JP3414458B2 - 生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents
生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、成形品、フィルム、繊
維等の従来ポリマーが用いられていた各分野に有用な生
分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法に関する
ものである。
維等の従来ポリマーが用いられていた各分野に有用な生
分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術および課題】生分解性、すなわち土中ある
いは水中で微生物の作用を受け崩壊するポリマーは、生
分解性ポリマーとして近年のプラスチック廃棄物問題を
解決する手段の一つとして注目されており、その登場は
強く望まれている。
いは水中で微生物の作用を受け崩壊するポリマーは、生
分解性ポリマーとして近年のプラスチック廃棄物問題を
解決する手段の一つとして注目されており、その登場は
強く望まれている。
【０００３】然しながら、現段階において、完全に生分
解するポリマーは、天然物は別にして、ただ脂肪族ポリ
エステルのみ、といっても過言ではない。然し、脂肪族
ポリエステルは熱安定性が十分ではなく、高分子量で有
用なポリマーとはなし難い、というのが一般通念であっ
た。
解するポリマーは、天然物は別にして、ただ脂肪族ポリ
エステルのみ、といっても過言ではない。然し、脂肪族
ポリエステルは熱安定性が十分ではなく、高分子量で有
用なポリマーとはなし難い、というのが一般通念であっ
た。
【０００４】本発明者らは、脂肪族ポリエステルを高分
子量化する方法について研究を重ね、幾つかの知見を開
示した（例えば特開平第4-189822号公報参照）。この方
法は、高分子量の脂肪族ポリエステルに特定量のジイソ
シアナートをさらに反応させ、分子量を実用に耐え得る
高分子領域にまで高める方法である。この方法は有用で
あり、実用性のある物性を示し、生分解性であることも
確認された。
子量化する方法について研究を重ね、幾つかの知見を開
示した（例えば特開平第4-189822号公報参照）。この方
法は、高分子量の脂肪族ポリエステルに特定量のジイソ
シアナートをさらに反応させ、分子量を実用に耐え得る
高分子領域にまで高める方法である。この方法は有用で
あり、実用性のある物性を示し、生分解性であることも
確認された。
【０００５】然し、その後開発が進展をみるにつれて、
当初予期しなかった実用上のトラブルの発生が見出され
た。例えば、フィルム成形などにおいては、分子量を高
めると同時に分子量分布の幅を拡げること、すなわち数
平均分子量と重量平均分子量との比を大きくすることが
大切であり、重量平均分子量を極力高めることがポイン
トと言える。数平均分子量に比し重量平均分子量を高め
る方法には、多価イソシアナート化合物を増量するか、
あるいはポリエステルの構成成分に多官能のアルコー
ル、酸を併用する、などが有用であることが確認されて
いる。然し、これらの方法は、粘度がバラつき易い欠点
が見いだされた。
当初予期しなかった実用上のトラブルの発生が見出され
た。例えば、フィルム成形などにおいては、分子量を高
めると同時に分子量分布の幅を拡げること、すなわち数
平均分子量と重量平均分子量との比を大きくすることが
大切であり、重量平均分子量を極力高めることがポイン
トと言える。数平均分子量に比し重量平均分子量を高め
る方法には、多価イソシアナート化合物を増量するか、
あるいはポリエステルの構成成分に多官能のアルコー
ル、酸を併用する、などが有用であることが確認されて
いる。然し、これらの方法は、粘度がバラつき易い欠点
が見いだされた。
【０００６】本発明は、実用上十分な物性を有し、さら
に数平均分子量に比べ、重量平均分子量を安定的に増大
させ、粘度のバラつきを押えることのできる生分解性高
分子量脂肪族ポリエステルの製造方法を提供することを
目的とするものである。
に数平均分子量に比べ、重量平均分子量を安定的に増大
させ、粘度のバラつきを押えることのできる生分解性高
分子量脂肪族ポリエステルの製造方法を提供することを
目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、上記のような従来の課題を解決することができ
た。すなわち本発明は、 ［I］（１）使用されるジカルボン酸成分に対し、不飽
和ジカルボン酸（またはその無水物）０.１〜５モル％
および脂肪族飽和ジカルボン酸（またはその無水物）９
５〜９９.９モル％からなるジカルボン酸成分と、
（２）脂肪族あるいは環状脂肪族多価アルコールと、を
重縮合して、重量平均分子量３０,０００以上の不飽和
ポリエステル（Ａ）を得、 ［II］該不飽和ポリエステル（Ａ）の末端基１当量に対
して０.０１当量以上が不飽和基となるように不飽和イ
ソシアナートを反応させ、 ［III］得られた反応生成物に有機過酸化物を加え反応
させることを特徴とする、生分解性高分子量脂肪族ポリ
エステルの製造方法を提供するものである。
結果、上記のような従来の課題を解決することができ
た。すなわち本発明は、 ［I］（１）使用されるジカルボン酸成分に対し、不飽
和ジカルボン酸（またはその無水物）０.１〜５モル％
および脂肪族飽和ジカルボン酸（またはその無水物）９
５〜９９.９モル％からなるジカルボン酸成分と、
（２）脂肪族あるいは環状脂肪族多価アルコールと、を
重縮合して、重量平均分子量３０,０００以上の不飽和
ポリエステル（Ａ）を得、 ［II］該不飽和ポリエステル（Ａ）の末端基１当量に対
して０.０１当量以上が不飽和基となるように不飽和イ
