JP3776566B2 - Plating method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は表面処理技術に属し、特に錫−銀系のろう材に対するはんだ付け性の良好な錫−銀系合金皮膜を形成するための電気めっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子工業において錫−鉛を基本組成とするはんだ（ろう材）による接合は不可欠の技術として広く行われている。はんだ付けを迅速かつ確実に行うために、はんだ付けしようとする部品に予めはんだ付け性の良好な皮膜を施しておくことが行われるが、このはんだ付け性皮膜として錫−鉛合金めっき皮膜が一般に利用されている。
【０００３】
しかしながら、近年、鉛の健康・環境への影響が懸念され、有害な鉛を含む錫−鉛はんだを規制しようとする考えが急速に広まりつつある。工業的な生産条件並びに使用条件という観点から勘案すると、錫−鉛はんだに代替できる特性を有するような鉛を含まないはんだはいまのところなく、日欧米を中心として研究開発が行われているところである。錫−鉛はんだの代替としては第一元素としては錫が利用されると考えられるが、第二元素としては銀、ビスマス、銅、インジウム、アンチモン、亜鉛などが候補として挙げられており、それらの二元合金あるいはさらに第三元素を添加した多元合金が候補として挙げられている。その中で錫−銀系合金は、最も有力な代替合金候補の一つである。
【０００４】
代替はんだ（ろう材）に対応して、はんだ付け用のめっき皮膜（はんだ付け性皮膜）もまた鉛を含まないものに変更していく必要がある。これに対して、錫−銀合金めっき皮膜を得るためのめっき浴は、銀を主成分とするものは古くからあるが、錫を主成分とする非シアン錫−銀合金めっき浴には満足するものがなく、工業的に行われていない。
【０００５】
銀単独のめっき浴としては、古くからシアン浴が用いられてきた。公害防止上好ましくないシアン浴に代わって、硝酸銀浴、スルファミン酸浴、塩化銀浴、チオシアン酸浴、チオ硫酸浴などが検討されてきたが、シアン以外の銀の錯化剤は安定度定数が小さいので、シアン浴に比べて析出物の結晶が粗く工業的な応用を満足する性能を有しなかった。最近、これらに比べて微細な粒子の析出物が得られる浴として、有機スルホン酸の銀塩とヨウ化カリウムを含むめっき浴にスルファニル酸の誘導体を添加した浴が特開平２−２９０９９３号に、こはく酸イミド又はその誘導体を錯化剤とする浴が特開平７−１６６３９１号に記載されているが、錫との合金めっきの可能性については記載されていない。
【０００６】
錫−銀合金皮膜が電気めっきによって得られること自体は、古くから知られており、一般にシアン浴が利用されてきた。例えば、シアン−ピロリン酸混合浴から、松下は１９７１年に（金属表面技術 ２２，６０（１９７１））、また、久保田らは１９８３年に（金属表面技術 ３４，３７（１９８３）、特開昭６０−２６６９１）、錫−銀合金皮膜を得ている。
【０００７】
しかし、シアンを用いることもまた環境衛生・公害・毒劇物管理の観点から好ましくないため、シアン以外の浴も検討されており、近年はそれが主流となっている。シアン浴以外の錫−銀合金めっき浴としては、最近、伊勢らによって４価錫を用いるスズ酸カリウム−ヒダントイン浴（表面技術協会第９３回講演大会予講集 ２０５（１９９６）、表面技術協会第９４回講演大会予講集 ８０（１９９６）、表面技術協会第９５回講演大会予講集 １８３（１９９７））が、また、２価錫を用いる浴としては、新井らによって、ピロリン酸−ヨウ化物浴（表面技術協会第９３回講演大会予講集 １９５（１９９６）、表面技術協会第９４回講演大会予講集 ８３（１９９６））が報告されている。新井は、また、ピロリン酸−ヨウ化物浴を錫−銀−銅の三元合金系にも適用し、その結果を報告している（表面技術協会第９４回講演大会予講集 ８５（１９９６））。
【０００８】
また、本発明者らは、より緻密で平滑ではんだ付け性に優れためっき皮膜を得るため、鋭意研究を重ね、各種有機化合物の添加によって皮膜の平滑性等が改善されることを見出し、特許を出願している（特願平８−１４３４８１号）。また、さらに、光沢剤の添加後に経時熟成が必要な浴ではあるが、光沢めっきが可能な浴を見出し、この浴を用いてめっきを施すことによって、錫−銀系ろう材を用いてはんだ接合するに適した電気・電子回路部品を作成し特許出願している（特願平８−２０７６８３号）。また、その後、アミン−アルデヒド反応生成物を用いて経時熟成が不要な光沢浴を出願（特願平８−２７８５９３号）している。
【０００９】
このような努力によって、建浴から一定の時間範囲では良好なめっき皮膜が得られる浴が開発されてきたが、錫と銀の単極電位が大きく隔たっていること並びに両金属ともに水溶液中での安定性が良好ではないことから、いずれのめっき浴においても浴の経時劣化という工業的操業上の問題が解決されていなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このような現状を背景として、錫−銀系合金めっき浴を工業的に満足される条件で継続的に操業する技術が求められており、本発明もこれを目的とした。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、錫−銀系合金めっき浴の工業的操業を可能にすべく鋭意検討の結果、既述の浴の経時劣化の原因のほとんどが陽極表面並びに陽極近傍における種々の反応にあることを見い出し、陰陽両極を隔離することによって上記の諸問題が解決され、継続的に適切な状態での工業的操業を可能にした。
【００１２】
即ち、錫−銀系合金めっき浴においては、錫と銀の単極電位は大きく隔たっており、銀イオンは還元されて金属銀として析出し易く、２価の錫は酸化されて４価の錫になり易い。また、４価の錫浴においても、陽極は一部は２価として溶解し浴の劣化の一つの原因となっている。
【００１３】
錫−銀系合金めっき浴における浴の安定性の問題には、さらに、該めっき浴が錫及び銀の両者を可溶性の状態に安定に保持するだけでなく、できるだけ析出電位が接近するような錯化剤を選定しなければならないという制限から、安定性に問題がある錯化剤をも用いざるを得ないという事情があり、錯化剤の分解による浴の劣化があるという問題も含まれる。
【００１４】
本発明者らが解明した劣化原因の例として、例えばヨウ化カリウムを錯化剤とする浴においては、陽極においてＩ^-が酸化されてＩ₂となり、浴中でＳｎ²⁺と反応して再びＩ^-に戻る際にＳｎ⁴⁺が生成することを解明している。また、カルボン酸類やアミノ酸類を用いている浴においては、それらが分解していることも確認している。一方、近年開発されたいずれの浴においても経時劣化の問題を抱えているが、そのような浴の劣化のメカニズムが各浴において全て解明されているわけではない。しかし、本発明の発明者らは、いずれも陽極及び陽極近傍における種々の反応が劣化に大きく関与していると判断している。
【００１５】
このような劣化に対する理解に基づき、本発明者らは、陽極において生成し、悪影響を及ぼす不純物を、めっき液中に拡散させずにトラップしてしまう方法を採用することによって、該めっき浴の劣化を抑制し、或いは浴成分のバランスを保った状態での長期間の操業を可能にする本発明を完成した。
【００１６】
即ち、本発明は、２価及び（又は）４価の錫イオン、１価の銀イオン、錫及び銀の錯化剤を必須成分とする錫−銀系合金電気めっき浴から電気めっきするにあたり、不純物を吸着するための吸着剤をアノードバッグ内に懸濁させた状態でめっきを行うか、或いは吸着剤を固着させた素材で作成したアノードバッグを用いてめっきを行うことを特徴とする、錫−銀系合金電気めっき方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明においては、陽極表面並びに陽極近傍において生成し、悪影響を及ぼす不純物を、めっき液中に拡散させずにトラップしてしまう方法として、アノードバッグを使用する。
【００１８】
陽極表面並びに陽極近傍においては、劣化要因となる物質濃度が高くなり易いので、本願発明においては、アノードバッグ内には該物質を吸着除去しうる吸着剤を懸濁させるか、或いはこれらの吸着剤をアノードバッグ自体に固着させたものを用いて、アノードバッグ外に劣化要因となる物質を漏れ出させないようにする。
【００１９】
吸着剤としては、生成した不純物を吸着するものであれば一般に利用されているものはいずれも利用でき、例えば活性炭、木炭、活性白土、ゼオライト等の吸着剤が好適に用いられる。
【００２０】
本発明のめっき方法に用いられるめっき浴には、２価及び（又は）４価の錫イオン、１価の銀イオン、錫及び銀の錯化剤が必須成分として含有される。必須の成分の一つである２価又は４価の錫の供給源としては、硫酸塩、ハロゲン化物、ホウフッ化物、ケイフッ化物、スルファミン酸塩、ピロリン酸塩、酢酸塩、錫酸ナトリウム、錫酸カリウム或いは下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で表されるスルホン酸の錫塩など一般に広く用いられる錫塩の他に、水酸化錫や酸化錫を、例えば多価カルボン酸、オキシカルボン酸、メルカプトカルボン酸、スルホカルボン酸等のような本発明に用いるめっき浴に添加される錯化剤として列挙された一般式（１）〜（１３）で表される化合物の中から選ばれた錯化剤によって錯形成され可溶化された錫錯体から選ばれた１種又は２種以上を単独又は適宜混合して使用できる。
【００２１】
・一般式（Ａ）
Ｒ−ＳＯ₃Ｈ （Ａ）
［ここで、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基又はＣ₂〜Ｃ₃のアルケニル基を表し、該Ｒの水素は、０〜３個の範囲でヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、カルボキシル基又はスルホン酸基で置換されていてよく、そして該Ｒの任意の位置にあってよい。］
で表される脂肪族スルホン酸の塩。
【００２２】
・一般式（Ｂ）
【化８】

