JP3408701B2

JP3408701B2 - 有機塩素化合物含有廃液・排水の処理方法及びその装置

Info

Publication number: JP3408701B2
Application number: JP27914396A
Authority: JP
Inventors: 俊一隈岡
Original assignee: 株式会社三和環境技術研究所
Priority date: 1996-10-22
Filing date: 1996-10-22
Publication date: 2003-05-19
Anticipated expiration: 2016-10-22
Also published as: JPH10118643A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポーラス（多孔
質）セラミックス及び活性炭を利用した、現在その処理
が問題になっているテトラクロロエチレン、トリクロロ
エチレン、トリクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化
炭素等の有機塩素化合物を含有する廃液・排水の処理方
法及びその装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機塩素化合物であるテトラクロロエチ
レンは、臭気を有する無色の重い液体で、主にドライク
リーニング用溶剤、金属洗浄用溶剤等に用いられている
が、人への影響として、頭痛、めまい、肝障害等を起こ
すことが知られている。また、同じく有機塩素化合物で
あるトリクロロエチレンは、臭気を有する無色の重い液
体で、油とよく混和することから主に金属洗浄用溶剤と
して用いられているが、人への影響として、頭痛、吐き
気、肝障害等を起こすことが知られている。これらテト
ラクロロエチレンとトリクロロエチレンは、共に平成元
年１０月から水質汚濁防止法の有害物質として指定され
ている。

【０００３】従来、これらの有機塩素化合物を含有する
廃液・排水の一般的な処理法としては、前処理として活
性炭吸着装置や水分離機等によりこれら有害物質を回収
し、廃液・排水中の濃度を低減させてから曝気処理を行
っていた。

【０００４】他方、従来からポーラス（多孔質）セラミ
ックスを利用した各種廃液・排水の処理方法は知られて
いる。例えば、本発明者らによる特開昭５８−２０５５
１６号公報には、ケイ石−粘土の混合物に長石及びアル
ミナ粉末を加えたものに、おがくずと水を加え混練した
泥状物の成型品を１１００〜１２００℃で焼成してなる
化学薬品、重金属等の選択除去に優れたチューブ型のセ
ラミック系カートリッジフィルターが記載されている。

【０００５】本発明者らによる特公平１−６０３１７号
公報には、処理槽の底部に砂や砂利の層からなる濾過層
を設け、その上にポーラス状のセラミックス粒状物を積
層させた処理層を設け、該処理層の上面と該濾過層の下
面に散気管を配してなる下水等の排水処理装置が記載さ
れている。

【０００６】本発明者らによる特開昭６１−１３６４９
０号公報には、曝気槽内の廃液・排水の流れの方向を横
断する位置に、間隔をあけて網体等の有孔材料内に充填
してなるポーラス状のセラミックス粒状物からなる濾材
を立設してなる曝気式廃液・排水処理装置が記載されて
いる。

【０００７】本発明者らによる特公平１−４２７５８号
公報には、曝気槽内の廃水の流れの方向を横断する位置
に、間隔をあけて網体等の有孔材料内に充填してなるポ
ーラス状のセラミックス粒状物からなる濾材を立設して
なる曝気槽とこの曝気槽と管体にて連通した、その底部
に砂や砂利の層からなる濾過層を設け、その上にポーラ
ス状のセラミックス粒状物を積層させた処理層を設け、
該処理層の上面と該濾過層の下面に散気管を配してなる
処理槽からなる曝気式高度廃水処理装置が記載されてい
る。

【０００８】特公平２−１５５８号公報には、主として
家庭用雑排水、産業廃水、食品加工廃水等の廃液・排水
を、多孔質セラミックスと木質細片を主成分とする処理
媒質中で生物学的に処理する方法が記載されている。

【０００９】本発明者らによる特公昭６３−６６２４７
号公報には、ポーラスなセラミックスと活性炭との混合
物を濾材として円筒体に充填しフィルター装置とした乳
化性の含油廃液・排水の処理法が記載されている。

【００１０】本発明者らによる特開昭６０−２６１５８
６号公報には、ポーラスなセラミックスの層の間に活性
炭の層からなる中間層を設けたものを濾材として、水道
水等の飲料水中から、金属、金属イオン及び有機塩素化
合物を除去する方法が記載されている。

