JP3345152B2 - 含フッ素重合体溶液組成物 - Google Patents
含フッ素重合体溶液組成物Info
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Description
鎖の末端に会合性基を有する非晶質の含フッ素重合体溶
液の粘度が低減され、またはゲル化が抑制された含フッ
素重合体溶液組成物に関する。
面エネルギー性、非粘着性、耐候性、化学的耐熱性(熱
分解温度が高い)などに優れているために、汎用のプラ
スチックでは使用できない種々の用途に用いられてい
る。
2=CFO(CF2)nCF=CF2が環化重合し、含フッ
素脂肪族環構造を有するため溶媒可溶で低屈折率、低誘
電率の重合体を与えることが知られている。この重合体
は熱分解温度は高いものの、ガラス転移温度(Tg)が
n=1の重合体で69℃、n=2の場合でも108℃で
あるため熱変形温度があまり高くなく高温での使用には
不十分であるという問題があった。
のような欠点を解消して高温使用に耐え得る熱変形温度
の向上した架橋物を与えるために、以下のような方法が
有効であることが明らかになっている(特願平4−23
6574号)。即ち、分子内にマレイミド基を有する重
合体、および、含フッ素脂肪族環構造を有しその分子内
にアミノ基を有する重合体が加熱により架橋すること
で、前述の欠点を解決する重合体が得られることを見い
だしている。
に会合性基が導入されたため、非プロトン性含フッ素溶
媒にこの重合体を溶解した溶液は、粘度が著しく高くな
ったり、流動性が全くなくなるという別の問題が生じ、
高濃度溶液の濾過やコーティングが困難であった。
な含フッ素脂肪族環構造を有する重合体溶液の欠点を解
消し、高温での機械的耐熱性が改良された架橋物を与え
る溶液組成物を新規に提供することを目的とする。
決すべくなされたものであり、プロトン性の含フッ素溶
媒と非プロトン性の含フッ素溶媒の混合溶媒に、重合体
の主鎖末端または側鎖末端に会合性基を有しかつ主鎖に
パーフルオロ脂肪族環構造を有する含フッ素重合体が溶
解してなる含フッ素重合体溶液組成物である。
上の一価のラジカル性結合手を有する原子団であって、
非プロトン性含フッ素溶媒との親和性よりも当該原子団
同志の相互作用(引力)が大きいために、複数個の原子
団が集合(会合)しやすいものをいう。このような会合
性基を有する含フッ素ポリマーは、非プロトン性含フッ
素溶媒中においてゲル化や不溶化という現象が見られた
り、溶解する場合でも会合性基を持たない含フッ素ポリ
マーと比べると、高粘度化という現象が見られる。
のあるプロトン性含フッ素溶媒を添加することにより、
可溶化や低粘度化が見られる場合には、会合部位にプロ
トン性含フッ素溶媒が溶媒和することにより、会合が解
けて、分子レベルで溶媒中に分散されるようになったと
考えられる。本発明において、ポリマー末端が会合性基
であるかどうかは、この可溶化や低粘度化が見られるか
どうかで判断できる。
基、アミジン基、アミド基、アミノ基、カルボキシル
基、スルホン酸基、スルホンアミド基、フェノール性水
酸基、アルコール性水酸基およびフェニル基などから選
ばれる少なくとも1種の基であり、2種以上の基が含フ
ッ素重合体中に存在していてもよい。また、本発明の含
フッ素重合体溶液組成物中には種類の異なる会合性基を
有する含フッ素重合体の混合物や、会合性基を持たない
含フッ素重合体が含まれていてもよい。
の一価の金属塩でもよく、アミジン基[−C(=NH)
NH2]はイミドイルアミジン構造からなる基[−C
(=NH)N=C(NH2)R](Rはアルキル基、パ
ーフルオロアルキル基またはエーテル構造を有するパー
フルオロアルキル基)でもよい。
強い極性基やヘテロ原子に水素原子が結合した水素結合
性の基、または二重結合、特には共役二重結合を有する
原子団、なかでもフッ素原子の結合していない共役二重
結合は会合しやすく、このような会合性基が重合体主鎖
の末端や側鎖の末端に存在すると、溶液粘度が高くなっ
たり、ゲル化もしくは溶媒に不溶になってしまう。
媒と非プロトン性含フッ素溶媒の混合物を溶媒として用
いると、非プロトン性含フッ素溶媒単独の場合よりも粘
度の低い溶液が得られる。非プロトン性含フッ素溶媒単
独の場合よりも粘度が低いという意味の中には、非プロ
トン性含フッ素溶媒単独では含フッ素重合体が溶解せず
に溶液が得られない場合やゲル化して流動性を示さない
場合も含まれる。
有するモノマーの共重合により導入できる。さらに、共
重合後その官能基を変性して導入することもできる。ポ
リマー末端に会合性基を導入させる方法としては、重合
によるポリマー末端部のカルボキシル基生成や、そのカ
ルボキシル基をアルコールでエステルに変換後、アンモ
ニア、1級アミンまたは2級アミンで処理してアミド化
する方法などを例示できる。
するアミドを会合性基として導入できる。末端にアミノ
基を有するポリマーを無水マレイン酸で処理すると末端
にマレイミド構造を有する会合性基を導入できる。より
具体的な例としては、末端にカルボキシル基を有するポ
リマーをメタノールで処理し、次にエチレンジアミンで
処理すると会合性基として−CONHCH2CH2NH2