［ここで、ＲはＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基を表す。Ｘは塩素及び（又は）フッ素のハロゲンを表し、該Ｒの任意の位置にあってよく、該Ｒの水素と置換された該ハロゲンの置換数ｎ１は１から該Ｒに配位したすべての水素が飽和置換されたものまでを表し、置換されたハロゲン種は１種類又は２種類である。ヒドロキシル基は、該Ｒの任意の位置にあってよく、該Ｒの水素と置換された該ヒドロキシル基の置換数ｎ２は０又は１である。Ｙはスルホン酸基を表し、該Ｒの任意の位置にあってよく、Ｙで表されるスルホン酸基の置換数ｎ３は０から２の範囲にある。］
で表されるハロゲン化アルカンスルホン酸又はハロゲン化アルカノールスルホン酸。
【００２３】
・一般式（Ｃ）
【化９】

［ここで、Ｘはヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルデヒド基、カルボキシル基、ニトロ基、メルカプト基、スルホン酸基又はアミノ基を表し、或いは２個のＸはベンゼン環と一緒になってナフタリン環を形成でき、該基の置換数ｎは０〜３の範囲にある。］
で表される芳香族スルホン酸。
【００２４】
・一般式（Ｄ）
ＨＯ₃Ｓ−Ｒ−ＣＯＯＨ （Ｄ）
［ここで、ＲはＣ₁〜Ｃ₆のアルキレン基又はＣ₂〜Ｃ₆のアルケニレン基を表し、該Ｒの水素はヒドロキシル基又はカルボキシル基で置換されていてよい。］
で表される脂肪族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸。
【００２５】
・一般式（Ｅ）
【化１０】

［ここで、Ｘは水素、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を表す。スルホン酸基、カルボキシル基及びＸは任意の位置にあってよい。］
で表される芳香族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸。
【００２６】
上記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で表されるスルホン酸の中で好適なものを例示すれば、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、メタントリスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシブタンスルホン酸、２−ヒドロキシペンタンスルホン酸、１−カルボキシエタンスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、アリールスルホン酸、２−スルホ酢酸、２−又は３−スルホプロピオン酸、スルホこはく酸、スルホメチルこはく酸、スルホマレイン酸、スルホフマル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ベンズアルデヒドスルホン酸、フェノールスルホン酸、フェノール−２，４−ジスルホン酸、２−スルホ安息香酸、３−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル酸、４−スルホフタール酸、５−スルホイソフタール酸、２−スルホテレフタール酸が挙げられる。
【００２７】
めっき浴中の錫の濃度は、用いる浴の種類やめっき対象物によって増減することが望ましいが、錫分として概ね１〜１５０ｇ／ｌが適当であり、好ましくは５〜８０ｇ／ｌ程度とする。
【００２８】
めっき浴中の金属の濃度は、用いる浴の種類やめっき対象物によって増減することが望ましいが、錫分として概ね１〜８０ｇ／ｌが適当であり、好ましくは５〜３０ｇ／ｌ程度とする。
【００２９】
本発明のめっき方法に用いられる浴に必須の成分である非シアンの１価の銀の供給源として、例えば、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、塩化物、塩素酸塩、過塩素酸塩、臭化物、臭素酸塩、ヨウ化物、ヨウ素酸塩、ホウフッ化物、ケイフッ化物、安息香酸塩、スルファミン酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、リン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、ピロリン酸塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ビスホスホン酸塩、又は上記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で表されるスルホン酸の銀塩など一般に広く用いられる銀塩の他に、水酸化銀や酸化銀を、ヨウ素、メルカプトカルボン酸類等の錯化剤或いはアンモニアによって錯形成され可溶化された銀錯体から選ばれた１種又は２種以上を単独又は適宜混合して使用できる。
【００３０】
銀塩を構成する（Ａ）〜（Ｅ）のスルホン酸の中で好適なものは、前節の錫化合物に関して記載したものと同様である。
【００３１】
銀化合物の使用量は、用いる浴の種類やめっき対象物によって増減することが望ましいが、銀分として概ね０．０５〜１０ｇ／ｌ程度が適当であり、好ましくは０．１〜５ｇ／ｌ程度とする。ただし、銀含有量の多い錫−銀合金めっき皮膜を得ようとする場合には、これに限定されるものではなく、概ね５０ｇ／ｌ程度の銀濃度とすることができる。
【００３２】
本願発明のめっき方法に用いられるめっき浴に必須の成分である錫及び（又は）銀の錯化剤として、
（１）縮合リン酸（ピロリン酸、トリリン酸等）又はそれらの塩類、
（２）ヨウ素、臭素、ヨウ素酸、臭素酸、亜硫酸、重亜硫酸、メタ重亜硫酸、チオ硫酸、チオシアン酸、酢酸、アンモニウムの各イオンを生成する酸又は塩、並びに下記の（３）〜（１３）で表される錯化剤の中から選ばれた１種又は２種以上を単独で又は適宜混合して使用できる。
【００３３】
（３）一般式
Ｘ−Ｒ−ＣＯＯＨ
［ここで、Ｒは単結合又はＣ₁〜Ｃ₄のアルキレン基を表し、該Ｒの水素は、その半数までの範囲で、任意の位置で、−Ｓ−ＣＨ₃、メチル基、アミノ基、ヒドロキシル基及び（又は）カルボキシル基により置換されていてよい。Ｘは水素（ただし、Ｒが単結合の場合は除く。）、カルボキシル基又はＣＨ₂ＯＨを表す。］
で表されるオキシカルボン酸、多価カルボン酸若しくはアミノ酸又はそれらの塩類。
【００３４】
これらのうちで特に好適なものを例示すれば、蓚酸、マロン酸、こはく酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、グリシン等が挙げられる。
【００３５】
（４）単糖類及びその一部が酸化されたポリヒドロキシカルボン酸並びにそれらの環状エステル化合物。
【００３６】
これらのうちで特に好適なものを例示すれば、アスコルビン酸、グルコン酸、δ−グルコノラクトン等が挙げられる。
【００３７】
（５）一般式
【化１１】

［ここで、ＲはＣ₁〜Ｃ₅のアルキレン基を表し、該アルキルの水素は、アミノ基又はカルボキシル基で置換されていてよく、また該アミノ基を介してアセチル基と結合していてもよい。］
で表されるメルカプトカルボン酸若しくはメルカプトスルホン酸又はそれらの塩類。
【００３８】
これらのうちで特に好適なものを例示すれば、メルカプトこはく酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、ペニシルアミン、３−メルカプトプロパンスルホン酸、アセチルシスティン、システィン等が挙げられる。
【００３９】
（６）一般式
ＨＯ₃Ｓ−Ｒ−ＣＯＯＨ
［ここで、ＲはＣ₁〜Ｃ₆のアルキレン基又はＣ₂〜Ｃ₆のアルケニレン基を表し、該Ｒの水素はヒドロキシル基又はカルボキシル基で置換されていてよい。］
で表される脂肪族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸又はそれらの塩類。
【００４０】
これらのうちで特に好適なものを例示すれば、２−スルホ酢酸、２−スルホプロピオン酸、３−スルホプロピオン酸、スルホこはく酸、スルホメチルこはく酸、スルホフマル酸、スルホマレイン酸等が挙げられる。
【００４１】
（７）一般式
【化１２】

［ここで、Ｘは水素、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を表す。スルホン酸基、カルボキシル基及びＸは任意の位置にあってよい。］
で表される芳香族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸又はそれらの塩類。
【００４２】
これらのうちで特に好適なものを例示すれば、２−スルホ安息香酸、３−スルホ安息香酸、４−スルホ安息香酸、４−スルホフタール酸、５−スルホイソフタール酸、２−スルホテレフタール酸、５−スルホサリチル酸等が挙げられる。
【００４３】
（８）一般式
【化１３】

［ここで、Ｘは−ＣＨ₂ＣＯＯＨ又は−Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＯＨを表し、Ｙは−ＣＨ₂ＣＯＯＨ又は−Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＯＨ或いは−ＣＨ₂ＯＨを表し、Ｚは−ＣＨ₂ＣＯＯＨ又は−Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＯＨ或いは−ＣＨ₂ＯＨ或いは水素を表す。Ａは単結合、−ＣＨ（０Ｈ）−又は−ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）−ＣＨ₂−を表し、Ｂは水素を表すか或いはＡが単結合の場合には、Ｂ同志がメチレン基を介して結合して飽和６員環を形成してもよい。］
で表されるアミンカルボン酸又はそれらの塩類。
【００４４】
これらのうちで特に好適なものを例示すれば、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸等が挙げられる。
【００４５】
（９）アルカンの炭素数が１〜３のヒドロキシアルカンビスホスホン酸又はそれらの塩類。
【００４６】
これらのうちで特に好適なものを例示すれば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ビスホスホン酸が挙げられる。
【００４７】
（１０）一般式
【化１４】

［ここで、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃及びＸ₄は炭素又は窒素を表し、各Ｘ₁〜Ｘ₄が窒素のときには各Ｘに結合するＲ₁〜Ｒ₄は存在しない。すべてのＸが同時に窒素であることはない。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル基又はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を表し、該アルキル基の水素はヒドロキシル基、カルボキシル基又はハロゲンで置換されていてよい。Ｒ₁はＲ₂とメチレン基を介してベンゼン環を形成してよく、該ベンゼン環の水素はハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基で置換されていてよい。Ｒ₅は水素、Ｃ₁〜Ｃ₅のアルキル若しくはアルケニル基又はフェニル基を表し、該アルキル基、アルケニル基及び（又は）フェニル基の水素はヒドロキシル基又はアミノ基、モノメチルアミノ基若しくはジメチルアミノ基で置換されていてよい。］
で表される含窒素五員複素環式化合物、即ち、ピロール類、ピロリン類、インドール類、イソインドール類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類又はテトラゾール類。
【００４８】
これらのうちで特に好適なものを例示すれば、ピロール、ピロリン、インドール、イソインドール、イミダゾール、イミダゾリン、ベンゾイミダゾール、２−エチルイミダゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、２−（又は４）メチルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシベンゾトリアゾール、テトラゾール等が挙げられる。
【００４９】
（１１）一般式
【化１５】

［ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、それぞれ独立に、水素又はＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｘは窒素又は炭素を表し、Ｘが窒素のときには、Ｒ₄は存在しない。］
で示されるヒダントイン化合物、こはく酸イミド又はマレイン酸イミド及びそれらの誘導体。
【００５０】
これらのうちで特に好適なものを例示すれば、ヒダントイン、５−ｎ−プロピルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、２，２−ジメチルこはく酸イミド、２−メチル−２−エチルこはく酸イミド、２−メチルこはく酸イミド、２−エチルこはく酸イミド、１，１，２，２−テトラメチルこはく酸イミド、１，１，２−トリメチルこはく酸イミド、２−ブチルこはく酸イミド、２−エチルマレイン酸イミド、１−メチル−２−エチルマレイン酸イミド、２−ブチルマレイン酸イミド等が挙げられる。
【００５１】
（１２）一般式
【化１６】

［ここで、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に水素、アミノ基又はＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基を表す。Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₅のアルキル若しくはアルケニル基又はフェニル基を表し、該アルキル、アルケニル及び（又は）フェニル基の水素はヒドロキシル基又はアミノ基、モノメチルアミノ基若しくはジメチルアミノ基で置換されていてよく、Ｒ₃とＲ₄は結合して環を形成してよい。Ｒ₅はアルキル基、アリル基又はヒドロキシ基を表す。Ｘは窒素又は炭素を表し、Ｙは酸素又は硫黄を表す。Ｘが窒素のときには、Ｒ₅は存在しない。］
で示される尿素、チオ尿素又はチオアセトアミド及びそれらの誘導体。
【００５２】
これらのうちで特に好適なものを例示すれば、イミダゾリジノン、２−イミダゾリジンチオン、チオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１−アリル−２−チオ尿素、Ｎ，Ｎ’ジエチルチオ尿素、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素、Ｎ，Ｎジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチロール尿素、チオセミカルバジド、４−フェニル−３−チオセミカルバジド、２−チオバルビツル酸等が挙げられる。
【００５３】
（１３）一般式
【化１７】

［ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基又はＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基を表し、該アルキル基の水素はヒドロキシル基、アミノ基又は塩素で置換されていてよく、また該アルキル基同志が結合して環を形成してもよい。］
で示されるアミン及びそれらの塩。
【００５４】
これらのうち特に好適なものを例示すれば、エチレンジアミン、エチルアミンイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−クロロエチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００５５】
それら錯化剤の使用量は、錯化剤の種類や組み合わせに応じて適宜選択されるが、主錯化剤として添加する場合には、浴中の金属分１モルに対して１〜２０モル程度が適当であり、好ましくは、２〜１５モル程度である。しかしながら、補助錯化剤として用いる場合には、絶対濃度で０．００１ｍｏｌ／ｌ程度の低濃度から、浴中の金属分１モルに対して主錯化剤に匹敵する１〜２０モル程度までの高濃度範囲で用いる。
【００５６】
本発明の方法において使用する錫−銀系合金めっき浴は、さらに、電導塩、ｐＨ緩衝剤、界面活性剤、平滑化添加剤、光沢添加剤、酸化防止剤の１種又は２種以上を添加して用いることができる。錫及び錫合金めっき浴においては、このような成分が添加されることは公知であり、本発明のめっき方法において用いられるめっき浴にもこれらを添加することができる。これら、電導塩、ｐＨ緩衝剤、界面活性剤、平滑化添加剤、光沢添加剤、酸化防止剤には、従来から錫及び錫合金めっき浴において用いられてきた公知の化合物が利用できる。
【００５７】
すなわち、電導塩として好適に用いられる化合物には、従来から錫及び錫合金めっき浴において用いられてきた硫酸、塩酸、スルホン酸などのナトリウム、カリウム或いはアンモニウム塩などが、適宜単独で又は併用して用いられる。その使用量は、明確な限界はないが、一般に５〜２００ｇ／ｌが用いられ、さらに好適には１０〜１００ｇ／ｌが用いられる。
【００５８】
ｐＨ緩衝剤として好適に用いられる化合物には、従来から錫及び錫合金めっき浴において用いられてきたリン酸、酢酸、炭酸、硼酸、クエン酸などのナトリウム、カリウム若しくはアンモニウム塩及び（又は）それらの酸性塩などが、適宜単独又は併用して用いられる。同一の塩をもって電導塩とｐＨ緩衝剤とを兼ねて使用することもできる。その使用量は、明確な限界はないが、一般に５〜２００ｇ／ｌが用いられ、さらに好適には１０〜１００ｇ／ｌが用いられる。
【００５９】
界面活性剤として好適に用いられる化合物には、従来から錫及び錫合金めっき浴において用いられてきたカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれもが、適宜単独又は併用して用いられる。
【００６０】
好適な界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤には、テトラ低級アルキルアンモニウムハライド、アルキルトリメチルアンモニウムハライド、ヒドロキシエチルアルキルイミダゾリン、ポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウムハライド、アルキルベンザルコニウムハライド、ジアルキルジメチルアンモニウムハライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムハライド、アルキルアミン塩酸塩、アルキルアミン酢酸塩、アルキルアミンオレイン酸塩、アルキルアミノエチルグリシン、アルキルピリジニウムハライド系等がある。
【００６１】
アニオン系界面活性剤には、アルキル（又はホルマリン縮合物）−β−ナフタレンスルホン酸（又はその塩）、脂肪酸セッケン、アルキルスルホン酸塩系、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル（又はアルコキシ）ナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸エステル酸塩、高級アルコールリン酸モノエステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸（塩）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキロイルザルコシン、アルキロイルザルコシネート、アルキロイルメチルアラニン塩、アルキルスルホ酢酸塩、アシルメチルタウリン酸塩、アルキル脂肪酸グリセリン硫酸エステル塩、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリル硫酸塩、アルキルスルホカルボン酸エステル塩、アルキルスルホこはく酸塩、ジアルキルスルホこはく酸塩、アルキルポリオキシエチレンスルホこはく酸、スルホこはく酸モノオレイルアミドナトリウム塩（又はアンモニウム、ＴＥＡ塩）等がある。
【００６２】
ノニオン系界面活性剤には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（又はエステル）、ポリオキシアルキレンフェニル（又はアルキルフェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンナフチル（又はアルキルナフトチル）エーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル（又は該フェニル基にさらにポリオキシアルキレン鎖を付加した活性剤）、ポリオキシアルキレンビスフェノールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、エチレンジアミンのポリオキシアルキレン縮合物付加物、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレンヒマシ（及び（又は）硬化ヒマシ油）油、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルホルマリン縮合物、グリセリン（又はポリグリセリン）脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビタンモノ（セスキ、トリ）脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ（ジ）エタノールアミド、アルキル・アルキロードアミド、オキシエチレンアルキルアミン等がある。
【００６３】
両性界面活性剤には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル（又はエチル）−Ｎ−ヒドロキシエチル（又はメチル）イミダゾリニウムベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル（又はエチル）−Ｎ−カルボキシメチルオキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ジメチルアルキルベタイン、Ｎ−アルキル−β−アミノプロピオン酸（又はそのナトリウム塩）、アルキル（ポリ）アミノエチルグリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ−メチル−β−アラニン（又はそのナトリウム塩）、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等がある。
【００６４】
これら界面活性剤の使用量は、適宜選択されるが、概ね０．００１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌの範囲で用いられ、さらに好適には０．０１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌの範囲で用いられる。
【００６５】
平滑化添加剤、光沢添加剤として好適に用いられる化合物には、従来から錫及び錫合金若しくは銀及び銀合金めっき浴において用いられてきたポリエチレングリコール、スルファニル酸類、アミン−アルデヒド縮合物などが適宜に単独又は併用して用いられる。
【００６６】
その使用量は、一般に０．０１〜５０ｇ／ｌが用いられ、さらに好適には０．１〜３０ｇ／ｌが用いられる。
【００６７】
錫イオンの酸化は、陽極表面或いはその近傍だけでなく、空気中の酸素によって操業中に徐々に酸化され４価の錫に変化し、沈殿を生成するか、或いは錯化剤の種類によっては浴中に溶解した状態で蓄積され、これらはいずれもめっきにとって有害な影響を及ぼす。これを抑制或いは防止するために、酸化防止剤が使用される。
【００６８】
酸化防止剤には従来から錫及び錫合金めっき浴において用いられてきたハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、フロログリシノール、ピロガロール、３−アミノフェノール、ハイドロキノン（又は、カテコール、レゾルシノール）スルホン酸（及びそれらのエステル）、没食子酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、４−メチルピロカテコール、ピロリン酸、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸などが適宜に単独又は併用して用いられる。
【００６９】
その使用量は、一般に０．００５〜２０ｇ／ｌが用いられ、さらに好適には０．０１〜１０ｇ／ｌが用いられる。
【００７０】
本発明の電気めっき方法に用いる錫−銀系合金めっき浴に、該合金皮膜の結晶成長を調整したり、融点を低下させるために、さらにビスマス、銅、アンチモン、亜鉛、インジウム、パラジウム、ヒ素及びニッケルから選ばれた第三金属の１種及び（又は）２種以上を添加して用いることができる。
【００７１】
錫−銀系合金めっき浴に第三金属を添加して該合金皮膜の融点を低下させることは、既述の新井の報告（表面技術協会第９４回講演大会予講集 ８５（１９９６））にも認めることができるが、本発明のめっき方法は、該浴を含めて上述の金属の１種及び（又は）２種以上を添加した浴にも適用できる。
【００７２】
本発明の錫−銀合金めっき方法に従ってめっきが適用されるはんだ接合個所を有した電気・電子回路部品には、例えば、ＩＣ半導体等の電子デバイス等、抵抗器、コンデンサ等々の受動部品等、コネクタ、スイッチ、プリント配線基板等の接合部品等が挙げられる。
従って、本発明の他の主題は、本発明のめっき方法により錫−銀系合金めっきを施されたこれらの電気・電子部品にある。
【００７３】
【実施例】
次に実施例によって、この発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではなく、前述した目的に沿ってめっき浴の組成及びめっき条件は適宜、任意に変更することができる。
【００７４】
比較例１
めっき浴として８００ｍｌの下記の浴１を用い、陽極には錫を用いて隔膜を使用せずめっきを行った。８時間の通電−１６時間の休止（夜間）を繰り返した。８時間の通電毎に析出量にほぼ匹敵する銀を溶液の形で補給した。銀の補給液はヨウ化カリウムで錯化させた溶液とした。
・浴１
Ｓｎ²⁺（メタンスルホン酸錫として） ０．２５ ｍｏｌ／ｌ
Ａｇ⁺ （メタンスルホン酸銀として） ０．０１２ｍｏｌ／ｌ
グルコン酸ナトリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ
ヨウ化カリウム １．５ ｍｏｌ／ｌ
グリシン ０．６ ｍｏｌ／ｌ
ＥＤＴＡ・４Ｎａ ０．００４ｍｏｌ／ｌ
２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル
−Ｎ−ヒドロキシエチル
イミダゾリニウムベタイン ２０ ｇ／ｌ
アスコルビン酸 １ ｇ／ｌ
ｐＨ １０
温度 ２５ ℃
電流密度 ２ Ａ／ｄｍ²
【００７５】
実施例１
８００ｍｌの浴１を用い、錫陽極をアノードバッグで包み、アノードバッグ内に活性炭（武田薬品（株）製の白鷺Ａ）２０ｇを投入し、めっきした。
【００７６】
８Ａ・ｈｒ／ｌの通電後に比較例１と実施例１を比較した。比較例１においては、錫陽極に銀の置換析出が顕著に認められるとともに、グルコン酸の変質物によると考えられる液の着色、遊離ヨウ素の蓄積が認められ、めっき皮膜外観が劣化した。一方、実施例１においてはそのような現象は認められず、良好なめっきが得られた。
【００７７】
比較例２
めっき浴として８００ｍｌの下記の浴２を用い、陽極には白金めっきチタン板を用いて隔膜を使用せずめっきを行った。８時間の通電−１６時間の休止（夜間）を繰り返した。８時間の通電毎に析出量にほぼ匹敵する錫及び銀を溶液の形で補給した。錫及び銀の補給液はグルコン酸とメルカプトこはく酸で錯化させた溶液とした。
・浴２
Ｓｎ⁴⁺（塩化錫（４価）５水和物として） ０．０８ ｍｏｌ／ｌ
Ａｇ⁺ （硝酸銀として） ０．３７ ｍｏｌ／ｌ
グルコン酸カリウム ０．２６ ｍｏｌ／ｌ
メルカプトこはく酸 ０．３ ｍｏｌ／ｌ
ｐＨ １．９
温度 ６０ ℃
電流密度 ２ Ａ／ｄｍ²
【００７８】
実施例２
８００ｍｌの浴２を用い、白金めっきチタン陽極をアノードバッグで包み、アノードバッグ内に活性炭（武田薬品（株）製の白鷺Ａ）２０ｇを投入し、比較例２と同様に錫及び銀を補給してめっきした。
【００７９】
８Ａ・ｈｒ／ｌの通電後に比較例２と実施例２を比較した。比較例２においては、グルコン酸及びメルカプトこはく酸の分解ではないかと思われる浴の着色及び劣化が生じ、めっき皮膜外観が劣化した。一方、実施例２においてはそのような現象は認められず、良好なめっきが得られた。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の方法に従い、陽極において生成する不純物をめっき液中に拡散させずにトラップすることによって、めっき浴の劣化を抑制し、或いは浴成分のバランスを保った状態での長期間の操業が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 隔膜によって陰陽両極を分離してめっきする方法の概念図である。
【図２】 隔膜で陰陽両極を分離した補助槽を設けてめっきする方法の概念図である。
【符号の説明】
１ 隔膜
２ 陽極
３ 陽極液
４ 陰極（めっき対象物）
５ 陰極液（めっき液）
６ 陰極（ダミー）
７ めっき槽
８ 補助槽[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention belongs to surface treatment technology, and in particular, an electroplating method for forming a tin-silver alloy film having good solderability to a tin-silver brazing materialTo the lawRelated.
[0002]
[Prior art]
  In the electronic industry, joining with solder (brazing material) having a basic composition of tin-lead is widely performed as an indispensable technique. In order to perform soldering quickly and reliably, a film having good solderability is applied in advance to a component to be soldered. As this solderability film, a tin-lead alloy plating film is generally used. It's being used.
[0003]
  However, in recent years, there is concern about the impact of lead on health and the environment, and the idea of regulating tin-lead solder containing harmful lead is rapidly spreading. Considering from the viewpoint of industrial production conditions and usage conditions, there is no lead-free solder that has characteristics that can be substituted for tin-lead solder, and research and development has been conducted mainly in Japan, Europe, and the United States. is there. As an alternative to tin-lead solder, tin is considered to be used as the first element, but as the second element, silver, bismuth, copper, indium, antimony, zinc and the like are listed as candidates. Binary alloys or multi-element alloys further added with a third element are listed as candidates. Among them, a tin-silver alloy is one of the most promising alternative alloy candidates.
[0004]
  Corresponding to the alternative solder (brazing material), it is necessary to change the plating film for soldering (solderability film) to one containing no lead. On the other hand, the plating bath for obtaining a tin-silver alloy plating film has long been made of silver as a main component, but it is satisfactory for a non-cyan tin-silver alloy plating bath having tin as a main component. There is nothing and it is not done industrially.
[0005]
  As a silver plating bath, a cyan bath has been used for a long time. Silver nitrate baths, sulfamic acid baths, silver chloride baths, thiocyanic acid baths, thiosulfuric acid baths, etc. have been studied in place of cyan baths, which are undesirable for pollution prevention, but silver complexing agents other than cyan have stability constants. Since it was small, the precipitate crystals were coarser than the cyan bath, and the performance satisfying industrial application was not achieved. Recently, a bath obtained by adding a sulfanilic acid derivative to a plating bath containing a silver salt of an organic sulfonic acid and potassium iodide as a bath for obtaining a precipitate of fine particles as compared with these is disclosed in JP-A-2-290993. Although a bath using succinimide or a derivative thereof as a complexing agent is described in JP-A-7-166391, the possibility of alloy plating with tin is not described.
[0006]
  The fact that a tin-silver alloy film is obtained by electroplating has been known for a long time, and a cyan bath has generally been used. For example, from the cyan-pyrophosphate mixed bath, Matsushita in 1971 (metal surface technology22, 60 (1971)), Kubota et al. In 1983 (metal surface technology)3437 (1983), JP-A-60-26691), a tin-silver alloy film is obtained.
[0007]
  However, since it is not preferable to use cyan from the viewpoint of environmental hygiene, pollution, and poisonous and deleterious substances management, baths other than cyan have been studied, and in recent years it has become the mainstream. As a tin-silver alloy plating bath other than the cyan bath, recently, potassium stannate-hydantoin bath using tetravalent tin by Ise et al. (Surface Technology Association No. 93 Lecture Meeting 205 (1996), Surface Technology Association No. 1 94th Lecture Meeting Preliminary Lecture 80 (1996), Surface Technology Association 95th Lecture Meeting Preliminary Lecture 183 (1997)), and as a bath using divalent tin by Arai et al., Pyrophosphate-iodide Bath (Surface Technology Association 93rd Lecture Conference Preliminary Lecture 195 (1996), Surface Technology Association 94th Lecture Conference Preliminary Lecture 83 (1996)) has been reported. Arai also applied the pyrophosphate-iodide bath to the tin-silver-copper ternary alloy system and reported the results (Proceedings of the 94th Lecture Meeting of Surface Technology Association 85 (1996). ).
[0008]
  In addition, the present inventors have conducted extensive research to obtain a denser, smoother and more excellent solderability, and found that the addition of various organic compounds improves the smoothness of the film. (Japanese Patent Application No. 8-143481). Furthermore, although it is a bath that requires aging after the addition of the brightener, a bath capable of bright plating is found, and by using this bath for plating, a solder joint using a tin-silver brazing material is performed. An electrical / electronic circuit component suitable for this purpose has been created and a patent application has been filed (Japanese Patent Application No. Hei 8-207683). Thereafter, an application has been filed for a gloss bath that does not require aging over time using an amine-aldehyde reaction product (Japanese Patent Application No. 8-278593).
[0009]
  Through such efforts, baths have been developed that can provide a good plating film within a certain time range from the building bath, but the unipolar potential of tin and silver is greatly separated and both metals are in aqueous solution. Since the stability is not good, in any plating bath, the problem of industrial operation such as deterioration of the bath over time has not been solved.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
  Against this background, a technique for continuously operating a tin-silver alloy plating bath under industrially satisfactory conditions is required, and the present invention has also been aimed at.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to enable the industrial operation of the tin-silver alloy plating bath, the present inventors have found that most of the causes of the deterioration of the bath described above are due to various reactions on the anode surface and in the vicinity of the anode. As a result, the above problems were solved by isolating the Yin and Yang poles, and it was possible to continue industrial operation in an appropriate state continuously.
[0012]
  That is, in the tin-silver alloy plating bath, the monopolar potential of tin and silver is largely separated, and silver ions are easily reduced and precipitated as metallic silver, and divalent tin is oxidized and tetravalent tin is oxidized. It is easy to become. In addition, even in a tetravalent tin bath, the anode is partially dissolved as being bivalent, which is one cause of deterioration of the bath.
[0013]
  The problem of bath stability in the tin-silver alloy plating bath further includes a complex in which the plating bath not only keeps both tin and silver stable in a soluble state, but also has a deposition potential as close as possible. Due to the restriction that the agent must be selected, there is a situation that a complexing agent having a problem in stability must be used, and there is a problem that the bath is deteriorated due to decomposition of the complexing agent.
[0014]
  As an example of the cause of deterioration elucidated by the present inventors, for example, in a bath containing potassium iodide as a complexing agent, I^-Is oxidized to I₂And Sn in the bath²⁺Reacts again with I^-Sn when returning to⁴⁺Is elucidated to produce. It has also been confirmed that they decompose in baths using carboxylic acids and amino acids. On the other hand, although all the baths developed in recent years have a problem of deterioration with time, not all the mechanisms of such bath deterioration have been elucidated in each bath. However, the inventors of the present invention have determined that various reactions in the anode and in the vicinity of the anode are largely involved in deterioration.
[0015]
  Based on an understanding of such degradation, the inventors haveYangBy adopting a method that traps impurities that are generated at the electrode and have an adverse effect without diffusing into the plating solution, the deterioration of the plating bath is suppressed, or the balance of the bath components is maintained. The present invention has been completed that enables long-term operation.
[0016]
  That is, the present invention is based on electroplating from a tin-silver alloy electroplating bath containing divalent and / or tetravalent tin ions, monovalent silver ions, tin and a complexing agent of silver as essential components.Plating is performed in a state where an adsorbent for adsorbing impurities is suspended in the anode bag, or plating is performed using an anode bag made of a material to which the adsorbent is fixed.This is a tin-silver based alloy electroplating method.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  In the present invention,An anode bag is used as a method of trapping impurities that are generated on the anode surface and in the vicinity of the anode and have an adverse effect without diffusing into the plating solution.
[0018]
  On the anode surface and in the vicinity of the anode,Because the concentration of substances that cause deterioration tends to increaseIn the present invention,Adsorb and remove the substance in the anode bagSuckSuspend the adsorbent or fix these adsorbents to the anode bag itself to prevent leakage of substances that cause deterioration outside the anode bag.Like that.
[0019]
  As the adsorbent, any commonly used adsorbent can be used as long as it can adsorb the produced impurities. For example, an adsorbent such as activated carbon, charcoal, activated clay, or zeolite is preferably used.
[0020]
  The plating bath used in the plating method of the present invention contains divalent and / or tetravalent tin ions, monovalent silver ions, tin and silver complexing agents as essential components. Sources of divalent or tetravalent tin, which is one of the essential components, include sulfate, halide, borofluoride, silicofluoride, sulfamate, pyrophosphate, acetate, sodium stannate, stannic acid In addition to commonly used tin salts such as potassium or tin salts of sulfonic acids represented by the following general formulas (A) to (E), tin hydroxide and tin oxide can be used, for example, polyvalent carboxylic acids, oxycarboxylic acids, Complexation selected from compounds represented by the general formulas (1) to (13) listed as complexing agents added to the plating bath used in the present invention, such as mercaptocarboxylic acid, sulfocarboxylic acid and the like. One or two or more selected from complexed and solubilized tin complexes with an agent can be used alone or in appropriate combination.
[0021]
・ General formula (A)
        R-SO_ThreeH (A)
[Where R is C₁~ C₁₂Alkyl group or C₂~ C_ThreeThe hydrogen of R may be substituted with hydroxyl group, alkyl group, aryl group, alkylaryl group, carboxyl group or sulfonic acid group in the range of 0 to 3 and any of R It may be in the position. ]
An aliphatic sulfonic acid salt represented by
[0022]
・ General formula (B)
[Chemical 8]

