JP3398051B2 - 高分子電解質二次電池 - Google Patents
高分子電解質二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、正極と、高分子電
解質と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料を主材
とする負極とを備える高分子電解質二次電池の充放電容
量の増大及びサイクル特性の向上に関するものである。
解質と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料を主材
とする負極とを備える高分子電解質二次電池の充放電容
量の増大及びサイクル特性の向上に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、リチウム二次電池の電解質として
は、リチウムイオン伝導性に優れる液体電解質が使用さ
れているが、液体電解質には、漏液、電極活物質の溶出
などの問題がある。
は、リチウムイオン伝導性に優れる液体電解質が使用さ
れているが、液体電解質には、漏液、電極活物質の溶出
などの問題がある。
【０００３】そこで近年、このような問題がない固体電
解質、特に薄膜形成が容易な高分子固体電解質がリチウ
ム二次電池の電解質として注目され、その実用化のため
の研究が盛んに行われている。
解質、特に薄膜形成が容易な高分子固体電解質がリチウ
ム二次電池の電解質として注目され、その実用化のため
の研究が盛んに行われている。
【０００４】ところが、高分子電解質においては高いイ
オン伝導性と、高い機械的強度を単体の高分子材料で兼
ね備えることが難しい。また、実際の電池においては、
これらの問題点の他に、電極活物質と高分子電解質の界
面接合性が十分でないために、高容量の電池を提供する
ことが困難であるという問題もある。
オン伝導性と、高い機械的強度を単体の高分子材料で兼
ね備えることが難しい。また、実際の電池においては、
これらの問題点の他に、電極活物質と高分子電解質の界
面接合性が十分でないために、高容量の電池を提供する
ことが困難であるという問題もある。
【０００５】そこで、機械的強度に優れた支持高分子相
とイオン伝導度が高いイオン伝導高分子相の相分離構造
を有する高分子電解質（特開平5-299119号公報を参照）
や高分子電解質と電極活物質の間に低分子量の高分子層
を配置すること(特開平5-299102号公報を参照)が考えら
れている。
とイオン伝導度が高いイオン伝導高分子相の相分離構造
を有する高分子電解質（特開平5-299119号公報を参照）
や高分子電解質と電極活物質の間に低分子量の高分子層
を配置すること(特開平5-299102号公報を参照)が考えら
れている。
【０００６】しかしながら、高分子電解質電池において
は、高分子電解質を電極活物質上に形成する際若しくは
電池の充放電過程において、高分子電解質／電極界面に
気体が発生し、そのために電池の充放電サイクル特性が
悪化するという問題があり、特開平5-299119号公報や特
開平5-299102号公報に開示の技術では、気体発生による
サイクル特性の悪化を解決することができなかった。
は、高分子電解質を電極活物質上に形成する際若しくは
電池の充放電過程において、高分子電解質／電極界面に
気体が発生し、そのために電池の充放電サイクル特性が
悪化するという問題があり、特開平5-299119号公報や特
開平5-299102号公報に開示の技術では、気体発生による
サイクル特性の悪化を解決することができなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題に
鑑み為されたものであって、高容量で、且つ放電サイク
ル特性にも優れた高分子電解質を電解質とするリチウム
二次電池、即ち高分子電解質二次電池を提供することに
ある。
鑑み為されたものであって、高容量で、且つ放電サイク
ル特性にも優れた高分子電解質を電解質とするリチウム
二次電池、即ち高分子電解質二次電池を提供することに
ある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、正極と、電解
液を含んだ高分子電解質と、負極とを備える高分子電解
質二次電池において、前記高分子電解質のベースとなる
高分子として、ポリスチレンブロック鎖とポリエチレン
オキシドブロック鎖からなる共重合体を用い、かつ、前
記高分子電解質に、ポリジメチルシロキサン、ポリ(４-
メチルペンテン-１)及びポリ(2,6-ジメチルフェニレン
オキシド)から選択された少なくとも１種の気体透過性
高分子を混合した複合高分子を用い、また、前記高分子
電解質に対して、前記気体透過性高分子を、体積比で５
