JP3408701B2 - Method and apparatus for treating organic chlorine compound-containing waste liquid and wastewater - Google Patents

Method and apparatus for treating organic chlorine compound-containing waste liquid and wastewater

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JP3408701B2
JP3408701B2 JP27914396A JP27914396A JP3408701B2 JP 3408701 B2 JP3408701 B2 JP 3408701B2 JP 27914396 A JP27914396 A JP 27914396A JP 27914396 A JP27914396 A JP 27914396A JP 3408701 B2 JP3408701 B2 JP 3408701B2
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Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポーラス(多孔
質)セラミックス及び活性炭を利用した、現在その処理
が問題になっているテトラクロロエチレン、トリクロロ
エチレン、トリクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化
炭素等の有機塩素化合物を含有する廃液・排水の処理方
法及びその装置に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention uses porous ceramics and activated carbon, and contains an organic chlorine compound such as tetrachloroethylene, trichloroethylene, trichloroethane, dichloromethane, carbon tetrachloride, etc., whose treatment is currently a problem. The present invention relates to a waste liquid / wastewater treatment method and apparatus.

【0002】[0002]

【従来の技術】有機塩素化合物であるテトラクロロエチ
レンは、臭気を有する無色の重い液体で、主にドライク
リーニング用溶剤、金属洗浄用溶剤等に用いられている
が、人への影響として、頭痛、めまい、肝障害等を起こ
すことが知られている。また、同じく有機塩素化合物で
あるトリクロロエチレンは、臭気を有する無色の重い液
体で、油とよく混和することから主に金属洗浄用溶剤と
して用いられているが、人への影響として、頭痛、吐き
気、肝障害等を起こすことが知られている。これらテト
ラクロロエチレンとトリクロロエチレンは、共に平成元
年10月から水質汚濁防止法の有害物質として指定され
ている。
2. Description of the Related Art Tetrachlorethylene, which is an organic chlorine compound, is a colorless and heavy liquid having an odor and is mainly used as a solvent for dry cleaning, a solvent for cleaning metals, etc. , Known to cause liver damage. Also, trichlorethylene, which is also an organic chlorine compound, is a colorless heavy liquid having an odor and is mainly used as a solvent for metal washing because it mixes well with oil, but as an effect on humans, headache, nausea, It is known to cause liver damage and the like. Both tetrachloroethylene and trichlorethylene have been designated as harmful substances under the Water Pollution Control Act since October 1989.

【0003】従来、これらの有機塩素化合物を含有する
廃液・排水の一般的な処理法としては、前処理として活
性炭吸着装置や水分離機等によりこれら有害物質を回収
し、廃液・排水中の濃度を低減させてから曝気処理を行
っていた。
Conventionally, as a general treatment method of waste liquid / wastewater containing these organic chlorine compounds, as a pretreatment, these harmful substances are recovered by an activated carbon adsorption device, a water separator, etc., and the concentration in the waste liquid / wastewater is The aeration process was performed after reducing the above.

【0004】他方、従来からポーラス(多孔質)セラミ
ックスを利用した各種廃液・排水の処理方法は知られて
いる。例えば、本発明者らによる特開昭58−2055
16号公報には、ケイ石−粘土の混合物に長石及びアル
ミナ粉末を加えたものに、おがくずと水を加え混練した
泥状物の成型品を1100〜1200℃で焼成してなる
化学薬品、重金属等の選択除去に優れたチューブ型のセ
ラミック系カートリッジフィルターが記載されている。
On the other hand, conventionally, various waste liquid / wastewater treatment methods using porous ceramics have been known. For example, JP-A-58-2055 by the present inventors.
Japanese Patent No. 16 discloses a chemical and a heavy metal obtained by firing a molded product of a mud-like material obtained by adding feldspar and alumina powder to a mixture of silica-clay and kneading sawdust and water at 1100 to 1200 ° C. Etc., a tube-type ceramic cartridge filter excellent in selective removal of the above is described.

【0005】本発明者らによる特公平1−60317号
公報には、処理槽の底部に砂や砂利の層からなる濾過層
を設け、その上にポーラス状のセラミックス粒状物を積
層させた処理層を設け、該処理層の上面と該濾過層の下
面に散気管を配してなる下水等の排水処理装置が記載さ
れている。
Japanese Patent Publication No. 1-60317 by the present inventors discloses a treatment layer in which a filtration layer made of a sand or gravel layer is provided at the bottom of a treatment tank, and porous ceramic particles are laminated on the filtration layer. And a drainage treatment device for sewage or the like, which is provided with an air diffuser on the upper surface of the treatment layer and the lower surface of the filtration layer.

【0006】本発明者らによる特開昭61−13649
0号公報には、曝気槽内の廃液・排水の流れの方向を横
断する位置に、間隔をあけて網体等の有孔材料内に充填
してなるポーラス状のセラミックス粒状物からなる濾材
を立設してなる曝気式廃液・排水処理装置が記載されて
いる。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-13649
No. 0 publication discloses a filter medium composed of porous ceramic particles, which is filled in a perforated material such as a mesh body at a position transverse to the flow direction of waste liquid / drainage in an aeration tank. It describes an aeration type waste liquid / wastewater treatment device that is installed upright.

【0007】本発明者らによる特公平1−42758号
公報には、曝気槽内の廃水の流れの方向を横断する位置
に、間隔をあけて網体等の有孔材料内に充填してなるポ
ーラス状のセラミックス粒状物からなる濾材を立設して
なる曝気槽とこの曝気槽と管体にて連通した、その底部
に砂や砂利の層からなる濾過層を設け、その上にポーラ
ス状のセラミックス粒状物を積層させた処理層を設け、
該処理層の上面と該濾過層の下面に散気管を配してなる
処理槽からなる曝気式高度廃水処理装置が記載されてい
る。
According to Japanese Patent Publication No. 1-42758 by the present inventors, a porous material such as a mesh body is filled with a space at a position transverse to the flow direction of waste water in an aeration tank. An aeration tank formed by standing a filter material made of porous ceramic particles is connected to the aeration tank by a pipe, and a filtration layer made of sand or gravel is provided at the bottom of the aeration tank, and a porous layer is formed on the filtration layer. Providing a treatment layer in which ceramic granules are laminated,
There is described an aeration-type advanced wastewater treatment device comprising a treatment tank in which air diffusers are arranged on the upper surface of the treatment layer and the lower surface of the filtration layer.

【0008】特公平2−1558号公報には、主として
家庭用雑排水、産業廃水、食品加工廃水等の廃液・排水
を、多孔質セラミックスと木質細片を主成分とする処理
媒質中で生物学的に処理する方法が記載されている。
Japanese Examined Patent Publication No. 2-1558 discloses that wastewater and wastewater such as domestic miscellaneous wastewater, industrial wastewater, food processing wastewater, etc. are mainly treated in a treatment medium mainly composed of porous ceramics and wood chips. Method is described.

【0009】本発明者らによる特公昭63−66247
号公報には、ポーラスなセラミックスと活性炭との混合
物を濾材として円筒体に充填しフィルター装置とした乳
化性の含油廃液・排水の処理法が記載されている。
Japanese Patent Publication No. 63-66247 by the present inventors
The publication describes a method for treating an emulsifying oil-containing waste liquid / wastewater which is used as a filter device by filling a cylindrical body with a mixture of porous ceramics and activated carbon as a filter material.

【0010】本発明者らによる特開昭60−26158
6号公報には、ポーラスなセラミックスの層の間に活性
炭の層からなる中間層を設けたものを濾材として、水道
水等の飲料水中から、金属、金属イオン及び有機塩素化
合物を除去する方法が記載されている。
JP-A-60-26158 by the present inventors
No. 6 discloses a method of removing metals, metal ions and organic chlorine compounds from drinking water such as tap water, using a filter having an intermediate layer made of a layer of activated carbon between layers of porous ceramics. Have been described.

