JP3093262B2 - ハイブリッドネットワークを形成する低分子量化合物を含有する、樹脂射出成形法で使用するための組成物 - Google Patents
ハイブリッドネットワークを形成する低分子量化合物を含有する、樹脂射出成形法で使用するための組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、樹脂射出成形法で使用するための組成物に
関する。該組成物は大体においてハイブリッドネットワ
ークを形成することのできる低分子量化合物を含有しか
つ少なくとも、少なくとも１個のエチレン系不飽和基及
びイソシアネート反応基を有する化合物から成る第一成
分、第一成分と共重合することのできるエチレン系不飽
和モノマーを含有する第二成分及びポリイソシアネート
である第三成分を含有する。
関する。該組成物は大体においてハイブリッドネットワ
ークを形成することのできる低分子量化合物を含有しか
つ少なくとも、少なくとも１個のエチレン系不飽和基及
びイソシアネート反応基を有する化合物から成る第一成
分、第一成分と共重合することのできるエチレン系不飽
和モノマーを含有する第二成分及びポリイソシアネート
である第三成分を含有する。
背景技術 このような組成物は、米国特許第4,822,849号明細書
に記載されている。同明細書では第一成分は末端ヒドロ
キシ基を有する不飽和ポリエステルである。このような
組成物は硬化の間に収縮するという欠点を有することが
判明した。米国特許第4,822,849号明細書は、プレポリ
マー中の不飽和数を低減することによって該組成物用溶
液を提供し、この結果ラジカル重合から生じる収縮が低
減される。この方法の欠点は、材料の機械的特性が架橋
密度の低減の結果として劣化するということである。同
時に該組成物の粘度は高い。若干の用途においてこれは
欠点である。
に記載されている。同明細書では第一成分は末端ヒドロ
キシ基を有する不飽和ポリエステルである。このような
組成物は硬化の間に収縮するという欠点を有することが
判明した。米国特許第4,822,849号明細書は、プレポリ
マー中の不飽和数を低減することによって該組成物用溶
液を提供し、この結果ラジカル重合から生じる収縮が低
減される。この方法の欠点は、材料の機械的特性が架橋
密度の低減の結果として劣化するということである。同
時に該組成物の粘度は高い。若干の用途においてこれは
欠点である。
発明の開示 本発明の目的は、良好な機械的特性を有する製品がそ
れを用いて得られる、低粘度組成物を提供することであ
る。
れを用いて得られる、低粘度組成物を提供することであ
る。
本発明の他の目的は、重合収縮のほとんど又は全然な
い製品がそれを用いて得られる、低粘度組成物を提供す
ることである。
い製品がそれを用いて得られる、低粘度組成物を提供す
ることである。
この目的は本発明により、該組成物は、1000よりも小
さい分子量を有するモノマーの組成物であり、その中の
第一成分は大体において、１分子当り大体において１個
の末端ビニル基及びさらに１分子当り大体において１個
のイソシアネート反応基を有するモノマーから成りかつ
500よりも小さい分子量を有することによって達成され
る。
さい分子量を有するモノマーの組成物であり、その中の
第一成分は大体において、１分子当り大体において１個
の末端ビニル基及びさらに１分子当り大体において１個
のイソシアネート反応基を有するモノマーから成りかつ
500よりも小さい分子量を有することによって達成され
る。
ドイツ国特許出願公開第2,209,149号明細書からは、
就中、エチレン系不飽和モノマー及びポリイソシアネー
トとイソシアネート反応基及び末端ビニル基を有するモ
ノマーとの付加物を含有する組成物が知られているが、
しかし同明細書では、前記付加物をエチレン系不飽和モ
ノマーと混合する前に、ポリイソシアネートが先ず、ポ
リオールとイソシアネート反応基及び末端ビニル基を有
するモノマーと、少なくとも部分的に前重合される。こ
の組成物は低粘度を示さない。この公知組成物では本発
明による重合収縮の減少は不可能である。同明細書で
は、この組成物が樹脂射出成形（RIM）法のために使用
されることを記載していない。
就中、エチレン系不飽和モノマー及びポリイソシアネー
トとイソシアネート反応基及び末端ビニル基を有するモ
ノマーとの付加物を含有する組成物が知られているが、
しかし同明細書では、前記付加物をエチレン系不飽和モ
ノマーと混合する前に、ポリイソシアネートが先ず、ポ
リオールとイソシアネート反応基及び末端ビニル基を有
するモノマーと、少なくとも部分的に前重合される。こ
の組成物は低粘度を示さない。この公知組成物では本発
明による重合収縮の減少は不可能である。同明細書で
は、この組成物が樹脂射出成形（RIM）法のために使用
されることを記載していない。
米国特許第3,856,830号明細書からは、ポリイソシア
ネート及びイソシアネート反応基及び末端ビニル基を有
するモノマーを含有する組成物が公知である。このポリ
イソシアネートは前記モノマーと反応して、場合によっ
てはエチレン系不飽和モノマーの存在で重合することの
できる末端不飽和結合を有するウレタンオリゴマーを形
成する。すなわち、同明細書では先ずポリイソシアネー
トと不飽和基及びイソシアネート反応基を有するモノマ
ーとの反応であって、その後でのみエチレン系不飽和モ
ノマーとの反応生成物である組成物が得られる。
ネート及びイソシアネート反応基及び末端ビニル基を有
