KR102032037B1 - 접착제 조성물 - Google Patents

접착제 조성물

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Abstract

본 발명은 a. 산 그라프팅제로 그라프팅된 폴리에틸렌 수지 (A) 및 b. 접착제 총 조성물의 0.01 내지 15 중량%의 양의 에폭시 수지 (B)를 포함하고, 0.1 내지 12 g/10분의 MFR5를 가지는 접착제 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 접착제 조성물을 포함하는 접착제 층을 포함하는, 특히 다층 파이프와 같은 물품, 및 접착제 층, 특히 파이프의 접착층을 제조하기 위한 접착제 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

접착제 조성물{Adhesive Composition}
본 발명은 에폭시 수지뿐 아니라 산 그라프트된 폴리에틸렌 수지를 포함하는 접착제 조성물, 및 상기 접착제 조성물의 층, 특히 코팅된 금속 파이프와 같은 다층 파이프를 포함하는 물품, 및 접착제 층, 특히 코팅된 금속 파이프와 같은 파이프의 다층 구조의 접착제 층의 제조를 위한 접착제 조성물의 용도에 관한 것이다.
2, 3, 4, 5 또는 그 이상의 층을 포함하는 다층 구조는 파이프의 보호 코팅과 같은 많은 용도에 대해 알려져 있다. 이들 다층 구조에서 상이한 층들은 거의 대부분 그에 따라 상이한 물리적 및 화학적 특성을 가지는 상이한 재료들로 구성된다. 이것은 인접한 층들이 서로에 접착하지 않거나 단지 불충분한 정도로만 접착하는 문제를 초래한다. 그러므로, 보통 상이한 재료들로 구성되는 인접층들의 접착을 개선하고 그로써 탈라미네이션 (delamination)을 피하기 위하여 중간 접착제층을 가지는 다층 구조를 개발하는 것으로 알려져 있다.
예를 들어, 금속 파이프의 코팅에서 보통 3-층 중합체 구조가 사용된다. 그것은 파이프의 금속 벽의 외면, 중간 접착제층 및 통상적으로 고밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 외부 폴리올레핀 보호층에 단단하게 부착되도록 디자인되는 에폭시층으로 구성된다. 3-층 구조는 이전에 알려져 있는 단층 코팅과 비교하여 개선된 특성을 나타낸다. 한편으로, 에폭시 층은 금속 파이프에 대한 개선된 결합을 나타내고, 음극 박리 (cathodic disbondment)를 피하게 해주며, 더 적은 산소 침투를 제공하는 반면, 다른 한편으로 외부 폴리올레핀계 층은 양호한 기계적 보호 및 더 적은 물 침투를 제공한다. 그러나, 다층 코팅의 손상을 초래할 폴리올레핀층과 에폭시층의 탈라미네이션을 피하기 위해 두 층 사이의 접착제층이 필요하다.
그런 층의 제조를 위한 접착제층 및 재료는 예를 들면 WO 99/37730으로부터 알려져 있고, 이 문헌은 에틸렌 공중합체 성분과 2 내지 35 중량%의 그라프트된 메탈로센 폴리에틸렌을 포함하는 접착제 조성물을 개시한다. EP 1316598은 산 그라프트된 비-탄성 폴리에틸렌 및 탄성중합체를 포함하는 접착 중합체 조성물을 개시한다. 그 조성물은 접착 중합체 조성물이 접착제층으로서 작용하는 다층 파이프의 제조에 사용된다. 접착 올레핀 중합체 조성물 및 금속층과 접착 올레핀 중합체 조성물층으로 구성되는 라미네이트는 JP 2011021063에 기술되어 있다. 접착 올레핀 중합체 조성물은 (B) 0.001 내지 3 포인트 중량 (pts.wt.)의 치환된 단고리형 또는 축합된 다고리형 방향족 화합물 또는 그것의 금속 염 및 (A) 불포화 카르복실산 및/또는 그것의 유도체로 구성된 0.05 내지 15 중량%의 그라프트기를 함유하는 100 포인트 중량의 올레핀 중합체를 포함한다.
WO 99/35175에는 밀도가 0.923 내지 0.935 g/cm3이고, 3 내지 10의 분자량 분포 Mw/Mn를 가지며, 단일 또는 공중합체의 총 중량을 기준으로, 카르보닐기 함유 화합물로부터 유도된 0.10 내지 0.50 중량%의 유닛을 포함하는 에틸렌 단일- 또는 공중합체, 그것의 제조 및 이 과정에서 카르보닐기 함유 사슬 전달제의 사용, 및 에틸렌 중합체의 코팅성 (coatability)이 기술된다.
금속층 및 접착제층을 함유하는 다층 구조의 형성 방법은 US 20120196138에 개시되어 있다. 접착제층은 에틸렌-C4-C8 알파-올레핀 선형 저밀도 공중합체, 에틸렌적으로 불포화된 카르복실산 또는 산 유도체로 그라프팅된 중합체 및 5 내지 50의 MI를 가지는 스티렌-부타디엔-스티렌 삼중블록 공중합체를 포함한다. US 20110129667에는 폴리올레핀계 접착제 조성물 및 다층 구조가 개시되어 있고 접착제 조성물은 1-부텐 및 프로필렌의 제1 공중합체; 에틸렌과, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐, 에틸렌적으로 불포화된 카르복실산 또는 유도체로 그라프트된 폴리올레핀 및 상기 중합체들과 상이한 올레핀 중합체로부터 선택된 공단량체의 제2 공중합체를 포함한다.
WO 2010134954는 폴리올레핀계 접착제의 제조를 교시하고 그로써 접착제는 말레에이트 그라프트된 폴리올레핀을 포함한다. 말레에이트 그라프트된 폴리올레핀은 LLDPE에서 렛-다운 (let-down)되고 렛-다운 LLDPE는 0.1 내지 5 dg/분, 바람직하게는 1-3 dg/분의 용융 지수 MI2를 가지는 것들로부터 선택된다. 접착제 조성물은 다층 폴리올레핀 필름 및 다층 파이프에 사용될 수 있다.
US 6177516은 접착제 및 그것으로 형성된 복합물 구조에 관련된다. 접착제는 네트워크 구조를 형성하는 경질 및 연질 상들과 산 또는 산 유도체 기능성을 함유한 5 내지 65%의 변형 폴리올레핀을 가지는, 0.930 g/cm3 또는 그 아래의 밀도를 가지는 35 내지 95%의 에틸렌 공중합체 수지를 포함한다. 접착제는 라미네이션, 압출 및 공압출 과정에 의한 복합물 구조의 제조에 유용한다. 에틸렌 공중합체는 네트워크 구조를 가지며 독특한 용융 탄성 특성을 함께 나타낸다. 접착제가 하나 이상의 기재에 접착되는 복합물 구조, 특히 하나 또는 복수의 교차결합된 또는 교차결합되지 않은 폴리에틸렌 수지층을 가지는 금속 또는 장벽 수지층을 포함하는 복합물 구조가 또한 기술되어 있다.
US 20110129666은 예컨대 다층 구조에 유용한 접착제 조성물에 관한 것으로; 기술된 조성물은 예컨대 프로필렌계 중합체, 에틸렌적으로 불포화된 카르복실산 또는 산 유도체로 그라프팅된 폴리올레핀 및 올레핀 중합체 수지를 포함하는 혼합물을 포함한다.
내구성 코팅을 이루기 위해서는 적용된 중합체층이 금속 파이프에 효과적으로 결합되는 것이 필수적이다. 그 외에도, 접착제 중합체가 복잡하지 않게 적용되고 바람직하게는 코팅층의 수가 감소될 수 있는 것이 필요하다.
본 발명의 목적은 특히 접착 특성이 개선된 단일- 및 다층 구조에 대한 접착제층의 제조에 사용하기 위한 접착제 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 다층 구조의 층, 예컨대 금속 파이프와 같은 표면의 코팅의 감소를 허용하는 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 이런 문제가 산 그라프트된 폴리에틸렌 및 에폭시 수지를 포함하는 접착제 조성물을 제공함으로써 해결될 수 있다는 발견을 기반으로 한다.
그 발견에 의해 재료 투입, 비용 및 시간의 감소가 발명의 조성물로 표면을 코팅할 때 이루어질 수 있다.
도 1은 실시예 3 및 4에서 사용되는 알루미늄판 및 강철판의 배치를 도시한다.
도 2는 방법 1.k)에 따라 박리 시험을 위해 사용된 실시예 3 및 4에 따르는 시험 시편의 제조를 위해 적용된 알루미늄 및 강철판 코팅에 대한 성형 구성을 도시한다.
그러므로 본 발명은 접착제 조성물을 제공하는데, 그것은
a) 산 그라프팅제로 그라프팅된 폴리에틸렌 수지 (A) 및
b) 접착제 총 조성물의 0.1 내지 15 중량%의 양의 에폭시 수지 (B)를 포함하고,
0.01 내지 12 g/10분의 MFR5를 가진다.
