JP2009099522A - 非水電解質二次電池用活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】バックアップ用電源などとして用いることができる非水電解質二次電池用の活物質であって、電池容量が大きく、かつ保存試験後の内部抵抗の上昇を抑制することができる活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池を得る。
【解決手段】非水電解質二次電池の正極活物質または負極活物質として用いられる活物質であって、二酸化モリブデンに、Al、B、Nb、Ti、及びWからなる群より選ばれる少なくとも1種の添加元素を含有させたことを特徴とする活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池。
【選択図】図1
【解決手段】非水電解質二次電池の正極活物質または負極活物質として用いられる活物質であって、二酸化モリブデンに、Al、B、Nb、Ti、及びWからなる群より選ばれる少なくとも1種の添加元素を含有させたことを特徴とする活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池。
【選択図】図1
Description
本発明は、非水電解質二次電池用活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池に関するものである。
近年、高出力及び高エネルギー密度の二次電池として、非水電解液を用いた二次電池が広く利用されるようになってきている。このような非水電解質二次電池は、携帯機器の主電源として用いられる他に、携帯機器のメモリバックアップ用電源としても用いられるようになっている。近年においては、携帯機器の主電源の高エネルギー密度化とともに、メモリバックアップ用電源においても同様に高エネルギー密度化が求められるようになってきている。
メモリバックアップ用二次電池としては、例えば、正極活物質にコバルト酸リチウム(LiCoO2)を用い、負極活物質としてスピネル構造を有するチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)を用いた電池がすでに実用化されている。また、その他の例としては、正極活物質としてチタン酸リチウムを用い、負極にリチウムを含む炭素材料を使用する電池構成が挙げられる。
しかしながら、負極活物質または正極活物質として用いられているチタン酸リチウムの理論密度及び理論重量比容量はそれぞれ3.47g/ml及び175mAh/gであり、体積あたりのエネルギー密度が低いという問題がある。
二酸化モリブデンは、チタン酸リチウムと同様の電位領域で、リチウムと可逆的に反応し、その理論密度及び理論重量比容量が、それぞれ6.44g/ml及び210mAh/gであり、チタン酸リチウムと比較して、体積エネルギー密度が高い。従って、チタン酸リチウムの代替材料として、二酸化モリブデンを使用することにより、電池の体積あたりのエネルギー密度を高めることが可能となる。
例えば、特許文献1においては、正極活物質として、リチウム含有コバルト酸化物またはリチウム含有ニッケル酸化物を用い、負極活物質として二酸化モリブデンを用いた電池が提案されている。
ところで、バックアップ用電池は、機器の中に組み込み電池として搭載され、実装面積、コストの観点から、保護回路なしで利用される。通常は、主電源からの電源が供給され満充電状態で使用されるが、長期にわたって、主電源から電源が供給されない状況が続いた場合、過放電状態になることが想定される。このため、充電状態及び過放電状態のいずれにおいても優れた保存特性が要求される。
上述のように、二酸化モリブデンは、チタン酸リチウムよりも、体積あたりのエネルギー密度に優れる。しかしながら、二酸化モリブデンを使用した電池では、十分な保存特性を確保することができないという問題があることが、本発明者らの検討により明らかとなった。
例えば、コバルト酸リチウムを正極活物質として、二酸化モリブデンを負極活物質として用いた非水電解質二次電池の場合、過放電保存により、急激な内部抵抗の上昇がみられ、十分な過放電保存特性が得られないという問題があることがわかった。
特開2000−243454号公報
本発明の目的は、メモリバックアップ用二次電池などとして用いることができる非水電解質二次電池用活物質であって、電池容量が大きく、かつ保存試験後の内部抵抗の上昇を抑制することができる非水電解質二次電池用活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池を提供することにある。
本発明の活物質は、非水電解質二次電池の正極活物質または負極活物質として用いられる活物質であって、二酸化モリブデンに、Al(アルミニウム)、B(ホウ素)、Nb(ニオブ)、Ti(チタン)、及びW(タングステン)からなる群より選ばれる少なくとも1種の添加元素を含有させたことを特徴としている。
