JP3419995B2 - 無電解錫−銀合金めっき浴 - Google Patents
無電解錫−銀合金めっき浴Info
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Description
金めっき浴に関し、特に非シアン系の錯化剤によって安
定化させた浴から平滑で密着性の良好な析出物を得るた
めの非シアン系無電解錫−銀合金めっき浴に関する。
合は、電子工業において不可欠の技術として広く行われ
ている。はんだ付けを迅速かつ確実に行うために、はん
だ付けしようとする部品に予めはんだ付け性の良好な皮
膜を施しておくことが行われるが、このはんだ付け性皮
膜として錫−鉛合金めっき皮膜が一般に利用されてい
る。しかしながら、近年、鉛の健康・環境への影響が懸
念され、有害な鉛を含む錫−鉛はんだを規制しようとす
る考えが急速に広まりつつある。錫−鉛はんだに代替で
きる鉛を含まないはんだはいまのところ確立されておら
ず、日米欧を中心として研究開発が行われているところ
である。錫−鉛はんだの代替としては、錫と銀、ビスマ
ス、銅、インジウム、アンチモン、亜鉛などの二元或い
は多元合金が候補として挙げられており、錫−銀合金も
錫−鉛はんだの有力な代替候補の一つである。代替はん
だに対応して、はんだ付け用のめっき皮膜もまた鉛を含
まないものに変更していく必要がある。錫−鉛合金めっ
き皮膜は、工業的に対象となる部品に応じて、電気めっ
きばかりでなく、無電解めっきによっても得られてい
る。錫−銀合金めっきに関しては、現在のところ無電解
めっきによって得る方法は報告が見当たらない。
は、1971年に松下はシアン−ピロリン酸混合浴(松
下:金属表面技術22,60(1971))から、ま
た、1983年に久保田らは非シアン浴としてピロリン
酸浴(久保田ら:金属表面技術34,37(198
3))から、錫−銀合金皮膜を得ている。これらは、銀
めっきの代替若しくは銀めっきの性能向上を主たる目的
に開発研究されたものであった。有害な鉛を含む錫−鉛
はんだを規制しようとする考えに対応して、代替はんだ
について検討が行われる中で、はんだ付け用のめっき皮
膜についても検討が始められ、錫−銀合金電気めっき浴
についても再度研究され始め、最近、伊勢らによってス
ズ酸カリ−硝酸銀浴(伊勢ら:表面技術協会 第93回
講演大会予講集205(1996))、また、新井らに
よってピロリン酸−ヨウ化物浴(新井ら:表面技術協会
第93回講演大会予講集195(1996))が報告
されている。銀は塩素イオンや硫酸イオンと不溶性の塩
を生成する。また、硫酸塩やスルホン酸塩など水溶性の
塩の形で溶解させても、塩素イオンや硫酸イオンのよう
なイオンが存在すると不溶性塩を生成するし、単純イオ
ンの形では不安定であるので、感光して黒色の金属銀を
生成しやすい。また、錫よりも電位が貴なため、錫との
共析においては、銀が優先析出し、銀含有率の高い合金
となってしまう。このような種々の問題のため、錫−銀
合金めっきを無電解めっきによって得る方法については
これまでに報告が見当たらない。
の錫イオンと1価の銀イオンよりなる液に、銀イオンを
浴中に安定に溶解させるとともに銀の優先析出を抑制す
るための安定度定数の大きい非シアン錯化剤を加えるこ
とによって、皮膜中の銀含有率の低い無電解錫−銀合金
めっきを可能とし、環境・衛生・公害上問題のある錫−
鉛はんだを代替する上で不可欠の非鉛のはんだ付け性め
っき皮膜を得るための非シアンの無電解錫−銀合金めっ
き浴を提供し、代替はんだ問題を解決するに至った。
ン化合物、及び (II)1価の銀化合物を液中に安定に保つに必要な量の
(a)チオ尿素及びアルキル基の炭素数が1〜3のモノ
−又はジ−アルキルチオ尿素、(b)チオ硫酸、(c)
ヨウ素化合物、(d)臭素化合物、(e)コハク酸イミ
ド、及び(f)メルカプトコハク酸から選ばれた化合物
又はその塩の1種又は2種以上を必須成分とする非シア
ン系錫−銀合金無電解めっき液を提供するものである。
合金めっき液において、2価の錫化合物としては、公知
のものがいずれも使用でき、例えば、酸化錫、硫酸錫、
塩化錫、ホウフッ化錫、ケイフッ化錫、スルファミン酸
錫、シュウ酸錫、酒石酸錫、グルコン酸錫、スルホコハ
ク酸錫、ピロリン酸錫、1−ヒドロキシエタン−1,1
−ビスホスホン酸錫、トリポリリン酸錫、又は下記の一
般式(i)及び(ii)で表される脂肪族スルホン酸の錫
塩、或いは下記の一般式(iii) で表される芳香族スルホ
ン酸の錫塩などを単独又は適宜混合して使用できる。
水素、水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリ
ール基、カルボキシル基又はスルホン酸基を表わし、そ
してアルキル基の任意の位置にあってよく、nは0〜3
の整数である。]及び(ii)一般式
2 はC1 〜C3 のアルキレン基を表わし、水酸基はアル
キレン基の任意の位置にあってよく、Xは塩素及びフッ
素のハロゲンを表わし、アルキル基及びアルキレン基の
水素と置換された塩素又はフッ素の置換数は1からアル
キル基又はアルキレン基に配位したすべての水素が飽和
置換されたものまでを表わし、置換されたハロゲン種は
1種類又は2種類であり、塩素又はフッ素の置換基は任
意の位置にあってよい。Yは水素又はスルホン酸基を表
わし、Yで表されるスルホン酸基の置換数は0から2の
範囲にある。]で表わされる脂肪族スルホン酸の錫塩、
(iii) 一般式
ルキルアリール基、アルデヒド基、カルボキシル基、ニ
トロ基、メルカプト基、スルホン酸基又はアミノ基を表
わし、或いは2個のX2 はベンゼン環と一緒になってナ
フタリン環を形成でき、mは0〜3の整数である。]で
表わされる芳香族スルホン酸の錫塩。
ホン酸の錫塩の例は、メタンスルホン酸、メタンジスル
ホン酸、メタントリスルホン酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、2
−プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、2−ブタン
スルホン酸、ペンタンスルホン酸、2−ヒドロキシエタ
ン−1−スルホン酸、2−ヒドロキシプロパン−1−ス
ルホン酸、2−ヒドロキシブタン−1−スルホン酸、2
−ヒドロキシペンタンスルホン酸、1−カルボキシエタ
ンスルホン酸、1,3−プロパンジスルホン酸、アリー
ルスルホン酸、2−スルホ酢酸、2−又は3−スルホプ
ロピオン酸、スルホこはく酸、スルホマレイン酸、スル
ホフマル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン
酸、キシレンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、
スルホ安息香酸、スルホサルチル酸、ベンズアルデヒド
スルホン酸、フェノールスルホン酸、フェノール−2,
4−ジスルホン酸などの錫塩である。特に、メタンスル
ホン酸錫、メタンジスルホン酸錫、スルホコハク酸錫、
トリフルオロメタンスルホン酸錫、p−トルエンスルホ
ン酸錫、スルホ安息香酸錫が好ましい。
定されるものではないが、濃度の低下とともに析出速度
も低下するので概ね1g/L程度は必要であり、極端な
高濃度は浴の安定性を低下させるので、概ね50g/L
を越えることは好ましくない。従って、錫分として1〜
50g/L程度が適当であり、好ましくは5〜30g/
L程度とする。
ずれも使用でき、例えば、酸化銀、硝酸銀、硫酸銀、塩
化銀、臭化銀、ヨウ化銀、安息香酸銀、スルファミン酸
銀、クエン酸銀、乳酸銀、メルカプトコハク酸銀、リン
酸銀、トリフルオロ酢酸銀、ピロリン酸銀、1−ヒドロ
キシエタン−1,1−ビスホスホン酸銀、又は下記の一
般式(i)及び(ii)で表される脂肪族スルホン酸の銀
塩、或いは下記の一般式(iii) で表される芳香族スルホ
ン酸の銀塩などを単独又は適宜混合して使用できる。銀
化合物の使用量は、上下限ともに特に限定されるもので
はないが、極端に低濃度の場合には浴の管理が困難とな
るので、概ね0.05g/L程度は必要であり、極端な
高濃度は析出物の銀含有率が高くなるので、概ね10g
/Lを越えることは好ましくない。従って、銀分として
0.05〜10g/L程度が適当であり、好ましくは
0.1〜5g/L程度とする。ただし、銀含有量の多い
錫−銀合金めっき皮膜を得ようとする場合には、これに
限定されるものではなく、概ね50g/L程度の銀濃度
とすることができる。
は水素、水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルア
リール基、カルボキシル基又はスルホン酸基を表わし、
そしてアルキル基の任意の位置にあってよく、nは0〜
3の整数である。]及び(ii)一般式
2 はC1 〜C3 のアルキレン基を表わし、水酸基はアル
キレン基の任意の位置にあってよく、Xは塩素及びフッ
素のハロゲンを表わし、アルキル基及びアルキレン基の
水素と置換された塩素又はフッ素の置換数は1からアル
キル基又はアルキレン基に配位したすべての水素が飽和
置換されたものまでを表わし、置換されたハロゲン種は
1種類又は2種類であり、塩素又はフッ素の置換基は任
意の位置にあってよい。Yは水素又はスルホン酸基を表
わし、Yで表されるスルホン酸基の置換数は0から2の
範囲にある。]で表わされる脂肪族スルホン酸の銀塩、
(iii) 一般式
ルキルアリール基、アルデヒド基、カルボキシル基、ニ
トロ基、メルカプト基、スルホン酸基又はアミノ基を表
わし、或いは2個のX2 はベンゼン環と一緒になってナ
フタリン環を形成でき、mは0〜3の整数である。]で
表わされる芳香族スルホン酸の錫塩。これらの有機スル
ホン酸銀塩のスルホン酸の例は、錫塩について説明した
ものと同一であってよい。特に、メタンスルホン酸銀、
メタンジスルホン酸銀、スルホコハク酸銀、トリフルオ
ロメタンスルホン酸銀、p−トルエンスルホン酸銀、ス
ルホ安息香酸銀が好ましい。
添加される、チオ尿素又はその誘導体又はチオ硫酸(及
びその塩類)或いはヨウ素化合物及び臭素化合物には公
知の化合物が使用でき、チオ尿素誘導体には、ジメチル
チオ尿素など、ヨウ素化合物には、ヨウ化カリウムやヨ
ウ化ナトリウムなどがあるが、ヨウ化銀を用いることも
できる。それらの使用量はめっき浴中の銀濃度によって
加減されるべきものであり、上下限ともに限定されるべ
きものではないが、銀に対する錯化剤比率の低下ととも
に浴が不安定となるため、概ね銀に対して5倍モル程度
は必要であり、錯化剤濃度が極端に高い場合には、浴の
粘度が高くなるなどの現象が現れるために、概ね銀に対
して400倍モル程度に抑えるべきである。従って、銀
の錯化剤の使用量は、モル比率で、銀イオンに対して5
〜400倍量を添加し、好ましくは10〜300倍量を
添加する。なお、技術上は、チオシアン酸或いはその塩
類を上記錯化剤の代替としてめっきを行うことはできる
が、公害防止・環境保全上好ましくない。
合物を水溶液中に安定に保つために下記の(a)〜
(j)より選ばれた錯化剤の1種若しくは2種以上を添
加することができる。 (a)アルキル基の炭素数が0〜3の脂肪族ジカルボン
酸、(b)アルキル基の炭素数が1〜2の脂肪族ヒドロ
キシモノカルボン酸、(c)アルキル基の炭素数が1〜
3の脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸、(d)単糖類及
びその一部が酸化されたポリヒドロキシカルボン酸並び
にそれらの環状エステル化合物、(e)アルキル基の炭
素数が1〜4の脂肪族モノ−若しくはジ−アミノ、モノ
−若しくはジ−カルボン酸、(f)アルキル基の炭素数
が2〜3の脂肪族モノメルカプトモノカルボン酸及び脂
肪族モノメルカプトジカルボン酸及び脂肪族モノメルカ
プトモノアミノモノカルボン酸、(g)アルキル基の炭
素数が2〜3の脂肪族モノスルホモノカルボン酸及び脂
肪族モノスルホジカルボン酸、(h)下記のアミンカル
