JP3398051B2 - Polymer electrolyte secondary battery - Google Patents
Polymer electrolyte secondary batteryInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、正極と、高分子電
解質と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料を主材
とする負極とを備える高分子電解質二次電池の充放電容
量の増大及びサイクル特性の向上に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an increase in charge / discharge capacity of a polymer electrolyte secondary battery including a positive electrode, a polymer electrolyte, and a negative electrode whose main component is a material capable of absorbing and releasing lithium ions. The present invention relates to improvement of cycle characteristics.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、リチウム二次電池の電解質として
は、リチウムイオン伝導性に優れる液体電解質が使用さ
れているが、液体電解質には、漏液、電極活物質の溶出
などの問題がある。2. Description of the Related Art Conventionally, liquid electrolytes having excellent lithium ion conductivity have been used as electrolytes for lithium secondary batteries, but liquid electrolytes have problems such as liquid leakage and elution of electrode active material.
【０００３】そこで近年、このような問題がない固体電
解質、特に薄膜形成が容易な高分子固体電解質がリチウ
ム二次電池の電解質として注目され、その実用化のため
の研究が盛んに行われている。Therefore, in recent years, solid electrolytes which do not have such a problem, particularly polymer solid electrolytes which can be easily formed into a thin film, have attracted attention as electrolytes for lithium secondary batteries, and researches for practical use thereof have been actively conducted. .
【０００４】ところが、高分子電解質においては高いイ
オン伝導性と、高い機械的強度を単体の高分子材料で兼
ね備えることが難しい。また、実際の電池においては、
これらの問題点の他に、電極活物質と高分子電解質の界
面接合性が十分でないために、高容量の電池を提供する
ことが困難であるという問題もある。However, in a polymer electrolyte, it is difficult to combine high ion conductivity and high mechanical strength with a single polymer material. Also, in an actual battery,
In addition to these problems, there is another problem that it is difficult to provide a high capacity battery because the interfacial bondability between the electrode active material and the polymer electrolyte is not sufficient.
【０００５】そこで、機械的強度に優れた支持高分子相
とイオン伝導度が高いイオン伝導高分子相の相分離構造
を有する高分子電解質（特開平5-299119号公報を参照）
や高分子電解質と電極活物質の間に低分子量の高分子層
を配置すること(特開平5-299102号公報を参照)が考えら
れている。Therefore, a polymer electrolyte having a phase-separated structure of a supporting polymer phase having excellent mechanical strength and an ion-conducting polymer phase having high ionic conductivity (see Japanese Patent Laid-Open No. 5-299119).
It is considered to dispose a low molecular weight polymer layer between the polymer electrolyte and the electrode active material (see Japanese Patent Laid-Open No. 5-299102).
【０００６】しかしながら、高分子電解質電池において
は、高分子電解質を電極活物質上に形成する際若しくは
電池の充放電過程において、高分子電解質／電極界面に
気体が発生し、そのために電池の充放電サイクル特性が
悪化するという問題があり、特開平5-299119号公報や特
開平5-299102号公報に開示の技術では、気体発生による
サイクル特性の悪化を解決することができなかった。However, in the polymer electrolyte battery, gas is generated at the polymer electrolyte / electrode interface when the polymer electrolyte is formed on the electrode active material or during the charging / discharging process of the battery, which results in charge / discharge of the battery. There is a problem that the cycle characteristics deteriorate, and the technologies disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-299119 and 5-299102 cannot solve the deterioration of the cycle characteristics due to gas generation.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題に
鑑み為されたものであって、高容量で、且つ放電サイク
ル特性にも優れた高分子電解質を電解質とするリチウム
二次電池、即ち高分子電解質二次電池を提供することに
ある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and has a high capacity and a lithium secondary battery using a polymer electrolyte having excellent discharge cycle characteristics as an electrolyte, that is, It is to provide a polymer electrolyte secondary battery.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、正極と、電解
液を含んだ高分子電解質と、負極とを備える高分子電解
質二次電池において、前記高分子電解質のベースとなる
高分子として、ポリスチレンブロック鎖とポリエチレン
オキシドブロック鎖からなる共重合体を用い、かつ、前
記高分子電解質に、ポリジメチルシロキサン、ポリ(４-
メチルペンテン-１)及びポリ(2,6-ジメチルフェニレン
オキシド)から選択された少なくとも１種の気体透過性
高分子を混合した複合高分子を用い、また、前記高分子
電解質に対して、前記気体透過性高分子を、体積比で５
％〜50％混合したことを特徴とするものである。ここ
で、高分子の体積比とは、常圧25℃における実測体積を
意味する。The present invention provides a base for a polymer electrolyte in a polymer electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a polymer electrolyte containing an electrolytic solution, and a negative electrode.
