JPH10168592A - Tin-zinc alloy plating bath - Google Patents

Tin-zinc alloy plating bath

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JPH10168592A
JPH10168592A JP34237696A JP34237696A JPH10168592A JP H10168592 A JPH10168592 A JP H10168592A JP 34237696 A JP34237696 A JP 34237696A JP 34237696 A JP34237696 A JP 34237696A JP H10168592 A JPH10168592 A JP H10168592A
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Takao Takeuchi
孝夫 武内
Yuji Kato
裕二 加藤
Keigo Obata
惠吾 小幡
Seiji Masaki
征史 正木
Kazuhiro Aoki
和博 青木
Hidemi Nawafune
秀美 縄舟
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Daiwa Kasei Kenkyusho KK
Ishihara Chemical Co Ltd
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Daiwa Kasei Kenkyusho KK
Ishihara Chemical Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a smooth and dense tin-zinc alloy plating film by adding sulfo(hydroxy)carboxylic acid and monohydroxycarboxylic acid as complexing agents into a plating bath contg. bivalent tin ions and bivalent zinc ions and adjusting the pH of this bath. SOLUTION: One or >=2 kinds of the complexing agents selected from the aliphat. sulfo(hydroxy)carboxylic acid expressed by formula I and/or its salt, the arom. sulfo(hydroxy)carboxylic acid expressed by formula II and/or its salt and the aliphat. monohydroxycarboxylic acid expressed by formula III and/or its salt are incorporated as essential components into the plating bath contg. the bivalent tin ions and the bivalent zinc ions. The pH is adjusted to 2 to 6. In the formula I, R is 1 to 6C alkylene group or 2 to 6C alkenylene group. In the formula II, X is hydrogen, hydroxyl group or carboxyl group. In the formula III, R is hydrogen or 1 to 2C alkyl group. The complexing agents are used at about 2 to 20 times the tin ions and zinc ions in molar ratio.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はめっき技術に関し、
特に錫−亜鉛系のろう材に対するはんだ付け性の良好な
錫−亜鉛合金皮膜を形成するためのめっき浴であって、
特に排水処理の容易な錯化剤を用いる非シアンの錫−亜
鉛合金電気めっき浴に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a plating technique,
Particularly, a plating bath for forming a tin-zinc alloy film having good solderability to a tin-zinc brazing material,
More particularly, the present invention relates to a non-cyanide tin-zinc alloy electroplating bath using a complexing agent which is easy to treat wastewater.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子工業において錫−鉛を基本組成とす
るはんだ（ろう材）による接合は不可欠の技術として広
く行われている。はんだ付けを迅速かつ確実に行うため
には、はんだ付けしようとする部品に予めはんだ付け性
の良好な皮膜（はんだ付け性皮膜）を施しておくことが
行われるが、このはんだ付け性皮膜として錫−鉛合金め
っき皮膜が一般に利用されている。2. Description of the Related Art In the electronics industry, joining with solder (brazing material) having a basic composition of tin-lead is widely performed as an indispensable technique. In order to perform soldering quickly and reliably, it is necessary to previously apply a film with good solderability (solderability film) to the parts to be soldered. -Lead alloy plating films are commonly used.

【０００３】しかしながら、近年、鉛の健康・環境への
影響が懸念され、有害な鉛を含む錫−鉛系はんだを規制
しようとする考えが急速に広まりつつある。工業的な生
産条件並びに使用条件という観点から勘案すると、錫−
鉛系はんだに代替できる特性を有するような鉛を含まな
いはんだはいまのところなく、日欧米を中心として研究
開発が行われているところである。錫−鉛系はんだの代
替としては第一元素としては錫が利用されると考えられ
るが、第二元素としては銀、ビスマス、銅、インジウ
ム、アンチモン、亜鉛などが候補として挙げられてお
り、それらの二元合金或いはさらに第三元素を添加した
多元合金が候補として挙げられている。その中で錫−亜
鉛系合金は、亜鉛が安価であるばかりでなく、錫、亜鉛
ともに両性金属でありアルカリ溶液にも溶解するので、
廃電化製品部品からの金属の分別回収、リサイクルが容
易であるところから、有力な代替はんだ合金候補の一つ
と考えられている。[0003] However, in recent years, there has been a concern about the effects of lead on health and the environment, and the idea of regulating tin-lead solder containing harmful lead is rapidly spreading. Considering industrial production and usage conditions, tin-
There is no lead-free solder that has properties that can substitute for lead-based solders, and research and development are being conducted mainly in Japan, Europe, and the United States. It is thought that tin is used as the first element as an alternative to the tin-lead solder, but silver, bismuth, copper, indium, antimony, zinc, etc. are listed as candidates for the second element. Or a multi-component alloy to which a third element is further added. Among them, tin-zinc alloys are not only inexpensive, but also tin and zinc are amphoteric metals and dissolve in alkaline solutions.
It is considered to be one of the promising alternative solder alloy candidates because it is easy to separate and collect and recycle metal from waste electrical appliance parts.

【０００４】鉛フリーの代替はんだに対応して、はんだ
付け性皮膜もまた鉛を含まないものに変更していく必要
がある。錫−鉛合金めっき皮膜以外のはんだ付け性皮膜
として、単金属皮膜としては、錫、金、銀、パラジウム
が検討対象となり、錫の合金皮膜を利用する場合には組
成がろう材に近いものが望ましいので、錫−亜鉛系ろう
材を用いる場合には、錫−亜鉛合金めっき皮膜が検討対
象として考えられているが、実用には至っていない。[0004] In response to a lead-free alternative solder, it is necessary to change the solderable film to one containing no lead. As a solderable film other than the tin-lead alloy plating film, tin, gold, silver, and palladium are subject to study as monometallic films. When using a tin alloy film, the composition should be similar to brazing material. When using a tin-zinc-based brazing material, a tin-zinc alloy plating film is considered as an object to be studied, but it has not been put to practical use.

【０００５】これら検討対象のうち、錫単独皮膜にはウ
ィスカーが発生し易いという問題があり、金、銀、パラ
ジウムなどの貴金属めっきは、十分な耐食性ないしはは
んだ付け性に関して良好な経時特性を付与するに足る厚
さにめっきすることはコストの観点から問題がある。[0005] Among these studies, the tin-only film has a problem that whiskers are liable to be generated, and noble metal plating such as gold, silver, and palladium imparts sufficient corrosion resistance or good aging characteristics with respect to solderability. There is a problem from the viewpoint of cost in plating to a thickness that is sufficient.

【０００６】一方、錫−亜鉛合金めっき皮膜は、従来耐
食性皮膜として、特に毒性の高いカドミウムめっきの代
替皮膜として研究され、２０％〜３５％の亜鉛含有率の
皮膜が高耐食性を示すとして推奨されるとともに、その
ような組成の場合にめっき皮膜粒子が微細になり易いと
ころから、該組成のめっき皮膜を得る方法についてはシ
アン浴を中心として幾種類かの浴が報告され、限られた
範囲ではあるが工業的にも利用されている。さらに、非
シアン浴としては例えば、Ａ．Ｅ．Ｄａｖｉｓらは１９
５６年にＨＥＥＤＴＡ浴（Ｔｒａｎｓ．Ｉｎｓｔ．Ｍｅ
ｔａｌＦｉｎｉｓｈ．３３，２７７（１９５６））を、
１９５７年にＲａｍａ Ｃｈａｒらはピロリン酸浴
（Ｊ．Ｓｃｉ．Ｉｎｄ．Ｒｅｓ（Ｉｎｄｉａ）１６ａ，
３２４（１９５７））を、また土肥らは１９７３年にグ
ルコン酸浴（金属表面技術 ２４，６７４（１９７
３））を提案している。特許にも、Ｅｕｒｏ．Ｐａｔ
０６６３４６０Ａ１（１９９５）には、クエン酸浴、グ
ルコン酸浴、ピロリン酸浴が、またＵＳ Ｐａｔ．５，
３７８，３４６（１９９５）には酒石酸浴の記載が認め
られる。しかしながら、はんだ付け性皮膜として求めら
れるような、亜鉛比率が１５％以下の皮膜を得ることを
目的として検討された浴は見当らない。さらに、そのよ
うな目的を持ち、かつ排水処理が容易に行えるような浴
は報告がない。On the other hand, a tin-zinc alloy plating film has been studied as a conventional corrosion-resistant film, particularly as a substitute film for highly toxic cadmium plating, and a film having a zinc content of 20% to 35% is recommended as exhibiting high corrosion resistance. In addition, since the plating film particles tend to be fine in the case of such a composition, several types of baths, mainly a cyan bath, have been reported as a method for obtaining a plating film of the composition, and in a limited range. Yes, but it is also used industrially. Further, examples of the non-cyan bath include A.I. E. FIG. Davis et al. 19
In 56, HEEDTA bath (Trans.Inst. Me
talFinish. 33,277 (1956))
In 1957, Rama Char et al., Pyrophosphate bath (J. Sci. Ind. Res (India) 16a,
324 (1957)), and Toi et al. In 1973 introduced a gluconic acid bath (metal surface technology 24,674 (197)
3)). In the patent, Euro. Pat
No. 0633460A1 (1995) discloses a citric acid bath, a gluconic acid bath and a pyrophosphate bath, and US Pat. 5,
378, 346 (1995) describes a tartaric acid bath. However, no bath has been studied for the purpose of obtaining a film having a zinc ratio of 15% or less, which is required as a solderable film. Further, there is no report on a bath having such a purpose and capable of easily performing wastewater treatment.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】非シアン浴から錫−亜
鉛合金めっき皮膜を得るためには、析出電位を接近させ
るためには弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ領域で電析さ
せることが望ましく、そのようなｐＨ領域において溶液
を安定に保つためには、上述したようなピロリン酸、グ
ルコン酸、クエン酸、酒石酸のような錯化力の強い錯化
剤が必要とされてきた。しかしながら、これら錯化力の
強い錯化剤を用いると、排水処理時に錫及び亜鉛を完全
に除去することが困難であり、十分な排水処理のために
は多大の処理費用を必要とするばかりでなく、シアン浴
から非シアン浴へと変更しても、環境対策上完全な解決
とはならなかった。In order to obtain a tin-zinc alloy plating film from a non-cyanide bath, it is desirable to perform electrodeposition in a weakly acidic to weakly alkaline pH range in order to approach the deposition potential. In order to keep the solution stable in such a pH range, a complexing agent having a strong complexing power such as pyrophosphoric acid, gluconic acid, citric acid, and tartaric acid as described above has been required. However, when these complexing agents having a strong complexing power are used, it is difficult to completely remove tin and zinc during wastewater treatment, and a large amount of treatment cost is required for sufficient wastewater treatment. Changing from a cyan bath to a non-cyan bath was not a complete solution in terms of environmental measures.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明の発明者は、ｐＨ
領域のめっき浴中に２価の錫イオン及び亜鉛イオンを安
定に保持し、なおかつ排水処理時においては、ｐＨを変
化させることによって錫イオン及び亜鉛イオンを容易に
沈降分離することが可能な錯化剤として、カルボキシル
基とスルホン酸基の両者又は２個のカルボキシル基と１
個の水酸基を含む錯化剤が有効であることを見出し、該
錯化剤を用いためっき浴から、平滑で緻密な錫−亜鉛合
金皮膜を得ることを可能ならしめ、もって錫−鉛系はん
だ付け性皮膜の代替皮膜として利用することを可能と
し、よって環境・衛生・公害上問題のある錫−鉛系はん
だを代替することを可能とし、代替はんだ問題を解決す
るに至った。Means for Solving the Problems The inventor of the present invention has a pH
Complexing that stably retains divalent tin ions and zinc ions in the plating bath in the region, and can easily precipitate and separate tin and zinc ions by changing the pH during wastewater treatment. As an agent, both a carboxyl group and a sulfonic acid group or two carboxyl groups and 1
Found that a complexing agent containing two hydroxyl groups was effective, and it was possible to obtain a smooth and dense tin-zinc alloy film from a plating bath using the complexing agent. It has been made possible to use it as a substitute film for an adhesive film, and thus to replace a tin-lead-based solder, which has environmental, sanitary and pollution problems, and to solve the problem of substitute solder.

【０００９】発明の概要 本発明は、２価の錫イオン及び２価の亜鉛イオンを含む
溶液に、該イオンを浴中に安定化するとともに、排水処
理時においてはｐＨを変化させるだけで容易に該イオン
を除去可能な錯化剤としてスルホ（ヒドロキシ）カルボ
ン酸及び／又はモノヒドロキシジカルボン酸及び／又は
それらのアルカリ金属塩を含み、ｐＨを２〜６の範囲と
することを特徴とする非シアン錫−亜鉛合金電気めっき
浴である。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention stabilizes a solution containing divalent tin ions and divalent zinc ions in a bath while simply changing the pH during wastewater treatment. Non-cyanide comprising a sulfo (hydroxy) carboxylic acid and / or a monohydroxydicarboxylic acid and / or an alkali metal salt thereof as a complexing agent capable of removing the ion, and having a pH in the range of 2 to 6. It is a tin-zinc alloy electroplating bath.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】本発明のめっき浴に必須の成分で
ある２価の錫及び亜鉛の供給源としては、非シアンの錫
化合物及び非シアンの亜鉛化合物を用いるが、それら錫
及び亜鉛の化合物としては、下記（１）〜（１１）の錫
及び亜鉛の酸化物及び塩類から選ばれた１種又は２種以
上を単独又は適宜混合して使用できる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION As a source of divalent tin and zinc, which are essential components of the plating bath of the present invention, a non-cyanide tin compound and a non-cyanide zinc compound are used. As the compound, one or more selected from oxides and salts of tin and zinc of the following (1) to (11) can be used alone or in a suitable mixture.

【００１１】（１）酸化物又は酸素酸塩、(1) oxides or oxyacid salts,

【００１２】（２）硫酸塩、(2) sulfate,

【００１３】（３）ハロゲン化物、(3) halides;

【００１４】（４）ホウフッ化物、(4) borofluoride,

【００１５】（５）ケイフッ化物、(5) silicon fluoride;

【００１６】（６）スルファミン酸塩、(6) sulfamate,

【００１７】（７）酢酸塩、(7) acetate,

【００１８】（８）下記の一般式（ｉ）（ii）及び／又
は（iii ）で表されるスルホン酸の塩、(8) Salts of sulfonic acids represented by the following general formulas (i), (ii) and / or (iii):

【００１９】（ｉ）一般式 Ｒ−ＳＯ3 Ｈ ［ここで、ＲはＣ1 〜Ｃ12のアルキル基又はＣ2 〜Ｃ3
のアルケニル基を表し、該Ｒの水素は０〜３個の範囲で
水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリール
基、カルボキシル基又はスルホン酸基で置換されていて
よく、そして該Ｒの任意の位置にあってよい。］で表さ
れる脂肪族スルホン酸の塩、(I) Formula R-SO 3 H wherein R is a C 1 -C 12 alkyl group or C 2 -C 3
Wherein the hydrogen of R may be substituted with a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, a carboxyl group or a sulfonic acid group in the range of 0 to 3; May be in A salt of an aliphatic sulfonic acid represented by the formula:

【００２０】（ii）一般式(Ii) General formula

【化３】 ［ここで、ＲはＣ1 〜Ｃ3 のアルキル基を表す。Ｘは塩
素及び／又はフッ素のハロゲンを表し、該Ｒの任意の位
置にあってよく、該Ｒの水素と置換された該ハロゲンの
置換数ｎ１は１から該Ｒに配位したすべての水素が飽和
置換されたものまでを表し、置換されたハロゲン種は１
種類又は２種類である。水酸基は該Ｒの任意の位置にあ
ってよく、該Ｒの水素と置換された該水酸基の置換数ｎ
２は０又は１である。Ｙはスルホン酸基を表し、該Ｒの
任意の位置にあってよく、Ｙで表されるスルホン酸基の
置換数ｎ３は０から２の範囲にある。］で表されるハロ
ゲン化アルカンスルホン酸又はハロゲン化アルカノール
スルホン酸の塩、Embedded image [Where R represents a C 1 -C 3 alkyl group. X represents a halogen of chlorine and / or fluorine, and may be at any position of the R, and the number of substitutions n1 of the halogen substituted with the hydrogen of the R is from 1 to all hydrogens coordinated to the R Up to saturated substitution, and the substituted halogen species is 1
Types or two types. The hydroxyl group may be at any position of the R, and the number of substitutions n of the hydroxyl group substituted with the hydrogen of the R
2 is 0 or 1. Y represents a sulfonic acid group, which may be located at any position of R; and the number of substitutions n3 of the sulfonic acid group represented by Y is in the range of 0 to 2. A halogenated alkanesulfonic acid or a halogenated alkanolsulfonic acid salt represented by the formula:

【００２１】（iii ）一般式(Iii) General formula

【化４】 ［ここで、Ｘは水酸基、アルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アルデヒド基、カルボキシル基、ニト
ロ基、メルカプト基、スルホン酸基又はアミノ基を表
し、或いは２個のＸはベンゼン環と一緒になってナフタ
リン環を形成でき、該基の置換数ｎは０〜３の範囲にあ
る］で表される芳香族スルホン酸の塩、Embedded image [Where X represents a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an aldehyde group, a carboxyl group, a nitro group, a mercapto group, a sulfonic acid group or an amino group, or two X's together with a benzene ring To form a naphthalene ring, wherein the number of substitutions n of the group is in the range of 0 to 3].

