JP3393275B2 - Silver halide photographic materials - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は画像再現性を向上させた
ハロゲン化銀写真感光材料、特にスキャナー、イメージ
セッターなどで出力するための再現性を向上させたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material having improved image reproducibility, and more particularly to a silver halide photographic light-sensitive material having improved reproducibility for outputting by a scanner, an image setter or the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】印刷製版用フィルムおよび印画紙におい
て、原稿あるいは出力に対して忠実に再現する網点およ
び線画画像を記録するには、極力中間調を排した硬調な
画像が要求されている。特にスキャナー工程で近年注目
されている400線／インチを越える高精細出力やＦＭス
クリーン方式のように微小なドット（Dot）の出力など
では単に硬調であるだけでなく、大点から小点にいたる
まで原稿に対して忠実な画像再現性（リニアリティー）
が要求されている。2. Description of the Related Art In printing film and photographic printing paper, in order to record a halftone dot image and a line drawing image that faithfully reproduces an original or an output, it is necessary to remove a halftone as much as possible. In particular, in the high-definition output exceeding 400 lines / inch, which has been attracting attention in the scanner process in recent years, and in the output of minute dots (Dot) such as the FM screen method, not only is it hard, but also from large points to small points. Image reproducibility (linearity) faithful to originals
Is required.

【０００３】このため硬調な画像形成方法として、ヒド
ラジン誘導体、ピリジウム塩誘導体等の硬調化剤を用い
る方法が良く知られている。Therefore, as a method of forming a high-contrast image, a method of using a high-contrast agent such as a hydrazine derivative or a pyridinium salt derivative is well known.

【０００４】例えば米国特許4,269,929号に開示されて
いるような硬調化剤として特定のヒドラジン誘導体を添
加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、硬調化
促進剤のアミン化合物を含む現像液で処理する方法や、
欧州特許231,850号、米国特許4,975,354号、特開昭63-1
24045号、特開平5-232616号に開示されているような硬
調化剤としてヒドラジン誘導体を含有し、かつヒドラジ
ンの造核反応を促進する特定構造の造核促進剤を含む方
法などが知られている。また硬調化剤としてピリジニウ
ム塩誘導体を用いる方法としては、特開平1-217337号、
特開平5-53231号、特開平6-161009号が知られている。
しかしヒドラジン等の造核剤を用いた場合、露光された
画像が拡大することが、例えば日本印刷学会誌24巻，29
9頁（1987年）に報告されている。このような現象は、
造核現像の自触媒的な反応の特性上、造核現像が始まる
と爆発的に現像が進みこれが周囲の未露光部まで進む、
いわゆる伝染現像するためと説明されており、従って忠
実な画像再現性のため造核現像を制御する方法が望まれ
ていた。For example, a surface latent image type silver halide photographic light-sensitive material to which a specific hydrazine derivative is added as a contrast enhancing agent as disclosed in US Pat. No. 4,269,929 is used as a developer containing an amine compound as a contrast enhancing accelerator. How to handle
European Patent 231,850, U.S. Patent 4,975,354, JP 63-1
No. 24045, a method of containing a hydrazine derivative as a contrast adjusting agent as disclosed in JP-A-5-232616, and including a nucleation accelerator having a specific structure for accelerating the hydrazine nucleation reaction is known. There is. Further, as a method of using a pyridinium salt derivative as a contrast adjusting agent, JP-A 1-217337,
JP-A-5-53231 and JP-A-6-161009 are known.
However, when a nucleating agent such as hydrazine is used, the exposed image may be enlarged, for example, the Journal of the Printing Society of Japan, 24, 29.
It is reported on page 9 (1987). Such a phenomenon is
Due to the autocatalytic reaction characteristic of nucleation development, explosive development proceeds when nucleation development begins, and this progresses to the surrounding unexposed area.
It has been described as for so-called infectious development, and therefore a method of controlling nucleation development for faithful image reproducibility has been desired.

【０００５】このような弊害を少なくする手段として、
例えば欧州特許226,184号、WO-9,308,504号に記載され
ているような抑制剤の前駆体を用いる方法や特開昭61-2
96138号、同64-88451号、特開平4-19647号に開示されて
いるよいうなＤＩＲ（Diffusible Inhibiter Releasin
g）化合物をイメージワイズに放出する方法が知られて
いるが、このような方法ではハロゲン化銀写真感光材料
の保存時の安定性や現像処理時に現像ムラを生じ易いな
どの欠点があった。As a means for reducing such adverse effects,
For example, a method using a precursor of an inhibitor as described in European Patent No. 226,184 and WO-9,308,504 and JP-A-61-2
96138, 64-88451, and Japanese Patent Laid-Open No. 19647/1992.
g) A method of releasing the compound imagewise is known, but such a method has drawbacks such as stability during storage of the silver halide photographic light-sensitive material and uneven development during development.

【０００６】また、特開平6-51419号に示されているよ
うな支持体と乳剤層との間に挿入された非電導性親水性
コロイド層にビニルポリマーを含有させる方法が知られ
ている。しかし、このような方法では親水性コロイド中
にビニルポリマーを多量に添加するため、親水性コロイ
ドの物性が損なわれ自動現像機での乾燥性劣化や現像処
理中に膜はがれを起こすなどといった問題があった。Further, there is known a method of incorporating a vinyl polymer into a non-conductive hydrophilic colloid layer inserted between a support and an emulsion layer as disclosed in JP-A-6-51419. However, in such a method, since a large amount of vinyl polymer is added to the hydrophilic colloid, the physical properties of the hydrophilic colloid are impaired, and there are problems such as deterioration of drying property in an automatic processor and film peeling during development. there were.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、画像
再現性（リニアリティー）を向上させたハロゲン化銀写
真感光材料の提供にあり、より詳しくはスキャナー、イ
メージセッターの出力用感光材料の画像再現性（リニア
リティー）を向上させたハロゲン化銀写真感光材料の提
供にある。An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having improved image reproducibility (linearity), and more specifically, an image of a light-sensitive material for output of a scanner or an image setter. It is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having improved reproducibility (linearity).

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】上記目的は、 ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間にゼラチン量0.
3g／m²以上3.0g/m²以下である親水性コロイド層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料であり、 該ハロゲン化銀乳
剤層又はその隣接層にヒドラジン誘導体又は５乃至６員
の含窒素ヘテロ環誘導体から選ばれる少なくとも１種の
造核剤と造核促進剤を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤
層と支持体との間の前記親水性コロイド層にハロゲン化
銀吸着基を有する化合物を含むことを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。[Means for Solving the Problems] The above-mentioned object is to achieve a gelatin content of between the silver halide emulsion layer and the support.
A silver halide photographic light-sensitive material having a hydrophilic colloid layer of 3 g / m ² or more and 3.0 g / m ² or less, wherein a hydrazine derivative or a 5- or 6-membered nitrogen-containing hetero layer is provided in the silver halide emulsion layer or its adjacent layer. A compound containing at least one nucleating agent and a nucleating accelerator selected from ring derivatives and having a silver halide adsorbing group in the hydrophilic colloid layer between the silver halide emulsion layer and the support. A silver halide photographic light-sensitive material characterized by containing.

【０００９】 ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層又は
その隣接層にヒドラジン誘導体及び又は５乃至６員の含
窒素ヘテロ環誘導体から選ばれる少なくとも１種の造核
剤と造核促進剤を含有し、かつハロゲン化銀吸着基を有
する化合物が該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水
性コロイド層に粒径５μm以下0.05μm以上の固体分散物
として存在することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。In a silver halide photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer, at least one selected from a hydrazine derivative and / or a 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocyclic derivative in the silver halide emulsion layer or a layer adjacent to the silver halide emulsion layer. A compound containing a nucleating agent and a nucleating accelerator and having a silver halide adsorbing group is formed in the silver halide emulsion layer and / or another hydrophilic colloid layer as a solid dispersion having a particle size of 5 μm or less and 0.05 μm or more. A silver halide photographic light-sensitive material characterized by being present.

【００１０】 前記５乃至６員の含窒素ヘテロ環誘導
体がピリジニウム塩誘導体であることを特徴とする又
は記載のハロゲン化銀写真感光材料。The silver halide photographic light-sensitive material described in or wherein the 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocyclic derivative is a pyridinium salt derivative.

【００１１】 前記ハロゲン化銀吸着基を有する化合
物が下記一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕又は〔４〕で表
される化合物を含むことを特徴とする、記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。[0011] The silver halide photograph as described above, wherein the compound having a silver halide adsorbing group includes a compound represented by the following general formula [1], [2], [3] or [4]. Photosensitive material.

【００１２】一般式〔１〕 Ｑ−Ｘ−Ｒ₁ 一般式〔１〕において、Ｑは炭素数１〜４のアルキル
基、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、
複素環基（例えばベンツイミダゾール基、ベンツチアゾ
ール基、トリアゾール基、テトラゾール基、チアジアゾ
ール基、キナゾリニル基等）を表し、該基には置換基を
有してもよく、置換基としては塩素原子、臭素原子、フ
ッ素原子、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基、
アシルアミノ基、スルホン酸基等が挙げられる。Ｘは硫
黄原子、又はセレン原子を表し、Ｒ₁は水素原子、アル
カリ金属原子、置換無置換のアルキル基、アリール基、
複素環基を表す。General Formula [1] Q-X-R _{1 In the} general formula [1], Q is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, etc.),
Represents a heterocyclic group (for example, benzimidazole group, benzthiazole group, triazole group, tetrazole group, thiadiazole group, quinazolinyl group, etc.), which may have a substituent, and the substituent may be a chlorine atom, bromine Atom, fluorine atom, carboxyl group, amino group, hydroxy group,
Examples thereof include an acylamino group and a sulfonic acid group. X represents a sulfur atom or a selenium atom, R ₁ represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group,
Represents a heterocyclic group.

【００１３】[0013]

【化３】 [Chemical 3]

【００１４】一般式〔２〕において、Ｙ、Ｚは窒素原子
又は炭素原子を表し、Ｙ、Ｚのうちいずれか一つは窒素
原子であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、置換、無置
換のアルキル基、ニトロ基を表し、ｎは０〜４の整数を
表す。In the general formula [2], Y and Z represent a nitrogen atom or a carbon atom, one of Y and Z is a nitrogen atom, and X is a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted atom. It represents an alkyl group or a nitro group, and n represents an integer of 0 to 4.