As polymer, polystyrene block chain and polyethylene
Using a copolymer composed of oxide block chains, and
Polydimethylsiloxane, poly (4-
Methylpentene-1) and poly (2,6-dimethylphenylene)
Permeability of at least one selected from oxides
A composite polymer in which polymers are mixed is used, and the gas permeable polymer is used in a volume ratio of 5 to the polymer electrolyte.
% To 50% mixed. Here, the volume ratio of the polymer means the measured volume at atmospheric pressure of 25 ° C.
【０００９】本発明において、高分子電解質中に添加す
る気体透過性高分子として、ポリジメチルシロキサン、
ポリ(４-メチルペンテン-１)及びポリ(2,6-ジメチルフ
ェニレンオキシド)を列挙しているのは、これらの材料
が高い気体透過性を有しているためである。これらの材
料では、ポリマー主鎖の熱運動によって生じる空隙が高
いガス透過性を付与するため、電池特性に悪影響を与え
ることもなく、更にベース高分子との馴染みがよいの
で、好適な材料である。In the present invention, polydimethylsiloxane, which is a gas-permeable polymer added to the polymer electrolyte,
Poly (4-methylpentene-1) and poly (2,6-dimethylphenylene oxide) are listed because these materials have high gas permeability. In these materials, the voids generated by the thermal motion of the polymer main chain impart high gas permeability, so that they do not adversely affect the battery characteristics, and they are well compatible with the base polymer, and are therefore suitable materials. .
【００１０】ベースとなる高分子として、ポリスチレン
ブロック鎖とポリエチレンオキシドブロック鎖からなる
共重合体を用いると、高分子単体でのイオン伝導度及び
機械的強度が優れているために、充放電容量が向上する
と共に充放電サイクル特性が向上する。このベース高分
子としては、上記共重合体以外に、ポリエチレンオキシ
ド（PEO）、ポリプロピレンオキシド（PPO）、ポリアク
リロニトリル（PAN）、ポリメチルメタクリレート（PMM
A）が例示される。 Polystyrene as the base polymer
Consists of block chains and polyethylene oxide block chains
When a copolymer is used, the ionic conductivity and
Charge and discharge capacity is improved due to excellent mechanical strength
At the same time, the charge / discharge cycle characteristics are improved. This base is high
As a child, in addition to the above-mentioned copolymer, polyethyleneoxy
(PEO), polypropylene oxide (PPO), polyac
Lilonitrile (PAN), polymethylmethacrylate (PMM
A) is exemplified.
【００１１】そして、高分子電解質中に、気体透過性高
分子を体積比で５％〜50％混合した複合高分子を用いる
ことによって、高分子電解質を電極活物質上に形成する
際若しくは電池の充放電過程において、高分子電解質／
電極界面に発生する気体を界面外へ透過させることがで
きる。この結果、放電サイクル特性に優れた高分子電解
質二次電池が可能となる。 The gas permeability of the polymer electrolyte is high.
Uses a composite polymer in which the molecules are mixed by 5% to 50% by volume
To form a polyelectrolyte on the electrode active material
At the time of charging or discharging the battery, the polymer electrolyte /
Gas generated at the electrode interface can be transmitted to the outside of the interface.
Wear. As a result, polymer electrolysis with excellent discharge cycle characteristics
Quality secondary battery becomes possible.
【００１２】また、電解液を複合高分子に対して重量比
で0.1〜1.9添加すると、ゲル状高分子電解質のバルク導
電率が高くなる。このようにして、大きな充放電容量が
得られると共に充放電サイクル特性に優れた高分子電解
質電池が得られる。但し、重量比が２以上では、高分子
電解質の機械的強度が低下し、また発生する気体量も増
加するため、充放電サイクル特性が劣化することがあ
る。When the electrolyte solution is added to the composite polymer in a weight ratio of 0.1 to 1.9, the bulk conductivity of the gel polymer electrolyte increases. In this way, a polymer electrolyte battery having a large charge / discharge capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained. However, if the weight ratio is 2 or more, the mechanical strength of the polymer electrolyte decreases and the amount of gas generated also increases, so the charge / discharge cycle characteristics may deteriorate.
【００１３】本発明において、正極としては、LiCoO2、
LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiFeO2等のリチウム含有遷
移金属酸化物を例示することができる。In the present invention, as the positive electrode, LiCoO 2 ,
LiNiO 2, LiMn 2 O 4, can be exemplified LiMnO 2, LiFeO lithium-containing transition metal oxide such as 2.