【0011】また、本願発明者らによる特開昭61−2
91473号公報には、これら排水・廃液処理に用いら
れる多孔質セラミックスの製造法として、「粘土鉱物粉
末に水を添加混合したスラリーに気孔形成材料を含有さ
せ、乾燥、焼成して多孔質セラミックスを製造する方法
において、前記気孔形成材料は、金属粉末又は有機金属
結合物を気孔表面に結合させる前処理を施し、焼成は空
気中又は窒素雰囲気下で行うことを特徴とする多孔質セ
ラミックスの製造法」が記載されている。
Further, Japanese Patent Laid-Open No. 61-2 of the present inventors
In Japanese Patent No. 91473, a method for producing porous ceramics used for treating these wastewater and waste liquid is described as follows. "A porous material is added to a slurry obtained by adding water to clay mineral powder and mixed, dried and fired to form a porous ceramic. In the method for producing, the pore-forming material is subjected to a pretreatment for binding a metal powder or an organometallic bond to the surface of the pores, and firing is performed in air or under a nitrogen atmosphere. Is described.

【0012】[0012]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現在そ
の処理が問題になっているテトラクロロエチレン、トリ
クロロエタン等の有機塩素化合物を含有する廃液・排水
の処理に上記方法や従来から知られているポーラスセラ
ミックスを適用しても、完全に廃液・排水中の有害・汚
染物質を除去することはできなかった。
However, the above-mentioned method and the conventionally known porous ceramics are applied to the treatment of waste liquids / effluents containing organic chlorine compounds such as tetrachloroethylene and trichloroethane, which treatment is currently a problem. Even then, it was not possible to completely remove the harmful and pollutants in the waste liquid and wastewater.

【0013】また、前記特開昭61−291473号公
報には、その実施例の記載によると、乾燥成型体を昇温
し、1200〜1500℃程度で1時間焼成して多孔質
セラミックスを製造しているが、かかる1200〜15
00℃までの電気炉による短時間での昇温と1時間程度
の焼成では、得られるセラミックスは全体的に均質なも
のとなり、その気孔表面は非晶質とはなっておらず、そ
の圧縮強度においてバラツキが大きく、圧縮強度の小さ
いセラミックスは微粉化しやすく、排水・廃液処理用カ
ラムに充填して用いた場合、目詰まりが生じて長時間の
使用が難しく、また、各種排水・廃液の処理に用いた場
合、有害・汚染成分の除去性能が不十分でかつ長期使用
に難があり、実用的といい得るものではなかった。
Further, in the above-mentioned Japanese Patent Laid-Open No. 61-291473, according to the description of the example, the temperature of the dried molded body is increased and the sintered body is fired at about 1200 to 1500 ° C. for 1 hour to produce a porous ceramic. It takes 1200-15
When the temperature is raised in the electric furnace up to 00 ° C for a short time and the firing is performed for about 1 hour, the obtained ceramics become homogeneous throughout, the pore surface is not amorphous, and the compressive strength is In the case of ceramics with large variations and low compressive strength, it is easy to pulverize, and when packed in a column for wastewater / waste liquid treatment, clogging occurs and it is difficult to use for a long time. When used, it was not practical because the performance of removing harmful and polluting components was insufficient and it was difficult to use for a long time.

【0014】本発明の課題は、現在その処理が問題にな
っているテトラクロロエチレン、トリクロロエタン等の
有機塩素化合物を含有する廃液・排水からこれら有機塩
素化合物を、我が国の水質環境基準を下回り、皆無に近
いまで除去しうると共に、長期使用に耐える実用的な処
理方法及び処理装置を提供することにある。
The object of the present invention is to eliminate these organochlorine compounds from the wastewater and wastewater containing the organochlorine compounds such as tetrachloroethylene and trichloroethane, whose treatment is currently a problem, below the water quality standard of Japan. It is to provide a practical processing method and processing apparatus that can be removed up to and can withstand long-term use.

【0015】[0015]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポーラス
セラミックスを利用した、廃液・排水中の各種有害汚染
物質の除去について長年研究をし、偶々開発した気孔表
面が非晶質であるポーラスセラミックス(特願平8−2
50454号)が、現在その処理が問題になっているテ
トラクロロエチレン、トリクロロエタン等の有機塩素化
合物をはじめとする各種廃液・排水中の有害汚染物質の
除去に有効であることを見出し、加えてかかる気孔表面
が非晶質であるポーラスセラミックスの優れた有害汚染
物質除去機能をこれら有機塩素化合物を含有する廃液・
排水の処理に適用する際の実用的な最適条件及び最適処
理装置を開発すべく鋭意研究し、本発明を完成した。
[Means for Solving the Problems] The inventors of the present invention have conducted research for many years on the removal of various harmful pollutants in waste liquids and wastewater using porous ceramics, and developed a porous porous surface with an amorphous pore surface. Ceramics (Japanese Patent Application No. 8-2
No. 50454) is effective in removing harmful pollutants from various waste liquids and wastewater, including organic chlorine compounds such as tetrachloroethylene and trichloroethane, whose treatment is currently a problem. The excellent function of removing harmful pollutants of porous ceramics, which is amorphous, is a waste liquid containing these organic chlorine compounds.
The present invention has been completed through intensive research to develop practical optimum conditions and optimum treatment equipment when applied to wastewater treatment.

【0016】即ち、本発明は、粘土と気孔形成材料と水
を混合し、適宜形状に成形後、乾燥させ、該乾燥成型体
の品温を成型体中の気孔形成材料の自燃により5〜15
時間かけて、常温から600〜800℃まで昇温させ、
600〜800℃で3〜7時間保持した後、1200〜
1500℃まで昇温させ、1200〜1500℃で4〜
8時間焼成した後クラッシャー処理して得られる気孔表
面が非晶質であるポーラスセラミックスを用いた、有機
塩素化合物含有廃液・排水の処理方法に関する。
That is, the present invention relates to clay, a pore-forming material and water.
Are mixed, molded into an appropriate shape, and then dried to obtain the dried molded body.
5 to 15 due to self-combustion of the pore-forming material in the molded body
It takes 600 hours to raise the temperature from room temperature to 600-800 ℃,
After holding at 600 to 800 ° C for 3 to 7 hours, 1200 to
The temperature is raised to 1500 ° C., and the temperature is 1200 to 1500 ° C.
Porosity table obtained by crushing after firing for 8 hours
Organic using porous ceramics whose surface is amorphous
The present invention relates to a method for treating waste liquid and waste water containing chlorine compounds.

【0017】また、本発明は、有機塩素化合物を含有す
る廃液・排水を、気孔表面が非晶質であるポーラスセラ
ミックスを含有する処理剤が充填されたカラムに通液処
理することを特徴とする有機塩素化合物含有廃液・排水
の処理方法に関する。
Further, the present invention is characterized in that waste liquid / drainage containing an organic chlorine compound is passed through a column filled with a treatment agent containing porous ceramics whose pore surface is amorphous. The present invention relates to a method for treating waste liquid and waste water containing organic chlorine compounds.

【0018】本発明は、また、有機塩素化合物を含有す
る廃液・排水を、気孔表面が非晶質であるポーラスセラ
ミックスと活性炭との混合物、望ましくは50:50の
混合割合(重量比)のものからなる処理剤が充填された
カラムに通液処理することを特徴とする有機塩素化合物
含有廃液・排水の処理方法に関する。
The present invention also provides a waste liquid / drainage containing an organic chlorine compound, which is a mixture of porous ceramics having an amorphous pore surface and activated carbon, preferably a mixing ratio (weight ratio) of 50:50. The present invention relates to a method for treating an organic chlorine compound-containing waste liquid / wastewater, which comprises subjecting a column filled with a treatment agent comprising

【0019】[0019]

【0020】そしてまた、本発明は、テトラクロロエチ
レン、トリクロロエチレン、トリクロロエタン、ジクロ
ロメタン、四塩化炭素等の有機塩素化合物含有廃液・排
水の処理方法、及びドライクリーニング廃液等の有機塩
素化合物含有廃液・排水の処理方法に関する。
The present invention also provides a method for treating waste liquid / wastewater containing organic chlorine compounds such as tetrachloroethylene, trichloroethylene, trichloroethane, dichloromethane and carbon tetrachloride, and a method for treating waste liquid / wastewater containing organic chlorine compounds such as dry cleaning waste liquid. Regarding

【0021】さらに、本発明は、気孔表面が非晶質であ
るポーラスセラミックスを含有する処理剤、望ましくは
活性炭との等重量混合物が充填されたカラムと該カラム
に有機塩素化合物含有廃液・排水を通液するための手段
とを有することを特徴とする有機塩素化合物含有廃液・
排水の処理装置に関する。
Furthermore, the present invention provides a column filled with a treating agent containing porous ceramics whose pore surface is amorphous, preferably an equal weight mixture of activated carbon, and an organic chlorine compound-containing waste liquid / drainage to the column. Waste liquid containing an organochlorine compound characterized by having means for passing liquid
Related to wastewater treatment equipment.