【００１５】[0015]

【化４】 [Chemical 4]

【００１６】一般式〔３〕、一般式〔４〕において、Ｒ
₂〜Ｒ₈は水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ
基、ヒドロキシ基、メルカプト基、チオエーテル基を表
す。In the general formulas [3] and [4], R
_{2 to} R ₈ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an amino group, a hydroxy group, a mercapto group or a thioether group.

【００１７】により達成された。Was achieved by

【００１８】以下、本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.

【００１９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上
記一般式〔１〕〜〔４〕で表されるハロゲン化銀吸着基
を有する化合物を含有する。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention contains a compound having a silver halide adsorbing group represented by the above general formulas [1] to [4].

【００２０】以下に一般式〔１〕〜〔４〕について説明
する。The general formulas [1] to [4] will be described below.

【００２１】一般式〔１〕において、Ｑは炭素数１〜４
のアルキル基、アリール基（例えばフェニル基、ナフチ
ル基等）、複素環基（例えばベンゾイミダゾール基、ベ
ンゾチアゾール基、テトラゾール基、チアジアゾール
基、キナゾリニル基等）を表す、該基には置換基を有し
てもよく、置換基としては、塩素原子、臭素原子、フッ
素原子、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基、ア
シルアミノ基、スルホン酸基等が挙げられる。Ｘは硫黄
原子又はセレン原子を表し、Ｒ₁は水素原子、アルカリ
金属原子（例えばナトリウム原子、又はカリウム原子
等）、炭素数１〜10のアルキル基、アリール基（例えば
フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えばピリジ
イル基）を表す。In the general formula [1], Q has 1 to 4 carbon atoms.
Represents an alkyl group, an aryl group (for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.), or a heterocyclic group (for example, a benzimidazole group, a benzothiazole group, a tetrazole group, a thiadiazole group, a quinazolinyl group, etc.), which has a substituent. Alternatively, examples of the substituent include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, a carboxyl group, an amino group, a hydroxy group, an acylamino group, and a sulfonic acid group. X represents a sulfur atom or a selenium atom, R ₁ represents a hydrogen atom, an alkali metal atom (eg, sodium atom, potassium atom, etc.), an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, etc.). Represents a heterocyclic group (eg, a pyridiyl group).

【００２２】一般式〔２〕において、Ｙ、Ｚは窒素原子
又は炭素原子を表し、Ｙ、Ｚのうちいずれか一つは窒素
原子であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等）、置換、無
置換の炭素数１〜10のアルキル基、ニトロ基、アミノ
基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基を表し、ｎ
は０〜４の整数を表す。In the general formula [2], Y and Z represent a nitrogen atom or a carbon atom, one of Y and Z is a nitrogen atom, and X is a hydrogen atom or a halogen atom (for example, a chlorine atom or a bromine atom). Atom, fluorine atom, iodine atom, etc.), substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, nitro group, amino group, alkoxycarbonyl group, carboxy group, n
Represents an integer of 0 to 4.

【００２３】一般式〔３〕、一般式〔４〕において、Ｒ
₂〜Ｒ₈は水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭
素原子、フッ素原子等）、置換、無置換の炭素数１〜４
のアルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基、
メルカプト基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ
基、チオエーテル基を表す。In the general formulas [3] and [4], R
_{2 to} R ₈ are hydrogen atom, halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), substituted or unsubstituted carbon number 1 to 4
Alkyl group, aryl group, amino group, hydroxy group,
It represents a mercapto group, an alkoxycarbonyl group, a carboxy group, or a thioether group.

【００２４】以下、本発明の化合物を例示するが、本発
明はこれらに限定されない。The compounds of the present invention will be exemplified below, but the present invention is not limited thereto.

【００２５】[0025]

【化５】 [Chemical 5]

【００２６】[0026]

【化６】 [Chemical 6]

【００２７】[0027]

【化７】 [Chemical 7]

【００２８】これらの化合物は、ジャーナル・オブ・ザ
・アメリカン・ケミカル・ソサィエティ（Journal of t
he American Chemical Society）44巻 1502-1510頁、同
74巻411頁、ヘテロサイクリック・ケミストリー６巻 16
2頁（1969年）、ヒェミッシェ・ベリヒテ誌第24巻 1403
頁 (1891年) ジュアーナル・オブ・オーガニック・ケ
ミストリー39巻 2469頁（1965年）、バイルシュタイン
（Beilstein OrganscheChemie）20巻 231頁（1887年）、
同24巻 119頁、同24巻 293頁、同26巻 58、米国特許2,7
21,866号、同2,724,711号等の記載を参考に合成され得
るものであり、また市販品として容易に入手することも
できる。これら化合物の添加位置は、乳剤層と支持体と
の間の親水性コロイド層に添加する。These compounds are available from the Journal of the American Chemical Society.
he American Chemical Society) 44, 1502-1510, ibid.
Vol. 74, page 411, Heterocyclic chemistry, Vol. 6 16
2 pages (1969), Hemische Berichte, Vol. 24, 1403
Page (1891) Journal of Organic Chemistry 39 Vol. 2469 (1965), Beilstein OrganscheChemie Vol. 20, 231 (1887),
24, 119, 24, 293, 26, 58, U.S. Patent 2,7
It can be synthesized with reference to the description of 21,866, 2,724,711 and the like, and can be easily obtained as a commercial product. These compounds are added to the hydrophilic colloid layer between the emulsion layer and the support.

【００２９】これらの化合物は適当な水混和性有機溶
媒、例えばアルコール類、ケトン類、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブなどを
溶解して用いることができる。また、既に公知のオイル
を用い、また固体分散物として存在せしめることが好ま
しい。These compounds can be used by dissolving in a suitable water-miscible organic solvent such as alcohols, ketones, dimethylsulfoxide, dimethylformamide and methylcellosolve. Further, it is preferable to use an already known oil and to make it exist as a solid dispersion.

【００３０】固体分散物として存在させる場合、固体分
散物の粒径が0.05μm以上、５μm以下の場合、固体分散
物で添加した効果を示し、かつ本発明の効果である画像
再現性をより一層発揮する。粒径は、特に好ましくは0.
1μm〜１μmである。0.05μm未満の場合、均一に溶解さ
せた場合と同様の効果を示し、５μmを越える場合は画
像再現性向上の効果を示さなかった。When present as a solid dispersion, when the particle size of the solid dispersion is 0.05 μm or more and 5 μm or less, the effect added by the solid dispersion is exhibited, and the image reproducibility which is the effect of the present invention is further improved. Demonstrate. The particle size is particularly preferably 0.
It is 1 μm to 1 μm. When it was less than 0.05 μm, the same effect as when it was uniformly dissolved was obtained, and when it was more than 5 μm, the effect of improving image reproducibility was not shown.

【００３１】この場合乳剤層と支持体の間以外に乳剤層
或いは支持体に対し乳剤層の反対側に添加しても同様の
画像再現性の向上に効果を示す。In this case, addition to between the emulsion layer and the support and addition to the emulsion layer or on the side opposite to the support with respect to the support also has the same effect of improving image reproducibility.

【００３２】固体分散は公知の分散機を用いて分散でき
る。具体的にはボールミル、サンドミル、コロイドミ
ル、超音波分散機、高速インペラー分散機が挙げられ、
具体的には機械的に高速撹拌する方法（特開昭58-10514
1号）、有機溶媒で溶解し界面活性剤や消泡剤の入った
ゼラチン又は親水性ポリマーを添加しながら分散して有
機溶媒を除いていく方法（特開昭44-22948号）、クエン
酸、酢酸、硫酸、リンゴ酸等の酸に溶解したものをpＨ
4.5〜7.5のポリマー中に結晶を析出させ分散する方法
（特開昭50-80119号）、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリに溶解してpＨ
4.5〜7.5のゼラチンなどのポリマー中に結晶を析出させ
分散する方法（特開平2-15252号）等を適用することが
できる。The solid dispersion can be dispersed using a known disperser. Specific examples include a ball mill, a sand mill, a colloid mill, an ultrasonic disperser, and a high-speed impeller disperser,
Specifically, a method of mechanically high-speed stirring (Japanese Patent Laid-Open No. 58-10514)
No. 1), a method of dissolving with an organic solvent and dispersing while adding gelatin or a hydrophilic polymer containing a surfactant or a defoaming agent to remove the organic solvent (JP-A-44-22948), citric acid Dissolved in an acid such as acetic acid, sulfuric acid, malic acid, etc.
A method of precipitating and dispersing crystals in a polymer of 4.5 to 7.5 (Japanese Patent Laid-Open No. 50-80119), dissolving in an alkali such as sodium hydroxide, sodium hydrogencarbonate, sodium carbonate, etc.
A method in which crystals are precipitated and dispersed in a polymer such as gelatin of 4.5 to 7.5 (Japanese Patent Laid-Open No. 2-15252) and the like can be applied.

【００３３】カルボキシル基などのキレート能のある置
換基を有する場合は、そのキレート能力を活かして微粒
子結晶の固定化率を上げることができる。即ちカルシウ
ムイオンやマグネシウムイオンなどを200〜4000ppm親水
性コロイド層中に添加することにより難溶性の塩にする
ことが好ましい。難溶性の塩を形成することができれば
他の塩を用いることを限定するものではない。When the compound has a substituent having a chelating ability such as a carboxyl group, the chelating ability can be utilized to increase the immobilization rate of fine particle crystals. That is, it is preferable to add a calcium ion, a magnesium ion, or the like to the hydrophilic colloid layer in an amount of 200 to 4000 ppm to make a sparingly soluble salt. The use of another salt is not limited as long as it is possible to form a poorly soluble salt.

【００３４】添加量は均一に溶解して存在せしめた場合
と固体分散で存在せしめた場合ともに0.1mg／m²〜10mg
／m²が好ましい。The amount of addition is 0.1 mg / m ^{2 to} 10 mg both when uniformly dissolved and present as a solid dispersion.
/ M ² is preferred.

【００３５】本発明のヒドラジン化合物としては下記一
般式〔Ｈ〕で表される化合物である。The hydrazine compound of the present invention is a compound represented by the following general formula [H].