【００１４】また、負極としては、天然黒鉛及び人造黒
鉛に代表される黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素
材料や、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグ
ネシウム合金、リチウム−インジウム合金、リチウム−
タリウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−ビスマス
合金等のリチウム合金や、チタン、錫、鉄、モリブデ
ン、ニオブ、バナジウム及び亜鉛の一種または二種以上
を含む金属酸化物及び金属硫化物を例示することができ
る。Further, as the negative electrode, carbon materials such as graphite typified by natural graphite and artificial graphite, coke, organic material calcined body, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, lithium-
Examples include lithium alloys such as thallium alloys, lithium-lead alloys, lithium-bismuth alloys, and metal oxides and metal sulfides containing one or more of titanium, tin, iron, molybdenum, niobium, vanadium and zinc. You can
【００１５】また、高分子に含浸させる非水電解液とし
ては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の
環状炭酸エステル、または、環状炭酸エステルと、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチ
ルカーボネート、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジメト
キシエタン、エトキシメトキシエタン等の低沸点溶媒と
の混合溶媒に、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、
LiN(C2F5SO2)2等の電解質塩を溶かしたものを例示する
ことができる。As the non-aqueous electrolytic solution with which the polymer is impregnated, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate and butylene carbonate, or cyclic carbonates and dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate are used. , 1,2-diethoxyethane, 1,2-dimethoxyethane, in a mixed solvent with a low boiling point solvent such as ethoxymethoxyethane, LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ,
An example is one in which an electrolyte salt such as LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 is dissolved.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】以下、本発明の理解を助けるため
の参考例及び本発明の実施例について更に詳細に説明す
るが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではな
く、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実
施することが可能なものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In order to help understanding of the present invention,
Reference examples and examples of the present invention will be described in more detail.
However, the present invention is not limited to the following examples, and can be appropriately modified and implemented within the scope of the invention.
【００１７】《参考例１》
この参考例１では、高分子電解質二次電池の高分子電解
質において、ベースとなる高分子に各種気体透過性高分
子を添加し、その傾向を調べた。 Reference Example 1 In Reference Example 1 , various gas permeable polymers were added to the base polymer in the polymer electrolyte of the polymer electrolyte secondary battery, and the tendency was investigated.
【００１８】以下に、正極の作製、負極の作製、高分子
電解質の作製、電池の作製、各電池の放電容量比較と言
う順序で説明していく。In the following, description will be made in the order of positive electrode preparation, negative electrode preparation, polymer electrolyte preparation, battery preparation, and discharge capacity comparison of each battery.
【００１９】［正極の作製］
正極活物質としてのLiCoO2粉末85重量部と、導電剤とし
ての炭素粉末10重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビ
ニリデン粉末５重量部のNMP（N−メチル−２−ピロリド
ン）溶液とを混合してスラリーを調製した。このスラリ
ーをフェライト系ステンレス鋼からなる厚さ20μｍの集
電体の片面にドクターブレード法により塗布して活物質
層を形成した。その後、150℃で乾燥して、直径10mmの
円板状の正極を作製した。活物質層の乾燥後の厚みは約
80μｍであった。[Production of Positive Electrode] 85 parts by weight of LiCoO 2 powder as a positive electrode active material, 10 parts by weight of carbon powder as a conductive agent, and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride powder as a binder of NMP (N-methyl). 2-pyrrolidone) solution was mixed to prepare a slurry. This slurry was applied to one surface of a 20 μm-thick current collector made of ferritic stainless steel by the doctor blade method to form an active material layer. Then, it was dried at 150 ° C. to prepare a disk-shaped positive electrode having a diameter of 10 mm. The thickness of the active material layer after drying is approximately
It was 80 μm.
【００２０】［負極の作製］
負極活物質として黒鉛粉末95重量部と、ポリフッ化ビニ
リデン粉末５重量部のNMP溶液とを混合してスラリーを
調製した。このスラリーをフェライト系ステンレス鋼か
らなる厚さ20μｍの集電体の片面にドクターブレード法
により塗布して炭素層を形成した後、150℃で乾燥し
て、直径10mmの円板状の負極を作製した。尚、炭素層の
乾燥後の厚みは、約60μｍであった。[Preparation of Negative Electrode] 95 parts by weight of graphite powder as an anode active material and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride powder in NMP solution were mixed to prepare a slurry. This slurry is applied to one side of a 20 μm thick current collector made of ferritic stainless steel by the doctor blade method to form a carbon layer, and then dried at 150 ° C. to produce a disk-shaped negative electrode with a diameter of 10 mm. did. The thickness of the carbon layer after drying was about 60 μm.