を導入でき、これを無水マレイン酸で処理すると末端に
マレイミド構造を有する会合性基を導入できる。
機化学反応の組み合わせにより、様々な会合性基を導入
できる。
としては、例えばエステル構造を有するモノマーを共重
合し、そのエステルとアミン、ジアミン等との反応によ
りアミド構造を有する会合性基を導入できる。加水分解
によりカルボン酸やその塩に変換できる。エステルをN
aBH4などで還元すると−CH2OHを導入できる。こ
のような共重合モノマーの例を以下に示す。
n:0〜20)、 CF2=CFO(CF2)mCO2R2(m:1〜20、
R2:アルキル基)、 CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]p(CF2)qC
O2R3(p:1〜5、q:1〜5、R3:アルキル
基)。
ド化し、五酸化リンや無水トリフルオロ酢酸/ピリジン
で脱水するとシアノ基を導入できる。または上記エステ
ルモノマーのエステル部分にシアノ基を有するモノマー
を共重合することにより直接シアノ基を導入できる。シ
アノ基をアンモニアで処理すると会合性の強いアミジン
基[−C(=NH)NH2]を導入できる。ニトリル化
合物の存在下でシアノ基をアンモニアで処理するとイミ
ドイルアミジン構造からなる基[−C(=NH)N=C
(NH2)R](Rはアルキル基、パーフルオロアルキ
ル基またはエーテル構造を有するパーフルオロアルキル
基)を導入できる。
共重合したのち、変性することもできる。共重合モノマ
ーの例を以下に示す。CF2=CFO(CF2)mSO2F
(m:1〜20)、CF2=CFO[CF2CF(C
F3)O]p(CF2)qSO2F(p:1〜5、q:1〜
5)。
ル基をアルカリ加水分解するとスルホン酸のアルカリ金
属塩を得ることができる。酸性にするとスルホン酸基を
導入できる。フルオロスルホニル基をアミンと反応させ
るとスルホンアミド構造を導入できる。
ることもできる。共重合モノマーの例を以下に示す。こ
の他にも広範な種類の共重合モノマーを使用できる。
はCF2=CFO(CF2)m−(m:1〜20)または
CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]p(CF2)q−
(p:1〜5、q:1〜5)、M:H、アンモニウムま
たは一価の金属、R5,R6,R7,R8:それぞれ独立に
Hまたはアルキル基またはアリール基、官能基を有して
いてもよい。]
独重合体または共重合体の繰り返し単位の主鎖構造部分
がパーフルオロの重合体が好ましい。主鎖中または側鎖
への結合部としてエーテル結合を有していてもよい。主
鎖のパーフルオロ構造のフッ素原子の半分以下が塩素原
子や水素原子に置換されていてもよい。非晶質のものが
好ましいが、結晶化度が30%以下、好ましくは20%
以下のものであれば適用可能である。
構造を有する非晶質パーフルオロ重合体が好適である。
非晶質パーフルオロ重合体の具体例としては、CF2=
CFO(CF2)nCF=CF2(n=1〜3)の環化重
合体、パーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオ
キソール)、パーフルオロ−1,3−ジオキソールの単
独重合体が挙げられる。これらのモノマーの複数を用い
た共重合体も好適である。また、これらのモノマーとテ
トラフルオロエチレンなどのモノマーとの共重合体も結
晶化度が前述の範囲内にあれば使用できる。
前述のように結晶化度が小さければ使用できる。例え
ば、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエー
テルとの共重合体であって、ビニルエーテル含有量を増
やして結晶化度を小さくした重合体が挙げられる。
ルオロ(プロピルビニルエーテル)などのパーフルオロ
(アルキルビニルエーテル)やパーフルオロ(3,6−
ジオキサ−5−メチル−1−ノネン)などのパーフルオ
ロ(オキシアルキルビニルエーテル)、メチルパーフル
オロ(4−ビニロキシ−ブタノエート)、メチルパーフ
ルオロ(4,7−ジオキサ−5−メチル−8−ノネノエ
ート)などのエステル含有ビニルエーテル、パーフルオ
ロ(3,6−ジオキサ−4−メチル−7−ヘプテニルス
ルホニルフルオリド)などのフルオロスルホニル基含有
ビニルエーテル、パーフルオロ(4,7−ジオキサ−5
−メチル−8−ノネノニトリル)などのシアノ基含有ビ
ニルエーテルを例示できる。
ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオ
ロエチレンなどを使用できる。用いる重合体の分子量は
重合体組成や用途により異なるが、コーティング材料と
して用いるためには数平均または重量平均の平均分子量
がおよそ103〜107、特には104〜5×106のもの
が好ましい。分子量が小さすぎると、重合体が脆くなっ
たり、フッ素重合体本来の優れた耐熱性などの物性が損
なわれる場合がある。
弾性による方法などにより直接求めることができる。ま
た、予めそれらの方法で得られたデータを用いて検量線