本発明者らは、二酸化モリブデンが、リチウムを吸蔵していない状態において、電解液中において極めて不安定であり、高温下において電解液と共存させると、電解液中へモリブデンの溶出が生じることを見出した。また、この高温下の保存中においてモリブデンが溶出することにより、電解液と活物質界面における反応が阻害され、電池の内部抵抗の上昇が生じることを見出した。
また、本発明者らは、Al、B、Nb、Ti、及びWからなる群より選ばれる少なくとも1種の添加元素を含有させることにより、高温保存時における電解液のモリブデンの溶出が顕著に低減されることを見出した。これらについては、後述する参考実験において明らかにしている。
本発明においては、二酸化モリブデンに、Al、B、Nb、Ti、及びWからなる群より選ばれる少なくとも1種の添加元素を含有させている。このため、高温保存時における電解液へのモリブデンの溶出を低減させることができ、保存試験後の内部抵抗の上昇を抑制することができる。
本発明の活物質において、上記添加元素は、0.1〜5モル%の範囲で含有されていることが好ましい。含有量が0.1モル%未満であると、モリブデンの溶出を抑制する効果が十分に得られない場合がある。また、5モル%を越えると、活物質としてのリチウム吸蔵量が低下し、高い電池容量が得られなくなる場合がある。さらに好ましい含有量は、0.2〜5モル%の範囲である。
本発明の活物質を製造する方法は特に限定されるものではないが、例えば、以下のような方法が挙げられる。1つの方法としては、Al2O3、B2O3、Nb2O5、TiO2、WO3などの添加元素の酸化物と、MoO3などのモリブデン酸化物とを所定の割合で均一に混合した後、この混合物を水素気流等の還元雰囲気中で還元することにより、本発明の添加元素を含有した二酸化モリブデンを得ることができる。
また、別の方法として、添加元素の酸化物と、MoO3などのモリブデン酸化物とを、アンモニウム水溶液中に所定の比率で溶解し、蒸発濃縮することにより酸アンモニウム塩とし、これを大気中で焼成し、MoO3を主とする酸化物とした後に、水素気流等の還元雰囲気中で還元する方法が挙げられる。この方法によれば、二酸化モリブデン中に添加元素を均一に混合させることができる。
二酸化モリブデン中のMoの価数としては、IV価であることが望ましい。MoO2.25等の価数の異なる酸価モリブデンを混入した場合、初期効率の低下や、サイクル特性の低下を生じるおそれがある。
本発明の他の局面に従う活物質は、上記本発明の活物質、すなわち、Al(アルミニウム)、B(ホウ素)、Nb(ニオブ)、Ti(チタン)、及びW(タングステン)からなる群より選ばれる少なくとも1種の添加元素を含有させた二酸化モリブデンに、チタン酸リチウムを混合したことを特徴としている。このような二酸化モリブデンに対してチタン酸リチウムを混合し、活物質とすることにより、保存試験後の内部抵抗の上昇をさらに抑制することができる。
上記本発明の活物質である二酸化モリブデンに対する、チタン酸リチウムの混合比(添加元素を含有した二酸化モリブデン:チタン酸リチウム)は、重量比で95:5〜25:75の範囲内であることが好ましく、より好ましくは90:10〜50:50の範囲内である。チタン酸リチウムの混合量が少な過ぎると、保存試験後の内部抵抗の上昇を抑制する効果が十分に得られない場合がある。また、チタン酸リチウムの混合量が多過ぎると、チタン酸リチウムは体積エネルギー密度において二酸化モリブデンよりも劣るため、体積エネルギー密度が低下しすぎる場合がある。
本発明において用いるチタン酸リチウムは、比容量及びサイクル安定性の観点から、スピネル構造を有し、Li4Ti5O12の量論組成であることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の活物質を、正極活物質または負極活物質として用いた非水電解質二次電池である。
本発明の第1の局面に従う非水電解質二次電池は、上記本発明の活物質を負極活物質として含む負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを備えることを特徴としている。
上記のように、本発明の活物質を負極活物質として用いる場合、正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル型マンガン酸リチウム、リチウム含有コバルト・ニッケル・マンガン複合酸化物などのリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いることができる。
本発明の第2の局面に従う非水電解質二次電池は、上記本発明の活物質を正極活物質として含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えることを特徴としている。
本発明の活物質を正極活物質として用いる場合、負極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム金属、またはリチウムとSi、C、及びAlからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素とを含む化合物が挙げられる。リチウムとSiを含む化合物としては、シリコンとリチウムの合金が挙げられる。リチウムとAlを含む化合物としては、リチウムとアルミニウムの合金が挙げられる。リチウムとCを含む化合物としては、黒鉛などの炭素材料にリチウムがドープされた化合物を挙げることができる。
