JP3400847B2 - 架橋した非晶質含フッ素重合体の製造方法および非晶質含フッ素重合体溶液組成物 - Google Patents
架橋した非晶質含フッ素重合体の製造方法および非晶質含フッ素重合体溶液組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、重合体の主鎖または側
鎖の末端にシアノ基、アミジン基またはイミドイルアミ
ジン基からなる架橋部位を有し、かつ主鎖に含フッ素脂
肪族環構造を有する非晶質含フッ素重合体を架橋させる
方法に関する。
鎖の末端にシアノ基、アミジン基またはイミドイルアミ
ジン基からなる架橋部位を有し、かつ主鎖に含フッ素脂
肪族環構造を有する非晶質含フッ素重合体を架橋させる
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ素樹脂は耐薬品性、低誘電性、低表
面エネルギー、非粘着性、耐候性、化学的耐熱性（熱分
解温度が高い）等に優れているために、汎用のプラスチ
ックでは使用できない種々の用途に用いられている。特
開平１−１３１２５号公報においてＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｃ
Ｆ2）nＣＦ＝ＣＦ2が環化重合し、環状構造を有するた
め溶媒可溶で低屈折率、低誘電率の重合体を与えること
が知られている。
面エネルギー、非粘着性、耐候性、化学的耐熱性（熱分
解温度が高い）等に優れているために、汎用のプラスチ
ックでは使用できない種々の用途に用いられている。特
開平１−１３１２５号公報においてＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｃ
Ｆ2）nＣＦ＝ＣＦ2が環化重合し、環状構造を有するた
め溶媒可溶で低屈折率、低誘電率の重合体を与えること
が知られている。
【０００３】これらの重合体は熱分解温度は高いもの
の、ガラス転移温度（Ｔg ）がｎ＝１の重合体で６９
℃、ｎ＝２の場合においても１０８℃であるため、熱変
形温度があまり高くなく高温での使用には不十分である
という問題があった。含フッ素脂肪族環構造を有する重
合体のこのような欠点を解消して高温使用に耐え得る熱
変形温度の向上した架橋物を与えるために、以下のよう
な方法が有効であることが明らかになっている。
の、ガラス転移温度（Ｔg ）がｎ＝１の重合体で６９
℃、ｎ＝２の場合においても１０８℃であるため、熱変
形温度があまり高くなく高温での使用には不十分である
という問題があった。含フッ素脂肪族環構造を有する重
合体のこのような欠点を解消して高温使用に耐え得る熱
変形温度の向上した架橋物を与えるために、以下のよう
な方法が有効であることが明らかになっている。
【０００４】すなわち、分子内にマレイミド基を有する
重合体と、含フッ素脂肪族環構造を有しその分子内に−
ＮＨ2 基を有する重合体とを加熱により架橋すること
で、前述の欠点を解決する重合体が得られることを本出
願人は見出している。このようにすることによって、機
械的耐熱性にかなりの向上が見られたが、末端基の異な
る２種類の重合体を調製しなければならなかった。
重合体と、含フッ素脂肪族環構造を有しその分子内に−
ＮＨ2 基を有する重合体とを加熱により架橋すること
で、前述の欠点を解決する重合体が得られることを本出
願人は見出している。このようにすることによって、機
械的耐熱性にかなりの向上が見られたが、末端基の異な
る２種類の重合体を調製しなければならなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述のよう
な欠点を克服するため、含フッ素脂肪族環構造を有する
重合体などの非晶質含フッ素重合体溶液から、高温での
機械的耐熱性が改良された架橋物を製造する方法、およ
びそのための非晶質含フッ素重合体溶液組成物を新規に
提供することを目的とする。
な欠点を克服するため、含フッ素脂肪族環構造を有する
重合体などの非晶質含フッ素重合体溶液から、高温での
機械的耐熱性が改良された架橋物を製造する方法、およ
びそのための非晶質含フッ素重合体溶液組成物を新規に
提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、重合体の主鎖
または側鎖の末端にシアノ基、アミジン基またはイミド
イルアミジン基を有し、かつ主鎖に含フッ素脂肪族環構
造を有する非晶質含フッ素重合体を、トリアジン環形成
反応させることを特徴とする架橋した含フッ素重合体の
製造方法、および、重合体の主鎖または側鎖の末端にシ
アノ基を有し、かつ主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有す
る非晶質含フッ素重合体とアミジン基含有化合物または
イミドイルアミジン基含有化合物とを含有する、含フッ
素重合体溶液組成物、および、重合体の主鎖または側鎖
の末端にシアノ基を有し、かつ主鎖に含フッ素脂肪族環
構造を有する非晶質含フッ素重合体とシアノ基の三量化
によるトリアジン環形成反応を促進する触媒とを含有す
る含フッ素重合体溶液組成物を提供する。
または側鎖の末端にシアノ基、アミジン基またはイミド
イルアミジン基を有し、かつ主鎖に含フッ素脂肪族環構
造を有する非晶質含フッ素重合体を、トリアジン環形成
反応させることを特徴とする架橋した含フッ素重合体の
製造方法、および、重合体の主鎖または側鎖の末端にシ
アノ基を有し、かつ主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有す
る非晶質含フッ素重合体とアミジン基含有化合物または
イミドイルアミジン基含有化合物とを含有する、含フッ
素重合体溶液組成物、および、重合体の主鎖または側鎖
の末端にシアノ基を有し、かつ主鎖に含フッ素脂肪族環
構造を有する非晶質含フッ素重合体とシアノ基の三量化
によるトリアジン環形成反応を促進する触媒とを含有す
る含フッ素重合体溶液組成物を提供する。
【０００７】本発明に用いられる含フッ素重合体は、重
合体の主鎖または側鎖の末端にシアノ基、アミジン基ま
たはイミドイルアミジン基を有し、かつ主鎖に含フッ素
脂肪族環構造を有する、溶媒に可溶な重合体である。好
適な例としては、含フッ素溶媒に可溶な重合体であって
該重合体の主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する非晶質
含フッ素重合体が挙げられる。重合体の主鎖が、モノマ
ーを重合して得られる繰り返し単位中に含フッ素脂肪族
環構造を有するものであることが好ましい。
合体の主鎖または側鎖の末端にシアノ基、アミジン基ま
たはイミドイルアミジン基を有し、かつ主鎖に含フッ素
脂肪族環構造を有する、溶媒に可溶な重合体である。好