【００２２】（９）下記の一般式（Ａ）で表される脂肪
族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸の塩：(9) Aliphatic sulfo (hydroxy) carboxylic acid salt represented by the following general formula (A):

【００２３】（Ａ）一般式 ＨＯ3 Ｓ−Ｒ−ＣＯＯＨ ［ここで、ＲはＣ1 〜Ｃ6 のアルキレン基又はＣ2 〜Ｃ
6 のアルケニレン基を表し、該Ｒの水素は水酸基又はカ
ルボキシル基で置換されていてよい。］で表される脂肪
族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸の塩、(A) General formula HO 3 S—R—COOH wherein R is a C 1 -C 6 alkylene group or C 2 -C
6 represents an alkenylene group, and the hydrogen of R may be substituted with a hydroxyl group or a carboxyl group. A salt of an aliphatic sulfo (hydroxy) carboxylic acid represented by the formula:

【００２４】（１０）下記の一般式（Ｂ）で表される芳
香族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸の塩：(10) A salt of an aromatic sulfo (hydroxy) carboxylic acid represented by the following general formula (B):

【００２５】（Ｂ）一般式(B) General formula

【化５】 ［ここで、Ｘは水素、水酸基又はカルボキシル基を表
す。スルホン酸基、カルボキシル基及びＸは任意の位置
にあってよい。］で表される芳香族スルホ（ヒドロキ
シ）カルボン酸の塩。Embedded image [Where X represents hydrogen, a hydroxyl group or a carboxyl group. The sulfonic acid group, carboxyl group and X may be at any position. ] The salt of the aromatic sulfo (hydroxy) carboxylic acid represented by these.

【００２６】（１１）下記の一般式（Ｃ）で表される脂
肪族モノヒドロキシジカルボン酸の塩：(11) A salt of an aliphatic monohydroxydicarboxylic acid represented by the following general formula (C):

【００２７】（Ｃ）一般式(C) General formula

【化６】 ［ここで、Ｒは水素又はＣ1 〜Ｃ2 のアルキル基を表
す。］で表される脂肪族モノヒドロキシジカルボン酸の
塩。Embedded image Wherein R represents hydrogen or a C 1 -C 2 alkyl group. A salt of an aliphatic monohydroxydicarboxylic acid represented by the formula:

【００２８】（１）〜（１１）の中で単独で列挙せず一
般式で示した化合物の中で好適なものを例示すれば、
（８）−（ｉ）、（ii）及び（iii ）の有機スルホン酸
の塩の例としては、メタンスルホン酸、メタンジスルホ
ン酸、メタントリスルホン酸、トリフルオロメタンスル
ホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−
プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、２−ブタンス
ルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、
デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、２−ヒドロキ
シエタン−１−スルホン酸、１−ヒドロキシプロパン−
２−スルホン酸、３−ヒドロキシプロパン−１−スルホ
ン酸、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、２−
ヒドロキシブタンスルホン酸、２−ヒドロキシペンタン
スルホン酸、２−ヒドロキシヘキサン−１−スルホン
酸、２−ヒドロキシデカンスルホン酸、２−ヒドロキシ
ドデカンスルホン酸、１−カルボキシエタンスルホン
酸、２−カルボキシエタンスルホン酸、１，３−プロパ
ンジスルホン酸、アリルスルホン酸、２−スルホ酢酸、
２−又は３−スルホプロピオン酸、スルホコハク酸、ス
ルホマレイン酸、スルホフマル酸、モノクロロメタンス
ルホン酸、パークロロエタンスルホン酸、トリクロロジ
フルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロエタンスル
ホン酸、モノクロロジフルオロメタンスルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホ
ン酸、テトラクロロプロパンスルホン酸、トリクロロジ
フルオロエタンスルホン酸、モノクロロエタノールスル
ホン酸、ジクロロプロパノールスルホン酸、モノクロロ
ジフルオロヒドロキシプロパンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、
ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホサ
リチル酸、ベンズアルデヒドスルホン酸、ｐ−フェノー
ルスルホン酸、フェノール−２，４−ジスルホン酸の塩
が挙げられる。Preferred examples of the compounds represented by the general formula without individually listing in (1) to (11) are as follows:
Examples of (8)-(i), (ii) and (iii) organic sulfonic acid salts include methanesulfonic acid, methanedisulfonic acid, methanetrisulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, and propanesulfonic acid. Acid, 2-
Propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, 2-butanesulfonic acid, pentanesulfonic acid, hexanesulfonic acid,
Decanesulfonic acid, dodecanesulfonic acid, 2-hydroxyethane-1-sulfonic acid, 1-hydroxypropane
2-sulfonic acid, 3-hydroxypropane-1-sulfonic acid, 2-hydroxypropane-1-sulfonic acid, 2-
Hydroxybutanesulfonic acid, 2-hydroxypentanesulfonic acid, 2-hydroxyhexane-1-sulfonic acid, 2-hydroxydecanesulfonic acid, 2-hydroxydodecanesulfonic acid, 1-carboxyethanesulfonic acid, 2-carboxyethanesulfonic acid, 1,3-propanedisulfonic acid, allylsulfonic acid, 2-sulfoacetic acid,
2- or 3-sulfopropionic acid, sulfosuccinic acid, sulfomaleic acid, sulfofumaric acid, monochloromethanesulfonic acid, perchloroethanesulfonic acid, trichlorodifluoropropanesulfonic acid, perfluoroethanesulfonic acid, monochlorodifluoromethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic Acid, trifluoroethanesulfonic acid, tetrachloropropanesulfonic acid, trichlorodifluoroethanesulfonic acid, monochloroethanolsulfonic acid, dichloropropanolsulfonic acid, monochlorodifluorohydroxypropanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid,
Examples include salts of nitrobenzenesulfonic acid, sulfobenzoic acid, sulfosalicylic acid, benzaldehydesulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, and phenol-2,4-disulfonic acid.

【００２９】（９）の脂肪族スルホ（ヒドロキシ）カル
ボン酸の塩の例としては、２−スルホ酢酸、２−スルホ
プロピオン酸、３−スルホプロピオン酸、スルホコハク
酸、スルホメチルコハク酸、スルホフマル酸、スルホマ
レイン酸の塩が挙げられる。Examples of the aliphatic sulfo (hydroxy) carboxylic acid salt (9) include 2-sulfoacetic acid, 2-sulfopropionic acid, 3-sulfopropionic acid, sulfosuccinic acid, sulfomethylsuccinic acid, sulfofumaric acid, And salts of sulfomaleic acid.

【００３０】（１０）の芳香族スルホ（ヒドロキシ）カ
ルボン酸の塩の例としては、２−スルホ安息香酸、３−
スルホ安息香酸、４−スルホ安息香酸、５−スルホサリ
チル酸、４−スルホフタール酸、５−スルホイソフター
ル酸、２−スルホテレフタール酸の塩が挙げられる。Examples of the salt of the aromatic sulfo (hydroxy) carboxylic acid of (10) include 2-sulfobenzoic acid and 3-sulfobenzoic acid.
Salts of sulfobenzoic acid, 4-sulfobenzoic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-sulfophthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, and 2-sulfoterephthalic acid are included.

【００３１】（１１）の脂肪族モノヒドロキシジカルボ
ン酸の塩の例としては、リンゴ酸、３−メチルリンゴ酸
の塩などが挙げられる。Examples of the salt of the aliphatic monohydroxydicarboxylic acid (11) include a salt of malic acid and 3-methylmalic acid.

【００３２】めっき浴中の金属の濃度は、用いる浴の種
類やめっき対象物によって増減することが望ましいが、
概ね１〜１００ｇ／ｌが適当であり、好ましくは５〜８
０ｇ／ｌ程度とする。The concentration of the metal in the plating bath is desirably increased or decreased depending on the type of bath used and the object to be plated.
Generally, 1 to 100 g / l is appropriate, preferably 5 to 8 g / l.
Approximately 0 g / l.

【００３３】めっき浴中の錫−亜鉛比率は、本発明の目
的とするはんだ付け性皮膜を得るためには、概ね１〜２
０％を用いるが、本発明の浴は、錫−亜鉛皮膜が旧来か
ら使用されてきた目的、即ちカドミウム皮膜の代替を目
的として用いる際には、さらに亜鉛比率の高い浴として
も使用することができる。この場合には皮膜の使用目
的、皮膜の耐用年数とコスト等を勘案して亜鉛比率は純
錫から純亜鉛に至るすべての比率で選択することができ
る。The tin-zinc ratio in the plating bath is generally in the range of 1 to 2 in order to obtain the solderable film of the present invention.
Although 0% is used, the bath of the present invention may be used as a bath having a higher zinc ratio when the tin-zinc coating is used for a long time, that is, when the tin-zinc coating is used for the purpose of replacing the cadmium coating. it can. In this case, the zinc ratio can be selected in any ratio from pure tin to pure zinc in consideration of the purpose of use of the film, the service life of the film, the cost, and the like.

【００３４】次に錫及び亜鉛を浴中に安定に保つための
錯化剤として、下記の一般式（Ａ）で表される脂肪族ス
ルホ（ヒドロキシ）カルボン酸、一般式（Ｂ）で表され
る芳香族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸及び一般式
（Ｃ）で表される脂肪族モノヒドロキシジカルボン酸か
ら選択ばれた酸及び／又はそれらのアルカリ金属塩の１
種又は２種以上が用いられる。Next, as a complexing agent for keeping tin and zinc stable in the bath, an aliphatic sulfo (hydroxy) carboxylic acid represented by the following general formula (A) and a fatty acid represented by the following general formula (B) are used. Selected from aromatic sulfo (hydroxy) carboxylic acids and aliphatic monohydroxydicarboxylic acids represented by the general formula (C) and / or alkali metal salts thereof.
Species or two or more species are used.

【００３５】（Ａ）一般式 ＨＯ3 Ｓ−Ｒ−ＣＯＯＨ ［ここで、ＲはＣ1 〜Ｃ6 のアルキレン基又はＣ2 〜Ｃ
6 のアルケニレン基を表し、該Ｒの水素は水酸基又はカ
ルボキシル基で置換されていてよい。］で表される脂肪
族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸及び／又はそれらの
アルカリ金属塩。(A) General formula HO 3 S—R—COOH wherein R is a C 1 -C 6 alkylene group or C 2 -C
6 represents an alkenylene group, and the hydrogen of R may be substituted with a hydroxyl group or a carboxyl group. And / or an alkali metal salt thereof.

【００３６】（Ｂ）一般式(B) General formula

【化７】 ［ここで、Ｘは水素、水酸基又はカルボキシル基を表
す。スルホン酸基、カルボキシル基及びＸは任意の位置
にあってよい。］で表される芳香族スルホ（ヒドロキ
シ）カルボン酸及び／又はそれらのアルカリ金属塩。Embedded image [Where X represents hydrogen, a hydroxyl group or a carboxyl group. The sulfonic acid group, carboxyl group and X may be at any position. And / or an alkali metal salt thereof.

【００３７】（Ｃ）一般式(C) General formula

【化８】 ［ここで、Ｒは水素又はＣ1 〜Ｃ2 のアルキル基を表
す。］で表される脂肪族モノヒドロキシジカルボン酸及
び／又はそれらのアルカリ金属塩。Embedded image Wherein R represents hydrogen or a C 1 -C 2 alkyl group. And / or an alkali metal salt thereof.

【００３８】（Ａ）の脂肪族スルホ（ヒドロキシ）カル
ボン酸又はそれらの塩の例としては、２−スルホ酢酸、
２−スルホプロピオン酸、３−スルホプロピオン酸、ス
ルホコハク酸、スルホメチルコハク酸、スルホフマル
酸、スルホマレイン酸又はそれらのリチウム、ナトリウ
ム、カリウム塩が挙げられる。Examples of the aliphatic sulfo (hydroxy) carboxylic acid (A) or a salt thereof include 2-sulfoacetic acid,
Examples thereof include 2-sulfopropionic acid, 3-sulfopropionic acid, sulfosuccinic acid, sulfomethylsuccinic acid, sulfofumaric acid, sulfomaleic acid, and lithium, sodium, and potassium salts thereof.

【００３９】（Ｂ）の芳香族スルホ（ヒドロキシ）カル
ボン酸又はそれらの塩の例としては、２−スルホ安息香
酸、３−スルホ安息香酸、４−スルホ安息香酸、５−ス
ルホサリチル酸、４−スルホフタール酸、５−スルホイ
ソフタール酸、２−スルホテレフタール酸又はそれらの
リチウム、ナトリウム、カリウム塩が挙げられる。Examples of the aromatic sulfo (hydroxy) carboxylic acid (B) or salts thereof include 2-sulfobenzoic acid, 3-sulfobenzoic acid, 4-sulfobenzoic acid, 5-sulfosalicylic acid, and 4-sulfophthalic acid Acids, 5-sulfoisophthalic acid, 2-sulfoterephthalic acid or their lithium, sodium and potassium salts.

【００４０】（Ｃ）の脂肪族モノヒドロキシジカルボン
酸及び／又はそれらの塩の例としては、リンゴ酸、３−
メチルリンゴ酸又はそれらのリチウム、ナトリウム、カ
リウム塩などが挙げられる。Examples of the aliphatic monohydroxydicarboxylic acid (C) and / or salts thereof include malic acid,
Methyl malic acid or their lithium, sodium, potassium salts and the like.

【００４１】上述の該錯化剤は、ｐＨ２〜６、さらに好
ましくはｐＨ２．５〜５の範囲で錫イオン及び亜鉛イオ
ンをめっき液中で安定に保持し、良好なめっき皮膜を得
るために好適であるばかりでなく、めっき排水のｐＨを
中性〜弱アルカリ性にすることによって、該イオンはほ
ぼ完全に水酸化物となって沈降する。このため、排水処
理が極めて容易な錯化剤浴が可能となった。The above-mentioned complexing agent is suitable for stably retaining tin ions and zinc ions in a plating solution at pH 2 to 6, more preferably pH 2.5 to 5, and obtaining a good plating film. In addition, by making the pH of the plating wastewater neutral to weakly alkaline, the ions are almost completely converted to hydroxide and settle. For this reason, a complexing agent bath in which the wastewater treatment is extremely easy has become possible.

【００４２】即ち、このような錯化剤としての特性は、
カルボキシル基の錯化力が、スルホン酸基又は水酸基の
導入によって強過ぎずかつ弱過ぎないレベルに保持され
る場合に初めて達成されるものであり、これまでに報告
されためっき浴には見られない特性である。That is, such properties as a complexing agent are as follows:
This is only achieved if the complexing power of the carboxyl groups is kept at a level that is not too strong and not too weak by the introduction of sulfonic or hydroxyl groups, and is found in the plating baths reported so far. No characteristics.

【００４３】該錯化剤の使用量は、モル比で錫イオン及
び亜鉛イオンの２〜２０倍、さらに好適には４〜１０倍
使用される。使用量の不足は該ｐＨ領域において錫イオ
ン及び亜鉛イオンをめっき浴中に安定に保つという所期
の目的を達成せず、使用量の過剰は、めっき液の粘性が
高くなり良好なめっき皮膜が得られない可能性がある。The amount of the complexing agent used is 2 to 20 times, more preferably 4 to 10 times the molar ratio of tin ions and zinc ions. Insufficient use does not achieve the intended purpose of keeping tin ions and zinc ions stable in the plating bath in the pH range, and excessive use increases the viscosity of the plating solution and results in a good plating film. May not be available.

【００４４】また、本発明の浴では平滑で緻密なめっき
皮膜を得るために界面活性剤を添加して用いることがで
きる。該界面活性剤は錫めっき又は錫合金めっきにおい
て公知のものが利用でき、効果のある界面活性剤の例と
しては、例えば下記（１）〜（１３）を例示することが
できる。In the bath of the present invention, a surfactant can be added to obtain a smooth and dense plating film. As the surfactant, those known in tin plating or tin alloy plating can be used, and examples of effective surfactants include the following (1) to (13).