するモノマーを含有する組成物が公知である。このポリ
イソシアネートは前記モノマーと反応して、場合によっ
てはエチレン系不飽和モノマーの存在で重合することの
できる末端不飽和結合を有するウレタンオリゴマーを形
成する。すなわち、同明細書では先ずポリイソシアネー
トと不飽和基及びイソシアネート反応基を有するモノマ
ーとの反応であって、その後でのみエチレン系不飽和モ
ノマーとの反応生成物である組成物が得られる。
この組成物は低粘度を示さない。この公知組成物を用
いても、本発明による重合収縮の減少は達成されない。
いても、本発明による重合収縮の減少は達成されない。
米国特許第3,856,830号明細書には、その組成物がRIM
法のために使用できることは記載されていない。
法のために使用できることは記載されていない。
ヨーロッパ特許出願公開第197682号明細書からは、エ
チレン系不飽和モノマー、低プロフアイル添加物及びポ
リイソシアネートとイソシアネート反応基及び末端ビニ
ル基を有するモノマーとの付加物から成る重合組成物が
知られている。ポリイソシアネートは常に完全に不飽和
ウレタンモノマーに変化される。低プロフアイル添加物
は有機ポリマーである。この公知重合性組成物は、先ず
不飽和ウレタンモノマーが合成されなければならずかつ
低プロフアイル添加物が溶解されて金型中での反応が起
こりうる前に該組成物中に混入されなければならないと
いう欠点を有する。該組成物は、ポリマーを溶解するこ
とが溶剤の粘度を高めるという一般的事実により低粘度
を示さない。さらに該組成物を用いても本発明による重
合収縮の減少は達成されない。
チレン系不飽和モノマー、低プロフアイル添加物及びポ
リイソシアネートとイソシアネート反応基及び末端ビニ
ル基を有するモノマーとの付加物から成る重合組成物が
知られている。ポリイソシアネートは常に完全に不飽和
ウレタンモノマーに変化される。低プロフアイル添加物
は有機ポリマーである。この公知重合性組成物は、先ず
不飽和ウレタンモノマーが合成されなければならずかつ
低プロフアイル添加物が溶解されて金型中での反応が起
こりうる前に該組成物中に混入されなければならないと
いう欠点を有する。該組成物は、ポリマーを溶解するこ
とが溶剤の粘度を高めるという一般的事実により低粘度
を示さない。さらに該組成物を用いても本発明による重
合収縮の減少は達成されない。
ヨーロッパ特許出願公開第0064809号明細書からは、
不飽和ウレタン成分と同成分と共重合できるビニルモノ
マーを金型内で重合することによって成形プラスチック
製品を製造する方法が公知である。前記の不飽和ウレタ
ン成分は、ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタク
リレートからこれらの化合物のヒドロキシ基と、ウレタ
ン基を含まないポリイソシアネートのイソシアネート基
又はウレタンポリイソシアネートのイソシアネート基と
の反応によって誘導される。この公知金型内反応は、本
発明による方法によっては行うことはできない、すなわ
ち先ずエチレン系不飽和モノマーの間のラジカル重合を
開始し、引続きイソシアネートをイソシアネート反応基
と反応させて架橋を惹起させることによって行わない。
不飽和ウレタン成分と同成分と共重合できるビニルモノ
マーを金型内で重合することによって成形プラスチック
製品を製造する方法が公知である。前記の不飽和ウレタ
ン成分は、ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタク
リレートからこれらの化合物のヒドロキシ基と、ウレタ
ン基を含まないポリイソシアネートのイソシアネート基
又はウレタンポリイソシアネートのイソシアネート基と
の反応によって誘導される。この公知金型内反応は、本
発明による方法によっては行うことはできない、すなわ
ち先ずエチレン系不飽和モノマーの間のラジカル重合を
開始し、引続きイソシアネートをイソシアネート反応基
と反応させて架橋を惹起させることによって行わない。
従って前記の四つの引用文献ドイツ国特許出願公開第
2,209,149号明細書、米国特許第3,856,830号明細書、ヨ
ーロッパ特許出願公開第197682号及び同第64809号明細
書のいずれにも、ラジカル重合及びウレタン形成反応が
金型内で起こる系は記載されていない、それというのも
引用文献のいずれも生じる反応混合物中に遊離イソシア
ネートを有しないからである。
2,209,149号明細書、米国特許第3,856,830号明細書、ヨ
ーロッパ特許出願公開第197682号及び同第64809号明細
書のいずれにも、ラジカル重合及びウレタン形成反応が
金型内で起こる系は記載されていない、それというのも
引用文献のいずれも生じる反応混合物中に遊離イソシア
ネートを有しないからである。
本発明による組成物は、好ましくは500よりも小さい
分子量を有するモノマーから成り、第一成分は大体にお
いて400よりも小さい分子量を有するモノマーから成
る。
分子量を有するモノマーから成り、第一成分は大体にお
いて400よりも小さい分子量を有するモノマーから成
る。
イソシアネート反応基は好ましくはヒドロキシ基であ
る。
る。
大体において低分子量化合物を含有する組成物は、本
発明の範囲内では、このような化合物を少なくとも70重
量％含有する組成物を意味するもと 第一成分の例は、アクリル酸又はメタクリル酸又はア
クリルアルコール又はアルコキシル化アリルアルコール
のヒドロキシエステルである。
