JPH0980669A - Silver halide photographic sensitive material and its image forming method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive material which deteriorates little in performance even with a small replenishment quantity, has satisfactory dot reproducibility and produces few black spots. SOLUTION: This photosensitive material contains a hydrazine derivative in at least one emulsion layer and/or a hydrophilic colloid layer adjacent thereto, contains a redox compound which is oxidized to release a development retarder in the emulsion layer closest to a base and/or a hydrophilic collide layer adjacent thereto, and this emulsion layer has a sensitivity lower than at least one emulsion layer situated upper than it. This photosensitive material is processed with a developer having a pH less than 11.0.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料（以下、単に感光材料という）に関し、更に詳しく
は、超硬調な印刷製版用感光材料及びその画像形成方法
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter, simply referred to as a light-sensitive material), and more particularly to a super-high contrast light-sensitive material for printing plate making and an image forming method thereof.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年の印刷製版用スキャナー市場におい
ては高精細やＦＭスクリーニングといった従来よりも小
さい網点で画像形成するスクリーニング方式が普及し始
めている。こうしたスクリーニング方式に対しては、小
点の濃度がのりやすい超硬調なタイプの感光材料が適し
ている。印刷製版用感光材料において超硬調の画像再現
をなし得る写真技術としては、種々の写真技術が知られ
ている。そのなかでも例えば米国特許４，２６９，９２
９号等に見られるようなヒドラジン誘導体を含有する感
光材料や特開平４−９８２３９号等に見られるような造
核促進剤を含有する感光材料が知られている。2. Description of the Related Art In recent years, in the printing plate making scanner market, screening methods such as high definition and FM screening for forming images with halftone dots smaller than before have begun to spread. For such a screening method, a super-hard tone type photosensitive material which is easy to obtain small-dot density is suitable. Various photographic techniques are known as photographic techniques capable of reproducing super-high contrast images in a photosensitive material for printing plate making. Among them, for example, U.S. Pat. No. 4,269,92
There are known light-sensitive materials containing a hydrazine derivative as described in JP-A No. 9 and the like and light-sensitive materials containing a nucleation accelerator as found in JP-A-4-98239.

【０００３】またヒドラジン化合物を含有する感光材料
中にレドックス反応により写真有用基を放出する化合物
を含有することによって写真性能の向上をはかる技術が
特開平６−２３０５１２号等に開示されている。しかし
こうしたレドックス化合物の添加は、液現像条件、補充
量変動等の現像液安定度の影響を受け易く、感度が不安
定になりがちであった。こうした問題は、従来の方式に
くらべ現像液安定度や感度の影響を受けて網点の再現性
（大点スケ、点質）が変動し易いＦＭスクリーニングや
高精細出力用の用途としては好ましくないものであっ
た。さらに近年は省力や環境保全の観点から処理液の補
充量の低減の要望が高まっている。しかしながら現像液
の補充量を例えば１２５ｃｃ／ｍ²以下のように低減す
ると現像液の安定度が劣化し、網点再現性が不安定にな
ったり、ヒドラジン化合物を用いた超硬調感光材料にお
いては黒ポツが劣化したりする。このため、現像液の活
性度の影響を受けにくい超硬調感光材料に開発が要望さ
れている。A technique for improving photographic performance by incorporating a compound releasing a photographically useful group by a redox reaction into a light-sensitive material containing a hydrazine compound is disclosed in JP-A-6-230512. However, the addition of such a redox compound is easily affected by the stability of the developing solution such as the solution developing condition and the fluctuation of the replenishing amount, and the sensitivity tends to be unstable. These problems are not preferable for use in FM screening or high-definition output in which the reproducibility of dot (large dot scale, dot quality) tends to fluctuate due to the influence of developer stability and sensitivity as compared with the conventional method. It was a thing. Furthermore, in recent years, from the viewpoint of labor saving and environmental protection, there is an increasing demand for a reduction in the replenishment amount of the processing liquid. However, if the replenishment amount of the developing solution is reduced to, for example, 125 cc / m ² or less, the stability of the developing solution deteriorates and halftone dot reproducibility becomes unstable. Pots deteriorate. Therefore, development of a super-high contrast photosensitive material that is not easily affected by the activity of the developing solution is desired.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
し、本発明の課題は、補充量が少ない使用状態において
も性能の劣化が少なく、網点再現性が良好で黒ポツの発
生が少ない感光材料及びその画像形成方法を提供するこ
とにある。In contrast to the problems described above, the problem of the present invention is that the deterioration of the performance is small, the halftone dot reproducibility is good, and the occurrence of black spots is small even when the amount of replenishment is small. It is to provide a light-sensitive material and an image forming method thereof.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
の構成により達成される。The above object of the present invention is attained by the following constitutions.

【０００６】 支持体上の一方の面に少なくとも２層
のハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１層の親水性コロ
イド層を有する感光材料において、少なくとも１層の乳
剤層及び／又は少なくとも１層の親水性コロイド層にヒ
ドラジン誘導体を含有し、支持体に最も近い乳剤層及び
／又はその隣接する親水性コロイド層に酸化されて現像
抑制剤を放出するレドックス化合物を含有し、該乳剤層
が該乳剤層より上層にある少なくとも１層の乳剤層より
も感度が低いことを特徴とする感光材料。In a light-sensitive material having at least two silver halide emulsion layers and at least one hydrophilic colloid layer on one side of a support, at least one emulsion layer and / or at least one hydrophilic layer The colloid layer contains a hydrazine derivative, and the emulsion layer closest to the support and / or a redox compound which releases a development inhibitor upon being oxidized to a hydrophilic colloid layer adjacent thereto, the emulsion layer being more than the emulsion layer A light-sensitive material having a lower sensitivity than at least one emulsion layer in the upper layer.

【０００７】 支持体に最も近い乳剤層及び／又はそ
の隣接する親水性コロイド層に固体状に分散された染料
を含有することを特徴とする上記項に記載の感光材
料。The light-sensitive material as described in the above item, wherein the emulsion layer closest to the support and / or the hydrophilic colloid layer adjacent to the emulsion layer contains a dye dispersed in a solid state.

【０００８】 上記又は項に記載の感光材料をｐ
Ｈ１１．０未満の現像液で処理することを特徴とする画
像形成方法。The photosensitive material described in the above item or item
An image forming method, which comprises processing with a developer having a H of less than 11.0.

【０００９】以下、本発明を具体的に説明する。The present invention will be specifically described below.

【００１０】本発明に係る酸化されることにより現像抑
制剤を放出しうるレドックス化合物について説明する。
レドックス化合物は、レドックス基を有する化合物であ
り、レドックス基としてハイドロキノン類、カテコール
類、ナフトハイドロキノン類、アミノフェノール類、ピ
ラゾリドン類、ヒドラジン類、レダクトン類などを有す
る。好ましいレドックス化合物はレドックス基として−
ＮＨＮＨ−基を有する化合物及び後記の一般式〔１〕、
〔２〕、〔３〕、〔４〕、〔５〕または〔６〕で表され
る化合物である。The redox compound capable of releasing the development inhibitor by being oxidized according to the present invention will be described.
The redox compound is a compound having a redox group and has, as a redox group, hydroquinones, catechols, naphthohydroquinones, aminophenols, pyrazolidones, hydrazines, reductones and the like. A preferred redox compound is a redox group-
NH NH-group-containing compound and the following general formula [1],
It is a compound represented by [2], [3], [4], [5] or [6].

【００１１】レドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有す
る化合物としては次の一般式〔ＲＥ−ａ〕または〔ＲＥ
−ｂ〕が好ましい。The compound having a --NHNH-- group as a redox group is represented by the following general formula [RE-a] or [RE-a]
-B] is preferable.

【００１２】 一般式〔ＲＥ−ａ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯ−（Ｔｉｍｅ）ｔ−ＰＵＧ 一般式〔ＲＥ−ｂ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯ−（Ｔｉｍｅ）ｔ−ＰＵＧ 式中、Ｔは各々置換されてもよいアリール基または置換
されてもよいアルキル基を表す。Ｔで表されるアリール
基としてベンゼン環やナフタレン環を含むもので、この
環は種々の置換基で置換されてもよく、好ましい置換基
として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭素数２〜
２０のもの例えばメチル、エチル、イソプロピル基、ド
デシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数２〜２
１のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基等）、脂肪族
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２１のアルキル
基をもつもの、例えばアセチルアミノ基、ヘプチルアミ
ノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、これら
の他に例えば上記のような置換または未置換の芳香族環
が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯ
ＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨＮ−のような連結基で結合してい
るものも含む。Formula [RE-a] T-NHNHCO- (Time) t-PUG Formula [RE-b] T-NHNHCOCO- (Time) t-PUG In the formula, each T is an aryl group which may be substituted. Alternatively, it represents an optionally substituted alkyl group. The aryl group represented by T includes a benzene ring or a naphthalene ring, and the ring may be substituted with various substituents. As a preferable substituent, a linear or branched alkyl group (preferably having a carbon number of 2 to 2) is substituted.
20 groups such as methyl, ethyl, isopropyl group, dodecyl group, etc., alkoxy group (preferably having 2 to 2 carbon atoms)
1, such as a methoxy group, an ethoxy group, etc., an aliphatic acylamino group (preferably having an alkyl group having 2 to 21 carbon atoms, such as an acetylamino group, a heptylamino group, etc.), an aromatic acylamino group, etc. is, these other, for example an aromatic ring substituted or unsubstituted as described above -CONH -, - O -, - sO 2 NH -, - NHCO
NH -, - including those attached with a linking group such as CH ₂ CHN-.