ソシアナートを反応させ、 ［III］得られた反応生成物に有機過酸化物を加え反応
させることを特徴とする、生分解性高分子量脂肪族ポリ
エステルの製造方法を提供するものである。
【０００８】また本発明は、不飽和ポリエステル（Ａ）
を合成する際、合成原料として、脂肪族あるいは環状脂
肪族多価アルコールおよびジカルボン酸（またはその無
水物）成分のほかに、ジエポキシド、３官能以上の多価
アルコール、３官能以上の多価カルボン酸（またはその
無水物）および３官能以上のオキシカルボン酸からなる
群から選ばれた少なくとも一種の多官能化合物を用い
る、前記の方法を提供するものである。
を合成する際、合成原料として、脂肪族あるいは環状脂
肪族多価アルコールおよびジカルボン酸（またはその無
水物）成分のほかに、ジエポキシド、３官能以上の多価
アルコール、３官能以上の多価カルボン酸（またはその
無水物）および３官能以上のオキシカルボン酸からなる
群から選ばれた少なくとも一種の多官能化合物を用い
る、前記の方法を提供するものである。
【０００９】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明は、上記（１）および（２）成分を重縮合して得ら
れる不飽和ポリエステル（Ａ）に、不飽和イソシアナー
トを反応させ、得られたポリエステルの不飽和結合を重
合させることにより、とくに得られるポリエステルの重
量平均分子量を増大することよりなるものである。
発明は、上記（１）および（２）成分を重縮合して得ら
れる不飽和ポリエステル（Ａ）に、不飽和イソシアナー
トを反応させ、得られたポリエステルの不飽和結合を重
合させることにより、とくに得られるポリエステルの重
量平均分子量を増大することよりなるものである。
【００１０】不飽和ポリエステル（Ａ）の合成
まず、不飽和ポリエステル（Ａ）の合成について説明す
る。上記（１）成分における不飽和ジカルボン酸（また
はその無水物）としては、無水マレイン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げら
れ、中でも無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が好
適である。
る。上記（１）成分における不飽和ジカルボン酸（また
はその無水物）としては、無水マレイン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げら
れ、中でも無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が好
適である。
【００１１】また、上記（１）成分における脂肪族飽和
ジカルボン酸（またはその無水物）としては、例えば、
次の一般式
ジカルボン酸（またはその無水物）としては、例えば、
次の一般式
【００１２】
【化１】ＨＯＯＣ−(ＣＨ2)n−ＣＯＯＨ
【００１３】（式中ｎは、２〜１０の値を示す）で示さ
れる脂肪族飽和ジカルボン酸またはその無水物が挙げら
れ、具体的には、コハク酸、無水コハク酸、アジピン
酸、無水アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカ
ン二酸等のカルボキシル基間のメチレン基数が偶数のタ
イプが挙げられる。
れる脂肪族飽和ジカルボン酸またはその無水物が挙げら
れ、具体的には、コハク酸、無水コハク酸、アジピン
酸、無水アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカ
ン二酸等のカルボキシル基間のメチレン基数が偶数のタ
イプが挙げられる。
【００１４】上記（２）成分おける脂肪族または環状脂
肪族多価アルコールとしては、例えば、次の一般式
肪族多価アルコールとしては、例えば、次の一般式
【００１５】
【化２】ＨＯ−(ＣＨ2)n−ＯＨ
【００１６】（式中ｎは、２〜１０の値を有する）で示
されるグリコール、また、環状脂肪族多価アルコールと
して１,４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられ
る。グリコールとしては、具体的にエチレングリコー
ル、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオー
ル、１,８−オクタンジオール、１,１０−デカンジオー
ル等のヒドロキシル基間のメチレン基数の偶数のタイプ
が、得られるポリエステルの融点を高くするために望ま
しく、とくに市販といった点からエチレングリコール、
１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、
１,４−シクロヘキサンジメタノールが好適である。
されるグリコール、また、環状脂肪族多価アルコールと
して１,４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられ
る。グリコールとしては、具体的にエチレングリコー
ル、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオー
ル、１,８−オクタンジオール、１,１０−デカンジオー
ル等のヒドロキシル基間のメチレン基数の偶数のタイプ
が、得られるポリエステルの融点を高くするために望ま
しく、とくに市販といった点からエチレングリコール、
１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、
１,４−シクロヘキサンジメタノールが好適である。
【００１７】上記不飽和ジカルボン酸（またはその無水
物）および脂肪族飽和ジカルボン酸（またはその無水
物）の使用割合は、これらジカルボン酸成分全体に対し
て、不飽和ジカルボン酸（またはその無水物）が０.１
