JP4702989B2 - 永久帯電防止性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、永久帯電防止性、成形性、耐熱性及び面衝撃に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。本発明の熱可塑性樹脂組成物はカセットハーフ、携帯電話機などの通信機器筐体、家電機器の筐体、コピー機、ファックス部品、換気扇部品などに使用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ＡＢＳ樹脂等の耐熱性を改良する目的で、マレイミド系共重合体の添加が行われてきた（米国特許第３６４２９４９号明細書、米国特許第３６５２７２６号明細書、特開昭５７−９８５３６号、特開昭５７−１２５２４１号）。しかし、これらマレイミド系共重合体とＡＢＳ樹脂との組成物は電気固有抵抗値が高い為に、ほこりの付着や電子機器においては、帯電した電気による静電気障害などが生じる欠点があった。
これらを改良する目的で、樹脂に永久帯電防止性を付与する方法としては、ポリエーテルエステルアミドエラストマーを熱可塑性樹脂に混合する方法が知られている（特開昭６２−２４１９４５公報）。また特開平６−５７０９０公報にはポリエーテルエステルアミドエラストマーとＡＢＳ系グラフト共重合体およびマレイミド系共重合体からなる熱可塑性樹脂組成物が開示されている。しかしこの熱可塑性樹脂組成物は耐熱性、流動性は高いものも面衝撃が低い傾向がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような現状から、本発明の目的は、スチレン系樹脂の特性を損ねることなく、樹脂組成の改良により優れた成形性、耐熱性、落錘強度を有し、且つ永久帯電防止性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の組成比のマレイミド系共重合体と特定の組成比のビニル系グラフト共重合体と特定の組成比のビニル系共重合体より得られる樹脂組成物にポリエーテルエステルアミドと特定の組成のエチレンーαオレフィンからなるエラストマーを配合することにより上記目的の熱可塑性樹脂組成物が得られることを見いだした。
【０００５】
即ち、本発明を概説すれば
（Ａ）成分；芳香族ビニル単量体残基３０〜７０重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基２５〜５５重量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基０〜２５重量％、及びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体残基０〜４０重量％からなり、その重量平均分子量が１００，０００〜１８０，０００であるマレイミド系共重合体５〜６０重量％、
（Ｂ）成分；ゴム状重合体５〜８０重量部に、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体１５〜４０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％とからなる単量体混合物２０〜９５重量部をグラフト共重合してなるＡＢＳ系グラフト共重合体１０〜６０重量％、
（Ｃ）成分；芳香族ビニル単量体残基４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体残基１５〜４０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体残基０〜４０重量％とからなるビニル共重合体０〜７９重量％、
（Ｄ）成分；ポリエーテルエステルアミド５〜２０重量％、
（Ｅ）成分；不飽和ジカルボン酸単量体残基及び／又はその酸無水物単量体残基０．１〜５重量％を含むエチレン−αオレフィンからなるエラストマー共重合体１〜４重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物である。
【０００６】
以下本発明について詳細に説明する。本発明で用いる（Ａ）マレイミド系共重合体の重量平均分子量は１００，０００〜１８０，０００であって、重量平均分子量が１００，０００未満の場合、機械特性が十分でなくなり、重量平均分子量が１８０，０００を越える場合は成形性が低下し、成形品にシルバー等の不良現象が発生する。
【０００７】
本発明で用いる（Ａ）マレイミド系共重合体は、芳香族ビニル単量体残基３０〜７０重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基２５〜５５重量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基０〜２５重量％、及びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体残基０〜４０重量％からなる。好ましくは、芳香族ビニル単量体残基４０〜６５重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基３０〜５５重量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基０〜１０重量％、及びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体残基０〜２０重量％からなることである。芳香族ビニル単量体残基が３０重量％未満あるいは不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基が５５重量％を越えると、衝撃強度が低くなり、成形品にシルバー等の不良現象が発生する。また、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基が２５重量％未満あるいは芳香族ビニル単量体残基が７０重量％を越えると耐熱付与効果が低くなる。更に、不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基が２５重量％を越えると、熱安定性が低くなる。
【０００８】
本発明で用いる（Ａ）マレイミド系共重合体中の芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体及びその置換体が挙げられ、これらの中でスチレンが特に好ましい。
不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等のマレイミド系単量体が挙げられ、これらの中でＮ−フェニルマレイミドが特に好ましい。
また、不飽和ジカルボン酸無水物単量体としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物が挙げられ、マレイン酸無水物が特に好ましい。
【０００９】
上記の単量体と共重合可能なビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド及びメタクリル酸アミド等が挙げられる。
【００１０】
本発明で用いるマレイミド系共重合体の製造方法としては、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体、及び必要に応じて用いる不飽和ジカルボン酸無水物単量体、これら単量体と共重合可能なビニル単量体を公知の方法で直接共重合してもよいし、不飽和ジカルボン酸無水物単量体を芳香族ビニル単量体、及びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体と共重合させた後、アンモニア及び／又は第１級アミンと反応させて不飽和ジカルボン酸イミド誘導体にしてもよい。しかしながらこれら共重合体を製造する方法としては後者、すなわち不飽和ジカルボン酸無水物単量体を芳香族ビニル単量体、及びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体と共重合させた後にイミド化する方法が、共重合性及び経済性の点でより好ましい。