適な例としては、含フッ素溶媒に可溶な重合体であって
該重合体の主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する非晶質
含フッ素重合体が挙げられる。重合体の主鎖が、モノマ
ーを重合して得られる繰り返し単位中に含フッ素脂肪族
環構造を有するものであることが好ましい。
【０００８】
【０００９】主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する非晶
質含フッ素重合体（以下、単に非晶質含フッ素重合体と
も記す。）の具体例としては、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）
nＣＦ＝ＣＦ2（ｎ＝１〜３）の環化重合体、パーフルオ
ロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）または
パーフルオロ−１，３−ジオキソールの単独重合体が挙
げられる。これらのモノマーの複数を用いた共重合体も
好適である。また、これらのモノマーとテトラフルオロ
エチレンなどのモノマーとの共重合体も非晶質であれば
用いうる。
質含フッ素重合体（以下、単に非晶質含フッ素重合体と
も記す。）の具体例としては、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）
nＣＦ＝ＣＦ2（ｎ＝１〜３）の環化重合体、パーフルオ
ロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）または
パーフルオロ−１，３−ジオキソールの単独重合体が挙
げられる。これらのモノマーの複数を用いた共重合体も
好適である。また、これらのモノマーとテトラフルオロ
エチレンなどのモノマーとの共重合体も非晶質であれば
用いうる。
【００１０】
【００１１】
【００１２】本発明に用いられる含フッ素重合体の分子
量は重合体組成や用途により異なるが、コーティング材
料として用いるためには数平均または重量平均の平均分
子量がおよそ１０００〜１０7 、特には１０4 〜５×１
０6 のものが好ましい。
量は重合体組成や用途により異なるが、コーティング材
料として用いるためには数平均または重量平均の平均分
子量がおよそ１０００〜１０7 、特には１０4 〜５×１
０6 のものが好ましい。
【００１３】分子量が小さすぎると、重合体が脆くなっ
たり、含フッ素重合体本来の優れた耐熱性などの物性が
損なわれる場合がある。また、分子量が１０6 を超えか
つ溶媒に可溶な重合体の入手または合成は必ずしも容易
でない。基本的には、重合体が溶媒に可溶であって溶液
の粘度が１０6 ｃＰ（センチポアズ）以下、好ましくは
１０5 ｃＰ以下、さらに好ましくは１０4 ｃＰ以下であ
れば分子量の上限はない。
たり、含フッ素重合体本来の優れた耐熱性などの物性が
損なわれる場合がある。また、分子量が１０6 を超えか
つ溶媒に可溶な重合体の入手または合成は必ずしも容易
でない。基本的には、重合体が溶媒に可溶であって溶液
の粘度が１０6 ｃＰ（センチポアズ）以下、好ましくは
１０5 ｃＰ以下、さらに好ましくは１０4 ｃＰ以下であ
れば分子量の上限はない。
【００１４】平均分子量は光散乱法や浸透圧法、溶融粘
弾性による方法などにより直接求めうる。また、予めそ
れらの方法で得られたデータを用いて検量線を作製すれ
ば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーや固有粘
度［η］を測定することにより、分子量を算出しうる。
赤外吸収スペクトルや核磁気共鳴スペクトルによる末端
基の分析によっても求めうる。主鎖に環構造を有する非
晶質パーフルオロ重合体の場合には、パーフルオロ（２
−ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃で測定される固
有粘度［η］が０．０２〜５ｄｌ／ｇ、特には０．０５
〜１ｄｌ／ｇの重合体が好ましい。
弾性による方法などにより直接求めうる。また、予めそ
れらの方法で得られたデータを用いて検量線を作製すれ
ば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーや固有粘
度［η］を測定することにより、分子量を算出しうる。
赤外吸収スペクトルや核磁気共鳴スペクトルによる末端
基の分析によっても求めうる。主鎖に環構造を有する非
晶質パーフルオロ重合体の場合には、パーフルオロ（２
−ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃で測定される固
有粘度［η］が０．０２〜５ｄｌ／ｇ、特には０．０５
〜１ｄｌ／ｇの重合体が好ましい。
【００１５】重合体にシアノ基を導入する方法として
は、１）シアノ基含有モノマーをラジカル共重合する方
法、２）側鎖または主鎖の末端に導入されたアルコキシ
カルボニル基をアンモニアでアミドに変換した後、五酸
化リン、無水トリフルオロ酢酸／ピリジンなどで脱水し
てシアノ基に変換する方法などがある。
は、１）シアノ基含有モノマーをラジカル共重合する方
法、２）側鎖または主鎖の末端に導入されたアルコキシ
カルボニル基をアンモニアでアミドに変換した後、五酸
化リン、無水トリフルオロ酢酸／ピリジンなどで脱水し
てシアノ基に変換する方法などがある。
【００１６】シアノ基含有モノマーとしては、パーフル
オロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテノニ
トリル）、パーフルオロ（４，７−ジオキサ−５−メチ
ル−８−ノネノニトリル）、パーフルオロ（５，８−ジ
オキサ−６−メチル−９−デセノニトリル）、パーフル
オロ（５−オキサ−６−ヘプテノニトリル）、パーフル
オロ（６−オキサ−７−オクテノニトリル）、パーフル
オロ（７−オキサ−８−ノネノニトリル）、パーフルオ
ロ（２，５−ジメチル−４，７−ジオキサ−８−ノネノ
ニトリル）などのシアノ基含有ビニルエーテル、パーフ
ルオロ（３−ブテノニトリル）、パーフルオロ（４−ペ
ンテノニトリル）、パーフルオロ（５−ヘキセノニトリ
ル）などのシアノ基含有α−オレフィンやパーフルオロ
アクリロニトリルを例示しうる。
オロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテノニ
トリル）、パーフルオロ（４，７−ジオキサ−５−メチ
ル−８−ノネノニトリル）、パーフルオロ（５，８−ジ
オキサ−６−メチル−９−デセノニトリル）、パーフル
オロ（５−オキサ−６−ヘプテノニトリル）、パーフル
オロ（６−オキサ−７−オクテノニトリル）、パーフル
オロ（７−オキサ−８−ノネノニトリル）、パーフルオ