【００１１】また、本願発明者らによる特開昭６１−２
９１４７３号公報には、これら排水・廃液処理に用いら
れる多孔質セラミックスの製造法として、「粘土鉱物粉
末に水を添加混合したスラリーに気孔形成材料を含有さ
せ、乾燥、焼成して多孔質セラミックスを製造する方法
において、前記気孔形成材料は、金属粉末又は有機金属
結合物を気孔表面に結合させる前処理を施し、焼成は空
気中又は窒素雰囲気下で行うことを特徴とする多孔質セ
ラミックスの製造法」が記載されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現在そ
の処理が問題になっているテトラクロロエチレン、トリ
クロロエタン等の有機塩素化合物を含有する廃液・排水
の処理に上記方法や従来から知られているポーラスセラ
ミックスを適用しても、完全に廃液・排水中の有害・汚
染物質を除去することはできなかった。

【００１３】また、前記特開昭６１−２９１４７３号公
報には、その実施例の記載によると、乾燥成型体を昇温
し、１２００〜１５００℃程度で１時間焼成して多孔質
セラミックスを製造しているが、かかる１２００〜１５
００℃までの電気炉による短時間での昇温と１時間程度
の焼成では、得られるセラミックスは全体的に均質なも
のとなり、その気孔表面は非晶質とはなっておらず、そ
の圧縮強度においてバラツキが大きく、圧縮強度の小さ
いセラミックスは微粉化しやすく、排水・廃液処理用カ
ラムに充填して用いた場合、目詰まりが生じて長時間の
使用が難しく、また、各種排水・廃液の処理に用いた場
合、有害・汚染成分の除去性能が不十分でかつ長期使用
に難があり、実用的といい得るものではなかった。

【００１４】本発明の課題は、現在その処理が問題にな
っているテトラクロロエチレン、トリクロロエタン等の
有機塩素化合物を含有する廃液・排水からこれら有機塩
素化合物を、我が国の水質環境基準を下回り、皆無に近
いまで除去しうると共に、長期使用に耐える実用的な処
理方法及び処理装置を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポーラス
セラミックスを利用した、廃液・排水中の各種有害汚染
物質の除去について長年研究をし、偶々開発した気孔表
面が非晶質であるポーラスセラミックス（特願平８−２
５０４５４号）が、現在その処理が問題になっているテ
トラクロロエチレン、トリクロロエタン等の有機塩素化
合物をはじめとする各種廃液・排水中の有害汚染物質の
除去に有効であることを見出し、加えてかかる気孔表面
が非晶質であるポーラスセラミックスの優れた有害汚染
物質除去機能をこれら有機塩素化合物を含有する廃液・
排水の処理に適用する際の実用的な最適条件及び最適処
理装置を開発すべく鋭意研究し、本発明を完成した。

【００１６】即ち、本発明は、粘土と気孔形成材料と水
を混合し、適宜形状に成形後、乾燥させ、該乾燥成型体
の品温を成型体中の気孔形成材料の自燃により５〜１５
時間かけて、常温から６００〜８００℃まで昇温させ、
６００〜８００℃で３〜７時間保持した後、１２００〜
１５００℃まで昇温させ、１２００〜１５００℃で４〜
８時間焼成した後クラッシャー処理して得られる気孔表
面が非晶質であるポーラスセラミックスを用いた、有機
塩素化合物含有廃液・排水の処理方法に関する。

【００１７】また、本発明は、有機塩素化合物を含有す
る廃液・排水を、気孔表面が非晶質であるポーラスセラ
ミックスを含有する処理剤が充填されたカラムに通液処
理することを特徴とする有機塩素化合物含有廃液・排水
の処理方法に関する。

【００１８】本発明は、また、有機塩素化合物を含有す
る廃液・排水を、気孔表面が非晶質であるポーラスセラ
ミックスと活性炭との混合物、望ましくは５０：５０の
混合割合（重量比）のものからなる処理剤が充填された
カラムに通液処理することを特徴とする有機塩素化合物
含有廃液・排水の処理方法に関する。

【００１９】

【００２０】そしてまた、本発明は、テトラクロロエチ
レン、トリクロロエチレン、トリクロロエタン、ジクロ
ロメタン、四塩化炭素等の有機塩素化合物含有廃液・排
水の処理方法、及びドライクリーニング廃液等の有機塩
素化合物含有廃液・排水の処理方法に関する。