なお、イミド化反応に用いる第１級アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロへキシルアミン、デシルアミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン、クロロフェニルアミン、ジクロロフェニルアミン、ブロモフェニルアミン、ジブロモフェニルアミン等が挙げられる。
【００１１】
イミド化反応は、オートクレーブを用いて溶液状態、塊状状態あるいは懸濁状態で反応を行うことができる。また、スクリュー押出機等の溶融混練装置を用いて、溶融状態で反応を行うことも可能である。
イミド化における溶液反応に用いられる溶媒は任意であり、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が例示される。
【００１２】
イミド化の反応温度は５０〜３５０℃の範囲が好ましく、１００〜３００℃の範囲が特に好ましい。
イミド化反応は触媒の存在を必ずしも必要としないが、用いるならばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の第３級アミンが好適である。
【００１３】
本発明のマレイミド系共重合体は、従来より知られている乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法のいずれの方法によって得られたものであっても良いし、またこれらの重合法の複合化した技術によるものでも良いが、溶液重合法によるものが好ましい。また、回分法重合、連続重合どちらの重合法によるものでもかまわない。
【００１４】
本発明で用いる（Ｂ）ＡＢＳ系グラフト共重合体は、ゴム状重合体５〜８０重量部に、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体１５〜４０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％とからなる単量体混合物２０〜９５重量部をグラフト共重合してなる。ゴム状重合体が５重量部未満すなわち単量体混合物が９５重量部を越えると耐衝撃性が低下し、単量体混合物が２０重量部未満すなわちゴム状重合体が８０重量部を越えると耐熱性および成形加工性が低下する。また、単量体混合物中の芳香族ビニル単量体が４０重量％未満では成形加工性が低下し、８０重量％を越えると耐熱性が低下してしまう。更に、単量体混合物中のシアン化ビニル単量体が１５重量％未満か４０重量％を越えると（Ａ）成分との相溶性が低下し、本耐熱性熱可塑性樹脂組成物の層剥離や衝撃強度低下の原因となる。
【００１５】
本発明で用いる（Ｂ）ＡＢＳ系グラフト共重合体中の芳香族ビニル単量体としては、前述と同様のスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体及びその置換体が挙げられ、これらの中でスチレンが特に好ましい。
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等があり、これらの中でアクリロニトリルが特に好ましい。
【００１６】
上記の単量体と共重合可能なビニル単量体としては、前述と同様のメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等があり、これらを単独で、あるいは併用して用いることができる。ただし、ここでメチル（メタ）アクリレートとはメチルアクリレートあるいはメチルメタクリレートを示すものとする。
【００１７】
ゴム状重合体の具体例としては、ブタジエン重合体、ブタジエンと共重合可能なビニル単量体との共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブタジエンと芳香族ビニルとのブロック共重合体、アクリル酸エステル重合体およびアクリル酸エステルとこれと共重合可能なビニル単量体との共重合体等が用いられる。
【００１８】
本発明で用いる（Ｂ）ＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法については特に制限はなく、例えば芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及びこれらと共重合可能なビニル単量体からなる単量体混合物をゴム状重合体にグラフト重合させることにより製造することができる。具体的には、従来より知られている乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等のいずれの方法によって得られたものであっても良いし、またこれらの重合法を複合化した技術によるものでも良い。
尚、上記の単量体混合物をゴム状重合体にグラフト重合させた（Ｂ）ＡＢＳ系グラフト共重合体は、未グラフト共重合体を含有していても良い。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の（Ｃ）ビニル共重合体は必須ではないが、物性バランスを考える場合７９重量％以下で含有させることができる。
（Ｃ）ビニル共重合体は、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体１５〜４０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％とからなる。芳香族ビニル単量体が４０重量％未満では成形加工性が低下し、８０重量％を越えると耐熱性が低下してしまう。更に、シアン化ビニル単量体が１５重量％未満か４０重量％を越えると（Ａ）成分との相溶性が低下し、本熱可塑性樹脂組成物の層剥離や衝撃強度低下の原因となる。
【００２０】
本発明で用いる（Ｃ）ビニル共重合体中の芳香族ビニル単量体としては、前述と同様のスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体及びその置換体が挙げられ、これらの中でスチレンが特に好ましい。
シアン化ビニル単量体としては、前述と同様のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等があり、これらの中でアクリロニトリルが特に好ましい。
【００２１】
上記の単量体と共重合可能なビニル単量体としては、前述と同様のメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等があり、これらを単独で、あるいは併用して用いることができる。ただし、ここでメチル（メタ）アクリレートとはメチルアクリレートあるいはメチルメタクリレートを示すものとする。
本発明で用いる（Ｃ）ビニル共重合体の製造方法については特に制限はなく、例えば乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等の重合方法が採用できる。
【００２２】
本発明で用いる（Ｄ）成分はポリエーテルエステルアミドであり、好ましくはこのポリエーテルエステルアミドはポリエーテルをソフトセグメントとし、両末端にカルボキシル基を有するポリアミドをハードセグメントとするブロック共重合体であり、公知の方法で製造出来る。Ｄ成分のポリエステルアミドを構成する両末端にカルボキシル基を有するポリアミド（ｄ−１）は、（１）ラクタム開環重合体、（２）アミノカルボン酸の重縮合体及び／又は（３）ジカルボン酸とジアミンの重縮合体であり、（１）のラクタムとしてはカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタム等が挙げられる。（２）のアミノカルボン酸としては、ωーアミノカプロン酸、ωーアミノエナント酸、ωーアミノカプリル酸、ωーアミノペルゴン酸、ωーアミノカプリン酸、１１ーアミノウンデカン酸、１２ーアミノドデカン酸等が挙げられる。（３）のジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、イソフタル酸等が挙げられ、またジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン等が挙げられる。上記アミド形成性モノマーとして例示したものは２種以上を併用しても良い。これらのうち好ましいものは、カプロラクタム、１２−アミノドデカン酸およびアジピン酸ーヘキサメチレンジアミンであり、特に好ましいのはカプロラクタムである。