【００３６】[0036]

【化８】 [Chemical 8]

【００３７】一般式〔Ｈ〕において、Ａ_０は脂肪族基、
芳香族基又は複素環基、Ａ₀で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜30のものであり、特に炭素数１〜20の
直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、具体例と
しては例えばメチル基、エチル基、t-ブチル基、オクチ
ル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられ、こ
れらはさらに適当な置換基（例えばアリール、アルコキ
シ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ス
ルホキシ、スルホンアミド、スルファモイル、アシルア
ミノ、ウレイド基等）で置換されていてもよい。In the general formula [H], A ₀ is an aliphatic group,
The aromatic group or heterocyclic group, and the aliphatic group represented by A ₀ preferably have 1 to 30 carbon atoms, and particularly preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples include, for example, a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, an octyl group, a cyclohexyl group, a benzyl group, and the like, and these are further suitable substituents (for example, aryl, alkoxy, aryloxy, alkylthio, arylthio, sulfoxy, Sulfonamide, sulfamoyl, acylamino, ureido group, etc.).

【００３８】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀で表される芳
香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例
えばベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられ、Ａ₀
で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、
硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原
子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン、イミダ
ゾール、テトラヒドロフラン、モルホリン、ピリジン、
ピリミジン、キノリン、チアゾール、ベンゾチアゾー
ル、チオフェン、フラン環などが挙げられ、Ａ₀として
特に好ましいものはアリール基及び複素環基であり、Ａ
₀の芳香族基及び複素環基は置換基を有していてもよ
く、特に好ましい基としては、pＫa７以上１１以下の酸
性基を有する置換基で具体的にはスルホンアミド基、ヒ
ドロキシル基、メルカプト基などが挙げられる。[0038] In formula (H), the aromatic group represented by A ₀ is an aryl group preferably a monocyclic or condensed, such as a benzene ring or a naphthalene ring can be mentioned, A ₀
The heterocyclic group represented by is a monocyclic or condensed ring nitrogen atom,
Sulfur, preferably a heterocycle containing at least one heteroatom selected from oxygen atoms, for example pyrrolidine, imidazole, tetrahydrofuran, morpholine, pyridine,
Pyrimidine, quinoline, thiazole, benzothiazole, thiophene, furan ring and the like can be mentioned. Particularly preferred as A ₀ are aryl group and heterocyclic group,
The aromatic group and heterocyclic group of ₀ may have a substituent, and a particularly preferable group is a substituent having an acidic group having a pKa of 7 or more and 11 or less, specifically, a sulfonamide group, a hydroxyl group, and a mercapto group. Groups and the like.

【００３９】また、一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀は耐拡
散基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むこと
が好ましい、耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真的に不活性である例
えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコ
キシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキ
シ基などが挙げられる。Further, in the general formula [H], it is preferable that A ₀ contains at least one anti-diffusion group or silver halide adsorbing group. The anti-diffusion group is commonly used as a non-moving photographic additive such as a coupler. The ballast group described above is preferable, and examples of the ballast group which are photographically inactive having 8 or more carbon atoms include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, a phenyl group, a phenoxy group and an alkylphenoxy group.

【００４０】一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着
促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト
基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド
複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭64-90439
号に記載の吸着基などが挙げられる。In the general formula [H], the silver halide adsorption promoting group is thiourea, thiourethane group, mercapto group, thioether group, thione group, heterocyclic group, thioamide heterocyclic group, mercapto heterocyclic group, or a special group. Kaisho 64-90439
And the adsorbing group described in the above item.

【００４１】一般式〔Ｈ〕において、Ｂ₀はブロッキン
グ基を表し、好ましくは−Ｇ₀−Ｄ₀基であり、Ｇ₀は−
ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ
_１Ｄ_１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ_２−基または−Ｐ
（Ｏ）（Ｇ_１Ｄ_１）−基を表す、好ましいＧ₀としては
−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基で特に好ましくは−ＣＯＣ
Ｏ−基が挙げられ、Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−基、−
Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は脂肪族基、
芳香族基、複素環基または水素原子を表し、分子内に複
数のＤ₁が存在する場合、それらは同じであっても異な
ってもよい。In the formula [H], B ₀ represents a blocking group, preferably -G ₀ -D ₀ group, and G ₀ represents-.
CO- group, -COCO- group, -CS- group, -C (= NG
₁ D ₁ ) -group, —SO— group, —SO ₂ — group or —P
(O) (G ₁ D ₁ ) -group, which is a preferred G ₀ , is a —CO— group or a —COCO— group, and is particularly preferably —COC.
O-group, G ₁ is a mere bond, -O- group,-
Represents an S- group or a -N (D ₁ )-group, wherein D ₁ is an aliphatic group,
When a plurality of D _1's are present in the molecule and represent an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom, they may be the same or different.

【００４２】一般式〔Ｈ〕において、Ｄ₀は水素原子、
脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基を表し、好ましいＤ₀としては水素原子、アルコキシ
基、アミノ基などが挙げられ、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原
子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル、
トリフルオロアセチル、ベンゾイル等）、スルホニル基
（メタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、又はオ
キザリル基（エトキザリル等）を表す。In the general formula [H], D ₀ is a hydrogen atom,
It represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group or an arylthio group, and preferable D ₀ includes a hydrogen atom, an alkoxy group, an amino group and the like, and A ₁ , A ₂ are both hydrogen atoms, or one is a hydrogen atom and the other is an acyl group (acetyl,
(Trifluoroacetyl, benzoyl, etc.), a sulfonyl group (methanesulfonyl, toluenesulfonyl, etc.), or an oxalyl group (ethoxalyl, etc.).

【００４３】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のさらに好
ましい態様として一般式〔Ｈ-２〕で表される化合物が
挙げられる。 一般式〔Ｈ-２〕 Ｒ₀−ＳＯ₂ＮＨ−Ａr−ＮＨＮＨ−Ｇ₀−Ｄ₀ 一般式〔Ｈ-２〕において、Ｒ₀は置換又は無置換のアル
キル基、アリール基、複素環基を表し、Ａrは置換又は
無置換の２価のアリーレン基、複素環基を表し、Ｇ₀、
Ｄ₀は一般式〔Ｈ〕と同義である。A more preferred embodiment of the compound represented by the general formula [H] is a compound represented by the general formula [H-2]. General formula [H-2] R ₀ -SO ₂ NH-Ar-NHNH-G ₀ -D _{0 In} general formula [H-2], R ₀ represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, or heterocyclic group. And Ar represents a substituted or unsubstituted divalent arylene group or heterocyclic group, G ₀ ,
D ₀ has the same meaning as in formula [H].

【００４４】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。Next, specific examples of the compound represented by the general formula [H] are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００４５】[0045]

【化９】 [Chemical 9]

【００４６】[0046]

【化１０】 [Chemical 10]

【００４７】[0047]

【化１１】 [Chemical 11]

【００４８】[0048]

【化１２】 [Chemical 12]

【００４９】[0049]

【化１３】 [Chemical 13]

【００５０】次に本発明の５乃至６員の含窒素ヘテロ環
誘導体は下記一般式〔Ｐa〕、〔Ｐb〕又は〔Ｐc〕で表
される。Next, the 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic derivative of the present invention is represented by the following general formula [Pa], [Pb] or [Pc].

【００５１】[0051]

【化１４】 [Chemical 14]

【００５２】一般式〔Ｐa〕、〔Ｐb〕又は〔Ｐc〕にお
いて、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄又はＡ₅は、５〜６員の含窒
素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表し、該
ヘテロ環には酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでい
てもよく、該ヘテロ環はベンゼン環と縮合してもかまわ
ない。Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄又はＡ₅で構成される５〜６
員の含窒素ヘテロ環は置換基を有してもよく、置換基と
してはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ス
ルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カル
バモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド
基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。Ａ₁、
Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄又はＡ₅で構成される５〜６員の含窒素ヘ
テロ環としては例えば、ピリジン、イミダゾール、チア
ゾール、オキサゾール、ピラジン、ピリミジン環などを
挙げることができ、好ましくはピリジン環である。In the general formula [Pa], [Pb] or [Pc], A ₁ , A ₂ , A ₃ , A ₄ or A ₅ is a non-metal for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle. It represents an atomic group, and the heterocycle may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom, and the heterocycle may be condensed with a benzene ring. ₅ to 6 composed of A ₁ , A ₂ , A ₃ , A ₄ or A ₅
The member nitrogen-containing heterocycle may have a substituent, and as the substituent, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a halogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, Sulfo group, carboxy group, hydroxy group, alkoxy group,
It represents an aryloxy group, an amide group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a ureido group, an amino group, a sulfonamide group, a sulfonyl group, a cyano group, a nitro group, a mercapto group, an alkylthio group and an arylthio group. A ₁ ,
Examples of the 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle composed of A ₂ , A ₃ , A ₄ or A ₅ include pyridine, imidazole, thiazole, oxazole, pyrazine and pyrimidine rings, and preferably pyridine. It is a ring.

【００５３】一般式〔Ｐa〕、〔Ｐb〕において、Ｂpは
２価の連結基を表し、２価の連結基とはアルキレン、ア
リーレン、アルケニレン、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₆）−、（Ｒ₆はアルキ
ル基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組合せ
て構成されるものを表す。好ましい例としては、Ｂpは
アルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシ基を
挙げることができる。一般式〔Ｐa〕、〔Ｐb〕又は〔Ｐ
c〕において、Ｒ₁、Ｒ₂又はＲ₅は、炭素数１以上20以下
の飽和および不飽和のアルキル基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は同
一でも異なっていてもよく、置換基としてはＡ₁、Ａ₂、
Ａ₃、Ａ₄又はＡ₅の置換基として挙げた基と同一のもの
をあげることが出来る。In the general formulas [Pa] and [Pb], Bp represents a divalent linking group, and the divalent linking group is alkylene, arylene, alkenylene, --SO _2- , --SO--, --O.
-, - S -, - CO -, - N (R 6) -, represents what is configured alone or in combination (R ₆ represents an alkyl group, an aryl group, a hydrogen atom). Preferred examples of Bp include an alkylene group, an alkenylene group and an alkyleneoxy group. General formula [Pa], [Pb] or [P
c], R ₁ , R ₂ or R ₅ represents a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R ₁ and R ₂ may be the same or different, and the substituent is A ₁ , A ₂ ,
The same groups as the substituents of A ₃ , A ₄ or A ₅ can be mentioned.

【００５４】好ましい例としてはＲ₁、Ｒ₂又はＲ₅はそ
れぞれ炭素数４〜10のアルキル基を表し、更に好ましい
例として置換或いは無置換のアリール基、置換アルキル
基を表す。As a preferred example, R ₁ , R _{2 and} R ₅ each represent an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, and further preferred examples are a substituted or unsubstituted aryl group and a substituted alkyl group.