〜５モル％、脂肪族飽和ジカルボン酸（またはその無水
物）が９５〜９９.９モル％である。不飽和ジカルボン
酸（またはその無水物）の使用割合が０.１モル％未満
では、架橋による分子量増大が十分ではなく、逆に５モ
ル％を超えると反応中ゲル化の危険性がある。
物）および脂肪族飽和ジカルボン酸（またはその無水
物）の使用割合は、これらジカルボン酸成分全体に対し
て、不飽和ジカルボン酸（またはその無水物）が０.１
〜５モル％、脂肪族飽和ジカルボン酸（またはその無水
物）が９５〜９９.９モル％である。不飽和ジカルボン
酸（またはその無水物）の使用割合が０.１モル％未満
では、架橋による分子量増大が十分ではなく、逆に５モ
ル％を超えると反応中ゲル化の危険性がある。
【００１８】上記ジカルボン酸成分および脂肪族または
環状脂肪族多価アルコールの使用割合は、とくに規定さ
れるものではなく、適宜選択される。
環状脂肪族多価アルコールの使用割合は、とくに規定さ
れるものではなく、適宜選択される。
【００１９】本発明においては、エステル化の際に目的
を損なわない範囲内のジエポキシド、３官能以上の多価
アルコール、３官能以上の多価カルボン酸（またはその
無水物）および３官能以上のオキシカルボン酸からなる
群から選ばれた少なくとも１種の多官能化合物を併用す
れば、例えば分枝が導入されてその分子量分布が広が
り、その結果性質の多様化が図れ好ましい。
を損なわない範囲内のジエポキシド、３官能以上の多価
アルコール、３官能以上の多価カルボン酸（またはその
無水物）および３官能以上のオキシカルボン酸からなる
群から選ばれた少なくとも１種の多官能化合物を併用す
れば、例えば分枝が導入されてその分子量分布が広が
り、その結果性質の多様化が図れ好ましい。
【００２０】３官能以上の多価アルコールの例として
は、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリット、トリアリルイソシアヌレートエチレンオキシ
ド付加物などが挙げられる。また、脱水した形のモノエ
ポキシ化合物であるグリシドールも使用し得る。
は、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリット、トリアリルイソシアヌレートエチレンオキシ
ド付加物などが挙げられる。また、脱水した形のモノエ
ポキシ化合物であるグリシドールも使用し得る。
【００２１】３官能以上のオキシカルボン酸としては、
市販品がいずれも利用可能ではあるが、低コストで入手
できるといった点からは、リンゴ酸、酒石酸並びにクエ
ン酸が好適である。
市販品がいずれも利用可能ではあるが、低コストで入手
できるといった点からは、リンゴ酸、酒石酸並びにクエ
ン酸が好適である。
【００２２】３官能以上の多価カルボン酸（またはその
無水物）の例としては、トリメシン酸、プロパントリカ
ルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタ
テトラカルボン酸無水物などが挙げられる。とくに無水
トリメリット酸、無水ピロメリット酸が好適である。ジ
エポキシドの例としては、ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル等が
挙げられる。
無水物）の例としては、トリメシン酸、プロパントリカ
ルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタ
テトラカルボン酸無水物などが挙げられる。とくに無水
トリメリット酸、無水ピロメリット酸が好適である。ジ
エポキシドの例としては、ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル等が
挙げられる。
【００２３】上記の多官能化合物の各成分は、必要に応
じて混合して用いることができる。多官能化合物の使用
量は、ジカルボン酸（またはその無水物）成分全体１０
０モル％に対して、合計０.１〜５モル％であり、エス
テル化の当初から加えることができる。多官能化合物の
使用量が０.１モル％未満では、添加する意味が乏し
く、５モル％より多い場合は、反応中でのゲル化の危険
性が増大する。
じて混合して用いることができる。多官能化合物の使用
量は、ジカルボン酸（またはその無水物）成分全体１０
０モル％に対して、合計０.１〜５モル％であり、エス
テル化の当初から加えることができる。多官能化合物の
使用量が０.１モル％未満では、添加する意味が乏し
く、５モル％より多い場合は、反応中でのゲル化の危険
性が増大する。
【００２４】本発明においては、［Ｉ］段階により得ら
れる不飽和ポリエステル（Ａ）の重量平均分子量を３
０,０００以上にすることが必要であるが、そのために
は、上記に示した各原料をエステル化し、続いて５Ｔｏ
ｒｒ以下、好ましくは１Ｔｏｒｒ以下の高減圧下に脱グ
リコール反応を行うことにより達成することができる。
本発明でとくに重量平均分子量を規定した理由は、それ
が成形性、熔融粘度に支配的であるからに他ならない。
なお、エステル化および脱グリコール反応は、従来から
の方法に従って行うことができる。不飽和ポリエステル
（Ａ）の重量平均分子量が３０,０００未満では、必要
とする物性を有する成形品を得ることができない。
れる不飽和ポリエステル（Ａ）の重量平均分子量を３
０,０００以上にすることが必要であるが、そのために
は、上記に示した各原料をエステル化し、続いて５Ｔｏ
ｒｒ以下、好ましくは１Ｔｏｒｒ以下の高減圧下に脱グ
リコール反応を行うことにより達成することができる。
本発明でとくに重量平均分子量を規定した理由は、それ
が成形性、熔融粘度に支配的であるからに他ならない。
なお、エステル化および脱グリコール反応は、従来から
の方法に従って行うことができる。不飽和ポリエステル
