JP2001307773A

JP2001307773A - 非水電解質電池

Info

Publication number: JP2001307773A
Application number: JP2000118186A
Authority: JP
Inventors: Tomohito Okamoto; 朋仁岡本
Original assignee: GS Melcotec Co Ltd
Current assignee: Sanyo GS Soft Energy Co Ltd
Priority date: 2000-04-19
Filing date: 2000-04-19
Publication date: 2001-11-02
Anticipated expiration: 2020-04-19
Also published as: JP3448544B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高温放置時に電池膨れを生じることなく、過充
電時の安全性にも優れる非水電解質電池を提供する。【解決手段】リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を有す
る正極と、負極と、非水電解質とから構成される非水電
解質電池において、正極に炭酸リチウムを含有するとと
もに、非水電解質にプロパンスルトンを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水電解質電池に関す
るものであり、特に高温放置時に電池膨れを生じるるこ
となく、過充電時の安全性にも優れる非水電解質電池に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子技術のめざましい進歩は、電
子機器の小形・軽量化を次々と実現させている。それに
伴い、電源である電池に対しても、一層の小型化、軽量
化、高エネルギー密度化が求められるようになってい
る。

【０００３】従来、一般用途の電池としては、鉛電池、
ニッケルカドミウム電池等の水溶液系電池が主流であっ
た。しかし、これらの水溶液系電池は、サイクル特性に
は優れるものの、電池重量やエネルギー密度の点では十
分に満足できるものとは言えなかった。

【０００４】そこで、最近、電池電圧が高く、高いエネ
ルギー密度を有し、サイクル特性にも優れた非水電解質
電池が使用され始めている。非水電解質電池の代表的な
ものとしては、リチウムイオンの可逆的インターカレー
ションが可能な物質を電極材料に用いたリチウムイオン
電池がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】リチウムイオン電池
は、エネルギー密度、充放電サイクル特性に優れること
から、比較的消費電力の大きい携帯用通信端末機器の電
源として使用され、広範に普及してきている。

【０００６】ところが、リチウムイオン電池において
は、過充電時に電解質や活物質の分解等の異常反応が起
こり、電池の発熱や破損に至る場合がある。このため、
過充電時における熱暴走を防止するために、正極合剤中
に炭酸リチウムを添加して電気化学的な分解反応による
ＣＯ₂ガスの発生を利用して、電池に装着される電流遮
断素子を作動させる方法が提案されている（特開平４−
３２８２７８号、特開平４−３２９２６８号等参照）。
なお、正極に炭酸リチウムを添加した電池は、電流遮断
素子ではなく、電池の内圧上昇によって開弁する安全弁
であっても、上記と同様にＣＯ₂ガスの発生により容易
に安全弁を作動することにより、過充電時における熱暴
走を防止することができる。

【０００７】しかしながら、上記のように炭酸リチウム
を添加した正極を備えた電池においては、高温環境下で
充放電された場合や充電状態で放置されただけで、ＣＯ
₂ガスが多量に発生するために電池が膨れたり、さらに
は電池の電流遮断素子や安全弁が作動するといった悪影
響の出ることがあった。

【０００８】本発明は、上記のような従来の課題を解決
するためになされたものであり、過充電時の安全性を確
保するため、正極合剤に炭酸リチウムを添加するととも
に、非水電解液中にプロパンスルトンを添加して、高温
放置時等における電池の膨れを抑制することにより、安
全性と信頼性を兼ね備えた非水電解質電池を提供するこ
とを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明にかか
る第一の発明は、非水電解質電池において、正極に炭酸
リチウムを含有するとともに、非水電解液にプロパンス
ルトンを含有することを特徴とする。

【００１０】また、本発明にかかる第二の発明は、上
記、電解液にプロパンスルトンを含有した非水電解質電
池において、正極合剤中の炭酸リチウム含有量が、正極
活物質１００重量部に対して１重量部以上、５重量部以
下であることを特徴とする。