【００１３】本発明におけるレドックス化合物のＰＵＧ
は現像抑制剤であり、５−ニトロインダゾール、４−ニ
トロインダゾール、１−フェニルテトラゾール、１−
（３−スルホフェニル）テトラゾール、５−ニトロベン
ズトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾール、５−
ニトロイマダゾール、４−ニトロイミダゾール、２−ピ
リジノール、２−メルカプトピリジン、メルカプトピリ
ミジン、ニコチン酸アシド等が挙げられる。これらの現
像抑制化合物は、Ｔ−ＮＨＮＨ−ＣＯ−のＣＯ部位にＮ
やＳなどのヘテロ原子を介して直接またはアルキレン、
フェニレン、アラルキレン、アリール基を介して更にＮ
やＳのヘテロ原子を介して接続することができる。その
他に、バラスト基がついたハイドロキノン化合物にトリ
アゾール、インダゾール、イミダゾール、チアゾール、
チアジアゾールなどの現像抑制基を導入したものも使用
できる。例えば、２−（ドデシルエチレンオキサイドチ
オプロピオン酸アミド−５−（５−ニトロインダゾール
−２−イル）ハイドロキノン、２−（ステアリルアミ
ド）−５−（１−フェニルテトラゾール−５−チオ）ハ
イドロキノン、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シプロピオン酸アミド−５−（５−ニトロトリアゾール
−２−イル）ハイドロキノン、２−ドデシルチオ−５−
（２−メルカプトチオチアジアゾール−５−チオ）ハイ
ドロキノン等が挙げられる。PUG of the redox compound in the present invention
Is a development inhibitor, 5-nitroindazole, 4-nitroindazole, 1-phenyltetrazole, 1-
(3-Sulfophenyl) tetrazole, 5-nitrobenztriazole, 4-nitrobenzotriazole, 5-
Examples thereof include nitroimidazole, 4-nitroimidazole, 2-pyridinol, 2-mercaptopyridine, mercaptopyrimidine, and nicotinic acid acid. These development-inhibiting compounds contain N at the CO site of T-NHNH-CO-.
Directly or through an alkylene such as S or S,
Further phenylene, aralkylene, N via the aryl group
And S heteroatoms. In addition, triazole, indazole, imidazole, thiazole, hydroquinone compound with a ballast group,
The thing which introduce | transduced the development inhibitory group, such as thiadiazole, can also be used. For example, 2- (dodecylethylene oxide thiopropionic acid amide-5- (5-nitroindazol-2-yl) hydroquinone, 2- (stearylamide) -5- (1-phenyltetrazole-5-thio) hydroquinone, 2- (2,4-di-t-amylphenoxypropionic acid amide-5- (5-nitrotriazol-2-yl) hydroquinone, 2-dodecylthio-5-
(2-mercaptothiothiadiazole-5-thio) hydroquinone and the like can be mentioned.

【００１４】（Ｔｉｍｅ）はタイミング基であり、ｔは
０又は１である。(Time) is a timing group, and t is 0 or 1.

【００１５】レドックス化合物は、米国特許４，２６
９，９２９号の記載を参考にして合成することができ
る。レドックス化合物は乳剤層中、または乳剤層に隣接
する親水性コロイド層中、更には中間層を介して親水性
コロイド層中に含有せしめることができる。ヒドラジン
誘導体及びレドックス化合物の添加は、メタノールやエ
タノール等のアルコール類、エチレングリコール，トリ
エチレングリコール，プロピレングリコールなどのグリ
コール類、エーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホオキサイド、テトラヒドロフラン、酢酸エチルな
どのエステル類、アセトンやメチルエチルケトンなどの
ケトン類に溶解してから添加することができる。また水
や有機溶媒に溶けにくいものは、高速インペラー分散、
サンドミル分散、超音波分散、ボールミル分散などによ
り平均粒子径が０．０１から６μまで任意に分散したも
のを添加することができる。分散には、アニオンやノニ
オンなどの表面活性剤、増粘剤、ラテックスなどを添加
して分散することができる。レドックス化合物の添加量
は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-6から１０^-1モルま
で好ましくは、１０^-4から１０^-2モルの範囲である。Redox compounds are described in US Pat.
The compound can be synthesized with reference to the description in JP-A-9,929. The redox compound can be contained in the emulsion layer, in the hydrophilic colloid layer adjacent to the emulsion layer, or in the hydrophilic colloid layer via the intermediate layer. Hydrazine derivatives and redox compounds can be added by adding alcohols such as methanol and ethanol, glycols such as ethylene glycol, triethylene glycol and propylene glycol, ethers, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, ethyl acetate and other esters, and acetone. It can be added after being dissolved in ketones such as or methyl ethyl ketone. For those that are difficult to dissolve in water or organic solvents, high-speed impeller dispersion,
Any dispersion having an average particle diameter of 0.01 to 6 μ can be added by sand mill dispersion, ultrasonic dispersion, ball mill dispersion or the like. For dispersion, a surfactant such as an anion or nonion, a thickener, a latex, or the like can be added and dispersed. The amount of redox compound added is in the range of 10 ^-6 to 10 ^-1 mol, preferably 10 ^-4 to 10 ^-2 mol, per mol of silver halide.

【００１６】一般式〔ＲＥ−ａ〕または〔ＲＥ−ｂ〕で
表される化合物のうち、特に好ましい化合物を下記に挙
げる。Among the compounds represented by the general formula [RE-a] or [RE-b], particularly preferable compounds are listed below.

【００１７】[0017]

【化１】 Embedded image

【００１８】[0018]

【化２】 Embedded image

【００１９】その他の好ましいレドックス化合物の具体
例としては、特開平４−２４５２４３号２３６（８）頁
「００５３」〜２５０（２２）頁「００６８」に記載さ
れているＲ−１〜Ｒ−５０である。Specific examples of other preferable redox compounds include R-1 to R-50 described in JP-A-4-245243, page 236 (8), page "0053" to 250 (22), page "0068". is there.

【００２０】また下記一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕、
〔４〕、〔５〕または〔６〕で表されるレドックス化合
物について説明する。The following general formulas [1], [2], [3],
The redox compound represented by [4], [5] or [6] will be described.

【００２１】[0021]

【化３】 Embedded image

【００２２】[0022]

【化４】 Embedded image

【００２３】式中、Ｒ₁はアルキル基、アリール基また
は複素環基を表す。Ｒ₂およびＲ₃は水素原子、アシル
基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル
基、アリール基、オキザリル基、複素環基、アルコキシ
カルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表
す。Ｒ₄は水素原子を表す。Ｒ₅〜Ｒ₉は水素原子、アル
キル基、アリール基または複素環基を表す。ｒ₁、ｒ₂及
びｒ₃はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｘ₁、Ｘ
₂はＯ又はＮＨを表わす。Ｚ₁は５〜６員の複素環を構成
するのに必要な原子群を表す。ＷはＮ（Ｒ₁₀）Ｒ₁₁、ま
たはＯＨを表し、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は水素原子、アルキル
基、アリール基または複素環基を表す。ＣＯＵＰは芳香
族第１級アミン現像主薬の酸化体とカップリング反応を
起こし得るカプラー残基を表し、★はカプラーのカップ
リング部位を表す。Ｔｍはタイミング基を表す。ｍ₁及
びｐ₁は０から３の整数を表す。ｑ₁は０から４の整数を
表す。ｎは０または１を表す。ＰＵＧは現像抑制剤を表
す。In the formula, R ₁ represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. R ₂ and R ₃ represent a hydrogen atom, an acyl group, a carbamoyl group, a cyano group, a nitro group, a sulfonyl group, an aryl group, an oxalyl group, a heterocyclic group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group. R ₄ represents a hydrogen atom. R _{5 to} R ₉ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. r ₁ , r ₂ and r ₃ represent a substituent capable of substituting on the benzene ring. X ₁ , X
₂ represents O or NH. Z ₁ represents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered heterocycle. W represents N (R ₁₀ ) R ₁₁ or OH, and R ₁₀ and R ₁₁ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. COUP represents a coupler residue capable of causing a coupling reaction with an oxidized form of an aromatic primary amine developing agent, and * represents a coupling site of the coupler. Tm represents a timing group. m ₁ and p ₁ represent an integer of 0 to 3. q ₁ represents an integer of 0 to 4. n represents 0 or 1. PUG represents a development inhibitor.

【００２４】前記一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕、
〔４〕、〔５〕または〔６〕において、Ｒ₁およびＲ₅〜
Ｒ₁₁で表されるアルキル基、アリール基、複素環基とし
て好ましくは、メチル基、ｐ−メトキシフェニル基、ピ
リジル基等が挙げられる。Ｒ₂およびＲ₃で表わされるア
シル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ
ニル基、アリール基、オキザリル基、複素環基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基のなか
で好ましくはアシル基、カルバモイル基、シアノ基であ
る。これらの基の炭素数の合計は１〜２０であることが
好ましい。Ｒ₁〜Ｒ₁₁はさらに置換基を有していてもよ
く、該置換基として例えば、ハロゲン原子（塩素原子、
臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキメチ
ル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シク
ロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェ
ネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチ
ル基、、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロ
ポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば
フェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えば
アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキ
ルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチル
チオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基
等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルア
ミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基
（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレ
イド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモ
イルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、
カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチル
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルフ
ァモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチル
スルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、
アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボ
ニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、
アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロ
イル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ
基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシル基、ニトロ
基、イミド基（例えばフタルイミド基等）、複素環基
（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズ
チアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられ
る。ＣＯＵＰで表されるカプラー残基としては以下のも
のを挙げることができる。シアンカプラー残基としては
フェノールカプラー、ナフトールカプラー等がある。マ
ゼンタカプラーとしては５−ピラゾロンカプラー、ピラ
ゾロンカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開
鎖アシルアセトニトリルカプラー、インダゾロンカプラ
ー等がある。イエローカプラー残基としてはベンゾイル
アセトアニリドカプラー、ピバロイルアセトアニリドカ
プラー、マロンジアニリドカプラー等がある。無呈色カ
プラー残基としては開鎖または環状活性メチレン化合物
（例えばインダノン、シクロペンタノン、マロン酸ジエ
ステル、イミダゾリノン、オキサゾリノン、チアゾリノ
ン等）がある。The above general formulas [1], [2], [3],
In [4], [5] or [6], R ₁ and R ₅ to
Preferred examples of the alkyl group, aryl group and heterocyclic group represented by R ₁₁ include a methyl group, a p-methoxyphenyl group and a pyridyl group. Among the acyl group, carbamoyl group, cyano group, nitro group, sulfonyl group, aryl group, oxalyl group, heterocyclic group, alkoxycarbonyl group and aryloxycarbonyl group represented by R ₂ and R ₃ , preferably an acyl group and carbamoyl group. And a cyano group. The total number of carbon atoms in these groups is preferably 1 to 20. R _{1 to} R ₁₁ may further have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom (chlorine atom,
Bromine atom etc.), alkyl group (eg methyl group, ethyl group, isopropyl group, hydroxyethyl group, methoxymethyl group, trifluoromethyl group, t-butyl group etc.), cycloalkyl group (eg cyclopentyl group, cyclohexyl group etc.), Aralkyl group (eg, benzyl group, 2-phenethyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, p-tolyl group, p-chlorophenyl group, etc.), alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group) , Butoxy group, etc.), aryloxy group (eg phenoxy group etc.), cyano group, acylamino group (eg acetylamino group, propionylamino group etc.), alkylthio group (eg methylthio group, ethylthio group, butylthio group etc.), arylthio group (Eg phenylthio group etc.), sulfonylami Group (eg methanesulfonylamino group, benzenesulfonylamino group etc.), ureido group (eg 3-methylureido group, 3,3-dimethylureido group, 1,3-dimethylureido group etc.), sulfamoylamino group (dimethyl Sulfamoylamino group, etc.),
Carbamoyl group (eg, methylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, etc.), sulfamoyl group (eg, ethylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc.) ,
Aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl group, etc.), sulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, butanesulfonyl group, phenylsulfonyl group, etc.),
Acyl group (eg acetyl group, propanoyl group, butyroyl group etc.), amino group (methylamino group, ethylamino group, dimethylamino group etc.), hydroxyl group, nitro group, imide group (eg phthalimido group etc.), heterocyclic group (For example, a pyridyl group, a benzimidazolyl group, a benzthiazolyl group, a benzoxazolyl group and the like). Examples of the coupler residue represented by COUP include the following. Examples of cyan coupler residues include phenol couplers and naphthol couplers. Examples of magenta couplers include 5-pyrazolone couplers, pyrazolone couplers, cyanoacetylcoumarone couplers, open chain acylacetonitrile couplers, and indazolone couplers. Examples of the yellow coupler residue include a benzoylacetanilide coupler, a pivaloylacetanilide coupler, and a malondianilide coupler. Examples of non-colored coupler residues include open-chain or cyclic active methylene compounds (eg, indanone, cyclopentanone, malonic diester, imidazolinone, oxazolinone, thiazolinone, etc.).