【００２１】さらに、本発明は、気孔表面が非晶質であ
るポーラスセラミックスを含有する処理剤、望ましくは
活性炭との等重量混合物が充填されたカラムと該カラム
に有機塩素化合物含有廃液・排水を通液するための手段
とを有することを特徴とする有機塩素化合物含有廃液・
排水の処理装置に関する。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明における有機塩素化合物と
しては、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、
ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエチレ
ン、１，１−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジクロ
ロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，
２−トリクロロエタン、１，３−ジクロロプロペン等を
例示することができる。

【００２３】これら有機塩素化合物を含有する廃液・排
水としては、上記ドライクリーニング等の洗濯業の他、
化学工業、金属製品製造業、電気機械器具製造業、輸送
用機械器具製造業、精密機械器具製造業、繊維工業等か
らの有機塩素化合物含有廃液・排水を例示することがで
きる。

【００２４】次に本発明において用いられる、気孔表面
が非晶質であるポーラスセラミックスの製法について述
べる。気孔表面が非晶質であるポーラスセラミックスの
製法に用いられる「粘土」とは、水分を加えると粘着性
と可塑性を示し、乾くと硬くなる性質を有し、その大部
分が、ケイ酸塩鉱物を主成分とする粘土鉱物から構成さ
れているものをいうが、必要に応じてカルシウム、マグ
ネシウム、ナトリウム、カリウム等他の無機成分等を含
有していてもよい。

【００２５】気孔表面が非晶質であるポーラスセラミッ
クスの製法に用いられる「気孔形成材料」とは、オガク
ズ、木屑、モミガラ、麦ワラ、フスマ、バーク（木の
皮）等植物に由来するもの、プラスチック屑、粒状吸収
性高分子、炭酸水素ナトリウム等、加熱によってガスを
発生するものであればどのようなものでも用いることが
できるが、オガクズ、木屑が自然段階における急激なガ
ス発生がなく、気孔表面が非晶質であるポーラスセラミ
ックスの構造を安定的に形成するという観点から望まし
い。

【００２６】気孔表面が非晶質であるポーラスセラミッ
クスの製法に用いられる「水」としては、通常水道水が
用いられるが、その他粘土鉱物中にアルカリ分が少ない
場合には海水も使用できる。また、他の原料である粘
土、気孔形成材料に水分が含まれている場合は、その水
分でもって代用することもできる。

【００２７】気孔表面が非晶質であるポーラスセラミッ
クスの製法において、粘土と気孔形成材料と水との「混
練」は、これら３者を適宜順序で、モルタルセメントミ
キサー等の混練機で均一になるまで混練することにより
行われ、また、これら成分の混合割合は、本発明に用い
られる気孔表面非晶質ポーラスセラミックスが得られる
ならばどのような割合でもよいが、連続気孔部に非晶質
部を多く形成させ、処理対象物質をその他の非平滑部に
吸着させる目的の観点からして、粘土２：水３．２：気
孔形成材料６．７６（重量部、以下同じ）の割合の混合
物が望ましいが、これに限定されるものではない。混合
後は、焼成の便なるように、煉瓦状、円盤状等適宜形状
に成型される。

【００２８】気孔表面が非晶質であるポーラスセラミッ
クスの製法における成型後の「乾燥」は、通常室温で含
水率４０％になるまで静置することにより行われるが、
バーナー等を用いた通風乾燥等により実施することもで
き、上記静置乾燥に限定されるものではない。

【００２９】気孔表面が非晶質であるポーラスセラミッ
クスの製法における「昇温」及び「焼成」は、電気炉、
耐火煉瓦からなる窯業釜又はキルン等上記乾燥後の成型
体を加温・焼成することができるものであればいかなる
ものでも使用しうるが、均一なセラミックス製品を一度
に大量生産することが出来るという観点からは窯業釜又
はキルンが望ましい。

【００３０】気孔表面が非晶質であるポーラスセラミッ
クスの製法において、焼成後の成型体は、これをそのま
まブロックタイプやカートリッジタイプのフィルターと
して使用することができるが、これをカラム等に充填し
て用いる場合には通常クラッシャー（粉砕）処理が施さ
れる。このクラッシャー処理には、ロール型等通常の粉
砕機であればどのようなタイプのものでも使用できる
が、カラム等における使用に適さない粉状のセラミック
スの生じる割合を減ずるために、本発明者らが改良した
ロールとロールの最狭部が１０〜３０ｍｍに調整された
ロール型クラッシャーを用いることが望ましい。