[Where R is C₁~ C_ThreeRepresents an alkyl group. X represents a halogen of chlorine and / or fluorine, and may be at any position of R, and the number of substitutions n1 of the halogen substituted with hydrogen of R is from 1 to all hydrogens coordinated to R Represents a saturated and substituted halogen species, and one or two halogen species are substituted. The hydroxyl group may be at any position of the R, and the substitution number n2 of the hydroxyl group substituted with the hydrogen of the R is 0 or 1. Y represents a sulfonic acid group and may be in any position of the R, and the substitution number n3 of the sulfonic acid group represented by Y is in the range of 0 to 2. ]
A halogenated alkanesulfonic acid or a halogenated alkanolsulfonic acid represented by the formula:
[0023]
・ General formula (C)
[Chemical 9]

[Wherein X represents a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an aldehyde group, a carboxyl group, a nitro group, a mercapto group, a sulfonic acid group or an amino group, or two Xs together with a benzene ring. Thus, a naphthalene ring can be formed, and the substitution number n of the group is in the range of 0-3. ]
Aromatic sulfonic acid represented by
[0024]
・ General formula (D)
        HO_ThreeS-R-COOH (D)
[Where R is C₁~ C₆An alkylene group or C₂~ C₆The hydrogen of R may be substituted with a hydroxyl group or a carboxyl group. ]
An aliphatic sulfo (hydroxy) carboxylic acid represented by
[0025]
・ General formula (E)
Embedded image

[Wherein X represents hydrogen, a hydroxyl group or a carboxyl group. The sulfonic acid group, carboxyl group and X may be in any position. ]
An aromatic sulfo (hydroxy) carboxylic acid represented by
[0026]
  Examples of suitable sulfonic acids represented by the general formulas (A) to (E) include methanesulfonic acid, methanedisulfonic acid, methanetrisulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, and propane. Sulfonic acid, 2-propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, 2-butanesulfonic acid, pentanesulfonic acid, 2-hydroxyethane-1-sulfonic acid, 2-hydroxypropane-1-sulfonic acid, 2-hydroxybutanesulfonic acid, 2-hydroxypentanesulfonic acid, 1-carboxyethanesulfonic acid, 1,3-propanedisulfonic acid, arylsulfonic acid, 2-sulfoacetic acid, 2- or 3-sulfopropionic acid, sulfosuccinic acid, sulfomethylsuccinic acid, sulfomalein Acid, sulfofumaric acid, benzene sulfonic acid, toluene sulfo Acid, xylene sulfonic acid, nitrobenzene sulfonic acid, benzaldehyde sulfonic acid, phenol sulfonic acid, phenol-2,4-disulfonic acid, 2-sulfobenzoic acid, 3-sulfobenzoic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-sulfophthalic acid, 5 -Sulfoisophthalic acid and 2-sulfoterephthalic acid.
[0027]
  The concentration of tin in the plating bath is desirably increased or decreased depending on the type of bath used and the object to be plated, but the tin content is generally about 1 to 150 g / l, preferably about 5 to 80 g / l.
[0028]
  The concentration of the metal in the plating bath is desirably increased or decreased depending on the type of bath to be used and the object to be plated, but about 1 to 80 g / l is appropriate as the tin content, preferably about 5 to 30 g / l.
[0029]
  As a source of non-cyan monovalent silver which is an essential component in the bath used in the plating method of the present invention, for example, nitrate, nitrite, sulfate, thiosulfate, thiocyanate, sulfite, bisulfite Salt, metabisulfite, chloride, chlorate, perchlorate, bromide, bromate, iodide, iodate, borofluoride, silicofluoride, benzoate, sulfamate, citrate, Lactate, phosphate, trifluoroacetate, pyrophosphate, 1-hydroxyethane-1,1-bisphosphonate, silver salt of sulfonic acid represented by the above general formulas (A) to (E), etc. In addition to silver salts that are generally used widely, one or more selected from silver complex or solubilized silver complex complexed with ammonia or complexing agents such as iodine, mercaptocarboxylic acids or silver hydroxide or silver oxide A single or suitable Mixture to be used.
[0030]
  Among the sulfonic acids (A) to (E) constituting the silver salt, those suitable for the tin compound described in the previous section are the same.
[0031]
  The amount of silver compound used is preferably increased or decreased depending on the type of bath used and the object to be plated, but the silver content is generally about 0.05 to 10 g / l, preferably about 0.1 to 5 g / l. And However, when trying to obtain a tin-silver alloy plating film having a large silver content, the present invention is not limited to this, and a silver concentration of about 50 g / l can be achieved.
[0032]
  As a complexing agent of tin and / or silver which is an essential component in the plating bath used in the plating method of the present invention,
(1) condensed phosphoric acid (eg, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid) or salts thereof,
(2) Iodine, bromine, iodic acid, bromic acid, sulfurous acid, bisulfurous acid, metabisulfuric acid, thiosulfuric acid, thiocyanic acid, acetic acid, acids or salts that generate ions, and the following (3) to (13 1) or 2 or more types selected from the complexing agents represented by) can be used singly or in appropriate mixtures.
[0033]
(3) General formula
        X-R-COOH
[Where R is a single bond or C₁~ C_FourThe hydrogen of R represents -S-CH at any position within the range of up to half of the alkylene group._Three, A methyl group, an amino group, a hydroxyl group and / or a carboxyl group. X is hydrogen (except when R is a single bond), a carboxyl group or CH₂Represents OH. ]
An oxycarboxylic acid, a polyvalent carboxylic acid, an amino acid or a salt thereof represented by
[0034]
  Of these, succinic acid, malonic acid, succinic acid, glycolic acid, lactic acid, tartaric acid, citric acid, glycine, and the like can be given as examples.
[0035]
(4) Monosaccharides and polyhydroxycarboxylic acids in which a part thereof is oxidized, and cyclic ester compounds thereof.
[0036]
  Among these, ascorbic acid, gluconic acid, δ-gluconolactone, and the like are particularly preferable.
[0037]
(5) General formula
Embedded image