ロ（２，５−ジメチル−４，７−ジオキサ−８−ノネノ
ニトリル）などのシアノ基含有ビニルエーテル、パーフ
ルオロ（３−ブテノニトリル）、パーフルオロ（４−ペ
ンテノニトリル）、パーフルオロ（５−ヘキセノニトリ
ル）などのシアノ基含有α−オレフィンやパーフルオロ
アクリロニトリルを例示しうる。
【００１７】重合体１分子中に平均で２個以上のシアノ
基が導入されていることが好ましい。側鎖にアルコキシ
カルボニル基を導入した後、シアノ基に変換する場合に
は、アルコキシカルボニル基は、例えば上述のシアノ基
含有モノマーにおいてシアノ基がアルコキシカルボニル
基に置換された構造を有するモノマーを共重合すること
により導入される。
基が導入されていることが好ましい。側鎖にアルコキシ
カルボニル基を導入した後、シアノ基に変換する場合に
は、アルコキシカルボニル基は、例えば上述のシアノ基
含有モノマーにおいてシアノ基がアルコキシカルボニル
基に置換された構造を有するモノマーを共重合すること
により導入される。
【００１８】本発明における、重合体の主鎖または側鎖
の末端にアミジン基（−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ2）またはイ
ミドイルアミジン基（−Ｃ（＝ＮＨ）Ｎ＝Ｃ（ＮＨ2）
−）を有する非晶質含フッ素重合体は、重合体の主鎖ま
たは側鎖の末端にシアノ基を有する非晶質含フッ素重合
体とアンモニアとを反応させることにより得ることがで
きる。
の末端にアミジン基（−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ2）またはイ
ミドイルアミジン基（−Ｃ（＝ＮＨ）Ｎ＝Ｃ（ＮＨ2）
−）を有する非晶質含フッ素重合体は、重合体の主鎖ま
たは側鎖の末端にシアノ基を有する非晶質含フッ素重合
体とアンモニアとを反応させることにより得ることがで
きる。
【００１９】上述の含フッ素重合体を溶かす溶媒として
は、以下の非プロトン性含フッ素化合物を例示しうる。
例えば、パーフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼ
ン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等のポリ
フルオロ芳香族化合物、パーフルオロトリブチルアミ
ン、パーフルオロトリプロピルアミン等のポリフルオロ
トリアルキルアミン化合物、パーフルオロヘキサン、パ
ーフルオロオクタン、パーフルオロデカン、パーフルオ
ロドデカン、パーフルオロ−２，７−ジメチルオクタ
ン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオ
ロエタン、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリ
フルオロエタン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，
３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３−テトラ
クロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン、
１，１，３，４−テトラクロロ−１，２，２，３，４，
４−ヘキサフルオロブタン、パーフルオロ−１，２−ジ
メチルヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチルヘキ
サン、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロペンタン、１Ｈ−パー
フルオロヘキサン、１Ｈ−パーフルオロオクタン、１Ｈ
−パーフルオロデカン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ
−パーフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２
Ｈ−パーフルオロオクタン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，
２Ｈ−パーフルオロデカン（以下、化合物Ａとい
う。）、３Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ−２−メチルペンタ
ン、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロ−２−メチルペンタン、
１Ｈ−１，１−ジクロロパーフルオロプロパン、１Ｈ−
１，３−ジクロロパーフルオロプロパン等のポリフルオ
ロアルカン化合物、パーフルオロデカリン、パーフルオ
ロシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン等のポリフルオロシクロアルカン化
合物、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等
のポリフルオロ環状エーテル化合物、フッ素含有低分子
量ポリエーテルなどを単独でまたは混合して用いうる
が、これらの他にも広範な化合物を用いうる。
は、以下の非プロトン性含フッ素化合物を例示しうる。
例えば、パーフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼ
ン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等のポリ
フルオロ芳香族化合物、パーフルオロトリブチルアミ
ン、パーフルオロトリプロピルアミン等のポリフルオロ
トリアルキルアミン化合物、パーフルオロヘキサン、パ
ーフルオロオクタン、パーフルオロデカン、パーフルオ
ロドデカン、パーフルオロ−２，７−ジメチルオクタ
ン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオ
ロエタン、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリ
フルオロエタン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，
３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３−テトラ
クロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン、
１，１，３，４−テトラクロロ−１，２，２，３，４，
４−ヘキサフルオロブタン、パーフルオロ−１，２−ジ
メチルヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチルヘキ
サン、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロペンタン、１Ｈ−パー
フルオロヘキサン、１Ｈ−パーフルオロオクタン、１Ｈ
−パーフルオロデカン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ
−パーフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２
Ｈ−パーフルオロオクタン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，
２Ｈ−パーフルオロデカン（以下、化合物Ａとい
う。）、３Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ−２−メチルペンタ
ン、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロ−２−メチルペンタン、
１Ｈ−１，１−ジクロロパーフルオロプロパン、１Ｈ−
１，３−ジクロロパーフルオロプロパン等のポリフルオ
ロアルカン化合物、パーフルオロデカリン、パーフルオ
ロシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン等のポリフルオロシクロアルカン化
合物、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等
のポリフルオロ環状エーテル化合物、フッ素含有低分子
量ポリエーテルなどを単独でまたは混合して用いうる
が、これらの他にも広範な化合物を用いうる。
【００２０】本発明においては、アミジン基やイミドイ
ルアミジン基を有する重合体の場合には、溶媒が非プロ
トン性含フッ素溶媒単独では高粘度化またはゲル化が起
こり易い。この場合、プロトン性含フッ素化合物を非プ
ロトン性含フッ素化合物１００重量部に対して０．０１
〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部添加する
と粘度を低減しうる。重合体を溶解できる場合には、プ
ロトン性含フッ素化合物を単独で用いてもよい。
ルアミジン基を有する重合体の場合には、溶媒が非プロ
トン性含フッ素溶媒単独では高粘度化またはゲル化が起
こり易い。この場合、プロトン性含フッ素化合物を非プ
ロトン性含フッ素化合物１００重量部に対して０．０１
〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部添加する
と粘度を低減しうる。重合体を溶解できる場合には、プ
ロトン性含フッ素化合物を単独で用いてもよい。
【００２１】プロトン性含フッ素化合物としてはトリフ
ルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオ
ロプロパノール、２−（パーフルオロブチル）エタノー
ル、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール（以下、
化合物Ｂという。）、２−（パーフルオロオクチル）エ
タノール、２−（パーフルオロデシル）エタノール、２
−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エタノール、１
Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロ−１−プロパノール、
１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロ−１−ペンタノー
ル、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ−１−ヘプタノ
ール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈーヘキサデカフルオロ−１−ノ
ナノール、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、
１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロ−２−ブタノールな
どの含フッ素アルコールやトリフルオロ酢酸、パーフル
オロプロパン酸、パーフルオロブタン酸、パーフルオロ
ペンタン酸、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘ
プタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナ
ン酸、パーフルオロデカン酸、３Ｈ−テトラフルオロプ
ロパン酸、５Ｈ−オクタフルオロペンタン酸、７Ｈ−ド
デカフルオロヘプタン酸、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノ
ナン酸などの含フッ素カルボン酸、これら含フッ素カル
ボン酸のアミド、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプ
タデカフルオロオクタンスルホン酸などの含フッ素スル
ホン酸などを用いうる。
ルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオ
ロプロパノール、２−（パーフルオロブチル）エタノー
ル、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール（以下、
化合物Ｂという。）、２−（パーフルオロオクチル）エ
タノール、２−（パーフルオロデシル）エタノール、２
−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エタノール、１
Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロ−１−プロパノール、
１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロ−１−ペンタノー
ル、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ−１−ヘプタノ
ール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈーヘキサデカフルオロ−１−ノ
ナノール、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、
１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロ−２−ブタノールな
どの含フッ素アルコールやトリフルオロ酢酸、パーフル
オロプロパン酸、パーフルオロブタン酸、パーフルオロ