を作製すれば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーや固有粘度[η]を測定することにより、分子量を算
出できる。赤外吸収スペクトルや核磁気共鳴スペクトル
による末端基の分析によっても求めることができる。主
鎖に環構造を有する非晶質パーフルオロ重合体の場合に
は、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)中
30℃で測定される固有粘度[η]が0.02〜5dl
/g、特には0.05〜1dl/gの重合体が好まし
い。
フルオロエタノール、2,2,3,3,3−ペンタフル
オロプロピルアルコール、2−(パーフルオロブチル)
エタノール、2−(パーフルオロヘキシル)エタノー
ル、2−(パーフルオロオクチル)エタノール、2−
(パーフルオロデシル)エタノール、2−(パーフルオ
ロ−3−メチルブチル)エタノール、1H,1H,3H
−テトラフルオロプロパノール、1H,1H,5H−オ
クタフルオロペンタノール、1H,1H,7H−ドデカ
フルオロヘプタノール、1H,1H,9H−ヘキサデカ
フルオロノナノール、2H−ヘキサフルオロ−2−プロ
パノール、1H,1H,3H−ヘキサフルオロ−2−ブ
タノールなどの含フッ素アルコールが挙げられる。
ロパン酸、パーフルオロブタン酸、パーフルオロペンタ
ン酸、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン
酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、
パーフルオロデカン酸、3H−テトラフルオロプロパン
酸、5H−オクタフルオロペンタン酸、7H−ドデカフ
ルオロヘプタン酸、9H−ヘキサデカフルオロノナン酸
などの含フッ素カルボン酸、これら含フッ素カルボン酸
のアミド、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタデカ
フルオロオクタンスルホン酸などの含フッ素スルホン酸
などを使用できる。
でまたは混合して使用できる。含フッ素重合体のコーテ
ィング用途に溶媒として用いる場合には、沸点が1mm
Hgで300℃以下であって、1気圧で20℃以上のも
のが用いられる。好ましくは、1気圧で40〜300℃
である。
ーフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、1,3
−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,4−ビス
(トリフルオロメチル)ベンゼンなどの含フッ素芳香族
炭化水素類、パーフルオロトリブチルアミン、パーフル
オロトリプロピルアミンなどの含フッ素アルキルアミン
類、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パ
ーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオ
ロ−2,7−ジメチルオクタン、1,3−ジクロロ−
1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン、1H−
1,1−ジクロロパーフルオロプロパン、1H−1,3
−ジクロロパーフルオロプロパン、1H−パーフルオロ
ブタン、2H,3H−パーフルオロペンタン、3H,4
H−パーフルオロ−2−メチルペンタン、2H,3H−
パーフルオロ−2−メチルペンタン、パーフルオロ−
1,2−ジメチルヘキサン、パーフルオロ−1,3−ジ
メチルヘキサン、1H−パーフルオロヘキサン、1H,
1H,1H,2H,2H−パーフルオロヘキサン、1
H,1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクタン、
1H−パーフルオロオクタン、1H−パーフルオロデカ
ン、1H,1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカ
ンなどの含フッ素脂肪族炭化水素類、パーフルオロデカ
リン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロ−
1,3,5−トリメチルシクロヘキサンなどの含フッ素
脂環族炭化水素類、パーフルオロ−2−ブチルテトラヒ
ドロフラン、フッ素含有低分子量ポリエーテルなどの含
フッ素エーテル類を単独でまたは混合して使用できる。
の含フッ素溶媒の混合割合は重量比で1/1〜1/10
00、好ましくは1/2〜1/500である。
られる含フッ素重合体、特には脂肪族環構造を有する非
晶質パーフルオロ重合体、の塗膜は架橋されており、高
温の機械的特性に優れる。
SIやマルチチップモジュールの封止材、バッファーコ
ート膜、パッシベーション、層間絶縁膜に適用できる。
特にこれらの用途において、本発明に用いられる重合体
が半導体製造工程で200℃以上の高温で形状を保持す
る必要がある場合に、本発明は有用である。
様々の用途に使用できる。窓、ドア、ショーウインド
ウ、太陽電池、太陽熱温水器、パーソナルコンピュー
タ、テレビ、ビデオ再生器、ビデオ録画器などのディス
プレーの反射防止膜として使用できる。