％〜50％混合したことを特徴とするものである。ここ
で、高分子の体積比とは、常圧25℃における実測体積を
意味する。
液を含んだ高分子電解質と、負極とを備える高分子電解
質二次電池において、前記高分子電解質のベースとなる
高分子として、ポリスチレンブロック鎖とポリエチレン
オキシドブロック鎖からなる共重合体を用い、かつ、前
記高分子電解質に、ポリジメチルシロキサン、ポリ(４-
メチルペンテン-１)及びポリ(2,6-ジメチルフェニレン
オキシド)から選択された少なくとも１種の気体透過性
高分子を混合した複合高分子を用い、また、前記高分子
電解質に対して、前記気体透過性高分子を、体積比で５
％〜50％混合したことを特徴とするものである。ここ
で、高分子の体積比とは、常圧25℃における実測体積を
意味する。
【０００９】本発明において、高分子電解質中に添加す
る気体透過性高分子として、ポリジメチルシロキサン、
ポリ(４-メチルペンテン-１)及びポリ(2,6-ジメチルフ
ェニレンオキシド)を列挙しているのは、これらの材料
が高い気体透過性を有しているためである。これらの材
料では、ポリマー主鎖の熱運動によって生じる空隙が高
いガス透過性を付与するため、電池特性に悪影響を与え
ることもなく、更にベース高分子との馴染みがよいの
で、好適な材料である。
る気体透過性高分子として、ポリジメチルシロキサン、
ポリ(４-メチルペンテン-１)及びポリ(2,6-ジメチルフ
ェニレンオキシド)を列挙しているのは、これらの材料
が高い気体透過性を有しているためである。これらの材
料では、ポリマー主鎖の熱運動によって生じる空隙が高
いガス透過性を付与するため、電池特性に悪影響を与え
ることもなく、更にベース高分子との馴染みがよいの
で、好適な材料である。
【００１０】ベースとなる高分子として、ポリスチレン
ブロック鎖とポリエチレンオキシドブロック鎖からなる
共重合体を用いると、高分子単体でのイオン伝導度及び
機械的強度が優れているために、充放電容量が向上する
と共に充放電サイクル特性が向上する。このベース高分
子としては、上記共重合体以外に、ポリエチレンオキシ
ド（PEO）、ポリプロピレンオキシド（PPO）、ポリアク
リロニトリル（PAN）、ポリメチルメタクリレート（PMM
A）が例示される。
ブロック鎖とポリエチレンオキシドブロック鎖からなる
共重合体を用いると、高分子単体でのイオン伝導度及び
機械的強度が優れているために、充放電容量が向上する
と共に充放電サイクル特性が向上する。このベース高分
子としては、上記共重合体以外に、ポリエチレンオキシ
ド（PEO）、ポリプロピレンオキシド（PPO）、ポリアク
リロニトリル（PAN）、ポリメチルメタクリレート（PMM
A）が例示される。
【００１１】そして、高分子電解質中に、気体透過性高
分子を体積比で５％〜50％混合した複合高分子を用いる
ことによって、高分子電解質を電極活物質上に形成する
際若しくは電池の充放電過程において、高分子電解質／
電極界面に発生する気体を界面外へ透過させることがで
きる。この結果、放電サイクル特性に優れた高分子電解
質二次電池が可能となる。
分子を体積比で５％〜50％混合した複合高分子を用いる
ことによって、高分子電解質を電極活物質上に形成する
際若しくは電池の充放電過程において、高分子電解質／
電極界面に発生する気体を界面外へ透過させることがで
きる。この結果、放電サイクル特性に優れた高分子電解
質二次電池が可能となる。
【００１２】また、電解液を複合高分子に対して重量比
で0.1〜1.9添加すると、ゲル状高分子電解質のバルク導
電率が高くなる。このようにして、大きな充放電容量が
得られると共に充放電サイクル特性に優れた高分子電解
質電池が得られる。但し、重量比が２以上では、高分子
電解質の機械的強度が低下し、また発生する気体量も増
加するため、充放電サイクル特性が劣化することがあ
る。
で0.1〜1.9添加すると、ゲル状高分子電解質のバルク導
電率が高くなる。このようにして、大きな充放電容量が
得られると共に充放電サイクル特性に優れた高分子電解
質電池が得られる。但し、重量比が２以上では、高分子
電解質の機械的強度が低下し、また発生する気体量も増
加するため、充放電サイクル特性が劣化することがあ
る。
【００１３】本発明において、正極としては、LiCoO2、
LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiFeO2等のリチウム含有遷
移金属酸化物を例示することができる。
LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiFeO2等のリチウム含有遷
移金属酸化物を例示することができる。
【００１４】また、負極としては、天然黒鉛及び人造黒