（Ａ）の重量平均分子量が３０,０００未満では、必要
とする物性を有する成形品を得ることができない。
【００２５】本発明は、さらに得られた不飽和ポリエス
テル（Ａ）の末端基１当量に対し、そのうち０.０１当
量以上が不飽和基となるように不飽和イソシアナートを
反応させ、その後該不飽和基を共重合させることによ
り、好適には重量平均分子量を５０,０００以上に増大
させることを一つの特徴とする。このような方法で重量
平均分子量を増大したポリエステルは、熱安定性が増大
し、分子量分布の幅が拡大し、フィルム成形、ブロー成
形等に有用なものとなる。
テル（Ａ）の末端基１当量に対し、そのうち０.０１当
量以上が不飽和基となるように不飽和イソシアナートを
反応させ、その後該不飽和基を共重合させることによ
り、好適には重量平均分子量を５０,０００以上に増大
させることを一つの特徴とする。このような方法で重量
平均分子量を増大したポリエステルは、熱安定性が増大
し、分子量分布の幅が拡大し、フィルム成形、ブロー成
形等に有用なものとなる。
【００２６】本発明に用いることのできる不飽和イソシ
アナートは、例えば次の２種類が挙げられる。 （i） 一分子中に１個のイソシアナート基と重合可能
な不飽和基とを有する不飽和イソシアナート。代表的に
はイソシアナートエチルメタクリレートが挙げられ、本
発明の目的には十分である。 （ii） 多価イソシアナート、望ましくはジイソシアナ
ートに不飽和アルコールを反応させ、一分子中にイソシ
アナート基と不飽和基とを共有させた不飽和イソシアナ
ート。 上記（ii）で用いられる多価イソシアナートとしては、
例えば次の種類が挙げられる。２,４−トリレンジイソ
シアナート、２，４−トリレンジイソシアナートと２,
６−トリレンジイソシアナートとの混合のイソシアナー
ト、Ｐ,Ｐ'−ジフェニルメタンジイソシアナート、１,
５−ナフチレンジイソシアナート、パラフェニレンジイ
ソシアナート、１,６−ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、水素化キシリレンジ
イソシアナートが例示される。
アナートは、例えば次の２種類が挙げられる。 （i） 一分子中に１個のイソシアナート基と重合可能
な不飽和基とを有する不飽和イソシアナート。代表的に
はイソシアナートエチルメタクリレートが挙げられ、本
発明の目的には十分である。 （ii） 多価イソシアナート、望ましくはジイソシアナ
ートに不飽和アルコールを反応させ、一分子中にイソシ
アナート基と不飽和基とを共有させた不飽和イソシアナ
ート。 上記（ii）で用いられる多価イソシアナートとしては、
例えば次の種類が挙げられる。２,４−トリレンジイソ
シアナート、２，４−トリレンジイソシアナートと２,
６−トリレンジイソシアナートとの混合のイソシアナー
ト、Ｐ,Ｐ'−ジフェニルメタンジイソシアナート、１,
５−ナフチレンジイソシアナート、パラフェニレンジイ
ソシアナート、１,６−ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、水素化キシリレンジ
イソシアナートが例示される。
【００２７】また、上記（ii）の不飽和イソシアナート
を合成するために用いられる不飽和アルコールとして
は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４
−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチ
ルメタクリレート等のアクリロイル基またはメタクリロ
イル基を有するモノアルコール類、アリルアルコール、
アリルセロソルブ、トリメチルプロパンジアリルエーテ
ル等のアリル基を有するモノアルコール類等が挙げられ
る。
を合成するために用いられる不飽和アルコールとして
は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４
−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチ
ルメタクリレート等のアクリロイル基またはメタクリロ
イル基を有するモノアルコール類、アリルアルコール、
アリルセロソルブ、トリメチルプロパンジアリルエーテ
ル等のアリル基を有するモノアルコール類等が挙げられ
る。
【００２８】また本発明においては、必要に応じて、不
飽和基化した他の残留末端基をさらに飽和イソシアナー
トと反応させ、生成するポリエステルの安定性（例えば
熱安定性）を高めることができる。このために利用され
る飽和イソシアナートは、１価のイソシアナートが望ま
しい。例えば、フェニルイソシアナート、ベンジルイソ
シアナートのようなモノイソシアナートも利用可能であ
るが、市販品を用いる実用的な立場からは、前記のジイ
ソシアナートに飽和モノアルコールを反応させたタイプ
が好適である。上記のように飽和イソシアナートを合成
するために、ジイソシアナートと反応させる飽和モノア
ルコールとしては、とくに制限されないが、例えばメタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ベンジルア
ルコール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
飽和基化した他の残留末端基をさらに飽和イソシアナー
トと反応させ、生成するポリエステルの安定性（例えば
熱安定性）を高めることができる。このために利用され
る飽和イソシアナートは、１価のイソシアナートが望ま
しい。例えば、フェニルイソシアナート、ベンジルイソ
シアナートのようなモノイソシアナートも利用可能であ
るが、市販品を用いる実用的な立場からは、前記のジイ
ソシアナートに飽和モノアルコールを反応させたタイプ
