JP3277631B2 - 電気化学素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池をは
じめとした電気化学素子一般に関するものである。
じめとした電気化学素子一般に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電気化学素子の電極活物質として用いら
れる材料としては、例えばリチウム二次電池の正極活物
質にはLixCoO2、LixNiO2、LixMnO2等の遷移金属酸化
物、負極活物質には黒鉛等の各種層状構造をもつ物質の
検討が行われている。
れる材料としては、例えばリチウム二次電池の正極活物
質にはLixCoO2、LixNiO2、LixMnO2等の遷移金属酸化
物、負極活物質には黒鉛等の各種層状構造をもつ物質の
検討が行われている。
【０００３】これらの物質を電極活物質とした場合、そ
の結晶構造が電気化学的な酸化還元サイクルに対して大
きな影響を及ぼす。例えば前記のLiNiO2等の遷移金属酸
化物の結晶構造は、遷移金属元素イオンに酸素イオンが
６配位あるいは４配位で結合した４面体あるいは８面体
が稜共有あるいは頂点共有により２次元に広がった層状
構造であり、この層間にリチウムがインターカレートし
た構造となっている。このような層状構造をもつ物質に
電気化学的な分極を行うと、リチウムイオンが層間に出
入りし、電極活物質として作用する。
の結晶構造が電気化学的な酸化還元サイクルに対して大
きな影響を及ぼす。例えば前記のLiNiO2等の遷移金属酸
化物の結晶構造は、遷移金属元素イオンに酸素イオンが
６配位あるいは４配位で結合した４面体あるいは８面体
が稜共有あるいは頂点共有により２次元に広がった層状
構造であり、この層間にリチウムがインターカレートし
た構造となっている。このような層状構造をもつ物質に
電気化学的な分極を行うと、リチウムイオンが層間に出
入りし、電極活物質として作用する。
【０００４】このような層状構造をもつ物質を電極活物
質として用いた場合の電気化学反応は、結晶層間へのイ
オンの出入りのみの、いわゆるトポケミカルな反応が起
こり、その結果、結晶構造の大きな変化が起こらないた
め、電気化学的な酸化還元反応サイクルの繰り返しに対
し高い可逆性を示す。
質として用いた場合の電気化学反応は、結晶層間へのイ
オンの出入りのみの、いわゆるトポケミカルな反応が起
こり、その結果、結晶構造の大きな変化が起こらないた
め、電気化学的な酸化還元反応サイクルの繰り返しに対
し高い可逆性を示す。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
遷移金属酸化物を電極活物質として用いた場合には、以
下に述べる解決すべき課題がある。
遷移金属酸化物を電極活物質として用いた場合には、以
下に述べる解決すべき課題がある。
【０００６】遷移金属酸化物や黒鉛の結晶は前記のよう
な２次元構造をもっているが、現実に電極活物質として
用いられる材料は有限の大きさしかもっておらず、材料
表面では２次元構造が途切れ、LiNiO2等の遷移金属酸化
物の場合、酸素イオンは、-OHや-OLi、あるいはその他
の末端基で「ターミネート」された状態となっている。
な２次元構造をもっているが、現実に電極活物質として
用いられる材料は有限の大きさしかもっておらず、材料
表面では２次元構造が途切れ、LiNiO2等の遷移金属酸化
物の場合、酸素イオンは、-OHや-OLi、あるいはその他
の末端基で「ターミネート」された状態となっている。
【０００７】したがって、このような物質を電極活物質
として用いた場合の電気化学反応は、層間へのLi+イオ
ンのインターカレート・デインターカレート反応の他
に、末端基のH+、Li+などに起因する反応が生じる。こ
のような表面状態が電気化学素子の作動サイクルにより
あるいは保存中に変化し、その結果、Li+イオンのイン
ターカレート・デインターカレート反応を阻害しやすい
末端基が生成し、電極／電解質界面でのインピーダンス
を増加させ、電気化学反応が円滑に行われなくなり、電
池の場合には充放電容量の低下など性能劣化を生じさせ
る。
として用いた場合の電気化学反応は、層間へのLi+イオ
ンのインターカレート・デインターカレート反応の他
に、末端基のH+、Li+などに起因する反応が生じる。こ
のような表面状態が電気化学素子の作動サイクルにより
あるいは保存中に変化し、その結果、Li+イオンのイン
ターカレート・デインターカレート反応を阻害しやすい
末端基が生成し、電極／電解質界面でのインピーダンス
を増加させ、電気化学反応が円滑に行われなくなり、電
池の場合には充放電容量の低下など性能劣化を生じさせ
る。
【０００８】以上、層状構造をもつ物質として遷移金属
酸化物を例にとって説明を行ったが、同じくC6の６角形
が２次元状に広がった層状構造をもつ黒鉛の場合も、表
面はキノン基、ケトン基等数々の末端基が結合した状態
となっている。黒鉛材料はリチウム二次電池の負極活物
質としての検討が進められているが、黒鉛材料をリチウ
ム二次電池の負極材料として用いた場合も上記の遷移金
属酸化物と同様に、充放電サイクルにより末端基に変化
が生じ、電池の性能劣化が起こる。この際、末端基の種
類が黒鉛の履歴によって種々変化し、本来の充放電反応
の他に起こる副反応も様々に変化する。その結果例え
ば、以下のような課題を呈する。
酸化物を例にとって説明を行ったが、同じくC6の６角形
が２次元状に広がった層状構造をもつ黒鉛の場合も、表
面はキノン基、ケトン基等数々の末端基が結合した状態
となっている。黒鉛材料はリチウム二次電池の負極活物
質としての検討が進められているが、黒鉛材料をリチウ
ム二次電池の負極材料として用いた場合も上記の遷移金
属酸化物と同様に、充放電サイクルにより末端基に変化
が生じ、電池の性能劣化が起こる。この際、末端基の種
類が黒鉛の履歴によって種々変化し、本来の充放電反応
の他に起こる副反応も様々に変化する。その結果例え
ば、以下のような課題を呈する。
【０００９】一般に黒鉛表面の末端基は電気化学的な還
元により還元されやすいものが多く、第１回目の充電反
応においては、末端基と電解液が関係した電気化学的還
元に起因するガス発生が生じる。その結果、充電初期に
電池内圧が上昇してしまうという課題を有していた。
元により還元されやすいものが多く、第１回目の充電反
応においては、末端基と電解液が関係した電気化学的還
元に起因するガス発生が生じる。その結果、充電初期に
電池内圧が上昇してしまうという課題を有していた。
【００１０】以上、遷移金属酸化物、黒鉛を例にとり説
明したように、層状構造を有する材料を電極活物質とし
て電気化学素子を構成した場合、末端基が関与する反応
により性能劣化が生じる課題がある。
明したように、層状構造を有する材料を電極活物質とし
て電気化学素子を構成した場合、末端基が関与する反応
により性能劣化が生じる課題がある。
【００１１】本発明は、以上の課題を解決し、末端基の
反応に起因する課題を解決することのできる電気化学素
子を提供することを目的とする。
反応に起因する課題を解決することのできる電気化学素
子を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、電気化学素
子、例えばリチウム二次電池の電極活物質としてリチウ
ムニトリド金属化合物を用いるものである。さらに又電
気化学表示素子あるいは電気二重層コンデンサの電極活