【００２３】
両末端にカルボキシル基を有するポリアミド（ｄ−１）は、炭素数４〜２０のジカルボン酸を分子量調整剤として使用し、これの存在下に上記アミド形成性モノマーを常法により開環重合あるいは重縮合させることによって得られる。炭素数４〜２０のジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や１，４ーシクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシルー４，４’ージカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられ、これらのうち好ましいものは脂肪族ジカルボン酸であり、特に好ましいものはアジピン酸である。
【００２４】
ポリアミド成分（ｄ−１）の数平均分子量は５００〜５，０００であり、好ましくは５００〜３，０００である。５００未満ではポリエーテルエステルアミド自体の耐熱性が低下し、５，０００を超えるとポリエーテルエステルアミド製造時に多大な時間を要する。
【００２５】
ポリエーテル（ｄ−２）成分としてはアルコール、フェノール類のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジオール、キシリレングリコールなどの脂肪族、脂環基、芳香族基含有グリコールが挙げられる。フェノール類としては、ハイドロキノン、ビスフェールＡ、ジヒドロキシジフェニルエーテルなどが挙げられる。
アルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどが挙げられる。好ましいものはエチレンオキシドである。
【００２６】
ポリエーテル成分（ｄ−２）の数平均分子量は５００〜５，０００である。５００未満では、帯電防止性が不十分であり、５，０００を超えると反応性が低下する為にポリエーテルエステルアミド製造時に多大な時間を要する。
【００２７】
（Ｄ）成分は５重量％未満では、帯電防止性が発現せず、２０重量％を超えると耐熱性、剛性が低下し好ましくない。
【００２８】
次に、本発明の（Ｅ）成分のエチレンーαーオレフィン系エラストマーについて説明する。（Ｅ）成分の不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物残基を有するエチレンーαオレフィン系エラストマーとしては、数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００の範囲にあり、エチレン含有量が５０〜８０モル％のものが好ましい。また、αーオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンを用いることができ、特に、プロピレンが好ましい。
また、（Ｅ）成分の官能基として変性に用いる不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸およびこれらの酸無水物があり、特に無水マレイン酸が好適である。
【００２９】
不飽和ジカルボン酸および／またはその酸無水物の含有量としては０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜５重量％であり、５重量％を超えると熱可塑性樹脂組成物にゲル等が発生する。また、０．１重量％未満では、この熱可塑性樹脂組成物中の樹脂間の相溶性が不十分で層剥離の原因となり、また耐薬品性や衝撃強度が向上しない。この変性されたエチレンーαーオレフィン系エラストマーは特公昭５８−４４５号公報に開示されている実施例１の製造方法を用いることにより得ることが出来る。
【００３０】
（Ｅ）成分は１重量％未満では落錘強度の向上効果がなく、４重量％を超えると落錘強度は向上するものの、帯電防止性が低下してしまう。これは（Ｅ）成分は（Ｄ）成分と相互作用があるので、多量に添加すると（Ｄ）成分の分散性が低下する為と推定される。従って、（Ｅ）成分は１〜４重量％添加した場合のみ、落錘強度が高く且つ帯電防止性の高い効果が得られる。
【００３１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）成分５〜６０重量％、（Ｂ）成分１０〜６０重量％、（Ｃ）成分０〜７９重量％、（Ｄ）成分５〜２０重量％、（Ｅ）成分１〜４重量％である。好ましくは（Ａ）成分１０〜５０重量％、（Ｂ）成分１５〜５０重量部、（Ｃ）成分２０〜５０重量％、（Ｄ）成分５〜１５重量％、（Ｅ）成分２〜３重量％である。（Ａ）成分が５重量％未満では、耐熱性が充分でなく、６０重量％を超えると組成物の耐衝撃性及び成形性が大幅に低下する。また、（Ｂ）成分は１０重量％未満では耐衝撃性が発現せず、６０重量％を超えると、耐熱性が低下する問題点がある。（Ｃ）成分は７９重量％を超えると耐衝撃性が低下する問題点がある。（Ｄ）成分は５重量％未満では帯電防止性が充分でなく、２０重量％超では耐熱性が低下する問題点がある。（Ｅ）成分は１重量％未満では、面衝撃の改良が充分でなく、４重量％超では、（Ｄ）成分のポリアミド部分と相互作用があるために、帯電防止性が低下する問題がある。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物はカセットハーフ、携帯電話機などの通信機器筐体、家電機器の筐体、コピー機、ファックス部品、換気扇部品などに使用される。
【００３３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るために（Ａ）〜（Ｅ）成分を混合する方法には特に制限がなく、公知の手段を使用することが出来る。その手段として例えばバンバリ−ミキサ−、タンブラ−ミキサ−、混合ロ−ル、１軸又は２軸押出機等が挙げられる。混合形態としては通常の溶触混合、マスタ−ペレット等を用いる多段階溶融混合、溶液中でのブレンド等により熱可塑性樹脂組成物を得る方法がある。
【００３４】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物にさらに安定剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤及びタルク、シリカ、クレー、マイカ、炭酸カルシウム等の充填剤を添加することも可能である。以下本発明をさらに実施例により説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の部、％はいずれも特にことわりのない限り重量基準である。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。これらはいずれも例示的なものであって、本発明の内容を限定するものではない。
【参考例１】
マレイミド系共重合体（Ａ）成分（Ａ−１）
撹拌機を備えたオートクレーブ中にメチルエチルケトン１５０重量部、スチレン６０重量部、α−メチルスチレンダイマー０．０５重量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度８５℃に加熱した。これに、無水マレイン酸４０重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．１５重量部をメチルエチルケトン２００重量部に溶解した溶液を８時間連続的に添加した。添加後、更に３時間、温度８５℃に保った。ここで得られた得られた共重合体溶液にアニリン３８部、トリエチルアミン０．６部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応液をベント付き２軸押出し機に供給し、脱揮してマレイミド共重合体を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析により、それぞれの単量体残基を測定した。これを共重合体Ａ−１とした。