【００３１】次に気孔表面が非晶質であるポーラスセラ
ミックスを製造する上で、最も重要な「昇温」及び「焼
成」工程について説明する。まず、成型後乾燥させた成
型体の品温を、徐々に常温から６００〜８００℃、望ま
しくは８００℃まで昇温させる。かかる緩慢な昇温工程
を採用することにより、焼結後のセラミックスの性状が
成型体製造時とほぼ同様の形状を保つことにより、充分
な連続気孔を形成しつつ、充分な処理対象物との反応部
を有するものとなる。

【００３２】他方、この緩慢な昇温工程を採用しない従
来の昇温方法、例えば前記特開昭６１−２９１４７３号
公報に記載されている多孔質セラミックスを製造する場
合のように、電気炉等を用いて急激な昇温過程をたどる
昇温方法を採用すると、焼結後のセラミックスが結晶成
分間の結合が不十分でもろく、同時にセラミックスに形
成された気孔表面の大部分が結晶質で覆われ、被処理成
分が気孔中を通過する際の抵抗が大きくなり、被処理成
分が気孔中へ充分浸透することができないという性質・
性状を有するものとなり、これを廃液・排水・廃液中の
汚染・有害成分の除去に適用した場合、その除去が不十
分なものとなり、かつ長期の使用に耐えうるものが得ら
れない。

【００３３】かかる緩慢な常温から６００〜８００℃ま
での昇温に要する時間は、成型物の大きさや量にもよる
が、通常５〜１５時間程度、望ましくはおよそ１０時間
かけて行う。このような昇温を制御するには、電気炉や
窯業釜およびキルンの加熱加温を調節することによって
実施することができるが、気孔形成材料がオガクズ等可
燃性である場合は、むしろ乾燥成型体の一隅を、例えば
バーナー等により点火し、成型体中のオガクズ等の可燃
性気孔形成材料自体の燃焼（自燃）により行うことが特
に望ましい。この自燃による品温の制御方法は、ポーラ
スセラミックスを調製する上で本発明者らにより初めて
見いだされた画期的な方法であり、この方法を採用する
ことにより、有機塩素化合物含有廃液・排水等の処理に
特に優れた気孔表面が非晶質であるポーラスセラミック
ス製品が得られることが確かめられた。

【００３４】このように、５〜１５時間かけて乾燥成型
体の品温が６００〜８００℃に達した段階で、成型体中
のオガクズ等の可燃物は灰化する。この段階で、追い焚
き等によりこの６００〜８００℃の温度を３〜７時間、
望ましくはおよそ５時間保持する。この工程は気孔表面
が非晶質のポーラスセラミックスを製造する上で不可欠
な工程である。

【００３５】この工程を採用することにより、粘土中の
アルカリ成分が徐々に溶けだし、その結果、ポーラスな
セラミックスの連続気孔表面が非晶質となり、焼結後の
ポーラスセラミックスの強度が増大する。この工程を採
用することなく、従来行われているように常温から１２
００〜１５００℃まで一気に加温すると、焼成後のセラ
ミックスの品質にバラツキが生じるばかりか、有害・汚
染物質の除去性能においても不十分なものとなる。

【００３６】例えば、その圧縮強度が大きいものから小
さいものまで種々の強度のものが生じ、強度の小さいも
のは、焼成後のクラッシャー処理において粉状になり、
この粉状セラミックスをカラムに充填後、排水・廃液処
理に供すると、流体抵抗が大きく、すぐに目詰まりを生
じ、到底実用に供することはできないものである。

【００３７】次に、この６００〜８００℃で３〜７時間
加熱された成型体は、４時間程度かけて１２００〜１５
００℃まで昇温させる。本発明において、１２００〜１
５００℃とその焼成温度に幅があるのは、粘土中の二酸
化ケイ素およびアルカリ分の量を制御し、焼成結果とし
て異なる活性表面を得るためという理由による。すなわ
ち、粘土中のアルカリ分が比較的多く、焼結が容易な場
合については１２００℃程度でよいが、ケイ素分が多く
焼結が困難な場合には１５００℃での焼成がよく、幅広
い用途に用いることが可能なセラミックスを得るという
理由でおよそ１２５０℃での焼成が特に好ましい。