【0022】[0022]

【発明の実施の形態】本発明における有機塩素化合物と
しては、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、
ジクロロメタン、四塩化炭素、1,2−ジクロロエチレ
ン、1,1−ジクロロエチレン、シス−1,2−ジクロ
ロエチレン、1,1,1−トリクロロエタン、1,1,
2−トリクロロエタン、1,3−ジクロロプロペン等を
例示することができる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As the organic chlorine compound in the present invention, tetrachloroethylene, trichloroethylene,
Dichloromethane, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethylene, 1,1-dichloroethylene, cis-1,2-dichloroethylene, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,
2-Trichloroethane, 1,3-dichloropropene and the like can be exemplified.

【0023】これら有機塩素化合物を含有する廃液・排
水としては、上記ドライクリーニング等の洗濯業の他、
化学工業、金属製品製造業、電気機械器具製造業、輸送
用機械器具製造業、精密機械器具製造業、繊維工業等か
らの有機塩素化合物含有廃液・排水を例示することがで
きる。
As the waste liquid / drainage containing these organic chlorine compounds, other than the washing industry such as the above dry cleaning,
Examples include organic chlorine compound-containing waste liquid and waste water from the chemical industry, metal product manufacturing industry, electric machinery / equipment manufacturing industry, transportation machinery / equipment manufacturing industry, precision machinery / equipment manufacturing industry, textile industry, and the like.

【0024】次に本発明において用いられる、気孔表面
が非晶質であるポーラスセラミックスの製法について述
べる。気孔表面が非晶質であるポーラスセラミックスの
製法に用いられる「粘土」とは、水分を加えると粘着性
と可塑性を示し、乾くと硬くなる性質を有し、その大部
分が、ケイ酸塩鉱物を主成分とする粘土鉱物から構成さ
れているものをいうが、必要に応じてカルシウム、マグ
ネシウム、ナトリウム、カリウム等他の無機成分等を含
有していてもよい。
Next, a method for producing porous ceramics having an amorphous pore surface used in the present invention will be described. "Clay" used in the production of porous ceramics whose pore surface is amorphous shows tackiness and plasticity when added with water, and has the property of becoming hard when dried, most of which are silicate minerals. However, if necessary, other inorganic components such as calcium, magnesium, sodium, potassium, etc. may be contained.

【0025】気孔表面が非晶質であるポーラスセラミッ
クスの製法に用いられる「気孔形成材料」とは、オガク
ズ、木屑、モミガラ、麦ワラ、フスマ、バーク(木の
皮)等植物に由来するもの、プラスチック屑、粒状吸収
性高分子、炭酸水素ナトリウム等、加熱によってガスを
発生するものであればどのようなものでも用いることが
できるが、オガクズ、木屑が自然段階における急激なガ
ス発生がなく、気孔表面が非晶質であるポーラスセラミ
ックスの構造を安定的に形成するという観点から望まし
い。
The "pore-forming material" used in the method for producing porous ceramics having an amorphous pore surface means a plant-derived material such as sawdust, wood chips, chaff, wheat straw, bran (bark), and plastics. Anything can be used as long as it generates gas by heating, such as dust, granular absorbent polymer, sodium hydrogen carbonate, etc. However, sawdust and wood chips do not generate sudden gas in the natural stage, and the pore surface Is desirable from the viewpoint of stably forming a porous ceramic structure having an amorphous structure.

【0026】気孔表面が非晶質であるポーラスセラミッ
クスの製法に用いられる「水」としては、通常水道水が
用いられるが、その他粘土鉱物中にアルカリ分が少ない
場合には海水も使用できる。また、他の原料である粘
土、気孔形成材料に水分が含まれている場合は、その水
分でもって代用することもできる。
As the "water" used in the method for producing porous ceramics having an amorphous pore surface, tap water is usually used, but seawater can also be used when other alkali minerals are small in the clay mineral. Further, when the other raw material clay or pore-forming material contains water, the water can be used as a substitute.

【0027】気孔表面が非晶質であるポーラスセラミッ
クスの製法において、粘土と気孔形成材料と水との「混
練」は、これら3者を適宜順序で、モルタルセメントミ
キサー等の混練機で均一になるまで混練することにより
行われ、また、これら成分の混合割合は、本発明に用い
られる気孔表面非晶質ポーラスセラミックスが得られる
ならばどのような割合でもよいが、連続気孔部に非晶質
部を多く形成させ、処理対象物質をその他の非平滑部に
吸着させる目的の観点からして、粘土2:水3.2:気
孔形成材料6.76(重量部、以下同じ)の割合の混合
物が望ましいが、これに限定されるものではない。混合
後は、焼成の便なるように、煉瓦状、円盤状等適宜形状
に成型される。
In the process for producing porous ceramics whose pore surface is amorphous, the "kneading" of clay, the pore-forming material and water is carried out in a proper order of these three by a kneader such as a mortar cement mixer. The mixing ratio of these components may be any ratio as long as the pore surface amorphous porous ceramics used in the present invention can be obtained. In view of the purpose of forming a large amount of water and adsorbing the substance to be treated to the other non-smooth portion, a mixture of clay 2: water 3.2: pore forming material 6.76 (weight part, the same applies hereinafter) Desirably, but not exclusively. After mixing, the mixture is molded into an appropriate shape such as a brick shape or a disk shape so as to be easily baked.

【0028】気孔表面が非晶質であるポーラスセラミッ
クスの製法における成型後の「乾燥」は、通常室温で含
水率40%になるまで静置することにより行われるが、
バーナー等を用いた通風乾燥等により実施することもで
き、上記静置乾燥に限定されるものではない。
The "drying" after molding in the method for producing a porous ceramic having an amorphous pore surface is usually carried out by allowing it to stand at room temperature until the water content becomes 40%.
It can also be carried out by ventilation drying using a burner or the like, and is not limited to the above static drying.

【0029】気孔表面が非晶質であるポーラスセラミッ
クスの製法における「昇温」及び「焼成」は、電気炉、
耐火煉瓦からなる窯業釜又はキルン等上記乾燥後の成型
体を加温・焼成することができるものであればいかなる
ものでも使用しうるが、均一なセラミックス製品を一度
に大量生産することが出来るという観点からは窯業釜又
はキルンが望ましい。
The "heating" and "firing" in the process for producing porous ceramics whose pore surface is amorphous are
Any material that can heat and bake the dried molded body such as a kiln or kiln made of refractory bricks can be used, but it is said that uniform ceramic products can be mass-produced at one time. From the viewpoint, a kiln or kiln is preferable.

【0030】気孔表面が非晶質であるポーラスセラミッ
クスの製法において、焼成後の成型体は、これをそのま
まブロックタイプやカートリッジタイプのフィルターと
して使用することができるが、これをカラム等に充填し
て用いる場合には通常クラッシャー(粉砕)処理が施さ
れる。このクラッシャー処理には、ロール型等通常の粉
砕機であればどのようなタイプのものでも使用できる
が、カラム等における使用に適さない粉状のセラミック
スの生じる割合を減ずるために、本発明者らが改良した
ロールとロールの最狭部が10〜30mmに調整された
ロール型クラッシャーを用いることが望ましい。
In the method for producing porous ceramics whose pore surface is amorphous, the molded body after firing can be used as it is as a block type or cartridge type filter, but it is packed in a column or the like. When used, it is usually crushed. Although any type of ordinary crusher such as a roll type can be used for this crusher treatment, in order to reduce the proportion of powdery ceramics unsuitable for use in a column or the like, the present inventors It is preferable to use a roll-type crusher in which the narrowest part of the roll is adjusted to 10 to 30 mm.