【００３６】
【参考例２】
マレイミド系共重合体（Ａ）成分（Ａ−２）
撹拌機を備えたオートクレーブ中にメチルエチルケトン１５０重量部、スチレン６０重量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換したのち温度を８５℃に昇温し、温度を保ちながら充分撹拌を行った。この中にαーメチルスチレンダイマー１部を添加する以外はＡ−１と同様な方法にて、マレイミド系共重合体Ａ−２を製造した。
分子量及び分子量分布：ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ−）法にてポリスチレン換算の値で求めた。
Ｔｇ（ガラス転移温度）：ＪＩＳ Ｋ−７１２１に従い、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置により測定した。
表−１にＡ−１〜Ａ−２の組成分析結果及び特性解析を示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【参考例３】
（Ｂ）ＡＢＳ系グラフト共重合体
撹拌機を備えた反応缶中にポリブタジェンラテックス１４３部（固形分３５％重量平均粒径０．２５μｍ、ゲル含率９０％）、ステアリン酸ソーダ１部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレ−ト０．１部、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセチックアシッド０．０３部、硫酸第一鉄０．００３部、および純水１５０部を５０℃に加熱し、これにスチレン７０％およびアクリロニトリル３０％よりなる単量体混合物５０部、ｔ−ドデシルメルカブタン０．２部、キユメンハイドロオキサイド０．１５部、を６時間で連続添加し、さらに添加後６５℃に昇温し２時間重合した。重合率は９７％に達した。得られたラテックスに酸化防止剤を添加した後、塩化カルシウムで凝固、水洗、乾燥後白色粉末としてグラフト共重合体を得た。これを共重合体B-1とした。
【００３９】
次にB−１のグラフト率と未グラフトコポリマーの分子量を測定する為に、Ｂ−１を３ｇとり、メチルエチルケトン溶液に膨潤させて、遠心分離した上澄み溶液中の未グラフトのスチレンーアクリロニトリル共重合体の分子量をゲルパーミッションクロマトグラフィにて測定したところ、重量平均分子量は８．２万であった。又、遠心分離で沈降したゲル分の組成をケルダール窒素定量分析と熱分解ガスクロマトグラフィ及び臭素付加法で分析し、以下の式よりグラフト率を求めたところグラフト率は３３％であった。
【００４０】
【参考例４】
（Ｃ）成分の製造
撹拌機を備えた反応缶中にスチレン ７０部、アクリロニトリ３０部、第三リン酸カルシウム２．５部、 ｔ−ドデシルメルカブタン０．５部、ベンゾイルパーオキサイド０．２部および水２５０部を仕込み、７０℃に昇温し重合を開始させた。重合開始から７時間後に温度を７５℃に昇温して３時間保ち重合を完結させた。重合率は９７％に達した。得られた反応液を塩酸にて中和し、脱水、乾燥後白色ビーズ状の共重合体を得た。これを共重合体C-1 とした。
【００４１】
【参考例５】
（Ｄ）成分の製造
３Ｌステンレス製オートクレーブにεーカプロラクタム１０５部、アジピン酸１７．１部、イルガノックス１０１０（酸化防止剤 チバガイギー製）０．３部及び水６部を仕込み、窒素置換後、２２０℃で加圧密封下４時間加熱撹拌し、両末端にカルボキシル基を有する酸価１１０のポリアミドオリゴマーを１１７部得た。次に数平均分子量２，０００のビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物２２５部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２４５℃、１mmHg以下の減圧下の条件で５時間重合し、ポリマーを得た。このものの相対粘度は２．２０（０．５重量％ｍークレゾール溶液２５℃）であった。このポリエーテルエステルアミドをＤ−１とする。
【００４２】
（Ｅ）成分として三井化学製タフマー２種（エチレンープロピレンラバー：グレードＭＰ−０４３０およびＰ−０４８０）を使用した。なおムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、温度１００℃、余熱１分、ローター回転時間４分で測定した。
その性状を表２に示した。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【実施例１〜３】及び【比較例１〜７】
表３〜表４に示した配合割合の（Ａ）〜（Ｅ）成分をヘンシェルミキサーにて３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押し出し機にて、２５０℃、２００rpm、吐出量２０kg／hrの条件で押出しペレット化した。このペレットを使用し、射出成形機により試験片を作成し、ＩＺＯＤ衝撃、Ｖｉｃａｔ軟化点を測定するとともに、面衝撃強度、表面固有抵抗を評価した。結果は表３〜表４に示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】
【００４７】
尚、表３〜４の各種評価方法は次の通りである。
Ｖｉｃａｔ軟化点：ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５に従い、成形温度２５０℃で成形した厚さ３．２ｍｍの射出成形品を用い、Ｖｉｃａｔ軟化点（４９Ｎ荷重）を測定した。
ＩＺＯＤ衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従い、成形温度２５０℃で成形した厚さ６．４ｍｍの射出成形品を用い、ノッチ付きＩＺＯＤ衝撃強度を相対湿度５０％、雰囲気温度２３℃で測定した。
面衝撃強度：１２７×１２７×２mm厚の角板を、成形温度２５０℃で成形し、先端５Ｒの３００g錘で５０％破壊高さを相対湿度５０％、雰囲気温度２３℃で測定した。
表面固有抵抗：面衝撃強度測定用の角板を成形後、洗剤（ママレモン；ライオン（株）製）水溶液で洗浄処理し、次いでイオン交換水で充分洗った後、表面の水分を乾燥除去してから２０℃、相対湿度６５％雰囲気下で２４時間放置後に表面固有抵抗測定。
ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ−６８７４に準拠し、温度２２０℃、荷重１０ｋｇで測定した。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のマレイミド系耐熱ＡＢＳにポリエーテルエステルアミドと酸変性エラストマーを配合した組成物は、従来のマレイミド系ＡＢＳにポリエーテルエステルアミドを配合した組成物に比べて、面衝撃強度、耐熱性、帯電防止性に優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、永久帯電防止性、成形性、耐熱性及び面衝撃に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。本発明の熱可塑性樹脂組成物はカセットハーフ、携帯電話機などの通信機器筐体、家電機器の筐体、コピー機、ファックス部品、換気扇部品などに使用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ＡＢＳ樹脂等の耐熱性を改良する目的で、マレイミド系共重合体の添加が行われてきた（米国特許第３６４２９４９号明細書、米国特許第３６５２７２６号明細書、特開昭５７−９８５３６号、特開昭５７−１２５２４１号）。しかし、これらマレイミド系共重合体とＡＢＳ樹脂との組成物は電気固有抵抗値が高い為に、ほこりの付着や電子機器においては、帯電した電気による静電気障害などが生じる欠点があった。