ボン酸:エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)、イ
ミノジ酢酸(IDA)、ニトリロトリ酢酸(NTA)、
ジエチレントリアミンペンタ酢酸(DTPA)、トリエ
チレンテトラミンヘキサ酢酸(TTHA)、エチレンジ
オキシビス(エチルアミン)−N,N,N’,N’−テ
トラ酢酸、グリコールエチレンジアミンテトラ酢酸(G
EDTA)及びN−ヒドロキシエチルエチレンジアミン
テトラ酢酸(HEEDTA)から選ばれるもの、(i)
縮合リン酸、及び(j)アルカンの炭素数が1〜3のヒ
ドロキシアルカンビスホスホン酸。
適なものを例示すれば、(a)脂肪族ジカルボン酸とし
ては、蓚酸、マロン酸、コハク酸が、(b)脂肪族ヒド
ロキシモノカルボン酸としては、グリコール酸が、
(c)脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸としては、酒石
酸、クエン酸が、(d)単糖類及びその一部が酸化され
たポリヒドロキシカルボン酸並びにそれらの環状エステ
ル化合物としては、アスコルビン酸、グルコン酸、グル
コヘプトン酸、δ−グルコノラクトンなどが、(e)脂
肪族アミノカルボン酸としては、グリシンが、(f)脂
肪族メルカプトカルボン酸としては、メルカプトコハク
酸が、(g)脂肪族スルホカルボン酸の例としては、ス
ルホコハク酸が、(h)アミンカルボン酸としては、エ
チレンジアミンテトラ酢酸、イミノジ酢酸、ニトリロト
リ酢酸が、(i)縮合リン酸としては、ピロリン酸、ト
リポリリン酸が、(j)ヒドロキシアルカンビスホスホ
ン酸としては、1−ヒドロキシエタン−1,1−ビスホ
スホン酸が挙げられる。それらの使用量は、錯化剤の種
類に応じて適宜選択されるが、使用量はめっき浴中の錫
濃度及びpHによって加減されるべきものであり、上下
限ともに特に限定さるべきものではないが、錫に対する
錯化剤比率の低下とともに浴が不安定となるため、概ね
錫に等しいモル数は必要であり、錯化剤濃度が極端に高
い場合には、浴の粘度が高くなるなどの現象が現れるた
めに、概ね錫に対して50倍モル程度に抑えるべきであ
る。従って、錫の錯化剤の使用量は、モル比率で、錫イ
オンに対して1〜50倍量を添加し、好ましくは2〜3
0倍量を添加する。
剤の種類に応じて適宜選択されるが、代表的な錯化剤の
好ましいpHの領域を例示すれば、下記のとおりであ
る。 蓚酸 :pH5〜5.5 マロン酸 :pH1〜2.5 コハク酸 :pH<1〜2 グリコール酸 :pH<1〜1 クエン酸 :pH1〜6 酒石酸 :pH1〜9 グルコン酸 :pH1〜14< δ−グルコノラクトン :pH1〜13 グリシン :pH1.5〜2.5 エチレンジアミンテトラ酢酸 :pH<1〜7 ピロリン酸 :pH<1〜9 トリポリリン酸 :pH<1〜8 1-ヒドロキシエタン-1,1−ジホスホン酸 :pH1〜10
属粒子を微細化し、平滑なめっき皮膜を得るために、界
面活性剤を添加することができる。界面活性剤は公知の
界面活性剤を1種若しくは2種以上添加して使用でき
る。添加される界面活性剤は、非イオン界面活性剤、陽
イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陰イオン界面活性
剤があり、具体的には、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエ
ーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界
面活性剤、ポリオキシエチレンステアリルアミドエーテ
ル等のポリオキシアルキレンアルキルアミドエーテル系
界面活性剤、ポリオキシエチレンオレイルアミンエーテ
ル等のポリオキシアルキレンアルキルアミンエーテル系
界面活性剤、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポ
リマー界面活性剤、アルキルアミン、アルキルトリメチ
ルアミン、アルキルジメチルアミン、アルキルピリジニ
ウム、アルキルオキサゾリン、アルキルイミダゾリン、
アルキルアミノトリアゾール、アミノジオキサンなどの
塩類などが挙げられる。
挙げれば、(A)一般式:
は水素又はアルカリ金属を表わす。]で表わされるナフ
タレンスルホン酸系界面活性剤、例えば、アルキル(プ
ロピル、ブチル・・・)ナフタレンスルホン酸のナトリ
ウム塩等、(B)一般式: HO−(A)m −(B)n −H [ここで、A及びBは−CH2 −CH2 −O−又は−C
H2 −C(CH3 )H−O−を表わし、それらの存在位
置は限定されず、m及びnは0〜40の整数を表わす。
ただし、m及びnの和は1から40の範囲内にある。]
で表わされるポリオキシアルキレン系界面活性剤、例え
ば、エチレングリコール、ジ−(トリ−、テトラ−、オ
クタ・・・)エチレングリコールのようなポリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジ−(トリ−、テ
トラ−、オクタ・・・)プロピレングリコールのような
ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドとの縮合物等、(C)一般式: R−D−(A)m −(B)n −H [ここで、A及びBは−CH2 −CH2 −O−又は−C
H2 −C(CH3 )H−O−を表わし、それらの存在位
置は限定されず、m及びnは、0〜40の整数を表わ
す。ただし、m及びnの和は1から40の範囲内にあ
る。Rは炭素数1〜22のアルキル基又は炭素数1〜2
5の脂肪酸でエステル化したソルビタンを表わす。D
は、−O−又は−COO−を表わす。]で表わされるポ
リオキシアルキレンアルキルエーテル(又はエステル)
系界面活性剤、例えば、上記の(B)のポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール等のアルキル(例