[Where R is C₁~ C_FiveThe hydrogen of the alkyl may be substituted with an amino group or a carboxyl group, and may be bonded to an acetyl group via the amino group. ]
Or a salt thereof.
[0038]
  Among these, particularly preferable ones include mercapto succinic acid, 3-mercaptopropionic acid, mercaptoacetic acid, 2-mercaptopropionic acid, penicillamine, 3-mercaptopropanesulfonic acid, acetylcysteine, and cysteine.
[0039]
(6) General formula
        HO_ThreeS-R-COOH
[Where R is C₁~ C₆An alkylene group or C₂~ C₆The hydrogen of R may be substituted with a hydroxyl group or a carboxyl group. ]
An aliphatic sulfo (hydroxy) carboxylic acid represented by the formula (I) or a salt thereof.
[0040]
  Among these, particularly preferred are 2-sulfoacetic acid, 2-sulfopropionic acid, 3-sulfopropionic acid, sulfosuccinic acid, sulfomethylsuccinic acid, sulfofumaric acid, sulfomaleic acid and the like.
[0041]
(7) General formula
Embedded image

[Wherein X represents hydrogen, a hydroxyl group or a carboxyl group. The sulfonic acid group, carboxyl group and X may be in any position. ]
An aromatic sulfo (hydroxy) carboxylic acid represented by the formula (1) or a salt thereof.
[0042]
  Among these, particularly preferred are 2-sulfobenzoic acid, 3-sulfobenzoic acid, 4-sulfobenzoic acid, 4-sulfophthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 2-sulfoterephthalic acid, 5-sulfosalicylic acid etc. are mentioned.
[0043]
(8) General formula
Embedded image

[Where X is —CH₂COOH or -C₂H_FourRepresents COOH, Y is —CH₂COOH or -C₂H_FourCOOH or -CH₂Represents OH, Z represents —CH₂COOH or -C₂H_FourCOOH or -CH₂Represents OH or hydrogen. A is a single bond, —CH (0H) — or —CH₂-N (CH₂COOH) -CH₂-And B represents hydrogen, or when A is a single bond, B atoms may be bonded via a methylene group to form a saturated 6-membered ring. ]
Or an amine carboxylic acid represented by
[0044]
  Of these, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, and the like can be mentioned as examples.
[0045]
(9) Hydroxalkanebisphosphonic acid having 1 to 3 carbon atoms of alkane or salts thereof.
[0046]
  Among these, 1-hydroxyethane-1,1-bisphosphonic acid can be mentioned as a particularly preferable example.
[0047]
(10) General formula
Embedded image

[Where X₁, X₂, X_ThreeAnd X_FourRepresents carbon or nitrogen, and each X₁~ X_FourR is bonded to each X when is nitrogen₁~ R_FourDoes not exist. Not all X are nitrogen at the same time. R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourEach independently represents hydrogen, a hydroxyl group or C₁~ C_FourThe hydrogen of the alkyl group may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group or a halogen. R₁Is R₂And a methylene group may form a benzene ring, and the hydrogen of the benzene ring is halogen, C₁~ C_FourAlkyl group of₁~ C_FourMay be substituted with an alkoxy group, a hydroxyl group or a carboxyl group. R_FiveIs hydrogen, C₁~ C_FiveAnd the hydrogen of the alkyl group, alkenyl group and / or phenyl group may be substituted with a hydroxyl group, an amino group, a monomethylamino group or a dimethylamino group. ]
A nitrogen-containing five-membered heterocyclic compound represented by: pyrroles, pyrrolines, indoles, isoindoles, imidazoles, benzimidazoles, imidazolines, triazoles, benzotriazoles or tetrazoles.
[0048]
  Among these, particularly preferred examples are pyrrole, pyrroline, indole, isoindole, imidazole, imidazoline, benzimidazole, 2-ethylimidazole, triazole, benzotriazole, 2- (or 4) methylbenzotriazole, 4 -Hydroxybenzotriazole, 4-carboxybenzotriazole, tetrazole and the like.
[0049]
(11) General formula
Embedded image

[Where R₁, R₂, R_Three, R_FourAnd R_FiveEach independently represents hydrogen or C₁~ C_FiveRepresents an alkyl group or an alkoxy group. X represents nitrogen or carbon, and when X is nitrogen, R_FourDoes not exist. ]
Hydantoin compounds, succinimides or maleic imides and derivatives thereof.
[0050]
  Among these, particularly preferred ones are hydantoin, 5-n-propylhydantoin, 5,5-dimethylhydantoin, 2,2-dimethylsuccinimide, 2-methyl-2-ethylsuccinimide, 2 -Methyl succinimide, 2-ethyl succinimide, 1,1,2,2-tetramethyl succinimide, 1,1,2-trimethyl succinimide, 2-butyl succinimide, 2-ethyl maleic acid Examples thereof include imide, 1-methyl-2-ethylmaleimide, and 2-butylmaleimide.
[0051]
(12) General formula
Embedded image

[Where R₁And R₂Each independently represents hydrogen, an amino group or C₁~ C_FiveRepresents an alkyl group. R_ThreeAnd R_FourAre independently hydrogen, C₁~ C_FiveAnd the hydrogen of the alkyl, alkenyl and / or phenyl group may be substituted with a hydroxyl group, an amino group, a monomethylamino group or a dimethylamino group, and R_ThreeAnd R_FourMay combine to form a ring. R_FiveRepresents an alkyl group, an allyl group or a hydroxy group. X represents nitrogen or carbon, and Y represents oxygen or sulfur. When X is nitrogen, R_FiveDoes not exist. ]
Urea, thiourea or thioacetamide and their derivatives represented by
[0052]
  Among these, particularly preferred are imidazolidinone, 2-imidazolidinethione, thiourea, trimethylthiourea, N, N'-di-n-butylthiourea, tetramethylthiourea, 1-allyl-2- Thiourea, N, N′diethylthiourea, 1,3-bis (dimethylaminopropyl) -2-thiourea, N, N dimethylthiourea, N, N-dimethylolurea, thiosemicarbazide, 4-phenyl-3-thiosemicarbazide , 2-thiobarbituric acid and the like.
[0053]
(13) General formula
Embedded image