【0031】次に気孔表面が非晶質であるポーラスセラ
ミックスを製造する上で、最も重要な「昇温」及び「焼
成」工程について説明する。まず、成型後乾燥させた成
型体の品温を、徐々に常温から600〜800℃、望ま
しくは800℃まで昇温させる。かかる緩慢な昇温工程
を採用することにより、焼結後のセラミックスの性状が
成型体製造時とほぼ同様の形状を保つことにより、充分
な連続気孔を形成しつつ、充分な処理対象物との反応部
を有するものとなる。
Next, the most important "temperature raising" and "firing" steps in producing a porous ceramic having an amorphous pore surface will be described. First, the temperature of the molded product that has been dried after molding is gradually raised from room temperature to 600 to 800 ° C, preferably 800 ° C. By adopting such a gradual temperature raising step, the properties of the ceramics after sintering are kept almost the same as those at the time of manufacturing the molded body, and while forming sufficient continuous pores, it is possible to obtain a sufficient treatment object. It has a reaction part.

【0032】他方、この緩慢な昇温工程を採用しない従
来の昇温方法、例えば前記特開昭61−291473号
公報に記載されている多孔質セラミックスを製造する場
合のように、電気炉等を用いて急激な昇温過程をたどる
昇温方法を採用すると、焼結後のセラミックスが結晶成
分間の結合が不十分でもろく、同時にセラミックスに形
成された気孔表面の大部分が結晶質で覆われ、被処理成
分が気孔中を通過する際の抵抗が大きくなり、被処理成
分が気孔中へ充分浸透することができないという性質・
性状を有するものとなり、これを廃液・排水・廃液中の
汚染・有害成分の除去に適用した場合、その除去が不十
分なものとなり、かつ長期の使用に耐えうるものが得ら
れない。
On the other hand, a conventional temperature raising method which does not employ this slow temperature raising step, such as an electric furnace as in the case of producing the porous ceramics described in the above-mentioned JP-A-61-291473, is used. If a temperature rising method that follows a rapid temperature rising process is adopted, the ceramics after sintering will be brittle even if the bond between the crystal components is insufficient, and at the same time most of the pore surface formed in the ceramics will be covered with crystalline material. The property that the component to be treated has a large resistance when passing through the pores and the component to be treated cannot sufficiently penetrate into the pores.
When it is applied to the removal of waste liquid, waste water, pollution in waste liquid, and harmful components, the removal is insufficient and a product that can withstand long-term use cannot be obtained.

【0033】かかる緩慢な常温から600〜800℃ま
での昇温に要する時間は、成型物の大きさや量にもよる
が、通常5〜15時間程度、望ましくはおよそ10時間
かけて行う。このような昇温を制御するには、電気炉や
窯業釜およびキルンの加熱加温を調節することによって
実施することができるが、気孔形成材料がオガクズ等可
燃性である場合は、むしろ乾燥成型体の一隅を、例えば
バーナー等により点火し、成型体中のオガクズ等の可燃
性気孔形成材料自体の燃焼(自燃)により行うことが特
に望ましい。この自燃による品温の制御方法は、ポーラ
スセラミックスを調製する上で本発明者らにより初めて
見いだされた画期的な方法であり、この方法を採用する
ことにより、有機塩素化合物含有廃液・排水等の処理に
特に優れた気孔表面が非晶質であるポーラスセラミック
ス製品が得られることが確かめられた。
The time required to raise the temperature from the slow room temperature to 600 to 800 ° C. is usually about 5 to 15 hours, preferably about 10 hours, depending on the size and amount of the molded product. Such heating can be controlled by adjusting the heating and heating of the electric furnace, the kiln, and the kiln, but if the pore-forming material is flammable, such as sawdust, it is rather dried and molded. It is particularly desirable that one corner of the body is ignited by, for example, a burner or the like, and the combustible pore-forming material itself such as sawdust in the molded body is burned (self-combustion). This method of controlling the product temperature by self-combustion is an epoch-making method that was first discovered by the present inventors in preparing porous ceramics, and by adopting this method, an organic chlorine compound-containing waste liquid, wastewater, etc. It was confirmed that a porous ceramics product having an amorphous pore surface, which was particularly excellent in the treatment of 1., could be obtained.

【0034】このように、5〜15時間かけて乾燥成型
体の品温が600〜800℃に達した段階で、成型体中
のオガクズ等の可燃物は灰化する。この段階で、追い焚
き等によりこの600〜800℃の温度を3〜7時間、
望ましくはおよそ5時間保持する。この工程は気孔表面
が非晶質のポーラスセラミックスを製造する上で不可欠
な工程である。
As described above, when the temperature of the dried molded product reaches 600 to 800 ° C. over 5 to 15 hours, combustibles such as sawdust in the molded product are incinerated. At this stage, the temperature of 600 to 800 ° C. is kept for 3 to 7 hours by additional heating,
Hold for approximately 5 hours. This step is an indispensable step for producing porous ceramics whose pore surface is amorphous.

【0035】この工程を採用することにより、粘土中の
アルカリ成分が徐々に溶けだし、その結果、ポーラスな
セラミックスの連続気孔表面が非晶質となり、焼結後の
ポーラスセラミックスの強度が増大する。この工程を採
用することなく、従来行われているように常温から12
00〜1500℃まで一気に加温すると、焼成後のセラ
ミックスの品質にバラツキが生じるばかりか、有害・汚
染物質の除去性能においても不十分なものとなる。
By adopting this step, the alkaline component in the clay gradually begins to melt, and as a result, the surface of the open pores of the porous ceramic becomes amorphous, and the strength of the porous ceramic after sintering increases. Without adopting this process, it is possible to remove from 12
If the material is heated all the way from 00 to 1500 ° C., not only the quality of the ceramics after firing will vary, but also the removal performance of harmful and pollutants will be insufficient.

【0036】例えば、その圧縮強度が大きいものから小
さいものまで種々の強度のものが生じ、強度の小さいも
のは、焼成後のクラッシャー処理において粉状になり、
この粉状セラミックスをカラムに充填後、排水・廃液処
理に供すると、流体抵抗が大きく、すぐに目詰まりを生
じ、到底実用に供することはできないものである。
For example, various strengths are produced from one having a high compressive strength to one having a small compressive strength, and a material having a low strength becomes powdery in the crusher treatment after firing,
If this powdery ceramics is packed in a column and then subjected to drainage / waste liquid treatment, the fluid resistance is large and clogging occurs immediately, and it cannot be put to practical use at all.

【0037】次に、この600〜800℃で3〜7時間
加熱された成型体は、4時間程度かけて1200〜15
00℃まで昇温させる。本発明において、1200〜1
500℃とその焼成温度に幅があるのは、粘土中の二酸
化ケイ素およびアルカリ分の量を制御し、焼成結果とし
て異なる活性表面を得るためという理由による。すなわ
ち、粘土中のアルカリ分が比較的多く、焼結が容易な場
合については1200℃程度でよいが、ケイ素分が多く
焼結が困難な場合には1500℃での焼成がよく、幅広
い用途に用いることが可能なセラミックスを得るという
理由でおよそ1250℃での焼成が特に好ましい。
Next, the molded body heated at 600 to 800 ° C. for 3 to 7 hours is 1200 to 15 over 4 hours.
Raise the temperature to 00 ° C. In the present invention, 1200 to 1
The difference between 500 ° C. and its firing temperature is due to controlling the amount of silicon dioxide and alkali in the clay to obtain different active surfaces as a result of firing. That is, when the amount of alkali in the clay is relatively large and the sintering is easy, the temperature may be about 1200 ° C. Firing at about 1250 ° C is particularly preferred because it yields a ceramic that can be used.