【００４５】（１）一般式(1) General formula

【化９】 ［ここで、Ｒはアルキル（Ｃ1 〜Ｃ25）を表し、Ａは酸
素又は単結合を表す。Ｍは水素又はアルカリ金属を表
す。］で表されるナフタレンスルホン酸系界面活性剤。Embedded image [Where R represents alkyl (C 1 -C 25 ) and A represents oxygen or a single bond. M represents hydrogen or an alkali metal. ] A naphthalenesulfonic acid-based surfactant represented by the formula:

【００４６】（２）一般式 ＨＯ−（Ａ）m −（Ｂ）n −Ｈ ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−又は−Ｃ
Ｈ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置
は限定されず、ｍ及びｎは０〜４０の整数を表す。ただ
し、ｍ及びｎの和は１〜４０の範囲内にある。］で表さ
れるポリオキシアルキレン系界面活性剤。(2) General formula HO- (A) m- (B) n -H [where A and B represent -CH 2 -CH 2 -O- or -C
H 2 —C (CH 3 ) H—O—, the position of their presence is not limited, and m and n represent an integer of 0 to 40. However, the sum of m and n is in the range of 1 to 40. ] The polyoxyalkylene type surfactant represented by these.

【００４７】（３）一般式 Ｒ−Ｘ−（Ａ）m −（Ｂ）n −Ｈ ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−又は−Ｃ
Ｈ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置
は限定されず、ｍ及びｎは０〜４０の整数を表す。ただ
し、ｍ及びｎの和は１〜４０の範囲内にある。Ｒは炭素
数１〜２２のアルキル基又は炭素数１〜２５の脂肪酸で
エステル化したソルビタンを表す。Ｘは−Ｏ−又は−Ｃ
ＯＯ−を表す。］で表されるポリオキシアルキレンアル
キルエーテル（又はエステル）系界面活性剤。(3) The general formula RX- (A) m- (B) n -H wherein A and B are -CH 2 -CH 2 -O- or -C
H 2 —C (CH 3 ) H—O—, the position of their presence is not limited, and m and n represent an integer of 0 to 40. However, the sum of m and n is in the range of 1 to 40. R represents sorbitan esterified with an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a fatty acid having 1 to 25 carbon atoms. X is -O- or -C
OO-. ] A polyoxyalkylene alkyl ether (or ester) surfactant represented by the formula:

【００４８】（４）一般式 Ｐｈ−Ｏ−（Ａ）m −（Ｂ）n −Ｈ ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−又は−Ｃ
Ｈ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置
は限定されず、ｍ及びｎは０〜４０の整数を表す。ただ
し、ｍ及びｎの和は１〜４０の範囲内にある。Ｐｈはフ
ェニル基又はアルキル基（Ｃ1 〜Ｃ25）で置換したフェ
ニル基を表す。］で表されるポリオキシアルキレンフェ
ニル（又はアルキルフェニル）エーテル系界面活性剤。(4) General formula Ph-O- (A) m- (B) n -H [where A and B represent -CH 2 -CH 2 -O- or -C
H 2 —C (CH 3 ) H—O—, the position of their presence is not limited, and m and n represent an integer of 0 to 40. However, the sum of m and n is in the range of 1 to 40. Ph represents a phenyl group or a phenyl group substituted with an alkyl group (C 1 to C 25 ). A polyoxyalkylenephenyl (or alkylphenyl) ether-based surfactant represented by the formula:

【００４９】（５）一般式(5) General formula

【化１０】 ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−又は−Ｃ
Ｈ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置
は限定されず、ｍ及びｎは０〜４０の整数を表す。ただ
し、ｍ及びｎの和は１〜４０の範囲内にある。Ｒは水素
又はアルキル基（Ｃ1 〜Ｃ25）を表す。］で表されるポ
リオキシアルキレンナフチル（又はアルキルナフチル）
エーテル系界面活性剤。Embedded image [Wherein, A and B are -CH 2 -CH 2 -O- or -C
H 2 —C (CH 3 ) H—O—, the position of their presence is not limited, and m and n represent an integer of 0 to 40. However, the sum of m and n is in the range of 1 to 40. R represents hydrogen or an alkyl group (C 1 -C 25 ). ] The polyoxyalkylene naphthyl (or alkyl naphthyl) represented by
Ether-based surfactant.

【００５０】（６）一般式(6) General formula

【化１１】 ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−又は−Ｃ
Ｈ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置
は限定されず、ｍ及びｎは０〜４０の整数を表す。ただ
し、ｍ及びｎの和は１〜４０の範囲内にある。Ｒａ、Ｒ
ｂ、Ｒｃはそれぞれ独立に水素、フェニル基、アルキル
基（Ｃ1 〜Ｃ4 ）又は−ＣＨ（ＣＨ3 ）−φを表す。た
だし、少なくとも１つはフェニル基又は−ＣＨ（ＣＨ
3 ）−φであるものとする。］で表されるポリオキシア
ルキレンスチレン化フェニルエーテル系界面活性剤。Embedded image [Wherein, A and B are -CH 2 -CH 2 -O- or -C
H 2 —C (CH 3 ) H—O—, the position of their presence is not limited, and m and n represent an integer of 0 to 40. However, the sum of m and n is in the range of 1 to 40. Ra, R
b and Rc each independently represent hydrogen, a phenyl group, an alkyl group (C 1 -C 4 ) or —CH (CH 3 ) -φ. However, at least one is a phenyl group or -CH (CH
3 ) Assume -φ. ] A polyoxyalkylene styrenated phenyl ether surfactant represented by the formula:

【００５１】（７）一般式(7) General formula

【化１２】 ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−又は−Ｃ
Ｈ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置
は限定されない。Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に水素、フ
ェニル基又はアルキル基（Ｃ1 〜Ｃ4 ）を表し、Ｒｃ、
Ｒｄはそれぞれ独立に水素又はメチル基を表し、ｍ１、
ｍ２、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０〜４０の整数を表
す。ただし、ｍ１及びｎ１、さらにｍ２及びｎ２の和は
１〜４０の範囲内にある。］で表されるポリオキシアル
キレンスチレン化フェニルエーテルのフェニル基にさら
にポリオキシアルキレン鎖を付加した系界面活性剤。Embedded image [Wherein, A and B are -CH 2 -CH 2 -O- or -C
H 2 —C (CH 3 ) HO— represents an existing position without limitation. Ra and Rb each independently represent hydrogen, a phenyl group or an alkyl group (C 1 to C 4 );
Rd each independently represents hydrogen or a methyl group, m1,
m2, n1, and n2 each independently represent an integer of 0 to 40. However, the sum of m1 and n1, and further the sum of m2 and n2 is in the range of 1 to 40. ] A surfactant in which a polyoxyalkylene chain is further added to a phenyl group of the polyoxyalkylenestyrenated phenyl ether represented by

【００５２】（８）一般式(8) General formula

【化１３】 ［ここで、Ｒａ及びＲｂは水素若しくはアルキル基（Ｃ
1 〜Ｃ25）を表し、同一又は異なってもよい。Ａ及びＢ
は−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−又は−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）
Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限定されない。ｍ
１、ｍ２、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０〜４０の整数
を表す。ただし、ｍ１及びｎ１、さらにｍ２及びｎ２の
和は１〜４０の範囲内にある。Ｍは水素又はアルカリ金
属を示す。］で表されるリン酸エステル系界面活性剤。Embedded image [Where Ra and Rb represent hydrogen or an alkyl group (C
1 to C 25 ) and may be the same or different. A and B
-CH 2 -CH 2 -O- or -CH 2 -C is (CH 3)
Represents HO-, and their positions are not limited. m
1, m2, n1, and n2 each independently represent an integer of 0 to 40. However, the sum of m1 and n1, and further the sum of m2 and n2 is in the range of 1 to 40. M represents hydrogen or an alkali metal. ] A phosphate ester surfactant represented by the formula:

【００５３】（９）一般式(9) General formula

【化１４】 ［ここで、Ｒは、アルキル基（Ｃ1 〜Ｃ30）、アルケニ
ル基（Ｃ2 〜Ｃ30）又はアシル基（Ｃ1 〜Ｃ30）を表
し、Ａ及びＢは−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−又は−ＣＨ2 −
Ｃ（ＣＨ3 ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限定
されない。ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０
〜６の整数を表す。ただし、ｍ１及びｎ１、さらにｍ２
及びｎ２の和は１〜６の範囲内にある。−ＣＨ2 −ＣＨ
（ＣＨ3 ）−Ｏ−の付加モル数が−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ
−の付加モル数より多いことはない。］で表されるポリ
オキシアルキル（又はアルケニル）アミン（又はアミ
ド）系界面活性剤。Embedded image [Where R represents an alkyl group (C 1 -C 30 ), an alkenyl group (C 2 -C 30 ) or an acyl group (C 1 -C 30 ), and A and B represent —CH 2 —CH 2 — O- or -CH 2 -
Represents C (CH 3 ) H—O—, and their positions are not limited. m1, m2, n1, and n2 are each independently 0
Represents an integer of from 6 to 6. However, m1 and n1, and further, m2
And n2 are in the range of 1-6. -CH 2 -CH
(CH 3 ) —O— has an added mole number of —CH 2 —CH 2 —O
It does not exceed the number of moles of-. And a polyoxyalkyl (or alkenyl) amine (or amide) surfactant.

【００５４】（１０）一般式(10) General formula

【化１５】 ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−又は−Ｃ
Ｈ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置
は限定されない。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｎ１、ｎ
２、ｎ３、ｎ４は整数で、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＝５
〜７０、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝５〜７０である。ｍ
１、ｍ２、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０〜６の整数を
表す。ただし、ｍ１及びｎ１、さらにｍ２及びｎ２の和
は１〜６の範囲内にある。ｘは２又は３の整数を表す。
Ｒはアルキル基（Ｃ1 〜Ｃ30）又はアルケニル基（Ｃ2
〜Ｃ30）を表す。］で表されるアルキレンジアミンのア
ルキレンオキシド付加物系界面活性剤。Embedded image [Wherein, A and B are -CH 2 -CH 2 -O- or -C
H 2 —C (CH 3 ) HO— represents an existing position without limitation. m1, m2, m3, m4, n1, n
2, n3 and n4 are integers, and m1 + m2 + m3 + m4 = 5
７０70, n1 + n2 + n3 + n4 = 5 to 70. m
1, m2, n1, and n2 each independently represent an integer of 0 to 6. However, the sum of m1 and n1, and further the sum of m2 and n2 is in the range of 1-6. x represents an integer of 2 or 3.
R represents an alkyl group (C 1 -C 30 ) or an alkenyl group (C 2
To C 30 ). ] An alkylene diamine adduct of an alkylene diamine represented by the formula:

【００５５】（１１）一般式(11) General formula

【化１６】 ［ここで、Ｒａは、アルキル基（Ｃ1 〜Ｃ20）を表し、
Ｒｂは−（ＣＨ2 ）m ＯＨ又は−（ＣＨ2 ）m ＯＣＨ2
ＣＯＯ- を表し、Ｒｃはアルキル基（Ｃ1 〜Ｃ4）、−
（ＣＨ2 ）n ＣＯＯ- 、−（ＣＨ2 ）n ＳＯ3 - 、−Ｃ
Ｈ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3 -を表し、ｍ及びｎは１〜４の整
数を表す。Ｍはアルカリ金属を表し、Ｘはハロゲン、水
酸基又はアルカンスルホン酸基（Ｃ1 〜Ｃ5 ）を表す。
Ｒｃがアルキル基の場合には、Ｍは存在せず、Ｒｃがア
ルキル基以外の場合には、Ｍは存在してもしなくてもよ
く、Ｍが存在しないときにはＸも存在しない。］で表さ
れるアルキルイミダゾリニウムベタイン系界面活性剤。Embedded image [Where Ra represents an alkyl group (C 1 -C 20 )
Rb is - (CH 2) m OH or - (CH 2) m OCH 2
Represents COO − , and Rc represents an alkyl group (C 1 -C 4 ), −
(CH 2 ) n COO − , — (CH 2 ) n SO 3 − , —C
H (OH) CH 2 SO 3 — , and m and n each represent an integer of 1 to 4. M represents an alkali metal, and X represents a halogen, a hydroxyl group or an alkanesulfonic acid group (C 1 -C 5 ).
When Rc is an alkyl group, M is not present. When Rc is other than an alkyl group, M may or may not be present, and when M is not present, X does not exist. ] The alkyl imidazolinium betaine type surfactant represented by these.

【００５６】（１２）一般式(12) General formula

【化１７】 ［ここで、Ｒａは水素又はメチル基を表し、又は結合が
なくてもよい。Ｒｂは水素又はメチル若しくはエチル基
を表し、該アルキル基の水素の一つがエーテル結合を介
してアシルオキシ基と結合していてもよい。Ｒｃはアル
キル基（Ｃ5 〜Ｃ20）を表す。カルボキシル基は水素又
はアルカリ金属とイオン結合していてもよい。ｍは１〜
４の整数を、ｎは０〜４の整数を表す。］で表されるア
ルキル（又はアミド）ベタイン系界面活性剤。Embedded image [Where Ra represents hydrogen or a methyl group, or may not have a bond. Rb represents hydrogen or a methyl or ethyl group, and one of the hydrogens of the alkyl group may be bonded to an acyloxy group via an ether bond. Rc represents an alkyl group (C 5 ~C 20). The carboxyl group may be ionically bonded to hydrogen or an alkali metal. m is 1
And n represents an integer of 0 to 4. An alkyl (or amide) betaine-based surfactant represented by the formula:

【００５７】（１３）一般式(13) General formula

【化１８】 ［ここで、Ｘはハロゲン、ＯＨ又はアルカンスルホン酸
基（Ｃ1 〜Ｃ5 ）を表し、Ｒａはアルキル基（Ｃ1 〜Ｃ
20）を表し、Ｒｂ及びＲｃはアルキル基（Ｃ1 〜Ｃ4 ）
又はアルコキシル基（Ｃ1 〜Ｃ10）を表し、Ｒｄはアル
キル基（Ｃ1 〜Ｃ10）、ベンジル基又は脂肪酸−（ＣＨ
2 ）n ＣＯＯＨを表し、ここで、ｎは１〜１８の整数を
表す。Ｒｅはアルキル基（Ｃ8 〜Ｃ20）を表し、Ｒｆは
水素又はアルキル基（Ｃ1 〜Ｃ4 ）を表す。］で表され
るアンモニウム又はピリジニウム４級塩系界面活性剤。Embedded image [Where X represents a halogen, OH or alkanesulfonic acid group (C 1 -C 5 ), and Ra represents an alkyl group (C 1 -C 5
20 ) wherein Rb and Rc represent an alkyl group (C 1 -C 4 )
Or an alkoxyl group (C 1 -C 10 ), and Rd represents an alkyl group (C 1 -C 10 ), a benzyl group or a fatty acid — (CH
2) represents n COOH, where, n is an integer of 1 to 18. Re represents an alkyl group (C 8 -C 20 ), and Rf represents hydrogen or an alkyl group (C 1 -C 4 ). ] Or a pyridinium quaternary salt surfactant represented by the formula:

【００５８】さらにそれらの中で好適なもので市販品と
して容易に入手できるものを具体的に挙げれば下記の通
りである。The following are specific examples of suitable and easily available commercial products among them.

【００５９】前記式（１）で表されるものとして、例え
ばアルキル（プロピル、ブチル・・・）ナフタレンスル
ホン酸ナトリウム：ペレックスＮＢ−Ｌ、β−ナフタレ
ンスルホン酸−ホルマリン縮合物のナトリウム塩：デモ
ールＮ（共に花王（株）社製）等が挙げられる。Examples of the compound represented by the above formula (1) include, for example, sodium alkyl (propyl, butyl...) Naphthalenesulfonate: Perex NB-L, sodium salt of β-naphthalenesulfonic acid-formalin condensate: Demol N (Both manufactured by Kao Corporation).

【００６０】前記式（２）で表されるものとして、例え
ばエチレングリコール、ジ−（トリ−、テトラ−、オク
タ・・・）エチレングリコールのようなポリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジ−（トリ−、テト
ラ−、オクタ・・・）プロピレングリコールのようなポ
リプロピレングリコール、エチレンオキサイドとプロピ
レンオキサイドとの縮合物等、特に、ポリオキシエチレ
ン−ポリオキシブロックポリマー：エパンタイプ、例え
ばエパン７２０、エパン７４０、エパン７５０、エパン
４５０等（第一工業製薬（株）社製）、プルロニックタ
イプ、例えばプルロニックＬ６４、プルロニックＬ１０
１、プルロニックＰ１０３、プルロニックＰＰ１５０等
（旭電化工業（株）社製）、ポリオキシエチレンオレイ
ルエテール：ニッコールＢＯ−２０（日光ケミカルズ
（株）社製）、ポリオキシエチレン誘導体：エマルゲン
Ｌ−４０（花王（株）社製）、ＰＥＯ及びＰＰＯのモノ
メチルエーテル：５０ＨＢ−２０００／５０００（三洋
化成（株）社製）等が挙げられる。As those represented by the above formula (2), for example, polyethylene glycol such as ethylene glycol, di- (tri-, tetra-, octa ...) ethylene glycol, propylene glycol, di- (tri-, Tetra-, octa ...) polypropylene glycol such as propylene glycol, condensates of ethylene oxide and propylene oxide, etc., in particular, polyoxyethylene-polyoxy block polymers: epan type, for example, epan 720, epan 740, epan 750; Epan 450 etc. (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Pluronic type, for example, Pluronic L64, Pluronic L10
1, Pluronic P103, Pluronic PP150, etc. (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), polyoxyethylene oleyl ether: NIKKOR BO-20 (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.), polyoxyethylene derivative: Emulgen L-40 ( Kao Corporation), monomethyl ethers of PEO and PPO: 50HB-2000 / 5000 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) and the like.