Wherein Ra, Rb and Rc are each independently hydrogen, hydroxyl group or C₁~ C_FiveThe hydrogen of the alkyl group may be substituted with a hydroxyl group, an amino group or chlorine, and the alkyl groups may be bonded to form a ring. ]
And their salts.
[0054]
  Among these, particularly preferable ones are ethylenediamine, ethylamine isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, dipropylamine, dibutylamine, diethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, Examples include 2-amino-2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol and 2-chloroethylammonium chloride.
[0055]
  The amount of the complexing agent used is appropriately selected according to the type and combination of the complexing agent, but when added as a main complexing agent, 1 to 20 mol per 1 mol of metal in the bath. The degree is appropriate, preferably about 2 to 15 moles. However, when used as an auxiliary complexing agent, the absolute concentration ranges from a low concentration of about 0.001 mol / l to about 1 to 20 mol comparable to the main complexing agent with respect to 1 mol of metal in the bath. Use in high concentration range.
[0056]
  The tin-silver alloy plating bath used in the method of the present invention further contains one or more of a conductive salt, a pH buffer, a surfactant, a smoothing additive, a gloss additive, and an antioxidant. Can be used. It is known that such components are added to tin and tin alloy plating baths, and these components can also be added to the plating bath used in the plating method of the present invention. As these conductive salts, pH buffering agents, surfactants, smoothing additives, gloss additives, and antioxidants, known compounds conventionally used in tin and tin alloy plating baths can be used.
[0057]
  That is, as a compound suitably used as a conductive salt, sodium, potassium or ammonium salts such as sulfuric acid, hydrochloric acid, sulfonic acid and the like conventionally used in tin and tin alloy plating baths may be used alone or in combination as appropriate. Used. The amount used is not specifically limited, but generally 5 to 200 g / l is used, more preferably 10 to 100 g / l.
[0058]
  Compounds suitably used as pH buffering agents include sodium, potassium, or ammonium salts such as phosphoric acid, acetic acid, carbonic acid, boric acid, citric acid, and / or their conventionally used in tin and tin alloy plating baths. Acid salts and the like are appropriately used alone or in combination. It is also possible to use the same salt as a conductive salt and a pH buffer. The amount used is not specifically limited, but generally 5 to 200 g / l is used, more preferably 10 to 100 g / l.
[0059]
  Examples of the compound suitably used as the surfactant include any of cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants and amphoteric surfactants conventionally used in tin and tin alloy plating baths. Are used alone or in combination as appropriate.
[0060]
  Suitable surfactants include tetra-lower alkylammonium halide, alkyltrimethylammonium halide, hydroxyethylalkylimidazoline, polyoxyethylene alkylmethylammonium halide, alkylbenzalkonium halide, dialkyldimethylammonium halide. , Alkyldimethylbenzylammonium halide, alkylamine hydrochloride, alkylamine acetate, alkylamine oleate, alkylaminoethylglycine, alkylpyridinium halide, and the like.
[0061]
  Examples of the anionic surfactant include alkyl (or formalin condensate) -β-naphthalene sulfonic acid (or a salt thereof), fatty acid soap, alkyl sulfonate, α-olefin sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl ( Or alkoxy) naphthalene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate, alkyl ether sulfonate, alkyl sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl phenol ether sulfate ester, higher alcohol phosphate monoester Salt, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate (salt), polyoxyalkylene alkyl phenyl ether phosphate, polyoxyalkylene phenyl ether phosphate, polyoxyethylene alkyl Ether acetate, alkylyl sarcosine, alkyl yl sarcosine, alkyl yl methyl alanine, alkyl sulfoacetate, acyl methyl taurate, alkyl fatty acid glyceryl sulfate, hydrogenated coconut oil fatty acid glyceryl sulfate, alkyl sulfocarboxylic Examples include acid ester salts, alkylsulfosuccinates, dialkylsulfosuccinates, alkylpolyoxyethylenesulfosuccinates, sulfosuccinate monooleylamide sodium salts (or ammonium and TEA salts).
[0062]
  Nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl ethers (or esters), polyoxyalkylene phenyl (or alkylphenyl) ethers, polyoxyalkylene naphthyl (or alkyl naphthyl) ethers, polyoxyalkylene styrenated phenyl ethers (or An activator in which a polyoxyalkylene chain is further added to the phenyl group), polyoxyalkylene bisphenol ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyalkylene sorbite fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, Polyoxyalkylene glycerin fatty acid ester, polyoxyalkylene alkylamine, polyoxyalkylene of ethylenediamine Condensate adduct, polyoxyalkylene fatty acid amide, polyoxyalkylene castor (and / or hydrogenated castor oil) oil, polyoxyalkylene alkylphenyl formalin condensate, glycerin (or polyglycerin) fatty acid ester, pentaerythritol fatty acid ester, There are sorbitan mono (sesqui, tri) fatty acid ester, higher fatty acid mono (di) ethanolamide, alkyl / alkylroadamide, oxyethylene alkylamine and the like.
[0063]
  Amphoteric surfactants include 2-alkyl-N-carboxymethyl (or ethyl) -N-hydroxyethyl (or methyl) imidazolinium betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl (or ethyl) -N-carboxymethyl. Oxyethylimidazolinium betaine, dimethylalkylbetaine, N-alkyl-β-aminopropionic acid (or its sodium salt), alkyl (poly) aminoethylglycine, N-alkyl-N-methyl-β-alanine (or its sodium) Salt) and fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine.
[0064]
  The amount of these surfactants to be used is appropriately selected, but is generally in the range of 0.001 g / l to 50 g / l, and more preferably in the range of 0.01 g / l to 50 g / l.
[0065]
  Examples of the compound suitably used as a smoothing additive and a gloss additive include polyethylene glycol, sulfanilic acids and amine-aldehyde condensates conventionally used in tin and tin alloys or silver and silver alloy plating baths. Used alone or in combination.
[0066]
  The amount used is generally 0.01 to 50 g / l, more preferably 0.1 to 30 g / l.
[0067]
  The oxidation of tin ions is not only at or near the anode surface, but is also gradually oxidized during operation by oxygen in the air to change to tetravalent tin, forming a precipitate, or depending on the type of complexing agent, Accumulated in a dissolved state, these all have a detrimental effect on the plating. In order to suppress or prevent this, an antioxidant is used.
[0068]
  Antioxidants include hydroquinone, catechol, resorcinol, phloroglicinol, pyrogallol, 3-aminophenol, hydroquinone (or catechol, resorcinol) sulfonic acid (and their esters) that have been used in tin and tin alloy plating baths. ), Gallic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 4-methylpyrocatechol, pyrophosphoric acid, tartaric acid, citric acid, ascorbic acid and the like are suitably used alone or in combination.
[0069]
  The amount used is generally 0.005 to 20 g / l, more preferably 0.01 to 10 g / l.
[0070]
  In the tin-silver alloy plating bath used in the electroplating method of the present invention, in order to adjust the crystal growth of the alloy film or lower the melting point, bismuth, copper, antimony, zinc, indium, palladium, arsenic and One kind and / or two or more kinds of third metals selected from nickel can be added and used.
[0071]
  The addition of a third metal to the tin-silver alloy plating bath to lower the melting point of the alloy film is reported in Arai's report (Preliminary Lecture 85 of the 94th Lecture Meeting of Surface Technology Association (1996)). However, the plating method of the present invention can also be applied to a bath to which one or more of the above-mentioned metals are added, including the bath.
[0072]
  Electrical / electronic circuit components having solder joints to which plating is applied according to the tin-silver alloy plating method of the present invention include, for example, electronic devices such as IC semiconductors, passive components such as resistors and capacitors, connectors, etc. And joining parts such as switches and printed wiring boards.
  Accordingly, another subject of the present invention resides in these electric / electronic parts that have been subjected to tin-silver alloy plating by the plating method of the present invention.
[0073]
【Example】
  EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples, and the composition of the plating bath and the plating conditions are arbitrarily and arbitrarily changed according to the above-described purpose. be able to.
[0074]
Comparative example1
  800 ml of the following bath as a plating bath1Was used, and the anode was plated using tin without using a diaphragm. 8 hours of energization-16 hours of rest (nighttime) was repeated. Every time electrification for 8 hours, silver almost equivalent to the deposited amount was replenished in the form of a solution. The silver replenisher was a solution complexed with potassium iodide.
·bath1
Sn²⁺(As tin methanesulfonate) 0.25 mol / l
Ag⁺ (As silver methanesulfonate) 0.012 mol / l
Sodium gluconate 0.8 mol / l
Potassium iodide 1.5 mol / l
Glycine 0.6 mol / l
EDTA · 4Na 0.004 mol / l
2-alkyl-N-carboxymethyl
  -N-hydroxyethyl
  Imidazolinium betaine 20 g / l
Ascorbic acid 1 g / l
pH 10
Temperature 25 ℃
Current density 2 A / dm²
[0075]
Example1
  800ml bath1Then, the tin anode was wrapped in an anode bag, and 20 g of activated carbon (Shirakaba A manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was put into the anode bag and plated.
[0076]
  Comparative example after energization of 8 Ahr / l1And examples1Compared. Comparative example1In No. 1, the precipitation of silver was remarkably observed on the tin anode, the coloring of the liquid considered to be due to the alteration product of gluconic acid, and the accumulation of free iodine were observed, and the appearance of the plating film was deteriorated. On the other hand, Example1Such a phenomenon was not observed in, and good plating was obtained.
[0077]
Comparative example2
  800 ml of the following bath as a plating bath2The anode was plated using a platinum plated titanium plate without using a diaphragm. 8 hours of energization—16 hours of rest (nighttime) was repeated. Every 8 hours of energization, tin and silver, which were almost equal to the amount deposited, were replenished in the form of a solution. The replenisher for tin and silver was a solution complexed with gluconic acid and mercaptosuccinic acid.
·bath2
Sn⁴⁺(As tin chloride (tetravalent) pentahydrate) 0.08 mol / l
Ag⁺ (As silver nitrate) 0.37 mol / l
Potassium gluconate 0.26 mol / l
Mercaptosuccinic acid 0.3 mol / l
pH 1.9
Temperature 60 ° C
Current density 2 A / dm²
[0078]
Example2
  800ml bath2A platinum-plated titanium anode is wrapped in an anode bag, and 20 g of activated carbon (Shirakaba A manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) is introduced into the anode bag.2In the same manner as above, tin and silver were replenished and plated.
[0079]
  Comparative example after energization of 8 Ahr / l2And examples2Compared. Comparative example2In, the coloration and deterioration of the bath, which seems to be the decomposition of gluconic acid and mercaptosuccinic acid, occurred, and the appearance of the plating film deteriorated. On the other hand, Example2Such a phenomenon was not observed in, and good plating was obtained.
[0080]
【The invention's effect】
  According to the method of the present inventionYangBy trapping impurities generated at the electrode without diffusing in the plating solution, it is possible to suppress the deterioration of the plating bath or to operate for a long period of time while keeping the balance of the bath components.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a conceptual diagram of a method for plating by separating the positive and negative electrodes with a diaphragm.
FIG. 2 is a conceptual diagram of a method for plating by providing an auxiliary tank in which the positive and negative electrodes are separated by a diaphragm.
[Explanation of symbols]
  1 Diaphragm
  2 Anode
  3 Anolyte
  4 Cathode (plating object)
  5 Catholyte (plating solution)
  6 Cathode (dummy)
  7 Plating tank
  8 Auxiliary tank

Claims (2)

２価及び（又は）４価の錫イオン、１価の銀イオン、錫及び銀の錯化剤を必須成分とする錫−銀系合金電気めっき浴から電気めっきするにあたり、不純物を吸着するための吸着剤をアノードバッグ内に懸濁させた状態でめっきを行うか、或いは吸着剤を固着させた素材で作成したアノードバッグを用いてめっきを行うことを特徴とする、錫−銀系合金電気めっき方法。  In order to adsorb impurities when electroplating from a tin-silver alloy electroplating bath containing divalent and / or tetravalent tin ions, monovalent silver ions, tin and a complexing agent of silver as essential components The tin-silver alloy electroplating is characterized in that the plating is performed in a state where the adsorbent is suspended in the anode bag, or the plating is performed using an anode bag made of a material to which the adsorbent is fixed. Method. 錫−銀系合金電気めっきのめっき液中の錫及び（又は）銀の錯化剤が下記（１）〜（１３）から選ばれたる物質であることを特徴とする、請求項１に記載の錫−銀系合金電気めっき方法：
（１）縮合リン酸又はそれらの塩類、
（２）ヨウ素、臭素、ヨウ素酸、臭素酸、亜硫酸、重亜硫酸、メタ重亜硫酸、チオ硫酸、チオシアン酸、酢酸、アンモニウムの各イオンを生成する酸又は塩、
（３）一般式
Ｘ−Ｒ−ＣＯＯＨ
［ここで、Ｒは単結合又はＣ₁〜Ｃ₄のアルキレン基を表し、該Ｒの水素は、その半数までの範囲で、任意の位置で、−Ｓ−ＣＨ₃、メチル基、アミノ基、ヒドロキシル基及び（又は）カルボキシル基により置換されていてよい。Ｘは水素（ただし、Ｒが単結合の場合は除く。）、カルボキシル基又はＣＨ₂ＯＨを表す。］
で表されるオキシカルボン酸、多価カルボン酸若しくはアミノ酸又はそれらの塩類、
（４）単糖類及びその一部が酸化されたポリヒドロキシカルボン酸並びにそれらの環状エステル化合物、
（５）一般式