物質としてリチウムニトリド金属化合物を用いるもので
ある。
子、例えばリチウム二次電池の電極活物質としてリチウ
ムニトリド金属化合物を用いるものである。さらに又電
気化学表示素子あるいは電気二重層コンデンサの電極活
物質としてリチウムニトリド金属化合物を用いるもので
ある。
【００１３】
【作用】リチウムニトリド金属化合物は、ニトリド金属
イオンが一次元の鎖状の構造を形成し、その鎖の間にリ
チウムイオンが存在する構造となっている。例えばニト
リド鉄酸リチウムを例にとると、[FeN2]3-の４面体が一
次元の鎖を形成している。したがって、末端基はこの１
次元鎖の両端にしか存在しない。その結果、末端基の数
は、２次元層状構造を有する物質に比べて少ないものと
なり、末端基の影響を少なくすることができる。
イオンが一次元の鎖状の構造を形成し、その鎖の間にリ
チウムイオンが存在する構造となっている。例えばニト
リド鉄酸リチウムを例にとると、[FeN2]3-の４面体が一
次元の鎖を形成している。したがって、末端基はこの１
次元鎖の両端にしか存在しない。その結果、末端基の数
は、２次元層状構造を有する物質に比べて少ないものと
なり、末端基の影響を少なくすることができる。
【００１４】その結果、このような物質を電極活物質と
して用いることで、充放電サイクル特性などの作動サイ
クル特性に優れ、ガス発生等の副反応による問題の少な
い電気化学素子を構成することができる。
して用いることで、充放電サイクル特性などの作動サイ
クル特性に優れ、ガス発生等の副反応による問題の少な
い電気化学素子を構成することができる。
【００１５】また、リチウムイオン伝導性電解質を用い
た電気化学素子には、リチウム二次電池、電気化学表示
素子、CO2などの化学センサなどが挙げられるが、中で
もリチウム二次電池は作動サイクルにともない素子を流
れる電気量が大きなものであり、上記で述べた末端基の
変化が素子の性能に大きく影響しやすい。そのため、電
気化学素子がリチウム二次電池であり、その電極活物質
としてリチウムニトリド金属化合物を用いた場合、特に
その効果が大きい。
た電気化学素子には、リチウム二次電池、電気化学表示
素子、CO2などの化学センサなどが挙げられるが、中で
もリチウム二次電池は作動サイクルにともない素子を流
れる電気量が大きなものであり、上記で述べた末端基の
変化が素子の性能に大きく影響しやすい。そのため、電
気化学素子がリチウム二次電池であり、その電極活物質
としてリチウムニトリド金属化合物を用いた場合、特に
その効果が大きい。
【００１６】また、電気化学素子が電気化学表示素子あ
るいは電気二重層コンデンサの場合には、作動時の電気
量は小さなものであるものの、作動サイクルの繰り返し
が大きなものとなるため、やはり末端基の変化による性
能劣化が起こりやすい。そのため電気化学表示素子ある
いは電気二重層コンデンサの電極活物質としてリチウム
ニトリド金属化合物を用いた場合にも、その効果は大き
い。
るいは電気二重層コンデンサの場合には、作動時の電気
量は小さなものであるものの、作動サイクルの繰り返し
が大きなものとなるため、やはり末端基の変化による性
能劣化が起こりやすい。そのため電気化学表示素子ある
いは電気二重層コンデンサの電極活物質としてリチウム
ニトリド金属化合物を用いた場合にも、その効果は大き
い。
【００１７】
【実施例】以下、本発明について実施例を用いて詳細に
説明する。
説明する。
【００１８】（実施例１）本実施例においては、リチウ
ムニトリド金属化合物として、Li3FeN2で表されるニト
リド鉄酸リチウムを負極活物質として用い、電気化学素
子としてリチウム二次電池を構成した例について説明す
る。
ムニトリド金属化合物として、Li3FeN2で表されるニト
リド鉄酸リチウムを負極活物質として用い、電気化学素
子としてリチウム二次電池を構成した例について説明す
る。
【００１９】Li3FeN2で表されるニトリド鉄酸リチウム
は、以下の方法で合成した。市販試薬特級の窒化リチウ
ム（Li3N）と金属鉄をモル比で1:1の割合で混合し、こ
の混合物を鉄製坩堝中にいれ、少量の水素を含む窒素気
流中900℃で6時間焼成し、Li3FeN2で表されるニトリド
鉄酸リチウムを得た。
は、以下の方法で合成した。市販試薬特級の窒化リチウ
ム（Li3N）と金属鉄をモル比で1:1の割合で混合し、こ
の混合物を鉄製坩堝中にいれ、少量の水素を含む窒素気
流中900℃で6時間焼成し、Li3FeN2で表されるニトリド
鉄酸リチウムを得た。
【００２０】このようにして得たニトリド鉄酸リチウム
に、導電材として繊維状黒鉛を5wt%混合し、さらに結着
材としてフッ素樹脂1wt%を混合し、リチウム二次電池の
負極材料とした。この負極材料100mgを18mmφの直径に
金属銅メッシュに充填して、負極を得た。
に、導電材として繊維状黒鉛を5wt%混合し、さらに結着
材としてフッ素樹脂1wt%を混合し、リチウム二次電池の
負極材料とした。この負極材料100mgを18mmφの直径に
金属銅メッシュに充填して、負極を得た。
【００２１】このリチウム二次電池の正極活物質として
は、コバルト酸リチウム（LiCoO2）を用いた。正極活物
質であるコバルト酸リチウムは、酸化コバルトと、炭酸
リチウムを式量比で2:1の比となるように混合し、大気
中700℃で焼成することで合成した。
は、コバルト酸リチウム（LiCoO2）を用いた。正極活物
質であるコバルト酸リチウムは、酸化コバルトと、炭酸
リチウムを式量比で2:1の比となるように混合し、大気
中700℃で焼成することで合成した。
【００２２】このようにして得たコバルト酸リチウム
に、上記と同様に導電材として繊維状黒鉛、結着材とし
てポリ４フッ化エチレン（PTFE）を混合し、正極材料と
した。この正極材料1000mgを18mmφの直径にハイクロム
ステンレスメッシュに充填し、正極とした。
に、上記と同様に導電材として繊維状黒鉛、結着材とし
てポリ４フッ化エチレン（PTFE）を混合し、正極材料と
した。この正極材料1000mgを18mmφの直径にハイクロム
ステンレスメッシュに充填し、正極とした。
【００２３】電解質は、プロピレンカーボネート（PC）
とジメトキシエタン（DME）を1:1の比率で混合した混合
溶媒に、６フッ化リチウムリン（LiPF6）を1.0モル
（M）の濃度となるよう溶解したものを用いた。
とジメトキシエタン（DME）を1:1の比率で混合した混合
溶媒に、６フッ化リチウムリン（LiPF6）を1.0モル
（M）の濃度となるよう溶解したものを用いた。
【００２４】これらの正極、負極、電解質を用い、セパ
レータとしては厚さ50μmのポリプロピレンの微多孔質
膜を用い、図１に示すような断面を持つリチウム電池を
構成した。図１において、１は負極、２は集電体を兼ね
負極を保持するためのニッケルメッシュ、３はセパレー
タ、４は電解液、５は正極、６は集電体を兼ね正極を保
持するためのハイクロムステンレス鋼のメッシュ、７、
８はステンレス製のカバーとケースであり、ガスケット
９を介してケース８でカバー７周縁をかしめつけて封口
し、試験電池を作製した。
レータとしては厚さ50μmのポリプロピレンの微多孔質
膜を用い、図１に示すような断面を持つリチウム電池を
構成した。図１において、１は負極、２は集電体を兼ね
負極を保持するためのニッケルメッシュ、３はセパレー
タ、４は電解液、５は正極、６は集電体を兼ね正極を保
持するためのハイクロムステンレス鋼のメッシュ、７、
８はステンレス製のカバーとケースであり、ガスケット