発明の範囲内では、このような化合物を少なくとも70重
量％含有する組成物を意味するもと 第一成分の例は、アクリル酸又はメタクリル酸又はア
クリルアルコール又はアルコキシル化アリルアルコール
のヒドロキシエステルである。
RIM法を用いることによって、本発明による組成物で
良好な機械的及び熱的特性を有する物品を得ることが可
能であると立証された。特にHDTは、当業者によって期
待されたよりも高い。
良好な機械的及び熱的特性を有する物品を得ることが可
能であると立証された。特にHDTは、当業者によって期
待されたよりも高い。
第一成分は好ましくは次の一般式： ［式中Ｒは水素又はメチルであり、R1は炭素原子２又は
３個を有するアルキレン基であり、ｎは１〜６の整数で
ある］で示される。
３個を有するアルキレン基であり、ｎは１〜６の整数で
ある］で示される。
これらの物質は、アクリル酸又はメタクリル酸を、当
業者周知の方法でエチレンオキシド及びプロピレンオキ
シドから成る群から選択されたアルキレンオキシドと反
応させることによって製造することができる。前記式中
のｎの数はアルキレンオキシドのモル数とアクリル酸又
はメタクリル酸のモル数との比に等しい。
業者周知の方法でエチレンオキシド及びプロピレンオキ
シドから成る群から選択されたアルキレンオキシドと反
応させることによって製造することができる。前記式中
のｎの数はアルキレンオキシドのモル数とアクリル酸又
はメタクリル酸のモル数との比に等しい。
第一成分の例は、就中ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
ポリオキシエチレン（２）アクリレート、ポリエチレン
（２）メタクリレート、ポリオキシエチレン（３）アク
リレート、ポリオキシエチレン（３）メタクリレート、
ポリオキシプロピレン（２）アクリレート、ポリオキシ
プロピレン（２）メタクリレート、ポリオキシプロピレ
ン（３）アクリレート及びポリオキシプロピレン（３）
メタクリレートである。
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
ポリオキシエチレン（２）アクリレート、ポリエチレン
（２）メタクリレート、ポリオキシエチレン（３）アク
リレート、ポリオキシエチレン（３）メタクリレート、
ポリオキシプロピレン（２）アクリレート、ポリオキシ
プロピレン（２）メタクリレート、ポリオキシプロピレ
ン（３）アクリレート及びポリオキシプロピレン（３）
メタクリレートである。
本発明による組成物は、先ず第一成分中のエチレン不
飽和結合に第二成分のエチレン系不飽和モノマーと一緒
にラジカル重合法を施し、次にイソシアネートを第一成
分のイソシアネート反応基と反応させることによって系
が硬化されることを可能にする。
飽和結合に第二成分のエチレン系不飽和モノマーと一緒
にラジカル重合法を施し、次にイソシアネートを第一成
分のイソシアネート反応基と反応させることによって系
が硬化されることを可能にする。
先ずラジカル重合を開始させることが有利である。ラ
ジカル重合では若干程度の収縮が存在するであろう。第
一及び第二成分の１分子当りの不飽和結合の数は１に等
しいので、ラジカル共重合は直線ポリマーの形成をもた
らす。該ポリマーは線状であり、従って熱可塑性なの
で、金型への樹脂組成物を計量して収縮を後で補償する
こともできる。その後、ポリイソシアネートにより硬化
が行われる、しかし収縮は先行のラジカル重合の間より
も大体において小さい。ウレタンの形成の間の架橋が起
こる。連続的な種々の反応は、反応条件及び種々の触媒
の選択によって、当業者周知の方法により予め調節する
ことができる。
ジカル重合では若干程度の収縮が存在するであろう。第
一及び第二成分の１分子当りの不飽和結合の数は１に等
しいので、ラジカル共重合は直線ポリマーの形成をもた
らす。該ポリマーは線状であり、従って熱可塑性なの
で、金型への樹脂組成物を計量して収縮を後で補償する
こともできる。その後、ポリイソシアネートにより硬化
が行われる、しかし収縮は先行のラジカル重合の間より
も大体において小さい。ウレタンの形成の間の架橋が起
こる。連続的な種々の反応は、反応条件及び種々の触媒
の選択によって、当業者周知の方法により予め調節する
ことができる。
さらに、迅速な全反応を得るために、ラジカル及びウ
レタン反応を同時に惹起することもできる。またウレタ
ン反応の後のラジカル反応を起こさせることもできる
が、硬化法中のラジカル工程の間に起こる収縮の量が次
の物質の軽量によって減少させることはもはや不可能で
ある。
レタン反応を同時に惹起することもできる。またウレタ
ン反応の後のラジカル反応を起こさせることもできる
が、硬化法中のラジカル工程の間に起こる収縮の量が次
の物質の軽量によって減少させることはもはや不可能で
ある。
本発明による組成物の利点は、未反応組成物が低分子
量成分のみを含有し、従って低粘度を有する。本発明に
よる組成物は一般に、任意の重量比、例えば1:1の第一
成分及び第二成分を含有する組成物について23℃で測定
した粘度１〜150mPasを有する。
量成分のみを含有し、従って低粘度を有する。本発明に
よる組成物は一般に、任意の重量比、例えば1:1の第一
成分及び第二成分を含有する組成物について23℃で測定
した粘度１〜150mPasを有する。
これは、前記の樹脂射出成形法（RIM法）のような加
工法で使用される場合に大きな利点である。