鉛に代表される黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素
材料や、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグ
ネシウム合金、リチウム−インジウム合金、リチウム−
タリウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−ビスマス
合金等のリチウム合金や、チタン、錫、鉄、モリブデ
ン、ニオブ、バナジウム及び亜鉛の一種または二種以上
を含む金属酸化物及び金属硫化物を例示することができ
る。
鉛に代表される黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素
材料や、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグ
ネシウム合金、リチウム−インジウム合金、リチウム−
タリウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−ビスマス
合金等のリチウム合金や、チタン、錫、鉄、モリブデ
ン、ニオブ、バナジウム及び亜鉛の一種または二種以上
を含む金属酸化物及び金属硫化物を例示することができ
る。
【００１５】また、高分子に含浸させる非水電解液とし
ては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の
環状炭酸エステル、または、環状炭酸エステルと、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチ
ルカーボネート、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジメト
キシエタン、エトキシメトキシエタン等の低沸点溶媒と
の混合溶媒に、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、
LiN(C2F5SO2)2等の電解質塩を溶かしたものを例示する
ことができる。
ては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の
環状炭酸エステル、または、環状炭酸エステルと、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチ
ルカーボネート、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジメト
キシエタン、エトキシメトキシエタン等の低沸点溶媒と
の混合溶媒に、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、
LiN(C2F5SO2)2等の電解質塩を溶かしたものを例示する
ことができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の理解を助けるため
の参考例及び本発明の実施例について更に詳細に説明す
るが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではな
く、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実
施することが可能なものである。
の参考例及び本発明の実施例について更に詳細に説明す
るが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではな
く、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実
施することが可能なものである。
【００１７】《参考例１》
この参考例１では、高分子電解質二次電池の高分子電解
質において、ベースとなる高分子に各種気体透過性高分
子を添加し、その傾向を調べた。
質において、ベースとなる高分子に各種気体透過性高分
子を添加し、その傾向を調べた。
【００１８】以下に、正極の作製、負極の作製、高分子
電解質の作製、電池の作製、各電池の放電容量比較と言
う順序で説明していく。
電解質の作製、電池の作製、各電池の放電容量比較と言
う順序で説明していく。
【００１９】［正極の作製］
正極活物質としてのLiCoO2粉末85重量部と、導電剤とし
ての炭素粉末10重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビ
ニリデン粉末５重量部のNMP（N−メチル−２−ピロリド
ン）溶液とを混合してスラリーを調製した。このスラリ
ーをフェライト系ステンレス鋼からなる厚さ20μｍの集
電体の片面にドクターブレード法により塗布して活物質