【0038】成型体の品温が、1200〜1500℃に
達したならば、この温度で4〜8時間、望ましくは6時
間程度焼成する。この温度での焼成時間が、前記特開昭
61−291473号公報に記載されているように1時
間程度であると、連続気孔形成部の表面非晶質化が不充
分で周囲の粒子との充分な焼結強度が得られないという
理由から、破壊しやすいという欠点を有するセラミック
スしか得られない。
When the temperature of the molded product reaches 1200 to 1500 ° C., it is fired at this temperature for 4 to 8 hours, preferably about 6 hours. If the firing time at this temperature is about 1 hour as described in JP-A-61-291473, the surface amorphization of the continuous pore forming part is insufficient, and the continuous pore forming part is not formed. Only ceramics, which have the drawback of being easily broken, can be obtained because sufficient sinter strength cannot be obtained.

【0039】本発明において、「気孔表面が非晶質」と
は、セラミックス内部に形成される連続気孔の表面が、
ケイ酸ソーダを主成分とする非晶質と、ケイ酸ソーダや
酸化カルシウムなどの結晶質(結晶性粒子)を合わせも
ったものをいう。結晶質(結晶性粒子)の部分は、廃液
・排水中の処理対象成分と反応するが、非晶質の部分は
反応に寄与しない。
In the present invention, "the surface of the pores is amorphous" means that the surface of the continuous pores formed inside the ceramic is
It refers to a combination of an amorphous material containing sodium silicate as a main component and a crystalline material (crystalline particles) such as sodium silicate and calcium oxide. The crystalline part (crystalline particles) reacts with the components to be treated in the waste liquid / drainage, but the amorphous part does not contribute to the reaction.

【0040】しかし、連続気孔表面を株式会社日立製作
所製の電界放射型走査電子顕微鏡S−4200型により
加速電圧10KV(二次電子像)及び20KV(反射電
子像)、撮影倍率3000倍の条件下で観察したとこ
ろ、例えば前記特開昭61−291473号公報に記載
されている従来の多孔質セラミックスでは、図1に示す
ように、セラミックス粒子の表面1ばかりでなく、連続
気孔2の表面の大部分が結晶性粒子3に覆われており、
処理対象成分の流れ4がセラミックス粒子に到達し、連
続気孔2中を通過しようとしても、抵抗が大きく、処理
対象成分が気孔2中へ充分流入・浸透することができ
ず、処理対象成分との反応に寄与するのは、殆どセラミ
ックス粒子の表面1であるのに対し、本発明に用いられ
る表面非晶質ポーラスセラミックスでは、図2に示すよ
うに、連続気孔2の表面に平滑な非晶質部分5が存在
し、処理対象成分の流れ4がセラミックス粒子に到達
し、連続気孔2中を通過する際の抵抗が少なく、処理対
象成分が気孔2中へ充分流入・浸透することができ、こ
れにより、セラミックス粒子の表面1のみならず、気孔
2中に存在する結晶性粒子3が処理対象成分と反応し、
その結果優れた廃液・排水処理効果を達成しうると考え
られる。
However, the continuous pore surface was subjected to a field emission scanning electron microscope S-4200 manufactured by Hitachi, Ltd. under the conditions of an accelerating voltage of 10 KV (secondary electron image) and 20 KV (backscattered electron image) and a magnification of 3000 times. In the conventional porous ceramics disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 61-291473, for example, as shown in FIG. Part is covered with crystalline particles 3,
Even if the flow 4 of the component to be treated reaches the ceramic particles and tries to pass through the continuous pores 2, the resistance is large and the component to be treated cannot sufficiently flow into and permeate into the pores 2. It is almost the surface 1 of the ceramic particles that contributes to the reaction, whereas the surface amorphous porous ceramics used in the present invention has a smooth amorphous surface on the surface of the continuous pores 2 as shown in FIG. The portion 5 exists, the flow 4 of the component to be treated reaches the ceramic particles, and there is little resistance when passing through the continuous pores 2, and the component to be treated can sufficiently flow into and permeate into the pores 2. As a result, not only the surface 1 of the ceramic particles but also the crystalline particles 3 present in the pores 2 react with the component to be treated,
As a result, it is considered possible to achieve excellent wastewater and wastewater treatment effects.

【0041】本発明において用いられる「活性炭」と
は、木炭、ヤシ殻、石炭チャーその他動物の骨や血液等
の原料を十分に炭化して製造されるものであればよく、
大きな比表面積と吸着能をもつ多孔質の炭素質からなる
物質であれば、現在市販されているものに限定されるも
のではない。
The "activated carbon" used in the present invention may be charcoal, coconut shell, coal char or any other material produced by sufficiently carbonizing raw materials such as animal bones and blood,
As long as it is a substance made of a porous carbonaceous material having a large specific surface area and adsorption ability, it is not limited to the commercially available substances.

【0042】本発明において用いられる「カラム」とし
ては、通常の吸着処理に用いられるカラムであればよ
く、垂直に配設され、かつ3本のカラムを直列に連接し
たものを例示することができるが、本発明の効果を達成
しうる範囲で、傾斜を設けて配設することや、1本の長
いカラムを用いることや、並列に配設したものを用いる
等、適宜変更することができる。また、カラムへの通液
は下方から上方へ行うことが望ましい。
The "column" used in the present invention may be any column used in ordinary adsorption treatment, and examples thereof include vertically arranged columns in which three columns are connected in series. However, it can be appropriately changed within a range in which the effect of the present invention can be achieved, such as arranging with inclination, using one long column, and using columns arranged in parallel. Further, it is desirable to pass the liquid through the column from the bottom to the top.

【0043】なお、本発明に用いられる気孔表面が非晶
質のポーラスセラミックスは、トリクロロエタンのよう
な有機塩素含有廃液・排水の他、有機窒素含量が高い養
豚屎尿排水、鉛、六価クロム、ニッケル、水銀、亜鉛、
カドミウム、セレン等の重金属含有廃液、水溶性タンパ
ク含量が高い乳製品製造工場、水産加工処理場、屠殺場
からの廃液・排水、その除去が困難とされているP(リ
ン)、N(チッソ)を含有する河川、湖沼、工場の各排
水、パルプ工場廃液・排水、写真現像に伴って排出され
る廃液、自動車の洗車場からのワックスと洗剤が混じっ
た排水等にも適用しうる。
The porous ceramics having an amorphous pore surface used in the present invention include organic chlorine-containing waste liquid / drainage such as trichloroethane, swine manure effluent having a high organic nitrogen content, lead, hexavalent chromium and nickel. , Mercury, zinc,
Waste liquid containing heavy metals such as cadmium and selenium, dairy product factory with high water-soluble protein content, fish processing plant, waste liquid and drainage from slaughterhouse, P (phosphorus), N (chisso) which is difficult to remove It can also be applied to rivers, lakes and marshes containing water, wastewater from a pulp mill, wastewater discharged from photofinishing, wastewater mixed with wax and detergent from car wash lots, etc.

【0044】[0044]

【実施例】本発明の特徴を明瞭にするため次に実施例・
参考例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものでない。なお、実施例・参考例中の部数は重量部
を表す。
EXAMPLES In order to clarify the characteristics of the present invention, the following examples
Reference examples will be given, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the number of parts in Examples and Reference Examples represents parts by weight.

【0045】参考例1:気孔表面が非晶質のポーラスセ
ラミックスの製造 粘土(瀬戸地方から採取した)2部と水3.2部とオガ
クズ6.76部とを、混練機を用いてよく混練し、縦と
横と高さがそれぞれ250mm×130mm×110m
mの煉瓦状に成型し、その含水率が40%になるまで、
常温で3昼夜乾燥させた。この乾燥煉瓦状成型体を、容
積10m3の窯業釜に入れ、その一隅にバーナーで点火
した。およそ10時間後、該成型体中のオガクズが自燃
により灰化し、品温はおよそ800℃に達していた。こ
の品温800℃程度の灰化成型体を加熱(追い焚き)
し、5時間程度その品温をおよそ800℃に保持した。
Reference Example 1 Production of Porous Ceramics with Amorphous Pore Surfaces 2 parts of clay (collected from Seto region), 3.2 parts of water and 6.76 parts of sawdust were thoroughly kneaded using a kneader. The height, width, and height are 250 mm x 130 mm x 110 m, respectively.
Molded into a brick of m, until the water content becomes 40%,
It was dried at room temperature for 3 days. The dried brick-shaped molded body was put in a ceramic pot having a volume of 10 m 3 , and one corner was ignited by a burner. After about 10 hours, the sawdust in the molded body was incinerated by self-combustion, and the product temperature reached about 800 ° C. This ashed molded body with a product temperature of about 800 ° C is heated (fired)
Then, the product temperature was kept at about 800 ° C. for about 5 hours.