９を介してケース８でカバー７周縁をかしめつけて封口
し、試験電池を作製した。
【００２５】なおこの電池は、負極活物質であるニトリ
ド鉄酸リチウムの特性を評価するために極端な負極容量
規制の構成とした。
ド鉄酸リチウムの特性を評価するために極端な負極容量
規制の構成とした。
【００２６】このようにして得たリチウム二次電池を用
いて、100μAの電流密度で充放電サイクル試験を行っ
た。その結果得られたリチウム二次電池の充放電曲線を
図２に示すが、500サイクルまで行った充放電サイクル
試験でも充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
いて、100μAの電流密度で充放電サイクル試験を行っ
た。その結果得られたリチウム二次電池の充放電曲線を
図２に示すが、500サイクルまで行った充放電サイクル
試験でも充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【００２７】次に比較のために負極活物質として黒鉛を
用いたリチウム二次電池を以下の方法で構成した。
用いたリチウム二次電池を以下の方法で構成した。
【００２８】負極活物質として用いた黒鉛には球状黒鉛
を用いた。この黒鉛材料を用いた以外は、上記と同様の
方法でリチウム二次電池を構成した。
を用いた。この黒鉛材料を用いた以外は、上記と同様の
方法でリチウム二次電池を構成した。
【００２９】このリチウム二次電池を用いて、上記と同
様の充放電サイクル試験を行った。その結果、負極活物
質として黒鉛を用いたリチウム二次電池は充電末期にお
いて、充電曲線に乱れが生じ、また放電することができ
なかった。電池を分解してその原因を調べたところ、電
解質量が極端に少ないものとなっており、電池充電にと
もなうガス発生により負極表面にガス層が生成していた
ことがわかった。
様の充放電サイクル試験を行った。その結果、負極活物
質として黒鉛を用いたリチウム二次電池は充電末期にお
いて、充電曲線に乱れが生じ、また放電することができ
なかった。電池を分解してその原因を調べたところ、電
解質量が極端に少ないものとなっており、電池充電にと
もなうガス発生により負極表面にガス層が生成していた
ことがわかった。
【００３０】次にガス発生の影響を取り除くために、比
較例による電池を封口する以前に予備充電し、その後に
封口して試験電池を作製した。
較例による電池を封口する以前に予備充電し、その後に
封口して試験電池を作製した。
【００３１】この電池を用いて上記と同様の充放電サイ
クル試験を行った。その結果、300サイクル経過後の充
放電容量は初期の容量の約60%まで低下した。
クル試験を行った。その結果、300サイクル経過後の充
放電容量は初期の容量の約60%まで低下した。
【００３２】以上のように、本発明によると予備充電が
不要でかつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電
池が得られることがわかった。
不要でかつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電
池が得られることがわかった。
【００３３】（実施例２）本実施例においては、リチウ
ムニトリド金属化合物として、ニトリド鉄酸リチウムを
正極活物質として用い、電気化学素子としてリチウム二
次電池を構成した例について説明する。
ムニトリド金属化合物として、ニトリド鉄酸リチウムを
正極活物質として用い、電気化学素子としてリチウム二
次電池を構成した例について説明する。
【００３４】ニトリド鉄酸リチウムとしては、実施例１
と同様の方法で得たものを用いた。このようにして得た
ニトリド鉄酸リチウムに、導電材として繊維状黒鉛を5w
t%混合し、さらに結着材としてPTFE1wt%を混合し、リチ
ウム二次電池の正極材料とした。この正極材料50mgを18
mmφの直径にハイクロムステンレス鋼のメッシュに充填
して正極を得た。
と同様の方法で得たものを用いた。このようにして得た
ニトリド鉄酸リチウムに、導電材として繊維状黒鉛を5w
t%混合し、さらに結着材としてPTFE1wt%を混合し、リチ
ウム二次電池の正極材料とした。この正極材料50mgを18
mmφの直径にハイクロムステンレス鋼のメッシュに充填
して正極を得た。
【００３５】リチウム二次電池の負極活物質としては金
属リチウム箔を用いた。電解質は、実施例１と同様のも
のを用いた。
属リチウム箔を用いた。電解質は、実施例１と同様のも
のを用いた。
【００３６】これらの正極、負極、電解質を用い、セパ
レータとしては厚さ50μmのポリプロピレン微多孔質膜
を用い、実施例１と同様のリチウム二次電池を構成し
た。なお、本実施例におけるリチウム二次電池は、ニト
リド鉄酸リチウムの正極活物質としての特性を評価する
ために、極端な正極容量規制の構成とした。
レータとしては厚さ50μmのポリプロピレン微多孔質膜
を用い、実施例１と同様のリチウム二次電池を構成し
た。なお、本実施例におけるリチウム二次電池は、ニト
リド鉄酸リチウムの正極活物質としての特性を評価する
ために、極端な正極容量規制の構成とした。
【００３７】このようにして得たリチウム二次電池を用
いて、実施例１と同様の充放電サイクル試験を行った。
その結果得られた充放電曲線を図３に示す。充放電サイ
クル試験を続けたところ、500サイクルまで行った充放
電サイクル試験でも充放電曲線に大きな変化はあらわれ
ず、本発明によると、優れた充放電サイクル特性を示す
リチウム二次電池が得られることがわかった。
いて、実施例１と同様の充放電サイクル試験を行った。
その結果得られた充放電曲線を図３に示す。充放電サイ
クル試験を続けたところ、500サイクルまで行った充放
電サイクル試験でも充放電曲線に大きな変化はあらわれ
ず、本発明によると、優れた充放電サイクル特性を示す
リチウム二次電池が得られることがわかった。
【００３８】（実施例３）本実施例においては、実施例
２と同様にリチウムニトリド金属化合物として、ニトリ
ド鉄酸リチウムを正極活物質として用い、電解質として
リチウムイオン導電性固体電解質を用い、電気化学素子
として全固体リチウム二次電池を構成した例について説
明を行う。
２と同様にリチウムニトリド金属化合物として、ニトリ
ド鉄酸リチウムを正極活物質として用い、電解質として
リチウムイオン導電性固体電解質を用い、電気化学素子
として全固体リチウム二次電池を構成した例について説
明を行う。
【００３９】電解質としては、以下の方法で合成した非
晶質リチウムイオン導電性固体電解質を用いた。Li2Sと
SiS2を式量比で3:2の比で混合し、Ar気流中で溶融し
た。この融液を液体窒素中に注ぎ込み急冷し、0.6Li2S-
0.4SiS2で表される非晶質リチウムイオン導電性固体電
解質を合成した。
晶質リチウムイオン導電性固体電解質を用いた。Li2Sと
SiS2を式量比で3:2の比で混合し、Ar気流中で溶融し
た。この融液を液体窒素中に注ぎ込み急冷し、0.6Li2S-
0.4SiS2で表される非晶質リチウムイオン導電性固体電
解質を合成した。
【００４０】ニトリド鉄酸リチウムとしては、実施例１
と同様の方法で得たものを用いた。このようにして得た
ニトリド鉄酸リチウムに、導電材として繊維状黒鉛を5w
t%混合し、さらに上記で得た固体電解質50wt%を加え、
全固体リチウム二次電池の正極材料とした。この正極材
料50mgを18mmφの径にハイクロムステンレススティール
製のメッシュに充填し、正極を得た。