層を形成した。その後、150℃で乾燥して、直径10mmの
円板状の正極を作製した。活物質層の乾燥後の厚みは約
80μｍであった。
ての炭素粉末10重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビ
ニリデン粉末５重量部のNMP（N−メチル−２−ピロリド
ン）溶液とを混合してスラリーを調製した。このスラリ
ーをフェライト系ステンレス鋼からなる厚さ20μｍの集
電体の片面にドクターブレード法により塗布して活物質
層を形成した。その後、150℃で乾燥して、直径10mmの
円板状の正極を作製した。活物質層の乾燥後の厚みは約
80μｍであった。
【００２０】［負極の作製］
負極活物質として黒鉛粉末95重量部と、ポリフッ化ビニ
リデン粉末５重量部のNMP溶液とを混合してスラリーを
調製した。このスラリーをフェライト系ステンレス鋼か
らなる厚さ20μｍの集電体の片面にドクターブレード法
により塗布して炭素層を形成した後、150℃で乾燥し
て、直径10mmの円板状の負極を作製した。尚、炭素層の
乾燥後の厚みは、約60μｍであった。
リデン粉末５重量部のNMP溶液とを混合してスラリーを
調製した。このスラリーをフェライト系ステンレス鋼か
らなる厚さ20μｍの集電体の片面にドクターブレード法
により塗布して炭素層を形成した後、150℃で乾燥し
て、直径10mmの円板状の負極を作製した。尚、炭素層の
乾燥後の厚みは、約60μｍであった。
【００２１】［高分子電解質の作製］
以下〜の４種類のポリマー溶液を調整した。ここ
で、アセトニトリル、NMPは、高分子の溶媒若しくは分
散媒として添加している。
で、アセトニトリル、NMPは、高分子の溶媒若しくは分
散媒として添加している。
【００２２】 ポリエチレンオキシドと、ポリジメチ
ルシロキサン（気体透過性高分子）を、アセトニトリル
に種々体積比において混合溶解させたもの。
ルシロキサン（気体透過性高分子）を、アセトニトリル
に種々体積比において混合溶解させたもの。
【００２３】 ポリエチレンオキシドと、ポリ(４-メ
チルペンテン-１)（気体透過性高分子）を、アセトニト
リルに種々体積比において混合溶解させたもの。
チルペンテン-１)（気体透過性高分子）を、アセトニト
リルに種々体積比において混合溶解させたもの。
【００２４】 ポリエチレンオキシドと、ポリスチレ
ンを、アセトニトリルに種々体積比で混合溶解させたも
の。これらの材料から得られる高分子電解質には、気体
透過性高分子を含有していない。
ンを、アセトニトリルに種々体積比で混合溶解させたも
の。これらの材料から得られる高分子電解質には、気体
透過性高分子を含有していない。
【００２５】 ポリアクリロニトリルと、ポリエチレ
ンを、NMPに種々体積比で混合溶解させたもの。これら
の材料から得られる高分子電解質には、気体透過性高分
子を含有していない。
ンを、NMPに種々体積比で混合溶解させたもの。これら
の材料から得られる高分子電解質には、気体透過性高分
子を含有していない。
【００２６】次に、上記の４種類の溶液を、正極活物質
上にドクターブレード法により塗布した後に静置し、そ
れぞれ溶媒若しくは分散媒を蒸発させることにより、４
種類の複合高分子電解質を、正極活物質上に形成した。
上にドクターブレード法により塗布した後に静置し、そ
れぞれ溶媒若しくは分散媒を蒸発させることにより、４
種類の複合高分子電解質を、正極活物質上に形成した。
【００２７】その後、これにエチレンカーボネートとジ
エチルカーボネートの等体積混合溶媒にLiPF6を１モル
／リットル溶かしてなる非水電解液を含浸させ、ゲル状
高分子電解質とした。高分子電解質中の高分子と非水電
解液の重量比は、すべて１：１である。
エチルカーボネートの等体積混合溶媒にLiPF6を１モル
／リットル溶かしてなる非水電解液を含浸させ、ゲル状
高分子電解質とした。高分子電解質中の高分子と非水電
解液の重量比は、すべて１：１である。
【００２８】［電池の作製］
上記の正極、負極及び高分子電解質を用いて、各種のポ
リマー種及びポリマー混合体積比の異なる、扁平形の高
分子電解質二次電池を作製した。
リマー種及びポリマー混合体積比の異なる、扁平形の高
分子電解質二次電池を作製した。
【００２９】図1は作製した高分子電解質二次電池の断
面模式図であり、図示の電池Ａは、正極１、負極２、正
極１と一体化している高分子電解質３、正極缶４、負極
缶５、正極集電体６、負極集電体７及びポリプロピレン
製の絶縁パッキング８などからなる。
面模式図であり、図示の電池Ａは、正極１、負極２、正
極１と一体化している高分子電解質３、正極缶４、負極
缶５、正極集電体６、負極集電体７及びポリプロピレン
製の絶縁パッキング８などからなる。