【００２５】さらにＣＯＵＰで表されるカプラー残基の
うち本発明において好ましく用いられるものは、一般式
（Ｃｏｕｐ−１）〜一般式（Ｃｏｕｐ−８）で表すこと
ができる。Further, among the coupler residues represented by COUP, those which are preferably used in the present invention can be represented by the general formula (Coup-1) to the general formula (Coup-8).

【００２６】[0026]

【化５】 Embedded image

【００２７】式中Ｒ₁₆はアシルアミド基、アニリノ基ま
たはウレイド基を表し、Ｒ₁₇は１個またはそれ以上のハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはシアノ基
で置換されてもよいフェニル基を表す。In the formula, R ₁₆ represents an acylamido group, anilino group or ureido group, and R ₁₇ represents a phenyl group which may be substituted with one or more halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups or cyano groups.

【００２８】[0028]

【化６】 [Chemical 6]

【００２９】式中、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉はハロゲン原子、アシル
アミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレ
イド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基
または脂肪族基を表し、Ｒ₂₀およびＲ₂₁はおのおの脂肪
族基、芳香族基または複素環基を表す。またＲ₂₀および
Ｒ₂₁の一方が水素原子であってもよい。ａは１〜４の整
数、ｂは０〜５の整数を表す。ａ、ｂが複数の場合、Ｒ
₁₈は同一でも異なっていてもよく、またＲ₁₉は同一でも
異なっていてもよい。In the formula, R ₁₈ and R ₁₉ represent a halogen atom, an acylamido group, an alkoxycarbonylamido group, a sulfoureido group, an alkoxy group, an alkylthio group, a hydroxy group or an aliphatic group, and R ₂₀ and R ₂₁ are each a fat. Represents a group, an aromatic group or a heterocyclic group. Further, one of R ₂₀ and R ₂₁ may be a hydrogen atom. a represents an integer of 1 to 4; b represents an integer of 0 to 5; When a and b are plural, R
₁₈ may be the same or different, and R ₁₉ may be the same or different.

【００３０】[0030]

【化７】 [Chemical 7]

【００３１】式中Ｒ₂₂は３級アルキル基または芳香族基
を表し、Ｒ₂₃は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキ
シ基を表す。Ｒ₂₄はアシルアミド基、脂肪族基、アルコ
キシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはスルホンアミド
基を表す。In the formula, R ₂₂ represents a tertiary alkyl group or an aromatic group, and R ₂₃ represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkoxy group. R ₂₄ represents an acylamide group, an aliphatic group, an alkoxycarbonyl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an alkoxy group, a halogen atom or a sulfonamide group.

【００３２】[0032]

【化８】 Embedded image

【００３３】式中Ｒ₂₅は脂肪族基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ジ
アシルアミノ基、Ｒ₂₆は水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基を表す。In the formula, R ₂₅ represents an aliphatic group, an alkoxy group, an acylamino group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group, a diacylamino group, and R ₂₆ represents a hydrogen atom, a halogen atom or a nitro group.

【００３４】[0034]

【化９】 Embedded image

【００３５】Ｒ₂₇、Ｒ₂₈は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基を表す。R ₂₇ and R ₂₈ represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group.

【００３６】Ｔｍで表されるタイミング基として好まし
くは−ＯＣＨ₂−又はその他の２価のタイミング基、例
えば米国特許４，２４８，９６２号、同４，４０９，３
２３号、又は同３，６７４，４７８号、Ｒｅｓｅｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ２１２２８（１９８１年１２
月）、又は特開昭５７−５６８３７号、特開平４−４３
８号等に記載のものが挙げられる。The timing group represented by Tm is preferably --OCH ₂ --or another divalent timing group, for example, US Pat. Nos. 4,248,962 and 4,409,3.
No. 23, or No. 3,674,478, Research
Disclosure 21228 (December 1981)
Month), or JP-A-57-56837 and JP-A-4-43.
No. 8 and the like.

【００３７】ＰＵＧとして好ましい現像抑制剤は、例え
ば米国特許４，４７７，５６３号、特開昭６０−２１８
６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０−２３３６
５０号、又は同６１−１１７４３号に記載のある現像抑
制剤が挙げられる。Preferred development inhibitors for PUG include, for example, US Pat. No. 4,477,563 and JP-A-60-218.
No. 644, No. 60-221750, No. 60-2336
No. 50, or the development inhibitor described in No. 61-11743.

【００３８】以下に本発明で用いられる一般式〔１〕〜
一般式〔６〕で表される化合物の具体例を列挙するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。The general formulas [1] to
Specific examples of the compound represented by the general formula [6] are listed below.
The present invention is not limited to these.

【００３９】[0039]

【化１０】 Embedded image

【００４０】[0040]

【化１１】 Embedded image

【００４１】[0041]

【化１２】 [Chemical 12]

【００４２】[0042]

【化１３】 Embedded image

【００４３】[0043]

【化１４】 Embedded image

【００４４】[0044]

【化１５】 [Chemical 15]

【００４５】[0045]

【化１６】 Embedded image

【００４６】[0046]

【化１７】 Embedded image

【００４７】本発明の一般式〔１〕〜一般式〔６〕で表
される化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6
モルから５×１０^-2モル含有するのが好ましく、特に１
×１０^-4モルから２×１０^-2モルが好ましい。The compounds represented by the general formulas [1] to [6] of the present invention are 1 × 10 ⁻⁶ per mol of silver halide.
It is preferable to contain from 5 to ^10-2 mol, especially 1
× 2 × 10 ^-2 mol is preferably from 10 ^-4 mol.

【００４８】本発明の化合物は適当な水混和性有機溶
媒、例えばアルコール類、ケトン類、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既に公知のオイル
を用いた乳化分散物として添加することもできる。さら
に、固体分散法として知られる方法によって、化合物の
粉末を水のなかにボールミル、コロイドミル、インペラ
ー分散機、あるいは超音波によって分散して用いること
もできる。The compound of the present invention can be used by dissolving it in a suitable water-miscible organic solvent such as alcohols, ketones, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, methylcellosolve and the like. It is also possible to add it as an emulsified dispersion using a known oil. Further, the compound powder can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, an impeller disperser, or an ultrasonic wave by a method known as a solid dispersion method.

【００４９】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した他の層な
どに存在させることができるが、特に支持体に最も近い
乳剤層及び／又はその隣接する親水性コロイド層に存在
した場合特に大きな効果を現す。The redox compound of the present invention can be present in the silver halide emulsion layer, in a layer adjacent to the emulsion layer, another layer via the adjacent layer, and the like. Or, when it is present in the hydrophilic colloid layer adjacent to it, a particularly large effect is exhibited.

【００５０】更に少なくとも１層の乳剤層及び／又はそ
の隣接する親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含有
し、支持体に最も近い乳剤層及び／又はその隣接する親
水性コロイド層に酸化されて現像抑制剤を放出するレド
ックス化合物を含有し、該乳剤層が該乳剤層より上層に
ある少なくとも１層の乳剤層よりも感度が低く、ｐＨ１
１．０未満の現像液で処理することによりγが１０以上
の硬調な画像を形成するという態様において、性能の安
定性とリニアリティの向上という驚くべき効果を示す。
このレドックス化合物は、耐拡散性であることが更に好
ましい。Further, at least one emulsion layer and / or a hydrophilic colloid layer adjacent to the emulsion layer contains a hydrazine derivative, and the emulsion layer closest to the support and / or the hydrophilic colloid layer adjacent thereto is oxidized to inhibit development. A redox compound that releases an agent, wherein the emulsion layer is less sensitive than at least one emulsion layer above the emulsion layer and has a pH of 1
In a mode in which a high-contrast image having a γ of 10 or more is formed by processing with a developing solution of less than 1.0, the surprising effect of improving performance stability and linearity is exhibited.
More preferably, the redox compound is diffusion resistant.

【００５１】本発明において、感光性および非感光性親
水性コロイド層に用いるゼラチンは、公知の架橋剤で硬
膜させることができるが層別に架橋させるには、分子量
を調節したり架橋促進剤を使用するのがよい。通常使用
される各層のゼラチン量は０．１ｇ〜２．０ｇ／ｍ²で
ある。架橋剤はゼラチン１ｇ当たり０．０１ミリモルか
ら１ミリモル使用するのが好ましい。In the present invention, gelatin used in the photosensitive and non-photosensitive hydrophilic colloid layers can be hardened with a known crosslinking agent, but in order to crosslink each layer, the molecular weight is adjusted or a crosslinking accelerator is added. Good to use. Usually, the amount of gelatin in each layer is 0.1 g to 2.0 g / m ² . The cross-linking agent is preferably used in an amount of 0.01 to 1 mmol per 1 g of gelatin.