ペンタン酸、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘ
プタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナ
ン酸、パーフルオロデカン酸、３Ｈ−テトラフルオロプ
ロパン酸、５Ｈ−オクタフルオロペンタン酸、７Ｈ−ド
デカフルオロヘプタン酸、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノ
ナン酸などの含フッ素カルボン酸、これら含フッ素カル
ボン酸のアミド、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプ
タデカフルオロオクタンスルホン酸などの含フッ素スル
ホン酸などを用いうる。
【００２２】含フッ素重合体溶液の溶媒は、コーティン
グ用途にあっては、沸点が１ｍｍＨｇで３００℃以下で
あって、１気圧で２０℃以上のものが用いられる。好ま
しくは、１気圧で４０〜３００℃である。
グ用途にあっては、沸点が１ｍｍＨｇで３００℃以下で
あって、１気圧で２０℃以上のものが用いられる。好ま
しくは、１気圧で４０〜３００℃である。
【００２３】本発明において、主鎖または側鎖の末端に
シアノ基を有する重合体をトリアジン環形成反応を促進
する触媒の存在下で加熱することにより、前記重合体と
アミジン基含有化合物もしくはイミドイルアミジン基含
有化合物との混合物を加熱することにより、または前記
重合体のシアノ基をアンモニアによりアミジン基もしく
はイミドイルアミジン基に変換した重合体を加熱するこ
とにより、高温での機械的耐熱性が改良されたトリアジ
ン環を有する架橋重合体を得ることができる。前記加熱
温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは２００℃〜３
５０℃が採用される。
シアノ基を有する重合体をトリアジン環形成反応を促進
する触媒の存在下で加熱することにより、前記重合体と
アミジン基含有化合物もしくはイミドイルアミジン基含
有化合物との混合物を加熱することにより、または前記
重合体のシアノ基をアンモニアによりアミジン基もしく
はイミドイルアミジン基に変換した重合体を加熱するこ
とにより、高温での機械的耐熱性が改良されたトリアジ
ン環を有する架橋重合体を得ることができる。前記加熱
温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは２００℃〜３
５０℃が採用される。
【００２４】重合体の主鎖または側鎖の末端にシアノ基
を有する非晶質含フッ素重合体を含有する非晶質含フッ
素重合体溶液を基材にコーティングした後、アンモニア
ガスと接触させることにより、トリアジン環を有する重
合体のコーティング膜を基材に形成させうる。また、シ
アノ基含有重合体の溶液を基材にコーティングした後、
１００℃〜４００℃、好ましくは２００℃〜３５０℃
で、アンモニアガスと接触させることにより、トリアジ
ン環を有する架橋重合体のコーティング膜を得ることが
できる。
を有する非晶質含フッ素重合体を含有する非晶質含フッ
素重合体溶液を基材にコーティングした後、アンモニア
ガスと接触させることにより、トリアジン環を有する重
合体のコーティング膜を基材に形成させうる。また、シ
アノ基含有重合体の溶液を基材にコーティングした後、
１００℃〜４００℃、好ましくは２００℃〜３５０℃
で、アンモニアガスと接触させることにより、トリアジ
ン環を有する架橋重合体のコーティング膜を得ることが
できる。
【００２５】アミジン基含有化合物やイミドイルアミジ
ン基含有化合物としては、以下の化学式で示される化合
物などが例示される。この他にもアミジン基またはイミ
ドイルアミジン基を有する広範な化合物を用いうる。
ン基含有化合物としては、以下の化学式で示される化合
物などが例示される。この他にもアミジン基またはイミ
ドイルアミジン基を有する広範な化合物を用いうる。
【００２６】
【化１】
【００２７】トリアジン環形成反応を促進する触媒、す
なわちシアノ基の三量化によるトリアジン環形成反応を
促進する触媒としては、有機過酸化物系触媒、ビスアゾ
化合物系触媒、遷移金属化合物系触媒などが用いられ
る。遷移金属化合物系触媒が好ましく用いられ、具体的
には、亜鉛、マンガン、コバルトなどのパーフルオロカ
ルボン酸塩、などを例示しうる。この他にも銅、銀、カ
ドミウムなどの多くの遷移金属の化合物を用いうる。特
に、パーフルオロカルボン酸塩は含フッ素溶媒への溶解
性が良好で好ましい。また、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロ
パーオキシドなどの過酸化物の添加によっても架橋反応
を進行せしめうる。 本発明で得られる架橋した非晶質含
フッ素重合体の用途として、半導体分野では、トランジ
スタ、ＩＣ、ＬＳＩやマルチチップモジュールの封止
材、バッファーコート膜、パッシベーション膜、層間絶
縁膜に適用しうる。特にこれらの用途において該非晶質
含フッ素重合体が、半導体製造工程で２００℃以上の高
温で形状を保持する必要がある場合に本発明で得られる
非晶質含フッ素重合体は有用である。
なわちシアノ基の三量化によるトリアジン環形成反応を
促進する触媒としては、有機過酸化物系触媒、ビスアゾ
化合物系触媒、遷移金属化合物系触媒などが用いられ
る。遷移金属化合物系触媒が好ましく用いられ、具体的
には、亜鉛、マンガン、コバルトなどのパーフルオロカ
ルボン酸塩、などを例示しうる。この他にも銅、銀、カ
ドミウムなどの多くの遷移金属の化合物を用いうる。特
に、パーフルオロカルボン酸塩は含フッ素溶媒への溶解
性が良好で好ましい。また、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロ
パーオキシドなどの過酸化物の添加によっても架橋反応
を進行せしめうる。 本発明で得られる架橋した非晶質含
フッ素重合体の用途として、半導体分野では、トランジ
スタ、ＩＣ、ＬＳＩやマルチチップモジュールの封止
材、バッファーコート膜、パッシベーション膜、層間絶
縁膜に適用しうる。特にこれらの用途において該非晶質
含フッ素重合体が、半導体製造工程で２００℃以上の高
温で形状を保持する必要がある場合に本発明で得られる
非晶質含フッ素重合体は有用である。
【００２８】一方、本発明で得られる非晶質含フッ素重
合体は上述の用途に限定されず、様々な用途に用いう
る。窓、ドア、ショーウインドウ、太陽電池、太陽熱温
水器、パーソナルコンピュータ、テレビ、ビデオ再生
器、ビデオ録画器等のディスプレーの反射防止膜として
用いうる。
合体は上述の用途に限定されず、様々な用途に用いう