工法で使用される場合に大きな利点である。
本発明による組成物の他の利点は、該組成物によって
RIM法を用いて金型で物品が製造されうることである。R
IM法では生じる収縮が次の物質の計量によって補償さ
れ、同法は特に平滑な表面構造及び良好な寸法安定法を
有する物品を製造することを可能にする。
RIM法を用いて金型で物品が製造されうることである。R
IM法では生じる収縮が次の物質の計量によって補償さ
れ、同法は特に平滑な表面構造及び良好な寸法安定法を
有する物品を製造することを可能にする。
また本発明は、前記のような組成物を樹脂トランスフ
アー成形（RIM）、反応射出成形（RIM）、強化反応射出
成形（RRIM）、好ましくは構造反応射出成形（SRIM）で
使用する方法に関する。
アー成形（RIM）、反応射出成形（RIM）、強化反応射出
成形（RRIM）、好ましくは構造反応射出成形（SRIM）で
使用する方法に関する。
RIMは、混合物が金型中に射出され、射出後に短時間
内に硬化する方法である。
内に硬化する方法である。
RRIMは、混合物がまた繊維強化材料も含有するRIM法
である。
である。
SRIMは、混合物の射出前に金型内に繊維強化材料がす
でに含有されているRIM法である。
でに含有されているRIM法である。
前記混合物を、射出直前に、個々には反応性でない
が、混合すると反応性混合物を提供する２種以上のサブ
混合物を混合することによって製造することもできる。
が、混合すると反応性混合物を提供する２種以上のサブ
混合物を混合することによって製造することもできる。
RIMは、ある量の繊維材料が金型中に含有されてい
て、この金型中に混合物が射出されるSRIMに相当すると
考えられる技術である。場合によっては、金型中に真空
をつくってもよい。RIMは、混合物は通常は、射出直前
に２種以上のサブ混合物を混合することによって製造さ
れない点でSRIMと相違する。
て、この金型中に混合物が射出されるSRIMに相当すると
考えられる技術である。場合によっては、金型中に真空
をつくってもよい。RIMは、混合物は通常は、射出直前
に２種以上のサブ混合物を混合することによって製造さ
れない点でSRIMと相違する。
特にSRIM法においては、混合物が低粘度であるのが有
利である。それというのもSRIM法においては短時間内に
繊維の湿潤が金型中に起こるに相違ないからである。
利である。それというのもSRIM法においては短時間内に
繊維の湿潤が金型中に起こるに相違ないからである。
かくして該組成物は、該組成物から製造される物品の
機械的特性を改良するために繊維強化材を含有すること
ができる。一般には、繊維材料５〜80重量％を添加する
ことができる。
機械的特性を改良するために繊維強化材を含有すること
ができる。一般には、繊維材料５〜80重量％を添加する
ことができる。
適当な繊維材料は、ガラス、アスベスト、炭素及び有
機繊維材料、例えば芳香族ポリアミドである。ガラス繊
維は、任意の適当な形、例えばマット、テープ又はリボ
ンの形、連続布又は細断ステープルファイバーの形で存
在していてよい。ガラス繊維は連続布の場合には、ラン
ダム構造を有していてよいし、また加工されて繊維を形
成していてもよい。
機繊維材料、例えば芳香族ポリアミドである。ガラス繊
維は、任意の適当な形、例えばマット、テープ又はリボ
ンの形、連続布又は細断ステープルファイバーの形で存
在していてよい。ガラス繊維は連続布の場合には、ラン
ダム構造を有していてよいし、また加工されて繊維を形
成していてもよい。
該組成物を使用する場合、ガラス繊維が十分に短けれ
ば、射出すべき（RRIM）混合物に繊維強化材を加えるこ
とも可能であり、また射出（SRIM）前に繊維構造が金型
中に適用されることも可能である。
ば、射出すべき（RRIM）混合物に繊維強化材を加えるこ
とも可能であり、また射出（SRIM）前に繊維構造が金型
中に適用されることも可能である。
本発明による組成物は、本発明による方法で加工され
る場合、初めは低粘度を有する低分子量モノマーの混合
物から成るという利点を有する。これは、すでに繊維強
化材料を含有する金型（型中では繊維材料の適当な湿潤
が生じてもよい）中に混合物を射出することを可能にす
る。硬化系の選択により今や、最初にラジカル硬化を行
い、その後ウレタン硬化を行うか、又は初めにウレタン
硬化を行い、次にラジカル硬化を行うか、又は両硬化工
程を実際に同時に行うことができる。
る場合、初めは低粘度を有する低分子量モノマーの混合
物から成るという利点を有する。これは、すでに繊維強
化材料を含有する金型（型中では繊維材料の適当な湿潤
が生じてもよい）中に混合物を射出することを可能にす
る。硬化系の選択により今や、最初にラジカル硬化を行
い、その後ウレタン硬化を行うか、又は初めにウレタン
硬化を行い、次にラジカル硬化を行うか、又は両硬化工
程を実際に同時に行うことができる。
ラジカル硬化を最初に行い、次にウレタン硬化を行う
硬化系が有利である。第二成分を構成する不飽和モノマ
ーは、第一成分の不飽和結合と反応することのできるす
べてのモノマーから選択することができる。このような
モノマーはビニルモノマー、例えばビニルエステル、ビ
ニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルニトリル、
アクリレート又はメタクリレートを包含する。例として
はスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン及びメチル、エチル、プロピルアク