【００３８】成型体の品温が、１２００〜１５００℃に
達したならば、この温度で４〜８時間、望ましくは６時
間程度焼成する。この温度での焼成時間が、前記特開昭
６１−２９１４７３号公報に記載されているように１時
間程度であると、連続気孔形成部の表面非晶質化が不充
分で周囲の粒子との充分な焼結強度が得られないという
理由から、破壊しやすいという欠点を有するセラミック
スしか得られない。

【００３９】本発明において、「気孔表面が非晶質」と
は、セラミックス内部に形成される連続気孔の表面が、
ケイ酸ソーダを主成分とする非晶質と、ケイ酸ソーダや
酸化カルシウムなどの結晶質（結晶性粒子）を合わせも
ったものをいう。結晶質（結晶性粒子）の部分は、廃液
・排水中の処理対象成分と反応するが、非晶質の部分は
反応に寄与しない。

【００４０】しかし、連続気孔表面を株式会社日立製作
所製の電界放射型走査電子顕微鏡Ｓ−４２００型により
加速電圧１０ＫＶ（二次電子像）及び２０ＫＶ（反射電
子像）、撮影倍率３０００倍の条件下で観察したとこ
ろ、例えば前記特開昭６１−２９１４７３号公報に記載
されている従来の多孔質セラミックスでは、図１に示す
ように、セラミックス粒子の表面１ばかりでなく、連続
気孔２の表面の大部分が結晶性粒子３に覆われており、
処理対象成分の流れ４がセラミックス粒子に到達し、連
続気孔２中を通過しようとしても、抵抗が大きく、処理
対象成分が気孔２中へ充分流入・浸透することができ
ず、処理対象成分との反応に寄与するのは、殆どセラミ
ックス粒子の表面１であるのに対し、本発明に用いられ
る表面非晶質ポーラスセラミックスでは、図２に示すよ
うに、連続気孔２の表面に平滑な非晶質部分５が存在
し、処理対象成分の流れ４がセラミックス粒子に到達
し、連続気孔２中を通過する際の抵抗が少なく、処理対
象成分が気孔２中へ充分流入・浸透することができ、こ
れにより、セラミックス粒子の表面１のみならず、気孔
２中に存在する結晶性粒子３が処理対象成分と反応し、
その結果優れた廃液・排水処理効果を達成しうると考え
られる。

【００４１】本発明において用いられる「活性炭」と
は、木炭、ヤシ殻、石炭チャーその他動物の骨や血液等
の原料を十分に炭化して製造されるものであればよく、
大きな比表面積と吸着能をもつ多孔質の炭素質からなる
物質であれば、現在市販されているものに限定されるも
のではない。

【００４２】本発明において用いられる「カラム」とし
ては、通常の吸着処理に用いられるカラムであればよ
く、垂直に配設され、かつ３本のカラムを直列に連接し
たものを例示することができるが、本発明の効果を達成
しうる範囲で、傾斜を設けて配設することや、１本の長
いカラムを用いることや、並列に配設したものを用いる
等、適宜変更することができる。また、カラムへの通液
は下方から上方へ行うことが望ましい。

【００４３】なお、本発明に用いられる気孔表面が非晶
質のポーラスセラミックスは、トリクロロエタンのよう
な有機塩素含有廃液・排水の他、有機窒素含量が高い養
豚屎尿排水、鉛、六価クロム、ニッケル、水銀、亜鉛、
カドミウム、セレン等の重金属含有廃液、水溶性タンパ
ク含量が高い乳製品製造工場、水産加工処理場、屠殺場
からの廃液・排水、その除去が困難とされているＰ（リ
ン）、Ｎ（チッソ）を含有する河川、湖沼、工場の各排
水、パルプ工場廃液・排水、写真現像に伴って排出され
る廃液、自動車の洗車場からのワックスと洗剤が混じっ
た排水等にも適用しうる。

【００４４】

【実施例】本発明の特徴を明瞭にするため次に実施例・
参考例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものでない。なお、実施例・参考例中の部数は重量部
を表す。