が好適である。上記のように飽和イソシアナートを合成
するために、ジイソシアナートと反応させる飽和モノア
ルコールとしては、とくに制限されないが、例えばメタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ベンジルア
ルコール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
【００２９】不飽和イソシアナートと飽和イソシアナー
トの使用割合は、目的とする分子量、分子量分布によっ
ても相違するが、ポリエステルのヒドロキシル基１当量
に対して、不飽和イソシアナート中のイソシアナート基
は０.１〜１当量、飽和イソシアナート中のイソシアナ
ート基は０.１〜０.９当量適用することができる。ま
た、必要に応じてのジイソシアナートの併用は差し支え
ない。不飽和ポリエステル（Ａ）とイソシアナートの反
応は、不飽和ポリエステル（Ａ）の融点以上の溶融状態
で行うことが好ましい。
トの使用割合は、目的とする分子量、分子量分布によっ
ても相違するが、ポリエステルのヒドロキシル基１当量
に対して、不飽和イソシアナート中のイソシアナート基
は０.１〜１当量、飽和イソシアナート中のイソシアナ
ート基は０.１〜０.９当量適用することができる。ま
た、必要に応じてのジイソシアナートの併用は差し支え
ない。不飽和ポリエステル（Ａ）とイソシアナートの反
応は、不飽和ポリエステル（Ａ）の融点以上の溶融状態
で行うことが好ましい。
【００３０】続いて、不飽和ポリエステル（Ａ）におけ
る末端の不飽和結合を共重合させることが必要である
が、そのためには有機過酸化物の如きラジカル発生剤を
使用するのがよい。このために用いる有機過酸化物は、
とくに制限されないが、反応系における添加温度が高い
ことから高温分解型のタイプが望ましく、例えば、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド等が好適である。
る末端の不飽和結合を共重合させることが必要である
が、そのためには有機過酸化物の如きラジカル発生剤を
使用するのがよい。このために用いる有機過酸化物は、
とくに制限されないが、反応系における添加温度が高い
ことから高温分解型のタイプが望ましく、例えば、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド等が好適である。
【００３１】有機過酸化物の使用量は、不飽和ポリエス
テル（Ａ）の１００重量部に対して、０.１〜５重量
部、好ましくは０.５〜３重量部である。有機過酸化物
の使用量が０.１重量部未満では、実際問題として添加
の効果が乏しく、また５重量部を超えて使用してもとく
に効果の向上が望まれない。有機過酸化物の添加は、不
飽和ポリエステル（Ａ）とイソシアナートの反応生成物
の溶融状態で行うことが好ましい。
テル（Ａ）の１００重量部に対して、０.１〜５重量
部、好ましくは０.５〜３重量部である。有機過酸化物
の使用量が０.１重量部未満では、実際問題として添加
の効果が乏しく、また５重量部を超えて使用してもとく
に効果の向上が望まれない。有機過酸化物の添加は、不
飽和ポリエステル（Ａ）とイソシアナートの反応生成物
の溶融状態で行うことが好ましい。
【００３２】本発明により製造された生分解性高分子量
脂肪族ポリエステルは、フィルム、ブロー成形品、射出
成形品、発泡等の各種成形品の製造に有用であるが、そ
の際、無機あるいは有機のフィラー、補強材、滑剤、安
定剤、着色剤等を必要に応じて併用することが可能なこ
とは勿論である。
脂肪族ポリエステルは、フィルム、ブロー成形品、射出
成形品、発泡等の各種成形品の製造に有用であるが、そ
の際、無機あるいは有機のフィラー、補強材、滑剤、安
定剤、着色剤等を必要に応じて併用することが可能なこ
とは勿論である。
【００３３】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。実施例 １
撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１リットルセパラブルフラスコに、エチレングリコー
ル２０４g、コハク酸３５０ｇ、イタコン酸４g、テトラ
イソプロポキシチタネート０.０６gを仕込み、窒素ガス
気流下、１９５〜２００℃でエステル化して酸価６.７
とした後、温度を２１５〜２２０℃に上昇し、最終的に
は０.５Torrの減圧下８時間脱グリコール反応を行っ
た。得られたポリエステル（Ａ−１）は、淡アイボリー
色を帯びた白色ワックス状、融点１０４℃、数平均分子
量１６,７００、重量平均分子量４８,４００であった。
不飽和ポリエステル（Ａ−１）２００gを秤取し、窒素
気流下１８０℃に溶融して、これに不飽和、飽和の混合
イソシアナートとして、イソホロンジイソシアナート２
２２gに２−ヒドロキシエチルアクリレート５８g、エタ
ノール２３gを反応させたモノイソシアナート７g加え
た。３０分間反応後、不飽和ポリエステル（Ａ−１）の
末端基の１／２が不飽和結合となっている末端基処理の
不飽和ポリエステル（Ｂ−１）が、淡黄褐色ワックス
状、融点約１０４℃、数平均分子量２０,７００、重量
平均分子量６６,０００で得られた。続いて、温度を１
５０℃に下げ、ジクミルパーオキサイド１gを加えた。
約６分後に粘度が上昇し、撹拌困難となったので、ステ
ンレス製バットに注入、固化させた。得られた高分子量
ポリエステル（Ｃ−１）は、淡黄褐色ワックス状、融点
約１０６℃、数平均分子量３７,１００、重量平均分子
量２７１,０００であった。高分子量ポリエステル（Ｃ
−１）を１５０℃、１５０kg／cm2の圧力下でプレス成
形し、さらに６０℃で３倍に一軸延伸した厚さ４５〜５
０μmのフィルムは、透明であり、その引張強さは１６.