【００５５】一般式〔Ｐa〕、〔Ｐb〕又は〔Ｐc〕にお
いて、Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡させるに必要な対イ
オンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イ
オン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ-トルエンスルホナ
ート、オキザレートを表し、ｎ_pは分子全体の電荷を均
衡させるに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場合
にはｎ_pは０である。下記に具体的化合物例を示す。[0055] Formula [Pa], the [Pb] or [Pc], X _p ^- is a counter ion necessary to balance the charge of the whole molecule, such as chlorine ions, bromine ions, iodine ions, nitrate ions, Sulfate ion, p-toluene sulfonate and oxalate are represented, n _p is the number of counter ions required to balance the charge of the whole molecule, and n _p is 0 in the case of an inner salt. Specific compound examples are shown below.

【００５６】[0056]

【化１５】 [Chemical 15]

【００５７】[0057]

【化１６】 [Chemical 16]

【００５８】[0058]

【化１７】 [Chemical 17]

【００５９】[0059]

【化１８】 [Chemical 18]

【００６０】[0060]

【化１９】 [Chemical 19]

【００６１】本発明においてヒドラジン又は５乃至６員
の含窒素ヘテロ環誘導体による硬調化を効果的に促進す
るために、下記一般式〔Ｎa〕又は〔Ｎb〕で表される造
核促進剤を用いることが必須である。In the present invention, a nucleation accelerator represented by the following general formula [Na] or [Nb] is used in order to effectively promote the contrast enhancement by hydrazine or a 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocyclic derivative. Is essential.

【００６２】[0062]

【化２０】 [Chemical 20]

【００６３】一般式〔Ｎa〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環を形成す
ることができる。In the general formula [Na], R ₁₁ , R ₁₂ , R
₁₃ is a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group,
It represents a substituted aryl group, and R ₁₁ , R ₁₂ , and R ₁₃ can form a ring.

【００６４】特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物
である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロ
ゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有
するためには分子量100以上の化合物が好ましく、分子
量300以上が特に好ましい。又、好ましい吸着基として
は複素環、メルカプト基、チオエーテル基、セレノエー
テル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。Particularly preferred are aliphatic tertiary amine compounds. These compounds preferably have a diffusion resistant group or a silver halide adsorption group in the molecule. In order to have diffusion resistance, a compound having a molecular weight of 100 or more is preferable, and a molecular weight of 300 or more is particularly preferable. Further, preferable adsorption groups include a heterocycle, a mercapto group, a thioether group, a selenoether group, a thione group and a thiourea group.

【００６５】以下にこれら造核促進剤〔Ｎa〕の具体的
化合物例を挙げる。Specific examples of these nucleation accelerators [Na] are shown below.

【００６６】[0066]

【化２１】 [Chemical 21]

【００６７】[0067]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００６８】[0068]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００６９】なお〔Ｎａ〕の好ましい態様として下記一
般式〔Ｎa２〕で表される化合物が挙げられる。As a preferable embodiment of [Na], a compound represented by the following general formula [Na2] can be mentioned.

【００７０】[0070]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【００７１】一般式〔Ｎa２〕において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
又はＲ₄は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
ルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換ア
ルキニル基、アリール基、置換アリール基、飽和、不飽
和のヘテロ環を表し、これらは互いに連結して環を形成
することができ、またＲ₁、Ｒ₂又はＲ₃、Ｒ₄のそれぞれ
の組が同時に水素原子であることはない。In the general formula [Na2], R ₁ , R ₂ , R ₃
Or R ₄ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, a substituted alkynyl group, an aryl group, a substituted aryl group, a saturated or unsaturated heterocycle, which are linked to each other. To form a ring, and R ₁ , R ₂ or R ₃ or R ₄ does not simultaneously represent a hydrogen atom.

【００７２】一般式〔Ｎa２〕において、ＸはＳ、Ｓe又
はＴe原子を表し、Ｌ₁、Ｌ₂は２価の連結基を表す。具
体的には以下に示す基の組み合わせ及び該基の置換基
（例えばアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基等）等を有する
基が挙げられる。In the general formula [Na2], X represents an S, Se or Te atom, and L ₁ and L ₂ represent a divalent linking group. Specific examples include groups having the following combinations of groups and substituents of the groups (for example, alkylene group, alkenylene group, arylene group, acylamino group, sulfonamide group, etc.).

【００７３】−ＣＨ₂−、−ＣＨ=ＣＨ−、−Ｃ₂Ｈ₄−、
ピリジイル、−Ｎ(Ｚ₁)- (Ｚ₁は水素原子、アルキル基
又はアリール基を表す)、−Ｏ−、−Ｓ−、−(ＣＯ)
−、−(ＳＯ₂)−、−ＣＨ₂Ｎ−、また、連結基中に少な
くとも１つ以上の以下の構造を含むことが好ましい。[0073] _{-CH 2 -, - CH = CH} -, - C 2 H 4 -,
_{Pyridiyl, -N (Z 1) - (} Z 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group), - O -, - S -, - (CO)
_{-, - (SO 2) -} , - CH 2 N-, also preferably contains at least one or more of the following structure in the linking group.

【００７４】−[ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ]−、−[Ｃ(ＣＨ₃)ＨＣＨ
₂Ｏ]−、−[ＯＣ(ＣＨ₃)ＨＣＨ₂Ｏ]−、−[ＯＣＨ₂Ｃ
(ＯＨ)ＨＣＨ₂]− 一般式〔Ｎb〕において、Ａrは置換又は無置換の芳香族
基又は複素環基を表し、Ｒ₁₄は水素原子、アルキル基、
アルキニル基、アリール基を表すがＡrとＲ₁₄は連結基
で連結されて環を形成してもよい、これらの化合物は分
子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するもの
が好ましく、好ましい耐拡散性を持たせるための分子量
は120以上が好ましく、特に好ましくは300以上である。
又、好ましいハロゲン化銀吸着基としては一般式〔Ｈ〕
で表される化合物のハロゲン化銀吸着基と同義の基が挙
げられる。-[CH ₂ CH ₂ O]-,-[C (CH ₃ ) HCH
₂ O]-,-[OC (CH ₃ ) HCH ₂ O]-,-[OCH ₂ C
(OH) HCH ₂ ] -In the general formula [Nb], Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic group or heterocyclic group, R ₁₄ is a hydrogen atom, an alkyl group,
It represents an alkynyl group or an aryl group, and Ar and R ₁₄ may be linked by a linking group to form a ring. These compounds preferably have a diffusion resistant group or a silver halide adsorbing group in the molecule, The molecular weight for imparting preferable diffusion resistance is preferably 120 or more, and particularly preferably 300 or more.
The preferred silver halide adsorbing group is represented by the general formula [H]
And a group having the same meaning as the silver halide adsorbing group of the compound represented by.

【００７５】一般式〔Ｎb〕の具体的化合物例としては
以下に示すものが挙げられる。Specific examples of the compound of the general formula [Nb] include those shown below.

【００７６】[0076]

【化２５】 [Chemical 25]

【００７７】[0077]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【００７８】本発明においては分子量が500以下の造核
促進剤を用いた場合、本発明の効果をより奏する。In the present invention, when a nucleation accelerator having a molecular weight of 500 or less is used, the effect of the present invention is more exerted.

【００７９】本発明のヒドラジン誘導体又は５乃至６員
の含窒素ヘテロ環誘導体、および造核促進剤の添加層
は、ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層である。The added layer of the hydrazine derivative or the 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic derivative of the present invention and the nucleation accelerator is a silver halide emulsion layer or a layer adjacent thereto.

【００８０】また添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハ
ロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより
最適量は一様ではないが、一般的にはハロゲン化銀１モ
ル当たり10^-6モル〜10^-1モルの範囲が好ましく、特に10
^-5モル〜10^-2モルの範囲が好ましい。The optimum amount of addition is not uniform depending on the particle size of the silver halide grains, the halogen composition, the degree of chemical sensitization, the type of inhibitor, etc., but generally it is 10 per mol of silver halide. ^-6 mol to 10 ^-1 mol range is preferred, especially 10
A range of ^-5 mol to 10 ^-2 mol is preferred.

【００８１】このほか画像再現性を向上させるために特
開平5-241264号、特願平5-138705号、特願平5-145042号
記載の現像主薬の酸化生成物により酸化されて現像抑制
剤を放出または、現像抑制剤に変化する化合物を用いた
りすることが好ましい。また支持体との界面でのハレー
ションを防止するために、支持体と乳剤層の間に特開平
3-288841号、特願平5-262588号、特願平6-33827号に記
載の固体分散された染料を併用することも好ましく用い
られる。In addition, in order to improve image reproducibility, a development inhibitor is oxidized by an oxidation product of a developing agent described in JP-A-5-241264, Japanese Patent Application No. 5-138705, and Japanese Patent Application No. 5-145042. It is preferable to use a compound that releases or changes to a development inhibitor. Further, in order to prevent halation at the interface with the support, a layer between the support and the emulsion layer is disclosed in
It is also preferable to use the solid-dispersed dyes described in JP-A No. 3-288841, Japanese Patent Application No. 5-262588 and Japanese Patent Application No. 6-33827 in combination.

【００８２】ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀のハロ
ゲン組成は塩化銀含有率50モル％以上85モル％以下の塩
臭化銀あるいは塩沃臭化銀が好ましく用いられるが、塩
化銀含有率がこの範囲より高くても低くても画像再現性
（リニアリティー）向上の効果は小さくなる。As the halogen composition of silver halide in the silver halide emulsion, silver chlorobromide or silver chloroiodobromide having a silver chloride content of 50 mol% to 85 mol% is preferably used. If it is higher or lower than this range, the effect of improving the image reproducibility (linearity) becomes small.

【００８３】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは0.7μm以
下であることが好ましく、特に0.3〜0.1μmが好まし
い。粒径とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場
合には粒子直径を意味する。粒子が立方体である場合に
は球に換算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を
求める方法の詳細については、ジェームス編：ザ・セオ
リー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（T.H.Ja
mes編：The theory of the photographic process），
第３版，36〜43頁（1966年（マクミラン「Mcmillan」社
刊））を参照すればよい。The average grain size of silver halide is preferably 0.7 μm or less, and particularly preferably 0.3 to 0.1 μm. The particle size means a particle diameter when the particles are spherical or particles which can be approximated to a sphere. When the particle is a cube, it is converted into a sphere, and the diameter of the sphere is taken as the particle size. For details on how to determine the average particle size, see James Theory of the Photographic Process (THJa
mes: The theory of the photographic process),
3rd edition, pp. 36-43 (1966 (published by McMillan "Mcmillan")).