【００４５】参考例１：気孔表面が非晶質のポーラスセ
ラミックスの製造粘土（瀬戸地方から採取した）２部と水３．２部とオガ
クズ６．７６部とを、混練機を用いてよく混練し、縦と
横と高さがそれぞれ２５０ｍｍ×１３０ｍｍ×１１０ｍ
ｍの煉瓦状に成型し、その含水率が４０％になるまで、
常温で３昼夜乾燥させた。この乾燥煉瓦状成型体を、容
積１０ｍ³の窯業釜に入れ、その一隅にバーナーで点火
した。およそ１０時間後、該成型体中のオガクズが自燃
により灰化し、品温はおよそ８００℃に達していた。こ
の品温８００℃程度の灰化成型体を加熱（追い焚き）
し、５時間程度その品温をおよそ８００℃に保持した。

【００４６】次いで、およそ４時間かけて、成型体の温
度がおよそ１２５０℃になるまで加熱し、この温度でお
よそ６時間焼成した。焼成後の成型体が冷却した後、釜
から取り出した。

【００４７】この時点で成型体の圧縮強度を株式会社島
津製作所製の圧縮強度試験機で測定したところ、６．０
〜９．５Ｋｇ／ｃｍ²という高圧縮強度範囲のものが得
られた。次に、このものをクラッシャーにかけ粉砕した
ところ、その径が１０ｍｍ以上のものが２０％、６〜１
０ｍｍのものが３０％、２〜６ｍｍのものが２０％、２
ｍｍ以下の粉状のものが３０％の割合で得られた。

【００４８】参考例１で得られたポーラスセラミックス
の物性は以下のとおりであった。カサ比重０．３６〜０．４０気孔率８６．７％比表面積２３ｍ²／ｇ

【００４９】上記ポーラスセラミックスの組成を、ＫＥ
ＶＥＸ社製のエネルギー分散型Ｘ線分光機ＳＩＧＭＡ２
型により加速電圧１５ＫＶ、測定時間１００秒の条件下
で測定したところ、セラミックス全体の組成は、酸化ケ
イ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化カルシウム、酸
化マグネシウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム等から
なり、粒子表面と気孔表面の活性部分の組成は、ケイ酸
ソーダ、ケイ酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグ
ネシウム等の結晶質であり、また、気孔表面の非活性部
分の組成は、ケイ酸ソーダ、酸化ケイ素、酸化アルミニ
ウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム等の非晶質であっ
た。

【００５０】また、本発明に用いられるポーラスセラミ
ックスは、セラミックスの全体及びその外部表面の組成
に比べて、その気孔表面の組成としてケイ素系成分が多
く、また前記電子顕微鏡写真による表面状態からして、
本発明のポーラスセラミックスは、その気孔表面が非晶
質であるポーラスセラミックスであることがわかる。

【００５１】比較例１：従来法によるポーラスセラミッ
クスの製造次の昇温・焼成工程を採用する以外は参考例１と同様に
行った。すなわち参考例１と同様に調整した乾燥煉瓦状
成型体を電気炉に入れ、その品温がほぼ直線的に１２５
０℃まで上昇するまで４時間加熱し、１２５０℃でおよ
そ１時間焼成した。

【００５２】焼成後の成型体の圧縮強度を、参考例１同
様、株式会社島津製作所製の圧縮強度測定機で測定した
ところ、２．１〜９．６Ｋｇ／ｃｍ²であり、圧縮強度
の範囲にバラツキがみられ、また低圧縮強度のものの占
める割合が高かった。次に、このものをクラッシャーに
かけ粉砕したところ、その径が１０ｍｍ以上のものが５
％、６〜１０ｍｍのものが１０％、２〜６ｍｍのものが
２０％、２ｍｍ以下のものが６５％の割合で得られ、参
考例１に比べて、粉状のものの占める割合が非常に高か
った。

【００５３】比較例１で得られたポーラスセラミックス
の物性は以下のとおりであった。カサ比重０．４〜０．５２気孔率８５．６〜８７．１％比表面積１８〜３８ｍ²／ｇ

【００５４】このポーラスセラミックスの組成を、参考
例１と同様に測定したところ、セラミックス全体の組
成、粒子表面と気孔表面の活性部分の組成及び気孔表面
の非活性部分の組成においては大差はなかった。

【００５５】上記の各種物性値を参考例１のものと比べ
ると、組成全体や外部表面の組成には差異はないが、そ
の電子顕微鏡写真による気孔表面の状態からして、本発
明に用いられる気孔表面が非晶質であるポーラスセラミ
ックスと異なり、その気孔表面は大部分が酸化ケイ素、
酸化カルシウム等からなる均質な結晶質であり、結晶粒
子が大きく、また結晶粒子間の結合が不十分で、参考例
１のものに比べ活性な結晶粒子が適量配置された構造と
はなっていない（前記図１及び図２参照）。