これらを改良する目的で、樹脂に永久帯電防止性を付与する方法としては、ポリエーテルエステルアミドエラストマーを熱可塑性樹脂に混合する方法が知られている（特開昭６２−２４１９４５公報）。また特開平６−５７０９０公報にはポリエーテルエステルアミドエラストマーとＡＢＳ系グラフト共重合体およびマレイミド系共重合体からなる熱可塑性樹脂組成物が開示されている。しかしこの熱可塑性樹脂組成物は耐熱性、流動性は高いものも面衝撃が低い傾向がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような現状から、本発明の目的は、スチレン系樹脂の特性を損ねることなく、樹脂組成の改良により優れた成形性、耐熱性、落錘強度を有し、且つ永久帯電防止性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の組成比のマレイミド系共重合体と特定の組成比のビニル系グラフト共重合体と特定の組成比のビニル系共重合体より得られる樹脂組成物にポリエーテルエステルアミドと特定の組成のエチレンーαオレフィンからなるエラストマーを配合することにより上記目的の熱可塑性樹脂組成物が得られることを見いだした。
【０００５】
即ち、本発明を概説すれば
（Ａ）成分；芳香族ビニル単量体残基３０〜７０重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基２５〜５５重量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基０〜２５重量％、及びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体残基０〜４０重量％からなり、その重量平均分子量が１００，０００〜１８０，０００であるマレイミド系共重合体５〜６０重量％、
（Ｂ）成分；ゴム状重合体５〜８０重量部に、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体１５〜４０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％とからなる単量体混合物２０〜９５重量部をグラフト共重合してなるＡＢＳ系グラフト共重合体１０〜６０重量％、
（Ｃ）成分；芳香族ビニル単量体残基４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体残基１５〜４０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体残基０〜４０重量％とからなるビニル共重合体０〜７９重量％、
（Ｄ）成分；ポリエーテルエステルアミド５〜２０重量％、
（Ｅ）成分；不飽和ジカルボン酸単量体残基及び／又はその酸無水物単量体残基０．１〜５重量％を含むエチレン−αオレフィンからなるエラストマー共重合体１〜４重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物である。
【０００６】
以下本発明について詳細に説明する。本発明で用いる（Ａ）マレイミド系共重合体の重量平均分子量は１００，０００〜１８０，０００であって、重量平均分子量が１００，０００未満の場合、機械特性が十分でなくなり、重量平均分子量が１８０，０００を越える場合は成形性が低下し、成形品にシルバー等の不良現象が発生する。
【０００７】
本発明で用いる（Ａ）マレイミド系共重合体は、芳香族ビニル単量体残基３０〜７０重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基２５〜５５重量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基０〜２５重量％、及びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体残基０〜４０重量％からなる。好ましくは、芳香族ビニル単量体残基４０〜６５重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基３０〜５５重量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基０〜１０重量％、及びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体残基０〜２０重量％からなることである。芳香族ビニル単量体残基が３０重量％未満あるいは不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基が５５重量％を越えると、衝撃強度が低くなり、成形品にシルバー等の不良現象が発生する。また、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基が２５重量％未満あるいは芳香族ビニル単量体残基が７０重量％を越えると耐熱付与効果が低くなる。更に、不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基が２５重量％を越えると、熱安定性が低くなる。
【０００８】
本発明で用いる（Ａ）マレイミド系共重合体中の芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体及びその置換体が挙げられ、これらの中でスチレンが特に好ましい。
不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等のマレイミド系単量体が挙げられ、これらの中でＮ−フェニルマレイミドが特に好ましい。
また、不飽和ジカルボン酸無水物単量体としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物が挙げられ、マレイン酸無水物が特に好ましい。
【０００９】
上記の単量体と共重合可能なビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド及びメタクリル酸アミド等が挙げられる。
【００１０】
本発明で用いるマレイミド系共重合体の製造方法としては、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体、及び必要に応じて用いる不飽和ジカルボン酸無水物単量体、これら単量体と共重合可能なビニル単量体を公知の方法で直接共重合してもよいし、不飽和ジカルボン酸無水物単量体を芳香族ビニル単量体、及びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体と共重合させた後、アンモニア及び／又は第１級アミンと反応させて不飽和ジカルボン酸イミド誘導体にしてもよい。しかしながらこれら共重合体を製造する方法としては後者、すなわち不飽和ジカルボン酸無水物単量体を芳香族ビニル単量体、及びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体と共重合させた後にイミド化する方法が、共重合性及び経済性の点でより好ましい。
なお、イミド化反応に用いる第１級アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロへキシルアミン、デシルアミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン、クロロフェニルアミン、ジクロロフェニルアミン、ブロモフェニルアミン、ジブロモフェニルアミン等が挙げられる。
【００１１】