【００５２】本発明においては、一般的に知られている
硫黄増感、Ｓｅ、Ｔｅ増感、還元増感及び貴金属増感法
を適宜選択し併用してもよい、また化学増感を行わなく
てもよい。In the present invention, generally known sulfur sensitization, Se, Te sensitization, reduction sensitization and noble metal sensitization methods may be appropriately selected and used in combination, and chemical sensitization is not performed. May be.

【００５３】硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。Ｓｅ増感剤としては、トリフ
ェニルセレノホスフィン等が好ましく用いられる。As the sulfur sensitizer, various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, rhodanins and polysulfide compounds can be used in addition to the sulfur compounds contained in gelatin. As the Se sensitizer, triphenylselenophosphine or the like is preferably used.

【００５４】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。Among the noble metal sensitizing methods, the gold sensitizing method is a typical one, and a gold compound, mainly a gold complex salt is used. Noble metals other than gold, for example, complex salts such as platinum, palladium, and rhodium may be contained.

【００５５】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。Examples of reduction sensitizers include stannous salts, amines,
Formamidinesulfinic acid, silane compounds and the like can be used.

【００５６】本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、６０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀であることが好ましい。ハロゲン化銀
の平均粒径は０．７μｍ以下であることが好ましく、特
に０．５〜０．１μｍが好ましい。平均粒径とは、写真
科学の分野の専門家には常用されており、容易に理解さ
れる用語である。粒径とは、粒子が球状又は球に近似で
きる粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体
である場合には球に換算し、その球の直径を粒径とす
る。平均粒径を求める方法の詳細については、ミース，
ジェームス：ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィ
ックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ
著：Ｔｈｅｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ），第３版，３６〜４３
頁（１９６６年（マクミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社
刊））を参照すればよい。ハロゲン化銀粒子の形状には
制限はなく、平板状、球状、立方体状、１４面体状、正
八面体状その他いずれの形状でもよい。又、粒径分布は
狭い方が好ましく、特に平均粒径の±４０％の粒径域内
に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るような、
いわゆる単分散乳剤が好ましい。In the present invention, the halogen composition of the silver halide in the silver halide emulsion is pure silver chloride, silver chlorobromide containing 60 mol% or more of silver chloride or chloroiodo containing 60 mol% or more of silver chloride. It is preferably silver bromide. The average grain size of silver halide is preferably 0.7 μm or less, and particularly preferably 0.5 to 0.1 μm. The average particle size is a term that is commonly used by experts in the field of photographic science and is easily understood. The particle size means a particle diameter when the particles are spherical or spherical particles. If the particles are cubic, they are converted into spheres, and the diameter of the sphere is defined as the particle size. For details on how to determine the average particle size, see Mees,
James: The Theory of the Photographic Process (CE Mees & TH James)
Written by: Theory of the photog
rapic process), 3rd edition, 36-43
Pp. 1966 (published by Macmillan "Mcmillan"). The shape of the silver halide grains is not particularly limited, and may be any of a tabular shape, a spherical shape, a cubic shape, a tetradecahedral shape, a regular octahedral shape, and any other shapes. Further, it is preferable that the particle size distribution is narrow, and particularly 90%, preferably 95% of the total number of particles falls within the particle size range of ± 40% of the average particle size.
So-called monodisperse emulsions are preferred.

【００５７】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子
を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる
逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブル
ジェット法を用いることができ、この方法によると、結
晶形が規則的で粒径が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得
られる。As the method for reacting the soluble silver salt and the soluble halogen salt in the present invention, any of a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof and the like may be used. A method of forming grains in the presence of excess silver ions (so-called reverse mixing method) can also be used. As one type of the double jet method, a method of maintaining a constant pAg in a liquid phase in which silver halide is formed, that is, a so-called controlled double jet method can be used. Thus, a silver halide emulsion having a nearly uniform grain size can be obtained.

【００５８】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩あるいはこれらの元素を含む錯塩を添加する
ことが好ましい。The silver halide grains used in the silver halide emulsion include cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium salt, iridium salt, rhodium salt and ruthenium salt in at least one of the grain forming process and the growing process. It is preferable to add an osmium salt or a complex salt containing these elements.

【００５９】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。The silver halide emulsion and its preparation method are described in detail in Research Disclosure (Res).
(Earth Disclosure) 176 No. 1764
3, pages 22 to 23 (December 1978).

【００６０】本発明において、ヒドラジン誘導体として
は、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が好ましい。In the present invention, the hydrazine derivative is preferably a compound represented by the following general formula [H].

【００６１】[0061]

【化１８】 Embedded image

【００６２】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子また
は酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは
−（ＣＯ）ｎ−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₂−基、またはイミノメチレン基を表し、ｎ
は１または２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子
あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換の
アルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のア
シル基を表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換
のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、またはオキシカ
ルボニル基を表す。Ｒ₂は各々置換もしくは無置換のア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基等を表す。In the formula, A represents an aryl group or a heterocycle containing at least one sulfur atom or oxygen atom, and G represents a-(CO) n- group, a sulfonyl group, a sulfoxy group, -P.
(＝ O) represents an R ₂ — group or an iminomethylene group;
Represents an integer of 1 or 2; A ₁ and A _{2 each} represent a hydrogen atom or one of them is a hydrogen atom and the other is a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group or a substituted or unsubstituted acyl group; Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkoxy group, alkenyloxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, amino group, carbamoyl group, or oxycarbonyl group. R ₂ is a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group,
Represents an alkoxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, an amino group, or the like.

【００６３】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。Among the compounds represented by the general formula [H], more preferred are the compounds represented by the following general formula [Ha].

【００６４】[0064]

【化１９】 Embedded image

【００６５】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基はさらに適当な置換基で置換されたものが好
ましく用いられる。更に、Ｒ¹には、バラスト基又はハ
ロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ま
しい。In the formula, R ¹ represents an aliphatic group (eg, octyl group, decyl group), an aromatic group (eg, phenyl group, 2-hydroxyphenyl group, chlorophenyl group) or a heterocyclic group (eg, pyridyl group, thienyl group, Furyl group),
Those groups which are further substituted with an appropriate substituent are preferably used. Further, R ¹ preferably contains at least one ballast group or silver halide adsorption promoting group.

【００６６】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。The anti-diffusion group is preferably a ballast group commonly used in non-moving photographic additives such as couplers, and the ballast group is an alkyl group having 8 or more carbon atoms and relatively inert to photographic properties. , Alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, phenyl group, phenoxy group, alkylphenoxy group and the like.

【００６７】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。Examples of the silver halide adsorption promoting groups include thiourea, thiourethane, mercapto, thioether,
Examples thereof include a thione group, a heterocyclic group, a thioamide heterocyclic group, a mercapto heterocyclic group, and an adsorptive group described in JP-A-64-90439.

【００６８】一般式〔Ｈａ〕において、Ｘは、フェニル
基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ
が２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。In the general formula [Ha], X represents a group that can be substituted on a phenyl group, m represents an integer of 0 to 4,
Is 2 or more, X may be the same or different.

【００６９】一般式〔Ｈａ〕において、Ａ₃、Ａ₄は一般
式〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。In the general formula [Ha], A ₃ and A ₄ have the same meanings as A ₁ and A ₂ in the general formula [H], and preferably both are hydrogen atoms.

【００７０】一般式〔Ｈａ〕において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ²としては水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、
複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルバモ
イル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ましいＲ²
としては、−ＣＯＯＲ³基及び−ＣＯＮ（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）
基が挙げられる（Ｒ³はアルキニル基または飽和複素環
基を表し、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、
Ｒ⁵はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基またはアルコキシ基を表す）。In the general formula [Ha], G represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfoxy group, a phosphoryl group or an iminomethylene group, and G is preferably a carbonyl group. In the general formula [Ha], R ² is a hydrogen atom,
Alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, allyl group,
It represents a heterocyclic group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an amino group, a carbamoyl group, or an oxycarbonyl group. Most preferred R ²
Is a —COOR ³ group and —CON (R ⁴ ) (R ⁵ ).
And a group (R ³ represents an alkynyl group or a saturated heterocyclic group, R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group,
R ⁵ represents an alkenyl group, an alkynyl group, a saturated heterocyclic group, a hydroxy group or an alkoxy group).

【００７１】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。Specific examples of the compound represented by the general formula [H] are shown below, but the invention is not limited thereto.

【００７２】[0072]

【化２０】 Embedded image

【００７３】[0073]

【化２１】 [Chemical 21]

【００７４】[0074]

【化２２】 Embedded image

【００７５】[0075]

【化２３】 Embedded image

【００７６】[0076]

【化２４】 Embedded image

【００７７】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。Specific examples of other preferable hydrazine derivatives are (1) to (252) described in US Pat. No. 5,229,248, fourth column to 60th column.

【００７８】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。The hydrazine derivative according to the present invention can be synthesized by a known method. For example, US Pat.
It can be synthesized by a method as described in columns 59 to 80 of No. 29,248.

【００７９】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異な
るが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０
^-1モルの範囲であり、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの
範囲である。The addition amount may be any amount as long as it gives a high contrast (a high contrast amount), and the grain size of the silver halide grains, the halogen composition,
Although the optimum amount varies depending on the degree of chemical sensitization and the type of the inhibitor, it is generally 10 ^-6 to 10 per mol of silver halide.
It is in the range of ^-1 mol, preferably in the range of ^10-5 to ^10-2 mol.

【００８０】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に添加される。ヒド
ラジン誘導体による硬調化を効果的に促進するために、
下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表される造核促進剤
を用いることが好ましい。The hydrazine derivative used in the present invention is
It is added to the silver halide emulsion layer or an adjacent layer. In order to effectively promote the contrast enhancement by the hydrazine derivative,
It is preferable to use a nucleation accelerator represented by the following general formula [Na] or [Nb].

【００８１】[0081]

【化２５】 Embedded image

【００８２】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、さらに好ましくは分子量３００以上である。又、好
ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエー
テル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。一
般式〔Ｎａ〕として特に好ましくは、分子中にハロゲン
化銀吸着基としてチオエーテル基を少なくとも一つ有す
る化合物である。In the general formula [Na], R ₁₁ , R ₁₂ , R
₁₃ is a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group,
Represents a substituted aryl group. R ₁₁ , R ₁₂ and R ₁₃ can form a ring. Particularly preferred are aliphatic tertiary amine compounds. These compounds preferably have a diffusion-resistant group or a silver halide adsorption group in the molecule. In order to have diffusion resistance, a compound having a molecular weight of 100 or more is preferable, and a compound having a molecular weight of 300 or more is more preferable. Preferred examples of the adsorptive group include a heterocyclic ring, a mercapto group, a thioether group, a thione group, and a thiourea group. Particularly preferred as the general formula [Na] is a compound having at least one thioether group as a silver halide adsorptive group in the molecule.