【００３０】上記正極１及び負極２は、高分子電解質３
を介して対向して正極缶４及び負極缶５が形成する電池
ケース内に収納されている。また、正極1は正極集電体
６を介して正極缶４に、また負極２は負極集電体７を介
して負極缶５に接続され、電池内部に生じた化学エネル
ギーを正極缶４及び負極缶５の両端子から電気エネルギ
ーとして外部へ取り出し得るようになっている。
を介して対向して正極缶４及び負極缶５が形成する電池
ケース内に収納されている。また、正極1は正極集電体
６を介して正極缶４に、また負極２は負極集電体７を介
して負極缶５に接続され、電池内部に生じた化学エネル
ギーを正極缶４及び負極缶５の両端子から電気エネルギ
ーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００３１】［各電池の放電容量の比較］
上述の電池を用いて、放電容量の比較を行った。
【００３２】この時の条件は、各電池を、25℃にて、電
流密度100μＡ／cm2で4.2Ｖまで充電した後、電流密度1
00μＡ／cm2で2.75Ｖまで放電して、各電池の１サイク
ル目及び200サイクル目の正極１cm2当たりの放電容量
（mAh／cm2）を求めるというものである。
流密度100μＡ／cm2で4.2Ｖまで充電した後、電流密度1
00μＡ／cm2で2.75Ｖまで放電して、各電池の１サイク
ル目及び200サイクル目の正極１cm2当たりの放電容量
（mAh／cm2）を求めるというものである。
【００３３】これらの結果を、表１から表４に示す。
尚、体積比はベース高分子に対する添加した高分子の体
積比である。この体積比は、常温（25℃）、常圧（１at
m）において測定した体積を元にして算出している。
尚、体積比はベース高分子に対する添加した高分子の体
積比である。この体積比は、常温（25℃）、常圧（１at
m）において測定した体積を元にして算出している。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】次に、ベース高分子としてのポリエチレン
オキサイドと、気体透過性高分子ではないポリスチレン
とで複合高分子を構成した場合の結果を、表３に示す。
オキサイドと、気体透過性高分子ではないポリスチレン
とで複合高分子を構成した場合の結果を、表３に示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】更に、ベース高分子としてのポリアクリロ
ニトリルと、気体透過性高分子ではないポリエチレンと
で複合高分子を構成した場合の結果を、表４に示す。
ニトリルと、気体透過性高分子ではないポリエチレンと
で複合高分子を構成した場合の結果を、表４に示す。
【００３９】
【表４】
【００４０】表１及び表２の結果より、ベースとなる高
分子に対して、気体透過性高分子であるポリジメチルシ
ロキサン、ポリ(４-メチルペンテン-１)を、体積比で５
％〜50％添加した場合に、放電容量が大きく、且つ容量
のサイクル劣化も抑制されることが分かる。
分子に対して、気体透過性高分子であるポリジメチルシ
ロキサン、ポリ(４-メチルペンテン-１)を、体積比で５
％〜50％添加した場合に、放電容量が大きく、且つ容量
のサイクル劣化も抑制されることが分かる。
【００４１】一方、表３の気体透過性高分子を含有しな
いものは、200サイクル目の放電容量が1.5mA／cm2以下
となっている。また、表４の気体透過性高分子を含有し
ないものは、200サイクル目の放電容量が1.6mA／cm2以
下となっている。これらの原因は、発生したガスが界面
外へ透過しにくいことに起因すると考えられる。
いものは、200サイクル目の放電容量が1.5mA／cm2以下
となっている。また、表４の気体透過性高分子を含有し
ないものは、200サイクル目の放電容量が1.6mA／cm2以
下となっている。これらの原因は、発生したガスが界面
外へ透過しにくいことに起因すると考えられる。
【００４２】更に、表１及び表２において、気体透過性
高分子の含有量が体積比で10％〜30％の範囲にあるもの
は、200サイクル目の放電容量の減少が抑制されてお
り、最適な添加範囲であることが理解される。
高分子の含有量が体積比で10％〜30％の範囲にあるもの
は、200サイクル目の放電容量の減少が抑制されてお
り、最適な添加範囲であることが理解される。
【００４３】《実施例１》
この実施例１では、高分子電解質二次電池の高分子電解
質において、ベースとなる高分子を共重合体とし、これ
に各種気体透過性高分子を添加し、その傾向を調べた。
質において、ベースとなる高分子を共重合体とし、これ
に各種気体透過性高分子を添加し、その傾向を調べた。
【００４４】正極の作製、負極の作製、電池の作製、各