【００２１】［高分子電解質の作製］
以下〜の４種類のポリマー溶液を調整した。ここ
で、アセトニトリル、NMPは、高分子の溶媒若しくは分
散媒として添加している。[Preparation of Polymer Electrolyte] The following four types of polymer solutions were prepared. Here, acetonitrile and NMP are added as a polymer solvent or dispersion medium.
【００２２】 ポリエチレンオキシドと、ポリジメチ
ルシロキサン（気体透過性高分子）を、アセトニトリル
に種々体積比において混合溶解させたもの。Polyethylene oxide and polydimethylsiloxane (gas permeable polymer) mixed and dissolved in acetonitrile at various volume ratios.
【００２３】 ポリエチレンオキシドと、ポリ(４-メ
チルペンテン-１)（気体透過性高分子）を、アセトニト
リルに種々体積比において混合溶解させたもの。Polyethylene oxide and poly (4-methylpentene-1) (gas permeable polymer) mixed and dissolved in acetonitrile at various volume ratios.
【００２４】 ポリエチレンオキシドと、ポリスチレ
ンを、アセトニトリルに種々体積比で混合溶解させたも
の。これらの材料から得られる高分子電解質には、気体
透過性高分子を含有していない。Polyethylene oxide and polystyrene mixed and dissolved in acetonitrile at various volume ratios. Polymer electrolytes obtained from these materials do not contain gas permeable polymers.
【００２５】 ポリアクリロニトリルと、ポリエチレ
ンを、NMPに種々体積比で混合溶解させたもの。これら
の材料から得られる高分子電解質には、気体透過性高分
子を含有していない。Polyacrylonitrile and polyethylene mixed and dissolved in NMP at various volume ratios. Polymer electrolytes obtained from these materials do not contain gas permeable polymers.
【００２６】次に、上記の４種類の溶液を、正極活物質
上にドクターブレード法により塗布した後に静置し、そ
れぞれ溶媒若しくは分散媒を蒸発させることにより、４
種類の複合高分子電解質を、正極活物質上に形成した。Next, the above-mentioned four kinds of solutions are applied onto the positive electrode active material by the doctor blade method and then left to stand to evaporate the solvent or the dispersion medium, respectively, to obtain 4
A type of composite polyelectrolyte was formed on the positive electrode active material.
【００２７】その後、これにエチレンカーボネートとジ
エチルカーボネートの等体積混合溶媒にLiPF6を１モル
／リットル溶かしてなる非水電解液を含浸させ、ゲル状
高分子電解質とした。高分子電解質中の高分子と非水電
解液の重量比は、すべて１：１である。Thereafter, this was impregnated with a non-aqueous electrolytic solution prepared by dissolving LiPF 6 in an amount of 1 mol / liter in an equal volume mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate to obtain a gel polymer electrolyte. The weight ratio of the polymer to the non-aqueous electrolyte in the polymer electrolyte is 1: 1.
【００２８】［電池の作製］
上記の正極、負極及び高分子電解質を用いて、各種のポ
リマー種及びポリマー混合体積比の異なる、扁平形の高
分子電解質二次電池を作製した。[Preparation of Battery] Using the above positive electrode, negative electrode and polymer electrolyte, flat polymer electrolyte secondary batteries having different polymer species and different polymer mixing volume ratios were prepared.
【００２９】図1は作製した高分子電解質二次電池の断
面模式図であり、図示の電池Ａは、正極１、負極２、正
極１と一体化している高分子電解質３、正極缶４、負極
缶５、正極集電体６、負極集電体７及びポリプロピレン
製の絶縁パッキング８などからなる。FIG. 1 is a schematic sectional view of the produced polymer electrolyte secondary battery. The battery A shown in the figure is a positive electrode 1, a negative electrode 2, a polymer electrolyte 3 integrated with the positive electrode 1, a positive electrode can 4, a negative electrode. It comprises a can 5, a positive electrode current collector 6, a negative electrode current collector 7, an insulating packing 8 made of polypropylene, and the like.