놀랍게도 발명의 접착제 조성물은, 특히 접착층으로서 사용될 때 개선된 접착 특성을 보이는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 금속 스트라이프의 코팅을 위해 2-층 구조에서 접착층으로서 적용될 때 접착제 조성물은 박리 시험 (peeling test)에서 개선된 성능을 나타낸다. 2-층 구조란 용어는 이 맥락에서 접착층으로 덮인 금속층을 나타낸다. 박리 특성은 실온에서 이미 개선된다.
박리 시험 결과는 접착층과 금속 스트라이프 사이의 결합을 나타낸다.
개선된 접착 특성은 에폭시 수지와 함께 산 그라프트된 수지의 특정 특성에 의해 유발된다. 에폭시 수지가 결핍된 산 그라프트된 폴리에틸렌 조성물과 비교하면 발명의 조성물은 더 나은 접착 특성을 나타낸다.
발명의 조성물의 폴리에틸렌 수지 (A)는 바람직하게는 에틸렌의 단일중합체를 포함하고, 더 바람직하게는 그것으로 구성된다. 다른 구체예에서 발명의 조성물의 폴리에틸렌 수지 (A)는 바람직하게는 에틸렌과 하나 이상의 불포화된 알파-올레핀 공단량체(들)과의 공중합체를 포함하고, 더 바람직하게는 그것으로 구성된다. 추가의 구체예에서 폴리에틸렌 수지 (A)는 바람직하게는 에틸렌의 단일- 및 공중합체의 혼합물을 포함하고, 더 바람직하게는 그것으로 구성된다. 만약 에틸렌 공중합체가 수지 (A)의 일부를 형성한다면, 바람직하게는 알파-올레핀 공단량체(들)는 3 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자 및 가장 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다.
알파-올레핀 공단량체의 실례는, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌 및 그것들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이고, 특히 바람직한 것은 1-부텐 및 1-헥센이다.
가장 바람직한 알파-올레핀 공단량체는 1-헥센이다.
전형적으로, 공중합체 내의 공단량체의 양은 공중합체의 총 중량의 1 내지 30 중량%이고, 더 바람직하게는 공중합체의 총 중량의 1 내지 5 중량%이다.
접착제 조성물의 추가로 바람직한 폴리에틸렌 수지 (A)는 0.5 내지 20 g/10분, 더 바람직하게는 1 내지 10 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 8 g/10분, 가장 바람직하게는 1 내지 5 g/10분의 용융물 유량 MFR2를 가진다.
폴리에틸렌 수지 (A)의 밀도는 보통 850 내지 970 kg/m3의 범위에 있다. 그러나, 수지 (A)는 920 내지 970 kg/m3의 밀도를 가지는 것이 바람직하고 더 바람직하게는 925 내지 945 kg/m3의 밀도를 가진다.
접착제 조성물의 수지 (A)는 기술분야에 공지되어 있는 임의의 단일-부위 촉매를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다. 수지 (A)가 단일-부위 촉매와 동일하거나 상이한 성질의 다른 촉매의 혼합물을 포함하는 방법으로 제조되는 것 또한 가능하다. 단일-부위 촉매와 상이한 성질의 촉매의 혼합물의 경우에, 접착제 조성물의 수지 (A)의 적어도 90%가 단일-부위 촉매에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 수지 (A)는 메탈로센 촉매를 포함하는 방법으로 제조된다. 더 바람직하게는, 촉매는 다공성 지지체 상의 메탈로센 성분 및 알룸옥산 성분을 포함한다. 바람직한 촉매는 EP 0 678 103, WO 97/28170, WO 98/56831 및/또는 WO 00/34341에 기술되어 있는 것들이다. 이들 문헌의 내용은 본원에 참조로 포함된다.
추가로 바람직한 수지 (A)는 에틸렌이 다음 단계들에 의해 제조된 지지된 올레핀 중합화 촉매를 사용하여 중합되는 것을 특징으로 하는 EP 0 678 103에 개시된 방법으로 제조된다:
(1) IUPAC 원소 주기율표의 제2, 13 및 14족으로부터 선택된 원소의 무기 산화물인 다공성 지지체를 제공하는 단계,
(2) (2.1) (2.1.1) 식 (I)의 메탈로센:
(Cp)mRnMR'oXp (I)
상기 식에서 Cp는 비치환된 또는 치환된 및/또는 융합된 단일- 또는 이종사이클로펜타다이엔일이고, R은 두 개의 Cp 고리를 연결하는 1 내지 4개의 원자의 기이며, M은 제4, 5 또는 6족의 전이 금속이고, R'는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌 또는 하이드로카르복실기이며, X는 할로겐 원자이고, 이때 m은 1 내지 3이며, n은 0 또는 1이고, o는 0 내지 3이며, p는 0 내지 3이고 m+n+p는 M의 산화상태와 동일하며, 및
(2.1.2) 식 (II): (R"-AlO)x-AIR"2 (II) (식 (II)는 선형 화합물을 나타낸다), 및/또는 식 (III): (식 (III)은 고리형 화합물을 나타낸다) (상기 식들 (II 및 III)에서 x는 1 내지 40, 바람직하게는 10 내지 20이고, y는 3 내지 40, 바람직하게는 3 내지 30이며, R"는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 알킬기이다)의 알룸옥산의 반응 생성물 및
(2.2) 상기 반응 생성물을 녹일 수 있는 용매를 포함하는 용액을 제공하는 단계,
(3) 다공성 지지체를 다공성 지지체의 총 기공 부피를 초과하지 않는 부피의 상기 용액으로 함침시키는 단계, 및
(4) 기공들이 상기 용액으로 채워진, 함침된 다공성 지지체를 회수하는 단계.
EP 0 678 103에 제시된 촉매의 바람직한 구체예는 또한 본 발명의 접착제 조성물의 수지 (A)의 제조를 위해서도 바람직하다.
수지 (A)는 단일모드 폴리에틸렌일 수 있고, 바람직하게는 단일모드 폴리에틸렌이다. 단일모드 폴리에틸렌은 바람직하게는 종래의 중합화 반응기를 사용하여 단일-단계 중합화 반응으로 제조된다.
폴리에틸렌 수지 (A)는 기술분야에 공지되어 있는 임의의 적합한 중합화 방법, 예컨대 슬러리, 용액 및 가스상 중합화 반응으로 제조될 수 있다. 중합화 지대에 중합화 촉매, 에틸렌, 선택적으로 비활성 희석제 및 선택적으로 수소 및/또는 공단량체가 도입된다.
촉매는 기술분야에 공지되어 있는 임의의 수단에 의해 중합화 지대로 전달될 수 있다. 예를 들어, 촉매는 희석제에 현탁되고 균일한 슬러리로서 유지되는 것이 가능하다. 다르게는, 촉매는 그리스와 오일의 점성 혼합물과 혼합될 수 있고 그 결과의 페이스트가 중합화 지대에 공급될 수 있다. 또한 촉매는 침강되고 그로써 얻어진 촉매 머드의 일부가 중합화 지대에 도입되는 것도 가능하다.
슬러리
폴리에틸렌 수지 (A)는 슬러리 중합화로 제조될 수 있다. 그런 다음 중합화에서 형성된 중합체 입자들이, 단편화되고 입자들 내에 분산된 촉매와 함께 유체 탄화수소에 현탁된다. 슬러리는 반응물이 유체로부터 입자들로 전달되는 것이 가능해지도록 교반된다.
중합화는 보통 비활성 희석제, 전형적으로 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 아이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등, 또는 그것들의 혼합물과 같은 탄화수소 희석제에서 일어난다. 바람직하게 희석제는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 저-비등 탄화수소 또는 그런 탄화수소의 혼합물이고, 바람직한 희석제는 프로판이다.
슬러리의 유체 상 (phase) 중의 에틸렌 함량은 2 내지 약 50 몰%, 바람직하게는 약 2 내지 약 20 몰%, 특히 약 3 내지 약 12 몰%일 수 있다.
슬러리 중합화의 온도는 전형적으로 50 내지 115℃, 바람직하게는 60 내지 110℃, 특히 70 내지 100℃이다. 압력은 1 내지 150 바 (bar), 바람직하게는 10 내지 100 바이다.
슬러리 중합화는 슬러리 중합화에 사용된 임의의 공지 반응기에서 수행될 수 있다. 그런 반응기는 연속식 교반 탱크 반응기 및 루프 반응기를 포함한다. 루프 반응기에서 중합화를 수행하는 것이 특히 바람직하다. 그런 반응기에서 슬러리는 폐쇄된 파이프를 따라 순환 펌프를 사용함으로써 고속으로 순환된다. 루프 반응기는 일반적으로 기술분야에 알려져 있고 예를 들면 US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 및 US-A-5391654에서 실례가 제시된다.