えば、オレイル、セチル、ステアリル、ラウリル・・
・)エーテル若しくは脂肪酸エステル、ソルビタンエス
テル等、(D)一般式: R−O−(A)m −(B)n −H [ここで、A及びBは−CH2 −CH2 −O−又は−C
H2 −C(CH3 )H−O−を表わし、それらの存在位
置は限定されず、m及びnは、0〜40の整数を表わ
す。ただし、m及びnの和は1から40の範囲内にあ
る。Rはフェニル基又はアルキル基(C1 〜C25)で置
換したフェニル基を表わす。]で表わされるポリオキシ
アルキレンフェニル(又はアルキルフェニル)エーテル
系界面活性剤、例えば、上記の(B)のポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール等のフェニルエー
テル又はアルキル置換フェニルエーテル等、(E)一般
式:
H2 −C(CH3 )H−O−を表わし、それらの存在位
置は限定されず、m及びnは0〜40の整数を表わす。
ただし、m及びnの和は1から40の範囲内にある。R
は水素又はアルキル基(C1 〜C25)を表わす。]で表
わされるポリオキシアルキレンナフチル(又はアルキル
ナフチル)エーテル系界面活性剤、例えば、ナフトール
又はアルキルナフトールのエチレンオキサイド及び(又
は)プロピレンオキサイド付加物等、(F)一般式:
H2 −C(CH3 )H−O−を表わし、それらの存在位
置は限定されず、m及びnは0〜40の整数を表わす。
ただし、m及びnの和は1から40の範囲内にある。R
a 、Rb 、Rc は、それぞれ独立に水素、フェニル基、
アルキル基(C1 〜C4 )又は−CH(CH3 )−φを
表わす。ただし、少なくとも1つはフェニル基若しくは
−CH(CH3 )−φであるものとする。]で表わされ
るポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル系
界面活性剤、例えば、スチレン化フェノール又はα−メ
チルスチレン化フェノールのエチレンオキサイド及び
(又は)プロピレンオキサイド付加物等、(G)一般
式:
H2 −C(CH3 )H−O−を表わし、それらの存在位
置は限定されない。Rc1、Rc2は、それぞれ独立に水
素、フェニル基又はアルキル基(C1 〜C4 )を表わ
し、Rd 、Re は、それぞれ独立に水素又は−CH3 を
表わし、m1 、m2 、n1 、n2 はそれぞれ独立に0〜
40の整数を表わす。ただし、m1 及びn1 、さらにm
2 及びn2 の和は1から40の範囲内にある。]で表わ
されるポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテ
ルのフェニル基にさらにポリオキシアルキレン鎖を付加
した系界面活性剤、例えば、ビスフェノールAのビス
(エチレンオキサイド及び(又は)プロピレンオキサイ
ド付加物)等、(H)一般式:
1 〜C25)を表わし、同一又は異なってもよい。A及び
Bは−CH2 −CH2 −O−又は−CH2 −C(CH
3 )H−O−を表わし、それらの存在位置は限定されな
い。m1 、m2 、n1 、n2 はそれぞれ独立に0〜40
の整数を表わす。ただし、m1 及びn1 、さらにm2 及
びn2 の和は1から40の範囲内にある。Mは水素又は
アルカリ金属を示す。]で表わされるリン酸エステル系
界面活性剤、例えば、アルキルリン酸のナトリウム塩
等、ポリオキシエチレン化及び(又は)ポリオキシプロ
ピレン化リン酸のナトリウム塩等、(I)一般式:
(C1 〜C30)又はアシル基(C1 〜C30)を表わし、
A及びBは−CH2 −CH2 −O−又は−CH2−C
(CH3 )H−O−を表わし、それらの存在位置は限定
されない。m1 、m2 、n1 、n2 はそれぞれ独立に0
〜6の整数を表わす。ただし、m1 及びn1、さらにm2
及びn2 の和は1から6の範囲内にある。CH2 −C
H(CH3 )−Oの付加モル数がCH2 −CH−Oの付
加モル数より多いことはない。]で表わされるポリオキ
シアルキレンアルキル(又はアルケニル)アミン(又は
アミド)系界面活性剤、例えば、アルキル(又はアルケ
ニル)アミン(又はアミド)のエチレンオキサイド及び
(又は)プロピレンオキサイド付加物等、(J)一般
式:
H2 −C(CH3 )H−O−を表わし、それらの存在位
置は限定されない。m1 、m2 、m3 、m4 、n1 、n
2 、n3 、n4 は整数で、m1 +m2 +m3 +m4 =5
〜70、n1 +n2 +n3 +n4 =5〜70である。m
1 、m2 、n1 、n2 はそれぞれ独立に0〜6の整数を
表わす。ただし、m1 及びn1 、さらにm2 及びn2 の
和は1から6の範囲内にある。xは2又は3の整数を表
わす。Rはアルキル基(C1 〜C30)又はアルケニル基
(C1 〜C30)を表わす。]で表わされるアルキレンジ
アミンのアルキレンオキシド付加物系界面活性剤、例え
ば、エチレンジアミンのエチレンオキサイド及び(又
は)プロピレンオキサイドN付加物等、(K)一般式:
Rb は(CH2 )m OH又は(CH2 )OCH2 COO
- を表わしRc は、アルキル基(C1 〜C4 )、(CH
2 )n COO- 、(CH2 )n SO3 -又はCH(OH)
CH2 SO3 -を表わし、m及びnは1〜4の整数を表わ
す。Mはアルカリ金属を表わし、Xはハロゲン、水酸基
又はアルカンスルホン酸基(C1 〜C5 )を表わす。R
c がアルキル基の場合にはMは存在せず、Rc がアルキ
ル基以外の場合にはMは存在してもしなくてもよく、M
が存在しないときにはXも存在しない。]で表わされる
アルキルイミダゾリニウムベタイン系界面活性剤、例え
ば、2−ラウリル(オレイル、セチル、ステアリル、べ
へニル・・・)−N−メチル−N−ヒドロキシエチルイ
ミダゾリニウムベタイン等、(L)一般式:
がなくてもよい。Rb は水素又はメチル基若しくはエチ
ル基を表わし、該アルキル基の水素の一つがエーテル結