る。窓、ドア、ショーウインドウ、太陽電池、太陽熱温
水器、パーソナルコンピュータ、テレビ、ビデオ再生
器、ビデオ録画器等のディスプレーの反射防止膜として
用いうる。
【００２９】ディスプレーは、液晶、ＣＲＴ、プラズマ
方式など種々の方式に適用しうる。半導体製造のリソグ
ラフィー工程におけるフォトマスクおよびレチクル上の
ゴミ付着防止に用いられるペリクルと呼ばれる汚染防止
保護器具にも用いうる。その他にも光ファイバーや撥水
撥油コーティングなど様々な用途に適用しうる。
方式など種々の方式に適用しうる。半導体製造のリソグ
ラフィー工程におけるフォトマスクおよびレチクル上の
ゴミ付着防止に用いられるペリクルと呼ばれる汚染防止
保護器具にも用いうる。その他にも光ファイバーや撥水
撥油コーティングなど様々な用途に適用しうる。
【００３０】
【実施例】「合成例１（シアノ基を有する重合体の合
成）」 窒素雰囲気の１０００ｃｍ3 のフラスコにパーフルオロ
（ブテニルビニルエーテル）１３２ｇ、パーフルオロ
（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテノニトリ
ル）３．２８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ートの１５重量％１，１，２−トリクロロ−１，２，２
−トリフルオロエタン（Ｒ−１１３）溶液を３．０６
ｇ、Ｒ−１１３を２．４ｇ、純水７２０ｇを入れ、系内
を３回窒素ガスで置換した後、４０℃で４０時間懸濁重
合を行った。
成）」 窒素雰囲気の１０００ｃｍ3 のフラスコにパーフルオロ
（ブテニルビニルエーテル）１３２ｇ、パーフルオロ
（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテノニトリ
ル）３．２８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ートの１５重量％１，１，２−トリクロロ−１，２，２
−トリフルオロエタン（Ｒ−１１３）溶液を３．０６
ｇ、Ｒ−１１３を２．４ｇ、純水７２０ｇを入れ、系内
を３回窒素ガスで置換した後、４０℃で４０時間懸濁重
合を行った。
【００３１】その結果シアノ基を有する非晶質含フッ素
重合体を６０ｇ得た。この重合体のパーフルオロ（２−
ブチルテトラヒドロフラン）中、３０℃における固有粘
度［η］は０．２４ｄｌ／ｇであった。ＮＭＲよりパー
フルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテ
ノニトリル）単位は共重合体中に１．２モル％導入され
ていることがわかった。この含フッ素重合体の赤外吸収
スペクトルを測定したところ、２２６０ｃｍ-1にシアノ
基による吸収が観測された。
重合体を６０ｇ得た。この重合体のパーフルオロ（２−
ブチルテトラヒドロフラン）中、３０℃における固有粘
度［η］は０．２４ｄｌ／ｇであった。ＮＭＲよりパー
フルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテ
ノニトリル）単位は共重合体中に１．２モル％導入され
ていることがわかった。この含フッ素重合体の赤外吸収
スペクトルを測定したところ、２２６０ｃｍ-1にシアノ
基による吸収が観測された。
【００３２】「実施例１」
合成例１の含フッ素重合体を化合物Ａ／２，２，２−ト
リフルオロエタノール（重量比９９．５／０．５）に溶
解し、濃度５重量％の溶液を調製した。室温にて前記溶
液中にアンモニアガスを１０分間吹き込み、シアノ基を
アミジン基に変換した。窒素雰囲気下でキャスト膜を作
製し、徐々に昇温し、３００℃で２時間保持した。
リフルオロエタノール（重量比９９．５／０．５）に溶
解し、濃度５重量％の溶液を調製した。室温にて前記溶
液中にアンモニアガスを１０分間吹き込み、シアノ基を
アミジン基に変換した。窒素雰囲気下でキャスト膜を作
製し、徐々に昇温し、３００℃で２時間保持した。
【００３３】赤外吸収スペクトルには１５６０ｃｍ-1に
トリアジン環による吸収が見られた。溶媒に２，２，２
−トリフルオロエタノールを添加しない場合には、溶液
が高粘度化し、キャスト成形が困難であったが、同様の
熱処理によりトリアジン環の形成が見られた。溶媒がパ
ーフルオロトリブチルアミン／化合物Ｂ（重量比９５／
５）の場合にも、同様にトリアジン環の形成が確認され
た。
トリアジン環による吸収が見られた。溶媒に２，２，２
−トリフルオロエタノールを添加しない場合には、溶液
が高粘度化し、キャスト成形が困難であったが、同様の
熱処理によりトリアジン環の形成が見られた。溶媒がパ
ーフルオロトリブチルアミン／化合物Ｂ（重量比９５／
５）の場合にも、同様にトリアジン環の形成が確認され
た。
【００３４】「実施例２」
合成例１の含フッ素重合体をパーフルオロトリブチルア
ミン／化合物Ｂ（重量比９５／５）に溶解し、濃度１５
重量％の溶液を調製した。室温で１０分間アンモニアガ
スを前記溶液中に吹き込んだ後、シリコンウエハーにス
ピンコートし、３００℃で１時間熱処理して架橋した。
ＪＩＳ Ｋ５４００に従って、碁盤目状の傷を入れて３
５０℃で１時間熱処理した。３５０℃熱処理の前後で碁
盤目の状態が変化していないことが顕微鏡観察で確認さ
れた。
ミン／化合物Ｂ（重量比９５／５）に溶解し、濃度１５
重量％の溶液を調製した。室温で１０分間アンモニアガ
スを前記溶液中に吹き込んだ後、シリコンウエハーにス
ピンコートし、３００℃で１時間熱処理して架橋した。
ＪＩＳ Ｋ５４００に従って、碁盤目状の傷を入れて３
５０℃で１時間熱処理した。３５０℃熱処理の前後で碁
盤目の状態が変化していないことが顕微鏡観察で確認さ
れた。
【００３５】「比較例１」
パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）単独重合体
（固有粘度［η］：０．２４ｄｌ／ｇ）をシリコンウエ
ハーにスピンコートして３００℃で１０分熱処理した。
ＪＩＳ Ｋ５４００に従って、碁盤目状の傷を入れて２
５０℃で１時間熱処理したところ、碁盤目間の樹脂の融
着が観察された。
（固有粘度［η］：０．２４ｄｌ／ｇ）をシリコンウエ
ハーにスピンコートして３００℃で１０分熱処理した。
ＪＩＳ Ｋ５４００に従って、碁盤目状の傷を入れて２
５０℃で１時間熱処理したところ、碁盤目間の樹脂の融
着が観察された。
【００３６】「実施例３」
合成例１の含フッ素重合体をパーフルオロトリブチルア
ミン／化合物Ｂ（重量比９５／５）に溶解し、濃度１２
重量％の溶液を調製した。該溶液１００重量部に対して
０．１５重量部のＣ8Ｆ17Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ2を添加し