イミド化反応は、オートクレーブを用いて溶液状態、塊状状態あるいは懸濁状態で反応を行うことができる。また、スクリュー押出機等の溶融混練装置を用いて、溶融状態で反応を行うことも可能である。
イミド化における溶液反応に用いられる溶媒は任意であり、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が例示される。
【００１２】
イミド化の反応温度は５０〜３５０℃の範囲が好ましく、１００〜３００℃の範囲が特に好ましい。
イミド化反応は触媒の存在を必ずしも必要としないが、用いるならばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の第３級アミンが好適である。
【００１３】
本発明のマレイミド系共重合体は、従来より知られている乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法のいずれの方法によって得られたものであっても良いし、またこれらの重合法の複合化した技術によるものでも良いが、溶液重合法によるものが好ましい。また、回分法重合、連続重合どちらの重合法によるものでもかまわない。
【００１４】
本発明で用いる（Ｂ）ＡＢＳ系グラフト共重合体は、ゴム状重合体５〜８０重量部に、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体１５〜４０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％とからなる単量体混合物２０〜９５重量部をグラフト共重合してなる。ゴム状重合体が５重量部未満すなわち単量体混合物が９５重量部を越えると耐衝撃性が低下し、単量体混合物が２０重量部未満すなわちゴム状重合体が８０重量部を越えると耐熱性および成形加工性が低下する。また、単量体混合物中の芳香族ビニル単量体が４０重量％未満では成形加工性が低下し、８０重量％を越えると耐熱性が低下してしまう。更に、単量体混合物中のシアン化ビニル単量体が１５重量％未満か４０重量％を越えると（Ａ）成分との相溶性が低下し、本耐熱性熱可塑性樹脂組成物の層剥離や衝撃強度低下の原因となる。
【００１５】
本発明で用いる（Ｂ）ＡＢＳ系グラフト共重合体中の芳香族ビニル単量体としては、前述と同様のスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体及びその置換体が挙げられ、これらの中でスチレンが特に好ましい。
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等があり、これらの中でアクリロニトリルが特に好ましい。
【００１６】
上記の単量体と共重合可能なビニル単量体としては、前述と同様のメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等があり、これらを単独で、あるいは併用して用いることができる。ただし、ここでメチル（メタ）アクリレートとはメチルアクリレートあるいはメチルメタクリレートを示すものとする。
【００１７】
ゴム状重合体の具体例としては、ブタジエン重合体、ブタジエンと共重合可能なビニル単量体との共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブタジエンと芳香族ビニルとのブロック共重合体、アクリル酸エステル重合体およびアクリル酸エステルとこれと共重合可能なビニル単量体との共重合体等が用いられる。
【００１８】
本発明で用いる（Ｂ）ＡＢＳ系グラフト共重合体の製造方法については特に制限はなく、例えば芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及びこれらと共重合可能なビニル単量体からなる単量体混合物をゴム状重合体にグラフト重合させることにより製造することができる。具体的には、従来より知られている乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等のいずれの方法によって得られたものであっても良いし、またこれらの重合法を複合化した技術によるものでも良い。
尚、上記の単量体混合物をゴム状重合体にグラフト重合させた（Ｂ）ＡＢＳ系グラフト共重合体は、未グラフト共重合体を含有していても良い。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の（Ｃ）ビニル共重合体は必須ではないが、物性バランスを考える場合７９重量％以下で含有させることができる。
（Ｃ）ビニル共重合体は、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体１５〜４０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％とからなる。芳香族ビニル単量体が４０重量％未満では成形加工性が低下し、８０重量％を越えると耐熱性が低下してしまう。更に、シアン化ビニル単量体が１５重量％未満か４０重量％を越えると（Ａ）成分との相溶性が低下し、本熱可塑性樹脂組成物の層剥離や衝撃強度低下の原因となる。
【００２０】
本発明で用いる（Ｃ）ビニル共重合体中の芳香族ビニル単量体としては、前述と同様のスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体及びその置換体が挙げられ、これらの中でスチレンが特に好ましい。
シアン化ビニル単量体としては、前述と同様のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等があり、これらの中でアクリロニトリルが特に好ましい。
【００２１】
上記の単量体と共重合可能なビニル単量体としては、前述と同様のメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等があり、これらを単独で、あるいは併用して用いることができる。ただし、ここでメチル（メタ）アクリレートとはメチルアクリレートあるいはメチルメタクリレートを示すものとする。
本発明で用いる（Ｃ）ビニル共重合体の製造方法については特に制限はなく、例えば乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等の重合方法が採用できる。
【００２２】
本発明で用いる（Ｄ）成分はポリエーテルエステルアミドであり、好ましくはこのポリエーテルエステルアミドはポリエーテルをソフトセグメントとし、両末端にカルボキシル基を有するポリアミドをハードセグメントとするブロック共重合体であり、公知の方法で製造出来る。Ｄ成分のポリエステルアミドを構成する両末端にカルボキシル基を有するポリアミド（ｄ−１）は、（１）ラクタム開環重合体、（２）アミノカルボン酸の重縮合体及び／又は（３）ジカルボン酸とジアミンの重縮合体であり、（１）のラクタムとしてはカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタム等が挙げられる。（２）のアミノカルボン酸としては、ωーアミノカプロン酸、ωーアミノエナント酸、ωーアミノカプリル酸、ωーアミノペルゴン酸、ωーアミノカプリン酸、１１ーアミノウンデカン酸、１２ーアミノドデカン酸等が挙げられる。（３）のジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、イソフタル酸等が挙げられ、またジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン等が挙げられる。上記アミド形成性モノマーとして例示したものは２種以上を併用しても良い。これらのうち好ましいものは、カプロラクタム、１２−アミノドデカン酸およびアジピン酸ーヘキサメチレンジアミンであり、特に好ましいのはカプロラクタムである。
【００２３】