合を介してアシルオキシ基と結合していてもよい。Rc
はアルキル基(C5 〜C20)を表わす。カルボキシル基
は水素又はアルカリ金属とイオン結合していてもよい。
mは1〜4の整数を、nは0〜4の整数を表わす。]で
表わされるアルキル(又はアミド)ベタイン系界面活性
剤、例えば、ジメチルラウリル(オレイル、セチル、ス
テアリル、べへニル・・・)ベタイン等、(M)一般
式:
酸基(C1 〜C5 )を表わし、Ra はアルキル基(C1
〜C20)を表わし、Rb 及びRc はアルキル基(C1 〜
C4 )又はアルコキシル基(C1 〜C10)を表わし、R
d はアルキル基(C1 〜C10)、ベンジル基又は脂肪酸
(CH2 )n COOHを表わし、ここで、nは1〜18
の整数を表わす。Re はアルキル基(C8 〜C20)を表
わし、Rfは水素又はアルキル基(C1 〜C4 )を表わ
す。]で表わされるアンモニウム又はピリジニウム4級
塩系界面活性剤、例えば、ラウリル(オレイル、セチ
ル、ステアリル、べへニル・・・)トリ(ジ)メチルア
ンモニウムクロライド等などが使用できる。
手できるものを具体的に挙げれば、前記式(A)で表さ
れるものとして、ペレックスNB−L、デモールN(花
王(株)社製)等が、前記式(B)で表されるものとし
て、エパン720、エパン740、エパン750、エパ
ン450(第一工業製薬(株)社製)、プルロニックL
64、プルロニックL101、プルロニックP103、
プルロニックPP150(旭電化工業(株)社製)、ニ
ッコールBO−20(日光ケミカルズ(株)社製)、エ
マルゲンL−40(花王(株)社製)、50HB−20
00/5000(三洋化成(株)社製)等が、前記式
(C)で表されるものとして、ブラウノンEL−130
3、ブラウノンEL−1509、ブラウノンCH−31
0(青木油脂工業(株)社製)、ニューコール1110
(日本乳化剤(株)社製)、ニッコールBL、ニッコー
ルMYL−10(日光ケミカルズ(株)社製)、ノイゲ
ンET−170(第一工業製薬(株)社製)等が、前記
式(D)で表されるものとして、ノイゲンEA−15
0、ノイゲンEA−130T(第一工業製薬(株)社
製)、ブラウノンNK−808、N−512、DP−9
(青木油脂工業(株)社製)、ニューコール704、ニ
ューコール707、ニューコール710、ニューコール
714、ニューコール723(日本乳化剤(株)社
製)、ブラウノンLPE−1007(青木油脂工業
(株)社製)、アデカトールNP−15、アデカトール
NP−720(旭電化工業(株)社製)等が、前記式
(E)で表されるものとして、ブラウノンBN−18
(青木油脂工業(株)社製)、アデカトールPC−10
(旭電化工業(株)社製)、ノイゲンEN−10(第一
工業製薬(株)社製)等が、前記式(F)で表されるも
のとして、ニューコール2607(日本乳化剤(株)社
製)、ブラウノンDSP−9(青木油脂工業(株)社
製)等が、前記式(G)で表されるものとして、リボノ
ックスNC−100(ライオン(株)社製)等が、前記
式(H)で表されるものとして、アデカコールPS−4
40E、アデカコールCS−141E、アデカコールT
S−230E(旭電化工業(株)社製)等が、前記式
(I)で表されるものとして、ナイミーンL207、ナ
イミーンT2−210、ナイミーンS−215(日本油
脂工業(株)社製)、ニューコール420(日本乳化剤
(株)社製)、ブラウノンO−205(青木油脂工業
(株)社製)等が、前記式(J)で表されるものとし
て、テトロニックTR−701、テトロニックTR−7
02(旭電化工業(株)社製)等が、前記(K)で表さ
れるものとして、ソフタゾリン、ソフタゾリンCL、ソ
フタゾリンCH、ソフタゾリンCHS、ソフタゾリンN
S、ソフタゾリンSF(川研ファインケミカル(株)社
製)、ニッサンアノンGLM−R(日本油脂(株)社
製)、レボン101−H(三洋化成工業(株)社製)、
ニッコールAM−103EX(日光ケミカルズ(株)社
製)等が、前記式(L)で表されるものとして、ニッサ
ンアノンBF、ニッサンアノンBL、ニッサンアノンL
G、ニッサンアノンBDF−R(日本油脂(株)社
製)、アムフォタージュKJ−2(LONZA社製)、
アセタミン24(花王(株)社製)等が、前記式(M)
で表されるものとして、ニッコールCA2150、ニッ
コールCA101(日光ケミカルズ(株)社製)、テク
スノールR−5(日本乳化剤(株)社製)等が挙げられ
る。界面活性剤の種類及び添加量は特に制限されるもの
ではないが、濃度が極端に低い場合には、平滑化効果が
認められなくなるため、概ね0.01g/Lは必要であ
り、概ね50g/Lよりも濃度の高い場合には、浴の濁
りなどの現象が生じる。従って、使用量は、通常0.0
1〜50g/L、特に0.5〜20g/Lとする。
中における錫を安定化させると同時にめっき速度を高め
るために、酸化防止剤及び/又は還元剤を添加すること
ができる。酸化防止剤及び/又は還元剤は公知のものが
使用でき、レゾルシノール、ピロカテコール、ハイドロ
キノン、フロログリシノール、ピロガロール、抱水ヒド
ラジン、ホルマリン、次亜リン酸およびその塩、グリオ
キシ酸及びその塩、ジメチルアミンボラン、3価チタン
などがある。それらの使用量は、0.05〜50g/L
程度が適当であり、好ましくは0.1〜10g/Lであ
る。
は、強酸性〜pH13、好ましくは、強酸性〜pH11
であるので、中性領域で使用する場合には、浴のpH変
動を低くするために、pH緩衝剤を添加することができ
る。緩衝剤には、公知のものが使用でき、例えば、塩化
アンモニウム、或いはリン酸、酢酸、硼酸、酒石酸など
のそれぞれナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩、
さらには多塩基酸の場合には、水素イオンを含む酸性塩
などを単独又は適宜混合して使用できる。pH緩衝剤の
使用量は、1〜50g/L程度が適当であり、好ましく
は1〜20g/L程度添加される。