と同様の方法で得たものを用いた。このようにして得た
ニトリド鉄酸リチウムに、導電材として繊維状黒鉛を5w
t%混合し、さらに上記で得た固体電解質50wt%を加え、
全固体リチウム二次電池の正極材料とした。この正極材
料50mgを18mmφの径にハイクロムステンレススティール
製のメッシュに充填し、正極を得た。
【００４１】リチウム二次電池の負極活物質としては、
金属リチウム箔を用いた。これらの正極、負極、電解質
を用い、図４に示す断面構造をもつ全固体リチウム二次
電池を構成した。但し、図４において、１０は正極、１
１は固体電解質層、１２は負極であり、リード端子１
３、１４をカーボンペースト１５により接着の後、全体
をエポキシ系樹脂１６により封止した。
金属リチウム箔を用いた。これらの正極、負極、電解質
を用い、図４に示す断面構造をもつ全固体リチウム二次
電池を構成した。但し、図４において、１０は正極、１
１は固体電解質層、１２は負極であり、リード端子１
３、１４をカーボンペースト１５により接着の後、全体
をエポキシ系樹脂１６により封止した。
【００４２】このようにして得た全固体リチウム二次電
池を用いて、100μAの定電流で充放電サイクル試験を行
った。その結果、300サイクルまで行った充放電サイク
ル試験でも充放電曲線に大きな変化は表れず、本発明に
よるとサイクル特性に優れた全固体リチウム二次電池が
得られることがわかった。
池を用いて、100μAの定電流で充放電サイクル試験を行
った。その結果、300サイクルまで行った充放電サイク
ル試験でも充放電曲線に大きな変化は表れず、本発明に
よるとサイクル特性に優れた全固体リチウム二次電池が
得られることがわかった。
【００４３】（実施例４）本実施例においては、リチウ
ムニトリド金属化合物として、実施例１で用いたLi3FeN
2で表されるニトリド鉄酸リチウムを電極活物質として
用い、電気化学素子として電気化学表示素子を構成した
例について説明を行う。
ムニトリド金属化合物として、実施例１で用いたLi3FeN
2で表されるニトリド鉄酸リチウムを電極活物質として
用い、電気化学素子として電気化学表示素子を構成した
例について説明を行う。
【００４４】ニトリド鉄酸リチウムは、実施例１と同様
の方法で合成した。本実施例により構成した電気化学表
示素子の断面図を図５に示す。
の方法で合成した。本実施例により構成した電気化学表
示素子の断面図を図５に示す。
【００４５】表示極としては、酸化タングステンを用い
た。ガラス基板１７上に透明電極としてITO層１８を電
子ビーム蒸着法により形成し、さらに酸化タングステン
層１９をEB蒸着法により形成した。
た。ガラス基板１７上に透明電極としてITO層１８を電
子ビーム蒸着法により形成し、さらに酸化タングステン
層１９をEB蒸着法により形成した。
【００４６】一方、リード端子２０をガラス半田２１で
取り付けたガラスケース２２中に、ニトリド鉄酸リチウ
ムを10mgに導電材としてカーボン5mg、結着材としてPTF
Eを加えた合材をステンレスメッシュ２３を中心に加圧
成形して作製した対極２４をいれ、光反射板として多孔
性セラミック板２５、電解質２６としてプロピレンカー
ボネートに1MのLiClO4を溶解させたものを充填し、紫外
線硬化樹脂２７で封止した。
取り付けたガラスケース２２中に、ニトリド鉄酸リチウ
ムを10mgに導電材としてカーボン5mg、結着材としてPTF
Eを加えた合材をステンレスメッシュ２３を中心に加圧
成形して作製した対極２４をいれ、光反射板として多孔
性セラミック板２５、電解質２６としてプロピレンカー
ボネートに1MのLiClO4を溶解させたものを充填し、紫外
線硬化樹脂２７で封止した。
【００４７】この電気化学表示素子を用いて、+2.5V(20
0msec),0V(200msec)のパルス電圧印加による着色・消色
の作動サイクル試験を行った。その結果、5×105サイク
ルまで行った着色・消色サイクルにおいても素子は安定
に動作した。
0msec),0V(200msec)のパルス電圧印加による着色・消色
の作動サイクル試験を行った。その結果、5×105サイク
ルまで行った着色・消色サイクルにおいても素子は安定
に動作した。
【００４８】比較例として、対極に、上記で用いたニト
リド鉄酸リチウムに代えて同じくトポケミカルな反応を
生じる活物質としてタングステン酸ブロンズを用いた電
気化学表示素子を構成し、その特性を評価した。以下に
その詳細を示す。
リド鉄酸リチウムに代えて同じくトポケミカルな反応を
生じる活物質としてタングステン酸ブロンズを用いた電
気化学表示素子を構成し、その特性を評価した。以下に
その詳細を示す。
【００４９】タングステン酸ブロンズは、酸化タングス
テン（WO3）とn-ブチルリチウムを反応させることによ
り合成した。シクロヘキサンで希釈したn-ブチルリチウ
ム中に酸化タングステンを少量ずつ浸漬し、酸化タング
ステンの結晶中にLi+イオンをインターカレートし、LiW
O3で表されるタングステン酸ブロンズを合成した。その
後得られたタングステン酸ブロンズをシクロヘキサンで
洗浄し、減圧下で乾燥しタングステン酸ブロンズを得
た。
テン（WO3）とn-ブチルリチウムを反応させることによ
り合成した。シクロヘキサンで希釈したn-ブチルリチウ
ム中に酸化タングステンを少量ずつ浸漬し、酸化タング
ステンの結晶中にLi+イオンをインターカレートし、LiW
O3で表されるタングステン酸ブロンズを合成した。その
後得られたタングステン酸ブロンズをシクロヘキサンで
洗浄し、減圧下で乾燥しタングステン酸ブロンズを得
た。
【００５０】このようにして得たタングステン酸ブロン
ズをニトリド鉄酸リチウムに代えて用いた以外は、実施
例４と同様の方法により電気化学表示素子を構成した。
ズをニトリド鉄酸リチウムに代えて用いた以外は、実施
例４と同様の方法により電気化学表示素子を構成した。
【００５１】得られた電気化学表示素子を用いて上記と
同様の作動サイクル試験を行った。その結果、2000サイ
クル経過後には発色・消色が安定して行われなくなっ
た。その原因を探るために作動サイクル時の単極電位の
測定を行ったところ、作動サイクルにともない対極の電
位挙動が変化しており、その結果発色・消色が安定して
行われなくなったことによるものとわかった。
同様の作動サイクル試験を行った。その結果、2000サイ
クル経過後には発色・消色が安定して行われなくなっ
た。その原因を探るために作動サイクル時の単極電位の
測定を行ったところ、作動サイクルにともない対極の電
位挙動が変化しており、その結果発色・消色が安定して
行われなくなったことによるものとわかった。
【００５２】以上の結果より、本発明によると作動サイ
クル特性に優れた電気化学表示素子が得られることがわ
かった。
クル特性に優れた電気化学表示素子が得られることがわ
かった。
【００５３】（実施例５）本実施例においては、電気化
学素子として電気二重層コンデンサを構成した例につい
て説明を行う。
学素子として電気二重層コンデンサを構成した例につい
て説明を行う。
【００５４】電気二重層コンデンサには、両極に分極性
電極を用いた無極性のものと、一方の電極に分極性電極
を用い、他方には非分極性電極を用いた有極性のものと
がある。本実施例においては、非分極性電極にリチウム
ニトリド金属化合物を用いて有極性電気二重層コンデン
サを構成し、非分極性電極に金属リチウムを用いた有極
性電気二重層コンデンサ、非分極性電極を用いない無極
性電気二重層コンデンサとの比較を行った。