【００８３】以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体例
を挙げる。The following are specific examples of these nucleation accelerators [Na].

【００８４】[0084]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【００８５】[0085]

【化２７】 Embedded image

【００８６】[0086]

【化２８】 Embedded image

【００８７】[0087]

【化２９】 [Chemical 29]

【００８８】一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無
置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₁₄は水素原子、
アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、Ａｒ
とＲ₁₄は連結基で連結されて環を形成してもよい。これ
らの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着
基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をもたせ
るための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましく
は３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基
としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化銀
吸着基と同義の基が挙げられる。In the general formula [Nb], Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic group or heterocyclic group. R ₁₄ is a hydrogen atom,
Represents an alkyl group, an alkynyl group, or an aryl group;
And R ₁₄ may be linked by a linking group to form a ring. These compounds preferably have a diffusion-resistant group or a silver halide adsorption group in the molecule. The molecular weight for imparting preferable diffusion resistance is preferably 120 or more, and particularly preferably 300 or more. Preferred examples of the silver halide adsorption group include groups having the same meaning as the silver halide adsorption group of the compound represented by the formula [H].

【００８９】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物としては以
下に示すものが挙げられる。Specific examples of the compound of the general formula [Nb] include those shown below.

【００９０】[0090]

【化３０】 Embedded image

【００９１】[0091]

【化３１】 [Chemical 31]

【００９２】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号（１３）頁「００６２」
〜（１５）頁「００６５」に記載されている（２−１）
〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７５１号（１
５）頁「００６７」〜（１６）頁「００６８」に記載さ
れている３−１〜３−６である。Specific examples of other preferable nucleation-accelerating compounds are described in JP-A-6-258751, page (13), “0062”.
~ (15) page "0065" (2-1)
To (2-20) and 6-258751 (1
5) Pages “0067” to (16) “3-1 to 3-6” described in “0068”.

【００９３】本発明に用いられるヒドラジン化合物、造
核促進剤はハロゲン化銀乳剤層側の層ならば、どの層に
も用いることができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤
層又はその隣接層に用いることが好ましい。また、添加
量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感
の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一
般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの
範囲が好ましく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ま
しい。The hydrazine compound and nucleation accelerator used in the present invention can be used in any layer on the silver halide emulsion layer side, but is preferably used in the silver halide emulsion layer or its adjacent layer. It is preferable. The optimum amount to be added depends on the particle size of the silver halide grains, the halogen composition, the degree of chemical sensitization, the type of the inhibitor, etc., but is generally 10 ^-6 to 10 ^-1 per mol of silver halide. It is preferably in the range of mol, particularly preferably 10 ^-5 to 10 ^-2 mol.

【００９４】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層側
の少なくとも一層中に染料の固体分散微粒子体を含有し
ていることが好ましい。固体分散微粒子化される染料と
しては、一般式〔７〕〜〔１２〕の化合物を用いるのが
好ましい。In the present invention, it is preferred that at least one layer on the silver halide emulsion layer side contains a solid dispersion fine particle of a dye. It is preferable to use the compounds represented by the general formulas [7] to [12] as the dye to be solid-dispersed fine particles.

【００９５】[0095]

【化３２】 Embedded image

【００９６】式中、ＡおよびＡ′は同一でも異なってい
てもよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表
し、Ｑはアリール基または複素環基を表し、Ｑ′は複素
環基を表し、Ｘ₄およびＹ₁は同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ電子吸引性基をあらわし、Ｌ₁、Ｌ₂および
Ｌ₃はそれぞれメチン基を表す。ｍ₂は０または１を表
し、ｔは０、１または２を表し、ｐ₂は０または２を表
す。但し、一般式〔７〕〜〔１２〕で表される染料は、
分子中にカルボキシ基、スルホンアミド基およびスルフ
ァモイル基から選ばれる基を少なくとも１つ有する。In the formula, A and A ′, which may be the same or different, each represent an acidic nucleus, B represents a basic nucleus, Q represents an aryl group or a heterocyclic group, and Q ′ represents a heterocyclic group. And X ₄ and Y ₁ may be the same or different and each represents an electron-withdrawing group, and L ₁ , L ₂ and L ₃ each represent a methine group. m ₂ represents 0 or 1, t represents 0, 1 or 2, and p ₂ represents 0 or 2. However, the dyes represented by the general formulas [7] to [12] are
It has at least one group selected from a carboxy group, a sulfonamide group and a sulfamoyl group in the molecule.

【００９７】一般式〔７〕、〔８〕およびGeneral formulas [7], [8] and

〔９〕のＡお
よびＡ′で表される酸性核としては、好ましくは５−ピ
ラゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ロー
ダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロ
ン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジン
ジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、
ピラゾロピリドンが挙げられる。The acidic nuclei represented by A and A ′ in [9] are preferably 5-pyrazolone, barbituric acid, thiobarbituric acid, rhodanine, hydantoin, thiohydantoin, oxazolone, isoxazolone, indandione, pyrazolidine. Dione, oxazolidinedione, hydroxypyridone,
Examples include pyrazolopyridone.

【００９８】一般式General formula

〔９〕および〔１１〕のＢで表され
る塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、
オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾー
ル、インドレニン、ピロール、インドールが挙げられ
る。The basic nucleus represented by B in [9] and [11] is preferably pyridine, quinoline,
Oxazole, benzoxazole, naphthoxazole, thiazole, benzothiazole, naphthothiazole, indolenine, pyrrole, indole.

【００９９】一般式〔７〕および〔１０〕のＱで表され
るアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基
等が挙げられる。また、一般式〔７〕、〔１０〕および
〔１２〕のＱおよびＱ′で表される複素環基としては、
例えばピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロ
リル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、インドリル
基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。該アリール
基および複素環基は、置換基を有するものを含み、該置
換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルボキシ基、シアノ
基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシル基、カルバモイル基、
アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイル基、スル
ホンアミド基が挙げられ、これら置換基を２種以上組み
合わせて有しても良い。好ましい置換基としては、炭素
数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｔ
−ブチル基、オクチル基、２−ヒドロキシエチル基、２
−メトキシエチル基等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハ
ロゲン原子、（例えばフッ素原子、塩素原子等）、炭素
数１から６のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基、２−ヒドロキシエトキシ基、メチレンジオキシ
基、ブトキシ基等）、置換アミノ基（例えばジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ
基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−
エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチルアミノ基、モ
ルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等）、カルボ
キシ基、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル
基（例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル
基、フェニルスルファモイル基等）であり、これら置換
基を組み合わせても良い。Examples of the aryl group represented by Q in the general formulas [7] and [10] include a phenyl group and a naphthyl group. Further, as the heterocyclic group represented by Q and Q'in the general formulas [7], [10] and [12],
Examples thereof include pyridyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, pyrrolyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group, indolyl group, furyl group and thienyl group. The aryl group and the heterocyclic group include those having a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group,
Aryl group, halogen atom, alkoxycarbonyl group,
Aryloxycarbonyl group, carboxy group, cyano group, hydroxy group, mercapto group, amino group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, carbamoyl group,
Examples thereof include an acylamino group, a ureido group, a sulfamoyl group and a sulfonamide group, and these substituents may be used in combination of two or more kinds. Preferred substituents are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, t
-Butyl group, octyl group, 2-hydroxyethyl group, 2
-Methoxyethyl group, etc.), hydroxy group, cyano group, halogen atom (eg fluorine atom, chlorine atom etc.), alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (eg methoxy group, ethoxy group, 2-hydroxyethoxy group, methylenedi) Oxy group, butoxy group, etc.), substituted amino group (for example, dimethylamino group, diethylamino group, di (n-butyl) amino group, N-ethyl-N-hydroxyethylamino group, N-
Ethyl-N-methanesulfonamide ethylamino group, morpholino group, piperidino group, pyrrolidino group etc.), carboxy group, sulfonamide group (eg methanesulfonamide group, benzenesulfonamide group etc.), sulfamoyl group (eg sulfamoyl group, methyl (Sulfamoyl group, phenylsulfamoyl group, etc.), and these substituents may be combined.

【０１００】一般式〔１０〕および〔１１〕のＸ₄およ
びＹ₁で表される電子吸引性基は、同一でも異なってい
てもよく、置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（藤田稔
夫編、“化学の領域増刊１２２号薬物の構造活性相
関”，９６〜１０３頁（１９７９）南江堂などに記載さ
れている。）が０．３以上の基が好ましく、例えばシア
ノ基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基、オクチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシ
カルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、４−ヒ
ドロキシフェノキシカルボニル基）、カルバモイル基
（例えばカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、フ
ェニルカルバモイル基、４−カルボキシフェニルカルバ
モイル基等）、アシル基（例えばメチルカルボニル基、
エチルカルボニル基、ブチルカルボニル基、フェニルカ
ルボニル基、４−エチルスルホンアミドカルボニル基
等）、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル
基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチ
ルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えばフ
ェニルスルホニル基、４−クロロスルホニル基等）が挙
げられる。The electron withdrawing groups represented by X ₄ and Y ₁ in the general formulas [10] and [11] may be the same or different, and the σp value of the substituent constant Hammett (edited by Toshio Fujita, “Chemical Chemistry”). No. 122 Special Issue No. 122, “Structure-Activity Relationship of Drugs”, 96-103 (1979) Nankodo, etc.) is preferably 0.3 or more, for example, a cyano group, an alkoxycarbonyl group (eg, a methoxycarbonyl group). , Ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl group, 4-hydroxyphenoxycarbonyl group), carbamoyl group (eg, carbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl group, 4 -Carboxyphenylcarbamoyl group, etc.), acyl group (eg If methylcarbonyl group,
Ethylcarbonyl group, butylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, 4-ethylsulfonamidocarbonyl group, etc.), alkylsulfonyl group (for example, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, octylsulfonyl group, etc.), arylsulfonyl group (for example, Phenylsulfonyl group, 4-chlorosulfonyl group and the like).