上記の材料を正極活物質として用いることにより、2.0〜1.0V程度の作動電圧を示す非水電解質二次電池とすることができる。
本発明において用いる非水電解質の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが挙げられ、好ましくは環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒が用いられる。このような混合溶媒において、エチレンカーボネートが5〜50体積%含有されることが好ましい。エチレンカーボネートの含有量が5体積%未満であると、非水電解質において十分なリチウムイオン導電性が得られない場合がある。また、エチレンカーボネートの含有量が50体積%を越えると、エチレンカーボネート分解物による被膜が負極活物質において過剰に形成され、サイクル特性が低下する場合がある。
本発明における非水電解質の溶質としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、ホウフッ化リチウム(LiBF4)、LiTFSI(LiN(CF3SO2)2)、LiBETI(LiN(C2F5SO2)2)などが挙げられる。なお、溶質の非水電解質中の濃度としては、例えば、0.5〜1.5モル/リットルが好ましい範囲として挙げられる。
本発明によれば、電池容量が大きく、かつ保存試験後の内部抵抗の上昇を抑制することができる非水電解質二次電池用活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池とすることができる。
以下、本発明を、具体的な実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
(実施例A1)
〔正極の作製〕
正極活物質としてのコバルト酸リチウム(LiCoO2)と、導電剤としての炭素材料と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを、重量比(コバルト酸リチウム:炭素材料:ポリフッ化ビニリデン)で92:5:3の割合となるように、N−メチル−2−ピロリドン中で混練し、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを、集電体としてのアルミニウム箔の上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧縮し、塗布部のサイズとして2.5cm×5.0cmの大きさになるように切り出し、正極を作製した。
〔正極の作製〕
正極活物質としてのコバルト酸リチウム(LiCoO2)と、導電剤としての炭素材料と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを、重量比(コバルト酸リチウム:炭素材料:ポリフッ化ビニリデン)で92:5:3の割合となるように、N−メチル−2−ピロリドン中で混練し、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを、集電体としてのアルミニウム箔の上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧縮し、塗布部のサイズとして2.5cm×5.0cmの大きさになるように切り出し、正極を作製した。
〔負極活物質の作製〕
Al(アルミニウム)の含有量が1モル%となるようにAl2O3を、MoO3とメノウ乳鉢を用いて混合し、500℃で10時間、水素還流中で還元焼成して、Al含有MoO2を得た。
Al(アルミニウム)の含有量が1モル%となるようにAl2O3を、MoO3とメノウ乳鉢を用いて混合し、500℃で10時間、水素還流中で還元焼成して、Al含有MoO2を得た。
〔負極の作製〕
上記の負極活物質と、導電剤としての炭素材料と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを、重量比(負極活物質:炭素材料:ポリフッ化ビニリデン)で90:5:5の割合となるように、N−メチル−2−ピロリドン中で混練し、負極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔の上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧縮し、塗布部のサイズが2.0cm×4.5cmの大きさになるように切り出し、負極を作製した。