両末端にカルボキシル基を有するポリアミド（ｄ−１）は、炭素数４〜２０のジカルボン酸を分子量調整剤として使用し、これの存在下に上記アミド形成性モノマーを常法により開環重合あるいは重縮合させることによって得られる。炭素数４〜２０のジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や１，４ーシクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシルー４，４’ージカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられ、これらのうち好ましいものは脂肪族ジカルボン酸であり、特に好ましいものはアジピン酸である。
【００２４】
ポリアミド成分（ｄ−１）の数平均分子量は５００〜５，０００であり、好ましくは５００〜３，０００である。５００未満ではポリエーテルエステルアミド自体の耐熱性が低下し、５，０００を超えるとポリエーテルエステルアミド製造時に多大な時間を要する。
【００２５】
ポリエーテル（ｄ−２）成分としてはアルコール、フェノール類のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジオール、キシリレングリコールなどの脂肪族、脂環基、芳香族基含有グリコールが挙げられる。フェノール類としては、ハイドロキノン、ビスフェールＡ、ジヒドロキシジフェニルエーテルなどが挙げられる。
アルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどが挙げられる。好ましいものはエチレンオキシドである。
【００２６】
ポリエーテル成分（ｄ−２）の数平均分子量は５００〜５，０００である。５００未満では、帯電防止性が不十分であり、５，０００を超えると反応性が低下する為にポリエーテルエステルアミド製造時に多大な時間を要する。
【００２７】
（Ｄ）成分は５重量％未満では、帯電防止性が発現せず、２０重量％を超えると耐熱性、剛性が低下し好ましくない。
【００２８】
次に、本発明の（Ｅ）成分のエチレンーαーオレフィン系エラストマーについて説明する。（Ｅ）成分の不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物残基を有するエチレンーαオレフィン系エラストマーとしては、数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００の範囲にあり、エチレン含有量が５０〜８０モル％のものが好ましい。また、αーオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンを用いることができ、特に、プロピレンが好ましい。
また、（Ｅ）成分の官能基として変性に用いる不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸およびこれらの酸無水物があり、特に無水マレイン酸が好適である。
【００２９】
不飽和ジカルボン酸および／またはその酸無水物の含有量としては０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜５重量％であり、５重量％を超えると熱可塑性樹脂組成物にゲル等が発生する。また、０．１重量％未満では、この熱可塑性樹脂組成物中の樹脂間の相溶性が不十分で層剥離の原因となり、また耐薬品性や衝撃強度が向上しない。この変性されたエチレンーαーオレフィン系エラストマーは特公昭５８−４４５号公報に開示されている実施例１の製造方法を用いることにより得ることが出来る。
【００３０】
（Ｅ）成分は１重量％未満では落錘強度の向上効果がなく、４重量％を超えると落錘強度は向上するものの、帯電防止性が低下してしまう。これは（Ｅ）成分は（Ｄ）成分と相互作用があるので、多量に添加すると（Ｄ）成分の分散性が低下する為と推定される。従って、（Ｅ）成分は１〜４重量％添加した場合のみ、落錘強度が高く且つ帯電防止性の高い効果が得られる。
【００３１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）成分５〜６０重量％、（Ｂ）成分１０〜６０重量％、（Ｃ）成分０〜７９重量％、（Ｄ）成分５〜２０重量％、（Ｅ）成分１〜４重量％である。好ましくは（Ａ）成分１０〜５０重量％、（Ｂ）成分１５〜５０重量部、（Ｃ）成分２０〜５０重量％、（Ｄ）成分５〜１５重量％、（Ｅ）成分２〜３重量％である。（Ａ）成分が５重量％未満では、耐熱性が充分でなく、６０重量％を超えると組成物の耐衝撃性及び成形性が大幅に低下する。また、（Ｂ）成分は１０重量％未満では耐衝撃性が発現せず、６０重量％を超えると、耐熱性が低下する問題点がある。（Ｃ）成分は７９重量％を超えると耐衝撃性が低下する問題点がある。（Ｄ）成分は５重量％未満では帯電防止性が充分でなく、２０重量％超では耐熱性が低下する問題点がある。（Ｅ）成分は１重量％未満では、面衝撃の改良が充分でなく、４重量％超では、（Ｄ）成分のポリアミド部分と相互作用があるために、帯電防止性が低下する問題がある。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物はカセットハーフ、携帯電話機などの通信機器筐体、家電機器の筐体、コピー機、ファックス部品、換気扇部品などに使用される。
【００３３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るために（Ａ）〜（Ｅ）成分を混合する方法には特に制限がなく、公知の手段を使用することが出来る。その手段として例えばバンバリ−ミキサ−、タンブラ−ミキサ−、混合ロ−ル、１軸又は２軸押出機等が挙げられる。混合形態としては通常の溶触混合、マスタ−ペレット等を用いる多段階溶融混合、溶液中でのブレンド等により熱可塑性樹脂組成物を得る方法がある。
【００３４】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物にさらに安定剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤及びタルク、シリカ、クレー、マイカ、炭酸カルシウム等の充填剤を添加することも可能である。以下本発明をさらに実施例により説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の部、％はいずれも特にことわりのない限り重量基準である。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。これらはいずれも例示的なものであって、本発明の内容を限定するものではない。
【参考例１】
マレイミド系共重合体（Ａ）成分（Ａ−１）
撹拌機を備えたオートクレーブ中にメチルエチルケトン１５０重量部、スチレン６０重量部、α−メチルスチレンダイマー０．０５重量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度８５℃に加熱した。これに、無水マレイン酸４０重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．１５重量部をメチルエチルケトン２００重量部に溶解した溶液を８時間連続的に添加した。添加後、更に３時間、温度８５℃に保った。ここで得られた得られた共重合体溶液にアニリン３８部、トリエチルアミン０．６部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応液をベント付き２軸押出し機に供給し、脱揮してマレイミド共重合体を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析により、それぞれの単量体残基を測定した。これを共重合体Ａ−１とした。
【００３６】
【参考例２】
マレイミド系共重合体（Ａ）成分（Ａ−２）