て、シリコンウエハー上にスピンコートした。３５０℃
で熱処理して架橋した後、ＪＩＳ Ｋ５４００に従っ
て、碁盤目状の傷を入れて３５０℃で１時間熱処理し
た。３５０℃熱処理の前後で碁盤目の状態が変化してい
ないことが顕微鏡観察で確認された。４００℃の熱処理
でも碁盤目の状態は変化せず、碁盤目間の融着は見られ
なかった。
ミン／化合物Ｂ（重量比９５／５）に溶解し、濃度１２
重量％の溶液を調製した。該溶液１００重量部に対して
０．１５重量部のＣ8Ｆ17Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ2を添加し
て、シリコンウエハー上にスピンコートした。３５０℃
で熱処理して架橋した後、ＪＩＳ Ｋ５４００に従っ
て、碁盤目状の傷を入れて３５０℃で１時間熱処理し
た。３５０℃熱処理の前後で碁盤目の状態が変化してい
ないことが顕微鏡観察で確認された。４００℃の熱処理
でも碁盤目の状態は変化せず、碁盤目間の融着は見られ
なかった。
【００３７】「実施例４」
Ｃ8Ｆ17Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ2の代わりに（Ｃ8Ｆ17ＣＯ
Ｏ）2Ｚｎを０．３６重量部添加した以外は、実施例３
と同様の実験を行ったが、結果は同じであった。
Ｏ）2Ｚｎを０．３６重量部添加した以外は、実施例３
と同様の実験を行ったが、結果は同じであった。
【００３８】「実施例５」
合成例１の含フッ素重合体をパーフルオロトリブチルア
ミンに溶解して濃度１２重量％の溶液を調製した。シリ
コンウェハー上にスピンコートした後、アンモニアガス
に接触させて３５０℃で２時間熱処理した。実施例３と
同様にして３５０℃熱処理前後の碁盤目の様子を観察し
たが、重合体の溶融流動による碁盤目間の融着は見られ
なかった。
ミンに溶解して濃度１２重量％の溶液を調製した。シリ
コンウェハー上にスピンコートした後、アンモニアガス
に接触させて３５０℃で２時間熱処理した。実施例３と
同様にして３５０℃熱処理前後の碁盤目の様子を観察し
たが、重合体の溶融流動による碁盤目間の融着は見られ
なかった。
【００３９】「実施例６」
合成例１の含フッ素重合体を熱プレスすることにより厚
さ１００μｍのフィルムを作製した。Ｒ−１１３に浸漬
して、アンモニアガスを３時間吹き込んだ。フィルムを
取り出して乾燥し、赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、１６５５ｃｍ-1にアミジン基の吸収が観察された。
このフィルムをオーブンに入れて徐々に昇温し、１８０
℃で２時間熱処理したところ、１５６０ｃｍ-1にトリア
ジン環による吸収が見られた。このフィルムをさらに３
００℃で２時間加熱したが、１５６０ｃｍ-1の吸収に変
化は見られなかった。
さ１００μｍのフィルムを作製した。Ｒ−１１３に浸漬
して、アンモニアガスを３時間吹き込んだ。フィルムを
取り出して乾燥し、赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、１６５５ｃｍ-1にアミジン基の吸収が観察された。
このフィルムをオーブンに入れて徐々に昇温し、１８０
℃で２時間熱処理したところ、１５６０ｃｍ-1にトリア
ジン環による吸収が見られた。このフィルムをさらに３
００℃で２時間加熱したが、１５６０ｃｍ-1の吸収に変
化は見られなかった。
【００４０】「実施例７」
実施例１のアンモニア処理した溶液をシリコンウェハー
上にスピンコートし、窒素雰囲気下、３５０℃で１時間
熱処理した。赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）で１５
６０ｃｍ-1に架橋反応によるトリアジン環の吸収が確認
された。さらに、エッチングにより孔径２μｍの孔を作
製し、再び３５０℃で１時間熱処理したが、孔の形の変
化は見られなかった。同様の試験をポリ（パーフルオロ
（ブテニルビニルエーテル））（［η］：０．２４）で
行ったところ、エッチング後の熱処理で孔は潰れている
のが観察された。
上にスピンコートし、窒素雰囲気下、３５０℃で１時間
熱処理した。赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）で１５
６０ｃｍ-1に架橋反応によるトリアジン環の吸収が確認
された。さらに、エッチングにより孔径２μｍの孔を作
製し、再び３５０℃で１時間熱処理したが、孔の形の変
化は見られなかった。同様の試験をポリ（パーフルオロ
（ブテニルビニルエーテル））（［η］：０．２４）で
行ったところ、エッチング後の熱処理で孔は潰れている
のが観察された。
【００４１】
【発明の効果】本発明の含フッ素重合体溶液組成物を塗
布、熱処理して得られる含フッ素脂肪族環構造を有する
非晶質含フッ素重合体の塗膜は架橋されており、高温の
機械的特性に優れ、外圧に対して変形しにくい。
布、熱処理して得られる含フッ素脂肪族環構造を有する
非晶質含フッ素重合体の塗膜は架橋されており、高温の
機械的特性に優れ、外圧に対して変形しにくい。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平３−172311（ＪＰ，Ａ)
特開 昭49−61119（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−109546（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−56936（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−191613（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−136218（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−147614（ＪＰ，Ａ)
米国特許3546186（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 14/18 - 14/28
C08F 8/30 - 8/32
C08F 16/32
C08F 216/14 - 216/20
Claims (3)
- 【請求項１】重合体の主鎖または側鎖の末端にシアノ
基、アミジン基またはイミドイルアミジン基を有し、か
つ主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する非晶質含フッ素
重合体を、トリアジン環形成反応させることを特徴とす
る架橋した非晶質含フッ素重合体の製造方法。 - 【請求項２】重合体の主鎖または側鎖の末端にシアノ基