上記の負極活物質と、導電剤としての炭素材料と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを、重量比(負極活物質:炭素材料:ポリフッ化ビニリデン)で90:5:5の割合となるように、N−メチル−2−ピロリドン中で混練し、負極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔の上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧縮し、塗布部のサイズが2.0cm×4.5cmの大きさになるように切り出し、負極を作製した。
〔電解液の調製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で3:7の割合となるように混合した溶媒に、溶質としてのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を1モル/リットルとなるように溶解させ、非水電解液を調製した。
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で3:7の割合となるように混合した溶媒に、溶質としてのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を1モル/リットルとなるように溶解させ、非水電解液を調製した。
〔電池の作製〕
上記正極と上記負極を、それぞれの塗布部がポリエチレンからなるセパレータを介して対向するように巻回し、不活性ガス雰囲気下で、電解液とともにラミネート袋に封入することにより、定格容量20mAhの本発明電池A1を作製した。
上記正極と上記負極を、それぞれの塗布部がポリエチレンからなるセパレータを介して対向するように巻回し、不活性ガス雰囲気下で、電解液とともにラミネート袋に封入することにより、定格容量20mAhの本発明電池A1を作製した。
(実施例A2)
負極活物質の作製において、Al含有MoO2の代わりに、B含有MoO2を作製した。具体的には、B(ホウ素)の含有量が1モル%となるようにB2O3とMoO3とをメノウ乳鉢を用いて混合し、500℃で10時間、水素還流中で還元焼成してB含有MoO2を得た。負極活物質として、この活物質を用いる以外は、実施例A1と同様にして本発明電池A2を作製した。
負極活物質の作製において、Al含有MoO2の代わりに、B含有MoO2を作製した。具体的には、B(ホウ素)の含有量が1モル%となるようにB2O3とMoO3とをメノウ乳鉢を用いて混合し、500℃で10時間、水素還流中で還元焼成してB含有MoO2を得た。負極活物質として、この活物質を用いる以外は、実施例A1と同様にして本発明電池A2を作製した。
(実施例A3)
負極活物質の作製において、Al含有MoO2の代わりに、Nb含有MoO2を作製した。具体的には、Nb(ニオブ)の含有量が1モル%となるようにNb2O5とMoO3とをメノウ乳鉢を用いて混合し、500℃で10時間、水素還流中で還元焼成してNb含有MoO2を得た。負極活物質として、この活物質を用いる以外は、実施例A1と同様にして本発明電池A3を作製した。
負極活物質の作製において、Al含有MoO2の代わりに、Nb含有MoO2を作製した。具体的には、Nb(ニオブ)の含有量が1モル%となるようにNb2O5とMoO3とをメノウ乳鉢を用いて混合し、500℃で10時間、水素還流中で還元焼成してNb含有MoO2を得た。負極活物質として、この活物質を用いる以外は、実施例A1と同様にして本発明電池A3を作製した。
(実施例A4)
負極活物質の作製において、Al含有MoO2の代わりに、Ti含有MoO2を作製した。具体的には、Ti(チタン)の含有量が1モル%となるようにTiO2とMoO3とをメノウ乳鉢を用いて混合し、500℃で10時間、水素還流中で還元焼成してTi含有MoO2を得た。負極活物質として、この活物質を用いる以外は、実施例A1と同様にして本発明電池A4を作製した。
負極活物質の作製において、Al含有MoO2の代わりに、Ti含有MoO2を作製した。具体的には、Ti(チタン)の含有量が1モル%となるようにTiO2とMoO3とをメノウ乳鉢を用いて混合し、500℃で10時間、水素還流中で還元焼成してTi含有MoO2を得た。負極活物質として、この活物質を用いる以外は、実施例A1と同様にして本発明電池A4を作製した。
(実施例A5)
負極活物質の作製において、Al含有MoO2の代わりに、W含有MoO2を作製した。具体的には、W(タングステン)の含有量が1モル%となるようにWO3とMoO3とをメノウ乳鉢を用いて混合し、500℃で10時間、水素還流中で還元焼成してW含有MoO2を得た。負極活物質として、この活物質を用いる以外は、実施例A1と同様にして本発明電池A5を作製した。
負極活物質の作製において、Al含有MoO2の代わりに、W含有MoO2を作製した。具体的には、W(タングステン)の含有量が1モル%となるようにWO3とMoO3とをメノウ乳鉢を用いて混合し、500℃で10時間、水素還流中で還元焼成してW含有MoO2を得た。負極活物質として、この活物質を用いる以外は、実施例A1と同様にして本発明電池A5を作製した。
(比較例X1)
負極活物質として、MoO3を500℃で10時間、水素還流中で還元焼成して得られたMoO2を用いる以外は、実施例A1と同様にして比較電池X1を作製した。