電極を用いた無極性のものと、一方の電極に分極性電極
を用い、他方には非分極性電極を用いた有極性のものと
がある。本実施例においては、非分極性電極にリチウム
ニトリド金属化合物を用いて有極性電気二重層コンデン
サを構成し、非分極性電極に金属リチウムを用いた有極
性電気二重層コンデンサ、非分極性電極を用いない無極
性電気二重層コンデンサとの比較を行った。
【００５５】非分極性電極に用いられるリチウムニトリ
ド金属化合物としては、実施例１で用いたLi3FeN2で表
されるニトリド鉄酸リチウムを用いた。このニトリド鉄
酸リチウムに、実施例１と同様に導電材として繊維状黒
鉛を5wt%混合し、さらに結着材としてフッ素樹脂1wt%を
混合し、非分極性電極の電極材料とした。このようにし
て得た非分極性電極材料を100μmの厚みに圧延し、18mm
φの径に打ち抜きハイクロムステンレスメッシュに充填
して非分極性電極とした。
ド金属化合物としては、実施例１で用いたLi3FeN2で表
されるニトリド鉄酸リチウムを用いた。このニトリド鉄
酸リチウムに、実施例１と同様に導電材として繊維状黒
鉛を5wt%混合し、さらに結着材としてフッ素樹脂1wt%を
混合し、非分極性電極の電極材料とした。このようにし
て得た非分極性電極材料を100μmの厚みに圧延し、18mm
φの径に打ち抜きハイクロムステンレスメッシュに充填
して非分極性電極とした。
【００５６】分極性電極には、高表面積炭素材料を用い
た。高表面積炭素材料に結着材としてフッ素樹脂を3wt%
加え混練後、1mmの厚みに圧延し、同様に18mmφの径に
打ち抜きハイクロムステンレスメッシュに充填し分極性
電極とした。
た。高表面積炭素材料に結着材としてフッ素樹脂を3wt%
加え混練後、1mmの厚みに圧延し、同様に18mmφの径に
打ち抜きハイクロムステンレスメッシュに充填し分極性
電極とした。
【００５７】上記で得た非分極性電極ならびに分極性電
極を用い、本実施例により構成した電気二重層コンデン
サの断面図を図６に示す。
極を用い、本実施例により構成した電気二重層コンデン
サの断面図を図６に示す。
【００５８】図６において、２８は非分極性電極、２９
は集電体を兼ね非分極性電極を保持するためのハイクロ
ムステンレスメッシュ、３０は厚さ100μmのセパレー
タ、３１は電解液、３２は分極性電極、３３は集電体を
兼ね分極性電極を保持するためのハイクロムステンレス
メッシュ、３４、３５はステンレス製の電槽であり、ガ
スケット３６を介して封口し、電気二重層コンデンサを
作製した。
は集電体を兼ね非分極性電極を保持するためのハイクロ
ムステンレスメッシュ、３０は厚さ100μmのセパレー
タ、３１は電解液、３２は分極性電極、３３は集電体を
兼ね分極性電極を保持するためのハイクロムステンレス
メッシュ、３４、３５はステンレス製の電槽であり、ガ
スケット３６を介して封口し、電気二重層コンデンサを
作製した。
【００５９】このようにして得た電気二重層コンデンサ
を用い、10mAの電流値で0V〜+3Vの電圧範囲で定電流充
放電を行った。その結果、10000サイクル経過後も充放
電曲線に変化はみられなかった。
を用い、10mAの電流値で0V〜+3Vの電圧範囲で定電流充
放電を行った。その結果、10000サイクル経過後も充放
電曲線に変化はみられなかった。
【００６０】比較例として、非分極性電極としてニトリ
ド鉄酸リチウムに代えて層状構造を有する化合物とし
て、二硫化チタンを用い、これを実施例４と同様にn-ブ
チルリチウムのシクロヘキサン溶液に浸漬することでリ
チウムをインターカレートした二硫化チタン（LiTiS2）
を用いた以外は上記と同様に有極性電気二重層コンデン
サを構成した。
ド鉄酸リチウムに代えて層状構造を有する化合物とし
て、二硫化チタンを用い、これを実施例４と同様にn-ブ
チルリチウムのシクロヘキサン溶液に浸漬することでリ
チウムをインターカレートした二硫化チタン（LiTiS2）
を用いた以外は上記と同様に有極性電気二重層コンデン
サを構成した。
【００６１】この電気二重層コンデンサを用いて、上記
と同様に充放電を行ったところ、4000サイクルを過ぎた
辺りから充放電曲線に乱れが生じた。
と同様に充放電を行ったところ、4000サイクルを過ぎた
辺りから充放電曲線に乱れが生じた。
【００６２】また、比較例として非分極性電極を用い
ず、両極とも高表面積炭素材料よりなる分極性電極を用
い、上記と同様の方法で無極性電気二重層コンデンサを
構成した。このようにして得た電気二重層コンデンサを
用い、上記と同様の方法で充放電試験を行った。その結
果、このようにして得られた無極性電気二重層コンデン
サは、上記実施例における有極性電気二重層コンデン
サ、あるいは比較例として挙げたLiTiS2を非分極性電極
として用いた有極性電気二重層コンデンサに比べて、容
量が小さなものであることがわかった。
ず、両極とも高表面積炭素材料よりなる分極性電極を用
い、上記と同様の方法で無極性電気二重層コンデンサを
構成した。このようにして得た電気二重層コンデンサを
用い、上記と同様の方法で充放電試験を行った。その結
果、このようにして得られた無極性電気二重層コンデン
サは、上記実施例における有極性電気二重層コンデン
サ、あるいは比較例として挙げたLiTiS2を非分極性電極
として用いた有極性電気二重層コンデンサに比べて、容
量が小さなものであることがわかった。
【００６３】以上の結果より、本発明によると作動サイ
クル特性に優れた電気二重層コンデンサが得られること
がわかった。
クル特性に優れた電気二重層コンデンサが得られること
がわかった。
【００６４】（実施例６）本実施例においては、リチウ
ムニトリド金属化合物として、実施例１で用いたLi3FeN
2で表されるニトリド鉄酸リチウムに代えてLi4FeN2で表
されるニトリド鉄酸リチウムを負極活物質として用い、
実施例１と同様に電気化学素子としてリチウム二次電池
を構成した例について説明する。
ムニトリド金属化合物として、実施例１で用いたLi3FeN
2で表されるニトリド鉄酸リチウムに代えてLi4FeN2で表
されるニトリド鉄酸リチウムを負極活物質として用い、
実施例１と同様に電気化学素子としてリチウム二次電池
を構成した例について説明する。
【００６５】Li4FeN2で表されるニトリド鉄酸リチウム
は、以下の方法で合成した。金属リチウムを鉄製坩堝中
にいれ、窒素気流中900℃で加熱し溶融した。この温度
で5時間加熱し、その後融液を水冷した鉄板上に流しだ
しLi4FeN2で表されるニトリド鉄酸リチウムを合成し
た。
は、以下の方法で合成した。金属リチウムを鉄製坩堝中
にいれ、窒素気流中900℃で加熱し溶融した。この温度
で5時間加熱し、その後融液を水冷した鉄板上に流しだ
しLi4FeN2で表されるニトリド鉄酸リチウムを合成し
た。
【００６６】このようにして得たニトリド鉄酸リチウム
を用いた以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を
構成した。
を用いた以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を
構成した。
【００６７】このようにして得たリチウム二次電池を用
いて実施例１と同様の充放電試験を行った。
いて実施例１と同様の充放電試験を行った。
【００６８】その結果、充放電電圧、充放電容量は実施
例１で得たリチウム二次電池に比べ変化したものの、50
0サイクルまで行った充放電サイクル試験でも充放電曲