때로 유체 혼합물의 임계온도 및 압력보다 위에서 슬러리 중합화를 수행하는 것이 유리하다. 그런 작동은 US-A-5391654에 기술되어 있다. 그런 작동에서 온도는 전형적으로 85 내지 110℃, 바람직하게는 90 내지 105℃이고 압력은 40 내지 150 바, 바람직하게는 50 내지 100 바이다.
슬러리는 반응기로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 철회 (withdrawn)될 수 있다. 바람직한 간헐적 철회 방식은 슬러리가 반응기로부터 농축된 슬러리 배치가 철회되기 전에 농축되는 것이 허용되는 곳인 침강 레그를 사용하는 것이다. 연속적 철회는 유리하게 적합한 농축 방법, 예컨대 EP-A-1310295 및 EP-A-1591460에 개시되어 있는 방법과 조합된다.
수소는 기술분야에 공지되어 있는 것과 같이 중합체의 분자량을 제어하기 위해 반응기에 공급될 수 있다. 나아가, 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체가 반응기에, 예컨대 중합체 생성물의 밀도를 제어하기 위해 첨가된다. 이러한 수소 및 공단량체 공급물의 실제 양은 사용되는 촉매 및 원하는 결과적으로 생성되는 중합체의 용융 지수 (또는 분자량) 및 밀도 (또는 공단량체 함량)에 좌우된다.
가스상
폴리에틸렌 수지 (A)는 가스상 중합화로, 바람직하게는 유동화 베드 반응기에서, 빠른 유동화 베드 반응기에서 또는 침강상 반응기에서 또는 이것들의 임의의 조합된 반응기에서 제조될 수 있다. 중합화는 더 바람직하게는 유동화 베드 (fluidized bed) 가스상 반응기에서 수행되고, 반응기에서 에틸렌이 중합화 촉매의 존재하에, 바람직하게는 위로 향하여 움직이는 가스 스트림 중의 에틸렌 중합체 성분 (A)을 포함하는 제1 중합화 지대로부터의 반응 혼합물의 존재하에 적어도 하나의 공단량체와 함께 중합된다. 반응기는 전형적으로 유동화 격자 위에 위치한 활성 촉매를 함유하는 자라나는 (growing) 중합체 입자들을 포함하는 유동화 베드를 함유한다.
중합체 베드는 올레핀 단량체, 최종적인 공단량체(들), 최종적인 사슬 성장 제어제 또는 사슬 전달제, 예컨대 수소, 및 최종적인 비활성 가스를 포함하는 유동화 가스의 도움으로 유동화된다. 유동화 가스는 반응기의 바닥에서 유입 챔버로 도입된다. 하나 이상의 상기-언급된 성분들은 연속적으로 유동화 가스에 첨가되어, 다른 것들 중에서도 반응 또는 생성물 철회에 의해 유발된 손실을 보상할 수 있다.
유동화 가스는 유동화 베드를 통해 통과한다. 유동화 가스의 초임계 속도는 유동화 베드에 함유된 입자들의 최소 유동화 속도보다 높아야 하는데, 그렇지 않으면 유동화는 일어나지 않을 것이기 때문이다. 다른 한편으로, 가스의 속도는 공기압 수송의 개시 속도보다 낮아야 하는데, 그렇지 않으면 전체 베드가 유동화 가스로 혼입될 것이기 때문이다.
유동화 가스가 활성 촉매를 함유하고 있는 베드와 접촉하게 될 때 가스의 반응성 성분들, 예컨대 단량체 및 사슬 전달제는 촉매의 존재하에 반응하여 중합체 생성물이 생성된다. 동시에 가스는 반응열에 의해 가열된다.
미반응 유동화 가스는 반응기의 상부로부터 제거되고 열 교환기에서 냉각되어 반응의 열이 제거된다. 가스는 베드의 온도보다 낮은 온도로 냉각되어 베드가 반응으로 인해 가열되는 것을 방지한다. 가스를 가스의 일부가 축합되는 온도로 냉각시키는 것이 가능하다. 액체 방울들이 반응 지대로 들어갈 때 그것들은 기화된다. 다음에 기화열은 반응열의 제거에 기여한다. 이런 종류의 작동은 축합 모드로 불리고 그것의 변형이, 다른 것들 중에서도, WO-A-2007/025640, US-A-4543399, EP-A-699213 및 WO-A-94/25495에 개시된다. 축합제를 EP-A-696293에 개시된 것과 같이, 재순환 가스 스트림에 첨가하는 것도 가능하다. 축합제는 비-중합화 성분, 예컨대 n-펜탄, 아이소펜탄, n-부탄 또는 아이소부탄이고, 그것들은 냉각기에서 적어도 부분적으로 축합된다.
그런 다음 가스는 압축되고 반응기의 유입 챔버로 재순환된다. 반응기에 유입되기 전에 새로운 반응물이 유동화 가스 스트림에 도입되어 반응 또는 생성물 철회에 의해 유발된 손실이 보상된다. 일반적으로 유동화 가스의 조성을 분석하고 가스 성분들을 조성을 일정하게 유지하기 위해 도입시키는 것이 알려져 있다. 실제 조성물은 생성물의 원하는 특성 및 중합화에 사용된 촉매에 의해 결정된다.
촉매는 반응기에 다양한 방법으로, 연속적으로 또는 간헐적으로 도입될 수 있다. 가스상 반응기가 반응기 캐스케이트의 일부인 경우에 촉매는 통상 선행하는 중합화 단계로부터의 중합체 입자들 내에 분산된다. 중합체 입자들은 EP-A-1415999 및 WO-A-00/26258에 개시되어 있는 것과 같이 가스상 반응기에 도입될 수 있다. 특히 만약 선행하는 반응기가 슬러리 반응기라면 EP-A-887379, EP-A-887380, EP-A-887381 및 EP-A-991684에 개시되어 있는 것과 같이 슬러리를 가스상 반응기의 유동화 베드에 직접 공급하는 것이 유리하다.
중합체 생성물은 가스상 반응기로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 철회될 수 있다. 이들 방법의 조합 또한 사용될 수 있다. 연속식 철회는, 다른 것들 중에서도 WO-A-00/29452에서 개시된다. 간헐적 철회는, 다른 것들 중에서도 US-A-4621952, EP-A-188125, EP-A-250169 및 EP-A-579426에서 개시된다.
또한 정전기 방지제(들), 예컨대 물, 케톤, 알데하이드 및 알코올이 가스상 반응기에 필요에 따라 도입될 수 있다. 반응기는 또한 추가로 유동화 베드 내에서의 혼합을 용이하게 하기 위하여 기계식 교반기를 포함할 수 있다.
전형적으로 유동화 베드 중합화 반응기는 50 내지 100℃, 바람직하게는 65 내지 90℃ 범위 내의 온도에서 작동된다. 압력은 적합하게는 10 내지 40 바이고, 바람직하게는 15 내지 30 바이다.
용액
폴리에틸렌 수지 (A)는 또한 용액 중합화로 제조될 수 있다. 다음에 에틸렌은 중합화 촉매의 존재하에 비활성 용매 중에서 중합된다. 전형적으로 에틸렌은, 통상적으로 알파-올레핀과 3 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 다이엔으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체와 공중합된다.
방법은 폴리에틸렌 수지 (A)의 용융 온도보다 큰 온도, 전형적으로 120℃보다 큰 온도, 예컨대 120 내지 220℃, 바람직하게는 140 내지 200℃의 온도에서 수행된다. 압력은 전형적으로 1 내지 150 바, 예컨대 15 내지 100 바에서 선택된다.
용매는 포화된 탄화수소, 예컨대 알칸 및 사이클로알칸으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 용매는 5 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 포화된 탄화수소, 예컨대 알칸 또는 사이클로알칸이다. 적합한 용매의 실례는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산 및 그것들의 혼합물이다.
중합체의 분자량을 제어하기 위해 수소가 사용될 수 있다. 수소의 양은 원하는 분자량뿐만 아니라 방법에 사용된 특정 촉매에 좌우된다. 일부 경우에 수소 공급물은 에틸렌 공급물의 0.001 내지 1 중량%일 수 있다.
발명의 다른 구체예에서, 수지 (A)는 다중모드 폴리에틸렌이다. 추가로 바람직한, 다중모드 폴리에틸렌은 이중모드 폴리에틸렌이다.
표현 "중합체의 모드성 (modality)"은 그것의 분자량 분포 (MWD) 곡선의 형태, 즉 그것의 분자량의 함수로서 중합체 중량 분율의 그래프의 외관을 나타낸다. 만약 중합체가 순차적인 단계 방법으로, 예컨대 연속적으로 결합되어 있는 반응기를 이용하고 각 반응기에서 상이한 조건들을 사용함으로써 제조된다면, 상이한 반응기들에서 제조된 상이한 중합체 분율은 각각 서로와 상당히 상이할 수 있는 자신만의 분자량 분포를 가질 것이다. 결과적으로 생성된 최종 중합체의 분자량 분포 곡선은 중합체 분율의 분자량 분포 곡선의 중첩으로서 보여질 수 있고, 그것은 따라서 개별적인 분율에 대한 곡선들과 비교하여 둘 이상의 분명한 최대치를 보이거나 또는 적어도 분명하게 넓어질 것이다. 그런 분자량 분포 곡선을 보이는 중합체는 각각 "이중모드" 또는 "다중모드"로 불린다. 다중모드 중합체는 예컨대 WO 92/12182, WO 96/18662, WO 98/58001, WO 99/65949 및 WO 2008/089978에 기술되어 있는 여러 방법에 따라 제조될 수 있다.