４kg／mm2と強靭であった。
た１リットルセパラブルフラスコに、エチレングリコー
ル２０４g、コハク酸３５０ｇ、イタコン酸４g、テトラ
イソプロポキシチタネート０.０６gを仕込み、窒素ガス
気流下、１９５〜２００℃でエステル化して酸価６.７
とした後、温度を２１５〜２２０℃に上昇し、最終的に
は０.５Torrの減圧下８時間脱グリコール反応を行っ
た。得られたポリエステル（Ａ−１）は、淡アイボリー
色を帯びた白色ワックス状、融点１０４℃、数平均分子
量１６,７００、重量平均分子量４８,４００であった。
不飽和ポリエステル（Ａ−１）２００gを秤取し、窒素
気流下１８０℃に溶融して、これに不飽和、飽和の混合
イソシアナートとして、イソホロンジイソシアナート２
２２gに２−ヒドロキシエチルアクリレート５８g、エタ
ノール２３gを反応させたモノイソシアナート７g加え
た。３０分間反応後、不飽和ポリエステル（Ａ−１）の
末端基の１／２が不飽和結合となっている末端基処理の
不飽和ポリエステル（Ｂ−１）が、淡黄褐色ワックス
状、融点約１０４℃、数平均分子量２０,７００、重量
平均分子量６６,０００で得られた。続いて、温度を１
５０℃に下げ、ジクミルパーオキサイド１gを加えた。
約６分後に粘度が上昇し、撹拌困難となったので、ステ
ンレス製バットに注入、固化させた。得られた高分子量
ポリエステル（Ｃ−１）は、淡黄褐色ワックス状、融点
約１０６℃、数平均分子量３７,１００、重量平均分子
量２７１,０００であった。高分子量ポリエステル（Ｃ
−１）を１５０℃、１５０kg／cm2の圧力下でプレス成
形し、さらに６０℃で３倍に一軸延伸した厚さ４５〜５
０μmのフィルムは、透明であり、その引張強さは１６.
４kg／mm2と強靭であった。
【００３４】なお、分子量測定は以下の条件によった。
ＧＰＣ測定条件
Shodex ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１（昭和電工社製）
溶離液 ＣＦ3ＣＯＯＮａ ５m mol／ヘキサフルオロイソプロピルア
ルコール（ＨＦＩＰ）（１リットル）
カラム サンプルカラム
ＨＦＩＰ−８００Ｐ
ＨＦＩＰ−８０Ｍ×２本
リファレンスカラム ＨＦＩＰ−８００Ｒ×２本
カラム温度 ４０℃
流量 １.０ml／分
検出器 Shodex ＲＩ
ＳＴＤ： ＰＭＭＡ（Shodex ＳＴＡＮＤＡＲＤ Ｍ−７５）
【００３５】実施例 ２
撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１リットルセパラブルフラスコに、１,４−ブタンジ
オール３００g、コハク酸３５０ｇ、フマル酸３g、テト
ライソプロポキシチタネート０.０７gを仕込み、窒素ガ
ス気流下、２００〜２０５℃でエステル化して酸価８.