【００６１】前記式（３）で表されるものとして、例え
ば、上記の（２）に記載のようなポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等のアルキル（例えば、
オレイル、セチル、ステアリル、ラウリル・・・）エー
テル若しくは脂肪酸エステル、ソルビタンエステル等、
特に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル：例えばブ
ラウノンＥＬ−１３０３、ブラウノンＥＬ−１５０９、
ブラウノンＣＨ−３１０（青木油脂工業（株）社製）；
ニューコール１１１０（日本乳化剤（株）社製）；ニッ
コールＢＬ（日光ケミカルズ（株）社製）；ノイゲンＥ
Ｔ−１７０（第一工業製薬（株）社製）、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル：例えばソルゲンＴＷ
シリーズ（第一工業製薬（株）社製）、ニューコールシ
リーズ（日本乳化剤（株）社製）、ポリオキシエチレン
脂肪酸エステル：例えばニッコールＭＹＬ−１０（日光
ケミカルズ（株）社製）等が挙げられる。As the compound represented by the formula (3), for example, an alkyl such as a polyethylene glycol or a polypropylene glycol as described in the above (2) (for example,
Oleyl, cetyl, stearyl, lauryl ...) ether or fatty acid ester, sorbitan ester, etc.
In particular, polyoxyethylene alkyl ethers: for example, Brownon EL-1303, Brownon EL-1509,
Brownon CH-310 (manufactured by Aoki Yushi Kogyo KK);
Newcol 1110 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.); Nikkor BL (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.); Neugen E
T-170 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester: for example, Sorgen TW
Series (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), New Coal series (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), polyoxyethylene fatty acid ester: for example, Nikkor MYL-10 (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.) and the like. .

【００６２】前記式（４）で表されるものとして、例え
ば、上記の（２）に記載のようなポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等のフェニルエーテル又
はアルキル置換フェニルエーテル等、特に、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル：例えばノイゲンＥＡ
−１５０、ノイゲンＥＡ−１３０Ｔ（第一工業製薬
（株）社製）；ブラウノンＮＫ−８０８、Ｎ−５１２、
ＤＰ−９（青木油脂工業（株）社製）；ニューコール７
０４、ニューコール７０７、ニューコール７１０、ニュ
ーコール７１４、ニューコール７２３、ブラウノンＬＰ
Ｅ−１００７（青木油脂工業（株）社製）、アデカトー
ルＮＰ−１５、アデカトールＮＰ−７２０（旭電化工業
（株）社製）等が挙げられる。Examples of the compound represented by the formula (4) include phenyl ethers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol or alkyl-substituted phenyl ethers described in the above (2), particularly, polyoxyethylene nonylphenyl. Ether: for example Neugen EA
-150, Neugen EA-130T (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.); Brownon NK-808, N-512,
DP-9 (manufactured by Aoki Yushi Kogyo KK); New Coal 7
04, New Call 707, New Call 710, New Call 714, New Call 723, Brownon LP
E-1007 (manufactured by Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.), ADEKATOL NP-15, ADEKATOL NP-720 (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) and the like.

【００６３】前記式（５）で表されるものとして、例え
ば、ナフトール又はアルキルナフトールのエチレンオキ
サイド及び（又は）プロピレンオキサイド付加物等、特
に、ポリオキシエチレンβ−ナフトール：ブラウノンＢ
Ｎ−１８（青木油脂工業（株）社製）、アデカトールＰ
Ｃ−１０（旭電化工業（株）社製）、ノイゲンＥＮ−１
０（第一工業製薬（株）社製）等が挙げられる。Examples of the compound represented by the above formula (5) include ethylene oxide and / or propylene oxide adducts of naphthol or alkyl naphthol, particularly, polyoxyethylene β-naphthol: Brownon B
N-18 (manufactured by Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.), Adecitol P
C-10 (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK), Neugen EN-1
0 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).

【００６４】前記式（６）で表されるものとして、例え
ば、スチレン化フェノール又はα−メチルスチレン化フ
ェノールのエチレンオキサイド及び（又は）プロピレン
オキサイド付加物等、特に、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリールエーテル：ニューコール２６０７（日本乳化
剤（株）社製）、ポリオキシエチレンスチレン化フェニ
ルエーテル：ブラウノンＤＳＰ−９（青木油脂工業
（株）社製）等が挙げられる。Examples of the compounds represented by the above formula (6) include ethylene oxide and / or propylene oxide adducts of styrenated phenol or α-methylstyrenated phenol. Cole 2607 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), polyoxyethylene styrenated phenyl ether: Brownon DSP-9 (manufactured by Aoki Yushi Kogyo KK), and the like.

【００６５】前記式（７）で表されるものとして、例え
ば、ビスフェノールＡのビス（エチレンオキサイド及び
（又は）プロピレンオキサイド付加物）等、例えばリポ
ノックスＮＣ−１００（ライオン）等が挙げられる。Examples of the compound represented by the formula (7) include bisphenol A bis (ethylene oxide and / or propylene oxide adduct), such as Liponox NC-100 (Lion).

【００６６】前記式（８）で表されるものとして、例え
ば、アルキルリン酸エステルのナトリウム塩等、ポリオ
キシエチレン化及び（又は）ポリオキシプロピレン化リ
ン酸のナトリウム塩等、例えば、アデカコールＰＳ−４
４０Ｅ、アデカコールＣＳ−１４１Ｅ、アデカコールＴ
Ｓ−２３０Ｅ（旭電化工業（株）社製）等が挙げられ
る。Examples of the compounds represented by the formula (8) include sodium salts of alkyl phosphate esters and the like, and sodium salts of polyoxyethylenated and / or polyoxypropylene phosphates. 4
40E, ADEKA COL CS-141E, ADEKA COL T
S-230E (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) and the like.

【００６７】前記式（９）で表されるものとして、例え
ば、アルキル（又はアルケニル）アミン（又はアミド）
のエチレンオキサイド及び（又は）プロピレンオキサイ
ド付加物等、例えばナイミーンＬ２０７、ナイミーンＴ
２−２１０、ナイミーンＳ−２１５（日本油脂（株）社
製）、ポリオキシエチレンラウリルアミン：ニューコー
ル４２０（日本乳化剤（株）社製）、ポリオキシエチレ
ンオレイルアミン：ニッコールＴＡＭＮＯ−１５（日光
ケミカルズ（株）社製）、エトキシル化オレイン酸アミ
ド：タムド−５、ポリオキシエチレンオレイルアミノエ
ーテル：ブラウノンＯ−２０５（青木油脂工業（株）社
製）等が挙げられる。Examples of the compound represented by the formula (9) include an alkyl (or alkenyl) amine (or amide)
Ethylene oxide and / or propylene oxide adducts, such as Nimeen L207, Nimeen T
2-210, Nimeen S-215 (manufactured by NOF Corporation), polyoxyethylene laurylamine: Newcol 420 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), polyoxyethylene oleylamine: NIKKOR TAMNO-15 (Nikko Chemicals, Inc.) Co., Ltd.), ethoxylated oleic acid amide: Tamdo-5, polyoxyethylene oleyl amino ether: Brownon O-205 (manufactured by Aoki Yushi Kogyo KK), and the like.

【００６８】前記式（１０）で表されるものとして、例
えば、エチレンジアミンのエチレンオキサイド及び（又
は）プロピレンオキサイドＮ付加物等、例えばテトロニ
ックＴＲ−７０１、テトロニックＴＲ−７０２（旭電化
工業（株）社製）等が挙げられる。Examples of the compound represented by the formula (10) include, for example, ethylene oxide and / or propylene oxide N adduct of ethylenediamine, such as Tetronic TR-701 and Tetronic TR-702 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.). ), Etc.).

【００６９】前記式（１１）で表されるものとして、例
えば、アルキル（ラウリル、オレイル、セチル、ステア
リル、べへニル・・・）ジメチルアンモニウムベタイ
ン、２−アルキル（ラウリル、オレイル、セチル、ステ
アリル、べへニル・・・）−Ｎ−メチル（カルボキシメ
チル）−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン等、例えば、ソフタゾリンＣＨ、ソフタゾリンＮＳ
（川研ファインケミカル（株）社製）、ニッサンアノン
ＧＬＭ−Ｒ（日本油脂（株）社製）、レボン１０１−Ｈ
（三洋化成工業（株）社製）、ニッコールＡＭ−１０３
ＥＸ（日本乳化剤（株）社製）等が挙げられる。Examples of the compound represented by the formula (11) include alkyl (lauryl, oleyl, cetyl, stearyl, behenyl ...) dimethyl ammonium betaine, 2-alkyl (lauryl, oleyl, cetyl, stearyl, Behenyl ...)-N-methyl (carboxymethyl) -N-hydroxyethylimidazolinium betaine and the like, for example, softazoline CH, softazoline NS
(Manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), Nissan Anon GLM-R (manufactured by NOF Corporation), Levon 101-H
(Manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), Nikkor AM-103
EX (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) and the like.

【００７０】前記式（１２）で表されるものとして、例
えば、ジメチルラウリル（オレイル、セチル、ステアリ
ル、べへニル・・・）ベタイン等、特に、ココナツアミ
ンアセテート（ラウリルアミンアセテート）：アセタミ
ン２４（花王（株）社製）等が挙げられる。As the compound represented by the formula (12), for example, dimethyl lauryl (oleyl, cetyl, stearyl, behenyl...) Betaine and the like, in particular, coconutamine acetate (laurylamine acetate): acetamine 24 ( Kao Corporation).

【００７１】前記式（１３）で表されるものとして、例
えば、ラウリル（オレイル、セチル、ステアリル、べへ
ニル・・・）トリ（ジ）メチルアンモニウムクロライド
等、例えばニッコールＣＡ２１５０、塩化ベンザルコニ
ウム：ニッコールＣＡ１０１（日光ケミカルズ（株）社
製）、ベンジルアンモニウム塩：テクスノールＲ−５
（日本乳化剤（株）社製）等が挙げられる。Examples of the compound represented by the above formula (13) include lauryl (oleyl, cetyl, stearyl, benzyl,...) Tri (di) methylammonium chloride and the like, for example, Nikkor CA2150, benzalkonium chloride: Nikkor CA101 (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.), benzylammonium salt: Texanol R-5
(Manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.).

【００７２】これら界面活性剤のめっき浴における濃度
は、０．０１〜５０ｇ／ｌで、さらに好適には０．０１
〜３０ｇ／ｌが使用される。使用量の不足は平滑で緻密
な錫−亜鉛合金皮膜を得るという前述の効果が期待でき
ず、過剰の添加は、電流効率を低下させたり皮膜組成の
均一性を低下させるなどの悪影響を及ぼす可能性があ
る。The concentration of these surfactants in the plating bath is 0.01 to 50 g / l, more preferably 0.01 to 50 g / l.
３０30 g / l are used. Insufficient amount of use makes it impossible to expect the above-mentioned effect of obtaining a smooth and dense tin-zinc alloy film, and excessive addition may have adverse effects such as lowering current efficiency and decreasing uniformity of the film composition. There is.

【００７３】さらに、本発明のめっき浴においては、析
出物の結晶を微細化するための添加剤を使用することが
できる。該添加剤には錫めっき又は錫合金めっきにおい
て公知の物質が利用できるが、効果のあるものの例とし
ては、下記（１）〜（１９）を挙げることができる。こ
れらは単独又は適宜混合添加して使用できる。使用量
は、下記（１）の高分子物質を用いる場合は０．５〜５
０ｇ／ｌが適当であり、好ましくは１〜２０ｇ／ｌであ
る。下記（２）〜（１９）の群の添加剤に対しては、
０．００５〜３０ｇ／ｌが適当であり、さらに好適には
０．０２〜２０ｇ／ｌが添加される。Further, in the plating bath of the present invention, an additive for refining the crystal of the precipitate can be used. As the additive, known substances in tin plating or tin alloy plating can be used, and examples of those which are effective include the following (1) to (19). These can be used singly or by appropriately mixing and adding. The amount to be used is 0.5 to 5 when the polymer substance of the following (1) is used.
0 g / l is suitable, preferably 1 to 20 g / l. For additives of the following groups (2) to (19):
It is suitably 0.005 to 30 g / l, more preferably 0.02 to 20 g / l.

【００７４】（１）下記の高分子化合物：ゼラチン、ペ
プトン、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミ
ド、ポリエチレンイミン。(1) The following high molecular compounds: gelatin, peptone, polyethylene glycol, polyacrylamide, polyethyleneimine.

【００７５】（２）一般式(2) General formula

【化１９】 ［ここで、Ｒａは水素又はアルキル基（Ｃ1 〜Ｃ4 ）を
表し、Ｒｂは水素、アルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）又はフェニ
ル基を表し、Ｒｃは水素又は水酸基を表し、Ａは単結
合、アルキレン、ベンジリデン又はフェニレン基を表
す。］で表されるスルファニル酸誘導体及びその塩。Embedded image [Where Ra represents hydrogen or an alkyl group (C 1 -C 4 ), Rb represents hydrogen, an alkyl (C 1 -C 4 ) or a phenyl group, Rc represents hydrogen or a hydroxyl group, and A represents a single bond. , An alkylene, a benzylidene or a phenylene group. And a salt thereof.

【００７６】（３）一般式(3) General formula

【化２０】 ［ここで、Ｒａは水素又はアルキル基（Ｃ1 〜Ｃ4 ）を
表し、Ｒｂは水素又はメチル基を表し、ｎは２〜１５の
整数を表す。］で表されるキノリン類。Embedded image [Where Ra represents hydrogen or an alkyl group (C 1 -C 4 ), Rb represents hydrogen or a methyl group, and n represents an integer of 2 to 15. ] The quinolines represented by these.

【００７７】（４）一般式(4) General formula

【化２１】 ［ここで、Ｘは水素、ハロゲン、アルキル（Ｃ1 〜Ｃ
4 ）、アセチル、アミノ基、水酸基又はカルボキシル基
を表し、Ｙは水素又は水酸基を表し、ｎは０〜１２の整
数を表す。］で表されるトリアゾール及びその誘導体。Embedded image [Where X is hydrogen, halogen, alkyl (C 1 -C
4 ), represents acetyl, amino group, hydroxyl group or carboxyl group, Y represents hydrogen or hydroxyl group, and n represents an integer of 0-12. And a derivative thereof.

【００７８】（５）一般式(5) General formula

【化２２】 ［ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は、それぞれ
同一又は異なってもよく、−Ｈ、−ＳＨ、−ＯＨ、−Ｏ
Ｒ（Ｒは所望により−ＣＯＯＨで置換されていてもよい
Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル基）、ハロゲン、−ＣＯＯＨ、−
ＣＯＣＯＯＨ、アリール、−ＳＲ（Ｒは所望により−Ｃ
ＯＯＨにて置換されていてもよいＣ1 〜Ｃ6 のアルキル
基）、Embedded image [Here, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 may be the same or different, and may be -H, -SH, -OH, -O
R (R is an alkyl group optionally substituted by -COOH by C 1 ~C 6), halogen, -COOH, -
COCOOH, aryl, -SR (R is optionally -C
A C 1 -C 6 alkyl group optionally substituted with OOH),

【化２３】 −ＮＨ2 、−ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’はＣ1 〜Ｃ6 のアル
キル基又は一緒になって環を形成してもよい）、−ＮＨ
ＣＯＲ（ＲはＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基）、−ＮＨＣＯア
リール、−ＮＨＮＨ2 、−ＮＯ2 、−ＣＯＮＨアリー
ル、−ＣＳＮＨアリール、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＳＯ3
Ｈ、−ＳＯ2 ＮＨ2 又は−ＳＯ2 ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’
はＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基又は一緒になって環を形成し
てもよい）を表す。］で表されるベンゾチアゾール及び
その誘導体。Embedded image -NH 2, -NRR '(R and R' may form a ring turned alkyl or together C 1 ~C 6), - NH
COR (R is an alkyl group of C 1 ~C 6), - NHCO aryl, -NHNH 2, -NO 2, -CONH aryl, -CSNH aryl, -CN, -CHO, -SO 3
H, —SO 2 NH 2 or —SO 2 NRR ′ (R and R ′
Represents a C 1 -C 6 alkyl group or may form a ring together). And a derivative thereof.