を有し、かつ主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する非晶
質含フッ素重合体とアミジン基含有化合物またはイミド
イルアミジン基含有化合物とを含有する非晶質含フッ素
重合体溶液組成物。 - 【請求項３】重合体の主鎖または側鎖の末端にシアノ基
を有し、かつ主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する非晶
質含フッ素重合体とシアノ基の三量化によるトリアジン
環形成反応を促進する触媒とを含有する該非晶質含フッ
素重合体溶液組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06394994A JP3400847B2 (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | 架橋した非晶質含フッ素重合体の製造方法および非晶質含フッ素重合体溶液組成物 |
| US08/296,469 US5498657A (en) | 1993-08-27 | 1994-08-26 | Fluorine-containing polymer composition |
| US09/037,887 USRE37022E1 (en) | 1993-08-27 | 1998-03-10 | Fluorine-containing polymer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06394994A JP3400847B2 (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | 架橋した非晶質含フッ素重合体の製造方法および非晶質含フッ素重合体溶液組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07268031A JPH07268031A (ja) | 1995-10-17 |
| JP3400847B2 true JP3400847B2 (ja) | 2003-04-28 |
Family
ID=13244106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06394994A Expired - Fee Related JP3400847B2 (ja) | 1993-08-27 | 1994-03-31 | 架橋した非晶質含フッ素重合体の製造方法および非晶質含フッ素重合体溶液組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3400847B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2002084346A1 (fr) * | 2001-04-10 | 2002-10-24 | Asahi Glass Company, Limited | Guide d'ondes optique |
| JP2008133952A (ja) * | 2001-04-26 | 2008-06-12 | Daikin Ind Ltd | フッ素系重合体粉末被覆オフィスオートメーション機器用ロール |
| CN100513448C (zh) * | 2002-12-23 | 2009-07-15 | 3M创新有限公司 | 具有含氮固化部位的氟塑料聚合物 |
| JP4506670B2 (ja) | 2003-01-23 | 2010-07-21 | 日本ゼオン株式会社 | 極性基含有環化ゴムおよびその製造方法 |
| CA2802973C (en) * | 2010-06-18 | 2017-09-12 | Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co., Ltd | Fluorine containing ionomer composite with ion exchange function, preparation method and use thereof |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1145445A (en) * | 1966-02-16 | 1969-03-12 | Du Pont | Fluorinated perfluorovinylethers, their preparation and copolymers thereof |
| US3852326A (en) * | 1972-06-14 | 1974-12-03 | Du Pont | Cyanoperfluoro(vinyl ethers), their preparation and copolymers thereof |
| US4525539A (en) * | 1982-12-02 | 1985-06-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Vulcanizable nitrile-containing perfluoroelastomer |
| JPH0762056B2 (ja) * | 1988-09-10 | 1995-07-05 | ダイキン工業株式会社 | 新規非結晶性含フッ素共重合体 |
| JP2841396B2 (ja) * | 1988-11-29 | 1998-12-24 | 旭硝子株式会社 | 含フツ素共重合体の製造方法 |
| JP3134876B2 (ja) * | 1989-11-17 | 2001-02-13 | イー・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニー | 硬化可能なパーフルオロエラストマー組成物 |
| JP3171688B2 (ja) * | 1992-08-12 | 2001-05-28 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素重合体および架橋性含フッ素重合体組成物 |
| JPH06136218A (ja) * | 1992-10-23 | 1994-05-17 | Asahi Glass Co Ltd | 硬化性含フッ素ポリマー組成物およびその硬化方法 |
-
1994
- 1994-03-31 JP JP06394994A patent/JP3400847B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07268031A (ja) | 1995-10-17 |
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