【００１１】さらに、本発明にかかる第三の発明は、上
記、炭酸リチウムを含有した正極合剤を備えた非水電解
質電池において、プロパンスルトンの添加量が、電解液
量に対して０．２重量％以上、５重量％以下であること
を特徴とする。

【００１２】

【発明の実施の形態】上述のごとく、本発明の特徴は、
非水電解質電池において、正極に炭酸リチウムを含有す
るとともに、非水電解液にプロパンスルトンを含有する
ことにある。

【００１３】本発明の非水電解質電池において使用され
る正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出で
きる物質であればよく、金属酸化物（ＬｉＣｏＯ₂、Ｌ
ｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＭｎＯ₂、ＭｏＯ₂、Ｃｕ
Ｏ、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＣｒＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＮｉＯＯＨなど）、
金属硫化物（ＦｅＳ、ＴｉＳ₂、又はＭｏＳ₂など）、金
属セレン化物（ＴｉＳｅ₂など）等が例示される。

【００１４】また、正極導電剤としては、アセチレンブ
ラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、グ
ラファイト等を単体、もしくはこれらを組み合わせての
使用が例示される。

【００１５】さらに、結着剤としては、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリテトラフルオロエチレン、ゴム系高分子も
しくはこれらとセルロース系高分子との混合物またはポ
リフッ化ビニリデンを主体とするコポリマー等が例示さ
れる。

【００１６】一方、負極活物質としては、リチウム金
属、またはリチウムアルミニウム合金や熱分解炭素、コ
ークス類、天然黒鉛や人造黒鉛等のグラファイト類、有
機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭などリチウム
を吸蔵・放出する炭素材料、またはポリピロールやポリ
アセチレンのようなポリマー材料を用いることも可能で
ある。

【００１７】非水電解質に用いる溶媒としては、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカー
ボネートなどの炭酸エステルやγ-ブチルラクトン、
１，２ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン、プロピオン酸メチル等の有機
溶媒を単独または２種以上混合して使用しても良い。

【００１８】非水電解質の溶質としてのリチウム塩に
は、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等を単独
または２種以上混合して使用することができる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、下記実施例により何ら限定されるものではな
く、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実
施することが可能であることは言うまでもない。［実施例］（正極）：活物質であるＬｉＣｏＯ₂１００重量部に
対して、炭酸リチウムをそれぞれ０．５重量部、１．０
重量部、３．０重量部、５．０重量部及び６．５重量部
と変化させて混合し、さらに炭素系導電剤としてアセチ
レンブラックを３重量部、結着剤としてポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶｄＦ）を４重量部を加え、そして、これら
の混合物に分散溶媒としてのＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリ
ドン）を加えて混練し、正極ペーストを得た。次に、こ
の正極ペーストをアルミニウム箔よりなる電極基体に塗
布し、乾燥させ、炭酸リチウム添加量の異なる５種類の
リチウム電池用正極を得た。

【００２０】（負極）：ピッチの炭素化過程で生ずる
メソフェーズ小球体を原料としたメソカーボンマイクロ
ビーズをリチウムイオンのインターカレーション材と
し、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を結着剤として
混練し、適宜ＮＭＰを添加してペーストとしたものを、
銅箔からなる電極基体に塗布し、乾燥させ、負極を作製
した。なお、このときのメソカーボンマイクロビーズと
して、粒子径が５〜５０μｍ、比表面積が１〜１０ｍ²
／ｇのものを用いた。

【００２１】（非水電解液）：エチレンカーボネート
とジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒
に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶解したもの（以
下、Ａ液という）９９．９重量％に対して、プロパンス
ルトン（以下、Ｂ液という）０．１重量％混合した非水
電解液を調整した。同様に、Ａ液とＢ液の混合比をそれ
ぞれ９９．８対０．２、９９．５対０．５、９８．５対
１．５、９６．５対３．５、９５．０対５．０及び９
４．０対６．０とした非水電解液を調整した。