［ここで、ＲはＣ ₁ 〜Ｃ ₅ のアルキレン基を表し、該アルキルの水素は、アミノ基又はカルボキシル基で置換されていてよく、また該アミノ基を介してアセチル基と結合していてもよい。］
で表されるメルカプトカルボン酸若しくはメルカプトスルホン酸又はそれらの塩類、
（６）一般式
ＨＯ₃Ｓ−Ｒ−ＣＯＯＨ
［ここで、ＲはＣ₁〜Ｃ₆のアルキレン基又はＣ₂〜Ｃ₆のアルケニレン基を表し、該Ｒの水素はヒドロキシル基又はカルボキシル基で置換されていてよい。］
で表される脂肪族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸又はそれらの塩類、
（７）一般式

［ここで、φはベンゼン環を表し、Ｘは水素、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を表す。スルホン酸基、カルボキシル基及びＸは任意の位置にあってよい。］
で表される芳香族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸又はそれらの塩類、
（８）一般式

［ここで、Ｘは−ＣＨ₂ＣＯＯＨ又は−Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＯＨを表し、Ｙは−ＣＨ₂ＣＯＯＨ又は−Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＯＨ或いは−ＣＨＯＨを表し、Ｚは−ＣＨ₂ＣＯＯＨ又は−Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＯＨ或いは−ＣＨ₂ＯＨ或いは水素を表す。Ａは単結合、−ＣＨ（ＯＨ）−又は−ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）−ＣＨ₂−を表し、Ｂは水素を表すか或いはＡが単結合の場合には、Ｂ同志がメチレン基を介して結合して飽和６員環を形成してもよい。］
で表されるアミンカルボン酸又はそれらの塩類、
（９）アルカンの炭素数が１〜３のヒドロキシアルカンビスホスホン酸又はそれらの塩類、
（１０）一般式

［ここで、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃及びＸ₄は炭素又は窒素を表し、各Ｘ₁〜Ｘ₄が窒素のときには各Ｘに結合するＲ₁〜Ｒ₄は存在しない。すべてのＸが同時に窒素であることはない。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基又はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を表し、該アルキル基の水素はヒドロキシル基、カルボキシル基又はハロゲンで置換されていてよい。Ｒ₁はＲ₂とメチレン基を介してベンゼン環を形成してよく、該ベンゼン環の水素は、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基で置換されていてよい。Ｒ₅は水素、Ｃ₁〜Ｃ₅のアルキル若しくはアルケニル基又はフェニル基を表し、該アルキル基、アルケニル基及び（又は）フェニル基の水素はヒドロキシル基又はアミノ基、モノメチルアミノ基若しくはジメチルアミノ基で置換されていてよい。］
で表される含窒素五員複素環式化合物、
（１１）一般式

［ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、それぞれ独立に、水素又はＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｘは窒素又は炭素を表し、Ｘが窒素のときには、Ｒ₄は存在しない。］
で示されるヒダントイン化合物、こはく酸イミド又はマレイン酸イミド及びそれらの誘導体、
（１２）一般式

［ここで、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に水素、アミノ基又はＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基を表す。Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₅のアルキル若しくはアルケニル基又はフェニル基を表し、該アルキル、アルケニル及び（又は）フェニルの水素はヒドロキシル基又はアミノ基、モノメチルアミノ基若しくはジメチルアミノ基で置換されていてよく、Ｒ₃とＲ₄は結合して環を形成してよい。Ｒ₅はアルキル基、アリル基又はヒドロキシ基を表す。Ｘは窒素又は炭素を表し、Ｙは酸素又は硫黄を表す。Ｘはが窒素のときには、Ｒ₅は存在しない。］
で示される尿素、チオ尿素又はチオアセトアミド及びそれらの誘導体、
（１３）一般式

［ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基又はＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基を表し、該アルキル基の水素は、ヒドロキシル基、アミノ基又は塩素で置換されていてよく、また該アルキル基同志が結合して環を形成してもよい。］
で示されるアミン及びそれらの塩。The tin and / or silver complexing agent in the plating solution for tin-silver alloy electroplating is a substance selected from the following (1) to (13) , according to claim 1 : Tin-silver alloy electroplating method:
(1) condensed phosphoric acid or salts thereof,
(2) Acids or salts that generate ions of iodine, bromine, iodic acid, bromic acid, sulfurous acid, bisulfurous acid, metabisulfuric acid, thiosulfuric acid, thiocyanic acid, acetic acid, and ammonium,
(3) General formula X—R—COOH
[Wherein, R represents a single bond or an alkylene group C ₁ -C _4, hydrogen of the R is in the range up to the half, in any position, -S-CH _3, methyl group, an amino group, It may be substituted by a hydroxyl group and / or a carboxyl group. X represents hydrogen (provided that R is a single bond), a carboxyl group or CH ₂ OH. ]
An oxycarboxylic acid, a polyvalent carboxylic acid, an amino acid or a salt thereof represented by
(4) monosaccharides and partially oxidized polyhydroxycarboxylic acids and cyclic ester compounds thereof,
(5) General formula

[Wherein R represents a C _{1 to} C ₅ alkylene group, and the hydrogen of the alkyl may be substituted with an amino group or a carboxyl group, or may be bonded to an acetyl group via the amino group] Good. ]
A mercaptocarboxylic acid or mercaptosulfonic acid represented by
(6) General formula HO ₃ S—R—COOH
[Wherein, R represents an alkylene group or alkenylene group of C ₂ -C ₆ of C ₁ -C _6, hydrogen of the R's may be substituted with a hydroxyl group or a carboxyl group. ]
An aliphatic sulfo (hydroxy) carboxylic acid or a salt thereof represented by:
(7) General formula

[Wherein φ represents a benzene ring, and X represents hydrogen, a hydroxyl group or a carboxyl group. The sulfonic acid group, carboxyl group and X may be in any position. ]
An aromatic sulfo (hydroxy) carboxylic acid represented by
(8) General formula

[Wherein, X represents a -CH ₂ COOH or -C ₂ H ₄ COOH, Y represents -CH ₂ COOH or -C ₂ H ₄ COOH or -CHOH, Z is -CH ₂ COOH or -C ₂ H ₄ represents COOH, —CH ₂ OH, or hydrogen. A represents a single bond, —CH (OH) — or —CH ₂ —N (CH ₂ COOH) —CH ₂ —, B represents hydrogen, or when A is a single bond, B atoms represent a methylene group. May be linked to form a saturated 6-membered ring. ]
An amine carboxylic acid represented by
(9) Hydroxalkanebisphosphonic acid having 1 to 3 carbon atoms of alkane or a salt thereof,
(10) General formula

[Wherein X ₁ , X ₂ , X ₃ and X ₄ represent carbon or nitrogen, and when each of X _{1 to} X ₄ is nitrogen, there is no R _{1 to} R ₄ bonded to each X. Not all X are nitrogen at the same time. R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ each independently represent hydrogen, a hydroxyl group or a C ₁ -C ₄ alkyl group, and the hydrogen of the alkyl group is substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group or a halogen. It's okay. R ₁ may form a benzene ring via R ₂ and a methylene group, and hydrogen of the benzene ring is halogen, C ₁ -C ₄ alkyl group, C ₁ -C ₄ alkoxy group, hydroxyl group or carboxyl It may be substituted with a group. R ₅ represents hydrogen, a C ₁ -C ₅ alkyl or alkenyl group or a phenyl group, and the hydrogen of the alkyl group, alkenyl group and / or phenyl group is a hydroxyl group, an amino group, a monomethylamino group or a dimethylamino group. May be substituted. ]
A nitrogen-containing five-membered heterocyclic compound represented by:
(11) General formula

[Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ each independently represent hydrogen or a C ₁ -C ₅ alkyl group or alkoxy group. X represents nitrogen or carbon. When X is nitrogen, R ₄ is not present. ]
Hydantoin compounds represented by: succinimide or maleic imide and derivatives thereof,
(12) General formula

[Wherein, R ₁ and R ₂ each independently represent hydrogen, an amino group, or a C ₁ -C ₅ alkyl group. R ₃ and R ₄ each independently represent hydrogen, a C ₁ -C ₅ alkyl or alkenyl group or a phenyl group, and the alkyl, alkenyl and / or phenyl hydrogen represents a hydroxyl group, an amino group, a monomethylamino group or a dimethyl group. It may be substituted with an amino group, and R ₃ and R ₄ may combine to form a ring. R ₅ represents an alkyl group, an allyl group or a hydroxy group. X represents nitrogen or carbon, and Y represents oxygen or sulfur. When X is nitrogen, R ₅ is not present. ]
Urea, thiourea or thioacetamide and their derivatives represented by
(13) General formula

[Wherein, Ra, Rb and Rc, independently, hydrogen, an alkyl group of a hydroxyl group or a C ₁ -C _5, hydrogen of the alkyl group is optionally substituted with a hydroxyl group, an amino group or a chlorine In addition, the alkyl groups may be bonded to form a ring. ]
And their salts.

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