【００８４】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状その他
いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が
好ましく、特に平均粒子サイズの±40％の粒子サイズ域
内に全粒子数の90％が好ましく、更に好ましくは95％が
入るような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。The shape of silver halide grains is not limited,
Any shape such as a flat plate shape, a spherical shape, a cubic shape, a 14-sided shape, a regular octahedron shape or the like may be used. Further, the grain size distribution is preferably narrow, particularly 90% of the total number of grains is preferable within the grain size range of ± 40% of the average grain size, more preferably a so-called monodisperse emulsion in which 95% is contained.

【００８５】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、正混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。As the method of reacting the soluble silver salt and the soluble halogen salt in the present invention, any of a forward mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof and the like may be used.

【００８６】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のpAgを一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロ
ールド・ダブルジェット法を用いることができ、この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤が得られる。It is also possible to use a method of forming grains in the presence of excess silver ions (so-called reverse mixing method). As one type of simultaneous mixing method, a method of keeping pAg constant in a liquid phase in which silver halide is formed, that is, a so-called controlled double jet method can be used. Gives a silver halide emulsion having a substantially uniform grain size.

【００８７】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、粒子を形成する過程又は成長させる過程の少
なくとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩
またはロジウム塩などの８族遷移金属、あるいはこれら
の元素を含む錯塩を添加することが好ましい。好ましい
添加量としては、銀１モルあたり10^-8モル以上10^-4モル
以下である。特に好ましい遷移金属としては、Ｒhおよ
びＲeなどが挙げられる。The silver halide grains used in the silver halide emulsion have a cadmium salt, a zinc salt, a lead salt, a thallium salt, a ruthenium salt, an osmium salt or iridium in at least one of the grain forming process and the growing process. It is preferable to add a Group 8 transition metal such as a salt or a rhodium salt, or a complex salt containing these elements. The preferable addition amount is from 10 ^-8 mol to 10 ^-4 mol per mol of silver. Particularly preferable transition metals include Rh and Re.

【００８８】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）
176巻 17643 22〜23頁（1978年12月）に記載もしくは引
用された文献に記載されている。For details of the silver halide emulsion and its preparation method, see Research Disclosure (RD).
176, 17643, pages 22-23 (December 1978) or cited.

【００８９】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されているこ
とが好ましい。化学増感の方法としては硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらの何れを
も単独で用いても又併用してもよい。好ましい化学増感
方法は硫黄増感であり、硫黄増感剤としては、ゼラチン
中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフ
ィド化合物等を用いることができる。The silver halide emulsion is preferably chemically sensitized. As chemical sensitization methods, sulfur sensitization, reduction sensitization and noble metal sensitization methods are known, and any of these may be used alone or in combination. The preferred chemical sensitization method is sulfur sensitization, and as the sulfur sensitizer, various sulfur compounds other than the sulfur compound contained in gelatin, such as thiosulfates, thioureas, rhodanins, and polysulfide compounds, are used. Can be used.

【００９０】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。The gold sensitization method is a typical one of the noble metal sensitization methods, and a gold compound, mainly a gold complex salt is used. Noble metals other than gold, for example, platinum, palladium, rhodium and other complex salts may be contained.

【００９１】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジン、スルフィン酸、シラン化合物、アスコ
ルビン酸などを用いることができる。Examples of reduction sensitizers include stannous salts, amines,
Formamidine, sulfinic acid, silane compounds, ascorbic acid and the like can be used.

【００９２】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
はシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの色素類には塩基性異節
環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれ
をも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素
環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が融
合した核、即ち、インドレニン核、ベンツインドレニン
核、インドール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンツイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロ
シアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、
ピラゾリン-5-オン核、チオヒダントイン核、2-チオオ
キサゾリジン-2,4-ジオン核、チアゾリジン-2,4-ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの5〜6員
異節環を適用することができる。具体的には、前記（Ｒ
Ｄ）176巻17643（1978年12月号）第23〜24頁、(ＲＤ)34
686（1993年）、米国特許4,425,425号、同4,425,426号
に記載されているものを用いることができる。本発明に
おいて600nm以上の比較的波長の長い光に感光するよう
な増感色素において性能の安定化の効果が大きかった。
特に効果の大きな増感色素としては、特開平6-194771
号、特開平6-194774号、特開平6-242533号、特開平5-11
9425号、特開平5-158181号、特願平6-195578号記載の増
感色素が挙げられる。The silver halide emulsion can be spectrally sensitized to a desired wavelength with a sensitizing dye. Sensitizing dyes that can be used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Any of the nuclei normally used for cyanine dyes as a basic heterocyclic nucleus can be applied to these dyes. That is, a pyrroline nucleus, an oxazoline nucleus, a thiazoline nucleus, a pyrrole nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus, a tetrazole nucleus, a pyridine nucleus and the like; a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; and these Nuclei of aromatic hydrocarbon ring fused to the nuclei of indolenin nucleus, benthindrenine nucleus, indole nucleus, benzoxazole nucleus, naphthoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus, benzimidazole nucleus , Quinoline nucleus, etc. can be applied. These nuclei may be substituted on carbon atoms. As a nucleus having a ketomethylene structure in the merocyanine dye or the composite merocyanine dye,
Pyrazolin-5-one nucleus, thiohydantoin nucleus, 2-thiooxazolidine-2,4-dione nucleus, thiazolidine-2,4-dione nucleus, rhodanine nucleus, thiobarbituric acid nucleus Can be applied. Specifically, (R
D) 176, 17643 (December 1978 issue), pages 23-24, (RD) 34
686 (1993), U.S. Pat. Nos. 4,425,425 and 4,425,426 can be used. In the present invention, the effect of stabilizing the performance was large in the sensitizing dye which is sensitive to light having a relatively long wavelength of 600 nm or more.
As a sensitizing dye having a particularly large effect, JP-A-6-194771
No. 6-194774, No. 6-242533, No. 5-11
The sensitizing dyes described in 9425, JP-A-5-158181 and Japanese Patent Application No. 6-195578 can be mentioned.

【００９３】本発明に用いられる増感色素を溶解、或い
は分散して乳剤中に添加する方法としては、米国特許3,
482,981号、同3,585,195号、同3,469,987号、同3,425,8
35号、同3,342,605号、英国特許1,271,329号、同1,038,
029号、同1,121,174号、米国特許3,660,101号、同3,65
8,546号に記載の方法を用いることができる。また米国
特許3,485,634号に記載されている超音波振動を用いて
溶解してもよい。As a method for dissolving or dispersing the sensitizing dye used in the present invention and adding it to the emulsion, US Pat.
No. 482,981, No. 3,585,195, No. 3,469,987, No. 3,425,8
No. 35, No. 3,342,605, British Patent No. 1,271,329, No. 1,038,
029, 1,121,174, U.S. Patents 3,660,101, 3,65
The method described in No. 8,546 can be used. It may also be dissolved using ultrasonic vibration described in US Pat. No. 3,485,634.

【００９４】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組
み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
有用な強色増感を示す色素の組み合わせ、及び強色増感
を示す物質は（ＲＤ）176巻17643（1978年12月発行）第
23頁に記載されている。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used particularly for the purpose of supersensitization.
Useful combinations of dyes exhibiting supersensitization and substances exhibiting supersensitization are described in (RD) Volume 176, 17643 (issued in December 1978).
It is described on page 23.

【００９５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、ハロゲン化銀写真感光材料の製造工程、保存中ある
いは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。即ちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾ
チアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メル
カプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メル
カプトテトラゾール類（特に１−フェニル-5-メルカプ
トテトラゾール）等；メルカプトピリミジン類、メルカ
プトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザイン
デン類、テトラザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
-1,3,3a,7-テトラザインデン類）、ペンタザインデン類
等；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤又は
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。The silver halide emulsion used in the present invention contains various compounds for the purpose of preventing fog during the production process of the silver halide photographic light-sensitive material, storage or photographic processing, or stabilizing photographic performance. Can be included. That is, azoles, such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles. , Benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (particularly 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), etc .; mercaptopyrimidines, mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxazolinethione; azaindenes, for example triazain Dens, tetrazaindenes (especially 4-hydroxy substitution
-1,3,3a, 7-tetrazaindenes), pentazaindenes, etc .; benzenethiosulfonic acid, benzenesulfinic acid,
Many compounds known as antifoggants or stabilizers, such as benzene sulfonic acid amide, can be added.

【００９６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有
されるハロゲン化銀乳剤及び／又は非感光性の親水性コ
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、N-メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導
体（2,3-ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合
物（1,3,5-トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリ
アジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、N,
N′-メチレンビス-〔β-（ビニルスルホニル）プロピオ
ンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物（2,4-ジクロロ-6
-ヒドロキシ-ｓ-トリアジン等）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、フェノキシムコクロル酸等）イソオキ
サゾール類、ジアルデヒド澱粉、2-クロロ-6-ヒドロキ
シトリアジニル化ゼラチンあるいはＤＥ2,225,230号、
特開平1-198774号、特開平5-61139号、特願平6-194168
号等記載のペプチド系硬膜剤などを、単独又は組み合わ
せて用いることができる。The silver halide emulsion and / or the non-photosensitive hydrophilic colloid contained in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention may contain an inorganic or organic hardener. For example, chromium salts (chromium alum, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylol urea,
Methyloldimethylhydantoin etc.), dioxane derivative (2,3-dihydroxydioxane etc.), active vinyl compound (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, bis (vinylsulfonyl) methyl ether, N,
N'-methylenebis- [β- (vinylsulfonyl) propionamide] etc.), active halogen compounds (2,4-dichloro-6
-Hydroxy-s-triazine, etc.), mucohalogenates (mucochloric acid, phenoxymucochloric acid, etc.) isoxazoles, dialdehyde starch, 2-chloro-6-hydroxytriazinylated gelatin or DE 2,225,230,
JP-A-1-198774, JP-A-5-61139, and Japanese Patent Application No. 6-194168
The peptide-based hardeners described in the above publications can be used alone or in combination.