다중모드 폴리에틸렌은 바람직하게 WO 92/12182에 기술되어 있는 것과 같은 다-단계 반응 순서로 다-단계 방법으로 제조된다. 이 방법에서, 제1 단계에서 에틸렌이 루프 반응기에서 비활성 저-비등 탄화수소 매질의 액체상으로 중합된다. 그런 다음, 중합화 후의 반응 혼합물이 루프 반응기로부터 방출되고 비활성 탄화수소의 적어도 실질적인 부분이 중합체로부터 분리된다. 그런 다음 중합체는 제2 또는 추가의 단계에서 하나 이상의 가스상 반응기로 전달되어 그곳에서 중합화가 에틸렌 가스의 존재하에 계속된다. 이 방법에 따라 제조된 다중모드 중합체는 예컨대 중합체 혼합물에 의해 얻어질 수 없는 상이한 중합체 분율의 분포와 관련하여 월등한 균일성을 가진다.
폴리에틸렌 수지 (A)의 제조를 위한 촉매는 단일-부위 촉매, 예컨대 메탈로센 촉매를 포함한다. 바람직한 단일-부위 촉매는 EP 688 794, EP 949 274, WO 95/12622, WO 00/34341 및 WO 00/40620에 기술되어 있다. 가장 바람직한 것은 WO 95/12622 및 이 문헌에서 기술된 바람직한 구체예들에 기술되어 있는 촉매이다.
다중모드 폴리에틸렌은 저분자량 (LMW) 에틸렌 단일- 또는 공중합체 분율 및 고분자량 (HMW) 에틸렌 단일- 또는 공중합체 분율을 포함한다.
다중모드 에틸렌 중합체가 이중모드이거나 더 높은 모드성을 가지는지에 따라, LMW 및/또는 HMW 분율은 각각 단지 하나의 분율만을 또는 둘 이상의 하위분율을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 표현 "에틸렌 단일중합체"는 실질적으로, 즉 적어도 99 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 99.8 중량%의 에틸렌으로 구성되는 폴리에틸렌을 나타낸다. 특히 바람직하게는 폴리에틸렌은 에틸렌 단위로 구성된다.
바람직하게, 다중모드 에틸렌 중합체는 하나의 LMW 분율 및 하나의 HMW 분율로 구성되는 이중모드 중합체이다.
다중모드 에틸렌 중합체가 다음으로부터 선택된 에틸렌 중합체 분율을 포함하는 것이 추가로 바람직하다:
(a) 860 내지 970 kg/m3, 더 바람직하게는 약 900 내지 950 kg/m3의 밀도 및 0.1 내지 5000 g/10분, 더 바람직하게는 of 25 내지 300 g/10분의 MFR2를 가지는 LMW 에틸렌 중합체, 및
(b) 870 내지 945 kg/m3, 더 바람직하게는 870 내지 940 kg/m3의 밀도 및 0.01 내지 10.0 g/10분, 더 바람직하게는 0.1 내지 3.0 g/10분의 MFR2를 가지는 HMW 중합체.
그러므로, 저분자량 에틸렌 중합체는 바람직하게 고밀도형 폴리에틸렌 (HDPE)이고 고분자량 에틸렌 중합체는 저밀도형 폴리에틸렌 (LDPE) 또는 선형 저밀도형 폴리에틸렌 (LLDPE)이다. 바람직하게, 에틸렌 중합체는 두 분율 (a) 및 (b)를 포함한다.
에틸렌 중합체의 적어도 하나의 분율은 바람직하게는 C3-C8 알파-올레핀, 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체로 중합된 공중합체이다. 바람직하게, 에틸렌 중합체 중의 공단량체의 양은 0.02 내지 5.0 몰%, 더 바람직하게는 0.05 내지 2.0 몰%이다.
바람직하게, HMW 분율은, 바람직하게는 상기-인용된 공단량체들 중 하나로 공중합된 에틸렌 공중합체이다. 더 바람직하게는 폴리에틸렌의 LMW 분율은 단일중합체이다.
나아가, 만약 폴리에틸렌 수지 (A)가 상기-기술된 다-단계 방법에 따라 제조된다면, LMW 분율은 루프 반응기에서 제조되고 HMW 분율은 가스상 반응기에서 제조된다.
다중모드 폴리에틸렌의 특성은 다중모드 폴리에틸렌 중의 저분자 분율과 고분자 분율의 비율에 의해 조정될 수 있다.
바람직하게도, 다중모드 에틸렌 중합체는 35 내지 55 중량%, 바람직하게는 43 내지 51 중량%, 가장 바람직하게는 44 내지 50 중량%의 저분자량 에틸렌 중합체 성분, 및 65 내지 45 중량%, 바람직하게는 57 내지 49 중량%, 가장 바람직하게는 56 내지 50 중량%의 고분자량 에틸렌 중합체 성분을 포함한다.
폴리에틸렌 수지 (A)는 산 그라프팅제로 그라프팅되었다.
산 그라프팅제란 카르복실산 기 또는 그것의 유도체를 함유하는, 유리-라디칼 중합 가능한 단량체를 의미한다.
바람직하게, 산 그라프팅제는 불포화 카르복실산 또는 그것의 유도체, 예컨대 무수물, 에스테르 및 염 (둘 다 금속성 또는 비-금속성)이다.
바람직하게, 불포화 기는 카르복실기와 콘쥬게이션된다. 그런 그라프팅제의 실례로는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 나드산, 시트라콘산, 이타콘산, 크로톤산, 및 그것들의 무수물, 금속 염, 에스테르, 아미드 또는 이미드를 포함한다.
바람직한 그라프팅제는 말레산 및 그것의 유도체, 예컨대 말레산 무수물, 특히 말레산 무수물이다. 그라프팅은 기술분야에 공지되어 있는 임의의 방법, 예컨대 용매 없이 용용 상태로 또는 용액 또는 분산액으로 또는 유동화 베드에서의 그라프팅에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게, 그라프팅은 예컨대 US 3,236,917, US 4,639,495, US 4,950,541 또는 US 5,194509에 기술된 가열된 압출기 또는 혼합기에서 수행된다. 이들 문헌의 내용은 본원에 참조로 포함된다. 바람직하게, 그라프팅은 US 4,950,541에 기술된 것과 같은 트윈 스크류 압출기에서 수행된다.
그라프팅은 라디칼 개시제의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있지만 바람직하게는 유기 퍼옥사이드, 유기 퍼에스테르 또는 유기 하이드로퍼옥사이드와 같은 라디칼 개시제의 존재하에 수행된다.
그라프팅 전의 전체 조성물에 첨가된 상기 산 그라프팅제의 양은 바람직하게 전체 조성물의 0.01 내지 3.0 중량%, 더 바람직하게는 0.03 내지 1.5 중량%이다.
바람직한 구체예에서 접착제 조성물은 탄성중합체 수지 (C)를 더 포함한다.
그라프팅은 수지 (A)에 또는 수지 (A)와 (C)의 혼합물에 적용될 수 있다. 바람직하게, 그라프팅은 수지 (A)와 (C)의 혼합물에 적용된다.
탄성중합체 수지 (C)는 탄성중합체 공중합체를 포함하는 것이 더 바람직하다.
탄성중합체 수지 (C)는 바람직하게 에틸렌의 공중합체를 포함한다. 발명의 접착제 조성물에서 탄성중합체 수지 (C)는 탄성중합체 에틸렌 공중합체이다. 이것은 예를 들면 에틸렌과, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 1,4-부타디엔, 1,4-헥사디엔 및 노르보르나디엔의 군으로부터 선택된 하나 이상의 알파-올레핀 또는 디엔의 공중합체와 같은 에틸렌의 탄화수소 탄성중합체일 수 있다. 이런 탄성중합체의 실례는 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 고무 (EPDM) 및 에틸렌 프로필렌 노르보르나디엔 고무를 포함한다.
추가로 바람직한 것은, 탄성중합체 수지 (C)가 하나 이상의 극성 단량체(들)과 에틸렌의 공중합체를 포함하는 것이다. 그런 탄성중합체의 바람직한 실례는 에틸렌-알킬아크릴레이트 및 에틸렌-알킬아세테이트이다. 추가로 바람직한 것은, 공단량체가 식 -O(CO)C1-C6-알킬 또는 -C(O)-OC1-C6-알킬의 극성 모이어티를 가지는 것이다.