【００５６】実施例１：気孔表面が非晶質のポーラスセ
ラミックスを用いた有機塩素含有廃液の処理参考例１で得られたその径が６〜１０ｍｍの気孔表面が
非晶質のポーラスセラミックスと活性炭（武田薬品株式
会社製）の５０：５０の混合物を用いて、以下のように
テトラクロロエチレンを含有する工場廃液１０Ｌ（リッ
トル）の処理を図３の処理装置を用いて行った。

【００５７】図３に示すように、垂直に配設された、直
径２６ｍｍ、長さ１０３ｍｍ、容積５０ｍｌのカラム６
に、参考例１で得られた気孔表面が非晶質のポーラスセ
ラミックス１２．５ｇと同量の活性炭の混合物７を充填
し、このものを３本直列に連結した装置を用い、通水線
速度０．２ｍｍ／秒、接触時間２５分４５秒、処理水量
６．７ｍｌ／分の処理条件で、通水時間１４４００分
（１００日）の長期連続運転を行った。その結果を図４
に示す。

【００５８】図４中、●印は工場から排出される廃液中
のテトラクロロエチレン濃度を表し、そのため得られる
サンプル毎にその濃度が変動している。また、■印は処
理後のテトラクロロエチレン濃度を表している。図４か
らもわかるように、本発明における気孔表面が非晶質の
ポーラスセラミックスを用いた処理後の廃液中のテトラ
クロロエチレン濃度は０．０１ｍｇ／Ｌまで低下し、こ
の値は我が国の水質基準である０．１ｍｇ／Ｌを大きく
下回っていた。

【００５９】またこのテトラクロロエチレン濃度０．０
１ｍｇ／Ｌという処理能力は連続通水時間１０６８０分
まで継続することが確かめられた。これらの結果からす
ると、本発明に用いられる気孔表面が非晶質のポーラス
セラミックスの作用は、単なる物理的吸着では説明でき
ず、またカラム中には微生物の増殖が認められないこと
から、そのメカニズムは明らかではないが、テトラクロ
ロエチレンが何らかの作用により分解されているものと
思われる。

【００６０】比較例２：活性炭のみを使用した有機塩素
含有廃液の処理実施例２における気孔表面が非晶質のポーラスセラミッ
クスと活性炭の混合物に代えて、活性炭のみを用いる以
外は実施例２と同様に行った。その結果を図５に示す。
図５中●印は気孔表面非晶質ポーラスセラミックスと活
性炭の混合物による処理後のテトラクロロエチレン濃度
を表し、また■印は活性炭単独処理におけるテトラクロ
ロエチレン濃度を表している。

【００６１】図５からもわかるように、活性炭のみを使
用した場合には廃液中のテトラクロロエチレンの量は、
０．１ｍｇ／Ｌまでしか低下しなかった。この値は、実
施例１における気孔表面が非晶質のポーラスセラミック
スと活性炭の混合物を用いた場合の１０倍の値であり、
このことから本発明に用いられる気孔表面が非晶質のポ
ーラスセラミックスの有効性がよくわかる。

【００６２】比較例３：従来法によるポーラスセラミッ
クスを使用した有機塩素含有廃液の処理比較例１により製造されたポーラスセラミックスを用い
る以外は実施例１と同様に行った。その結果、比較例１
により製造されたポーラスセラミックスと活性炭の混合
物による処理は、上記比較例２における活性炭単独処理
と大差なく、テトラクロロエチレンの吸着能力及びその
持続力において、本発明に用いられる気孔表面が非晶質
のポーラスセラミックスと活性炭を用いた場合に比べて
劣っていた。

【００６３】

【発明の効果】本発明に用いられる気孔表面が非晶質の
ポーラスセラミックスを用いると、現在その処理が問題
となっている排水・廃液中の有害・汚染物質の除去・分
解が可能となり、また、その除去・分解作用が長時間持
続することから、極めて実用的であるといえる。

【００６４】また、本発明の製造方法によると、上記気
孔表面が非晶質のポーラスセラミックスが製造すること
ができるばかりか、排水・廃液の処理に有用な高圧縮強
度範囲のものが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来のポーラスセラミックスの気孔表面の状態
を示す模式図である。