線に大きな変化はみられず、本発明によると充放電サイ
クル特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわ
かった。
例１で得たリチウム二次電池に比べ変化したものの、50
0サイクルまで行った充放電サイクル試験でも充放電曲
線に大きな変化はみられず、本発明によると充放電サイ
クル特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわ
かった。
【００６９】（実施例７）本実施例においては、リチウ
ムニトリド金属化合物として、Li2CoNで表されるニトリ
ドコバルト酸リチウムを正極活物質として用いた以外
は、実施例２と同様に電気化学素子としてリチウム二次
電池を構成した。
ムニトリド金属化合物として、Li2CoNで表されるニトリ
ドコバルト酸リチウムを正極活物質として用いた以外
は、実施例２と同様に電気化学素子としてリチウム二次
電池を構成した。
【００７０】このようにして得たリチウム二次電池を用
いて実施例２と同様の充放電試験を行った。
いて実施例２と同様の充放電試験を行った。
【００７１】その結果得られた充放電曲線は図７に示す
ように、充放電電圧、充放電容量は実施例２で得たリチ
ウム二次電池に比べ変化した。充放電サイクル試験を続
けた結果、500サイクルまで行った充放電サイクル試験
でも充放電曲線に大きな変化はみられず、本発明による
と充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得ら
れることがわかった。
ように、充放電電圧、充放電容量は実施例２で得たリチ
ウム二次電池に比べ変化した。充放電サイクル試験を続
けた結果、500サイクルまで行った充放電サイクル試験
でも充放電曲線に大きな変化はみられず、本発明による
と充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得ら
れることがわかった。
【００７２】（実施例８）本実施例においては、リチウ
ムニトリド金属化合物として、実施例７と同様にニトリ
ドコバルト酸リチウムを、その組成をさまざまに変化さ
せたものを用意し、これを正極活物質として実施例２と
同様に電気化学素子としてリチウム二次電池を構成し
た。
ムニトリド金属化合物として、実施例７と同様にニトリ
ドコバルト酸リチウムを、その組成をさまざまに変化さ
せたものを用意し、これを正極活物質として実施例２と
同様に電気化学素子としてリチウム二次電池を構成し
た。
【００７３】ニトリドコバルト酸リチウムとしては、Li
2+xCo1-xN （x=0.25, 0.40）で表されるものを合成し
た。
2+xCo1-xN （x=0.25, 0.40）で表されるものを合成し
た。
【００７４】このようにして得たニトリドコバルト酸リ
チウムを正極活物質として用い、リチウム二次電池を構
成して、実施例２と同様の充放電試験を行った。
チウムを正極活物質として用い、リチウム二次電池を構
成して、実施例２と同様の充放電試験を行った。
【００７５】その結果得られた充放電曲線を図８（x=0.
25のもの）、図９（x=0.40のもの）に示す。
25のもの）、図９（x=0.40のもの）に示す。
【００７６】充放電電圧、充放電容量は実施例２で得た
リチウム二次電池、あるいは同様にニトリドコバルト酸
リチウムを用いた実施例７で得たリチウム二次電池に比
べ変化した。充放電サイクル試験を続けた結果、500サ
イクルまで行った充放電サイクル試験でも充放電曲線に
大きな変化はみられず、本発明によると充放電サイクル
特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわかっ
た。
リチウム二次電池、あるいは同様にニトリドコバルト酸
リチウムを用いた実施例７で得たリチウム二次電池に比
べ変化した。充放電サイクル試験を続けた結果、500サ
イクルまで行った充放電サイクル試験でも充放電曲線に
大きな変化はみられず、本発明によると充放電サイクル
特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわかっ
た。
【００７７】（実施例９）本実施例においては、リチウ
ムニトリド金属化合物として、Li2CuNで表されるニトリ
ド銅酸リチウムを正極活物質として用いた以外は、実施
例２と同様に電気化学素子としてリチウム二次電池を構
成した。
ムニトリド金属化合物として、Li2CuNで表されるニトリ
ド銅酸リチウムを正極活物質として用いた以外は、実施
例２と同様に電気化学素子としてリチウム二次電池を構
成した。
【００７８】このようにして得たリチウム二次電池を用
いて実施例２と同様の充放電試験を行った。
いて実施例２と同様の充放電試験を行った。
【００７９】その結果得られた充放電曲線を図１０に示
す。図１０から明らかなように充放電電圧、充放電容量
は実施例２で得たリチウム二次電池に比べ変化した。充
放電サイクル試験を続けた結果、500サイクルまで行っ
た充放電サイクル試験でも充放電曲線に大きな変化はみ
られず、本発明によると充放電サイクル特性に優れたリ
チウム二次電池が得られることがわかった。
す。図１０から明らかなように充放電電圧、充放電容量
は実施例２で得たリチウム二次電池に比べ変化した。充
放電サイクル試験を続けた結果、500サイクルまで行っ
た充放電サイクル試験でも充放電曲線に大きな変化はみ
られず、本発明によると充放電サイクル特性に優れたリ
チウム二次電池が得られることがわかった。
【００８０】（実施例１０）本実施例においては、リチ
ウムニトリド金属化合物として、Li3MnN2で表されるニ
トリドマンガン酸リチウムを正極活物質として用いた以
外は、実施例２と同様に電気化学素子としてリチウム二
次電池を構成した。
ウムニトリド金属化合物として、Li3MnN2で表されるニ
トリドマンガン酸リチウムを正極活物質として用いた以
外は、実施例２と同様に電気化学素子としてリチウム二
次電池を構成した。
【００８１】このようにして得たリチウム二次電池を用
いて実施例２と同様の充放電試験を行った。
いて実施例２と同様の充放電試験を行った。
【００８２】その結果得られた充放電曲線を図１１に示
す。その充放電電圧、充放電容量は実施例２で得たリチ
ウム二次電池に比べ変化した。充放電サイクル試験を続
けた結果、500サイクルまで行った充放電サイクル試験
でも充放電曲線に大きな変化はみられず、本発明による
と充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得ら
れることがわかった。
す。その充放電電圧、充放電容量は実施例２で得たリチ
ウム二次電池に比べ変化した。充放電サイクル試験を続
けた結果、500サイクルまで行った充放電サイクル試験
でも充放電曲線に大きな変化はみられず、本発明による
と充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得ら
れることがわかった。
【００８３】（実施例１１）本実施例においては、リチ
ウムニトリド金属化合物として、Li5MnN3で表されるニ
トリドマンガン酸リチウムを正極活物質として用いた以
外は、実施例２と同様に電気化学素子としてリチウム二
次電池を構成した。
ウムニトリド金属化合物として、Li5MnN3で表されるニ
トリドマンガン酸リチウムを正極活物質として用いた以
外は、実施例２と同様に電気化学素子としてリチウム二
次電池を構成した。