【００２２】（セパレータ）：厚さ２５μｍ、空孔率
４０％であるポリエチレン微多孔膜をセパレータとして
使用した。セパレータについても、特に制限されず、従
来から使用されている種々のセパレータを用いることが
できる。

【００２３】（電池）：上記正負両極、セパレータ、
電解液を巻回して電極群を構成し、幅３０ｍｍ×高さ４
８ｍｍ×厚さ５ｍｍの角型電池容器に収納し、さらに非
水電解液を注入した上でその注液口を封口して、非水電
解質電池を作製した。この電池の概略図を図１に示す。
この電池の主な構成要素は、正極３と負極４とセパレー
タ５を巻回した電極群２、電池ケース６、安全弁８、電
解液（図示せず）等である。また、本実施例において作
製した電池の種類は、炭酸リチウム量の異なる正極５種
類とプロパンスルトンの添加量が異なる電解液の７種類
の組み合わせとなり、計３５種類である。［比較例１］正極に炭酸リチウムを添加しないことを除
いては、実施例と同様の手順により電池を作製した。す
なわち、電解液中の上記Ａ液とＢ液の重量比だけが異な
る７種類の電池を作製した。［比較例２］電解液中の上記Ａ液とＢ液の重量比が１０
０対０、すなわち、プロパンスルトンが添加されていな
い非水電解液を用いたことを除いては、実施例と同様の
手順により電池を作製した。すなわち、正極への炭酸リ
チウム添加量だけが異なる５種類の電池を作製した。［比較例３］正極に炭酸リチウムを添加せず、さらに非
水電解液にプロパンスルトンを添加していないことを除
いては、実施例と同様の手順により電池を作製した。

【００２４】（初期容量試験）：上記実施例と比較例
の電池（各１０個）を、下記条件において充放電を行
い、電池の初期容量を測定した。なお、充放電時の周囲
温度は２５℃とした。充電条件：５７０ｍＡ定電流充電−終止電圧４．２Ｖその後、４．２Ｖ定電圧充電 × ５．０ｈ放電条件：５７０ｍＡ定電流放電−終止電圧３．０Ｖ（高温放置前後の電池厚み変化測定）：上記実施例と
比較例の電池（各５個）を、下記充電条件において充電
した後、６０℃の恒温槽内に３０日間放置した。放置前
の充電直後と、３０日間放置後における電池厚さを測定
し、その差をもって電池厚み変化量を算出した。充電条件：５７０ｍＡ定電流充電−終止電圧４．２Ｖその後、４．２Ｖ定電圧充電 × ５．０ｈなお、充電時の周囲温度は２５℃とした。（過充電試験）：上記実施例と従来例の電池（各５
個）を、下記条件での過充電試験に供した。なお、過充
電時の周囲温度は２５℃とした。過充電条件：３．０Ａ定電流充電 × ３．０ｈ（連
続）そして、この過充電試験において、電池に漏液、発煙等
の異常の発生が見られるかどうかを観察した。

【００２５】実施例ならびに各比較例における、電池の
初期容量試験の結果を表１、表２および表３に示す。正
極への炭酸リチウムの添加量を増やすほど、正極板の容
量は減少するが、電極多孔度の調整等により、本試験電
池はいずれも５７０ｍＡｈになるように設計されたもの
である。表１、表２からプロパンスルトンの添加量が電
解液の重量に対して５重量％までなら容量劣化はない
が、６重量％になると容量劣化が大きくなる。これよ
り、プロパンスルトンの配合比は電解液量の５重量％以
下であることが好ましい。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】次に、実施例ならびに各比較例における、
高温放置試験の結果を表４、表５および表６に示す。表
４、表６から、炭酸リチウムの添加量が多くなるほど、
電池厚みが大きくなる傾向にある。これは、ＣＯ₂ガス
の発生量が多くなることにより、電池の膨れが大きくな
ったものと考えられる。そして、表４、表６から、プロ
パンスルトンの配合比を０．２重量％以上にすると、Ｃ
Ｏ₂ガスの発生による電池の膨れが小さくなることがわ
かった。これは、プロパンスルトンの添加により電解液
の分解が抑制され、ＣＯ₂ガスの発生が抑えられたため
と考えられる。しかし、炭酸リチウムの添加量が６．５
重量部になると、プロパンスルトン添加の有無に関わら
ず、電池の膨れが大きくなる。以上のことから、炭酸リ
チウムの添加量は５重量部以下、プロパンスルトンの配
合比は全電解液量の０．２重量％以上であることが好ま
しい。