【０１０１】一般式〔７〕〜〔１１〕のＬ₁、Ｌ₂および
Ｌ₃で表されるメチン基は、置換基を有するものを含
み、該置換基としては例えば炭素数１から６のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリ
ール基（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシ
フェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フ
ェネチル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル
基、チエニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。The methine groups represented by L ₁ , L ₂ and L ₃ in the general formulas [7] to [11] include those having a substituent, and examples of the substituent include alkyl having 1 to 6 carbon atoms. Group (eg, methyl group, ethyl group, hexyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, tolyl group, 4-hydroxyphenyl group, etc.), aralkyl group (eg, benzyl group, phenethyl group, etc.), heterocyclic group (eg, pyridyl group) Group, furyl group, thienyl group etc.), substituted amino group (eg dimethylamino group, diethylamino group, anilino group etc.), alkylthio group (eg methylthio group etc.).

【０１０２】本発明において、一般式〔７〕〜〔１２〕
で表される染料の中で、分子中にカルボキシル基を少な
くとも１つ有する染料が好ましく用いられ、更に好まし
くは一般式〔７〕で表される染料であり、特に好ましく
は一般式〔７〕においてＱがフリル基である染料であ
る。In the present invention, the general formulas [7] to [12]
Among the dyes represented by, a dye having at least one carboxyl group in the molecule is preferably used, more preferably a dye represented by the general formula [7], and particularly preferably in the general formula [7]. A dye in which Q is a furyl group.

【０１０３】好ましく用いられる染料の具体例を下記に
示すが、これらに限定されるものではない。Specific examples of dyes preferably used are shown below, but the dyes are not limited to these.

【０１０４】[0104]

【化３３】 [Chemical 33]

【０１０５】[0105]

【化３４】 Embedded image

【０１０６】[0106]

【化３５】 Embedded image

【０１０７】一般式〔７〕〜〔１２〕で表される化合物
のその他の好ましい具体例としては例えば特願平５−２
７７０１１号１９〜３０頁に記載のＮｏ．Ｉ−１〜Ｎ
ｏ．Ｉ−３０、II−１〜II−１２、III−１〜III−８、
IV−１〜IV−９、Ｖ−１〜Ｖ−８、VI−１〜VI−５が挙
げられるがこれらに限定されるものではない。Other preferred specific examples of the compounds represented by the general formulas [7] to [12] include, for example, Japanese Patent Application No. 5-2.
No. 77011, pages 19-30. I-1 to N
o. I-30, II-1 to II-12, III-1 to III-8,
Examples thereof include IV-1 to IV-9, V-1 to V-8, and VI-1 to VI-5, but are not limited thereto.

【０１０８】本発明に係わる染料の固体微粒子分散物を
製造する方法としては、特開昭５２−９２７１６号、同
５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６
３−１９７９４３号、同平３−１８２７４３号、世界特
許ＷＯ８８／０４７９４号等に記載された方法を用いる
ことができる。具体的には、ボールミル、遊星ミル、振
動ミル、サンドミル、ローラーミル、ジェットミル、デ
ィスクインペラーミル等の微分散機を用いて製造するこ
とができる。また、固体微粒子分散される化合物が、比
較的低ｐＨで水不溶性であり比較的高ｐＨで水可溶性で
ある場合、該化合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した
後、ｐＨを下げて弱酸性とする事によって微粒子状固体
を析出させる方法や、該化合物の弱アルカリ性溶解液と
酸性水溶液をｐＨを調整しながら同時に混合して微粒子
状固体を作製する方法によって該化合物の分散物を得る
ことができる。本発明の固体微粒子分散物は、単独で用
いてもよく、２種以上を混合して用いても良く、本発明
以外の固体微粒子分散物と混合して使用しても良い。２
種以上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散
した後混合してもよく、また、同時に分散することもで
きる。The method for producing a solid fine particle dispersion of a dye according to the present invention is described in JP-A Nos. 52-92716, 55-155350, 55-155351 and 6
The methods described in, for example, 3-197943, 3-182743, and WO88 / 04794 can be used. Specifically, it can be manufactured using a fine dispersing machine such as a ball mill, a planetary mill, a vibration mill, a sand mill, a roller mill, a jet mill, and a disk impeller mill. When the compound in which the solid fine particles are dispersed is water-insoluble at a relatively low pH and water-soluble at a relatively high pH, the compound is dissolved in a weak alkaline aqueous solution and then the pH is lowered to make it weakly acidic. A dispersion of the compound can be obtained by a method of precipitating a fine particle solid, or a method of preparing a fine particle solid by simultaneously mixing a weak alkaline solution of the compound and an acidic aqueous solution while adjusting the pH. The solid fine particle dispersion of the present invention may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used, or may be used by mixing with a solid fine particle dispersion other than the present invention. Two
When a mixture of more than one species is used, they may be dispersed separately and then mixed, or they may be dispersed simultaneously.

【０１０９】本発明に係わる染料の固体微粒子分散物
を、水系分散媒の存在下で製造する場合、分散中ないし
は分散後に、界面活性剤を共存させるのが好ましい。こ
のような界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン界面活性剤および両性
界面活性剤のいずれでも使用できるが、好ましくは、例
えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキ
ルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、Ｎ
−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類などのアニオン性界
面活性剤および例えばサポニン、アルキレンオキサイド
誘導体、糖のアルキルエステル類などのノニオン性界面
活性剤である。特に好ましくは、上記のアニオン性界面
活性剤である。界面活性剤の具体例としては例えば特願
平５−２７７０１１号３２〜４６頁に記載の１〜３２の
化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。When the solid fine particle dispersion of the dye according to the present invention is produced in the presence of an aqueous dispersion medium, it is preferable that a surfactant is allowed to coexist during or after the dispersion. Such surfactants include anionic surfactants,
Any of nonionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants can be used, but preferably, for example, alkyl sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfates, sulfosuccinates. , Sulfoalkyl polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, N
Anionic surfactants such as -acyl-N-alkyl taurines and nonionic surfactants such as saponins, alkylene oxide derivatives, alkyl esters of sugars. Particularly preferred are the above-mentioned anionic surfactants. Specific examples of the surfactants include, but are not limited to, compounds 1 to 32 described in Japanese Patent Application No. 5-277011, pages 32 to 46.

【０１１０】アニオン性活性剤および／またはノニオン
性活性剤の使用量は、活性剤の種類あるいは前記染料の
分散液条件などによって一様ではないが、通常、染料１
ｇあたり０．１ｍｇ〜２０００ｍｇでよく、好ましくは
０．５ｍｇ〜１０００ｍｇでよく、さらに好ましくは１
ｍｇ〜５００ｍｇでよい。染料の分散液での濃度として
は、０．０１〜１０重量％となるように使用され、好ま
しくは０．１〜５重量％である。界面活性剤の添加位置
は、染料の分散開始前に添加するのがよくまた、必要に
よっては分散終了後にさらに染料分散液に添加してもよ
い。これらアニオン性活性剤および／またはノニオン性
活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそれぞ
れ２種以上をくみあわせてもよく、さらに両者の活性剤
を組み合わせてもよい。The amount of the anionic activator and / or the nonionic activator used is not uniform depending on the kind of the activator or the conditions of the dispersion liquid of the dye, but usually the dye 1 is used.
It may be 0.1 mg to 2000 mg per g, preferably 0.5 mg to 1000 mg, and more preferably 1
It may be mg to 500 mg. The concentration of the dye in the dispersion is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight. The surfactant may be added at a position before the dispersion of the dye is started, and if necessary, it may be further added to the dye dispersion after the dispersion is completed. These anionic activators and / or nonionic activators may be used alone or in combination of two or more types, and both activators may be combined.

【０１１１】本発明に係わる染料の固体微粒子分散物
は、平均粒子径が０．０１μｍ〜５μｍとなるように分
散することが好ましく、さらに好ましくは０．０１μｍ
〜１μｍであり、特に好ましくは０．０１μｍ〜０．５
μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数として
は、５０％以下であることが好ましく、さらに好ましく
は４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となる
固体微粒子分散物である。ここで、粒子サイズ分布の変
動係数は、下記の式で表される値である。The solid fine particle dispersion of the dye according to the present invention is preferably dispersed so that the average particle diameter is 0.01 μm to 5 μm, more preferably 0.01 μm.
To 1 μm, particularly preferably 0.01 to 0.5 μm.
μm. The dispersion coefficient of the particle size distribution is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and particularly preferably 30% or less. Here, the variation coefficient of the particle size distribution is a value represented by the following equation.

【０１１２】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明の固体微粒子分散物は、分散開始前または分散終
了後に、写真構成層のバインダーとして用いられる親水
性コロイドを添加することができる。親水性コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そのほか
にも例えばフェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼ
ラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと重合可能なエチレン基を持つモノマーとのグラフト
ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメ
チルセルロース、セルロース硫酸エステルなどのセルロ
ース誘導体、ポリビニルアルコール、部分酸化されたポ
リビニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリメタクリル酸などの合成親水性ポリマー、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼイン
などを用いることができる。これらは、２種以上組み合
わせて使用してよい。本発明の固体微粒子分散物に添加
する親水性コロイドの添加量としては、重量百分率で
０．１％〜１２％となるように添加するのが好ましく、
さらに好ましくは０．５％〜８％である。(Standard deviation of particle size) / (Average value of particle size) × 100 In the solid fine particle dispersion of the present invention, a hydrophilic colloid used as a binder of a photographic constituent layer is added before the start of dispersion or after the end of dispersion. can do. As the hydrophilic colloid, it is advantageous to use gelatin, but other than that, for example, gelatin derivatives such as phenylcarbamylated gelatin, acylated gelatin, phthalated gelatin, etc., and gelatin and a monomer having a polymerizable ethylene group are used. Graft polymers, carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, cellulose derivatives such as cellulose sulfate, polyvinyl alcohol, partially oxidized polyvinyl acetate, polyacrylamide, poly-N,
Synthetic hydrophilic polymers such as N-dimethylacrylamide, poly-N-vinylpyrrolidone and polymethacrylic acid, agar, gum arabic, alginic acid, albumin and casein can be used. These may be used in combination of two or more. The amount of the hydrophilic colloid added to the solid fine particle dispersion of the present invention is preferably 0.1% to 12% by weight,
More preferably, it is 0.5% to 8%.