撹拌機を備えたオートクレーブ中にメチルエチルケトン１５０重量部、スチレン６０重量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換したのち温度を８５℃に昇温し、温度を保ちながら充分撹拌を行った。この中にαーメチルスチレンダイマー１部を添加する以外はＡ−１と同様な方法にて、マレイミド系共重合体Ａ−２を製造した。
分子量及び分子量分布：ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ−）法にてポリスチレン換算の値で求めた。
Ｔｇ（ガラス転移温度）：ＪＩＳ Ｋ−７１２１に従い、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置により測定した。
表−１にＡ−１〜Ａ−２の組成分析結果及び特性解析を示す。
【００３７】
【表１】
【参考例３】
（Ｂ）ＡＢＳ系グラフト共重合体
撹拌機を備えた反応缶中にポリブタジェンラテックス１４３部（固形分３５％重量平均粒径０．２５μｍ、ゲル含率９０％）、ステアリン酸ソーダ１部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレ−ト０．１部、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセチックアシッド０．０３部、硫酸第一鉄０．００３部、および純水１５０部を５０℃に加熱し、これにスチレン７０％およびアクリロニトリル３０％よりなる単量体混合物５０部、ｔ−ドデシルメルカブタン０．２部、キユメンハイドロオキサイド０．１５部、を６時間で連続添加し、さらに添加後６５℃に昇温し２時間重合した。重合率は９７％に達した。得られたラテックスに酸化防止剤を添加した後、塩化カルシウムで凝固、水洗、乾燥後白色粉末としてグラフト共重合体を得た。これを共重合体B-1とした。
【００３９】
次にB−１のグラフト率と未グラフトコポリマーの分子量を測定する為に、Ｂ−１を３ｇとり、メチルエチルケトン溶液に膨潤させて、遠心分離した上澄み溶液中の未グラフトのスチレンーアクリロニトリル共重合体の分子量をゲルパーミッションクロマトグラフィにて測定したところ、重量平均分子量は８．２万であった。又、遠心分離で沈降したゲル分の組成をケルダール窒素定量分析と熱分解ガスクロマトグラフィ及び臭素付加法で分析し、以下の式よりグラフト率を求めたところグラフト率は３３％であった。
【参考例４】
（Ｃ）成分の製造
撹拌機を備えた反応缶中にスチレン ７０部、アクリロニトリ３０部、第三リン酸カルシウム２．５部、 ｔ−ドデシルメルカブタン０．５部、ベンゾイルパーオキサイド０．２部および水２５０部を仕込み、７０℃に昇温し重合を開始させた。重合開始から７時間後に温度を７５℃に昇温して３時間保ち重合を完結させた。重合率は９７％に達した。得られた反応液を塩酸にて中和し、脱水、乾燥後白色ビーズ状の共重合体を得た。これを共重合体C-1 とした。
【００４１】
【参考例５】
（Ｄ）成分の製造
３Ｌステンレス製オートクレーブにεーカプロラクタム１０５部、アジピン酸１７．１部、イルガノックス１０１０（酸化防止剤 チバガイギー製）０．３部及び水６部を仕込み、窒素置換後、２２０℃で加圧密封下４時間加熱撹拌し、両末端にカルボキシル基を有する酸価１１０のポリアミドオリゴマーを１１７部得た。次に数平均分子量２，０００のビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物２２５部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２４５℃、１mmHg以下の減圧下の条件で５時間重合し、ポリマーを得た。このものの相対粘度は２．２０（０．５重量％ｍークレゾール溶液２５℃）であった。このポリエーテルエステルアミドをＤ−１とする。
【００４２】
（Ｅ）成分として三井化学製タフマー２種（エチレンープロピレンラバー：グレードＭＰ−０４３０およびＰ−０４８０）を使用した。なおムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、温度１００℃、余熱１分、ローター回転時間４分で測定した。
その性状を表２に示した。
【００４３】
【表２】
【実施例１〜３】及び【比較例１〜７】
表３〜表４に示した配合割合の（Ａ）〜（Ｅ）成分をヘンシェルミキサーにて３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押し出し機にて、２５０℃、２００rpm、吐出量２０kg／hrの条件で押出しペレット化した。このペレットを使用し、射出成形機により試験片を作成し、ＩＺＯＤ衝撃、Ｖｉｃａｔ軟化点を測定するとともに、面衝撃強度、表面固有抵抗を評価した。結果は表３〜表４に示す。
【００４５】
【表３】
【表４】
尚、表３〜４の各種評価方法は次の通りである。
Ｖｉｃａｔ軟化点：ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５に従い、成形温度２５０℃で成形した厚さ３．２ｍｍの射出成形品を用い、Ｖｉｃａｔ軟化点（４９Ｎ荷重）を測定した。
ＩＺＯＤ衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従い、成形温度２５０℃で成形した厚さ６．４ｍｍの射出成形品を用い、ノッチ付きＩＺＯＤ衝撃強度を相対湿度５０％、雰囲気温度２３℃で測定した。
面衝撃強度：１２７×１２７×２mm厚の角板を、成形温度２５０℃で成形し、先端５Ｒの３００g錘で５０％破壊高さを相対湿度５０％、雰囲気温度２３℃で測定した。
表面固有抵抗：面衝撃強度測定用の角板を成形後、洗剤（ママレモン；ライオン（株）製）水溶液で洗浄処理し、次いでイオン交換水で充分洗った後、表面の水分を乾燥除去してから２０℃、相対湿度６５％雰囲気下で２４時間放置後に表面固有抵抗測定。
ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ−６８７４に準拠し、温度２２０℃、荷重１０ｋｇで測定した。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のマレイミド系耐熱ＡＢＳにポリエーテルエステルアミドと酸変性エラストマーを配合した組成物は、従来のマレイミド系ＡＢＳにポリエーテルエステルアミドを配合した組成物に比べて、面衝撃強度、耐熱性、帯電防止性に優れている。
Claims (1)
- （Ａ）成分；芳香族ビニル単量体残基３０〜７０重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基２５〜５５重量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基０〜２５重量％からなり、その重量平均分子量が１００，０００〜１８０，０００であるマレイミド系共重合体５〜６０重量％、
（Ｂ）成分；ブタジエン重合体からなるゴム状重合体５〜８０重量部に、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体１５〜４０重量％とからなる単量体混合物２０〜９５重量部をグラフト共重合してなるＡＢＳ系グラフト共重合体１０〜６０重量％、
（Ｃ）成分；芳香族ビニル単量体残基４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体残基１５〜４０重量％とからなるビニル共重合体０〜７９重量％、
（Ｄ）成分；両末端にカルボキシル基を有する数平均分子量５００〜５,０００のポリアミドと数平均分子量５００〜５,０００のポリエーテルから誘導されるポリエーテルエステルアミド５〜２０重量％、（Ｅ）成分；不飽和ジカルボン酸単量体残基及び／又はその酸無水物単量体残基０．１〜５重量％を含むエチレン−αオレフィンからなるエラストマー共重合体１〜４重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物。
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