【００７９】（６）一般式(6) General formula

【化２４】 ［ここで、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素又は水酸基
を表し、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立にアルキル基
（Ｃ1 〜Ｃ5 ）を表す。］で表されるイミン類。Embedded image [Where X and Y each independently represent hydrogen or a hydroxyl group, and Ra and Rb each independently represent an alkyl group (C 1 -C 5 )]. ] Imines represented by the formula:

【００８０】（７）一般式(7) General formula

【化２５】 ［ここで、Ｘは、水素、ハロゲン又はアルキル基（Ｃ1
〜Ｃ4 ）を表し、Ｙは水素又は水酸基を表し、ｎは０〜
１２の整数を表す。］で表されるトリアジン類。Embedded image [Where X is a hydrogen, halogen or alkyl group (C 1
To C 4 ), Y represents hydrogen or a hydroxyl group, and n represents 0 to
Represents an integer of 12. ] The triazine represented by these.

【００８１】（８）一般式(8) General formula

【化２６】 ［ここで、Ｒａ及びＲｂは、同一又は異なっていてもよ
く水素、アルキル（Ｃ1〜Ｃ18）、アルコキシ（Ｃ1 〜
Ｃ18）又はシクロアルキル基（Ｃ3 〜Ｃ7 ）を表し、Ａ
は低級アルキレン基を表す。］で表されるトリアジン
類。Embedded image [Where Ra and Rb may be the same or different and may be hydrogen, alkyl (C 1 -C 18 ), alkoxy (C 1 -C 18 )
C 18 ) or a cycloalkyl group (C 3 -C 7 );
Represents a lower alkylene group. ] The triazine represented by these.

【００８２】（９）一般式(9) General formula

【化２７】 ［ここで、Ｒは、アルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）又はフェニル
基を表す。］で表される芳香族オキシカルボン酸のエス
テル類。Embedded image [Where R represents an alkyl (C 1 -C 4 ) or phenyl group. Esters of aromatic oxycarboxylic acids represented by the formula:

【００８３】（１０）一般式 Ｒａ−ＣＲｂ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｘ−Ｒｃ ［ここで、Ｒａ及びＲｃはフェニル、ナフチル、ピリジ
ル、キノリル、チエニル、フリル、ピロニル、アミノ、
水酸基又は水素から選ばれた基であり、該基はアルキル
（Ｃ1 〜Ｃ6 ）、アルキルオキシ（Ｃ1 〜Ｃ6 ）、アシ
ル（Ｃ1 〜Ｃ6 ）、アルキルチオ（Ｃ1 〜Ｃ6 ）、水酸
基、ハロゲン、カルボキシル基、ニトロ基及び−ＮＲｄ
Ｒｅ（Ｒｄ及びＲｅは、同一又は異なってよく、各々水
素又はアルキル基（Ｃ1 〜Ｃ4 ）を表す）から選ばれた
同一又は異なる置換基を１〜４個有してもよく、或いは
ＲａとＲｃは結合して環状となってもよく、或いは、Ｒ
ｃはＲａ−ＣＲｂ＝ＣＨ−ＣＯ−に等しくてもよい。Ｘ
は単結合もしくはメチレン基である。Ｒｂは水素又はア
ルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）である。］で表されるＣ＝Ｏと共
役の位置に二重結合を有する化合物。(10) General formula Ra-CRb = CH-CO-X-Rc [where Ra and Rc are phenyl, naphthyl, pyridyl, quinolyl, thienyl, furyl, pyronyl, amino,
A group selected from a hydroxyl group and hydrogen, wherein the group is alkyl (C 1 -C 6 ), alkyloxy (C 1 -C 6 ), acyl (C 1 -C 6 ), alkylthio (C 1 -C 6 ) , Hydroxyl group, halogen, carboxyl group, nitro group and -NRd
Re (Rd and Re may be the same or different and each may have 1 to 4 identical or different substituent (s) selected from hydrogen or an alkyl group (C 1 -C 4 ); And Rc may be combined to form a ring;
c may be equal to Ra-CRb = CH-CO-. X
Is a single bond or a methylene group. Rb is hydrogen or alkyl (C 1 ~C 4). ] The compound which has a double bond in the position conjugated with C = O represented by these.

【００８４】（１１）一般式 Ｒ−ＣＨＯ ［ここで、Ｒはアルキル（Ｃ1 〜Ｃ6 ）、アルケニル
（Ｃ2 〜Ｃ6 ）、アルキニル（Ｃ2 〜Ｃ6 ）、フェニ
ル、ナフチル、アセナフチル、ピリジル、キノリル、チ
エニル、フリル、インドール、ピロニル、アルデヒド基
又は水素から選ばれた基であり、該基はアルキル（Ｃ1
〜Ｃ6 ）、フェニル、アルキルオキシ（Ｃ1 〜Ｃ6 ）、
アシル（Ｃ1 〜Ｃ6 ）、アルキルチオ（Ｃ1 〜Ｃ6 ）、
水酸基、ハロゲン、ニトロ基及び−ＮＲａＲｂ（Ｒａ及
びＲｂは、同一又は異なってよく、各々水素又はアルキ
ル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）を表す）から選ばれた同一又は異なる
置換基を１〜４個有してもよい。］で表されるアルデヒ
ド類。(11) Formula R-CHO wherein R is alkyl (C 1 -C 6 ), alkenyl (C 2 -C 6 ), alkynyl (C 2 -C 6 ), phenyl, naphthyl, acenaphthyl, A group selected from pyridyl, quinolyl, thienyl, furyl, indole, pyronyl, an aldehyde group and hydrogen, wherein the group is alkyl (C 1
To C 6 ), phenyl, alkyloxy (C 1 to C 6 ),
Acyl (C 1 -C 6 ), alkylthio (C 1 -C 6 ),
A hydroxyl group, a halogen, a nitro group and -NRaRb (Ra and Rb may be the same or different and each represents 1 to 4 identical or different substituents selected from hydrogen or alkyl (C1 to C4)); May be. ] The aldehyde represented by these.

【００８５】（１２）一般式 Ｒａ−ＣＯ−（ＣＨ2 ）n −ＣＯ−Ｒｂ ［ここで、Ｒａ及びＲｂは、同一又は異なってもよく、
水素、アルキル基（Ｃ1〜Ｃ6 ）又は−Ｃ2 Ｈ4 −ＣＯ
−ＣＯ−Ｃ2 Ｈ5 を表し、ｎは０〜２の整数である。］
で表されるジケトン類。(12) General formula: Ra—CO— (CH 2 ) n —CO—Rb [where Ra and Rb may be the same or different;
Hydrogen, an alkyl group (C 1 -C 6 ) or —C 2 H 4 —CO
It represents -CO-C 2 H 5, n is an integer of 0-2. ]
Diketones represented by

【００８６】（１３）一般式 Ｒａ−ＮＨ−Ｒｂ ［ここで、Ｒａはフェニルを表し、該基は、アルキル
（Ｃ1 〜Ｃ3 ）、ハロゲン又はアミノ基で置換されても
よい。Ｒｂは水素、アルキル基（Ｃ1 〜Ｃ3 ）、−ＮＨ
−ＣＳ−Ｎ＝Ｎ−φ、−ＣＨ2 又は−φ−ＮＨ2 を表
す。φはフェニル基を表す。］で表されるアニリン誘導
体。(13) General formula Ra-NH-Rb wherein Ra represents phenyl, and the group may be substituted with an alkyl (C 1 -C 3 ), halogen or amino group. Rb is hydrogen, an alkyl group (C 1 -C 3 ), —NH
-CS-N = N-φ, represents a -CH 2 or -φ-NH 2. φ represents a phenyl group. ] The aniline derivative represented by these.

【００８７】（１４）一般式(14) General formula

【化２８】 ［ここで、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に水素、低級
アルキル、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基又はスル
ホン酸基を表す。］で表されるニトロ化合物又はそのナ
トリウム、カリウム又はアンモニウム塩。Embedded image [Here, Ra and Rb each independently represent hydrogen, lower alkyl, hydroxyl, nitro, carboxyl, or sulfonic acid. Or a sodium, potassium or ammonium salt thereof.

【００８８】（１５）一般式 ＨＯＯＣ−ＣＨＲ−ＳＨ ［ここで、Ｒは水素又はアルキル基（Ｃ1 〜Ｃ2 ）を表
し、該アルキル基の水素はカルボキシル基で置換されて
いてもよい。］で表されるメルカプトカルボン酸類。(15) General formula HOOC-CHR-SH [where R represents hydrogen or an alkyl group (C 1 -C 2 ), and the hydrogen of the alkyl group may be substituted with a carboxyl group. And a mercaptocarboxylic acid represented by the formula:

【００８９】（１６）下記から選ばれる複素環式化合物
類：１，１０−フェナントロリン、２−ビニルピリジ
ン、キノリン、インドール、イミダゾール、２−メルカ
プトベンゾイミダゾール、１，２，３−（又は１，２，
４−又は１，３，５−）トリアジン、１，２，３−ベン
ゾトリアジン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２
−シンナミルチオフェン。(16) Heterocyclic compounds selected from the following: 1,10-phenanthroline, 2-vinylpyridine, quinoline, indole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 1,2,3- (or 1,2 ,
4- or 1,3,5-) triazine, 1,2,3-benzotriazine, 2-mercaptobenzoxazole, 2
-Cinnamylthiophene.

【００９０】（１７）アセトフェノン及びハロゲン化ア
セトフェノン。(17) Acetophenone and halogenated acetophenone.

【００９１】（１８）一般式(18) General formula

【化２９】 ［ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、水
素、メチル、エチル基又は（ＣＨ2 ）n −ＣＨ（Ｒｄ）
（ＯＨ）を表し、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃのうち少なくとも
一つは−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ（Ｒｄ）（ＯＨ）である。
Ｒｄは水素又はメチル基を表し、ｎは１又は２の整数を
表す。］で表されるアミンアルコール類。Embedded image [Where Ra, Rb and Rc are each independently hydrogen, methyl, ethyl or (CH 2 ) n —CH (Rd)
Represents (OH), Ra, at least one of Rb and Rc - a (CH 2) n -CH (Rd ) (OH).
Rd represents hydrogen or a methyl group, and n represents an integer of 1 or 2. Amine alcohols represented by the formula:

【００９２】（１９） 上記（１１）から選ばれたアル
デヒド類と上記（１３）から選ばれたアニリン誘導体又
は下記一般式（ａ）から選ばれたアミン類との反応生成
物：一般式（ａ） Ｒａ−ＮＨ−Ｒｂ ［ここで、Ｒａ及びＲｂは水素、アルキル（Ｃ1 〜Ｃ
6 ）又はシクロアルキル基（Ｃ3 〜Ｃ8 ）を表す。該Ｒ
ａ及びＲｂの水素は水酸基、アミノ基で置換されていて
よく、また、結合して又は−ＮＨ−又は−Ｏ−を介して
結合して環を形成してもよい。ただし、該Ｒａ及びＲｂ
は同時に水素であることはない。］で表される脂肪族一
級又は二級アミン類。(19) Reaction product of an aldehyde selected from the above (11) and an aniline derivative selected from the above (13) or an amine selected from the following general formula (a): ) Ra-NH-Rb [where Ra and Rb are hydrogen, alkyl (C 1 -C
6 ) or a cycloalkyl group (C 3 -C 8 ). The R
The hydrogen of a and Rb may be substituted with a hydroxyl group or an amino group, and may be bonded to each other or via -NH- or -O- to form a ring. However, the Ra and Rb
Cannot be hydrogen at the same time. ] Aliphatic primary or secondary amines represented by the formula:

【００９３】これらの添加剤のうち、特に好適な例を挙
げると、前記式（２）で表わされるものとして、Ｎ−ブ
チリデンスルファニル酸、Ｎ−（３−ヒドロキシブチリ
デン）−ｐ−スルファニル酸、アルドール、Among these additives, particularly preferred examples include N-butylidenesulfanilic acid and N- (3-hydroxybutylidene) -p-sulfanilic acid represented by the formula (2). , Aldol,

【００９４】前記式（３）で表わされるものとして、８
−ヒドロキシキノリンに５モルの酸化プロピレンを付加
した生成物、As represented by the above equation (3), 8
A product obtained by adding 5 mol of propylene oxide to hydroxyquinoline,

【００９５】前記式（４）で表わされるものとして、ベ
ンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾー
ル、４−カルボキシベンゾトリアゾール、４−メチルベ
ンゾトリアゾール、As those represented by the above formula (4), benzotriazole, 4-hydroxybenzotriazole, 4-carboxybenzotriazole, 4-methylbenzotriazole,

【００９６】前記式（５）で表わされるものとして、ベ
ンゾチアゾール、２−メチルベンゾチアゾール、２−メ
ルカプトベンゾチアゾール、２−アミノ−４−クロロベ
ンゾチアゾール、２−アミノ−６−メトキシベンゾチア
ゾール、２−ヒドロキシベンゾチアゾール、２−クロロ
ベンゾチアゾール、２−メチル−５−クロロベンゾチア
ゾール、２，５−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒド
ロキシ−２−メチルベンゾチアゾール、６−クロロ−２
−メチル−４−メトキシベンゾチアゾール、２−（ｎ−
ブチル）メルカプト−６−アミノベンゾチアゾール、２
−ベンゾチアゾールチオ酢酸、２−ベンゾチアゾールオ
キシ酢酸、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾ
ール、As those represented by the above formula (5), benzothiazole, 2-methylbenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-amino-4-chlorobenzothiazole, 2-amino-6-methoxybenzothiazole, -Hydroxybenzothiazole, 2-chlorobenzothiazole, 2-methyl-5-chlorobenzothiazole, 2,5-dimethylbenzothiazole, 5-hydroxy-2-methylbenzothiazole, 6-chloro-2
-Methyl-4-methoxybenzothiazole, 2- (n-
Butyl) mercapto-6-aminobenzothiazole, 2
-Benzothiazolethioacetic acid, 2-benzothiazoleoxyacetic acid, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole,

【００９７】前記式（６）で表わされるものとして、
Ｎ，Ｎ’−ジイソブチリデン−ｏ−フェニレンジアミ
ン、As represented by the above formula (6),
N, N′-diisobutylidene-o-phenylenediamine,

【００９８】前記式（７）で表わされるものとして、
２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル
（１’）エチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ
アミノ−６−［２’−エチルイミダゾリル（１’）エチ
ル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−
［２’−ウンデシルイミダゾリル（１’）エチル−１，
３，５−トリアジン、As expressed by the above equation (7),
2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl (1 ′) ethyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-ethylimidazolyl (1 ′) ethyl-1, 3,5-triazine, 2,4-diamino-6
[2′-undecylimidazolyl (1 ′) ethyl-1,
3,5-triazine,

【００９９】前記式（８）で表わされるものとして、β
−Ｎ−ドデシルアミノプロピオグアナミン、β−Ｎ−ヘ
キシルアミノプロピオグアナミン、ピペリジンプロピオ
グアナミン、シクロヘキシルアミノプロピオグアナミ
ン、モルホリンプロピオグアナミン、β−Ｎ−（２−エ
チルヘキシロキシプロピルアミノ）プロピオグアナミ
ン、β−Ｎ−（ラウリルオキシプロピルアミノ）プロピ
オグアナミン、As represented by the above equation (8), β
-N-dodecylaminopropioguanamine, β-N-hexylaminopropioguanamine, piperidinepropioguanamine, cyclohexylaminopropioguanamine, morpholinepropioguanamine, β-N- (2-ethylhexyloxypropylamino) propio Guanamine, β-N- (lauryloxypropylamino) propioguanamine,

【０１００】前記式（９）で表わされるものとして、ｏ
−（又はｍ−又はｐ−）安息香酸メチル、サリチル酸フ
ェニル、As represented by the above formula (9), o
-(Or m- or p-) methyl benzoate, phenyl salicylate,