특히 바람직한 탄성중합체는 에틸렌비닐아세테이트 (EVA), 에틸렌메틸아크릴레이트 (EMA), 에틸렌메틸메타크릴레이트 (EMMA), 에틸렌프로필아크릴레이트 및 에틸렌부틸아크릴레이트 (EBA)이고, 특히 EBA이다.
수지 (C)의 탄성중합체는 또한 단일-부위 촉매를 포함하는 방법을 포함하여, 기술분야에 공지되어 있는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다.
추가로 바람직한 것은 접착제 조성물의 탄성중합체 수지 (C)가 총 조성물의 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 2 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 양으로 존재하는 것이다.
발명의 한 구체예에서 탄성중합체 수지 (C)는 그라프팅 과정 전에 폴리에틸렌 수지 (A)에 첨가된다. 그러므로, 폴리에틸렌 수지 (A)뿐 아니라 탄성중합체 수지 (C)가 상기에서 기술된 산 그라프팅제로 그라프팅된다.
다른 구체예에서, 탄성중합체 수지 (C)는 그라프팅 과정 후에 폴리에틸렌 수지 (A)에 첨가되어서 탄성중합체 수지 (C)는 산 그라프팅제로 그라프팅되지 않는다.
접착제 조성물에서 수지 (B)는 에폭시 수지이다.
에폭시 수지는 표면에 접착제 조성물의 공유 결합을 단순화시키는 반응성 에폭시기를 포함하는 것으로 인지된다.
바람직하게도 에폭시 수지 (B)는 페닐기를 포함한다. 그런 페닐기는 그것이 유기 항산화제의 가능한 분해 생성물에 대한 스캐빈저로서 작용한다는 추가의 장점을 가진다. 이론에 구속되지는 않지만, 에폭시 수지의 페닐기는 프리델-크라프트 알킬화될 가능성이 매우 크다. 전형적으로 알킬화기는 유기 항산화제로부터 기원한다. 한 실례는 2-메틸-1-프로펜이다. 따라서 발명의 접착제 조성물은 식 (IV)의 단량체로부터 유도된 단위들을 포함하는 에폭시 수지를 포함한다:
.
상기 식에서
B1 및 B3은 독립적으로 -(CH2)-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4- 및 -(CH2)5-로 구성되는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 B1 및 B3은 -(CH2)-이며, B2는 -((CH3)2C)-, -((CH3)2C)2-, -((CH3)2C)3-, -CH2-((CH3)2C)-, -((CH3)2C)-CH2, -CH2-((CH3)2C)-CH2- 및 -CH2-((CH3)2C)2-CH2-로 구성되는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 B2는 -((CH3)2C)-이다. 그러므로, 에폭시 수지 (B)는 식 (IV-a)의 단량체로부터 유도된 단위들을 포함하는 것으로 인지된다:
나아가, 에폭시 수지 (B)는 식 (IV) 또는 (IV-a)의 단량체로부터 유도된 단위들뿐 아니라 추가로 식 (V)의 단량체로부터 유도된 단위들을 포함하는 것이 바람직하다:
.
상기 식에서
B4는 -((CH3)2C)-, -((CH3)2C)2-, -((CH3)2C)3-, -CH2-((CH3)2C)-, -((CH2)2C)-CH2, -CH2-((CH3)2C)-CH2- 및 -CH2-((CH3)2C)2-CH2-로 구성되는 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 식 (v)의 단량체로, 이때 B4는 -((CH3)2C)-이다.
따라서 에폭시 수지 (b)는 바람직하게는 식 (VI)을 가진다:
상기 식에서
B1 및 B3은 독립적으로 -(CH2)-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4- 및 -(CH2)5-로 구성되는 군으로부터 선택되고, B2 및 B4는 독립적으로 ((CH3)2C)-, -((CH3)2C)2-, -((CH3)2C)3-, -CH2-((CH3)2C)-, -((CH3)2C)-CH2, -CH2-((CH3)2C)-CH2- 및 -CH2-((CH3)2C)2-CH2-로 구성되는 군으로부터 선택되며, n은 1 내지 20이다.
가장 바람직한 에폭시 수지는 폴리 (2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭실페닐]프로판-코-(2-클로로메틸 옥시란)(CAS-No 25036-25-3), 즉 비스페놀 A 수지이다.
접착제 조성물에 사용된 에폭시 수지 (B)는 바람직하게는 1 내지 1000 mPa*s, 더 바람직하게는 10 내지 750 mPa*s, 더욱 더 바람직하게는 100 내지 500 mPa*s, 가장 바람직하게는 200 내지 400 mPa*s의 25℃에서의 점도 (부틸 카르비톨 중의 40%)를 가진다.
나아가, 접착제 조성물에 사용된 에폭시 수지 (B)는 바람직하게는 1 내지 2000 mPa*s, 더 바람직하게는 10 내지 1000 mPa*s, 더욱 더 바람직하게는 100 내지 750 mPa*s, 가장 바람직하게는 200 내지 600 mPa*s의 175℃에서의 용융 점도를 가진다.
접착제 조성물에 사용된 에폭시 수지 (B)는 바람직하게는 50 내지 150℃, 더 바람직하게는 60 내지 135℃, 더욱 더 바람직하게는 70 내지 120℃, 가장 바람직하게는 80 내지 105℃의 연화점 (Mettler)을 가진다.
접착제 조성물에 사용된 에폭시 수지 (B)는 바람직하게는 1.00 내지 2.00 Eq/kg, 바람직하게는 1.04 내지 1.90 Eq/kg, 더 바람직하게는 1.08 내지 1.80 Eq/kg, 가장 바람직하게는 1.12 내지 1.75 Eq/kg의 에폭시드 지수를 가진다.
접착제 조성물에 사용된 에폭시 수지 (B)는 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 5, 더 바람직하게는 2 내지 4의 하이드록실 함량을 가진다.
에폭시 수지 (B)의 밀도는 통상적으로 800 내지 1400 kg/m3의 범위에 있다. 그러나, 에폭시 수지 (B)는 900 내지 1300 kg/m3의 밀도를 가지는 것이 바람직하고 1000 내지 1250 kg/m3의 밀도가 더 바람직하다.
접착제 조성물에 사용된 에폭시 수지 (B)는 바람직하게는 총 접착제 중합체 조성물의 0.5 중량% 또는 그 이상의 양으로 외래 물질을 함유하지 않는다.
에폭시 수지 (B)는 총 접착제 조성물의 0.05 내지 20 중량%의 양으로, 바람직하게는 총 접착제 조성물의 0.1 내지 15 중량%의 양으로, 더 바람직하게는 총 접착제 조성물의 0.15 내지 10 중량%의 양으로, 가장 바람직하게는 총 접착제 조성물의 0.2 내지 6 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
전체 접착제 조성물은 0.01 내지 12 g/10분, 바람직하게는 0.05 내지 11 g/10분, 더 바람직하게는 0.1 내지 10 g/10분, 더 바람직하게는 0.5 내지 9.0 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 0.7 내지 8.0 g/10분, 가장 바람직하게는 1.0 내지 7.0 g/10분의 용융물 유량 MFR5를 가진다.
전체 접착제 조성물의 밀도는 통상적으로 910 내지 990 kg/m3이고, 바람직하게는 전체 접착제 조성물의 밀도는 920 내지 970 kg/m3, 더 바람직하게는 925 내지 955 kg/m3이다.
접착제 조성물은 수지 (A) 및 (B) 및 선택적으로 상기 기술된 수지 (C)를 포함한다. 이들 성분에 더불어, 종래의 첨가제가 또한 조성물에, 바람직하게는 최대 4 중량%까지의 소량으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 항산화제가 조성물에 최대 10,000 ppm, 더 바람직하게는 최대 5,000 ppm, 가장 바람직하게는 최대 3,000 ppm.의 양으로 존재할 수 있다.
접착제 조성물은 종래의 첨가제와 달리 수지 (A) 및 (B) 및 선택적으로 수지 (C)로 구성되는 것이, 즉 추가의 중합체 수지가 첨가되지 않는 것이 바람직하다.
종래의 첨가제는 그라프팅 전 또는 후에 첨가될 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 공-압출성 접착제로서 가장 유용하지만, 다른 용도도 배제하지 않는다.
본 발명은 또한 상기 기술된 접착제 조성물을 포함하는 접착층을 포함하는 물품에 관련된다.
그런 물품은 예컨대 파이프, 케이블, 필름, 압출 공정에 의해 제조된 물품 및 엔지니어링 용도에 사용된 물품일 수 있다. 후자에서, 접착제 조성물은 또한 다양한 층 또는 부품들 사이에 양립성을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 바람직하게, 물품은 파이프이다.
접착층은 금속, 바람직하게는 강철, 황동, 구리 또는 알루미늄, 더 바람직하게는 강철 또는 알루미늄, 가장 바람직하게는 알루미늄을 향해 증가된 강도를 나타내는 것이 바람직하다.
용어 "금속"은 이 맥락에서 합금뿐 아니라 원소상태의 금속을 나타낸다.