負極活物質として、MoO3を500℃で10時間、水素還流中で還元焼成して得られたMoO2を用いる以外は、実施例A1と同様にして比較電池X1を作製した。
〔過放電保存特性の評価〕
本発明電池A1〜A5及び比較電池X1について、2mAの充電電流値で3.0Vに達するまで充電した後、充電電流値が1mAに達するまで3.0Vの定電位状態を保った。その後、0.01Vに達するまで2mA及び1mAの放電電流値で放電した。
本発明電池A1〜A5及び比較電池X1について、2mAの充電電流値で3.0Vに達するまで充電した後、充電電流値が1mAに達するまで3.0Vの定電位状態を保った。その後、0.01Vに達するまで2mA及び1mAの放電電流値で放電した。
上記のようにして過放電を行った各電池を、20日間60℃で保存し、保存前及び保存後における1kHzにおける内部抵抗を測定した。保存後の内部抵抗値から、保存前の内部抵抗値を差し引いた値を、内部抵抗上昇値として、表1に示す。
表1に示す結果から明らかなように、本発明に従いAl、B、Nb、Ti、またはWを添加元素として含有させた二酸化モリブデンを負極活物質として用いた本発明電池A1〜A5は、上記添加元素を含有させていない二酸化モリブデンを負極活物質として用いた比較電池X1に比べ、内部抵抗上昇値が低減されている。このことから、本発明によれば、過放電状態での高温保存における内部抵抗上昇を抑制できることがわかる。
(実施例B1)
〔正極の作製〕
実施例A1で作製したAl含有MoO2を正極活物質として用いた。
〔正極の作製〕
実施例A1で作製したAl含有MoO2を正極活物質として用いた。
この正極活物質と、導電体としての炭素材料と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを、重量比(正極活物質:炭素材料:ポリフッ化ビニリデン)で90:5:5の割合となるようにN−メチル−2−ピロリドン中で混練し、正極スラリーを作製した。
作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔の上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧縮し、塗布部のサイズ2.5cm×5.0cmの大きさになるように切り出して、正極を作製した。
〔負極の作製〕
リチウム金属を、4.5cm×7.5cmの大きさとなるように切り出し、負極を作製した。
リチウム金属を、4.5cm×7.5cmの大きさとなるように切り出し、負極を作製した。
〔電解液の調製〕
実施例A1と同様にして、非水電解液を調製した。
実施例A1と同様にして、非水電解液を調製した。
〔電池の作製〕
上記正極と上記負極とを、塗布部がポリエチレンからなるセパレータを介して対向するように、不活性ガス雰囲気下で巻回し、上記電解液とともにラミネート袋に封入することにより、定格容量20mAhの本発明電池B1を作製した。
上記正極と上記負極とを、塗布部がポリエチレンからなるセパレータを介して対向するように、不活性ガス雰囲気下で巻回し、上記電解液とともにラミネート袋に封入することにより、定格容量20mAhの本発明電池B1を作製した。
〔実施例B2〕
正極活物質として、実施例A2で作製したB含有MoO2を用いること以外は、上記実施例B1と同様にして、本発明電池B2を作製した。
正極活物質として、実施例A2で作製したB含有MoO2を用いること以外は、上記実施例B1と同様にして、本発明電池B2を作製した。
〔実施例B3〕
正極活物質として、実施例A3で作製したNb含有MoO2を用いること以外は、上記実施例B1と同様にして、本発明電池B3を作製した。
正極活物質として、実施例A3で作製したNb含有MoO2を用いること以外は、上記実施例B1と同様にして、本発明電池B3を作製した。
〔実施例B4〕
正極活物質として、実施例A4で作製したTi含有MoO2を用いること以外は、上記実施例B1と同様にして、本発明電池B4を作製した。
正極活物質として、実施例A4で作製したTi含有MoO2を用いること以外は、上記実施例B1と同様にして、本発明電池B4を作製した。
〔実施例B5〕
正極活物質として、実施例A5で作製したW含有MoO2を用いること以外は、上記実施例B1と同様にして、本発明電池B5を作製した。
正極活物質として、実施例A5で作製したW含有MoO2を用いること以外は、上記実施例B1と同様にして、本発明電池B5を作製した。
〔比較例Y1〕
正極活物質として比較例X1で用いたMoO2を用いる以外は、実施例B1と同様にして比較電池Y1を作製した。
正極活物質として比較例X1で用いたMoO2を用いる以外は、実施例B1と同様にして比較電池Y1を作製した。
〔保存特性の評価〕
作製した本発明電池B1〜B5及び比較電池Y1を、20日間60℃にて保存した。保存前及び保存後の1kHzにおける内部抵抗値の比較を行った。保存後の内部抵抗値から、保存前の内部抵抗値を差し引いた値を、内部抵抗上昇値として表2に示す。