化し、半光沢性ないしは光沢性のあるめっき皮膜を得る
ために、結晶微細化剤を使用することができる。結晶微
細化剤の例としては、下記の(1)〜(18)を挙げる
ことができる。これらは単独又は適宜混合添加して使用
できる。使用量は、下記(1)の天然高分子物質を用い
る場合は0.5〜50g/Lが適当であり、好ましくは
1〜20g/Lである。下記(2)〜(18)の群の結
晶微細化剤に対しては、0.005〜30g/Lが適当
であり、好ましくは0.02〜20g/L添加される。
フェニル基を表わし、Ra は水素又はアルキル基(C1
〜C4 )を表わし、Rc は水素又は水酸基を表わし、A
は単結合、アルキル基(C1 〜C4 )、ベンジル基又は
フェニレン基を表わす。]で表されるスルファニル酸誘
導体及びその塩。 (3)一般式:
わし、Rは、水素又は−CH3 を表わし、nは、2〜1
5の整数を表わす。]で表されるキノリン類。 (4)一般式:
4 )、アセチル基、アミノ基、水酸基又はカルボキシル
基を表わし、Rb は水素、ヒドロキシル基を表わし、n
は0〜12の整数を表わす。]で表されるベンゾトリア
ゾール及びその誘導体。 (5)一般式:
同一又は異なってもよく、−H:−SH:−OH:−O
R(Rは所望により−COOHで置換されていてもよい
C1 〜C6 のアルキル基)、ハロゲン、−COOH,−
COCOOH,アリール、−SR(Rは所望により−C
OOHにて置換されていてもよいC1 〜C6 アルキ
ル)、
ル又は一緒になって環を形成してもよい)、−NHCO
R(RはC1 〜C6 アルキル)、−NHCOアリール、
−NHNH2 、−NO2 、−CONHアリール、−CS
NHアリール、−CN、−CHO:−SO3 H:−SO
2 NH2 又は−SO2 NRR’(R及びR’はC1 〜C
6 アルキル又は一緒になって環を形成してもよい)を意
味する。]で表されるベンゾチアゾール類。 (6)一般式:
キシル基を表わし、Rb1、Rb2は、それぞれ独立にアル
キル基(C1 〜C5 )を表わす。]で表されるイミン
類。 (7)一般式:
C4 )を表わし、Rb は水素、ヒドロキシル基を表わ
し、nは、0〜12の整数を表わす。]で表されるトリ
アジン類。 (8)一般式:
水素、アルキル基(C1〜C18)、アルコキシ基(C1
〜C18)又はC3 〜C7 のシクロアルキル基を表わし、
Aは、低級アルキレン基を表わす。]で表されるトリア
ジン類。 (9)一般式:
ル基を表わす。]で表される芳香族オキシカルボン酸の
エステル類。 (10)一般式: Ra −CRb =CH−CO−X−Rc [ここで、Ra 及びRc はフェニル、ナフチル、ピリジ
ル、キノリル、チエニル、フリル及びピロニル、アミノ
基、水酸基、若しくは水素から選ばれた基であり、該基
はC1 〜C6 アルキル、C1 〜C6 アルキルオキシ、C
1 〜C6 アシル、C1 〜C6 アルキルチオ、OH、ハロ
ゲン、カルボキシル基、−NO2 及び−NRd Re (R
d 及びRe は、同一又は異なって各々水素又はC1 〜C
4 アルキル)から選ばれた同一又は異なる置換基を1〜
4個有してもよく、或いはRa とRc は結合して環状と
なってもよく、或いは、Rc はRa −CRb =CH−C
O−に等しくてもよい。Xは、単結合若しくは−CH2
−である。Rb は水素又はC1 〜C4 アルキルであ
る。]で表されるC=Oと共役の位置に二重結合を有す
る化合物。 (11)一般式: R−CHO [ここで、RはC1 〜C6 アルキル、フェニル、ナフチ
ル、アセナフチル、ピリジル、キノリル、チエニル、フ
リル、インドール及びピロニル、アルデヒド基若しくは
水素から選ばれた基であり、該基はC1 〜C6 アルキ
ル、C1 〜C6 アルキルオキシ、C1 〜C6 アシル、C
1 〜C6 アルキルチオ、OH、ハロゲン、NO2 及び−
NRd Re (Rd 及びRe は、同一又は異なって各々水
素又はC1 〜C4 アルキル)から選ばれた同一又は異な
る置換基を1〜4個有してもよい。]で表されるアルデ
ヒド類。 (12)一般式: Ra −CO−(CH2 )n −CO−Rb [ここで、Ra 及びRb は同一又は異なってそれぞれ水
素、C1 〜C6 アルキル及び−C2 H4 −CO−CO−
C2 H5 であり、nは0〜2の整数である。]で表され
るジケトン類。 (13)一般式: Ra −NH−Rb [ここで、Ra はフェニル基であり、該基はC1 〜C3
アルキル、ハロゲン、アミノ基で置換されていてもよ
い。Rb は水素、C1 〜C3 アルキル、−NH−CS−
N=N−φ、−CH2 −φ−NH2 である。]で表され
るアニリン誘導体。 (14)一般式:
素、低級アルキル基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル
基、スルホン酸基を表わす。]で表されるニトロ化合物
又はそのナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩。 (15)一般式: HOOC−CHR−SH [ここで、Rは、水素、C1 〜C2 アルキルであり、該
アルキル基はカルボキシル基で置換されていてもよ
い。]で表されるメルカプトカルボン酸類。 (16)下記から選ばれる複素環式化合物類:1,10
−フェナントロリン、2−ビニルピリジン、2−シンナ
ミルチオフェン、1,2,3−(又は1,2,4−又は
1,3,5−)トリアジン、2,4−ジアミノ−6−
(2’−ウンデシルイミダゾリル(1’)メチル−S−
トリアジン、1,2,3−ベンゾトリアジン、インドー
ル、イミダゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾー
ル、2−メルカプトベンゾオキサゾール、キノリン。 (17)アセトフェノン及びハロゲン化アセトフェノ
ン。 (18)アミン−アルデヒド縮合物。
例を挙げると、8−ヒドロキシキノリンに5モルの酸化