【0046】次いで、およそ4時間かけて、成型体の温
度がおよそ1250℃になるまで加熱し、この温度でお
よそ6時間焼成した。焼成後の成型体が冷却した後、釜
から取り出した。
Next, the molded body was heated to a temperature of about 1250 ° C. for about 4 hours and baked at this temperature for about 6 hours. After the molded body after firing was cooled, it was taken out from the kettle.

【0047】この時点で成型体の圧縮強度を株式会社島
津製作所製の圧縮強度試験機で測定したところ、6.0
〜9.5Kg/cm2という高圧縮強度範囲のものが得
られた。次に、このものをクラッシャーにかけ粉砕した
ところ、その径が10mm以上のものが20%、6〜1
0mmのものが30%、2〜6mmのものが20%、2
mm以下の粉状のものが30%の割合で得られた。
At this time, the compression strength of the molded product was measured by a compression strength tester manufactured by Shimadzu Corporation to find that it was 6.0.
A high compressive strength range of ˜9.5 Kg / cm 2 was obtained. Next, when this product was crushed by a crusher, 20% of the product had a diameter of 10 mm or more, and 6 to 1
30% for 0 mm, 20% for 2 to 6 mm, 2
A powdery material having a size of not more than mm was obtained at a rate of 30%.

【0048】参考例1で得られたポーラスセラミックス
の物性は以下のとおりであった。 カサ比重 0.36〜0.40 気孔率 86.7% 比表面積 23m2/g
The physical properties of the porous ceramics obtained in Reference Example 1 were as follows. Bulk specific gravity 0.36 to 0.40 Porosity 86.7% Specific surface area 23 m 2 / g

【0049】上記ポーラスセラミックスの組成を、KE
VEX社製のエネルギー分散型X線分光機SIGMA2
型により加速電圧15KV、測定時間100秒の条件下
で測定したところ、セラミックス全体の組成は、酸化ケ
イ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化カルシウム、酸
化マグネシウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム等から
なり、粒子表面と気孔表面の活性部分の組成は、ケイ酸
ソーダ、ケイ酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグ
ネシウム等の結晶質であり、また、気孔表面の非活性部
分の組成は、ケイ酸ソーダ、酸化ケイ素、酸化アルミニ
ウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム等の非晶質であっ
た。
The composition of the above-mentioned porous ceramics is KE
Energy dispersive X-ray spectrometer SIGMA2 manufactured by VEX
The composition of the whole ceramic was composed of silicon oxide, aluminum oxide, iron oxide, calcium oxide, magnesium oxide, potassium oxide, sodium oxide, etc., when measured with a mold under an acceleration voltage of 15 KV and a measurement time of 100 seconds. The composition of the active part of the pore surface is crystalline such as sodium silicate, calcium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, and the composition of the inactive part of the pore surface is sodium silicate, silicon oxide, oxide. It was amorphous such as aluminum, potassium oxide, and sodium oxide.

【0050】また、本発明に用いられるポーラスセラミ
ックスは、セラミックスの全体及びその外部表面の組成
に比べて、その気孔表面の組成としてケイ素系成分が多
く、また前記電子顕微鏡写真による表面状態からして、
本発明のポーラスセラミックスは、その気孔表面が非晶
質であるポーラスセラミックスであることがわかる。
Further, the porous ceramics used in the present invention has a large amount of silicon-based components as the composition of its pore surface, compared to the composition of the whole ceramic and its external surface, and the surface condition of the electron micrograph shows that ,
It can be seen that the porous ceramics of the present invention are porous ceramics whose pore surfaces are amorphous.

【0051】比較例1:従来法によるポーラスセラミッ
クスの製造 次の昇温・焼成工程を採用する以外は参考例1と同様に
行った。すなわち参考例1と同様に調整した乾燥煉瓦状
成型体を電気炉に入れ、その品温がほぼ直線的に125
0℃まで上昇するまで4時間加熱し、1250℃でおよ
そ1時間焼成した。
Comparative Example 1 Production of Porous Ceramics by Conventional Method The same procedure as in Reference Example 1 was carried out except that the following temperature rising / firing step was adopted. That is, the dried brick-shaped molded body prepared in the same manner as in Reference Example 1 was put into an electric furnace, and the product temperature thereof was substantially linear.
It heated for 4 hours until it rose to 0 degreeC, and baked at 1250 degreeC for about 1 hour.

【0052】焼成後の成型体の圧縮強度を、参考例1同
様、株式会社島津製作所製の圧縮強度測定機で測定した
ところ、2.1〜9.6Kg/cm2であり、圧縮強度
の範囲にバラツキがみられ、また低圧縮強度のものの占
める割合が高かった。次に、このものをクラッシャーに
かけ粉砕したところ、その径が10mm以上のものが5
%、6〜10mmのものが10%、2〜6mmのものが
20%、2mm以下のものが65%の割合で得られ、参
考例1に比べて、粉状のものの占める割合が非常に高か
った。
The compression strength of the molded product after firing was measured by a compression strength measuring machine manufactured by Shimadzu Corporation in the same manner as in Reference Example 1, and it was 2.1 to 9.6 Kg / cm 2 , which was in the range of compression strength. , And the ratio of low compressive strength was high. Next, when this product was crushed by a crusher and crushed,
%, 6 to 10 mm was 10%, 2 to 6 mm was 20%, and 2 mm or less was 65%. Compared to Reference Example 1, the ratio of powdery matter was very high. It was

【0053】比較例1で得られたポーラスセラミックス
の物性は以下のとおりであった。 カサ比重 0.4〜0.52 気孔率 85.6〜87.1% 比表面積 18〜38m2/g
The physical properties of the porous ceramics obtained in Comparative Example 1 were as follows. Bulk specific gravity 0.4 to 0.52 Porosity 85.6 to 87.1% Specific surface area 18 to 38 m 2 / g

【0054】このポーラスセラミックスの組成を、参考
例1と同様に測定したところ、セラミックス全体の組
成、粒子表面と気孔表面の活性部分の組成及び気孔表面
の非活性部分の組成においては大差はなかった。
The composition of this porous ceramic was measured in the same manner as in Reference Example 1. As a result, there was no great difference in the composition of the whole ceramic, the composition of the active portion on the particle surface and the pore surface, and the composition of the inactive portion on the pore surface. .

【0055】上記の各種物性値を参考例1のものと比べ
ると、組成全体や外部表面の組成には差異はないが、そ
の電子顕微鏡写真による気孔表面の状態からして、本発
明に用いられる気孔表面が非晶質であるポーラスセラミ
ックスと異なり、その気孔表面は大部分が酸化ケイ素、
酸化カルシウム等からなる均質な結晶質であり、結晶粒
子が大きく、また結晶粒子間の結合が不十分で、参考例
1のものに比べ活性な結晶粒子が適量配置された構造と
はなっていない(前記図1及び図2参照)。
When the above-mentioned various physical properties are compared with those of Reference Example 1, there is no difference in the overall composition or the composition of the outer surface, but it can be used in the present invention in view of the state of the pore surface by the electron micrograph. Unlike porous ceramics whose pore surface is amorphous, most of the pore surface is silicon oxide,
It is a homogeneous crystalline material composed of calcium oxide and the like, and the crystal grains are large, and the bonds between the crystal grains are insufficient, so that a structure in which an appropriate amount of active crystal grains is arranged is not provided as compared with that of Reference Example 1. (See FIGS. 1 and 2 above).