作製した本発明電池B1〜B5及び比較電池Y1を、20日間60℃にて保存した。保存前及び保存後の1kHzにおける内部抵抗値の比較を行った。保存後の内部抵抗値から、保存前の内部抵抗値を差し引いた値を、内部抵抗上昇値として表2に示す。
なお、この保存時における各電池は充電状態であるが、正極活物質としての二酸化モリブデンはリチウムをほぼ含んでいない状態であり、実施例A1〜A5及び比較電池X1における過放電状態の二酸化モリブデンと、化合物として近い状態にあると考えられる。
表2に示す結果から明らかなように、本発明に従う正極活物質を用いた電池B1〜B5は、比較電池Y1に比べ、内部抵抗上昇値が低減されている。従って、本発明の活物質を正極活物質として用いた場合においても、充電状態で高温に保存した際、内部抵抗の上昇抑制することができることがわかる。
(実施例C1)
実施例A1で作製したAl含有MoO2とチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)を75:25の重量比で混合したものを負極活物質として用いた以外は、実施例A1と同様にして本発明電池C1を作製した。
実施例A1で作製したAl含有MoO2とチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)を75:25の重量比で混合したものを負極活物質として用いた以外は、実施例A1と同様にして本発明電池C1を作製した。
(実施例C2)
実施例A4で作製したTi含有MoO2とチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)を75:25の重量比で混合したものを負極活物質として用いた以外は、実施例A1と同様にして本発明電池C2を作製した。
実施例A4で作製したTi含有MoO2とチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)を75:25の重量比で混合したものを負極活物質として用いた以外は、実施例A1と同様にして本発明電池C2を作製した。
(実施例C3)
実施例A5で作製したW含有MoO2とチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)を75:25の重量比で混合したものを負極活物質として用いた以外は、実施例A1と同様にして本発明電池C3を作製した。
実施例A5で作製したW含有MoO2とチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)を75:25の重量比で混合したものを負極活物質として用いた以外は、実施例A1と同様にして本発明電池C3を作製した。
(比較例Z1)
比較例X1で作製したMoO2とチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)を75:25の重量比で混合したものを負極活物質として用いた以外は、実施例A1と同様にして本発明電池Z1を作製した。
比較例X1で作製したMoO2とチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)を75:25の重量比で混合したものを負極活物質として用いた以外は、実施例A1と同様にして本発明電池Z1を作製した。
〔過放電保存特性の評価〕
本発明電池C1〜C3及び比較電池Z1について、2mAの充電電流値で3.0Vに達するまで充電した後、充電電流値が1mAに達するまで3.0Vの定電位状態を保った。その後、0.01Vに達するまで2mA及び1mAの放電電流値で放電した。
本発明電池C1〜C3及び比較電池Z1について、2mAの充電電流値で3.0Vに達するまで充電した後、充電電流値が1mAに達するまで3.0Vの定電位状態を保った。その後、0.01Vに達するまで2mA及び1mAの放電電流値で放電した。
上記のようにして過放電を行った各電池を、20日間60℃で保存し、保存前及び保存後における1kHzにおける内部抵抗を測定した。保存後の内部抵抗値から、保存前の内部抵抗値を差し引いた値を、内部抵抗上昇値として表3に示す。また比較例X1に係る電池の結果も併せて記載した。
表3に示す結果から明らかなように、添加元素を含有した二酸化モリブデンに、チタン酸リチウムを混合した活物質を用いた本発明電池C1〜C3は、比較電池X1に比べ、内部抵抗上昇値が低減されている。また、チタン酸リチウムを混合していない本発明の添加元素を含有した二酸化モリブデンからなる活物質を用いた表1に示す本発明電池A1、A4及びA5に比べ、本発明電池C1〜C3は、より一層内部抵抗上昇値が低減されている。このことから、チタン酸リチウムを混合することにより、内部抵抗の上昇をより抑制できることがわかる。
また、本発明電池C1〜C3は、添加元素を含有していない二酸化モリブデンとチタン酸リチウムを混合した活物質を用いた比較電池Z1に比べ、内部抵抗上昇が低減されている。従って、チタン酸リチウムを混合する場合においても、二酸化モリブデンに添加元素を含有する効果が認められている。
<参考実験>