【００３０】上記正極１及び負極２は、高分子電解質３
を介して対向して正極缶４及び負極缶５が形成する電池
ケース内に収納されている。また、正極1は正極集電体
６を介して正極缶４に、また負極２は負極集電体７を介
して負極缶５に接続され、電池内部に生じた化学エネル
ギーを正極缶４及び負極缶５の両端子から電気エネルギ
ーとして外部へ取り出し得るようになっている。The positive electrode 1 and the negative electrode 2 are composed of the polymer electrolyte 3
It is housed in a battery case formed by the positive electrode can 4 and the negative electrode can 5 so as to face each other. Further, the positive electrode 1 is connected to the positive electrode can 4 via the positive electrode current collector 6, and the negative electrode 2 is connected to the negative electrode can 5 via the negative electrode current collector 7, so that the chemical energy generated inside the battery is transferred to the positive electrode can 4 and the negative electrode. The electric energy can be taken out from both terminals of the can 5 to the outside.
【００３１】［各電池の放電容量の比較］ 上述の電池を用いて、放電容量の比較を行った。[Comparison of discharge capacity of each battery] The above batteries were used to compare the discharge capacities.
【００３２】この時の条件は、各電池を、25℃にて、電
流密度100μＡ／cm2で4.2Ｖまで充電した後、電流密度1
00μＡ／cm2で2.75Ｖまで放電して、各電池の１サイク
ル目及び200サイクル目の正極１cm2当たりの放電容量
（mAh／cm2）を求めるというものである。The conditions at this time were that each battery was charged at 25 ° C. with a current density of 100 μA / cm 2 to 4.2 V, and then the current density was 1
The discharge capacity (mAh / cm 2 ) per 1 cm 2 of the positive electrode at the 1st cycle and the 200th cycle of each battery is obtained by discharging the battery to 2.75V at 00 μA / cm 2 .
【００３３】これらの結果を、表１から表４に示す。
尚、体積比はベース高分子に対する添加した高分子の体
積比である。この体積比は、常温（25℃）、常圧（１at
m）において測定した体積を元にして算出している。The results are shown in Tables 1 to 4.
The volume ratio is the volume ratio of the added polymer to the base polymer. This volume ratio is normal temperature (25 ° C), normal pressure (1at)
It is calculated based on the volume measured in m).
【００３４】[0034]
【表１】 [Table 1]
【００３５】[0035]
【表２】 [Table 2]
【００３６】次に、ベース高分子としてのポリエチレン
オキサイドと、気体透過性高分子ではないポリスチレン
とで複合高分子を構成した場合の結果を、表３に示す。Next, Table 3 shows the results when a composite polymer was composed of polyethylene oxide as a base polymer and polystyrene which is not a gas permeable polymer.
【００３７】[0037]
【表３】 [Table 3]
【００３８】更に、ベース高分子としてのポリアクリロ
ニトリルと、気体透過性高分子ではないポリエチレンと
で複合高分子を構成した場合の結果を、表４に示す。Further, Table 4 shows the results when a composite polymer was composed of polyacrylonitrile as a base polymer and polyethylene which is not a gas permeable polymer.
【００３９】[0039]
【表４】 [Table 4]
【００４０】表１及び表２の結果より、ベースとなる高
分子に対して、気体透過性高分子であるポリジメチルシ
ロキサン、ポリ(４-メチルペンテン-１)を、体積比で５
％〜50％添加した場合に、放電容量が大きく、且つ容量
のサイクル劣化も抑制されることが分かる。From the results shown in Tables 1 and 2, the gas-permeable polymer polydimethylsiloxane and poly (4-methylpentene-1) were used in a volume ratio of 5 to the base polymer.
% To 50%, the discharge capacity is large and the cycle deterioration of the capacity is suppressed.
【００４１】一方、表３の気体透過性高分子を含有しな
いものは、200サイクル目の放電容量が1.5mA／cm2以下
となっている。また、表４の気体透過性高分子を含有し
ないものは、200サイクル目の放電容量が1.6mA／cm2以
下となっている。これらの原因は、発生したガスが界面
外へ透過しにくいことに起因すると考えられる。On the other hand, those containing no gas permeable polymer shown in Table 3 had a discharge capacity at the 200th cycle of 1.5 mA / cm 2 or less. Further, those containing no gas permeable polymer shown in Table 4 have a discharge capacity of 1.6 mA / cm 2 or less at the 200th cycle. It is considered that these causes are caused because the generated gas is difficult to permeate outside the interface.
【００４２】更に、表１及び表２において、気体透過性
高分子の含有量が体積比で10％〜30％の範囲にあるもの
は、200サイクル目の放電容量の減少が抑制されてお
り、最適な添加範囲であることが理解される。Further, in Tables 1 and 2, when the content of the gas-permeable polymer is in the range of 10% to 30% by volume, the decrease of the discharge capacity at the 200th cycle is suppressed, It is understood that this is the optimum addition range.