【0056】実施例1:気孔表面が非晶質のポーラスセ
ラミックスを用いた有機塩素含有廃液の処理 参考例1で得られたその径が6〜10mmの気孔表面が
非晶質のポーラスセラミックスと活性炭(武田薬品株式
会社製)の50:50の混合物を用いて、以下のように
テトラクロロエチレンを含有する工場廃液10L(リッ
トル)の処理を図3の処理装置を用いて行った。
Example 1 Treatment of Waste Liquid Containing Organochlorine Using Porous Ceramics with Amorphous Porous Surface Porous ceramics with an amorphous pore surface having a diameter of 6 to 10 mm obtained in Reference Example 1 and activated carbon Using a 50:50 mixture (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), 10 L (liter) of a factory waste liquid containing tetrachloroethylene was treated as follows using the treatment device of FIG.

【0057】図3に示すように、垂直に配設された、直
径26mm、長さ103mm、容積50mlのカラム6
に、参考例1で得られた気孔表面が非晶質のポーラスセ
ラミックス12.5gと同量の活性炭の混合物7を充填
し、このものを3本直列に連結した装置を用い、通水線
速度0.2mm/秒、接触時間25分45秒、処理水量
6.7ml/分の処理条件で、通水時間14400分
(100日)の長期連続運転を行った。その結果を図4
に示す。
As shown in FIG. 3, a column 6 having a diameter of 26 mm, a length of 103 mm and a volume of 50 ml is arranged vertically.
Was filled with 12.5 g of a porous ceramic having an amorphous pore surface obtained in Reference Example 1 and the same amount of activated carbon as the mixture 7, and three devices were connected in series. Under a treatment condition of 0.2 mm / sec, a contact time of 25 minutes and 45 seconds, and a treated water amount of 6.7 ml / min, a long-term continuous operation of a water passage time of 14400 minutes (100 days) was performed. The result is shown in Figure 4.
Shown in.

【0058】図4中、●印は工場から排出される廃液中
のテトラクロロエチレン濃度を表し、そのため得られる
サンプル毎にその濃度が変動している。また、■印は処
理後のテトラクロロエチレン濃度を表している。図4か
らもわかるように、本発明における気孔表面が非晶質の
ポーラスセラミックスを用いた処理後の廃液中のテトラ
クロロエチレン濃度は0.01mg/Lまで低下し、こ
の値は我が国の水質基準である0.1mg/Lを大きく
下回っていた。
In FIG. 4, the mark ● represents the concentration of tetrachloroethylene in the waste liquid discharged from the factory, and therefore the concentration varies for each sample obtained. In addition, the symbol ■ represents the concentration of tetrachloroethylene after the treatment. As can be seen from FIG. 4, the concentration of tetrachlorethylene in the waste liquid after the treatment using the porous ceramics having an amorphous pore surface in the present invention decreased to 0.01 mg / L, which is a water quality standard in Japan. It was well below 0.1 mg / L.

【0059】またこのテトラクロロエチレン濃度0.0
1mg/Lという処理能力は連続通水時間10680分
まで継続することが確かめられた。これらの結果からす
ると、本発明に用いられる気孔表面が非晶質のポーラス
セラミックスの作用は、単なる物理的吸着では説明でき
ず、またカラム中には微生物の増殖が認められないこと
から、そのメカニズムは明らかではないが、テトラクロ
ロエチレンが何らかの作用により分解されているものと
思われる。
The tetrachloroethylene concentration is 0.0
It was confirmed that the treatment capacity of 1 mg / L continued until the continuous water passage time of 10680 minutes. From these results, the action of the porous ceramics whose pore surface is amorphous used in the present invention cannot be explained by mere physical adsorption, and since the growth of microorganisms is not observed in the column, its mechanism is Is not clear, it seems that tetrachloroethylene is decomposed by some action.

【0060】比較例2:活性炭のみを使用した有機塩素
含有廃液の処理 実施例2における気孔表面が非晶質のポーラスセラミッ
クスと活性炭の混合物に代えて、活性炭のみを用いる以
外は実施例2と同様に行った。その結果を図5に示す。
図5中●印は気孔表面非晶質ポーラスセラミックスと活
性炭の混合物による処理後のテトラクロロエチレン濃度
を表し、また■印は活性炭単独処理におけるテトラクロ
ロエチレン濃度を表している。
Comparative Example 2: Treatment of organic chlorine-containing waste liquid using only activated carbon Same as Example 2 except that activated carbon alone was used in place of the mixture of porous ceramics whose pore surface was amorphous in Example 2 and activated carbon. Went to. The result is shown in FIG.
In FIG. 5, the ● symbol represents the concentration of tetrachloroethylene after the treatment with the mixture of the pore surface amorphous porous ceramics and the activated carbon, and the ■ symbol represents the concentration of tetrachlorethylene in the activated carbon alone treatment.

【0061】図5からもわかるように、活性炭のみを使
用した場合には廃液中のテトラクロロエチレンの量は、
0.1mg/Lまでしか低下しなかった。この値は、実
施例1における気孔表面が非晶質のポーラスセラミック
スと活性炭の混合物を用いた場合の10倍の値であり、
このことから本発明に用いられる気孔表面が非晶質のポ
ーラスセラミックスの有効性がよくわかる。
As can be seen from FIG. 5, when only activated carbon was used, the amount of tetrachlorethylene in the waste liquid was
It dropped only to 0.1 mg / L. This value is 10 times the value in the case of using a mixture of porous ceramics having an amorphous pore surface in Example 1 and activated carbon,
From this, the effectiveness of the porous ceramics having an amorphous pore surface used in the present invention is well understood.

【0062】比較例3:従来法によるポーラスセラミッ
クスを使用した有機塩素含有廃液の処理 比較例1により製造されたポーラスセラミックスを用い
る以外は実施例1と同様に行った。その結果、比較例1
により製造されたポーラスセラミックスと活性炭の混合
物による処理は、上記比較例2における活性炭単独処理
と大差なく、テトラクロロエチレンの吸着能力及びその
持続力において、本発明に用いられる気孔表面が非晶質
のポーラスセラミックスと活性炭を用いた場合に比べて
劣っていた。
Comparative Example 3 Treatment of Waste Liquid Containing Organochlorine Using Porous Ceramics by Conventional Method The same procedure as in Example 1 was performed except that the porous ceramics produced in Comparative Example 1 was used. As a result, Comparative Example 1
The treatment with the mixture of the porous ceramics and the activated carbon produced by the above method is not much different from the treatment with the activated carbon alone in Comparative Example 2 above, and in the adsorption capacity of tetrachloroethylene and its sustainability, the porous ceramics whose pore surface is amorphous used in the present invention are obtained. And it was inferior to the case of using activated carbon.

【0063】[0063]

【発明の効果】本発明に用いられる気孔表面が非晶質の
ポーラスセラミックスを用いると、現在その処理が問題
となっている排水・廃液中の有害・汚染物質の除去・分
解が可能となり、また、その除去・分解作用が長時間持
続することから、極めて実用的であるといえる。
EFFECTS OF THE INVENTION The use of porous ceramics having an amorphous pore surface in the present invention makes it possible to remove and decompose harmful and pollutants in wastewater and waste liquid, which are currently problems to be treated. , Its removal / decomposition action lasts for a long time, so it can be said to be extremely practical.

【0064】また、本発明の製造方法によると、上記気
孔表面が非晶質のポーラスセラミックスが製造すること
ができるばかりか、排水・廃液の処理に有用な高圧縮強
度範囲のものが得られる。
Further, according to the production method of the present invention, not only the porous ceramics having amorphous pore surfaces can be produced, but also those having a high compressive strength range useful for treating waste water and waste liquid can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】従来のポーラスセラミックスの気孔表面の状態
を示す模式図である。
FIG. 1 is a schematic view showing a state of a pore surface of a conventional porous ceramics.

【図2】本発明の表面非晶質ポーラスセラミックスの気
孔表面の状態を示す模式図である。
FIG. 2 is a schematic diagram showing the state of the pore surface of the surface amorphous porous ceramics of the present invention.

【図3】有機塩素含有廃液の処理装置の縦断面図であ
る。
FIG. 3 is a vertical cross-sectional view of a treatment device for waste liquid containing organic chlorine.