【図２】本発明の表面非晶質ポーラスセラミックスの気
孔表面の状態を示す模式図である。

【図３】有機塩素含有廃液の処理装置の縦断面図であ
る。

【図４】本発明によるテトラクロロエチレン含有廃液の
長期連続処理の結果を示す図である。

【図５】テトラクロロエチレン含有廃液の本発明による
処理と活性炭単独処理との比較結果を示す図である。

【符号の説明】

１ポーラスセラミックス粒子の表面２ポーラスセラミックス粒子の連続気孔３ポーラスセラミックス粒子における結晶性粒子４処理対象物の流れ５ポーラスセラミックス粒子の気孔表面の非晶質部分６廃液処理カラム７気孔表面非晶質ポーラスセラミックスと活性炭との
混合物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C02F 1/28 B01J 20/00 - 20/34 B01D 39/00 - 41/04 C02F 1/58

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】有機塩素化合物を含有する廃液・排水
を、気孔表面が非晶質であるポーラスセラミックスを含
有する処理剤で処理する有機塩素化合物含有廃液・排水
の処理方法であって、前記気孔表面が非晶質であるポーラスセラミックスが、
粘土と気孔形成材料と水を混合し、適宜形状に成形後、
乾燥させ、該乾燥成型体の品温を成型体中の気孔形成材
料の自燃により５〜１５時間かけて、常温から６００〜
８００℃まで昇温させ、６００〜８００℃で３〜７時間
保持した後、１２００〜１５００℃まで昇温させ、１２
００〜１５００℃で４〜８時間焼成した後クラッシャー
処理したものであることを特徴とする有機塩素化合物含
有廃液・排水の処理方法。
【請求項２】有機塩素化合物を含有する廃液・排水
を、気孔表面が非晶質であるポーラスセラミックスを含
有する処理剤が充填されたカラムに通液処理する有機塩
素化合物含有廃液・排水の処理方法であって、前記気孔表面が非晶質であるポーラスセラミックスが、
粘土と気孔形成材料と水を混合し、適宜形状に成形後、
乾燥させ、該乾燥成型体の品温を成型体中の気孔形成材
料の自燃により５〜１５時間かけて、常温から６００〜
８００℃まで昇温させ、６００〜８００℃で３〜７時間
保持した後、１２００〜１５００℃まで昇温させ、１２
００〜１５００℃で４〜８時間焼成した後クラッシャー
処理したものであることを特徴とする有機塩素化合物含
有廃液・排水の処理方法。
【請求項３】気孔表面が非晶質であるポーラスセラミ
ックスを含む処理剤が、気孔表面が非晶質であるポーラ
スセラミックスと活性炭との混合物である請求項１又は
２記載の有機塩素化合物含有廃液・排水の処理方法。
【請求項４】気孔表面が非晶質であるポーラスセラミ
ックスと活性炭との混合物が、５０：５０の混合割合
（重量比）のものであることを特徴とする請求項３記載
の有機塩素化合物含有廃液・排水の処理方法。
【請求項５】有機塩素化合物が、テトラクロロエチレ
ン、トリクロロエチレン、トリクロロエタン、ジクロロ
メタン、四塩化炭素である請求項１〜４のいずれか記載
の有機塩素化合物含有廃液・排水の処理方法。
【請求項６】有機塩素化合物を含有する廃液・排水
が、ドライクリーニング廃液である請求項１〜４のいず
れか記載の有機塩素化合物含有廃液・排水の処理方法。
【請求項７】気孔表面が非晶質であるポーラスセラミ
ックスを含む処理剤が充填されたカラムと該カラムに有
機塩素化合物含有廃液・排水を通液するための手段とを
有する有機塩素化合物含有廃液・排水の処理装置であっ
て、前記気孔表面が非晶質であるポーラスセラミックスが、
粘土と気孔形成材料と水を混合し、適宜形状に成形後、
乾燥させ、該乾燥成型体の品温を成型体中の気孔形成材
料の自燃により５〜１５時間かけて、常温から６００〜
８００℃まで昇温させ、６００〜８００℃で３〜７時間
保持した後、１２００〜１５００℃まで昇温させ、１２
００〜１５００℃で４〜８時間焼成した後クラッシャー
処理したものであることを特徴とする有機塩素化合物含
有廃液・排水の処理装置。