【０１１３】本発明の固体微粒子分散物は、感光材料を
構成する層、例えば感光性ハロゲン化銀乳剤層、乳剤層
上層、乳剤層下層、保護層、支持体下塗層、バッキング
層などの層に用いることが好ましい。特にハレーション
防止効果を高めるには、支持体と乳剤層の間の層、また
は乳剤層とは反対側の構成層に添加されるのが好まし
い。また特にセーフライト性向上の効果を高めるには、
乳剤層の上側の層に添加されるのが好ましい。The solid fine particle dispersion of the present invention comprises layers constituting a light-sensitive material such as a light-sensitive silver halide emulsion layer, an emulsion layer upper layer, an emulsion layer lower layer, a protective layer, a support undercoat layer and a backing layer. It is preferable to use In particular, in order to enhance the antihalation effect, it is preferably added to a layer between the support and the emulsion layer or a constituent layer on the side opposite to the emulsion layer. To enhance the effect of improving the safelight property,
It is preferably added to the layer above the emulsion layer.

【０１１４】染料の固体微粒子分散物の好ましい使用量
は、染料の種類、感光材料の特性などにより一様ではな
いが、感光材料１ｍ²あたり１ｍｇ〜１ｇであり、さら
に好ましくは５ｍｇ〜８００ｍｇであり、特に好ましく
は１０ｍｇ〜５００ｍｇである。The solid fine particle dispersion of the dye is preferably used in an amount of 1 mg to 1 g, and more preferably ⁵ mg to 800 mg per 1 m ^{2 of} the light-sensitive material, although it varies depending on the kind of the dye and the characteristics of the light-sensitive material. , Particularly preferably 10 mg to 500 mg.

【０１１５】本発明による感光材料は、自動現像機を用
いて処理されることが好ましい。その際に感光材料の面
積に比例した一定量の現像液及び定着液を補充しながら
処理される。その現像補充量及び定着補充量は、廃液量
を少なくするために１ｍ²当たり３００ｍｌ以下であ
る。好ましくは１ｍ²当たり７５〜２００ｍｌである。The light-sensitive material according to the present invention is preferably processed using an automatic processor. At this time, processing is performed while replenishing a fixed amount of a developing solution and a fixing solution in proportion to the area of the photosensitive material. The development replenishment amount and the fixing replenishment amount are 300 ml or less per 1 m ² in order to reduce the amount of waste liquid. Preferably it is 75 to 200 ml per m ² .

【０１１６】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜１２０秒であること
が好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料
を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処
理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。According to the present invention, the total processing time (Dry to Dry) from when the leading edge of the film is inserted into the automatic developing machine to when it comes out of the drying zone is 10 when the processing is performed by using the automatic developing machine in order to shorten the developing time. It is preferably 120 seconds. The total processing time referred to here includes the total process time required for processing the black-and-white light-sensitive material, and specifically, for the processing, such as development, fixing, bleaching, washing, stabilizing, and drying. Time including all process time, that is, Dr
It is the time of y to Dry.

【０１１７】また、自動現像機には９０℃以上の伝熱体
（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー等）あるい
は１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭
素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・
酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通
して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを
銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放射
体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するも
の）で乾燥するゾーンを持つものが含まれる。In the automatic processor, a heat transfer material at 90 ° C. or higher (for example, a heat roller at 90 ° C. to 130 ° C.) or a radiant object at 150 ° C. or higher (for example, tungsten, carbon, nichrome, zirconium oxide, yttrium oxide, etc.).
A substance that emits infrared rays by directly generating heat through a mixture of thorium oxide or silicon carbide and radiating heat, or transferring heat energy from a resistance heating element to a radiator such as copper, stainless steel, nickel, or various ceramics to generate heat and generate infrared rays ) And those having a zone for drying.

【０１１８】本発明のハロゲン化銀乳剤は増感色素によ
り所望の波長に分光増感できる。用いることができる増
感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオ
キソノール色素が包含される。これらの色素類には、塩
基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキ
サゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水
素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複
合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核と
して、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、
２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツ
ール酸核などの５〜６員異節環を適用することができ
る。The silver halide emulsion of the present invention can be spectrally sensitized to a desired wavelength with a sensitizing dye. Sensitizing dyes that can be used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. Any of the nuclei usually used for cyanine dyes as basic heterocyclic nuclei can be applied to these dyes. That is, a pyrroline nucleus, an oxazoline nucleus, a thiazoline nucleus, a pyrrole nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus,
A nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; and a nucleus in which an aromatic hydrocarbon ring is fused to these nuclei, that is, an indolenine nucleus, a benzindolenin nucleus, an indole nucleus, and the like. A benzoxazole nucleus, a naphthoxazole nucleus, a benzothiazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, a benzoselenazole nucleus, a benzimidazole nucleus, a quinoline nucleus, and the like can be applied. These nuclei may be substituted on carbon atoms. In the merocyanine dye or the complex merocyanine dye, as a nucleus having a ketomethylene structure, a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus,
A 5- to 6-membered heterocyclic ring such as a 2-thiooxazolidine-2,4-dione nucleus, a thiazolidine-2,4-dione nucleus, a rhodanine nucleus, and a thiobarbituric acid nucleus can be applied.

【０１１９】具体的には、リサーチディスクロージャー
第１７６巻ＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月号）第
２・３頁、米国特許４，４２５，４２５号、同４，４２
５，４２６号に記載されているものを用いることができ
る。また増感色素は米国特許３，４８５，６３４号に記
載されている超音波振動を用いて溶解してもよい。その
他に本発明の増感色素を溶解、或いは分散して乳剤中に
添加する方法としては、米国特許３，６６０，１０１
号、同３，６５８，５４６号等に記載の方法を用いるこ
とができる。これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組
み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
有用な強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を
示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３
（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項に記載さ
れている。Specifically, Research Disclosure, Vol. 176, RD-17643 (December, 1978), pages 2-3, US Pat. Nos. 4,425,425 and 4,42.
No. 5,426 can be used. The sensitizing dye may be dissolved by using ultrasonic vibration described in U.S. Pat. No. 3,485,634. In addition, as a method of dissolving or dispersing the sensitizing dye of the present invention and adding it to an emulsion, US Pat. No. 3,660,101
No. 3,658,546, etc. can be used. These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization.
Useful combinations of dyes exhibiting supersensitization and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclosure (Resea).
rch Disclosure) Volume 176 17643
(Published December 1978), page 23, IV, paragraph J.

【０１２０】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。The light-sensitive material used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the manufacturing process of the light-sensitive material, storage or photographic processing, or stabilizing photographic performance. . That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles , Benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazole (especially 1
-Phenyl-5-mercaptotetrazole) and the like; mercaptopyrimidines and mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxazolinethione; azaindenes such as triazaindenes and tetrazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted-1,3 , 3a, 7-tetrazaindenes), pentazaindenes and the like; adding many compounds known as antifoggants or stabilizers such as benzenethiosulfonic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid amide and the like. Can be.

【０１２１】本発明のハロゲン化銀乳剤及び非感光性の
親水性コロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有するこ
とができる。例えばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム
等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザー
ル、グルタルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サン等）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニル
スルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス
−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕
等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸、フェノキシムコクロル酸等）イソオキサゾ
ール類、ジアルデヒド澱粉、特開平３−２１３８４９号
に記載のカルボキシル基活性型硬膜剤２−クロロ−６−
ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン等を、単独又は組み
合わせて用いることができる。The silver halide emulsion and the non-photosensitive hydrophilic colloid of the present invention may contain an inorganic or organic hardener. For example, chromium salts (chromium alum, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylol urea, methylol dimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane, etc.), Active vinyl compounds (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, bis (vinylsulfonyl) methyl ether, N, N'-methylenebis- [β- (vinylsulfonyl) propionamide]
Etc.), active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine etc.), mucohalogen acids (mucochloric acid, phenoxymucochloric acid etc.) isoxazoles, dialdehyde starch, JP-A-3-213849. Carboxyl group-activating hardener 2-chloro-6-
Hydroxytriazinylated gelatin and the like can be used alone or in combination.

【０１２２】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。The light-sensitive emulsion layer and / or the non-light-sensitive hydrophilic colloid layer of the present invention may be used for various purposes such as coating aid, antistatic property, slipperiness improvement, emulsion dispersion, adhesion prevention and photographic property improvement. Known surfactants may be used.

【０１２３】ハロゲン化銀乳剤の結合剤又は保護コロイ
ドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。Gelatin is advantageously used as the binder or protective colloid of the silver halide emulsion, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and cellulose sulfates; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol Use of various kinds of synthetic hydrophilic high-molecular substances such as mono- or copolymers such as polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole and polyvinylpyrazole Can be.

【０１２４】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。Examples of gelatin include lime-processed gelatin,
Acid-treated gelatin may be used, gelatin hydrolyzate,
Enzymatic degradation products of gelatin can also be used.

【０１２５】本発明のハロゲン化銀乳剤には、寸度安定
性の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）ア
クリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とする
ポリマーを用いることができる。The silver halide emulsion of the present invention may contain a dispersion of a water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer for the purpose of improving dimensional stability. For example, alkyl (meth) acrylate, alkoxyacryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ester (eg, vinyl acetate), acrylonitrile, olefin, styrene, etc., alone or in combination, or acrylic acid, Methacrylic acid,
A polymer having a combination of α, β-unsaturated dicarboxylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate, sulfoalkyl (meth) acrylate, styrenesulfonic acid and the like as a monomer component can be used.

【０１２６】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、などが挙げられる。
これらの添加剤及び前述の添加剤について、具体的に
は、リサーチ・ディスクロージャー１７６号（前出），
２２〜３１頁等に記載されたものを用いることができ
る。Various other additives are used in the light-sensitive material used in the present invention. For example, desensitizers, plasticizers, slip agents, development accelerators, oils, and the like can be used.
Regarding these additives and the above-mentioned additives, specifically, Research Disclosure 176 (supra),
What was described in pages 22-31 etc. can be used.

【０１２７】本発明に用いられる感光材料において、乳
剤層、保護層は単層でもよいし、２層以上からなる重層
でもよい。重層の場合には間に中間層などを設けてもよ
い。本発明の感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。In the light-sensitive material used in the present invention, the emulsion layer and the protective layer may be a single layer or a multilayer composed of two or more layers. In the case of a multilayer, an intermediate layer or the like may be provided therebetween. In the light-sensitive material of the present invention, a silver halide emulsion layer and other layers are coated on one side or both sides of a flexible support usually used for light-sensitive materials.

【０１２８】可撓性支持体として有用なものは、酢酸セ
ルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリエ
チレンテレフタレートの合成高分子から成るフィルム等
である。Useful as the flexible support is a film made of a synthetic polymer of cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polystyrene or polyethylene terephthalate.