【００９７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有
される感光性乳剤層及び／又は非感光性の親水性コロイ
ド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳化分
散、接着防止及び写真特性改良など種々の目的で種々の
公知の界面活性剤を用いてもよい。The photosensitive emulsion layer and / or the non-photosensitive hydrophilic colloid layer contained in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention contains a coating aid, an antistatic agent, a slipperiness improving agent, an emulsion dispersing agent and an adhesion preventive agent. Also, various known surfactants may be used for various purposes such as improving photographic characteristics.

【００９８】本発明の親水性コロイド層及び本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料に用いられる写真乳剤の結合剤
又は保護コロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。Gelatin is advantageously used as the binder or protective colloid of the photographic emulsion used in the hydrophilic colloid layer of the present invention and the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, but other hydrophilic colloids are also used. Can be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin with other polymers, proteins such as albumin and casein;
Cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfates, etc., sugar derivatives such as sodium alginate, starch derivatives; polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetals, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly A wide variety of synthetic hydrophilic polymeric substances such as acrylamide, polyvinyl imidazole, polyvinyl pyrazole, etc., such as single or copolymers can be used.

【００９９】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。As gelatin, in addition to lime-processed gelatin,
Acid-treated gelatin may be used, gelatin hydrolyzate,
Gelatin enzymatic degradation products can also be used.

【０１００】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀写真乳剤には、寸度安定性の改良な
どの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含
むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β-不飽
和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレン
スルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用
いることができる。The silver halide photographic emulsion used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention may contain a dispersion of a water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer for the purpose of improving dimensional stability. For example, alkyl (meth) acrylate, alkoxyacryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide,
Vinyl ester (eg vinyl acetate), acrylonitrile, olefin, styrene, etc., alone or in combination,
Alternatively, it is possible to use a polymer having a monomer component of a combination of these and acrylic acid, methacrylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate, sulfoalkyl (meth) acrylate, styrenesulfonic acid, or the like. it can.

【０１０１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
その他の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、
可塑剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、染料などが挙げ
られる。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention comprises
Various other additives are used. For example, desensitizer,
Examples include plasticizers, slip agents, development accelerators, oils and dyes.

【０１０２】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には、前記（ＲＤ）176巻22〜31頁等に記載
されたものを用いることができる。Regarding these additives and the above-mentioned additives, specifically, those described in (RD) Vol. 176, pp. 22-31 can be used.

【０１０３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、乳剤層、保護層は単層でもよいし、２層以上からな
る重層でもよい。重層の場合には間に中間層などを設け
てもよい。In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, the emulsion layer and the protective layer may be a single layer or a multi-layer composed of two or more layers. In the case of multiple layers, an intermediate layer or the like may be provided between them.

【０１０４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
てハロゲン化銀乳剤層、その他の層は該感光材料に通常
用いられる可撓性支持体の片面又は両面に塗布される。
可撓性支持体として有用なものは、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフ
タレートの合成高分子から成るフィルム等である。In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, the silver halide emulsion layer and other layers are coated on one side or both sides of a flexible support usually used for the light-sensitive material.
Useful as the flexible support are films made of synthetic polymers such as cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polystyrene and polyethylene terephthalate.

【０１０５】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、2,3-ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、2,5-ジメチルハイド
ロキノン等）、3-ピラゾリドン類（例えば1-フェニル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリド
ン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェ
ニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-5-メチル-
3-ピラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ-
アミノフェノール、p-アミノフェノール、N-メチル-o-
アミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノール、2,4
-ジアミノフェノール等）、ピロガロール、アスコルビ
ン酸、1-アリール-3-ピラゾリン類（例えば1-（p-ヒド
ロキシフェニル）-3-アミノピラゾリン、1-（p-メチル
アミノフェニル）-3-アミノピラゾリン、1-（p-アミノ
フェニル）-3-アミノピラゾリン、1-（p-アミノ-N-メチ
ルフェニル）-3-アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩
類（Ｔi、Ｖ、Ｃr、Ｍn、Ｆe、Ｃo、Ｎi、Ｃu等の遷移
金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるために
還元力を有する形であれば良く、例えばＴi³⁺、Ｖ²⁺、
Ｃr²⁺、Ｆe²⁺等の錯塩の形をとり、配位子としては、エ
チレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリア
ミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸およ
びその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸等
のリン酸類およびその塩などが挙げられる。）などを、
単独もしくは組み合わせて使用することができるが、3-
ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、
又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼン類との
組合せ或いは3-ピラゾリドン類とアスコルビン酸との組
合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸との組合
せ、3-ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との組合せ、ア
ミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合せで使用す
ることが好ましい。また現像主薬は、通常0.01〜1.4モ
ル／リットルの量で用いられるのが好ましい。Examples of the developing agent that can be used in the present invention include dihydroxybenzenes (for example, hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone, methylhydroquinone, isopropylhydroquinone and 2,5-dimethylhydroquinone). 3-pyrazolidones (eg 1-phenyl-3
-Pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-ethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-
3-pyrazolidone, etc., aminophenols (eg o-
Aminophenol, p-aminophenol, N-methyl-o-
Aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 2,4
-Diaminophenol etc.), pyrogallol, ascorbic acid, 1-aryl-3-pyrazolines (eg 1- (p-hydroxyphenyl) -3-aminopyrazoline, 1- (p-methylaminophenyl) -3-aminopyra) Zoline, 1- (p-aminophenyl) -3-aminopyrazoline, 1- (p-amino-N-methylphenyl) -3-aminopyrazoline, etc., transition metal complex salts (Ti, V, Cr, Mn) , Fe, Co, Ni, Cu, and the like, which are complex salts of a transition metal such as Ti ³⁺ , V ²⁺ ,
It takes the form of a complex salt of Cr ²⁺ , Fe ^2+, etc., and as the ligand, an aminopolycarboxylic acid and its salt such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), hexametapolyphosphoric acid, tetra Examples thereof include phosphoric acids such as polyphosphoric acid and salts thereof. ), Etc.
They can be used alone or in combination, but 3-
A combination of pyrazolidones and dihydroxybenzenes,
Or a combination of aminophenols and dihydroxybenzenes or a combination of 3-pyrazolidones and ascorbic acid, a combination of aminophenols and ascorbic acid, a combination of 3-pyrazolidones and transition metal complex salts, and aminophenols It is preferably used in combination with transition metal complex salts. Further, the developing agent is usually preferably used in an amount of 0.01 to 1.4 mol / liter.

【０１０６】銀スラッジ防止剤として特公昭62-4702
号、特開平3-51844号、同4-26838号、同4-362942号、同
1-319031号等に記載の化合物が挙げられる。JP-B-62-4702 as a silver sludge inhibitor
No. 3, JP-A-51844, No. 4-26838, No. 4-362942,
Examples thereof include the compounds described in 1-319031.

【０１０７】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液
に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない
電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液
槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再
生する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理する
こともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、pＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられ
る現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。The developing waste liquid can be regenerated by energizing it. Specifically, put a negative electrode (for example, an electric conductor or semiconductor such as stainless steel wool) in the developing waste solution and an anode (for example, an insoluble electric conductor such as carbon, gold, platinum, or titanium) in the electrolyte solution, and perform anion exchange. The waste developer tank and the electrolyte solution tank are in contact with each other through the film, and both electrodes are energized for regeneration. It is also possible to process the light-sensitive material according to the present invention while energizing. At that time, various additives added to the developer, for example, preservatives, alkali agents, pH buffers, sensitizers, antifoggants, silver sludge inhibitors, etc., which can be added to the developer, are additionally added. You can do it. Further, there is a method of processing the light-sensitive material while energizing the developing solution, and at that time, an additive which can be added to the developing solution as described above can be additionally added. When the developer waste liquid is regenerated and used, transition metal complex salts are preferable as the developing agent of the developer used.

【０１０８】保恒剤として用いる亜硫酸塩、メタ重亜硫
酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は0.25モル／リットル以上が好ましい。特
に好ましくは0.4モル／リットル以上である。Examples of sulfites and metabisulfites used as preservatives include sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, and sodium metabisulfite. The sulfite is preferably 0.25 mol / liter or more. It is particularly preferably 0.4 mol / liter or more.

【０１０９】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、pＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンツ
インダゾール、ニトロベンツイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許2,304,025
号、特公昭47-45541号に記載の化合物等）、硬膜剤（例
えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物
等）、あるいは消泡剤などを添加することができる。現
像液のpＨは8.5〜10.5に調整されることが好ましい。In the developing solution, if necessary, an alkaline agent (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), a pH buffering agent (eg carbonate, phosphate, borate, boric acid, acetic acid, oxalic acid, alkanolamine, etc.) , Solubilizers (eg polyethylene glycols, their esters, alkanolamines, etc.), sensitizers (eg nonionic surfactants containing polyoxyethylenes, quaternary ammonium compounds etc.),
Surfactants, antifoaming agents, antifoggants (for example, halides such as potassium bromide and sodium bromide, nitrobenzindazole, nitrobenzimidazole, benzotriazole, benzothiazole, tetrazoles, thiazoles, etc.), chelating agents (For example, ethylenediaminetetraacetic acid or its alkali metal salt, nitrilotriacetate, polyphosphate, etc.), development accelerator (for example, US Pat. No. 2,304,025)
Nos. 5,047,456 and Japanese Patent Publication No. 47-45541), a hardener (eg glutaraldehyde or its bisulfite adduct), an antifoaming agent and the like can be added. The pH of the developer is preferably adjusted to 8.5-10.5.

【０１１０】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pＨは通常3.8〜5.8である。
定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ア
ンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩
を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られてい
るものを用いることができる。As the fixing solution, those having a generally used composition can be used. The fixing solution is generally an aqueous solution containing a fixing agent and others, and the pH is usually 3.8 to 5.8.
Examples of the fixing agent include thiosulfates such as sodium thiosulfate, potassium thiosulfate and ammonium thiosulfate, thiocyanates such as sodium thiocyanate, potassium thiocyanate and ammonium thiocyanate, and organic sulfur capable of forming a soluble stable silver complex salt. A compound known as a fixing agent can be used.

【０１１１】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。A water-soluble aluminum salt acting as a hardening agent, for example, aluminum chloride, aluminum sulfate, potassium alum, etc. can be added to the fixing solution.

【０１１２】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pＨ緩衡剤（例えば酢酸）、p
Ｈ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤
等の化合物を含むことができる。If desired, the fixer may contain preservatives (eg, sulfite, bisulfite), pH buffer (eg, acetic acid), and p.
Compounds such as an H-adjusting agent (for example, sulfuric acid) and a chelating agent capable of softening water can be included.