【０１０１】前記式（１０）で表わされるものとして、
アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸ブチル、クロトン酸、イタコン酸、プロピレン
−１，３−ジカルボン酸、桂皮酸、アクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、
Ｎ−メトキシジメチルアクリルアミド、クルクミン、イ
ソホロン、メシチルオキシド、ビニルフェニルケトン、
ビフェニルプロペニルケトン、フェニルイソブテニルケ
トン、フェニル−２−メチルプロペニルケトン、ベンジ
リデンアセチルアセトン、２−（ω−ベンゾイル）ビニ
ルフラン、ｐ−フルオロ又はクロロフェニルプロペニル
ケトン、ｐ−ヒドロキシフェニルプロペニルケトン、ｍ
−ニトロフェニルプロペニルケトン、ｐ−メチルフェニ
ルプロペニルケトン、２，４，６−トリメチルフェニル
プロペニルケトン、ｐ−メトキシフェニルプロペニルケ
トン、ｐ−メトキシフェニルブテニルケトン、ｐ−メチ
ルフェニルプロペニルケトン、ｐ−イソブチルフェニル
プロペニルケトン、α−ナフチル−１−メチルプロペニ
ルケトン、４−メトキシナフチルプロペニルケトン、２
−チエニルプロペニルケトン、２−フリルプロペニルケ
トン、１−メチルピロールプロペニルケトン、ベンジリ
デンメチルエチルケトン、ベンジリデンアセトンアルコ
ール、ｐ−トルイデンアセトン、ｐ−ヒドロキシベンジ
リデンアセトン、ベンジリデンメチルイソブチルケト
ン、３−クロロベンジリデンアセトン、ベンザルアセト
ン、ｓｕｂ，ピリジリデンアセトン、ｓｕｂ，フルフリ
ジンアセトン、ｓｕｂ，テニリデンアセトン、４−（１
−ナフチル）−３−ブテン−２−オン、４−（２−フリ
ル）−３−ブテン−２−オン、４−（２−チオフェニ
ル）−３−ブテン−２−オン、（２，４−又は３，４
−）ジクロロアセトフェノン、ベンジリデンアセトフェ
ノン、アクロレイン、アリルアルデヒド、クロトンアル
デヒド、シンナムアルデヒド、ベンジルクロトンアルデ
ヒド、テニリデンアセトン、As represented by the above formula (10),
Acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, crotonic acid, itaconic acid, propylene-1,3-dicarboxylic acid, cinnamic acid, acrylamide, diacetone acrylamide, t -Butylacrylamide,
N-methoxydimethylacrylamide, curcumin, isophorone, mesityl oxide, vinyl phenyl ketone,
Biphenylpropenyl ketone, phenylisobutenyl ketone, phenyl-2-methylpropenyl ketone, benzylideneacetylacetone, 2- (ω-benzoyl) vinylfuran, p-fluoro or chlorophenylpropenyl ketone, p-hydroxyphenylpropenyl ketone, m
-Nitrophenylpropenyl ketone, p-methylphenylpropenyl ketone, 2,4,6-trimethylphenylpropenyl ketone, p-methoxyphenylpropenyl ketone, p-methoxyphenylbutenyl ketone, p-methylphenylpropenyl ketone, p-isobutylphenyl Propenyl ketone, α-naphthyl-1-methylpropenyl ketone, 4-methoxynaphthylpropenyl ketone, 2
-Thienylpropenyl ketone, 2-furylpropenyl ketone, 1-methylpyrrolepropenyl ketone, benzylidenemethyl ethyl ketone, benzylideneacetone alcohol, p-toluidenacetone, p-hydroxybenzylideneacetone, benzylidenemethylisobutylketone, 3-chlorobenzylideneacetone, benzal Acetone, sub, pyridylideneacetone, sub, furfuridinacetone, sub, tenylideneacetone, 4- (1
-Naphthyl) -3-buten-2-one, 4- (2-furyl) -3-buten-2-one, 4- (2-thiophenyl) -3-buten-2-one, (2,4- or 3,4
-) Dichloroacetophenone, benzylideneacetophenone, acrolein, allylaldehyde, crotonaldehyde, cinnamaldehyde, benzylcrotonaldehyde, tenylideneacetone,

【０１０２】前記式（１１）で表わされるものとして、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、グリオキサー
ル、スクシンアルデヒド、カプロンアルデヒド、イソバ
レルアルデヒド、アリルアルデヒド、グルタルアルデヒ
ド、クロトンアルデヒド、プロパルギルアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、ｏ−フタルアル
デヒド、サリチルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−（又はｍ
−又はｐ−）メトキシベンズアルデヒド、ｏ−バニリ
ン、ベラトルアルデヒド、２，５−ジメトキシベンズア
ルデヒド、（２，４−又は２，６−）ジクロロベンズア
ルデヒド、ｍ−（ｏ−又はｐ−）クロロベンズアルデヒ
ド、１−（又は２−）ナフトアルデヒド、２（又は４）
−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２（又は４）−
クロル−１−ナフトアルデヒド、５−（又は２−）メト
キシナフトアルデヒド、ピコリンアルデヒド、３−アセ
ナフトアルデヒド、２（又は３）−チオフェンカルボキ
シアルデヒド、２（又は３）−フルアルデヒド、ピコリ
ンアルデヒド、３−インドールカルボキシアルデヒド、
１−ベンジリデン−７−ヘプテナール、２，４−ヘキサ
ジエナール、ベンジルクロトンアルデヒド、As represented by the above equation (11),
Formaldehyde, acetaldehyde, paraaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, propionaldehyde, n-valeraldehyde, glyoxal, succinaldehyde, caproaldehyde, isovaleraldehyde, allylaldehyde, glutaraldehyde, crotonaldehyde, propargylaldehyde, benzaldehyde, cinnamaldehyde , O-phthalaldehyde, salicylaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o- (or m
-Or p-) methoxybenzaldehyde, o-vanillin, veratraldehyde, 2,5-dimethoxybenzaldehyde, (2,4- or 2,6-) dichlorobenzaldehyde, m- (o- or p-) chlorobenzaldehyde, 1 -(Or 2-) naphthaldehyde, 2 (or 4)
-Hydroxy-1-naphthaldehyde, 2 (or 4)-
Chlor-1-naphthaldehyde, 5- (or 2-) methoxynaphthaldehyde, picolinaldehyde, 3-acenaphthaldehyde, 2 (or 3) -thiophenecarboxaldehyde, 2 (or 3) -furaldehyde, picolinaldehyde, 3 -Indole carboxaldehyde,
1-benzylidene-7-heptenal, 2,4-hexadienal, benzylcrotonaldehyde,

【０１０３】前記式（１２）で表わされるものとして、
グリオキサール、ジアセチル、３，４−ヘキサンジオ
ン、アセチルアセトン、３，４−ヘキサンジオンアセチ
ルアセトン、As expressed by the above equation (12),
Glyoxal, diacetyl, 3,4-hexanedione, acetylacetone, 3,4-hexanedione acetylacetone,

【０１０４】前記式（１３）で表わされるものとして、
アニリン、ｏ−（又はｍ−又はｐ−）トルイジン、（ｏ
−又はｐ−）アミノアニリン、（ｏ−又はｐ−）クロル
アニリン、（２，５−又は３，４−）クロルメチルアニ
リン、Ｎ−モノメチルアニリン、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、Ｎ−フェニル−（α−又はβ−）ナフ
チルアミン、ジチゾン、As expressed by the above equation (13),
Aniline, o- (or m- or p-) toluidine, (o
-Or p-) aminoaniline, (o- or p-) chloroaniline, (2,5- or 3,4-) chloromethylaniline, N-monomethylaniline, 4,4'-diaminodiphenylmethane, N-phenyl- (Α- or β-) naphthylamine, dithizone,

【０１０５】前記式（１４）で表わされるものとして、
ｐ−ニトロフェノール、ニトロベンゼンスルホン酸、
２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸、ｍ−ニトロ安息
香酸、As expressed by the above equation (14),
p-nitrophenol, nitrobenzenesulfonic acid,
2,4-dinitrobenzenesulfonic acid, m-nitrobenzoic acid,

【０１０６】前記式（１５）で表わされるものとして、
チオグリコール酸、メルカプトコハク酸、As expressed by the above equation (15),
Thioglycolic acid, mercaptosuccinic acid,

【０１０７】前記式（１７）で表わされるものとして、
アセトフェノン、２，４−（又は３，４−）ジクロロア
セトフェノン、As expressed by the above equation (17),
Acetophenone, 2,4- (or 3,4-) dichloroacetophenone,

【０１０８】前記式（１８）で表わされるものとして、
トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、As expressed by the above equation (18),
Triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, N-methylethanolamine,

【０１０９】前記式（１９）で表わされるものとして、
アミン−アルデヒド縮合物、例えばピペラジン、ピペリ
ジン、モルホリン、シクロプロピルアミン、シクロヘキ
シルアミン、シクロオクチルアミン、エチレンジアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの
式（ａ）で表わされる脂肪族第一若しくは第二アミン類
又は前記式（１３）で表わされる芳香族アミン類と前記
式（１１）で表わされるアルデヒド類との縮合物などを
挙げることができる。As expressed by the above equation (19),
Amine-aldehyde condensates such as aliphatic primary or secondary amines of formula (a) such as piperazine, piperidine, morpholine, cyclopropylamine, cyclohexylamine, cyclooctylamine, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, or Examples thereof include a condensate of the aromatic amine represented by the formula (13) and the aldehyde represented by the formula (11).

【０１１０】本発明の錫−亜鉛合金めっき浴のｐＨ範囲
は、ｐＨ２〜ｐＨ６であるので、浴のｐＨ変動を少なく
するために、このようなｐＨ領域で使用する際に公知の
ように、ｐＨ緩衝剤を添加することができる。ｐＨ緩衝
剤には、公知のものが使用でき、例えば、リン酸、酢
酸、硼酸、酒石酸のそれぞれナトリウム、カリウム及び
アンモニウムの塩、さらには多塩基酸の場合には、水素
イオンを含む酸性塩などを単独又は適宜混合して使用で
きる。ｐＨ緩衝剤の使用量は、５〜５０ｇ／ｌ程度が適
当であり、好ましくは１０〜２０ｇ／ｌ程度添加され
る。Since the tin-zinc alloy plating bath of the present invention has a pH range of pH 2 to pH 6, the pH of the tin-zinc alloy plating bath is reduced in order to reduce fluctuations in the pH of the bath. Buffers can be added. Known pH buffers can be used, such as sodium, potassium and ammonium salts of phosphoric acid, acetic acid, boric acid, and tartaric acid, and further, in the case of polybasic acids, acidic salts containing hydrogen ions. Can be used singly or as appropriate. The amount of the pH buffer used is suitably about 5 to 50 g / l, and preferably about 10 to 20 g / l.

【０１１１】浴中の２価の錫イオンは自然酸化を受け易
いため、酸化を防止するために錫及び錫合金めっきにお
いてその添加が公知のように酸化防止剤を使用すること
ができる。酸化防止剤には、公知のものが使用でき、例
えば、レゾルシノール、ピロカテコール、ハイドロキノ
ン、フロログリシノール、ピロガロール、ヒドラジン、
アスコルビン酸などを単独又は適宜混合して使用でき
る。酸化防止剤の使用量は、０．０５〜５０ｇ／ｌ程度
が適当であり、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｌ添加され
る。Since divalent tin ions in the bath are susceptible to spontaneous oxidation, an antioxidant can be used in tin and tin alloy plating in a known manner in order to prevent oxidation. Known antioxidants can be used, for example, resorcinol, pyrocatechol, hydroquinone, phloroglucinol, pyrogallol, hydrazine,
Ascorbic acid or the like can be used alone or in an appropriate mixture. The amount of the antioxidant to be used is suitably about 0.05 to 50 g / l, preferably 0.1 to 10 g / l.

【０１１２】また、本発明では、錫めっきや錫−鉛合金
めっきを施すに先立って下地めっきが利用されることが
公知のように、該錫−亜鉛合金めっきの下地めっきとし
ても、電気めっき及び／又は無電解めっきによって銅又
はニッケル及びそれらの合金めっきを下地めっきとして
施すことができる。Further, in the present invention, it is known that undercoating is used prior to tin plating or tin-lead alloy plating. Copper and / or nickel and their alloy plating can be applied as a base plating by electroless plating.

【０１１３】本発明のめっき浴は、電流密度を変化させ
ることによってめっき皮膜中の錫と亜鉛の比率を変化さ
せることができるため、この特性を利用してめっき中に
電流密度を変化させて同一皮膜中に組成の異なる合金の
複層皮膜を形成させるためのめっき浴として利用するこ
とができる。In the plating bath of the present invention, the ratio of tin to zinc in the plating film can be changed by changing the current density. It can be used as a plating bath for forming a multilayer film of alloys having different compositions in the film.

【０１１４】本発明のめっき浴の各成分濃度は、バレル
めっき、ラックめっき、連続めっき等に対応して、前記
の範囲内にて任意に選択することができる。The concentration of each component of the plating bath of the present invention can be arbitrarily selected within the above range in accordance with barrel plating, rack plating, continuous plating and the like.

【０１１５】[0115]

【実施例】次に実施例によって、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら数例によって限定されるも
のではなく、前述した目的に沿って、めっき浴の組成及
びめっき条件は適宜、任意に変更することができる。Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples, and the composition of the plating bath and the plating conditions may be appropriately adjusted in accordance with the above-mentioned objects. , Can be changed arbitrarily.

【０１１６】バフ研磨した銅板を素地として用いた。
０．３×２５×２５ｍｍに切断後、定法に従って予備処
理として、ベンジン脱脂、電解脱脂、水洗の後、１〜５
Ａ／ｄｍ2 で２〜２０μの錫−亜鉛合金めっきを施し
た。A buffed copper plate was used as a base.
After cutting to a size of 0.3 × 25 × 25 mm, pretreatment according to a standard method, benzene degreasing, electrolytic degreasing, washing with water, and then 1 to 5
A tin / zinc alloy plating of 2 to 20 μm was applied at A / dm 2 .

【０１１７】錫−亜鉛合金めっき皮膜の下層にニッケル
めっきを施す場合には、通常の無光沢電気めっき浴を、
また無電解皮膜を施す場合には、通常の次亜リン酸塩を
還元剤とする無電解ニッケル−リン合金めっき浴を用い
た。When a nickel plating is applied to the lower layer of the tin-zinc alloy plating film, a normal matte electroplating bath is used.
When an electroless film was formed, an electroless nickel-phosphorus alloy plating bath using ordinary hypophosphite as a reducing agent was used.

【０１１８】上記によってめっきを施した試料につい
て、メニスコグラフ法によって、はんだ付け性試験を行
い、ゼロクロスタイム、濡れ開始５秒後の濡れ荷重なら
びにはんだ付け性試験後の外観状態から、得られた皮膜
を評価した。メニスコグラフ法の測定条件は、錫−亜鉛
はんだ（錫９２％−亜鉛８％）、ＣＲＦ−５Ｖフラック
ス使用（タムラ化研製）、２５０℃、浸漬時間５秒であ
る。The sample plated with the above was subjected to a solderability test by the meniscograph method, and the obtained film was determined from the zero cross time, the wet load 5 seconds after the start of wetting, and the appearance after the solderability test. evaluated. The measurement conditions of the meniscograph method are tin-zinc solder (92% tin-8% zinc), use of CRF-5V flux (manufactured by Tamura Kaken), 250 ° C., and immersion time of 5 seconds.

【０１１９】さらに、めっき排水の処理の容易さを確認
するために、比較例及び実施例に示した各めっき液を２
００倍に希釈した疑似排水を対象に、水酸化ナトリウム
水溶液を用いてｐＨ７近傍にｐＨ調整し、無機凝集剤と
して硫酸アルミニウム６ｐｐｍを添加する中和沈降処理
法と、水酸化カルシウム水溶液を用いてｐＨ９．５近傍
に調整し、高分子凝集剤としてボンフロック（昭和電工
製）３ｐｐｍを併用添加する沈降処理法を実施した。中
和沈降処理後の溶液は、沈澱物をＮｏ．５Ｃ濾紙（東洋
濾紙製）にて濾別分離、濾液中に残留する錫および亜鉛
を高周波プラズマ発光分光分析装置で分析した。Further, in order to confirm the easiness of treatment of the plating wastewater, each plating solution shown in the comparative example and the example was subjected to two plating treatments.
For the simulated wastewater diluted to 1:00, the pH is adjusted to around pH 7 using an aqueous sodium hydroxide solution, and a neutralization sedimentation treatment method in which 6 ppm of aluminum sulfate is added as an inorganic coagulant, and the pH is adjusted to 9 using an aqueous calcium hydroxide solution. The mixture was adjusted to about 0.5, and a sedimentation treatment method in which 3 ppm of Bonfloc (manufactured by Showa Denko) was added in combination as a polymer flocculant was carried out. In the solution after the neutralization sedimentation treatment, the precipitate Separation by filtration was performed using a 5C filter paper (manufactured by Toyo Roshi Kaisha), and tin and zinc remaining in the filtrate were analyzed using a high-frequency plasma emission spectrometer.