【００４３】《実施例１》
この実施例１では、高分子電解質二次電池の高分子電解
質において、ベースとなる高分子を共重合体とし、これ
に各種気体透過性高分子を添加し、その傾向を調べた。 Example 1 In this example 1 , in a polymer electrolyte of a polymer electrolyte secondary battery, a polymer serving as a base is a copolymer, and various gas permeable polymers are added to the polymer, I investigated the tendency.
【００４４】正極の作製、負極の作製、電池の作製、各
電池の放電容量比較については、上記参考例１と同一で
あるのでその説明を省略する。The preparation of the positive electrode, the preparation of the negative electrode, the preparation of the battery, and the comparison of the discharge capacities of the respective batteries are the same as those in Reference Example 1 above, and therefore their explanations are omitted.
【００４５】［高分子電解質の作製］
以下の及びの２種類のポリマー溶液を調整した。こ
こで、NMPは、高分子の溶媒若しくは分散媒として添加
している。[Preparation of Polymer Electrolyte] The following two types of polymer solutions were prepared. Here, NMP is added as a polymer solvent or dispersion medium.
【００４６】 ポリスチレンブロック鎖とポリエチレ
ンオキシドブロック鎖からなる共重合体(以下、共重合
体Ａと呼ぶ)と、ポリ(2,6-ジメチルフェニレンオキシ
ド)（気体透過性高分子）を、NMPに種々体積比において
混合溶解させたもの。Various copolymers of polystyrene block chains and polyethylene oxide block chains (hereinafter referred to as copolymer A) and poly (2,6-dimethylphenylene oxide) (gas permeable polymer) can be used for NMP. Mix and dissolve in volume ratio.
【００４７】 共重合体Ａと、ポリジメチルシロキサ
ン（気体透過性高分子）を、NMPに種々体積比において
混合溶解させたもの。Copolymer A and polydimethylsiloxane (gas permeable polymer) mixed and dissolved in NMP at various volume ratios.
【００４８】次に、上記２種類の溶液を正極活物質上に
ドクターブレード法により塗布した後に静置し、それぞ
れ溶媒若しくは分散媒を蒸発させることにより、２種類
の複合高分子電解質を、正極活物質上に形成した。その
後、これにエチレンカーボネートとジエチルカーボネー
トの等体積混合溶媒にLiPF6を１モル／リットル溶かし
て成る非水電解液を含浸させ、ゲル状高分子電解質とし
た。高分子電解質中の有機高分子と非水電解液の重量比
はすべて１：１である。Next, the above-mentioned two kinds of solutions are applied onto the positive electrode active material by the doctor blade method and then allowed to stand, and the solvent or the dispersion medium is evaporated, respectively, whereby the two kinds of composite polymer electrolytes are made into positive electrode active materials. Formed on the material. Then, this was impregnated with a non-aqueous electrolytic solution prepared by dissolving 1 mol / liter of LiPF 6 in an equal volume mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate to obtain a gel polymer electrolyte. The weight ratio of the organic polymer to the non-aqueous electrolyte in the polymer electrolyte is 1: 1.
【００４９】これらのゲル状高分子電解質を用いて、電
池を組み立てた。A battery was assembled using these gel-like polymer electrolytes.
【００５０】［各電池の放電容量の比較］
上述の電池において、放電容量の比較を行った。この時
の実験条件は、上記参考例１と同じである。[Comparison of Discharge Capacity of Each Battery] The discharge capacities of the above batteries were compared. The experimental conditions at this time are the same as those in Reference Example 1 above.
【００５１】この結果を、表５及び表６に示す。尚、体
積比はベース高分子に対する添加した高分子の体積比で
ある。The results are shown in Tables 5 and 6. The volume ratio is the volume ratio of the added polymer to the base polymer.
【００５２】[0052]
【表５】 [Table 5]
【００５３】[0053]
【表６】 [Table 6]
【００５４】表５及び表６より、ベースとなる高分子電
解質に対して、気体透過性高分子であるポリ(2,6-ジメ
チルフェニレンオキシド)、若しくはポリジメチルシロ
キサンを、体積比で５％〜50％添加した場合に、放電容
量が大きく、且つ容量のサイクル劣化も抑制されること
が分かる。From Tables 5 and 6, the gas permeable polymer poly (2,6-dimethylphenylene oxide) or polydimethylsiloxane was added to the base polymer electrolyte in a volume ratio of 5% to 5%. It can be seen that when 50% is added, the discharge capacity is large and the cycle deterioration of the capacity is suppressed.