プロピレンを付加した生成物、N,N’−ジイソブチリ
デン−o−フェニレンジアミン、ベンゾチアゾール、2
−アミノ−4−クロロベンゾチアゾール、2−アミノ−
6−メトキシベンゾチアゾール、2−ヒドロキシベンゾ
チアゾール、2−クロロベンゾチアゾール、2−メチル
−5−クロロベンゾチアゾール、2,5−ジメチルベン
ゾチアゾール、5−ヒドロキシ−2−メチルベンゾチア
ゾール、6−クロロ−2−メチル−4−メトキシベンゾ
チアゾール、2−(n−ブチル)メルカプト−6−アミ
ノベンゾチアゾール、2−ベンゾチアゾールチオ酢酸、
2−ベンゾチアゾールオキシ酢酸、2−メチルベンゾチ
アゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、6−エト
キシ−2−メルカプトベンゾチアゾール、N−ブチリデ
ンスルファニル酸、N−シンナモイリデンスルファニル
酸、N−(3−ヒドロキシブチリデン)−p−スルファ
ニル酸、アルドール、ベンズアルデヒド、m−クロロベ
ンズアルデヒド、p−ニトロベンズアルデヒド、p−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、(o−,m−,p−)メト
キシベンズアルデヒド、o−バニリン、ベラトルムアル
デヒド、(2,4−,2,6−)ジクロロベンズアルデ
ヒド、(o−,p−)クロロベンズアルデヒド、1−ナ
フトアルデヒド、2−ナフトアルデヒド、2(4)−ヒ
ドロキシ−1−ナフトアルデヒド、2(4)−クロル−
1−ナフトアルデヒド、5−メトキシナフトアルデヒ
ド、ピコリンアルデヒド、3−アセナフトアルデヒド、
2(3)−チオフェンカルボキシアルデヒド、2(3)
−フルアルデヒド、3−インドールカルボキシアルデヒ
ド、サリチルアルデヒド、o−フタルアルデヒド、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、ブ
チルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、n−バレルアルデヒド、アクロレイン、クロ
トンアルデヒド、グリオキサール、スクシンアルデヒ
ド、カプロンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、アリ
ルアルデヒド、グルタルアルデヒド、1−ベンジリデン
−7−ヘプテナール、2,4−ヘキサジエナール、シン
ナムアルデヒド、ベンジルクロトンアルデヒド、アミン
−アルデヒド縮合物、メシチルオキシド、イソホロン、
ジアセチル、ヘキサンジオン−3,4−アセチルアセト
ン、3−クロロベンジリデンアセトン、sub,ピリジ
リデンアセトン、sub,フルフリジンアセトン、su
b,テニリデンアセトン、4−(1−ナフチル)−3−
ブテン−2−オン、4−(2−フリル)−3−ブテン−
2−オン、4−(2−チオフェニル)−3−ブテン−2
−オン、クルクミン、ベンジリデンアセチルアセトン、
ベンザルアセトン、アセトフェノン、(2,4−、3,
4−)ジクロロアセトフェノン、ベンジリデンアセトフ
ェノン、ベンジリデンメチルエチルケトン、ベンジリデ
ンセトンアルコール、p−トルイデンアセトン、p−ヒ
ドロキシベンジリデンアセトン、ベンジリデンメチルイ
ソブチルケトン、4−(1−ナフチル)−3−ブテン−
2−オン、2−シンナミルチオフェン、2−(ω−ベン
ゾイル)ビニルフラン、ビニルフェニルケトン、ビフェ
ニルプロペニルケトン、フェニルイソブテニルケトン、
フェニル−2−メチルプロペニルケトン、p−フルオロ
又はクロロフェニルプロペニルケトン、p−ヒドロキシ
フェニルプロペニルケトン、m−ニトロフェニルプロペ
ニルケトン、p−メチルフェニルプロペニルケトン、
2,4,6−トリメチルフェニルプロペニルケトン、p
−メトキシフェニルプロペニルケトン、p−メトキシフ
ェニルブテニルケトン、p−メチルチオフェニルプロペ
ニルケトン、p−イソブチルフェニルプロペニルケト
ン、α−ナフチル−1−メチルプロペニルケトン、4−
メトキシナフチルプロペニルケトン、2−チエニルプロ
ぺニルケトン、2−フリルプロペニルケトン、1−メチ
ルピロールプロペニルケトン、アクリル酸、メタクリル
酸、エタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、クロト
ン酸、イタコン酸、プロピレン−1,3−ジカルボン
酸、桂皮酸、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、t−ブチルアクリルアミド、N−メトキシジメチル
アクリルアミド、(o−,m−,p−)トルイジン、
(o−,p−)アミノアニリン、アニリン、(o−,p
−)クロルアニリン、(2,5−、3,4−)クロルメ
チルアニリン、N−モノメチルアニリン、4,4’−ジ
アミノジフェニルメタン、N−フェニル−(α−,β
−)ナフチルアミン、ジチゾン、ベンゾトリアゾール、
4−ヒドロキシベンゾトリアゾール、4−カルボキシベ
ンゾトリアゾール、4−メチルベンゾトリアゾール、
1,2,3−トリアジン、1,2,4−トリアジン、
1,3,5−トリアジン、1,2,3−ベンズトリアジ
ン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリ
ル(1’)エチル]−1,3,5−トリアジン、2,4
−ジアミノ−6−[2’−エチルイミダゾリル(1’)
エチル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ
−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル(1’)エチ
ル]−1,3,5−トリアジン、β−N−ドデシルアミ
ノプロピオグアナミン、β−N−ヘキシルアミノプロピ
オグアナミン、ピペリジンプロピオグアナミン、シクロ
ヘキシルアミノプロピオグアナミン、モルホリンプロピ
オグアナミン、β−N−(2−エチルヘキシロキシプロ