물품의 접착층은 물품의 미코팅 외면 및/또는 내면과 직접 접촉되는 것이 바람직하다.
다른 구체예에서 물품의 접착층은 기저층에 인접해 있다. 기저층은 물품의 미코팅 외면 및/또는 내면과 직접 접촉하는 층을 나타낸다. 다층 코팅의 경우에 기저층은 미코팅 물품에 적용된 제1 층이고, 따라서 다층 코팅의 베이스가 된다.
본 발명은 또한 다층 파이프, 즉 기저층 및 기저층에 인접한, 상기 기술된 것과 같은 발명의 접착제 조성물을 포함하는 접착층을 포함하는, 2, 3, 4, 5 또는 그 이상의 층의 다층 코팅을 포함하는 파이프에 관련될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 기술된 구체예들 중 임의의 것에 따르는 접착제 조성물을 포함하는 접착층 및 선택적으로 폴리올레핀 층을 포함하는, 코팅된 금속 파이프에 관련될 수 있다. 특히, 본 발명은 또한 발명의 접착제 조성물을 포함하는 내부 접착층 및 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 층과 같은 외부 폴리올레핀 층으로 구성되는 둘 이상의 층 보호 코팅을 가진 금속 파이프에 관련될 수 있다.
물품은 파이프인 것이 바람직하다. 바람직하게 파이프는 그것의 내면 및/또는 외면에서 접착층으로 직접 코팅된다.
다른 구체예에서 파이프의 내면 및/또는 외면은 접착층으로 코팅된 에폭시층으로 코팅된다.
접착층(들)은 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 표면층으로 코팅되는 것이 바람직하다.
파이프는 금속, 바람직하게는 강철, 황동, 구리 또는 알루미늄, 더 바람직하게는 강철 또는 알루미늄, 가장 바람직하게는 알루미늄으로 만들어지는 것이 바람직하다.
코팅된 강철 파이프는 베이시스 (basis)로서의 금속 구조를 포함한다. 금속 구조는 통상적으로 산화에 대한 보호층으로서의 에폭시층으로 코팅된다. 에폭시층은 통상 접착층에 의해 한층 더 코팅된다. 표준 접착층은 두 가지 성분, 비-탄성 폴리에틸렌 및 탄성중합체를 포함하고, 그로써 비-탄성 폴리에틸렌 또는 두 성분 모두 말레산 및/또는 말레산 무수물과 같은 산 그라프팅제로 그라프팅된다. 코팅된 강철 파이프의 최외각층 또는 탑 코트층은 통상 폴리에틸렌, 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌 조성물 또는 폴리프로필렌 조성물을 포함한다.
에폭시층은 전형적으로 온-쇼어 (on-shore) 설비에 70 내지 200 마이크로미터의 두께 및 오프-쇼어 설비에 100 내지 350 마이크로미터의 두께를 가진다. 접착층의 두께는 전형적으로 200 내지 400 마이크로미터이고 바람직하게는 260 내지 320 마이크로미터이다. 최외각 코팅층의 두께는 바람직하게는 2 내지 4 mm이다.
강철 파이프의 코팅을 위한 기본 과정은 기술분야에 잘 알려져 있다. 간단하게 설명하면, 파이프 표면이 공기 및 물 고압 세척, 작은 돌 또는 쇼트 블라스팅 및 기계식 솔질과 같은 통상적인 방법들에 의해 세정된다. 또한 산 세척 및 크로메이트 사전-처리가 때로 사용된다. 강철 파이프는 통상 에폭시 수지 및 유기규소 화합물을 사용하는 부식 보호층에 의해 보호된다. 적합한 에폭시 수지의 실례는 페놀계 에폭시 및 아민계 에폭시이다. 이들 종류의 에폭시는, 다른 것들 중에서도, 상표명 AR8434 (Teknos), Scotchkote 226N (3M) 및 PE50-7191 (BASF) 하에 시판된다. 적합한 유기규소 화합물은 EP-A-1859926에 개시되었다.
에폭시층은 통상 열 코팅 또는 분무 코팅에 의해 배치된다. 열 코팅이 사용될 때, 파이프는 약 200℃까지의 유도 가열로 가열된다. 온도는 라인 속도에 좌우되고 재료는 부식 방지층 (C)에 사용된다. 에폭시 Teknos AR8434가 사용될 때 강철 파이프는 바람직하게는 190℃로 가열된다. 온도는 코팅 과정 중에 약간 감소한다. 다르게는 에폭시 분말이 23℃에서 에폭시 건으로 분무될 수 있고, 그로써 회전하는 파이프이 속도는 약 9 m/분이다. 에폭시 및 다른 코팅 재료의 두께는 최종 사용이 명시된 요구조건에 따라 설정된다.
접착층의 압출은 통상적으로 단일 스크류 압출기에 의해 수행된다. 동일한 것이 본 발명에 따라 코팅 조성물의 압출을 위해 보유된다. 전형적인 압출기의 기하학 구조의 직경은 예를 들면 30 내지 100 mm, 예컨대 60 mm이고, 길이는 15 내지 50 UD, 예컨대 30 UD이다.
접착층과 탑 코트층은 둘 다 통상적으로 실리콘 압력 롤러로 파이프 위로 타이트하게 회전된다.
강철 파이프의 코팅은 탑 코트층의 코팅 조성물을 압출시키는 압출기에서 저압에서 적용될 수 있다. 25 rpm의 스크류 속도에서, 방법은 바람직하게는 88 바 또는 그 아래의 압출기 압력을 포함한다. 50 rpm의 스크류 속도에서, 방법은 바람직하게는 119 바 또는 그 아래의 압출기 압력을 포함한다. 150 rpm의 스크류 속도에서, 방법은 바람직하게는 200 바 또는 그 아래의 압출기 압력을 포함한다. 이들 낮은 압력은 적은 양의 에너지 요구를 반영한다.
나아가 다이 온도는 25 rpm 스크류 속도에서 230℃ 또는 그 아래이거나, 50 rpm 스크류 속도에서 225℃ 또는 그 아래이고, 150 rpm 스크류 속도에서 190℃ 또는 그 아래이다. 더 낮은 다이 온도는 결함의 감소 및 더 적은 중합체 손상이 있는 더 안정한 코팅을 유발한다.
스크류 속도는 120 rpm이거나 또는 더 높을 수 있다. 이들 스크류 속도는 상당한 산출량의 증가를 유발한다.
본 발명에서 코팅된 강철 파이프의 접착층은 바람직하게 본 발명의 접착제 조성물을 포함한다.
본 발명의 접착제 조성물은 강철에 대한 개선된 접착을 나타냄으로써 특정 용도에서 에폭시층은 생략될 수 있고 본 발명의 접착제 조성물을 포함하는 접착층이 강철 파이프의 금속 구조에 직접적으로 코팅되고 바람직하게는 이어서 최외각 코팅층이 접착층 위에 코팅될 수 있다.
코팅된 알루미늄 파이프는 통상적으로 고온 및 냉각수 용도에 사용되고 통상적으로 5개의 층, 즉 알루미늄으로 만들어진 산소 장벽 중간층, 산소 장벽 중간층의 내면 및 외면 위에 코팅된 두 개의 접착층 및 두 개의 접착층 위에 코팅된 폴리에틸렌으로 만들어진 외면 및 내면층을 포함한다. 내면 및 외면층의 폴리에틸렌은 물리적 특성, 특히 고온 및 고압 저항을 증대시키기 위하여 열, 습기 또는 방사선 조사된 경화 공정과 같은 공지된 기술을 이용하여 교차-결합될 수 있다.
본 발명에서 코팅된 알루미늄 파이프의 접착층은 바람직하게는 본 발명의 접착제 조성물을 포함한다.
나아가, 본 발명은 접착층의 제조를 위해 상기 기술된 것과 같은 접착제 조성물의 사용에 관련된다.
바람직하게, 본 발명은 추가로 압출 코팅에 의해 제조된 파이프, 케이블, 필름, 물품 및 엔지니어링 용도에서 사용된 물품과 같은 물품에서 접착층의 제조를 위한 접착제 조성물의 사용에 관련된다. 이들 후자의 물품에서, 접착제 조성물은 또한 다양한 층들 또는 부품들 사이의 양립성을 제공하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 파이프의 접착층의 제조를 위한 접착제 조성물의 사용에 관련되는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명은 또한 상기 기술된 것과 같은 2- 및 3-층 보호 코팅을 가진 금속 파이프의 코팅의 접착층의 제조를 위한 접착제 조성물의 사용에도 관련된다.