リレート又はメタクリレートが挙げられる。また、二官
能価又は多官能価モノマー、例えばジビニルベンゼン、
ジアリルフタレート又はトリアリルシアヌレートも使用
することができる。後者のモノマーは有利には比較的少
量で使用する。
硬化系が有利である。第二成分を構成する不飽和モノマ
ーは、第一成分の不飽和結合と反応することのできるす
べてのモノマーから選択することができる。このような
モノマーはビニルモノマー、例えばビニルエステル、ビ
ニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルニトリル、
アクリレート又はメタクリレートを包含する。例として
はスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン及びメチル、エチル、プロピルアク
リレート又はメタクリレートが挙げられる。また、二官
能価又は多官能価モノマー、例えばジビニルベンゼン、
ジアリルフタレート又はトリアリルシアヌレートも使用
することができる。後者のモノマーは有利には比較的少
量で使用する。
第二成分：第一成分の比は95:5〜95（重量％）であ
る。この比は好ましくは80:20〜20:80である。この比の
選択は、就中硬化組成物の所望の架橋密度によって決定
される。
る。この比は好ましくは80:20〜20:80である。この比の
選択は、就中硬化組成物の所望の架橋密度によって決定
される。
第三成分は、１分子当り平均1.75よりも大きいイソシ
アネート基、好ましくは２〜３のイソシアネートを有す
る。さらに好ましくは官能価は平均2.2〜2.7である。ポ
リイソシアネートは、例えば脂肪族、芳香族又は脂環式
ポリイソシアネート、又は２種以上の品種の混合物であ
る。例としては次のものが挙げられる：トルエンジイソ
シアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、クメ
ン−2,4−ジイソシアネート、、４−メトキシ−1,3−フ
エニレンジイソシアネート、４−クロロ−1,3−フエニ
レンジイソシアネート、４−ブロモ−1,3−フエニレン
ジイソシアネート、４−エトキシ−1,3−フエニレンジ
イソシアネート、2,4′−ジイソシアネートジフエニル
エーテル、5,6−ジメチル−1,3−フエニレンジイソシア
ネート、2,4−ジメチル−1,3−フエニレンジイソシアネ
ート、4,4′−ジソシアネートジフエニルエーテルベン
ジジンジイソシアネート、4,6−ジメチル−1,3−フエニ
レンジイソシアネート、ズレンジイソシアネート、4,
4′−ジイソシアネートジベンジル、3,3′−ジメチル−
4,4′−ジイソシアネートジフエニル、2,4−ジイソシア
ネートスチルベン、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジイソ
シアネートフエニルメタン、3,3′−ジメトキシ−4,4′
−ジイソシアネートジフエニル、1,4−アントラセンジ
イソシアネート、2,5−フルオレンジイソシアネート、
1,8−ナフタレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアネ
ートベンズフランアミルベンゼン−2,4−ジイソシアネ
ート、ヘキシルベンゼン−2,4−ジイソシアネート、ド
デシルベンゼン−2,4−ジイソシアネート、ブチルベン
ゼン−2,4−ジイソシアネート。
アネート基、好ましくは２〜３のイソシアネートを有す
る。さらに好ましくは官能価は平均2.2〜2.7である。ポ
リイソシアネートは、例えば脂肪族、芳香族又は脂環式
ポリイソシアネート、又は２種以上の品種の混合物であ
る。例としては次のものが挙げられる：トルエンジイソ
シアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、クメ
ン−2,4−ジイソシアネート、、４−メトキシ−1,3−フ
エニレンジイソシアネート、４−クロロ−1,3−フエニ
レンジイソシアネート、４−ブロモ−1,3−フエニレン
ジイソシアネート、４−エトキシ−1,3−フエニレンジ
イソシアネート、2,4′−ジイソシアネートジフエニル
エーテル、5,6−ジメチル−1,3−フエニレンジイソシア
ネート、2,4−ジメチル−1,3−フエニレンジイソシアネ
ート、4,4′−ジソシアネートジフエニルエーテルベン
ジジンジイソシアネート、4,6−ジメチル−1,3−フエニ
レンジイソシアネート、ズレンジイソシアネート、4,
4′−ジイソシアネートジベンジル、3,3′−ジメチル−
4,4′−ジイソシアネートジフエニル、2,4−ジイソシア
ネートスチルベン、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジイソ
シアネートフエニルメタン、3,3′−ジメトキシ−4,4′
−ジイソシアネートジフエニル、1,4−アントラセンジ
イソシアネート、2,5−フルオレンジイソシアネート、
1,8−ナフタレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアネ
ートベンズフランアミルベンゼン−2,4−ジイソシアネ
ート、ヘキシルベンゼン−2,4−ジイソシアネート、ド
デシルベンゼン−2,4−ジイソシアネート、ブチルベン
ゼン−2,4−ジイソシアネート。
ポリイソシアネートは好ましくはカルボジイミド−変
性ジフエニルメタン−4,4′−ジイソシアネートであ