【００３０】

【表４】

【００３１】

【表５】

【００３２】

【表６】

【００３３】さらに、実施例ならびに各比較例における
過充電試験の結果を表７、表８および表９に示す。過充
電試験において，表中の○は異常がなかったもの，×は
漏液または発煙したものを表す。

【００３４】

【表７】

【００３５】

【表８】

【００３６】

【表９】

【００３７】表７、表８および表９から、炭酸リチウム
が無添加、あるいは添加量が０．５重量部では、プロパ
ンスルトン添加の有無にかかわらず、電池はすべて漏液
または発煙に至った。また、炭酸リチウム添加量が１重
量部以上においては、過充電時において電池が熱暴走を
起こす前に、電気化学的な分解反応によるＣＯ₂ガスの
発生により、安全弁が正常に作動し、いずれも漏液また
は発煙までは至らなかった。この結果から、炭酸リチウ
ムの添加量は１重量部以上であることが好ましいと考え
られる。

【００３８】以上の結果から明らかなように、炭酸リチ
ウム添加量が正極活物質１００重量部に対して１重量部
以上、５重量部以下であり、且つ、プロパンスルトン添
加量が電解液量の０．２重量％以上、５重量％以下の時
に、高温放置時に電池の膨れ小さく、しかも安全性にも
優れた電池を提供することが可能となる。

【００３９】本実施例においては、リチウムイオン電池
における例を示したが、電解液を含浸するポリマー電解
質を用いた非水電解質電池においても同等の効果が得ら
れる。

【００４０】

【発明の効果】本発明にかかる第一の発明は、非水電解
質電池において、正極に炭酸リチウムを含有するととも
に、電解液にプロパンスルトンを含有することを特徴と
する。

【００４１】また、本発明にかかる第二の発明は、上
記、電解液にプロパンスルトンを含有した非水電解質電
池において、正極合剤中の炭酸リチウム含有量が、正極
活物質１００重量部に対して１重量部以上、５重量部以
下であることを特徴とする。

【００４２】さらに、本発明にかかる第三の発明は、上
記、炭酸リチウムを含有した正極合剤を備えた非水電解
質電池において、プロパンスルトンの添加量が、電解液
量に対して０．２重量％以上、５重量％以下であること
を特徴とする。

【００４３】以上、詳述したように、本発明は、従来の
非水電解質電池と比較して、正極に炭酸リチウムを添加
し、さらに電解液中にプロパンスルトンを添加すること
により、高温放置時において電池が膨れることなく、過
充電時の安全性にも優れた電池を提供することを可能に
した。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一つの実施例である電池の概略構造
を示す図である。

【符号の説明】

１非水電解質電池２電極群３正極４負極５セパレータ６電池ケース７蓋８安全弁９正極端子１０正極集電リード１１金属箔

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を有す
る正極と、負極と、非水電解液を備える非水電解質電池
において、正極に炭酸リチウムを含有するとともに、非
水電解液にプロパンスルトンを含有することを特徴とす
る非水電解質電池。
【請求項２】前記炭酸リチウムが正極活物質量１００重
量部に対して１重量部以上、５重量部以下含有されるこ
とを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】前記プロパンスルトンが非水電解液中に
０．２重量％以上、５重量％以下含有されることを特徴
とする請求項１または請求項２記載の非水電解質電池。