電池の放電容量比較については、上記参考例１と同一で
あるのでその説明を省略する。
電池の放電容量比較については、上記参考例１と同一で
あるのでその説明を省略する。
【００４５】［高分子電解質の作製］
以下の及びの２種類のポリマー溶液を調整した。こ
こで、NMPは、高分子の溶媒若しくは分散媒として添加
している。
こで、NMPは、高分子の溶媒若しくは分散媒として添加
している。
【００４６】 ポリスチレンブロック鎖とポリエチレ
ンオキシドブロック鎖からなる共重合体(以下、共重合
体Ａと呼ぶ)と、ポリ(2,6-ジメチルフェニレンオキシ
ド)（気体透過性高分子）を、NMPに種々体積比において
混合溶解させたもの。
ンオキシドブロック鎖からなる共重合体(以下、共重合
体Ａと呼ぶ)と、ポリ(2,6-ジメチルフェニレンオキシ
ド)（気体透過性高分子）を、NMPに種々体積比において
混合溶解させたもの。
【００４７】 共重合体Ａと、ポリジメチルシロキサ
ン（気体透過性高分子）を、NMPに種々体積比において
混合溶解させたもの。
ン（気体透過性高分子）を、NMPに種々体積比において
混合溶解させたもの。
【００４８】次に、上記２種類の溶液を正極活物質上に
ドクターブレード法により塗布した後に静置し、それぞ
れ溶媒若しくは分散媒を蒸発させることにより、２種類
の複合高分子電解質を、正極活物質上に形成した。その
後、これにエチレンカーボネートとジエチルカーボネー
トの等体積混合溶媒にLiPF6を１モル／リットル溶かし
て成る非水電解液を含浸させ、ゲル状高分子電解質とし
た。高分子電解質中の有機高分子と非水電解液の重量比
はすべて１：１である。
ドクターブレード法により塗布した後に静置し、それぞ
れ溶媒若しくは分散媒を蒸発させることにより、２種類
の複合高分子電解質を、正極活物質上に形成した。その
後、これにエチレンカーボネートとジエチルカーボネー
トの等体積混合溶媒にLiPF6を１モル／リットル溶かし
て成る非水電解液を含浸させ、ゲル状高分子電解質とし
た。高分子電解質中の有機高分子と非水電解液の重量比
はすべて１：１である。
【００４９】これらのゲル状高分子電解質を用いて、電
池を組み立てた。
池を組み立てた。
【００５０】［各電池の放電容量の比較］
上述の電池において、放電容量の比較を行った。この時
の実験条件は、上記参考例１と同じである。
の実験条件は、上記参考例１と同じである。
【００５１】この結果を、表５及び表６に示す。尚、体
積比はベース高分子に対する添加した高分子の体積比で
ある。
積比はベース高分子に対する添加した高分子の体積比で
ある。
【００５２】
【表５】
【００５３】
【表６】
【００５４】表５及び表６より、ベースとなる高分子電
解質に対して、気体透過性高分子であるポリ(2,6-ジメ
チルフェニレンオキシド)、若しくはポリジメチルシロ
キサンを、体積比で５％〜50％添加した場合に、放電容
量が大きく、且つ容量のサイクル劣化も抑制されること
が分かる。
解質に対して、気体透過性高分子であるポリ(2,6-ジメ
チルフェニレンオキシド)、若しくはポリジメチルシロ
キサンを、体積比で５％〜50％添加した場合に、放電容
量が大きく、且つ容量のサイクル劣化も抑制されること
が分かる。
【００５５】上述の添加量の範囲内であって、ベースと
なる高分子に共重合体Ａを用いたときにも、気体透過性
高分子の充填量が体積比で10％〜30％の場合、特に良好
な結果が得られた。
なる高分子に共重合体Ａを用いたときにも、気体透過性
高分子の充填量が体積比で10％〜30％の場合、特に良好
な結果が得られた。
【００５６】更に、表１の結果と、表６の結果の比較か
ら、ベースとなる高分子としてポリスチレンブロック鎖
とポリエチレンオキシドブロック鎖からなる共重合体を
用いたものにおいて、200サイクル目の放電容量が顕著
に増大している。これは、共重合体を用いたものが、高
分子単体でのイオン伝導度及び機械的強度が優れている
ことに起因する。よって、１サイクル目の充放電容量が
向上すると共に充放電サイクル特性が向上し、200サイ
クル後においても放電容量の減少が抑制されていると考
えられる。
ら、ベースとなる高分子としてポリスチレンブロック鎖
とポリエチレンオキシドブロック鎖からなる共重合体を
用いたものにおいて、200サイクル目の放電容量が顕著
に増大している。これは、共重合体を用いたものが、高
分子単体でのイオン伝導度及び機械的強度が優れている
ことに起因する。よって、１サイクル目の充放電容量が
向上すると共に充放電サイクル特性が向上し、200サイ
クル後においても放電容量の減少が抑制されていると考
えられる。
【００５７】《実施例２》
この実施例２では、高分子電解質中に含有させる電解液
量を変化させ、各電池の放電容量を比較した。