る。
性ジフエニルメタン−4,4′−ジイソシアネートであ
る。
一官能価イソシアネート又はエチレン不飽和結合を有
しないモノアルコール又はモノアミンを加えることによ
って架橋度に影響を及ばすこともできる。また、第四成
分としてジオール、ポリオール又は他の多官能価イソシ
アネート反応成分、すなわちジアミン又はアミノアルコ
ール、及び場合によってはまた過剰のポリイソシアネー
トを加えることによって、各量の組成物の架橋結合数を
変えることもでき、その結果もはやポリウレタン長さは
架橋の間に形成されない。
しないモノアルコール又はモノアミンを加えることによ
って架橋度に影響を及ばすこともできる。また、第四成
分としてジオール、ポリオール又は他の多官能価イソシ
アネート反応成分、すなわちジアミン又はアミノアルコ
ール、及び場合によってはまた過剰のポリイソシアネー
トを加えることによって、各量の組成物の架橋結合数を
変えることもでき、その結果もはやポリウレタン長さは
架橋の間に形成されない。
好ましくは、２個以上のイソシアネート反応基又は２
個以上のエチレン不飽和結合を有しかつ分子量500〜300
0の第四成分を、全組成物に対して２〜20重量％を加え
る。
個以上のエチレン不飽和結合を有しかつ分子量500〜300
0の第四成分を、全組成物に対して２〜20重量％を加え
る。
一般に、ヒドロキシ基の数に対するイソシアネート基
の数（NCO/OH）は0.（mol/mol）以上であり、1.6（mol/
mol）以下である。より大きいイソシアネート基を選択
することもできるが、この場合には該組成物から製造さ
れる物品の機械的特性が劣化する。
の数（NCO/OH）は0.（mol/mol）以上であり、1.6（mol/
mol）以下である。より大きいイソシアネート基を選択
することもできるが、この場合には該組成物から製造さ
れる物品の機械的特性が劣化する。
混合物は通常、第二成分中の不飽和モノマーと第一成
分中の不飽和結合との共重合を促進する触媒を含有す
る。これらの触媒は、原則として不飽和ポリエステルの
場合に使用するもとの同じ系であってよい。RIM系とし
て使用する場合には、ガスの発生は望ましくない、つま
り水分を含有する過酸化物触媒はあまり望ましくない理
由である。ラジカル形成物質の例は過酸化物、例えばヒ
ドロペルオキシド、ケトンペルオキシド及び過酸エステ
ルである。例としては、ベンゾイルペルオキシド、第三
ブチルペルベンゾエート及び第三ブチルペルオクトエー
トならびに可視光感受性光重合開始剤又は紫外線感受性
光重合開始剤が挙げられる。
分中の不飽和結合との共重合を促進する触媒を含有す
る。これらの触媒は、原則として不飽和ポリエステルの
場合に使用するもとの同じ系であってよい。RIM系とし
て使用する場合には、ガスの発生は望ましくない、つま
り水分を含有する過酸化物触媒はあまり望ましくない理
由である。ラジカル形成物質の例は過酸化物、例えばヒ
ドロペルオキシド、ケトンペルオキシド及び過酸エステ
ルである。例としては、ベンゾイルペルオキシド、第三
ブチルペルベンゾエート及び第三ブチルペルオクトエー
トならびに可視光感受性光重合開始剤又は紫外線感受性
光重合開始剤が挙げられる。
触媒量は、通常不飽和成分に対して0.5〜５重量％で
ある。また促進剤、例えばコバルト又はアミンも存在し
ていてよい。
ある。また促進剤、例えばコバルト又はアミンも存在し
ていてよい。
該組成物はさらにウレタン反応のための触媒も含有し
ていてもよい。両触媒系を使用する場合には、ゲル化が
極めて迅速なので、製造方法において短いサイクル時間
を実現することができる。
ていてもよい。両触媒系を使用する場合には、ゲル化が
極めて迅速なので、製造方法において短いサイクル時間
を実現することができる。
本発明の組成物のような組成物は低粘度を有し、従っ
て容易に成形されるか又は射出されうる。その工程中で
該組成物に充填材、繊維強化材等を充填することもでき
るが、この際組成物がもはやRIM法で使用できなくなる
程粘度は増大しない。
て容易に成形されるか又は射出されうる。その工程中で
該組成物に充填材、繊維強化材等を充填することもでき
るが、この際組成物がもはやRIM法で使用できなくなる
程粘度は増大しない。
また該組成物は、顔料、安定剤例えば酸化防止剤及び
紫外線安定剤、充填剤すなわちタルク、雲母、炭酸カル
シウム、アルミニウム又はカーボンブラックを含有して
いてもよい。
紫外線安定剤、充填剤すなわちタルク、雲母、炭酸カル
シウム、アルミニウム又はカーボンブラックを含有して
いてもよい。
本発明による組成物は、就中RIM法による物品の製造
用に使用することができる。該組成物は一般には、少な
くとも１個のエチレン不飽和結合及び１個のイソシアネ
ート反応基を有する化合物から成る第一成分及び場合に
より第一成分と重合することのできる不飽和モノマーを
含有する第二成分の相当量を含む第一要素、及びポリイ
ソシアネートである第三成分及び場合により相当量の第
二成分を含有する第二要素から成る二成分系で使用す
る。該二成分系は第一成分が大体においてアクリル酸
（メタクリル酸）のヒドロキシエステルからことを特徴
としている。触媒及び／又は開始剤はこれらの要素の上
に当業者に周知の方法により分配される。
用に使用することができる。該組成物は一般には、少な
くとも１個のエチレン不飽和結合及び１個のイソシアネ
ート反応基を有する化合物から成る第一成分及び場合に
より第一成分と重合することのできる不飽和モノマーを