方式など種々の方式に適用できる。半導体製造のリソグ
ラフィー工程におけるフォトマスクおよびレチクル上の
ゴミ付着防止に用いられるペリクルと呼ばれる汚染防止
保護器具にも使用できる。
く光ファイバーや撥水撥油コーティングなど様々な用途
に適用できる。本発明の液状組成物を塗布、熱処理して
得られる塗膜中の重合体は架橋しており、外圧に対して
変形しにくいという特色を有する。
[η]=0.09dl/gの末端カルボキシル基をメタ
ノールで処理し、引続きエチレンジアミンと反応させる
ことによりアミノ基(−CONHCH2CH2NH2)に
変換した。次に、この末端基を無水マレイン酸との反応
によりマレイミド基に変換した。
す)と末端マレイミド基含有重合体(以下MAと略す)
をそれぞれ単独で、または重量比1:1で、パーフルオ
ロブチルアミン単独または含フッ素アルコールとパーフ
ルオロブチルアミンの混合溶媒に55℃で溶解した。溶
液の25℃における粘度(E型粘度計で測定)を表1に
示す。
ーテルとパーフルオロ−3,6−ジオキサ−4−メチル
−7−オクテノニトリル(CF2=CFOCF2CF(C
F3)OCF2CN)の共重合体([η]=0.24dl
/g)を合成した。
キサ−4−メチル−7−オクテノニトリルを19F−NM
Rで求めたところ、1.2モル%であった。この重合体
を濃度5重量%になるように1,1,1,2,2,3,
3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタ
デカフルオロデカンに溶解した。シアノ基をアミジン基
(−C(=NH)NH2)に変換するため、アンモニア
ガスを10分吹き込んだところ直ちに高粘度化し、ゲル
化した。
3,3−ペンタフルオロプロパノールを0.5重量部添
加した以外は比較例4と同様にアミジン化したところ、
著しい高粘度化やゲル化の現象は見られなかった。
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8
−トリデカフルオロオクタノール(重量比95/5)の
混合溶媒に濃度15重量%になるように溶解した。次に
アンモニアガスを室温で吹き込んでアミジン化した溶液
の粘度は2500cps(25℃)であった。
にスピンコートし、窒素雰囲気下、350℃で1時間熱
処理した。赤外吸収スペクトル(FT−IR)で156
0cm-1に架橋反応によるトリアジン環の吸収が確認さ
れた。さらに、エッチングにより孔径2μmの孔を作製
し、再び350℃で1時間熱処理したが、孔の形の変化
は見られなかった。同様の試験を[η]=0.24dl
/gのポリ(パーフルオロブテニルビニルエーテル)で
行ったところ、エッチング後の熱処理で孔は潰れている
のが観察された。
含フッ素溶媒と非プロトン性含フッ素溶媒の混合溶媒を
用いることにより、同じ重合体を同じ濃度で非プロトン
性含フッ素溶媒に溶解させたときよりも溶液の粘度を低
減できる。したがって、本発明の組成物はコーティング
可能な高濃度の含フッ素重合体溶液などとして特に有用
である。
Claims (3)
- 【請求項1】プロトン性の含フッ素溶媒と非プロトン性
の含フッ素溶媒の混合溶媒に、重合体の主鎖末端または
側鎖末端に会合性基を有しかつ主鎖にパーフルオロ脂肪
族環構造を有する含フッ素重合体が溶解してなる含フッ
素重合体溶液組成物。 - 【請求項2】プロトン性の含フッ素溶媒/非プロトン性
の含フッ素溶媒の混合割合が重量比で1/1〜1/10
00である請求項1に記載の組成物。 - 【請求項3】会合性基がマレイミド基、アミジン基、ア
ミド基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ス
ルホンアミド基、フェノール性水酸基、アルコール性水
酸基およびフェニル基から選ばれる少なくとも1種であ
る請求項1または2に記載の組成物。
Priority Applications (1)
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JP02824594A JP3345152B2 (ja) | 1994-02-25 | 1994-02-25 | 含フッ素重合体溶液組成物 |
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JP02824594A JP3345152B2 (ja) | 1994-02-25 | 1994-02-25 | 含フッ素重合体溶液組成物 |
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JPH07238250A JPH07238250A (ja) | 1995-09-12 |
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-
1994
- 1994-02-25 JP JP02824594A patent/JP3345152B2/ja not_active Expired - Fee Related
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