【００８４】このようにして得たリチウム二次電池を用
いて実施例２と同様の充放電試験を行った。
いて実施例２と同様の充放電試験を行った。
【００８５】その結果得られた充放電曲線を図１２に示
す。その充放電電圧、充放電容量は実施例２で得たリチ
ウム二次電池に比べ変化した。充放電サイクル試験を続
けた結果、500サイクルまで行った充放電サイクル試験
でも充放電曲線に大きな変化はみられず、本発明による
と充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得ら
れることがわかった。
す。その充放電電圧、充放電容量は実施例２で得たリチ
ウム二次電池に比べ変化した。充放電サイクル試験を続
けた結果、500サイクルまで行った充放電サイクル試験
でも充放電曲線に大きな変化はみられず、本発明による
と充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得ら
れることがわかった。
【００８６】（実施例１２）本実施例においては、リチ
ウムニトリド金属化合物として、Li2NiNで表されるニト
リドマンガン酸リチウムを正極活物質として用いた以外
は、実施例２と同様に電気化学素子としてリチウム二次
電池を構成した。
ウムニトリド金属化合物として、Li2NiNで表されるニト
リドマンガン酸リチウムを正極活物質として用いた以外
は、実施例２と同様に電気化学素子としてリチウム二次
電池を構成した。
【００８７】このようにして得たリチウム二次電池を用
いて実施例２と同様の充放電試験を行った結果、充放電
電圧、充放電容量は実施例２で得たリチウム二次電池に
比べ変化したものの、500サイクルまで行った充放電サ
イクル試験でも充放電曲線に大きな変化はみられず、本
発明によると充放電サイクル特性に優れたリチウム二次
電池が得られることがわかった。
いて実施例２と同様の充放電試験を行った結果、充放電
電圧、充放電容量は実施例２で得たリチウム二次電池に
比べ変化したものの、500サイクルまで行った充放電サ
イクル試験でも充放電曲線に大きな変化はみられず、本
発明によると充放電サイクル特性に優れたリチウム二次
電池が得られることがわかった。
【００８８】（実施例１３）本実施例においては、リチ
ウムニトリド金属化合物として、Li3Sr3Ni4N4で表され
るニトリドマンガン酸リチウムを負極活物質として用い
た以外は、実施例１と同様に電気化学素子としてリチウ
ム二次電池を構成した。
ウムニトリド金属化合物として、Li3Sr3Ni4N4で表され
るニトリドマンガン酸リチウムを負極活物質として用い
た以外は、実施例１と同様に電気化学素子としてリチウ
ム二次電池を構成した。
【００８９】このようにして得たリチウム二次電池を用
いて実施例１と同様の充放電試験を行った結果、充放電
電圧、充放電容量は実施例１で得たリチウム二次電池に
比べ変化したものの、500サイクルまで行った充放電サ
イクル試験でも充放電曲線に大きな変化はみられず、本
発明によると充放電サイクル特性に優れたリチウム二次
電池が得られることがわかった。
いて実施例１と同様の充放電試験を行った結果、充放電
電圧、充放電容量は実施例１で得たリチウム二次電池に
比べ変化したものの、500サイクルまで行った充放電サ
イクル試験でも充放電曲線に大きな変化はみられず、本
発明によると充放電サイクル特性に優れたリチウム二次
電池が得られることがわかった。
【００９０】（実施例１４）本実施例においては、リチ
ウムニトリド金属化合物として、Li7MnN4で表されるニ
トリドマンガン酸リチウムを正極活物質として用いた以
外は、実施例２と同様に電気化学素子としてリチウム二
次電池を構成した。
ウムニトリド金属化合物として、Li7MnN4で表されるニ
トリドマンガン酸リチウムを正極活物質として用いた以
外は、実施例２と同様に電気化学素子としてリチウム二
次電池を構成した。
【００９１】このようにして得たリチウム二次電池を用
いて実施例２と同様の充放電試験を行った結果、充放電
電圧、充放電容量は実施例２で得たリチウム二次電池に
比べ変化したものの、500サイクルまで行った充放電サ
イクル試験でも充放電曲線に大きな変化はみられず、本
発明によると充放電サイクル特性に優れたリチウム二次
電池が得られることがわかった。
いて実施例２と同様の充放電試験を行った結果、充放電
電圧、充放電容量は実施例２で得たリチウム二次電池に
比べ変化したものの、500サイクルまで行った充放電サ
イクル試験でも充放電曲線に大きな変化はみられず、本
発明によると充放電サイクル特性に優れたリチウム二次
電池が得られることがわかった。
【００９２】（実施例１５）本実施例においては、リチ
ウムニトリド金属化合物として、Li6CrN4で表されるニ
トリドクロム酸リチウムを正極活物質として用いた以外
は、実施例２と同様に電気化学素子としてリチウム二次
電池を構成した。
ウムニトリド金属化合物として、Li6CrN4で表されるニ
トリドクロム酸リチウムを正極活物質として用いた以外
は、実施例２と同様に電気化学素子としてリチウム二次
電池を構成した。
【００９３】このようにして得たリチウム二次電池を用
いて実施例２と同様の充放電試験を行った結果、充放電
電圧、充放電容量は実施例２で得たリチウム二次電池に
比べ変化したものの、500サイクルまで行った充放電サ
イクル試験でも充放電曲線に大きな変化はみられず、本
発明によると充放電サイクル特性に優れたリチウム二次
電池が得られることがわかった。
いて実施例２と同様の充放電試験を行った結果、充放電
電圧、充放電容量は実施例２で得たリチウム二次電池に
比べ変化したものの、500サイクルまで行った充放電サ
イクル試験でも充放電曲線に大きな変化はみられず、本
発明によると充放電サイクル特性に優れたリチウム二次
電池が得られることがわかった。
【００９４】（実施例１６）本実施例においては、リチ
ウムニトリド金属化合物として、Li7VN4で表されるニト
リドバナジン酸リチウムを正極活物質として用いた以外
は、実施例２と同様に電気化学素子としてリチウム二次
電池を構成した。
ウムニトリド金属化合物として、Li7VN4で表されるニト
リドバナジン酸リチウムを正極活物質として用いた以外
は、実施例２と同様に電気化学素子としてリチウム二次
電池を構成した。
【００９５】このようにして得たリチウム二次電池を用
いて実施例２と同様の充放電試験を行った結果、充放電
電圧、充放電容量は実施例２で得たリチウム二次電池に
比べ変化したものの、500サイクルまで行った充放電サ
イクル試験でも充放電曲線に大きな変化はみられず、本
発明によると充放電サイクル特性に優れたリチウム二次
電池が得られることがわかった。
いて実施例２と同様の充放電試験を行った結果、充放電
電圧、充放電容量は実施例２で得たリチウム二次電池に
比べ変化したものの、500サイクルまで行った充放電サ
イクル試験でも充放電曲線に大きな変化はみられず、本
発明によると充放電サイクル特性に優れたリチウム二次
電池が得られることがわかった。
【００９６】（実施例１７）本実施例においては、リチ
ウムニトリド金属化合物として、Li6MoN4で表されるニ
トリドモリブデン酸リチウムを正極活物質として用いた
以外は、実施例２と同様に電気化学素子としてリチウム
二次電池を構成した。
ウムニトリド金属化合物として、Li6MoN4で表されるニ
トリドモリブデン酸リチウムを正極活物質として用いた
以外は、実施例２と同様に電気化学素子としてリチウム