含有する第二成分の相当量を含む第一要素、及びポリイ
ソシアネートである第三成分及び場合により相当量の第
二成分を含有する第二要素から成る二成分系で使用す
る。該二成分系は第一成分が大体においてアクリル酸
（メタクリル酸）のヒドロキシエステルからことを特徴
としている。触媒及び／又は開始剤はこれらの要素の上
に当業者に周知の方法により分配される。
次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らの例に限定されるものではない。
らの例に限定されるものではない。
機械的特性は、次のように測定した。引張強さ、破断
点伸び及びＥモジュラス:DIN53455による、曲げ強さ及
びＥモジュラス:DIN53452による、衝撃強さ:DIN53453に
よる、HDT:ASTM−Ｄ−648−72による、バルコール硬度:
ASTM−D2583。酸価はDIN53240により測定した。粘度は
ブルックフィールド粘度計（HBTD型、スピンドル1100rp
mを有する）で測定した。
点伸び及びＥモジュラス:DIN53455による、曲げ強さ及
びＥモジュラス:DIN53452による、衝撃強さ:DIN53453に
よる、HDT:ASTM−Ｄ−648−72による、バルコール硬度:
ASTM−D2583。酸価はDIN53240により測定した。粘度は
ブルックフィールド粘度計（HBTD型、スピンドル1100rp
mを有する）で測定した。
発明を実施するための最良の形態 例 Ｉ ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）200gとスチ
レン200gとの混合物に、ラジカル開始剤としてのベンゾ
イルペルオキシド（BPO）（50％ペースト）8gを加え
て、溶解させた。
レン200gとの混合物に、ラジカル開始剤としてのベンゾ
イルペルオキシド（BPO）（50％ペースト）8gを加え
て、溶解させた。
その後この混合物を脱泡させた。次に促進剤としての
ジエチルアニリン（DEA）0.8g、2.3の官能価を有するカ
ルボジイミド−変性メチレン−4,4′−ジフエニル−ジ
イソシアネート（MDI）［Dow Chemicals社製Isonate R1
43L］220g及びウレタン触媒としての二酢酸ジブチル錫
0.01gを加えた。混合物の粘度は23℃で15mPa.sであっ
た。この混合物を、4mm離れている平らなクロムめっき
板（20×40mm）２枚の間に注入した。例１の生成物に、
次の硬化サイクルを施した。:25℃で20時間、40℃で４
時間、80℃で４時間及び120℃で８時間。次に試験片を
検べた。これらの試験片について機械的特性及びHDTを
測定した。結果を表Ｉに記載する。
ジエチルアニリン（DEA）0.8g、2.3の官能価を有するカ
ルボジイミド−変性メチレン−4,4′−ジフエニル−ジ
イソシアネート（MDI）［Dow Chemicals社製Isonate R1
43L］220g及びウレタン触媒としての二酢酸ジブチル錫
0.01gを加えた。混合物の粘度は23℃で15mPa.sであっ
た。この混合物を、4mm離れている平らなクロムめっき
板（20×40mm）２枚の間に注入した。例１の生成物に、
次の硬化サイクルを施した。:25℃で20時間、40℃で４
時間、80℃で４時間及び120℃で８時間。次に試験片を
検べた。これらの試験片について機械的特性及びHDTを
測定した。結果を表Ｉに記載する。
該生成物は機械的特性（大きい強さ及びモジュラス）
及び良好なHDTを特徴としている。200℃での４時間の特
別な後硬化によってHDTは165℃にさえ増大され、機械的
特性に不利な作用はない。
及び良好なHDTを特徴としている。200℃での４時間の特
別な後硬化によってHDTは165℃にさえ増大され、機械的
特性に不利な作用はない。
例 II HEMA100g、スチレン300g及びMDI110を使用して例Ｉの
工程を反復した。混合物の粘度は10mPa.sであった。機
械的特性は表Ｉに示してある。
工程を反復した。混合物の粘度は10mPa.sであった。機
械的特性は表Ｉに示してある。
例 III HEMA100g、スチレン260g、エトキシル化ビスフエノー
ルＡ（BPA.12EO）40g及びMDI 124gから成る混合物を用
いて例Ｉの工程を反復した。
ルＡ（BPA.12EO）40g及びMDI 124gから成る混合物を用
いて例Ｉの工程を反復した。
生じる加えるの粘度は23℃で14mPa.sであった。
後硬化サイクルは25℃で20時間、40℃で４時間、80℃
で４時間、120℃で４時間及び160℃で４時間であった。
機械的特性を表Ｉに示してある。
で４時間、120℃で４時間及び160℃で４時間であった。
機械的特性を表Ｉに示してある。
生成物の衝撃強さが、長鎖ジオールを加えることによ
って、HDTをあまり低下させることなく増大されうるこ
とが判明した。
って、HDTをあまり低下させることなく増大されうるこ
とが判明した。
例 IV HEMA100g、スチレン243g、ビニルエステル57g（ビス
フエノールＡのジグリシジルとメタクリル酸2molとの反
応生成物）及びMDI 133gから成る混合物を用いて例Ｉ
の工程を反復した。生じる組成物の粘度は23℃で13mPa.
sであった。
フエノールＡのジグリシジルとメタクリル酸2molとの反
応生成物）及びMDI 133gから成る混合物を用いて例Ｉ
の工程を反復した。生じる組成物の粘度は23℃で13mPa.