실시예 :
1. 방법 / 정의
a) 용융물 유량
용융물 유량 (MFR)을 ISO 1133에 따라 측정하고 g/10분으로 표시한다. MFR은 중합체의 유동성의 표시이고, 따라서 처리 가능성의 표시이다. 용융물 유량이 높을수록, 중합체의 점도는 낮다. 폴리에틸렌의 MFR5는 190℃의 온도 및 5 kg의 하중에서 측정하였고 폴리에틸렌의 MFR2는 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중에서 측정하였다.
b) PE 함유 조성물의 밀도
중합체의 밀도는 EN ISO 1872-2 (2007년 2월)에 따라 제조된 압축 성형된 시편에 대해 ISO 1183-1:2004 방법 A에 따라 측정하였고 kg/m3으로 표시한다.
c) GPC
중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 (MWD = Mw/Mn, 여기서 Mn은 수평균 분자량이고 Mw는 중량 평균 분자량임)를 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99를 기반으로 한 방법에 의해 측정하였다. 굴절 지수 검출기 및 온라인 점도계가 장착되어 있는 Waters GPCV2000 기기를 Tosoh Bioscience로부터의 2 x GMHXL-HT 및 1x G7000H 칼럼과 용매로서의 1,2,4-트라이클로로벤젠 (TCB, 250 mg/L의 2,6-다이 삼차 부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨)과 함께 140℃에서 및 1 mL/분의 일정한 유량으로 사용하였다. 분석당 209.5 μL의 샘플 용액을 주입하였다. 칼럼 구성을 보편적 보정 (ISO 16014-2:2003에 따름)을 사용하여 1 kg/mol 내지 12000 kg/mol의 범위의 15 좁은 MWD 폴리스티렌 (PS) 표준으로 보정하였다. 마크 Houwink 상수를 폴리스티렌 및 폴리에틸렌에 대해 사용하였다 (PS에 대해 K: 19 x 10-3 mL/g 및 a: 0.655, 및 PE에 대해 K: 39 x10- 3 mL/g 및 a: 0.725). 모든 샘플을 0.5 내지 3.5 mg의 중합체를 4 mL (140℃에서)의 안정화된 TCB (이동상과 같음)에 녹이고 GPC 기기 안으로 샘플링하기 전 연속적으로 흔들어주면서 최대 3시간 동안 160℃에서 유지시킴으로써 제조하였다.
d) 에폭시 수지에 대해 적용된 측정 방법
* 에폭시 지수는 1 kg의 수지에 함유된 에폭시기의 몰의 수에 해당하고 ISO 3001에 따라 에폭시 수지에 대해 측정하였다.
* 25℃에서 40% 부틸 카르비톨 중의 에폭시 수지의 점도를 ISO 9371에 따라 측정하였다.
* 175℃에서 에폭시 수지의 용융 점도를 DIN 53108 파트 1에 따라 측정하였다.
* 에폭시 수지의 연화점 (Mettler)을 DIN 51920에 따라 측정하였다.
* 에폭시 수지의 하이드록실 함량을 ISO/DIS 4692에 따라 측정하였다.
* 에폭시 수지의 밀도 (20℃에서)를 ISO 8130에 따라 측정하였다.
k) 박리 시험
알루미늄 또는 강철판을 실시예 3 및 4에서 기술된 대로 코팅하고 제조하였다.
각각 3 mm 폭을 가진, 두 개의 평행한 스트라이프를 크기가 140x50x2　mm (길이 x 폭 x 두께)의 PE 코팅된 금속 플라크의 길이를 따라 로봇에 의해 분쇄하였다. 다음에 스트라이프의 중간에서 PE 테이프를 코팅 과정에 삽입된 테플론 테이프의 도움으로 쉽게 깎고 박리할 수 있었다. PE 테이프의 폭은 2 cm였다. 그것을 고정된 길이가 5 cm일 때까지 깎았다.
박리 시험은 다음과 같이 수행하였다:
a. 제조한 시편을 두 개의 이동 롤 상부에 PE 코팅이 롤과 접촉하는 방식으로 두었다. 5 cm의 깎아진 테이프를 두 개의 이동 롤 사이에 밀어넣고 클램프로 조였다. 두 개의 이동 롤을 작은 직경을 가지고 작은 금속 볼의 도움으로 회전할 수 있도록 디자인하고 제조하였다. 이 디자인은 박리 시험 중에 롤과 금속 지지체 유닛 사이의 마찰을 최소화하는 것을 돕고 중합체 코팅이 측정 중에 박리됨에 따라 시편의 점차적인 수평 이동을 허용한다.
b. 박리 시험을 온도 조절된 챔버가 부착되어 있는 인장 기계를 사용하여 시행하였다. 시편을 고온에서 시험하였을 때, 챔버에서 약 30분 동안 상응하는 온도에서 조절되었다.
c. 박리 시험 중에, 시편은 자동으로 이동할 수 있었다. 실험을 시편이 견인되는 방향으로 위쪽으로 이동하는 방식으로 시행하였다. 인장 속도는 10 mm/분으로 설정하였다. 만약 PE 테이프가 깨지거나 신장되지 않았으면, 1회 측정은 8분이 걸렸다. 박리 모드를 박리 시험 후 시험된 시편을 육안으로 조사함으로써 측정하였다.
2. 재료
다음의 성분들을 사용하여 실시예를 준비하였다:
a. PE 조성물 1, 탄성중합체 수지를 함유하는 말레산 그라프트된 폴리에틸렌 수지를 EP 1316598 A1의 단락 [0074], [0076] 및 [0078]에 따라 제조하였다.
PE 조성물 1의 제조를 위해, 공단량체로서 1-헥센을 가진 중간 밀도 폴리에틸렌 (MDPE)을 EP 1316598 A1의 [0074]에 따라 제조하였다. 1-헥센의 통합은 중간 밀도 폴리에틸렌의 총 중량의 3.3 내지 3.5% 정도였다.
그런 다음 Werner & Pfleiderer ZSK 32-mm 공-회전하는, 트윈-스크류 압출기에서 중간 밀도 폴리에틸렌을 그라프팅하여 76.2 중량부의 단일-부위 중간 밀도 폴리에틸렌, 23 중량부의 에틸렌 부틸 아크릴레이트 탄성중합체 BAR 427 (The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 구매 가능함), 0.5 중량부의 말레산 무수물, 0.45 중량부의 아이소도데칸에 녹인 0.05 중량부의 퍼옥사이드 개시제 및 안정화제로서 0.1 중량부의 항산화제를 함유하는 조성물을 초래하였다. 조성물을 [0078]에 따라 제조하여 1.2 g/10분의 용융물 유량 (190℃/2.16 kg) 및 ISO 1872-2/ISO 1183에 따라 측정된 934 kg/m3의 밀도를 가지는 탄성중합체 수지 (PE 조성물 1)를 함유하는 말레산 그라프트된 폴리에틸렌 수지를 생성하였다.
b. 애럴다이트 GT 7072 ES는 좁은 분자량 분포를 가지는 비스페놀 A를 기반으로 한 고체 미변형 에폭시 수지이다. 그것은 ISO 9371에 따라 측정된 280 - 340 mPa*s의 25℃에서의 점도 및 ISO 8130에 따라 측정된 1190 kg/m3의 25℃에서의 밀도를 가진다. 비스페놀 A를 기반으로 한 고체 미변형 에폭시 수지는 Huntsman Advanced Materials Europe으로부터 상업적으로 입수 가능하다.
c. BAR 427은 27 중량%의 아크릴레이트 공단량체 유닛을 함유하고 41℃의 Vicat 연화 온도를 가지는, 에틸렌과 부틸 아크릴레이트의 탄성중합체 공중합체이다.
d. 압축 성형 과정에서 사용된 테플론 필름은 0.24 mm 두께이다. 그것은 Kaindl technischer Industriebedarf GmbH로부터 상업적으로 구매 가능하다.
e. 알루미늄판 (EN AW 5005)은 Schwarzwalder Metallhandel GmbH로부터 상업적으로 구매 가능하다.
실시예 1
1 중량%의 에폭시 수지 (애럴다이트 GT 7072 ES)를 PE 조성물 1과 조합하였다. 조합은 7개의 온도 지대가 있는 실험실 트윈 스크류 공-회전 압출기 ZSK18 상에서 수행하였다. 180℃-200℃-200℃-200℃-200℃-200℃-200℃의 온도 프로파일을 적용하였다; 처리율은 4 kg/h 이었고 스크류 속도는 200 rpm이었다.
실시예 2
5 중량%의 에폭시 수지 (애럴다이트 GT 7072 ES)를 PE 조성물 1과 조합하였다. 조합은 7개의 온도 지대가 있는 실험실 트윈 스크류 공-회전 압출기 ZSK18 상에서 수행하였다. 180℃-200℃-200℃-200℃-200℃-200℃-200℃의 온도 프로파일을 적용하였다; 처리율은 4 kg/h 이었고 스크류 속도는 200 rpm이었다.
표 1은 PE 조성물 1 및 발명의 조성물 1 및 2의 MFR5 및 밀도를 나타낸다.