ピルアミノ)プロピオグアナミン、β−N−(ラウリル
オキシプロピルアミノ)プロピオグアナミン、o−(m
−,p−)安息香酸メチル、サリチル酸フェニル、p−
ニトロフェノール、ニトロベンゼンスルホン酸、2,4
−ジニトロベンゼンスルホン酸、m−ニトロ安息香酸、
チオグリコール酸、メルカプトこはく酸、イミダゾー
ル、2−ビニルピリジン、インドール、キノリンなどを
挙げることができる。
度の促進剤として硝酸イオンを添加することができる。
硝酸イオンの供給源としては、公知のものが使用でき、
硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウ
ム、硝酸銀などが使用できる。硝酸イオンの添加は置換
錫めっきの速度を向上させるが、0.01mol/L以
下ではその効果は著しく低下するので、添加速度の下限
は0.01mol/Lとする。また、その濃度が著しく
高い場合には、素地の銅を激しく溶解し過ぎるので、概
ね0.5mol/L程度を上限とするのが望ましい。
に説明するが、本発明はこれら数例によって限定される
ものではなく、前述した目的に沿ってめっき浴の組成及
びめっき条件は適宜、任意に変更することができる。下
記組成を有する錫−銀合金無電解めっき浴を調製した。
pHの調整には、水酸化ナトリウム水溶液と硫酸を用い
た。得られためっき浴を所定の温度まで加温し、バフ研
磨→ベンジン脱脂→電解脱脂→水洗→5%硫酸浸漬→水
洗の工程で前処理した銅板を20分間浸漬した。以下の
実施例においても温度条件等個々に明記している条件を
除き、同様の処理を施した。
用することはできなかった。
を使用した。 ホウフッ化錫 0.1 mol/L 硝酸銀 0.004 mol/L 臭化カリ 0.004 mol/L ヨウ化カリ 0.5 mol/L チオ尿素 1 mol/L グルコン酸ナトリウム 1 mol/L アスコルビン酸 0.2 mol/L ノイゲンEA−150(第一工業製薬(株)社製) 0.05 g/L テトロニックTR−701(旭電化工業(株)社製) 0.3 g/L ニッコールCA101(日光ケミカルズ(株)社製) 0.5 g/L サリチル酸フェニル 0.5 g/L 3,4−クロロメチルアニリン 0.5 g/L N-(3−ヒドロキシブチリデン)-p-スルファニル酸 5 g/L イソバレルアルデヒド 0.005 g/L グリオキシル酸 5 g/L 硝酸アンモニウム 20 g/L pH 13 浴温 40℃
の結果を表1にまとめた。
浴は、平滑で緻密な錫−銀合金めっき皮膜が非シアンの
浴から得られるものであり、錫−鉛はんだに代替する錫
−銀はんだに対応可能な表面処理を提供するものであ
る。
Claims (8)
- 【請求項1】 下記の(I)及び(II)を必須成分とす
る非シアン系錫−銀合金無電解めっき液: (I)2価の錫の非シアン化合物及び1価の銀の非シア
ン化合物、及び (II)1価の銀化合物を液中に安定に保つに必要な量の
(a)チオ尿素及びアルキル基の炭素数が1〜3のモノ
−又はジ−アルキルチオ尿素、(b)チオ硫酸、(c)
ヨウ素化合物、(d)臭素化合物、(e)コハク酸イミ
ド、及び(f)メルカプトコハク酸から選ばれた化合物
又はその塩の1種又は2種以上。 - 【請求項2】 さらに、2価の錫化合物を水溶液中に安
定に保つために下記の(a)〜(j)より選ばれた錯化
剤の1種若しくは2種以上を添加してなる請求項1記載
の非シアン系錫−銀合金無電解めっき液: (a)アルキル基の炭素数が0〜3の脂肪族ジカルボン
酸、 (b)アルキル基の炭素数が1〜2の脂肪族ヒドロキシ
モノカルボン酸、 (c)アルキル基の炭素数が1〜3の脂肪族ヒドロキシ
ポリカルボン酸、 (d)単糖類及びその一部が酸化されたポリヒドロキシ
カルボン酸並びにそれらの環状エステル化合物、 (e)アルキル基の炭素数が1〜4の脂肪族モノ−若し
くはジ−アミノ、モノ−若しくはジ−カルボン酸、 (f)アルキル基の炭素数が2〜3の脂肪族モノメルカ
プトモノカルボン酸及び脂肪族モノメルカプトジカルボ
ン酸及び脂肪族モノメルカプトモノアミノモノカルボン
酸、 (g)アルキル基の炭素数が2〜3の脂肪族モノスルホ
モノカルボン酸及び脂肪族モノスルホジカルボン酸、 (h)下記のアミンカルボン酸:エチレンジアミンテト
ラ酢酸(EDTA)、イミノジ酢酸(IDA)、ニトリ
ロトリ酢酸(NTA)、ジエチレントリアミンペンタ酢
酸(DTPA)、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸
(TTHA)、エチレンジオキシビス(エチルアミン)
−N,N,N’,N’−テトラ酢酸、グリコールエチレ
ンジアミンテトラ酢酸(GEDTA)及びN−ヒドロキ
シエチルエチレンジアミンテトラ酢酸(HEEDTA)
から選ばれるもの、 (i)縮合リン酸、及び (j)アルカンの炭素数が1〜3のヒドロキシアルカン
ビスホスホン酸。 - 【請求項3】 さらに、界面活性剤の1種又は2種以上
を添加してなる請求項1又は2記載の無電解錫−銀合金
めっき液。 - 【請求項4】 さらに、還元剤及び/又は酸化防止剤の
1種又は2種以上を添加してなる請求項1〜3のいずれ
かに記載の無電解錫−銀合金めっき液。 - 【請求項5】 さらに、pH緩衝剤の1種又は2種以上
を添加してなる請求項1〜4のいずれかに記載の無電解
錫−銀合金めっき液。 - 【請求項6】 さらに、平滑化添加剤の1種又は2種以
上を添加してなる請求項1〜5のいずれかに記載の無電
解錫−銀合金めっき液。 - 【請求項7】 さらに、析出促進剤として硝酸イオンを
添加してなる請求項1〜6のいずれかに記載の無電解錫
−銀合金めっき液。 - 【請求項8】 請求項1〜7のいずれかに記載の無電解
めっき液に被めっき物を浸漬して、該被めっき物上に錫
−銀合金めっき皮膜を形成することを特徴とする無電解
錫−銀合金めっき方法。
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