【００５５】上述の添加量の範囲内であって、ベースと
なる高分子に共重合体Ａを用いたときにも、気体透過性
高分子の充填量が体積比で10％〜30％の場合、特に良好
な結果が得られた。When the amount of the gas permeable polymer is 10% to 30% by volume even when the copolymer A is used as the base polymer within the above-mentioned addition amount range. , Particularly good results were obtained.
【００５６】更に、表１の結果と、表６の結果の比較か
ら、ベースとなる高分子としてポリスチレンブロック鎖
とポリエチレンオキシドブロック鎖からなる共重合体を
用いたものにおいて、200サイクル目の放電容量が顕著
に増大している。これは、共重合体を用いたものが、高
分子単体でのイオン伝導度及び機械的強度が優れている
ことに起因する。よって、１サイクル目の充放電容量が
向上すると共に充放電サイクル特性が向上し、200サイ
クル後においても放電容量の減少が抑制されていると考
えられる。Further, from the comparison between the results of Table 1 and Table 6, the discharge capacity at the 200th cycle in the case of using a copolymer having a polystyrene block chain and a polyethylene oxide block chain as the base polymer. Is significantly increasing. This is because the polymer used is excellent in ionic conductivity and mechanical strength in the polymer alone. Therefore, it is considered that the charge and discharge capacity in the first cycle is improved, the charge and discharge cycle characteristics are improved, and the decrease in the discharge capacity is suppressed even after 200 cycles.
【００５７】《実施例２》
この実施例２では、高分子電解質中に含有させる電解液
量を変化させ、各電池の放電容量を比較した。 Example 2 In this Example 2 , the discharge capacities of the respective batteries were compared by changing the amount of the electrolytic solution contained in the polymer electrolyte.
【００５８】上記実施例１おいて良好な特性が得られ
た、上記共重合体Ａに、気体透過性高分子であるポリジ
メチルシロキサンを、体積比で20％混合した複合高分子
電解質を用いた。そして、これをゲル状高分子電解質と
するため、添加する電解液の量を種々変化させ、高分子
電解質二次電池を作製した。A composite polymer electrolyte in which 20% by volume of polydimethylsiloxane, which is a gas permeable polymer, was mixed with the above copolymer A, which had good properties in Example 1, was used. . Then, in order to use this as a gel-like polymer electrolyte, the amount of the electrolyte solution to be added was changed variously to produce a polymer electrolyte secondary battery.
【００５９】この電池を用いて、上記参考例１と同様
に、各電池の１サイクル目及び200サイクル目の放電容
量を求めた。尚、ゲル状高分子電解質とするために、電
解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネー
トの等体積混合溶媒にLiPF6を１モル／リットル溶かし
たものを使用している。Using this battery, the discharge capacity at the first cycle and the 200th cycle of each battery was determined in the same manner as in Reference Example 1 above. In order to obtain a gel-like polymer electrolyte, an electrolyte prepared by dissolving 1 mol / liter of LiPF 6 in an equal volume mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate is used.
【００６０】この結果を、表７に示す。尚、電解液の量
は、複合高分子(ベース高分子＋気体透過性高分子)に対
する重量比で表している。The results are shown in Table 7. The amount of the electrolytic solution is represented by the weight ratio to the composite polymer (base polymer + gas permeable polymer).
【００６１】[0061]
【表７】 [Table 7]
【００６２】この表７の結果から、電解液量が高分子電
解質（但し電解液は含まない）に対して、重量比で0.1
〜1.9の場合に放電容量が大きく、且つ容量のサイクル
劣化も抑制されることが分かる。From the results shown in Table 7, the amount of the electrolytic solution was 0.1 by weight with respect to the polymer electrolyte (excluding the electrolytic solution).
It can be seen that in the case of ~ 1.9, the discharge capacity is large and the cycle deterioration of the capacity is suppressed.
【００６３】尚、この電解液含有量の傾向については、
高分子電解質として、ポリエチレンオキシドとポリジメ
チルシロキサンとからなるものや、ポリエチレンオキシ
ドとポリ(４-メチルペンテン-１)とからなるものを用い
た場合であっても、同様に観察される。Regarding the tendency of the electrolytic solution content,
The same observation is made when a polymer electrolyte composed of polyethylene oxide and polydimethylsiloxane or a polymer electrolyte composed of polyethylene oxide and poly (4-methylpentene-1) is used.