sであった。
後硬化サイクルは25℃で20時間、40℃で４時間、80℃
で４時間、120℃で４時間及び160℃で４時間であった。
機械的特性を表Ｉに示してある。
で４時間、120℃で４時間及び160℃で４時間であった。
機械的特性を表Ｉに示してある。
この組成物もまた、優れた機械的特性及び高いHDTを
与える。
与える。
例 Ｖ及びVI 例Ｉ、II、III及びIVの体積収縮は８％であった。
RIM装置で本発明による重合性組成物を使用すること
によって例Ｉ及び例IIの組成物の体積収縮を３％（例
Ｖ）及び２％（例VI）に減少させた。重合性組成物をRI
M装置で硬化の間減圧下においた。初めにラジカル重合
が起って熱可塑性ポリマーを生じるという事実により、
体積収縮は金型中に圧入される材料を加えることによっ
て補償され、その後さらに硬化が起った。
によって例Ｉ及び例IIの組成物の体積収縮を３％（例
Ｖ）及び２％（例VI）に減少させた。重合性組成物をRI
M装置で硬化の間減圧下においた。初めにラジカル重合
が起って熱可塑性ポリマーを生じるという事実により、
体積収縮は金型中に圧入される材料を加えることによっ
て補償され、その後さらに硬化が起った。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/67 C08F 299/06
Claims (14)
- 【請求項１】ｉ）１個の末端ビニル基およびイソシアネ
ート反応基を有し、かつ500未満の分子量を有し、以下
の一般式： ［式中、Ｒは水素またはメチルであり、R1は２〜３個の
炭素原子を有するアルキレン基であり、ｎは１〜６の整
数である］を有するモノマーである第一成分、 ii）１個のエチレン系不飽和結合を有し、かつ1000未満
の分子量を有するモノマーである第二成分、 iii）1000未満の分子量を有し、かつ少なくとも平均1.7
5個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートで
ある第三成分、 iv）ラジカル重合のための触媒、 を含有し、その際、第二成分と第一成分との比が95:5〜
5:95（質量）であり、かつヒドロキシル基の数に対して
計算したイソシアネート基の数（NCO/OH）が0.8以上で
ある組成物。 - 【請求項２】組成物全体に対して計算して２〜20％（質
量）で、２個以上のイソシアネート反応基または２個以
上のエチレン系不飽和結合を有しかつ分子量500〜3000
を有する第四成分を更に含有する請求項１記載の組成
物。 - 【請求項３】イソシアネート反応基がヒドロキシル基で
ある、請求項１または２記載の組成物。 - 【請求項４】第一成分が400未満の分子量を有し、第二
成分および第三成分が500未満の分子量を有する、請求
項１から３までのいずれか１項記載の組成物。 - 【請求項５】第三成分が平均2.2〜2.7個のイソシアネー
ト基を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載
の組成物。 - 【請求項６】第二成分がスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、メチル−アクリレート、エチル−
アクリレート、プロピル−アクリレートもしくは−メタ
クリレートからなる群から選択される、請求項１から５
までのいずれか１項記載の組成物。 - 【請求項７】組成物が23℃で測定して粘度１〜150mPa・
ｓを有する請求項１から６までのいずれか１項記載の組
成物。 - 【請求項８】第一成分が（メタ）アクリル酸のヒドロキ
シルエステル少なくとも70％を含有する、請求項１から
７までのいずれか１項記載の組成物。 - 【請求項９】組成物が更にウレタン反応のための触媒を
含有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の組
成物。 - 【請求項１０】第一成分および場合により第二成分の量
を含有する第一要素ならびに第三成分および場合により
第二成分の量を含有する第二要素からなる部の一式の形
であり、かつ触媒および／または開始剤が前記の要素の
上に分配されている、請求項１から９までのいずれか１
項記載の組成物。 - 【請求項１１】請求項１から９までのいずれか１項記載
の組成物から、樹脂射出成形技術（RIM）、樹脂トラン
スファー成形（RTM）、強化反応射出成形（RRIM）もし
くは構造的反応射出成形（SRIM）を使用し、その際、成
形時にラジカル反応およびウレタン反応を実施する、製
品の製造方法。 - 【請求項１２】ラジカル反応とウレタン反応を同時に実
施する、請求項11記載の方法。 - 【請求項１３】第一成分および第二成分のラジカル重合
を実施してから第一成分および第三成分の反応を実施す
る、請求項11記載の方法。 - 【請求項１４】成形時にラジカル重合およびウレタン反
応を実施し、その際ラジカル重合の実施後およびイソシ
アネート反応の実施前に付加的な材料を計量供給する、
請求項13記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9001181A NL9001181A (nl) | 1990-05-22 | 1990-05-22 | Samenstelling voor toepassing in de resin injection moulding techniek, bevattende laagmoleculaire verbindingen die tesamen een hybride netwerk vormen. |
| NL9001181 | 1990-05-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05509112A JPH05509112A (ja) | 1993-12-16 |
| JP3093262B2 true JP3093262B2 (ja) | 2000-10-03 |
Family
ID=19857129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03510114A Expired - Lifetime JP3093262B2 (ja) | 1990-05-22 | 1991-05-21 | ハイブリッドネットワークを形成する低分子量化合物を含有する、樹脂射出成形法で使用するための組成物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5369176A (ja) |
| EP (1) | EP0530302B1 (ja) |
| JP (1) | JP3093262B2 (ja) |
| AT (1) | ATE130325T1 (ja) |
| DE (1) | DE69114702T2 (ja) |
| ES (1) | ES2080319T3 (ja) |
| NL (1) | NL9001181A (ja) |
| WO (1) | WO1991018033A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE10115591A1 (de) * | 2001-03-29 | 2002-10-02 | Fischer Artur Werke Gmbh | Mehrkomponentenkits und Kombinationen, ihre Verwendung und erhältliche Kunstmörtel |
| NL1017840C2 (nl) * | 2001-04-12 | 2002-10-15 | Dsm Nv | LPA-hybride. |
| CN105985505A (zh) * | 2015-02-17 | 2016-10-05 | 科思创聚合物（中国）有限公司 | 可自由基聚合的聚氨酯组合物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4041104A (en) * | 1975-08-29 | 1977-08-09 | Hooker Chemicals & Plastics Corporation | High impact corrosion resistant polymers |
| US4287116A (en) * | 1979-05-22 | 1981-09-01 | Ici Americas Inc. | Polyester urethane-containing molding compositions |
| DE3280106D1 (de) * | 1981-04-28 | 1990-03-15 | Ici Plc | Copolymerisation von ungesaettigten urethan-monomeren. |
| GB8508110D0 (en) * | 1985-03-28 | 1985-05-01 | Ici Plc | Polymerisable composition |
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1990
- 1990-05-22 NL NL9001181A patent/NL9001181A/nl not_active Application Discontinuation
-
1991
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