【０１１３】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用い
てもよいし、あるいはそのまま用いてもよい。The developing solution may be a mixture of fixed components, an organic aqueous solution containing glycol or amine, or a viscous liquid with a high viscosity in a semi-kneaded state. Further, it may be diluted before use, or may be used as it is.

【０１１４】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、
30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもできる。In the development processing of the present invention, the development temperature is
It can be set to a normal temperature range of 20-30 ° C,
It can also be set to a high temperature treatment range of 30 to 40 ° C.

【０１１５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、自
動現像機を用いて処理されることが好ましい。その際に
感光材料の面積に比例した一定量の現像液を補充しなが
ら処理される。その現像補充量は、廃液量を少なくする
ために１m²当たり300ml以下である。好ましくは１m²当
たり75〜200mlである。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is preferably processed using an automatic processor. At that time, the processing is performed while replenishing a fixed amount of developing solution proportional to the area of the photosensitive material. The developing replenishment amount is 300 ml or less per 1 m ² in order to reduce the amount of waste liquid. It is preferably 75 to 200 ml per 1 m ² .

【０１１６】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Dry to Dry）が10〜60秒であることが好ましい。ここ
でいう全処理時間とは、黒白感光材料を処理するのに必
要な全工程時間を含み、具体的には処理に必要な、例え
ば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の工程
の時間を全て含んだ時間、つまりDry to Dryの時間であ
る。全処理時間が10秒未満では減感、軟調化等で満足な
写真性能が得られない。更に好ましくは全処理時間（Dr
y to Dry）が15〜50秒である。According to the present invention, the total processing time (Dry to Dry) from when the leading edge of the film is inserted into the automatic developing machine to when it comes out of the drying zone is 10 when the processing is performed by using the automatic developing machine in order to shorten the developing time. It is preferably -60 seconds. The total processing time referred to here includes all process times required for processing the black-and-white light-sensitive material, and specifically, for processing, for example, developing, fixing, bleaching, washing, stabilizing, drying, etc. It is the time that includes all the process time, that is, the time to Dry to Dry. If the total processing time is less than 10 seconds, satisfactory photographic performance cannot be obtained due to desensitization and softening. More preferably, the total processing time (Dr
y to Dry) is 15 to 50 seconds.

【０１１７】また、自動現像機には90℃以上の伝熱体
（例えば90℃〜130℃のヒートローラー等）あるいは150
℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニクロ
ム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウ
ムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放
射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステン
レス、ニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達さ
せて発熱させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥す
るゾーンを持つものが好ましい。Further, a heat transfer member having a temperature of 90 ° C. or higher (for example, a heat roller at 90 ° C. to 130 ° C.) or 150
Radiant objects above ℃ (for example, tungsten, carbon, nichrome, mixture of zirconium oxide / yttrium oxide / thorium oxide, silicon carbide, etc. to generate heat and radiate heat directly, or heat energy from resistance heating element to copper, stainless steel, nickel, various Those which emit infrared rays by transmitting to a radiator such as ceramic to generate heat and having a zone for drying are preferable.

【０１１８】[0118]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

【０１１９】（ハロゲン化銀乳剤の調製）硝酸銀水溶液
及びＮaＣl、ＫＢrの混合水溶液をコントロールドダブ
ルジェット法で混合してハロゲン化銀粒子を成長させ塩
化銀70モル％、0.20μmの塩臭化銀立方晶を得た。この
際混合は50℃、pAg7.8、pＨ3.0の条件下で行い、粒子形
成中にＮa₃ＲhＣl₆を銀１モル当たり２×10^-7モル添加
した。混合終了後、フェニルイソシアネートで処理した
変性ゼラチンにより脱塩を行い、下記化合物〔Ａ〕
〔Ｂ〕〔Ｃ〕の混合物からなる殺菌剤とオセインゼラチ
ンを添加し、再分散した。このようにして得られた乳剤
に銀１モル当たり4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テ
トラザインデンを60mgを加え、さらに銀１モル当たり５
mgの塩化金酸と0.5mgの硫黄華を加えpＨ5.5、pAg6.5の
条件で60℃、80分間化学熟成を行った。熟成終了後4-ヒ
ドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを銀１
モル当たり900mg加え、さらにＫＩ150mgを加え乳剤のp
Ｈを5.4に調整した。(Preparation of silver halide emulsion) An aqueous solution of silver nitrate and an aqueous solution of NaCl and KBr are mixed by a controlled double jet method to grow silver halide grains to grow silver chloride 70 mol% and silver chlorobromide of 0.20 μm. A cubic crystal was obtained. At this time, the mixing was carried out under the conditions of 50 ° C., pH 7.8 and pH 3.0, and Na ₃ RhCl ₆ was added at 2 × 10 ⁻⁷ mol per mol of silver during grain formation. After mixing, desalting was carried out with modified gelatin treated with phenylisocyanate to give the following compound [A]
A bactericide consisting of the mixture of [B] and [C] and ossein gelatin were added and redispersed. To the emulsion thus obtained, 60 mg of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added per mol of silver, and further 5 mol per mol of silver was added.
Chromauric acid (0.5 mg) and sulfur (0.5 mg) were added, and the mixture was chemically aged at 60 ° C. for 80 minutes under the conditions of pH 5.5 and pAg 6.5. After ripening, add 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene to silver 1
Add 900 mg per mol, then add 150 mg KI and add p
The H was adjusted to 5.4.

【０１２０】（ハロゲン化銀に吸着能を有する化合物の
調製） （Ａ）；例示化合物をメタノールに溶解し、表１に示す
量のメタノール溶液とした。(Preparation of Compound Having Adsorption Ability to Silver Halide) (A); Exemplified compounds were dissolved in methanol to obtain methanol solutions in the amounts shown in Table 1.

【０１２１】（Ｂ）〜（Ｅ）；直径１mmのジルコニウム
ビーズと界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを加えて分散を行い、分散時間により平均粒
径７μmの(Ｂ）、平均粒径３μmの(Ｃ）、平均粒径0.1
μmの(Ｄ）、平均粒径0.03μmの(Ｅ）の分散物を作り分
けして表１に示す層の塗布液に添加した。(B) to (E): Zirconium beads having a diameter of 1 mm and sodium dodecylbenzenesulfonate as a surfactant were added and dispersed, and (B) having an average particle size of 7 μm and 3 μm having an average particle size depending on the dispersion time. (C), average particle size 0.1
Dispersions of (D) having a particle size of (D) and (E) having an average particle size of 0.03 μm were separately prepared and added to the coating solutions for the layers shown in Table 1.

【０１２２】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ0.1μmの下引層を施した厚さ100μmのポリエチレ
ンテレフタレートフィルムの一方の下引層上に、下引層
に近い順で下記処方（１）〜（３）を同時塗布した。ま
た反対側のもう一方の下引層上には下記処方（４）に従
ってバッキング層をゼラチン量が2.5g／m²になる様に塗
設し、さらにその上に下記処方（５）の保護層をゼラチ
ン量が１ｇ／m²になるように塗設して試料を得た。(Preparation of silver halide photographic light-sensitive material) A polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm and having a thickness of 0.1 μm on both sides is provided on one of the undercoating layers in the order close to the undercoating layer. Formulas (1) to (3) were applied simultaneously. On the other subbing layer on the opposite side, a backing layer was coated according to the following formulation (4) so that the amount of gelatin would be 2.5 g / m ² , and on top of that a protective layer of the following formulation (5) was applied. Was coated so that the amount of gelatin would be 1 g / m ² to obtain a sample.

【０１２３】 処方（１）（親水性コロイド層組成） ゼラチン 表１記載の量 界面活性剤：サポニン 100mg／m² 吸着基をもつ化合物 表１記載の添加形態及び添加量 固体分散染料ＳＤ−１ 50mg／m² 処方（２）（ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン 1.7g／m² ハロゲン化銀乳剤（銀量） 3.4g／m² 造核剤:表１記載の化合物 ３×10^-5モル／m² 造核促進剤:表１記載の化合物 １×10^-4モル／m² 吸着基をもつ化合物 表１記載の添加形態及び添加量 ポリマーラテックス１ 0.5g／m² コロイダルシリカ 0.5g／m² 化合物Ｋ 45mg／m² 水溶性ポリマーＶ-１ 20mg／m² 界面活性剤：サポニン 0.1g／m² ：スルホコハク酸ナトリウム -i-ペンチル-n-デシルエステル ８mg／m² 処方（３）（乳剤保護層組成） ゼラチン 1.1g／m² 吸着基をもつ化合物 表１記載の添加形態及び添加量 ポリマーラテックス２ 0.1g／m² マット剤：平均粒径3.5μmのシリカ 20mg／m² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウム ジ（2-エチルヘキシル）エステル 10mg／m² 界面活性剤Ｆ-１ ２mg／m² 促進剤：ハイドロキノン 50mg／m² ：1-フェニル-4-ヒドロキシメチル-4′-メチル -3-ピラゾリドン ５mg／m² 硬膜剤：ＨＡ-１ 150mg／m² 処方（４）（バッキング層組成） ゼラチン 2.5g／m² 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 50mg／m² 染料Ｄ-１ 90mg／m² 染料Ｄ-２ 25mg／m² 染料Ｄ-３ 131mg／m² コロイダルシリカ 0.3g／m² 処方（５）（バッキング保護層組成） 吸着基をもつ化合物 表１記載の添加形態及び添加量 マット剤：平均粒径4.0μmのポリメチルメタクリレート 50mg／m² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウム ジ（2-エチルヘキシル）エステル 10mg／m² 硬膜剤：ＨＡ-１ 20mg／m² ：2-ヒドロキシ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジン 35mg／m² 硬膜剤：ＨＡ-２ 100mg／ｍ^２ Formulation (1) (Hydrophilic colloid layer composition) Gelatin Amount shown in Table 1 Surfactant: Saponin 100 mg / m ² Compound having adsorption group Addition form and addition amount shown in Table 1 Solid disperse dye SD-1 50 mg / M ² Formulation (2) (silver halide emulsion layer composition) Gelatin 1.7 g / m ² Silver halide emulsion (silver amount) 3.4 g / m ² Nucleating agent: Compound shown in Table 1 3 × 10 ^-5 mol / m ² Nucleation accelerator: Compound shown in Table 1 1 × 10 ⁻⁴ mol / m ² Compound having adsorption group Addition form and amount shown in Table 1 Polymer latex 1 0.5 g / m ² Colloidal silica 0.5 g / m ² Compound K 45 mg / m ² Water-soluble polymer V-1 20 mg / m ² Surfactant: saponin 0.1 g / m ² : sodium sulfosuccinate-i-pentyl-n-decyl ester 8 mg / m ² Formula (3) (emulsion protection) added form and amount polymeric latte compounds shown in table 1 having a layer composition) gelatin 1.1 g / m ² adsorbed groups Box 2 0.1 g / m ² Matting agent: average particle size 3.5μm silica 20 mg / m ² Surfactant: Sodium sulfosuccinic acid di (2-ethylhexyl) ester 10 mg / m ² Surfactant F-1 2mg / m ² accelerated Agent: Hydroquinone 50 mg / m ² : 1-phenyl-4-hydroxymethyl-4′-methyl-3-pyrazolidone 5 mg / m ² Hardener: HA-1 150 mg / m ² Formulation (4) (backing layer composition) Gelatin 2.5g / m ² Surfactant: Sodium dodecylbenzene sulfonate 50mg / m ² Dye D-1 90mg / m ² Dye D-2 25mg / m ² Dye D-3 131mg / m ² Colloidal silica 0.3g / m ² formulation (5) (Composition of backing protective layer) Compound having adsorption group Addition form and amount shown in Table 1 Matting agent: Polymethylmethacrylate 50 mg / m ² having an average particle diameter of 4.0 μm Surfactant: Sodium sulfosuccinate di (2- Ethylhexyl) ester 10 mg / m ² Hardener: HA-1 20 mg / m ² : 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine 35 mg / m ² Hardener: HA-2 100 mg / m ²