上記の実施例A1〜A2及びA4〜A5において作製した本発明に従う添加元素を含有した二酸化モリブデン、及び比較例X1において作製した添加元素を含有していない二酸化モリブデンについて、非水電解液中でのモリブデンの溶出量を測定した。電解液としては、上記実施例A1と同じものを用いた。具体的には、二酸化モリブデン1.5gを非水電解液45mlに、60℃にて5日間浸漬した後、電解液中のモリブデン(Mo)イオン量をICP分光分析により定量した。二酸化モリブデンの全量(1.5g)に対するモリブデン(Mo)溶出量は、以下の通りであった。
上記の実施例A1〜A2及びA4〜A5において作製した本発明に従う添加元素を含有した二酸化モリブデン、及び比較例X1において作製した添加元素を含有していない二酸化モリブデンについて、非水電解液中でのモリブデンの溶出量を測定した。電解液としては、上記実施例A1と同じものを用いた。具体的には、二酸化モリブデン1.5gを非水電解液45mlに、60℃にて5日間浸漬した後、電解液中のモリブデン(Mo)イオン量をICP分光分析により定量した。二酸化モリブデンの全量(1.5g)に対するモリブデン(Mo)溶出量は、以下の通りであった。
Al含有MoO2:0.05重量%
B含有MoO2:0.08重量%
Ti含有MoO2:0.03重量%
W含有MoO2:0.06重量%
MoO2:0.11重量%
上記の各種活物質のMo溶出量と、これらの活物質を負極活物質として用いたときの高温保存時の内部抵抗上昇値との関係を図1に示す。
B含有MoO2:0.08重量%
Ti含有MoO2:0.03重量%
W含有MoO2:0.06重量%
MoO2:0.11重量%
上記の各種活物質のMo溶出量と、これらの活物質を負極活物質として用いたときの高温保存時の内部抵抗上昇値との関係を図1に示す。
図1に示すように、各活物質のMo溶出量と、内部抵抗上昇値とは相関関係が認められた。従って、Mo溶出量を低減させることにより、内部抵抗の上昇を低減することができたものと考えられる。
Claims (9)
- 非水電解質二次電池の正極活物質または負極活物質として用いられる活物質であって、
二酸化モリブデンに、Al、B、Nb、Ti、及びWからなる群より選ばれる少なくとも1種の添加元素を含有させたことを特徴とする非水電解質二次電池用活物質。 - 前記添加元素が、0.1〜5モル%の範囲で含有されていることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用活物質。
- 請求項1または2に記載の活物質に、チタン酸リチウムを混合したことを特徴とする非水電解質二次電池用活物質。
- 前記活物質とチタン酸リチウムの混合比(前記活物質:チタン酸リチウム)が、重量比で95:5〜25:75の範囲内であることを特徴とする請求項3に記載の非水電解質二次電池用活物質。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の活物質を負極活物質として含む負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 前記正極活物質が、リチウム含有遷移金属複合酸化物であることを特徴とする請求項5に記載の非水電解質二次電池。
- 前記リチウム含有遷移金属複合酸化物が、コバルト酸リチウムであることを特徴とする請求項6に記載の非水電解質二次電池。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の活物質を正極活物質として含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 前記負極活物質が、リチウム金属、またはリチウムとSi、C、及びAlからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素とを含む化合物であることを特徴とする請求項8に記載の非水電解質二次電池。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012104269A (ja) * | 2010-11-08 | 2012-05-31 | Saitama Prefecture | 正極活物質、マグネシウム二次電池および正極活物質の製造方法 |
WO2022254796A1 (ja) * | 2021-05-31 | 2022-12-08 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 電極材料および電池 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10255796A (ja) * | 1997-03-10 | 1998-09-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2000231920A (ja) * | 1999-02-09 | 2000-08-22 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