【０１２０】比較例１ 銅板試料を予備処理し、乾燥させた直後にはんだ付け性
試験を実施した。Comparative Example 1 A solderability test was carried out immediately after a copper plate sample was pretreated and dried.

【０１２１】比較例２ 銅板試料を上述に従って予備処理した後、下記（Ａ）浴
から亜鉛含有率８％、膜厚５μの半光沢錫−亜鉛合金め
っき皮膜を得た。得られた皮膜のはんだ付け性は、表１
に示すように比較例１の銅板よりも優れたはんだ付け性
を示した。しかし、排水処理性については、上述に従っ
てｐＨ７．１での中和沈降処理を施したが、表１に示し
たように錫と亜鉛が濾液中に多量に残存し、排水処理の
観点から廃棄困難な溶液であった。 （Ａ）浴 塩化錫（Ｓｎ2+として） ２０ ｇ／ｌ 塩化亜鉛（Ｚｎ2+として） ６．５ ｇ／ｌ 酒石酸 ０．６ ｍｏｌ／ｌ ジメチルラウリルベタイン ５ ｇ／ｌ ｐＨ ５．０ 陰極電流密度 ２．０ Ａ／ｄｍ2 Comparative Example 2 After a copper plate sample was pretreated as described above, a semi-bright tin-zinc alloy plating film having a zinc content of 8% and a film thickness of 5 μm was obtained from the following bath (A). Table 1 shows the solderability of the obtained film.
As shown in Table 2, the solderability was superior to that of the copper plate of Comparative Example 1. However, regarding the wastewater treatment property, neutralization and sedimentation treatment was performed at pH 7.1 as described above, but as shown in Table 1, a large amount of tin and zinc remained in the filtrate, making disposal difficult from the viewpoint of wastewater treatment. Solution. (A) Bath Tin chloride (as Sn 2+ ) 20 g / l Zinc chloride (as Zn 2+ ) 6.5 g / l Tartaric acid 0.6 mol / l Dimethyl lauryl betaine 5 g / l pH 5.0 Cathode current Density 2.0 A / dm 2

【０１２２】比較例３ 銅板試料を予備処理した後、下記の（Ｂ）浴から亜鉛含
有率８％、膜厚４μの光沢錫−亜鉛合金めっき皮膜を得
た。得られためっき皮膜のはんだ付け性は、比較例２と
同様に優れたはんだ付け性を示したが、排水処理性につ
いては、上述のｐＨ７．０の中和沈降処理では不充分で
あった。 （Ｂ）浴 硫酸錫（Ｓｎ2+として） ２０ ｇ／ｌ 硫酸亜鉛（Ｚｎ2+として） ４ ｇ／ｌ グルコン酸ナトリウム ０．５ ｍｏｌ／ｌ トリエタノールアミン ０．２５ｍｏｌ／ｌ ポリエチレングルコールノニルフェニルエーテル ２．５ ｇ／ｌ ｏ−バニリン ０．０５ ｇ／ｌ ３７％−ホルマリン ５ ｍｌ／ｌ ｐＨ ５．０ 浴温度 ２０ ℃ 陰極電流密度 ２．０ Ａ／ｄｍ2 Comparative Example 3 After pretreatment of a copper plate sample, a bright tin-zinc alloy plating film having a zinc content of 8% and a thickness of 4 μm was obtained from the following bath (B). The solderability of the obtained plating film was excellent as in Comparative Example 2, but the drainage treatment was insufficient with the neutralization and sedimentation treatment at pH 7.0 described above. (B) bath tin sulfate (as Sn 2+ ) 20 g / l zinc sulfate (as Zn 2+ ) 4 g / l sodium gluconate 0.5 mol / l triethanolamine 0.25 mol / l polyethylene glycol nonyl phenyl Ether 2.5 g / l o-Vaniline 0.05 g / l 37% -formalin 5 ml / l pH 5.0 Bath temperature 20 ° C. Cathode current density 2.0 A / dm 2

【０１２３】比較例４ 銅板試料を予備処理した後、下記の（Ｃ）浴から、亜鉛
含有率９％、膜厚５μの半光沢錫−亜鉛合金めっき皮膜
を得た。このめっき皮膜のはんだ付け性は良好である
が、排水処理性に関しては、上述のｐＨ７．４での中和
沈降処理では不充分であり、さらに上述に従って、水酸
化カルシウム水溶液にてｐＨ９．９での沈降処理を再度
施しても、錫４１．３ｐｐｍ、亜鉛１３．１ｐｐｍが残
存する廃棄困難な溶液であった。 （Ｃ）浴 硫酸錫（Ｓｎ2+として） １６ ｇ／ｌ 硫酸亜鉛（Ｚｎ2+として） ４ ｇ／ｌ クエン酸ナトリウム ０．５ ｍｏｌ／ｌ ジメチルラウリルベタイン ５．０ ｇ／ｌ ｐＨ ５．０ 陰極電流密度 ２．０ Ａ／ｄｍ2 Comparative Example 4 After the copper plate sample was pretreated, a semi-bright tin-zinc alloy plating film having a zinc content of 9% and a film thickness of 5 μm was obtained from the following bath (C). Although the solderability of this plating film is good, the drainage treatment property is insufficient by the above-described neutralization and sedimentation treatment at pH 7.4. Was a difficult-to-dispose solution in which 41.3 ppm of tin and 13.1 ppm of zinc remained even when the precipitation treatment was performed again. (C) Bath Tin sulfate (as Sn 2+ ) 16 g / l Zinc sulfate (as Zn 2+ ) 4 g / l Sodium citrate 0.5 mol / l Dimethyl lauryl betaine 5.0 g / l pH 5.0 Cathode current density 2.0 A / dm 2

【０１２４】実施例１ 銅板試料を予備処理した後、下記（Ｄ）浴から、亜鉛含
有率７％、膜厚３μの光沢錫−亜鉛合金めっき皮膜を得
た。このめっき皮膜のはんだ付け性は、比較例２〜４と
同等の優れたはんだ付け性を示した。一方、（Ｄ）浴の
排水処理性については、上述のｐＨ７．３での中和沈降
処理で、錫が０．２ｐｐｍ、亜鉛が１．８ｐｐｍまで金
属濃度を容易に減少させることが出来た。 （Ｄ）浴 硫酸錫（Ｓｎ2+として） １６ ｇ／ｌ 硫酸亜鉛（Ｚｎ2+として） ４ ｇ／ｌ ５−スルホフタール酸アンモニウム ０．５ ｍｏｌ／ｌ ポリエチレングルコールノニルフェニルエーテル １０ ｇ／ｌ ベンズアルデヒド ０．１５ ｇ／ｌ ３７％−ホルマリン水溶液 １０ ｍｌ／ｌ ｐＨ ５．０ 浴温度 ２０ ℃ 陰極電流密度 ２．０ Ａ／ｄｍ2 Example 1 After pretreatment of a copper plate sample, a bright tin-zinc alloy plating film having a zinc content of 7% and a thickness of 3 μm was obtained from the following bath (D). The solderability of this plating film showed excellent solderability equivalent to Comparative Examples 2 to 4. On the other hand, regarding the drainage treatment property of the bath (D), the metal concentration could be easily reduced to 0.2 ppm for tin and 1.8 ppm for zinc by the above-described neutralization and sedimentation treatment at pH 7.3. (D) Bath Tin sulfate (as Sn 2+ ) 16 g / l Zinc sulfate (as Zn 2+ ) 4 g / l Ammonium 5-sulfophthalate 0.5 mol / l Polyethylene glycol nonyl phenyl ether 10 g / l benzaldehyde 0.15 g / l 37% aqueous formalin solution 10 ml / l pH 5.0 Bath temperature 20 ° C. Cathode current density 2.0 A / dm 2

【０１２５】実施例２ 銅板試料を予備処理した後、下記（Ｅ）浴から、亜鉛含
有率８％、膜厚５μの半光沢錫−亜鉛合金めっき皮膜を
得た。このめっき皮膜のはんだ付け性は、実施例１と同
等の優れたはんだ付け性を示した。（Ｅ）浴の排水処理
性は、上述のｐＨ７．１の中和沈降処理で、錫０．４８
ｐｐｍ、亜鉛２．８２ｐｐｍまで減少し、さらに、上述
に従って、水酸化カルシウム水溶液にてｐＨ９．５の条
件で沈降処理すると錫、亜鉛の両金属共に、０．０１ｐ
ｐｍ以下の濃度まで著しく減少した。 （Ｅ）浴 メタンスルホン酸錫（Ｓｎ2+として） １６ ｇ／ｌ メタンスルホン酸亜鉛（Ｚｎ2+として） ９ ｇ／ｌ スルホメチルコハク酸 ０．５ ｍｏｌ／ｌ ポリオキシエチレンスチレン化 フェニルエーテル ２０ ｇ／ｌ ｏ−バニリン ０．０５ ｇ／ｌ ｐＨ ５ 陰極電流密度 ３ Ａ／ｄｍ2 Example 2 After pretreatment of a copper plate sample, a semi-bright tin-zinc alloy plating film having a zinc content of 8% and a film thickness of 5 μm was obtained from the following bath (E). The solderability of this plating film was excellent as in Example 1. (E) The wastewater treatment property of the bath is the above-mentioned neutralization and sedimentation treatment at pH 7.1, and tin 0.48
ppm and zinc to 2.82 ppm. Further, according to the above, when the sedimentation treatment is performed with an aqueous solution of calcium hydroxide at a pH of 9.5, both tin and zinc metals become 0.01 p.
It decreased significantly to concentrations below pm. (E) Bath Tin methanesulfonate (as Sn 2+ ) 16 g / l Zinc methanesulfonate (as Zn 2+ ) 9 g / l Sulfomethylsuccinic acid 0.5 mol / l Polyoxyethylene styrenated phenyl ether 20 g / l o-vanillin 0.05 g / l pH 5 Cathode current density 3 A / dm 2

【０１２６】実施例３ 銅板試料を予備処理した後、下記（Ｆ）浴から、亜鉛含
有率８％、膜厚３μの光沢錫−亜鉛合金めっき皮膜を得
た。このめっき皮膜のはんだ付け性は、実施例１と同等
の優れたはんだ付け性を示した。（Ｆ）浴は２種類のス
ルホカルボン酸から調整しためっき浴であるが、上述に
従って水酸化カルシウム水溶液にてｐＨ９．８の条件で
沈降処理を施すと、錫、亜鉛の両金属共に０．０１ｐｐ
ｍ以下まで低減する優れた排水処理性を示した。 （Ｆ）浴 塩化錫（Ｓｎ2+として） １２ ｇ／ｌ 塩化亜鉛（Ｚｎ2+として） ８ ｇ／ｌ スルホフマル酸ナトリウム ０．５ ｍｏｌ／ｌ スルホマレイン酸カリウム ０．５ ｍｏｌ／ｌ ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル ５ ｇ／ｌ １−ナフトアルデヒド ０．１ ｇ／ｌ ３７％−ホルマリン水溶液 １５ ｍｌ／ｌ ｐＨ ５．０ 浴温度 ３０ ℃ 陰極電流密度 ２．０ Ａ／ｄｍ2 Example 3 After pretreatment of a copper plate sample, a bright tin-zinc alloy plating film having a zinc content of 8% and a film thickness of 3 μm was obtained from the following bath (F). The solderability of this plating film was excellent as in Example 1. (F) The bath is a plating bath prepared from two kinds of sulfocarboxylic acids, and when subjected to precipitation treatment with an aqueous solution of calcium hydroxide under the condition of pH 9.8 as described above, both tin and zinc metals are 0.01 pp.
m or less, and exhibited excellent wastewater treatment properties. (F) Bath Tin chloride (as Sn 2+ ) 12 g / l Zinc chloride (as Zn 2+ ) 8 g / l Sodium sulfofumarate 0.5 mol / l Potassium sulfomaleate 0.5 mol / l Polyethylene glycol nonyl Phenyl ether 5 g / l 1-Naphthaldehyde 0.1 g / l 37% -formalin aqueous solution 15 ml / l pH 5.0 Bath temperature 30 ° C Cathode current density 2.0 A / dm 2

【０１２７】実施例４ 銅板試料を予備処理した後、下記（Ｇ）浴から、亜鉛含
有率１２％、膜厚５μの半光沢錫−亜鉛合金めっき皮膜
を得た。このめっき皮膜のはんだ付け性は、実施例１と
同様に良好であり、上述に従って、ｐＨ７．２の条件で
中和沈降処理を施すと錫０．０３ｐｐｍ、亜鉛２．９ｐ
ｐｍまで低減した。 （Ｇ）浴 フェノールスルホン酸錫（Ｓｎ2+として）２５ ｇ／ｌ フェノールスルホン酸亜鉛（Ｚｎ2+として） １０ ｇ／ｌ スルホメチルコハク酸ナトリウム ０．７５ｍｏｌ／ｌ ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル １．０ ｇ／ｌ エチレンジアミンのポリオキシエチレン ポリオキシプロピレン重合物 ３．０ ｇ／ｌ Ｎ−（ヒドロキシブチリデン）− ｐ−スルファニル酸ナトリウム ０．１ ｇ／ｌ ２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル （１’）エチル］−１，３，５−トリアジン ０．０５ ｇ／ｌ ｐＨ ４．０ 陰極電流密度 ２．０ Ａ／ｄｍ2 Example 4 After pretreatment of a copper plate sample, a semi-bright tin-zinc alloy plating film having a zinc content of 12% and a thickness of 5 μm was obtained from the following bath (G). The solderability of this plating film is as good as in Example 1. When neutralization and sedimentation treatment is performed under the condition of pH 7.2 as described above, 0.03 ppm of tin and 2.9 ppt of zinc are obtained.
pm. (G) Bath Tin phenol sulfonate (as Sn 2+ ) 25 g / l Zinc phenol sulfonate (as Zn 2+ ) 10 g / l Sodium sulfomethyl succinate 0.75 mol / l Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester 0 g / l polyoxyethylene polyoxypropylene polymer of ethylenediamine 3.0 g / l sodium N- (hydroxybutylidene) -p-sulfanilate 0.1 g / l 2,4-diamino-6- [2 ′ -Methylimidazolyl (1 ′) ethyl] -1,3,5-triazine 0.05 g / l pH 4.0 Cathode current density 2.0 A / dm 2

【０１２８】実施例５ 銅板試料を予備処理した後、スルホコハク酸錫および亜
鉛塩、スルホフマル酸から調整した下記（Ｈ）浴から、
亜鉛含有率１１％、膜厚１０μの半光沢錫−亜鉛合金め
っき皮膜を得た。このめっき皮膜のはんだ付け性は良好
であり、排水処理性は、上述のｐＨ７．１の中和沈降処
理によって、錫０．０２ｐｐｍ、亜鉛０．３２ｐｐｍま
で低減する排水処理が容易なめっき浴であった。また、
電導性塩として添加したメタンスルホン酸ナトリウムの
排水処理に与える悪影響は認められなかった。 （Ｈ）浴 スルホメチルコハク酸錫（Ｓｎ2+として） １６ ｇ／ｌ スルホメチルコハク酸亜鉛（Ｚｎ2+として） ２ ｇ／ｌ スルホフマル酸 １．４ｍｏｌ／ｌ メタンスルホン酸ナトリウム ０．１ｍｏｌ／ｌ ポリオキシエチレンβ−ナフトールエーテル ３．０ ｇ／ｌ セチルジメチルベンジルアンモニウム塩 ０．０５ ｇ／ｌ メタクリル酸 ０．３ ｇ／ｌ ｐＨ ５．５ 陰極電流密度 ２．０Ａ／ｄｍ2 Example 5 After pretreatment of a copper plate sample, the following (H) bath prepared from tin and zinc sulfosuccinates and sulfofumaric acid was used.
A semi-bright tin-zinc alloy plating film having a zinc content of 11% and a film thickness of 10 μ was obtained. The solderability of this plating film is good, and the drainage treatment property is a plating bath which can be easily drained to reduce to 0.02 ppm of tin and 0.32 ppm of zinc by the above-described neutralization and sedimentation treatment at pH 7.1. Was. Also,
No adverse effect on wastewater treatment of sodium methanesulfonate added as a conductive salt was observed. (H) Bath Tin sulfomethyl succinate (as Sn 2+ ) 16 g / l Zinc sulfomethyl succinate (as Zn 2+ ) 2 g / l Sulfofumaric acid 1.4 mol / l Sodium methanesulfonate 0.1 mol / l Polyoxyethylene β-naphthol ether 3.0 g / l cetyldimethylbenzylammonium salt 0.05 g / l methacrylic acid 0.3 g / l pH 5.5 Cathode current density 2.0 A / dm 2