９とした後、温度を２１５〜２２０℃に上昇し、最終的
には０.５Torrの減圧下８時間脱グリコール反応を行っ
た。酸価は実質的にゼロとなった。得られたポリエステ
ル（Ａ−２）は、淡アイボリー色のワックス状、融点約
１１３℃、数平均分子量１７,１００、重量平均分子量
４９,６００であった。不飽和ポリエステル（Ａ−２）
２００gを秤取し、窒素気流下１９０℃に溶融して、こ
れにヘキサメチレンジイソシアナート１.２g、イソシア
ナートエチルメタクリレート１.２gの混合イソシアナー
トを添加した。粘度は急速に増大したがゲル化はしなか
った。計算上は、不飽和ポリエステル（Ａ−２）の末端
基は、ほぼ等しい割合で飽和または不飽和（ウレタン
化）になったことになる。得られた末端基処理された不
飽和ポリエステル（Ｂ−２）は、淡黄褐色ワックス状、
融点約１１５℃、数平均分子量３５,１００、重量平均
分子量１０５,０００で得られた。続いて、温度を１６
０℃に下げ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１gを
加えた。約５分後には撹拌困難となったので、ステンレ
ス製バットに注入、固化させた。得られた高分子量ポリ
エステル（Ｃ−２）は、淡黄褐色ワックス状、融点約１
１５〜１１６℃、数平均分子量３９,７００、重量平均
分子量３０２,０００であった。高分子量ポリエステル
（Ｃ−２）を１６０℃、１５０kg／cm2の圧力下でプレ
ス成形し、さらに８０℃で４倍に一軸延伸したやや濁り
を帯びた透明の厚さ４５〜５０μmのフィルムの引張強
さは、１４.４kg／mm2と頗る強靭であった。
た１リットルセパラブルフラスコに、１,４−ブタンジ
オール３００g、コハク酸３５０ｇ、フマル酸３g、テト
ライソプロポキシチタネート０.０７gを仕込み、窒素ガ
ス気流下、２００〜２０５℃でエステル化して酸価８.
９とした後、温度を２１５〜２２０℃に上昇し、最終的
には０.５Torrの減圧下８時間脱グリコール反応を行っ
た。酸価は実質的にゼロとなった。得られたポリエステ
ル（Ａ−２）は、淡アイボリー色のワックス状、融点約
１１３℃、数平均分子量１７,１００、重量平均分子量
４９,６００であった。不飽和ポリエステル（Ａ−２）
２００gを秤取し、窒素気流下１９０℃に溶融して、こ
れにヘキサメチレンジイソシアナート１.２g、イソシア
ナートエチルメタクリレート１.２gの混合イソシアナー
トを添加した。粘度は急速に増大したがゲル化はしなか
った。計算上は、不飽和ポリエステル（Ａ−２）の末端
基は、ほぼ等しい割合で飽和または不飽和（ウレタン
化）になったことになる。得られた末端基処理された不
飽和ポリエステル（Ｂ−２）は、淡黄褐色ワックス状、
融点約１１５℃、数平均分子量３５,１００、重量平均
分子量１０５,０００で得られた。続いて、温度を１６
０℃に下げ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１gを
加えた。約５分後には撹拌困難となったので、ステンレ
ス製バットに注入、固化させた。得られた高分子量ポリ
エステル（Ｃ−２）は、淡黄褐色ワックス状、融点約１
１５〜１１６℃、数平均分子量３９,７００、重量平均
分子量３０２,０００であった。高分子量ポリエステル
（Ｃ−２）を１６０℃、１５０kg／cm2の圧力下でプレ
ス成形し、さらに８０℃で４倍に一軸延伸したやや濁り
を帯びた透明の厚さ４５〜５０μmのフィルムの引張強
さは、１４.４kg／mm2と頗る強靭であった。
【００３６】実施例 ３
撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１リットルセパラブルフラスコに、１,４−シクロヘ
キサンジメタノール３００g、セバシン酸４００ｇ、無
水マレイン酸１g、テトライソプロポキシドチタン０.０
８gを仕込み、窒素ガス気流下、２００〜２０５℃でエ
ステル化して酸価９.４とした後、温度を２１５〜２２
０℃に上昇し、最終的には０.５Torrの減圧下８時間脱
グリコール反応を行った。得られたポリエステル（Ａ−
３）は、淡黄褐色ワックス状、融点約７５℃、数平均分
子量１５,９００、重量平均分子量４３,２００であっ
た。不飽和ポリエステル（Ａ−３）１６０gを秤取し、
窒素気流下１９０℃に溶融して、これにヘキサメチレン
ジイソシアナート１６７gとアリルアルコール３０gの反
応生成物を３g加えた。粘度は急速に増大したがゲル化
はしなかった。得られた末端基処理された不飽和ポリエ
ステル（Ｂ−３）（イソシアナート基の約１／４が不飽
和ウレタン化された計算となる）は、淡黄褐色ワックス
状、融点約８０℃、数平均分子量３３,８００、重量平
均分子量９２,６００で得られた。続いて、温度を１６
０℃に下げ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０.８g
を加えた。約５分後には撹拌困難となったので、ステン
レス製バットに注入、固化させた。得られた高分子量ポ
リエステル（Ｃ−３）は、黄褐色ワックス状、融点約８
２〜８３℃、数平均分子量４０,１００、重量平均分子
量２８８,０００であった。高分子量ポリエステル（Ｃ
−３）を１６０℃、１５０kg／cm2の圧力下でプレス成
形し、さらに室温で４倍に一軸延伸したやや濁りを帯び
た透明の厚さ４０〜４５μmのフィルムの引張強さは、
１４.７kg／mm2と強靭であった。
た１リットルセパラブルフラスコに、１,４−シクロヘ
キサンジメタノール３００g、セバシン酸４００ｇ、無
水マレイン酸１g、テトライソプロポキシドチタン０.０
８gを仕込み、窒素ガス気流下、２００〜２０５℃でエ
ステル化して酸価９.４とした後、温度を２１５〜２２
０℃に上昇し、最終的には０.５Torrの減圧下８時間脱
グリコール反応を行った。得られたポリエステル（Ａ−
３）は、淡黄褐色ワックス状、融点約７５℃、数平均分
子量１５,９００、重量平均分子量４３,２００であっ
た。不飽和ポリエステル（Ａ−３）１６０gを秤取し、
窒素気流下１９０℃に溶融して、これにヘキサメチレン
ジイソシアナート１６７gとアリルアルコール３０gの反
応生成物を３g加えた。粘度は急速に増大したがゲル化
はしなかった。得られた末端基処理された不飽和ポリエ
ステル（Ｂ−３）（イソシアナート基の約１／４が不飽
和ウレタン化された計算となる）は、淡黄褐色ワックス
状、融点約８０℃、数平均分子量３３,８００、重量平
均分子量９２,６００で得られた。続いて、温度を１６
０℃に下げ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０.８g
を加えた。約５分後には撹拌困難となったので、ステン
レス製バットに注入、固化させた。得られた高分子量ポ
リエステル（Ｃ−３）は、黄褐色ワックス状、融点約８