【０１２４】[0124]

【化２７】 [Chemical 27]

【０１２５】[0125]

【化２８】 [Chemical 28]

【０１２６】[0126]

【化２９】 [Chemical 29]

【０１２７】（実機テスト)試料はサイテックス社製 DO
LEV-800 で600L／インチ（140dpm）で網％を段階的に変
えたステップウエッジにてレーザー強度を変えて露光し
て、下記現像液で処理した。(Actual machine test) The sample is DO made by Cytex.
The LEV-800 was exposed at 600 L / inch (140 dpm) with a step wedge in which the dot percentage was changed stepwise, while changing the laser intensity, and then processed with the following developer.

【０１２８】此の際50％の設定を行ったところが50％の
網点に再現するレーザ強度の相対値を感度（Ｓ50）と
し、試料No.１の値を100とした比較値で表した。その際
の５％、95％の網点の再現性をみた。此の値がそれぞれ
５％、95％に近ければ近い程画像再現性（リニアリティ
ー）はよく、また実用濃度（Ｄ50）は50％の網点が再現
する際の露光量における100％の網点の濃度で表した。In this case, when the setting of 50% was made, the relative value of the laser intensity reproduced at the halftone dot of 50% was taken as the sensitivity (S50), and the value of sample No. 1 was set as 100 and expressed as a comparative value. At that time, the reproducibility of 5% and 95% halftone dots was observed. The closer these values are to 5% and 95% respectively, the better the image reproducibility (linearity), and the practical density (D50) is 100% of the halftone dot in the exposure amount when the halftone dot of 50% is reproduced. Expressed in concentration.

【０１２９】 （現像液処方） 亜硫酸ナトリウム 50g 1-フェニル-4-メチル-4′-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン 0.85mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 20mg ジエチレントリアミン５酢酸 1.5g 硼酸 ８g 臭化カリウム ４g 炭酸カリウム 55g 5-メチルベンズトリアゾール 200mg ハイドロキノン 20g 水酸化カリウム pＨを10.4になる量 使用時に水を加えて１リットルに仕上げた。[0129] (Developer formulation)   Sodium sulfite 50g   1-phenyl-4-methyl-4'-hydroxymethyl-3-pyrazolidone 0.85mg   1-phenyl-5-mercaptotetrazole 20mg   Diethylenetriamine pentaacetic acid 1.5g   Boric acid 8g   Potassium bromide 4g   55g potassium carbonate   5-Methylbenztriazole 200mg   Hydroquinone 20g   Amount that makes potassium hydroxide pH 10.4   At the time of use, water was added to make 1 liter.

【０１３０】 （定着液処方） チオ硫酸アンモニウム（59.5％w／v 水溶液） 830ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 515mg 亜硫酸ナトリウム 63g 硼酸 22.5g 酢酸 （90％w／v 水溶液） 82g クエン酸 （50％w／v 水溶液） 15.7g グルコン酸 （50％w／v 水溶液） 8.55g 硫酸アルミニウム 13ml 硫酸 使用時のpＨを4.6にする量 使用時に水を加えて１リットルに仕上げた。[0130] (Fixer formulation)   Ammonium thiosulfate (59.5% w / v aqueous solution) 830 ml   Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 515mg   63 g of sodium sulfite   Boric acid 22.5g   Acetic acid (90% w / v aqueous solution) 82g   Citric acid (50% w / v aqueous solution) 15.7g   Gluconic acid (50% w / v aqueous solution) 8.55g   Aluminum sulfate 13 ml   Amount to make pH 4.6 when using sulfuric acid   At the time of use, water was added to make 1 liter.

【０１３１】[0131]

【表１】 [Table 1]

【０１３２】[0132]

【表２】 [Table 2]

【０１３３】表１、表２より、本発明の試料No.４、７
〜10、12〜14、16、17、19、21〜25は比較試料１〜３、
５、６、11、15、18、20、26、27に比して感度、実用濃
度、リニアリティーに優れていることが分かる。From Tables 1 and 2, sample Nos. 4 and 7 of the present invention were obtained.
-10, 12-14, 16, 17, 19, 21-25 are comparative samples 1-3,
It can be seen that the sensitivity, practical density, and linearity are superior to 5, 6, 11, 15, 18, 20, 26, and 27.

【０１３４】[0134]

【発明の効果】本発明により、感度、実用濃度を損なう
ことなく画像再現性（リニアリティー）を向上させたハ
ロゲン化銀写真感光材料が得られた。さらにスキャナ
ー、イメージセッターの出力用感光材料の画像再現性
（リニアリティー）の向上を図ることができた。According to the present invention, a silver halide photographic light-sensitive material having improved image reproducibility (linearity) without impairing sensitivity and practical density was obtained. Furthermore, it was possible to improve the image reproducibility (linearity) of the photosensitive material for output of the scanner and the imagesetter.

【０１３５】[0135]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/91 G03C 1/06 501 G03C 1/295 G03C 1/43 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) G03C 1/91 G03C 1/06 501 G03C 1/295 G03C 1/43

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間にゼ
ラチン量0.3g／m²以上3.0g/m²以下である親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料であり、 該ハロ
ゲン化銀乳剤層又はその隣接層にヒドラジン誘導体及び
／又は５乃至６員の含窒素ヘテロ環誘導体から選ばれる
少なくとも１種の造核剤と造核促進剤を含有し、かつ該
ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間の前記親水性コロイ
ド層にハロゲン化銀吸着基を有する化合物を含むことを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。1. A silver halide photographic light-sensitive material having a hydrophilic colloid layer having a gelatin amount of 0.3 g / m ² or more and 3.0 g / m ² or less between a silver halide emulsion layer and a support, said halogen The silver halide emulsion layer or a layer adjacent thereto contains at least one nucleating agent and a nucleation accelerator selected from a hydrazine derivative and / or a 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocyclic derivative, and the silver halide emulsion layer A silver halide photographic light-sensitive material comprising a compound having a silver halide adsorbing group in the hydrophilic colloid layer between a support and a support. 【請求項２】ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層又はその
隣接層にヒドラジン誘導体及び／又は５乃至６員の含窒
素ヘテロ環誘導体から選ばれる少なくとも１種の造核剤
と造核促進剤を含有し、かつハロゲン化銀吸着基を有す
る化合物が該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コロ
イド層に粒径５μm以下0.05μm以上の固体分散物として
存在することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。2. In a silver halide photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer, at least a hydrazine derivative and / or a 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocyclic derivative is provided in the silver halide emulsion layer or its adjacent layer. A solid dispersion containing one kind of nucleating agent and a nucleating accelerator and having a silver halide adsorbing group in the silver halide emulsion layer and / or hydrophilic colloid layer having a particle size of 5 μm or less and 0.05 μm or more A silver halide photographic light-sensitive material characterized by being present as. 【請求項３】前記５乃至６員の含窒素ヘテロ環誘導体が
ピリジニウム塩誘導体であることを特徴とする請求項１
又は請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。3. The 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocyclic derivative is a pyridinium salt derivative.
Alternatively, the silver halide photographic light-sensitive material according to claim 2. 【請求項４】前記ハロゲン化銀吸着基を有する化合物が
下記一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕又は〔４〕で表され
る化合物を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２
記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔１〕 Ｑ−Ｘ−Ｒ₁ 一般式〔１〕において、Ｑはアルキル基、アリール
基、、複素環基を表し、Ｘは硫黄原子、又はセレン原子
を表し、Ｒ₁は水素原子、アルカリ金属原子、アルキル
基、アリール基、複素環基を表す。 【化１】 一般式〔２〕において、Ｙ、Ｚは窒素原子又は炭素原子
を表し、Ｙ、Ｚのうちいずれか一つは窒素原子であり、
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、置換、無置換のアルキル
基、ニトロ基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。 【化２】 一般式〔３〕、一般式〔４〕において、Ｒ₂〜Ｒ₈は水素
原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ
基、メルカプト基、チオエーテル基を表す。4. The compound having a silver halide adsorptive group contains a compound represented by the following general formula [1], [2], [3] or [4]. Item 2
The described silver halide photographic light-sensitive material. General formula [1] Q-X-R _{1 In} general formula [1], Q represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, X represents a sulfur atom or a selenium atom, R ₁ represents a hydrogen atom, It represents an alkali metal atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. [Chemical 1] In the general formula [2], Y and Z represent a nitrogen atom or a carbon atom, and one of Y and Z is a nitrogen atom,
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a nitro group, and n represents an integer of 0 to 4. [Chemical 2] In the general formulas [3] and [4], R _{2 to} R ₈ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an amino group, a hydroxy group, a mercapto group or a thioether group.