화합물 단위 재료
PE 조성물 1 발명의 조성물 1 발명의 조성물 2
PE 조성물 1 중량% 100 99.0 95.0
애럴다이트 GT 7072 ES 중량% 0 1.0 5.0
MFR5 g/10분 4.1 3.5 1.4
밀도 Kg/m3 934 939 946
n.m. = 측정할 수 없음
실시예 3
알루미늄판을 다음의 과정을 따라 접착제 조성물로 코팅하였다.
알루미늄판을 280x250x2　mm (길이 x 폭 x 두께)의 크기로 제조하고 그것으로부터 140x50x2　mm의 8~10개의 알루미늄 플라크를 절단하였다 (도 1; 도면).
성형 구성은 도 2에 도시된 것과 같은 샌드위치형의 것이었다.
상부에 280x250x2　mm (길이 x 폭 x 두께)의 크기의 알루미늄판을 호스팅하기 위한 강철 프레임을 성형 구성의 중간에 배치하였다. 이 강철 프레임은 400x400　mm 의 외부 크기 및 300x300　mm의 내부 크기를 가졌다. 알루미늄판을 이 강철 프레임의 상부에 배치하고 두 개의 테플론 테이프 (약 0.5 내지 1.00 mm 두께, 크기 250 mm x 20 mm)를 알루미늄판의 상부에 배치하였다. 박리 시편을 제조할 때 중합체 조성물을 알루미늄판 및 테플론 테이프의 상부에 적용하였다. 다음에 강철 프레임 아래 및 중합체 조성물 위 각 측면에 테플론 시트 (약 0.5 내지 1.00 mm 두께, 크기 400 mm x 400 mm)를 적용하였다. 이로써 400 mm x 400 mm의 정사각형 크기를 가지는 바닥 강철판과 상부 강철판 (각각 3 내지 4 mm 두께)이 성형 구성의 외부층을 형성하였다.
발명의 조성물 1 (IC1), 발명의 조성물 2 (IC2) 및 PE 조성물 1의 조성물들을 아래에서 기술하는 것과 같은 프로토콜을 따라 알루미늄판 위에 코팅하였다.
단계 1: 알루미늄판 세정 및 제조
알루미늄판을 압축 성형을 수행하기 직전에 세정하였다. 알루미늄판을 Kleen Spray Industrial 클리너로 닦았다 (오일 및 지방의 제거를 위해).
단계 2: PE 수지의 용융
몰드당 IC1, IC2 또는 PE 조성물 1의 조성물의 각각의 220 g의 펠릿을 사용하였다. 몰드 프레임 내에서 조성물들을 알루미늄판에 펼치고, 그 위에 두 개의 테플론 테이프를 놓아 나중에 중합체 스트립의 박리를 용이하게 하였다. 몰드를 프레스기에 삽입하기 전에 상부로부터 테플론 시트 및 금속 플라크로 적절하게 닫았다 (상부 가열 블록의 온도: 195℃; 하부 가열 블록의 온도: 195℃; 용융 기간: 10분).
단계 3: 수지의 압축-성형
중합체 펠릿이 용융되었을 때, 두 개의 가열 블록의 갭을 20 바의 압력으로 막고 이 압력을 5분 동안 유지하였다.
단계 4: 냉각
몰드를 제어된 냉각 시스템의 도움으로 15℃/분의 속도로 냉각시켰다.
단계 5: 알루미늄판 코팅의 마감
판이 실온으로 냉각된 후, 수지 플라크를 포함하는 알루미늄판을 꺼내었다. 코팅된 알루미늄판을 '코팅되지 않은' 수지에서 절단하였다. 그런 다음 8 내지 10개의 코팅된 알루미늄 플라크를 전체 판으로부터 절단하였다.
이들 시편을 상기에서 기술한 것과 같이 박리 시험에 대해 적용하였다.
표 2는 박리 시험 결과를 나타낸다. 상이한 박리 모드는 박리의 다음의 종류를 나타낸다:
접착 없음: 박리는 접착층과 알루미늄판 사이에서 일어났다. 박리 후에, 알루미늄판에서 관찰되는 접착층의 물질은 없었다 (박리 모드: AA).
접착성 박리: 박리는 접착층 내에서 일어났다. 박리 후 접착층의 일부 물질이 알루미늄판에 남았다 (박리 모드: K).
박리 없음: 접착층을 박리 시험 중에 신장되거나 깨졌다. 이것은 박리력 (peeling force)이 접착 재료를 생성하거나 깨트리는데 요구되는 힘보다 큰 것을 시사한다 (박리 모드: E 및 B).
23℃에서 박리 모드
발명의 조성물 1 K/E
발명의 조성물 2 B
PE 조성물 1 AA
AA: 접착층과 알루미늄 사이의 깨끗한 박리; E: 접착층의 신장; K: 접착층과 알루미늄 사이의 점착성 박리; B: 접착층 파괴.
표 2로부터 분명하게 알 수 있는 것과 같이, 발명의 조성물 1 및 2는 PE 조성물 1과 비교하여 박리 시험에서 월등한 특성을 나타낸다. PE 조성물 1은 알루미늄 표면에 임의의 잔류물을 남기지 않으면서 박리된 반면, 발명의 조성물 1은 표면에 잔류물이 남았고 박리 시험 중에 신장되었다. 이것은 알루미늄 표면에 발명의 조성물 1의 증가한 접착력을 나타낸다. 발명의 조성물 2는 탈라미네이션의 어떠한 신호도 나타내지 않았다, 즉 전혀 박리가 관찰되지 않았지만, 대신 깨졌다. 이것은 표면에 대한 접착력이 발명의 조성물 2의 파괴 강도보다 높아야 하는 것을 증명한다. 그러므로, 접착 특성에 관련하여, 발명의 조성물은 둘 다 알루미늄 표면에 대해 증가된 접착력을 나타냈다.
실시예 4
녹-없는 강철판을 압축 성형을 수행하기 직전에 샌드페이퍼로 닦고 Kleen Spray Industrial 클리너 (오일 및 지방의 제거를 위함)로 세정함으로써 세정하였다. 다음에 강철판을 실시예 3에서 기술한 과정에 따라 접착제 조성물로 코팅하였다.
얻어진 시편을 상기에서 기술한 것과 같이 박리 시험에 대해 적용하였다.
표 3은 박리 시험 결과를 나타내고 그로써 상이한 박리 모드가 실시예 3에서 기술한 것과 같은 박리의 종류를 나타낸다.
23℃에서의 박리 모드
발명의 조성물 1 K/E
발명의 조성물 2 K/B
PE 조성물 1 AA
AA: 접착층과 강철 사이의 깨끗한 박리; E: 접착층의 신장; K: 접착층과 강철 사이의 점착성 박리; B: 접착층 파괴.
표 3으로부터 발명의 조성물 1 및 2가 PE 조성물 1과 비교하여 박리 시험에서 월등한 특성을 나타냈다는 것을 이끌어낼 수 있다. PE 조성물 1은 강철 표면에 임의의 잔류물을 남기지 않으면서 박리된 반면, 발명의 조성물 1 및 2는 표면에 잔류물이 남았다. IC1은 박리 시험 중에 점착성 박리 중에 신장된 반면 IC2는 점착성 박리 중에 파괴를 나타냈다. 표 3은 분명하게 두 발명의 조성물이 강철 표면에 대해 증가된 접착력을 나타냈음을 증명한다. 그 외에도, 접착 특성은 PE 조성물 1에 비교하여 월등하였다.

Claims (16)

  1. 접착제 조성물을 포함하는 접착층을 구비하는 파이프로서, 상기 접착체 조성물은
    a. 산 그라프팅제로 그라프팅된 폴리에틸렌 수지 (A) 및
    b. 접착제 총 조성물의 0.01 내지 15 중량%의 양의 에폭시 수지 (B)를 포함하고,
    상기 접착제 조성물은 0.1 내지 12 g/10분의 MFR5를 가지며
    상기 파이프는 금속으로 제조되고 또한 그것의 내면 및/또는 외면에 접착층으로 직접적으로 코팅되는 파이프.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 접착제 조성물은 910 내지 990 kg/m3의 밀도를 가지는 것인 파이프.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 접착제 조성물은 탄성중합체 수지 (C)를 더 포함하는 것인 파이프.
  4. 제3 항에 있어서, 상기 탄성중합체 수지 (C)는 총 조성물의 2 내지 60 중량%의 양으로 존재하는 것인 파이프.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지 (A)는 0.5 내지 20 g/10분의 MFR2를 가지는 것인 파이프.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지 (A)는 920 내지 970 kg/m3의 밀도를 가지는 것인 파이프.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 산 그라프팅제는 불포화 카르복실산 및 그것의 유도체로부터 선택되는 것인 파이프.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 산 그라프팅제의 양은 전체 조성물의 0.01 내지 3.0 중량%인 것인 파이프.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 에폭시 수지 (B)는 총 조성물의 0.05 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 것인 파이프.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 에폭시 수지 (B)는 비스페놀 A 수지인 것인 파이프.
  11. 제1 항 내지 제10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착층(들)은 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 표면층(들)으로 코팅되는 것인 파이프.
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