【図4】本発明によるテトラクロロエチレン含有廃液の
長期連続処理の結果を示す図である。
FIG. 4 is a diagram showing a result of a long-term continuous treatment of a tetrachloroethylene-containing waste liquid according to the present invention.

【図5】テトラクロロエチレン含有廃液の本発明による
処理と活性炭単独処理との比較結果を示す図である。
FIG. 5 is a diagram showing a comparison result of a treatment of a waste liquid containing tetrachloroethylene according to the present invention and a treatment of activated carbon alone.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 ポーラスセラミックス粒子の表面 2 ポーラスセラミックス粒子の連続気孔 3 ポーラスセラミックス粒子における結晶性粒子 4 処理対象物の流れ 5 ポーラスセラミックス粒子の気孔表面の非晶質部分 6 廃液処理カラム 7 気孔表面非晶質ポーラスセラミックスと活性炭との
混合物
1 Surface of Porous Ceramic Particles 2 Continuous Porosity of Porous Ceramic Particles 3 Crystalline Particles in Porous Ceramic Particles 4 Flow of Treatment Object 5 Amorphous Portion of Porous Ceramic Particle Surface 6 Waste Liquid Treatment Column 7 Pore Surface Amorphous Porous Mixture of ceramics and activated carbon

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C02F 1/28 B01J 20/00 - 20/34 B01D 39/00 - 41/04 C02F 1/58 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (58) Fields surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C02F 1/28 B01J 20/00-20/34 B01D 39/00-41/04 C02F 1/58

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 有機塩素化合物を含有する廃液・排水
を、気孔表面が非晶質であるポーラスセラミックスを含
有する処理剤で処理する有機塩素化合物含有廃液・排水
の処理方法であって、 前記気孔表面が非晶質であるポーラスセラミックスが、
粘土と気孔形成材料と水を混合し、適宜形状に成形後、
乾燥させ、該乾燥成型体の品温を成型体中の気孔形成材
料の自燃により5〜15時間かけて、常温から600〜
800℃まで昇温させ、600〜800℃で3〜7時間
保持した後、1200〜1500℃まで昇温させ、12
00〜1500℃で4〜8時間焼成した後クラッシャー
処理したものである ことを特徴とする有機塩素化合物含
有廃液・排水の処理方法。
1. A waste-wastewater containing organic chlorine compounds, organic chlorine compounds containing waste liquid, waste water treatment with a treating agent containing porous ceramic pores surface is amorphous
The porous ceramics , wherein the pore surface is amorphous,
After mixing clay, pore-forming material and water, and shaping into an appropriate shape,
After drying, the product temperature of the dried molded body is adjusted to the pore forming material in the molded body.
From room temperature to 600-
Raise the temperature to 800 ℃, 600 ~ 800 ℃ 3 ~ 7 hours
After holding, raise the temperature to 1200 to 1500 ° C., and
Crusher after baking at 00-1500 ° C for 4-8 hours
A method for treating waste liquid / wastewater containing an organic chlorine compound, which is characterized by being treated.
【請求項2】 有機塩素化合物を含有する廃液・排水
を、気孔表面が非晶質であるポーラスセラミックスを含
有する処理剤が充填されたカラムに通液処理する有機塩
素化合物含有廃液・排水の処理方法であって、 前記気孔表面が非晶質であるポーラスセラミックスが、
粘土と気孔形成材料と水を混合し、適宜形状に成形後、
乾燥させ、該乾燥成型体の品温を成型体中の気孔形成材
料の自燃により5〜15時間かけて、常温から600〜
800℃まで昇温させ、600〜800℃で3〜7時間
保持した後、1200〜1500℃まで昇温させ、12
00〜1500℃で4〜8時間焼成した後クラッシャー
処理したものである ことを特徴とする有機塩素化合物含
有廃液・排水の処理方法。
2. A waste-wastewater containing organic chlorine compounds, organic salts pores surfaces passed through processing a column treatment agent is filled containing porous ceramic is amorphous
A method for treating waste liquid containing wastewater containing elemental compounds, wherein the porous ceramics in which the pore surfaces are amorphous,
After mixing clay, pore-forming material and water, and shaping into an appropriate shape,
After drying, the product temperature of the dried molded body is adjusted to the pore forming material in the molded body.
From room temperature to 600-
Raise the temperature to 800 ℃, 600 ~ 800 ℃ 3 ~ 7 hours
After holding, raise the temperature to 1200 to 1500 ° C., and
Crusher after baking at 00-1500 ° C for 4-8 hours
A method for treating waste liquid / wastewater containing an organic chlorine compound, which is characterized by being treated.
【請求項3】 気孔表面が非晶質であるポーラスセラミ
ックスを含む処理剤が、気孔表面が非晶質であるポーラ
スセラミックスと活性炭との混合物である請求項1又は
2記載の有機塩素化合物含有廃液・排水の処理方法。
3. The organic chlorine compound-containing waste liquid according to claim 1, wherein the treating agent containing porous ceramics having an amorphous pore surface is a mixture of porous ceramics having an amorphous pore surface and activated carbon.・ How to treat wastewater.
【請求項4】 気孔表面が非晶質であるポーラスセラミ
ックスと活性炭との混合物が、50:50の混合割合
(重量比)のものであることを特徴とする請求項3記載
の有機塩素化合物含有廃液・排水の処理方法。
4. The organic chlorine compound-containing product according to claim 3, wherein the mixture of the porous ceramics having an amorphous pore surface and the activated carbon has a mixing ratio (weight ratio) of 50:50. How to treat waste liquid and waste water.
【請求項5】 有機塩素化合物が、テトラクロロエチレ
ン、トリクロロエチレン、トリクロロエタン、ジクロロ
メタン、四塩化炭素である請求項1〜のいずれか記載
の有機塩素化合物含有廃液・排水の処理方法。
5. The organochlorine compounds, tetrachlorethylene, trichlorethylene, trichloroethane, dichloromethane, four are carbontetrachloride claim 1 or chlorinated organic compounds containing processing method of waste and wastewater according to 4.
【請求項6】 有機塩素化合物を含有する廃液・排水
が、ドライクリーニング廃液である請求項1〜のいず
れか記載の有機塩素化合物含有廃液・排水の処理方法。
6. The effluents and waste water containing organic chlorine compounds, according to claim 1 or chlorinated organic compounds containing processing method of waste and wastewater according 4 is a dry cleaning waste.
【請求項7】 気孔表面が非晶質であるポーラスセラミ
ックスを含む処理剤が充填されたカラムと該カラムに有
機塩素化合物含有廃液・排水を通液するための手段とを
有する有機塩素化合物含有廃液・排水の処理装置であっ
て、 前記気孔表面が非晶質であるポーラスセラミックスが、
粘土と気孔形成材料と水を混合し、適宜形状に成形後、
乾燥させ、該乾燥成型体の品温を成型体中の気孔形成材
料の自燃により5〜15時間かけて、常温から600〜
800℃まで昇温させ、600〜800℃で3〜7時間
保持した後、1200〜1500℃まで昇温させ、12
00〜1500℃で4〜8時間焼成した後クラッシャー
処理したものである ことを特徴とする有機塩素化合物含
有廃液・排水の処理装置。
7. An organic chlorine compound-containing waste liquid having a column filled with a treatment agent containing porous ceramics having an amorphous pore surface, and a means for passing the organic chlorine compound-containing waste liquid / wastewater through the column. ・ It is a wastewater treatment device.
The porous ceramics whose pore surface is amorphous are
After mixing clay, pore-forming material and water, and shaping into an appropriate shape,
After drying, the product temperature of the dried molded body is adjusted to the pore forming material in the molded body.
From room temperature to 600-
Raise the temperature to 800 ℃, 600 ~ 800 ℃ 3 ~ 7 hours
After holding, raise the temperature to 1200 to 1500 ° C., and
Crusher after baking at 00-1500 ° C for 4-8 hours
Organic chlorine compounds containing waste liquid, waste water treatment apparatus, characterized in that is obtained by processing.
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