二次電池を構成した。
【００９７】このようにして得たリチウム二次電池を用
いて実施例２と同様の充放電試験を行った結果、充放電
電圧、充放電容量は実施例２で得たリチウム二次電池に
比べ変化したものの、500サイクルまで行った充放電サ
イクル試験でも充放電曲線に大きな変化はみられず、本
発明によると充放電サイクル特性に優れたリチウム二次
電池が得られることがわかった。
いて実施例２と同様の充放電試験を行った結果、充放電
電圧、充放電容量は実施例２で得たリチウム二次電池に
比べ変化したものの、500サイクルまで行った充放電サ
イクル試験でも充放電曲線に大きな変化はみられず、本
発明によると充放電サイクル特性に優れたリチウム二次
電池が得られることがわかった。
【００９８】なお、本発明の実施例においては、リチウ
ムニトリド金属化合物を形成する金属元素としてFe, C
o,Cu,Mn,Cr,V,Mo等について説明を行ったが、実施例に
は挙げなかったW, Nb等を金属元素としたリチウムニト
リド金属化合物、また４元系以上の多元系ニトリド遷移
金属酸リチウムを用いた場合も同様の効果が得られるこ
とはいうまでもなく、本発明はリチウムニトリド金属化
合物を形成する金属として実施例に挙げたものに限定さ
れるものではない。
ムニトリド金属化合物を形成する金属元素としてFe, C
o,Cu,Mn,Cr,V,Mo等について説明を行ったが、実施例に
は挙げなかったW, Nb等を金属元素としたリチウムニト
リド金属化合物、また４元系以上の多元系ニトリド遷移
金属酸リチウムを用いた場合も同様の効果が得られるこ
とはいうまでもなく、本発明はリチウムニトリド金属化
合物を形成する金属として実施例に挙げたものに限定さ
れるものではない。
【００９９】また、本発明の実施例においては、リチウ
ムニトリド金属化合物を用いた電気化学素子として、リ
チウム二次電池、全固体リチウム二次電池、電気化学表
示素子、電気二重層コンデンサのみについて説明を行
い、また電気化学素子に用いられる電解質としても有機
溶媒電解質、あるいは硫化物ガラス固体電解質を用いた
ものについて説明を行ったが、そのほか電気化学素子と
しては化学センサなどの他の電気化学素子を構成した場
合も、また電解質として高分子固体電解質などリチウム
イオンを可動イオンとする他の電解質を用いた場合も同
様の効果が得られることはいうまでもなく、本発明は電
気化学素子、あるいは電解質としてこれら実施例に挙げ
たものに限定されるものではない。
ムニトリド金属化合物を用いた電気化学素子として、リ
チウム二次電池、全固体リチウム二次電池、電気化学表
示素子、電気二重層コンデンサのみについて説明を行
い、また電気化学素子に用いられる電解質としても有機
溶媒電解質、あるいは硫化物ガラス固体電解質を用いた
ものについて説明を行ったが、そのほか電気化学素子と
しては化学センサなどの他の電気化学素子を構成した場
合も、また電解質として高分子固体電解質などリチウム
イオンを可動イオンとする他の電解質を用いた場合も同
様の効果が得られることはいうまでもなく、本発明は電
気化学素子、あるいは電解質としてこれら実施例に挙げ
たものに限定されるものではない。
【０１００】
【発明の効果】以上のようにリチウムニトリド金属化合
物を電極活物質として用いることにより、作動サイクル
特性に優れた電気化学素子を得ることができ、充放電サ
イクル特性に優れたリチウム二次電池、作動サイクル特
性に優れた電気化学表示素子、充放電サイクル特性に優
れた電気二重層コンデンサ等を得ることができた。
物を電極活物質として用いることにより、作動サイクル
特性に優れた電気化学素子を得ることができ、充放電サ
イクル特性に優れたリチウム二次電池、作動サイクル特
性に優れた電気化学表示素子、充放電サイクル特性に優
れた電気二重層コンデンサ等を得ることができた。
【図１】本発明の一実施例におけるリチウム二次電池の
断面図
断面図
【図２】本発明の一実施例におけるリチウム二次電池の
充放電曲線図
充放電曲線図
【図３】本発明の一実施例におけるリチウム電池の充放
電曲線図
電曲線図
【図４】本発明の一実施例における全固体リチウム二次
電池の断面図
電池の断面図
【図５】本発明の一実施例における電気化学表示素子の
断面図
断面図
【図６】本発明の一実施例における電気二重層コンデン
サの断面図
サの断面図
【図７】本発明の一実施例におけるリチウム二次電池の
充放電曲線図
充放電曲線図
【図８】本発明の一実施例におけるリチウム二次電池の
充放電曲線図
充放電曲線図
【図９】本発明の一実施例におけるリチウム二次電池の
充放電曲線図
充放電曲線図
【図１０】本発明の一実施例におけるリチウム二次電池
の充放電曲線図
の充放電曲線図
【図１１】本発明の一実施例におけるリチウム二次電池
の充放電曲線図
の充放電曲線図
【図１２】本発明の一実施例におけるリチウム二次電池
の充放電曲線図
の充放電曲線図
１ 負極 ２ 負極集電体 ３ セパレータ ４ 電解液 ５ 正極 ６ 正極集電体 ７ 電槽 ８ 電槽 ９ ガスケット １０ 正極 １１ 固体電解質層 １２ 負極 １３ リード端子 １４ リード端子 １５ カーボンペースト １６ 樹脂封止 １７ ガラス基板 １８ 透明電極 １９ 酸化タングステン層 ２０ リード端子 ２１ ガラス半田 ２２ ガラスケース ２３ ステンレスメッシュ ２４ 対極 ２５ 反射板 ２６ 電解質 ２７ 紫外線硬化樹脂封止 ２８ 非分極性電極 ２９ 集電体 ３０ セパレータ ３１ 電解液 ３２ 分極性電極 ３３ 集電体 ３４ 電槽 ３５ 電槽 ３６ ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−294666（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−156673（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−290782（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−116276（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−34522（ＪＰ，Ａ) Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｖｏｌ．19，Ｎ ｏ．10（Ｏｃｔｏｂｅｒ 19 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，20（1987），ｐ．311 −315 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 H01G 9/058 H01M 4/58 H01M 10/40
Claims (4)
- 【請求項１】 少なくとも一対の電極と、前記電極間に
配されたリチウムイオン伝導性電解質を有する電気化学
素子であって、前記一対の電極の少なくとも一方が、リ
チウムニトリド金属化合物を含むことを特徴とする電気
化学素子。 - 【請求項２】 電気化学素子が、リチウム二次電池であ
る請求項１記載の電気化学素子。 - 【請求項３】 電気化学素子が、電気化学表示素子であ
る請求項１記載の電気化学素子。 - 【請求項４】 電気化学素子が、電気二重層コンデンサ
である請求項１記載の電気化学素子。
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