JP2001085011A (ja) * | 1999-09-17 | 2001-03-30 | Agency Of Ind Science & Technol | 非水電解質電池用電極活物質、それを含む電極及び電池 |
JP2002025625A (ja) * | 2000-07-04 | 2002-01-25 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2002063942A (ja) * | 2000-08-18 | 2002-02-28 | Sii Micro Parts Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2002100355A (ja) * | 2000-09-22 | 2002-04-05 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
JP2003509829A (ja) * | 1999-09-15 | 2003-03-11 | イムラ アメリカ インコーポレイテッド | ドープされた酸化タングステンを含む電極組成物及びその製造方法 |
JP2005132666A (ja) * | 2003-10-30 | 2005-05-26 | Japan Science & Technology Agency | モリブデン酸化物中空ファイバー及びその製造方法 |
JP2007080680A (ja) * | 2005-09-14 | 2007-03-29 | Sanyo Electric Co Ltd | 耐熱性リチウム二次電池 |
JP2007227358A (ja) * | 2006-01-24 | 2007-09-06 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
-
2008
- 2008-03-14 JP JP2008065833A patent/JP2009099522A/ja active Pending
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10255796A (ja) * | 1997-03-10 | 1998-09-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2000231920A (ja) * | 1999-02-09 | 2000-08-22 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
JP2003509829A (ja) * | 1999-09-15 | 2003-03-11 | イムラ アメリカ インコーポレイテッド | ドープされた酸化タングステンを含む電極組成物及びその製造方法 |
JP2001085011A (ja) * | 1999-09-17 | 2001-03-30 | Agency Of Ind Science & Technol | 非水電解質電池用電極活物質、それを含む電極及び電池 |
JP2002025625A (ja) * | 2000-07-04 | 2002-01-25 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2002063942A (ja) * | 2000-08-18 | 2002-02-28 | Sii Micro Parts Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2002100355A (ja) * | 2000-09-22 | 2002-04-05 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
JP2005132666A (ja) * | 2003-10-30 | 2005-05-26 | Japan Science & Technology Agency | モリブデン酸化物中空ファイバー及びその製造方法 |
JP2007080680A (ja) * | 2005-09-14 | 2007-03-29 | Sanyo Electric Co Ltd | 耐熱性リチウム二次電池 |
JP2007227358A (ja) * | 2006-01-24 | 2007-09-06 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012104269A (ja) * | 2010-11-08 | 2012-05-31 | Saitama Prefecture | 正極活物質、マグネシウム二次電池および正極活物質の製造方法 |
WO2022254796A1 (ja) * | 2021-05-31 | 2022-12-08 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 電極材料および電池 |
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