【００６４】[0064]
【発明の効果】以上詳述したとおり、本発明によれば、
高分子電解質二次電池において、前記高分子電解質のベ
ースとなる高分子として、ポリスチレンブロック鎖とポ
リエチレンオキシドブロック鎖からなる共重合体を用
い、かつ、前記高分子電解質に、ポリジメチルシロキサ
ン、ポリ(４-メチルペンテン-１)及びポリ(2,6-ジメチ
ルフェニレンオキシド)から選択された少なくとも１種
の気体透過性高分子を混合した複合高分子を用い、ま
た、前記高分子電解質に対して、前記気体透過性高分子
を、体積比で５％〜50％混合したことにより、高放電容
量で、且つ放電サイクル特性に優れた高分子電解質二次
電池を提供するものであり、その工業的価値は極めて大
きい。As described in detail above, according to the present invention,
In the polymer electrolyte secondary battery, the polymer electrolyte
Polystyrene block chains and polymer
Uses a copolymer consisting of polyethylene oxide block chains
In addition, the polyelectrolyte is polydimethylsiloxa
And poly (4-methylpentene-1) and poly (2,6-dimethyl)
At least one selected from ruphenylene oxide)
Using a composite polymer mixed with the gas permeable polymer
In addition, the gas permeable polymer with respect to the polymer electrolyte
By mixing 5% to 50% by volume, a polymer electrolyte secondary battery having a high discharge capacity and excellent discharge cycle characteristics is provided, and its industrial value is extremely large.
【図１】電池の断面図である。 FIG. 1 is a sectional view of a battery.
１ 正極 ２ 負極 ３ 高分子電解質 ４ 正極缶 ５ 負極缶 ６ 正極集電体 ７ 負極集電体 ８ 絶縁パッキング 1 positive electrode 2 Negative electrode 3 Polymer electrolyte 4 positive electrode can 5 negative electrode can 6 Positive electrode current collector 7 Negative electrode current collector 8 insulating packing
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開2000−3728（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−238523（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−168208（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−99060（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−52893（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−53872（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−216463（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−265927（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−230667（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−241734（ＪＰ，Ａ) 特表2002−502539（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/02 H01M 4/58 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Koji Nishio 2-5-5 Keihan Hondori, Moriguchi City, Osaka Sanyo Electric Co., Ltd. (56) Reference JP 2000-3728 (JP, A) JP Heihei 11-238523 (JP, A) JP-A-10-168208 (JP, A) JP-A-7-99060 (JP, A) JP-A-6-52893 (JP, A) JP-A-4-53872 (JP, A) A) JP-A-60-216463 (JP, A) JP-A-2-265927 (JP, A) JP-A-2-230667 (JP, A) JP-A-8-241734 (JP, A) Special Table 2002- 502539 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) H01M 10/40 H01M 4/02 H01M 4/58
Claims (5)
と、負極とを備える高分子電解質二次電池において、前And a polymer electrolyte secondary battery comprising a negative electrode,
記高分子電解質のベースとなる高分子として、ポリスチAs a polymer that is the base of the polyelectrolyte,
レンブロック鎖とポリエチレンオキシドブロック鎖からFrom len block chains and polyethylene oxide block chains
なる共重合体を用い、かつ、前記高分子電解質に、ポリIs used as the polyelectrolyte, and
ジメチルシロキサン、ポリ(４-メチルペンテン-１)及びDimethylsiloxane, poly (4-methylpentene-1) and
ポリ(2,6-ジメチルフェニレンオキシド)から選択されたSelected from poly (2,6-dimethylphenylene oxide)
少なくとも１種の気体透過性高分子を混合した複合高分Composite high polymer containing at least one gas permeable polymer
子を用い、また、前記高分子電解質に対して、前記気体And a gas for the polyelectrolyte.
透過性高分子を、体積比で５％〜50％混合したことを特The permeable polymer is mixed in a volume ratio of 5% to 50%.
徴とする高分子電解質二次電池。The characteristic polymer electrolyte secondary battery.
過性高分子を体積比で10％〜30％混合したことを特徴と
する請求項１記載の高分子電解質二次電池 。 2. The gas permeable to the polymer electrolyte.
Characterized by mixing 10% to 30% by volume of transient polymer
The polymer electrolyte secondary battery according to claim 1 .
合高分子の重量比が0.1〜1.9であることを特徴とする請A contract characterized by a weight ratio of synthetic polymer of 0.1 to 1.9.
求項１記載の高分子電解質二次電池。The polymer electrolyte secondary battery according to claim 1.
物からなることを特徴とする請求項１記載の高分子電解The polymer electrolyte according to claim 1, characterized in that
質二次電池。Quality secondary battery.
徴とする請求項１記載の高分子電解質二次電池。The polymer electrolyte secondary battery according to claim 1, which is a characteristic of the polymer electrolyte secondary battery.
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