２〜８３℃、数平均分子量４０,１００、重量平均分子
量２８８,０００であった。高分子量ポリエステル（Ｃ
−３）を１６０℃、１５０kg／cm2の圧力下でプレス成
形し、さらに室温で４倍に一軸延伸したやや濁りを帯び
た透明の厚さ４０〜４５μmのフィルムの引張強さは、
１４.７kg／mm2と強靭であった。
【００３７】
【発明の効果】本発明によって、実用上十分な物性を有
し、さらに数平均分子量に比べ、重量平均分子量を安定
的に増大させ、粘度のバラつきを押えることのできる生
分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法が提供さ
れる。
し、さらに数平均分子量に比べ、重量平均分子量を安定
的に増大させ、粘度のバラつきを押えることのできる生
分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法が提供さ
れる。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平７−133333（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−161447（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−70296（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−90043（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−295068（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−295069（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−295070（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−295071（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−247194（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−271375（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−279446（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−189822（ＪＰ，Ａ)
特公 昭58−31742（ＪＰ，Ｂ１)
特公 昭45−9876（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 290/00 - 290/14
C08F 299/00 - 299/08
C08G 63/00 - 63/91
Claims (2)
- 【請求項１】［I］（１）使用されるジカルボン酸成分
に対し、不飽和ジカルボン酸（またはその無水物）０.
１〜５モル％および脂肪族飽和ジカルボン酸（またはそ
の無水物）９５〜９９.９モル％からなるジカルボン酸
成分と、（２）脂肪族あるいは環状脂肪族多価アルコー
ルと、を重縮合して、重量平均分子量３０,０００以上
の不飽和ポリエステル（Ａ）を得、 ［II］該不飽和ポリエステル（Ａ）の末端基１当量に対
して０.０１当量以上が不飽和基となるように不飽和イ
ソシアナートを反応させ、 ［III］得られた反応生成物に有機過酸化物を加え反応
させることを特徴とする、生分解性高分子量脂肪族ポリ
エステルの製造方法。 - 【請求項２】 不飽和ポリエステル（Ａ）を合成する
際、合成原料として、脂肪族あるいは環状脂肪族多価ア
ルコールおよびジカルボン酸（またはその無水物）成分
のほかに、ジエポキシド、３官能以上の多価アルコー
ル、３官能以上の多価カルボン酸（またはその無水物）
および３官能以上のオキシカルボン酸からなる群から選
ばれた少なくとも一種の多官能化合物を用いる、請求項
１に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28139293A JP3414458B2 (ja) | 1993-11-10 | 1993-11-10 | 生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28139293A JP3414458B2 (ja) | 1993-11-10 | 1993-11-10 | 生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07133331A JPH07133331A (ja) | 1995-05-23 |
| JP3414458B2 true JP3414458B2 (ja) | 2003-06-09 |
Family
ID=17638510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28139293A Expired - Fee Related JP3414458B2 (ja) | 1993-11-10 | 1993-11-10 | 生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3414458B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI122108B (fi) * | 2004-11-17 | 2011-08-31 | Jvs Polymers Oy | Silloittuva biopolymeeri |
| EP2223950B1 (en) * | 2007-12-12 | 2018-03-07 | Mitsubishi Chemical Corporation | Aliphatic polyester resin and method for producing the same |
| CN114456335A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-05-10 | 中国医学科学院生物医学工程研究所 | 一种可生物降解弹性体材料及其制备方法 |
-
1993
- 1993-11-10 JP JP28139293A patent/JP3414458B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH07133331A (ja) | 1995-05-23 |
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