量を変化させ、各電池の放電容量を比較した。
【００５８】上記実施例１おいて良好な特性が得られ
た、上記共重合体Ａに、気体透過性高分子であるポリジ
メチルシロキサンを、体積比で20％混合した複合高分子
電解質を用いた。そして、これをゲル状高分子電解質と
するため、添加する電解液の量を種々変化させ、高分子
電解質二次電池を作製した。
た、上記共重合体Ａに、気体透過性高分子であるポリジ
メチルシロキサンを、体積比で20％混合した複合高分子
電解質を用いた。そして、これをゲル状高分子電解質と
するため、添加する電解液の量を種々変化させ、高分子
電解質二次電池を作製した。
【００５９】この電池を用いて、上記参考例１と同様
に、各電池の１サイクル目及び200サイクル目の放電容
量を求めた。尚、ゲル状高分子電解質とするために、電
解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネー
トの等体積混合溶媒にLiPF6を１モル／リットル溶かし
たものを使用している。
に、各電池の１サイクル目及び200サイクル目の放電容
量を求めた。尚、ゲル状高分子電解質とするために、電
解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネー
トの等体積混合溶媒にLiPF6を１モル／リットル溶かし
たものを使用している。
【００６０】この結果を、表７に示す。尚、電解液の量
は、複合高分子(ベース高分子＋気体透過性高分子)に対
する重量比で表している。
は、複合高分子(ベース高分子＋気体透過性高分子)に対
する重量比で表している。
【００６１】
【表７】
【００６２】この表７の結果から、電解液量が高分子電
解質（但し電解液は含まない）に対して、重量比で0.1
〜1.9の場合に放電容量が大きく、且つ容量のサイクル
劣化も抑制されることが分かる。
解質（但し電解液は含まない）に対して、重量比で0.1
〜1.9の場合に放電容量が大きく、且つ容量のサイクル
劣化も抑制されることが分かる。
【００６３】尚、この電解液含有量の傾向については、
高分子電解質として、ポリエチレンオキシドとポリジメ
チルシロキサンとからなるものや、ポリエチレンオキシ
ドとポリ(４-メチルペンテン-１)とからなるものを用い
た場合であっても、同様に観察される。
高分子電解質として、ポリエチレンオキシドとポリジメ
チルシロキサンとからなるものや、ポリエチレンオキシ
ドとポリ(４-メチルペンテン-１)とからなるものを用い
た場合であっても、同様に観察される。
【００６４】
【発明の効果】以上詳述したとおり、本発明によれば、
高分子電解質二次電池において、前記高分子電解質のベ
ースとなる高分子として、ポリスチレンブロック鎖とポ
リエチレンオキシドブロック鎖からなる共重合体を用
い、かつ、前記高分子電解質に、ポリジメチルシロキサ
ン、ポリ(４-メチルペンテン-１)及びポリ(2,6-ジメチ
ルフェニレンオキシド)から選択された少なくとも１種
の気体透過性高分子を混合した複合高分子を用い、ま
た、前記高分子電解質に対して、前記気体透過性高分子
を、体積比で５％〜50％混合したことにより、高放電容
量で、且つ放電サイクル特性に優れた高分子電解質二次
電池を提供するものであり、その工業的価値は極めて大
きい。
高分子電解質二次電池において、前記高分子電解質のベ
ースとなる高分子として、ポリスチレンブロック鎖とポ
リエチレンオキシドブロック鎖からなる共重合体を用
い、かつ、前記高分子電解質に、ポリジメチルシロキサ
ン、ポリ(４-メチルペンテン-１)及びポリ(2,6-ジメチ
ルフェニレンオキシド)から選択された少なくとも１種
の気体透過性高分子を混合した複合高分子を用い、ま
た、前記高分子電解質に対して、前記気体透過性高分子
を、体積比で５％〜50％混合したことにより、高放電容
量で、且つ放電サイクル特性に優れた高分子電解質二次
電池を提供するものであり、その工業的価値は極めて大
きい。
【図１】電池の断面図である。
１ 正極
２ 負極
３ 高分子電解質
４ 正極缶
５ 負極缶
６ 正極集電体
７ 負極集電体
８ 絶縁パッキング
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 西尾 晃治