【０１２９】実施例６ 銅板試料を予備処理した後、スルホコハク酸錫および亜
鉛塩とスルホコハク酸ナトリウムからなる１種類のスル
ホカルボン酸から下記（Ｉ）浴を調整した。本めっき浴
から、亜鉛含有率８％、膜厚１０μの半光沢錫−亜鉛合
金めっき皮膜を得た。このめっき皮膜のはんだ付け性
は、実施例１と同様に良好であった。また、排水処理性
は、多量のスルホコハク酸を含んでいるにも拘らず、上
述のｐＨ７．０の中和沈降処理で錫０．０５ｐｐｍ、亜
鉛１．９ｐｐｍまで両金属イオン共に著しく低減、除去
することが出来た。 （Ｉ）浴 スルホコハク酸錫（Ｓｎ2+として） ２０ ｇ／ｌ スルホコハク酸亜鉛（Ｚｎ2+として） ５ ｇ／ｌ スルホコハク酸ナトリウム １．５ｍｏｌ／ｌ ２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ− ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン１．０ ｇ／ｌ ポリオキシエチレンラウリル酸エステル １．０ ｇ／ｌ ニトロベンゼンスルホン酸 ５．０ ｇ／ｌ Ｎ，Ｎ−イソブチリデン−ｏ−フェニレンジアミン ０．５ ｇ／ｌ β−Ｎ−ドデシルアミノプロピオグアナミン ０．５ ｇ／ｌ ｐＨ ５ 陰極電流密度 ０．５Ａ／ｄｍ2 Example 6 After pretreatment of a copper plate sample, the following bath (I) was prepared from tin sulfosuccinate and one type of sulfocarboxylic acid consisting of a zinc salt and sodium sulfosuccinate. From this plating bath, a semi-bright tin-zinc alloy plating film having a zinc content of 8% and a film thickness of 10 μ was obtained. The solderability of this plating film was as good as in Example 1. In addition, despite the large amount of sulfosuccinic acid, the above-mentioned neutralization and sedimentation treatment at pH 7.0 significantly reduces and removes both metal ions to 0.05 ppm tin and 1.9 ppm zinc, despite the fact that a large amount of sulfosuccinic acid is contained. I was able to do it. (I) Bath Tin sulfosuccinate (as Sn 2+ ) 20 g / l Zinc sulfosuccinate (as Zn 2+ ) 5 g / l Sodium sulfosuccinate 1.5 mol / l 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxy Ethyl imidazolinium betaine 1.0 g / l polyoxyethylene laurate ester 1.0 g / l nitrobenzenesulfonic acid 5.0 g / l N, N-isobutylidene-o-phenylenediamine 0.5 g / l β- N-dodecylaminopropioguanamine 0.5 g / l pH 5 Cathode current density 0.5 A / dm 2

【０１３０】実施例７ 下地に０．１μの電気ニッケルめっきを施した後、ｐＨ
緩衝剤として酢酸ナトリウムを添加した下記（Ｊ）浴か
ら、亜鉛含有率４％、膜厚６μの半光沢錫−亜鉛合金め
っき皮膜を得た。この皮膜のはんだ付け性は実施例１と
同様に良好であった。また、（Ｊ）浴の排水処理性は、
酢酸ナトリウム添加による悪影響は無く、上述のｐＨ
９．６の中和沈降処理によって、錫および亜鉛共に０．
０１ｐｐｍ濃度まで低減する優れた排水処理性を示し
た。 （Ｊ）浴 メタンスルホン酸錫 ３０ ｇ／ｌ メタンスルホン酸亜鉛 ６ ｇ／ｌ スルホコハク酸 １．５ ｍｏｌ／ｌ ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン ブロックポリマー １５ ｇ／ｌ メルカプトベンゾイミダゾール ０．０１ ｇ／ｌ ジアセチル ０．０３ ｇ／ｌ ｐＨ ２．５ 陰極電流密度 １ Ａ／ｄｍ2 Example 7 After a base was plated with 0.1 μm of electric nickel,
From the following bath (J) to which sodium acetate was added as a buffer, a semi-bright tin-zinc alloy plating film having a zinc content of 4% and a film thickness of 6 μm was obtained. The solderability of this film was as good as in Example 1. Also, (J) the drainage treatment of the bath
There is no adverse effect of adding sodium acetate,
By the neutralization sedimentation treatment of 9.6, both tin and zinc were 0.1%.
Excellent wastewater treatment properties reducing the concentration to 01 ppm was exhibited. (J) Bath Tin methanesulfonate 30 g / l Zinc methanesulfonate 6 g / l Sulfosuccinic acid 1.5 mol / l Polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer 15 g / l Mercaptobenzimidazole 0.01 g / l diacetyl 0.03 g / l pH 2.5 Cathode current density 1 A / dm 2

【０１３１】実施例８ 下地に０．１μの無電解Ｎｉ−Ｐめっきを施した試料を
素地として、錫の酸化防止剤としてハイドロキノンを添
加した下記（Ｋ）浴から亜鉛含有率７％、膜厚７μの半
光沢錫−亜鉛合金めっき皮膜を得た。この皮膜のはんだ
付け性は良好であり、排水処理性は浴中の金属濃度が高
いにも拘らず、上述に従ってｐＨ９．４で中和沈降処理
した濾液中の錫および亜鉛は０．０１ｐｐｍ以下であっ
た。 （Ｋ）浴 塩化第一錫（Ｓｎ2+として） ３５ ｇ／ｌ 塩化亜鉛 （Ｚｎ2+として） ９ ｇ／ｌ スルホメチルコハク酸 １．２ ｍｏｌ／ｌ ポリオキシエチレンラウリルアミン ８ ｇ／ｌ ジメチルラウリルベタイン １ ｇ／ｌ サリチル酸メチル ０．０５ ｇ／ｌ ２−メルカプトベンゾチアゾール ０．０５ ｇ／ｌ ハイドロキノン ０．５ ｇ／ｌ ｐＨ ５．０ 陰極電流密度 ５．０ Ａ／ｄｍ2 Example 8 A sample having a base of 0.1 μm electroless Ni—P plating was used as a base, and a zinc content of 7% and a film thickness were obtained from the following (K) bath to which hydroquinone was added as an antioxidant for tin. A 7μ semi-bright tin-zinc alloy plating film was obtained. The solderability of this film is good, and the wastewater treatment properties are as follows. Although the metal concentration in the bath is high, the content of tin and zinc in the filtrate neutralized and settled at pH 9.4 as described above is 0.01 ppm or less. there were. (K) bath stannous chloride (as Sn 2+ ) 35 g / l zinc chloride (as Zn 2+ ) 9 g / l sulfomethylsuccinic acid 1.2 mol / l polyoxyethylene laurylamine 8 g / l dimethyl Lauryl betaine 1 g / l Methyl salicylate 0.05 g / l 2-mercaptobenzothiazole 0.05 g / l Hydroquinone 0.5 g / l pH 5.0 Cathode current density 5.0 A / dm 2

【０１３２】実施例９ 鉄−ニッケル４２アロイ合金試料を予備処理した後、下
記の（Ｌ）浴から、亜鉛含有率９％、膜厚８μの半光沢
錫−亜鉛合金めっき皮膜を得た。得られた皮膜のはんだ
付け性は良好であり、めっき浴は、上述のｐＨ９．３で
の中和沈降処理によって、錫、亜鉛両金属共に０．０１
ｐｐｍ濃度まで低減可能な優れた排水処理性を示した。 （Ｌ）浴 スルホコハク酸錫（Ｓｎ2+として） ２０ ｇ／ｌ スルホメチルコハク酸亜鉛（Ｚｎ2+として） ４ ｇ／ｌ ４−スルホフタール酸カリウム ０．７ｍｏｌ／ｌ ラウリルナフタレンスルホン酸ナトリウム ０．５ｍｏｌ／ｌ ｏ−トルイジン ０．８ ｇ／ｌ りん酸２水素ナトリウム ２０ ｇ／ｌ Ｌ−アスコルビン酸ナトリム ０．５ ｇ／ｌ ｐＨ ４．５ 浴温度 ４０ ℃ 陰極電流密度 ２ Ａ／ｄｍ2 Example 9 After pretreatment of an iron-nickel 42 alloy alloy sample, a semi-bright tin-zinc alloy plating film having a zinc content of 9% and a film thickness of 8 μm was obtained from the following bath (L). The solderability of the obtained film was good, and the plating bath was subjected to the above-mentioned neutralization sedimentation treatment at pH 9.3 so that both tin and zinc metals were 0.01%.
Excellent wastewater treatment properties that can be reduced to ppm concentration were shown. (L) bath Tin sulfosuccinate (as Sn 2+ ) 20 g / l zinc sulfomethylsuccinate (as Zn 2+ ) 4 g / l potassium 4-sulfophthalate 0.7 mol / l sodium lauryl naphthalene sulfonate 0.5 mol / L o-toluidine 0.8 g / l sodium dihydrogen phosphate 20 g / l sodium L-ascorbate 0.5 g / l pH 4.5 Bath temperature 40 ° C Cathode current density 2 A / dm 2

【０１３３】実施例１０ 銅板試料を予備処理した後、市販の電気ニッケル浴から
膜厚１μのニッケルめっき皮膜を施した後、下記（Ｍ）
浴から、亜鉛含有率９％、膜厚５μの半光沢錫−亜鉛合
金めっき皮膜を得た。得られた皮膜のはんだ付け性は良
好であり、めっき浴は、上述のｐＨ９．９での中和沈降
処理によって、錫、亜鉛両金属共に０．０１ｐｐｍ濃度
まで低減可能な優れた排水処理性を示した。 （Ｍ）浴 メタンスルホン酸錫 （Ｓｎ2+として） ８ ｇ／ｌ メタンスルホン酸亜鉛（Ｚｎ2+として） ２ ｇ／ｌ リンゴ酸ナトリウム ０．５ｍｏｌ／ｌ ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル ０．５ ｇ／ｌ サリチルアルデヒド ０．０３ ｇ／ｌ Ｎ−（ヒドロキシブチリデン）− ｐ−スルファニル酸カリウム ０．５ ｇ／ｌ ｐＨ ４．５ 陰極電流密度 １ Ａ／ｄｍ2 Example 10 After pretreatment of a copper plate sample, a nickel plating film having a thickness of 1 μm was formed from a commercially available electric nickel bath, and then the following (M)
A semi-bright tin-zinc alloy plating film having a zinc content of 9% and a thickness of 5 μm was obtained from the bath. The solderability of the obtained film is good, and the plating bath has an excellent drainage treatment property capable of reducing both tin and zinc metals to a concentration of 0.01 ppm by the above-described neutralization sedimentation treatment at pH 9.9. Indicated. (M) bath Tin methanesulfonate (as Sn 2+ ) 8 g / l zinc methanesulfonate (as Zn 2+ ) 2 g / l sodium malate 0.5 mol / l polyethylene glycol nonyl phenyl ether 0.5 g / l l Salicylaldehyde 0.03 g / l N- (hydroxybutylidene) -potassium p-sulfanilate 0.5 g / l pH 4.5 Cathode current density 1 A / dm 2

【０１３４】実施例１〜１０において得られた錫−亜鉛
合金めっき皮膜は、いずれも緻密、平滑で錫−亜鉛はん
だ（ろう材）を用いて行ったはんだ付け性試験に対し
て、従来からの錯化剤を用いためっき浴から得られた皮
膜に劣らない良好なはんだ付け性を示した。得られた結
果を表１に示した。また、比較例及び実施例に示した浴
からの疑似排水を処理して得られた濾液中の錫及び亜鉛
の濃度を表１に示した。比較例に用いたように、従来か
ら用いられている錯化剤の浴の排水を処理した結果に比
べて、実施例の浴の排水はｐＨを中性ないしは弱アルカ
リ性に調整するだけで、残留錫及び亜鉛の濃度は極めて
低くなり、排水処理が極めて容易であることがわかる。Each of the tin-zinc alloy plating films obtained in Examples 1 to 10 was dense and smooth, and compared to the conventional solderability test performed using a tin-zinc solder (brazing material). The solderability was as good as the film obtained from the plating bath using the complexing agent. Table 1 shows the obtained results. Table 1 shows the concentrations of tin and zinc in the filtrate obtained by treating the simulated wastewater from the baths shown in Comparative Examples and Examples. As compared with the results obtained by treating the wastewater from the bath of the complexing agent that has been conventionally used, the wastewater from the bath according to the example merely adjusts the pH to neutral or weakly alkaline, as used in the comparative example. It turns out that the concentrations of tin and zinc are extremely low, and the wastewater treatment is extremely easy.

【０１３５】[0135]

【表１】 [Table 1]

【０１３６】[0136]

【発明の効果】本発明に係るめっき浴は、錫−亜鉛合金
めっき浴として新規な錯化剤を使用することにより、従
来用いられてきた錯化剤の浴に比べて、排水処理が極め
て容易であり、かつ従来浴に劣らないはんだ付け性を有
する皮膜を得ることができるものである。本浴の発明に
よって、健康・環境に影響のある錫−鉛系はんだに代わ
って錫−亜鉛系はんだを使用する際のはんだ付け性皮膜
を、環境に影響を与えることなく得ることが可能とな
り、よって錫−鉛系はんだから錫−亜鉛系はんだへの転
換を容易ならしめるものである。The plating bath according to the present invention uses a novel complexing agent as a tin-zinc alloy plating bath, so that the wastewater treatment is extremely easy as compared with a bath of a complexing agent conventionally used. And a film having solderability comparable to that of a conventional bath can be obtained. By the invention of this bath, it becomes possible to obtain a solderable film when using a tin-zinc solder instead of a tin-lead solder that has an effect on health and the environment without affecting the environment, Therefore, the conversion from the tin-lead solder to the tin-zinc solder is facilitated.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小幡 惠吾 兵庫県明石市二見町南二見21−８株式会社 大和化成研究所内 (72)発明者 正木 征史 兵庫県明石市二見町南二見21−８株式会社 大和化成研究所内 (72)発明者 青木 和博 兵庫県神戸市兵庫区西柳原町５番26号石原 薬品株式会社内 (72)発明者 縄舟 秀美 大阪府高槻市真上町５丁目38−34 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Keigo Obata 21-8 Minami-Futami, Futami-cho, Akashi-shi, Hyogo Inside Daiwa Chemicals Research Laboratory (72) Inventor Seiji Masaki 21-8 Minami-Futami, Futami-cho, Akashi-shi, Hyogo Inside the Daiwa Chemical Research Laboratory (72) Inventor Kazuhiro Aoki 5-26 Nishiyanagiwara-cho, Hyogo-ku, Kobe-shi, Hyogo Inside Ishihara Pharmaceutical Co., Ltd. (72) Hidemi Nawafune 5-38-34 Magamicho, Takatsuki-shi, Osaka

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ２価の錫イオン及び２価の亜鉛イオン並
びに下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から選ばれた錯化剤
の１種又は２種以上を必須の成分とし、ｐＨが２〜６で
あることを特徴とする錫−亜鉛合金電気めっき浴： （Ａ）一般式 ＨＯ3 Ｓ−Ｒ−ＣＯＯＨ ［ここで、ＲはＣ1 〜Ｃ6 のアルキレン基又はＣ2 〜Ｃ
6 のアルケニレン基を表し、該アルキレン又はアルケニ
レン基の水素は水酸基若しくはカルボキシル基で置換さ
れていてよい。］で表される脂肪族スルホ（ヒドロキ
シ）カルボン酸及び／又はそれらの塩、（Ｂ）一般式 【化１】 ［ここで、Ｘは水素、水酸基又はカルボキシル基を表
す。スルホン酸基、カルボキシル基及びＸは任意の位置
にあってよい。］で表される芳香族スルホ（ヒドロキ
シ）カルボン酸及び／又はそれらの塩、（Ｃ）一般式 【化２】 ［ここで、Ｒは水素又はＣ1 〜Ｃ2 のアルキル基を表
す。］で表される脂肪族モノヒドロキシジカルボン酸及
び／又はそれらの塩。Claims 1. A divalent tin ion and a divalent zinc ion and one or more complexing agents selected from the following (A), (B) and (C) are essential components, Is a 2 to 6 tin-zinc alloy electroplating bath: (A) a general formula HO 3 S—R—COOH wherein R is a C 1 to C 6 alkylene group or C 2 to C 2
6 represents an alkenylene group, and the hydrogen of the alkylene or alkenylene group may be substituted with a hydroxyl group or a carboxyl group. An aliphatic sulfo (hydroxy) carboxylic acid and / or a salt thereof represented by the formula (B): [Where X represents hydrogen, a hydroxyl group or a carboxyl group. The sulfonic acid group, carboxyl group and X may be at any position. An aromatic sulfo (hydroxy) carboxylic acid and / or a salt thereof represented by the general formula (C): Wherein R represents hydrogen or a C 1 -C 2 alkyl group. And / or a salt thereof.
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