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(56)参考文献 特開2000−3728（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−238523（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−168208（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−99060（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−52893（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−53872（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−216463（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−265927（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−230667（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−241734（ＪＰ，Ａ)
特表2002−502539（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 10/40
H01M 4/02
H01M 4/58
Claims (5)
- 【請求項１】 正極と、電解液を含んだ高分子電解質
と、負極とを備える高分子電解質二次電池において、前
記高分子電解質のベースとなる高分子として、ポリスチ
レンブロック鎖とポリエチレンオキシドブロック鎖から
なる共重合体を用い、かつ、前記高分子電解質に、ポリ
ジメチルシロキサン、ポリ(４-メチルペンテン-１)及び
ポリ(2,6-ジメチルフェニレンオキシド)から選択された
少なくとも１種の気体透過性高分子を混合した複合高分
子を用い、また、前記高分子電解質に対して、前記気体
透過性高分子を、体積比で５％〜50％混合したことを特
徴とする高分子電解質二次電池。 - 【請求項２】 前記高分子電解質に対して、前記気体透
過性高分子を体積比で10％〜30％混合したことを特徴と
する請求項１記載の高分子電解質二次電池 。 - 【請求項３】 前記高分子電解質において、電解液／複
合高分子の重量比が0.1〜1.9であることを特徴とする請
求項１記載の高分子電解質二次電池。 - 【請求項４】 前記正極が、リチウム含有遷移金属酸化
物からなることを特徴とする請求項１記載の高分子電解
質二次電池。 - 【請求項５】 前記負極が、炭素材料からなることを特
徴とする請求項１記載の高分子電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17152898A JP3398051B2 (ja) | 1998-06-18 | 1998-06-18 | 高分子電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17152898A JP3398051B2 (ja) | 1998-06-18 | 1998-06-18 | 高分子電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000012083A JP2000012083A (ja) | 2000-01-14 |
| JP3398051B2 true JP3398051B2 (ja) | 2003-04-21 |
Family
ID=15924804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17152898A Expired - Fee Related JP3398051B2 (ja) | 1998-06-18 | 1998-06-18 | 高分子電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3398051B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6468696B1 (en) * | 2000-11-03 | 2002-10-22 | Advanced Polymer Research, Inc. | Polymer gel electrolyte systems |
| CN108140440B (zh) * | 2015-09-30 | 2019-11-08 | 西奥公司 | 包含聚合物添加剂的嵌段共聚物电解质 |
-
1998
- 1998-06-18 JP JP17152898A patent/JP3398051B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000012083A (ja) | 2000-01-14 |
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