【０１２９】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の導電性層を設けることが好ましい。導電性層を
形成する代表的方法としては、水溶性導電性ポリマー、
疎水性ポリマー、硬膜剤を用いて形成する方法と金属酸
化物を用いて形成する方法がある。これらの方法につい
ては例えば特開平３−２６５８４２号第（５）頁〜第
（１５）頁記載の方法を用いることができる。The light-sensitive material of the present invention preferably has at least one conductive layer on the support. Representative methods for forming the conductive layer include a water-soluble conductive polymer,
There are a method of forming using a hydrophobic polymer and a hardener and a method of forming using a metal oxide. For these methods, for example, the methods described in JP-A-3-265842, page (5) to page (15) can be used.

【０１３０】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤に
は、ハロゲン化銀として例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩
化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳
剤に使用される任意のものを用いることができるが、好
ましくは、塩臭化銀、臭化銀又は４モル％以下の沃化銀
を含む沃臭化銀又は塩沃臭化銀である。The silver halide emulsion used in the present invention may be a conventional silver halide emulsion such as silver bromide, silver iodobromide, silver iodochloride, silver chlorobromide and silver chloride. Any of those used in the above can be used, but silver chlorobromide, silver bromide, or silver iodobromide containing 4 mol% or less of silver iodide or silver chloroiodobromide is preferable.

【０１３１】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、
アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例
えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラ
ゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移
金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるために
還元力を有する形であれば良く、例えばＴｉ３＋，Ｖ２
＋，Ｃｒ２＋，Ｆｅ２＋等の錯塩の形をとり、配位子と
しては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチ
レントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカル
ボン酸およびその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポ
リリン酸等のリン酸類およびその塩などが挙げられ
る。）などを、単独もしくは組み合わせて使用すること
ができるが、３−ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼ
ン類との組合せ、又はアミノフェノール類とジヒドロキ
シベンゼン類との組合せ或いは３−ピラゾリドン類とア
スコルビン酸との組合せ、アミノフェノール類とアスコ
ルビン酸との組合せ、３−ピラゾリドン類と遷移金属錯
塩類との組合せ、アミノフェノール類と遷移金属錯塩類
との組合せで使用することが好ましい。また現像主薬
は、通常０．０１〜１．４モル／リットルの量で用いら
れるのが好ましい。As developing agents which can be used in the present invention, dihydroxybenzenes (eg, hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone, methylhydroquinone, isopropylhydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, etc.), 3-pyrazolidones (eg 1
-Phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-ethyl-
3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone, etc.), aminophenols (for example, o-aminophenol, p-aminophenol, N-methyl-o
-Aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 2,4-diaminophenol, etc.), pyrogallol,
Ascorbic acid, 1-aryl-3-pyrazolines (eg 1- (p-hydroxyphenyl) -3-aminopyrazoline, 1- (p-methylaminophenyl) -3-aminopyrazoline, 1- (p-amino (Phenyl) -3-aminopyrazoline, 1- (p-amino-N-methylphenyl) -3-aminopyrazoline, etc.), transition metal complex salts (T
It is a complex salt of a transition metal such as i, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and these may be in a form having a reducing power for use as a developing solution, for example, Ti 3+, V 2
In the form of a complex salt of +, Cr2 +, Fe2 +, etc., the ligands are aminopolycarboxylic acids and salts thereof such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), hexametapolyphosphoric acid, tetrapolyphosphoric acid. And the like and salts thereof. ), Etc., can be used alone or in combination, a combination of 3-pyrazolidones and dihydroxybenzenes, or a combination of aminophenols and dihydroxybenzenes or a combination of 3-pyrazolidones and ascorbic acid, It is preferable to use a combination of aminophenols and ascorbic acid, a combination of 3-pyrazolidones and transition metal complex salts, and a combination of aminophenols and transition metal complex salts. Further, the developing agent is preferably used usually in an amount of 0.01 to 1.4 mol / liter.

【０１３２】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号等に記載の化合物が挙げられる。In the present invention, as a silver sludge inhibitor, Japanese Patent Publication No. 62702/1987, JP-A-3-51844,
4-26838, 4-362942, 1-3
Examples thereof include compounds described in No. 19031.

【０１３３】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液
に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない
電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液
槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再
生する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理する
こともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用するする場合には、用い
られる現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好
ましい。The developing waste liquid can be regenerated by energizing it. Specifically, a cathode (for example, an electric conductor or a semiconductor such as stainless steel wool) is placed in a developing waste solution, and an anode (for example, an insoluble electric conductor such as carbon, gold, platinum, or titanium) is put in an electrolyte solution, and anion exchange is performed. The developer waste solution tank and the electrolyte solution tank are brought into contact with each other via the membrane, and both electrodes are energized for regeneration. The light-sensitive material according to the present invention can be processed while energizing. At that time, various additives added to the developer, for example, a preservative, an alkali agent, a pH buffer, a sensitizer, an antifoggant, a silver sludge inhibitor which can be added to the developer are additionally added. You can do it. In addition, there is a method of processing the photosensitive material while supplying electricity to the developing solution. In this case, an additive that can be added to the developing solution as described above can be added. When the waste developer is regenerated and used, transition metal complex salts are preferable as the developing agent of the developer used.

【０１３４】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。Examples of sulfites and metabisulfites used as preservatives in the present invention include sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, and sodium metabisulfite. The sulfite is preferably at least 0.25 mol / l. Particularly preferably, it is at least 0.4 mol / liter.

【０１３５】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、クエン
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンツ
インダゾール、ニトロベンツイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加するこ
とができる。現像液のｐＨは８．５〜１０．９に調整さ
れることが特に好ましい。In the developing solution, if necessary, an alkaline agent (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), a pH buffering agent (eg carbonate, phosphate, borate, boric acid, acetic acid, citric acid, alkanolamine, etc.), Dissolution aids (eg polyethylene glycols, their esters, alkanolamines, etc.), sensitizers (eg nonionic surfactants containing polyoxyethylenes, quaternary ammonium compounds, etc.),
Surfactants, antifoaming agents, antifoggants (for example, halides such as potassium bromide and sodium bromide, nitropentindazole, nitrobenzimidazole, benzotriazole, benzothiazole, tetrazoles, thiazoles, etc.), chelating agents (For example, ethylenediaminetetraacetic acid or its alkali metal salt, nitrilotriacetate, polyphosphate, etc.), development accelerator (for example, US Pat. No. 2,304,
No. 025, JP-B-47-45541, etc.), a hardening agent (for example, glutaraldehyde or a bisulfite adduct thereof) or an antifoaming agent. It is particularly preferable that the pH of the developer is adjusted to 8.5-10.9.

【０１３６】本発明の化合物は現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせる
アクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わ
せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用され
ることが多く、そのような処理液に適用も可能である。
このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大き
い。The compounds of the present invention, as a special form of development processing, include a developing agent in a light-sensitive material, for example, an emulsion layer,
You may use it for the activator processing liquid which makes a photosensitive material process in alkaline aqueous solution and develops. Such development processing is often used as one of the rapid processing methods for photosensitive materials in combination with silver salt stabilization processing using thiocyanate, and can be applied to such processing solutions.
In the case of such rapid processing, the effect of the present invention is particularly large.

【０１３７】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。定着液には、硬膜
剤として作用する水溶性アルミニウム塩、例えば塩化ア
ルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬などを加える
ことができる。As the fixing solution, those having a generally used composition can be used. The fixing solution is generally an aqueous solution comprising a fixing agent and other components, and has a pH of usually 3.8 to 5.8. Examples of the fixing agent include thiosulfates such as sodium thiosulfate, potassium thiosulfate and ammonium thiosulfate, thiocyanates such as sodium thiocyanate, potassium thiocyanate and ammonium thiocyanate, and organic sulfur capable of forming a soluble stable silver complex salt. A compound known as a fixing agent can be used. A water-soluble aluminum salt that acts as a hardening agent, such as aluminum chloride, aluminum sulfate, and potassium alum, can be added to the fixing solution.

【０１３８】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。If desired, the fixer may contain preservatives (eg sulfite, bisulfite), pH buffers (eg acetic acid),
Compounds such as a pH adjuster (for example, sulfuric acid) and a chelating agent capable of softening water can be included.

【０１３９】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用い
てもよいし、あるいはそのまま用いてもよい。The developing solution may be a mixture of fixed components, an organic aqueous solution containing glycol or amine, or a viscous liquid having a high viscosity in a semi-kneaded state. Further, it may be used after being diluted at the time of use, or may be used as it is.

【０１４０】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
２０〜３０℃の通常の温度範囲に設定することもできる
し、３０〜４０℃の高温処理の範囲に設定することもで
きる。In the development processing of the present invention, the development temperature can be set in the usual temperature range of 20 to 30 ° C. or in the high temperature processing range of 30 to 40 ° C.

【０１４１】[0141]

【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。EXAMPLES Hereinafter, the effects of the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

【０１４２】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀９５モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．０９
μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時に
Ｋ₃Ｒｈ（Ｎ０）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を銀１モル当たり８×１０
^-8モル、Ｋ₃ＯｓＣｌ₆を銀１モルあたり８×１０^-6モル
添加した。このコア粒子に、同時混合法を用いてシェル
を付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１
０^-7モルを添加した。さらに沃化銀微粒子を用いてＫＩ
コンバージョンを行い、得られた乳剤は平均直径０．２
μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃
臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残
りは臭化銀からなる）立方晶の乳剤であった。ついで特
開平２−２８０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチ
ン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置換したもので
例えば特開平２−２８０１３９号２８７（３）頁の例示
化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０
℃で１９０ｍｖであった。Example 1 (Preparation of Silver Halide Emulsion A) An average diameter of 0.09 consisting of 95 mol% of silver chloride and the balance of silver bromide by the simultaneous mixing method.
A μm silver chlorobromide core grain was prepared. When the core particles were mixed, K ₃ Rh (N0) ₄ (H ₂ O) ₂ was added in an amount of 8 × 10 per mol of silver.
^-8 mol and K ₃ OsCl ₆ were added at 8 × 10 ^-6 mol per mol of silver. The core particles were shelled using a double jet method. At that time, K ₂ IrCl ₆ was added in an amount of 3 × 1 per mol of silver.
^0-7 mol was added. Further, using silver iodide fine particles, KI
Conversion was performed and the resulting emulsion had an average diameter of 0.2.
μm core / shell type monodisperse (variation coefficient 10%) silver chloroiodobromide (90 mol% silver chloride, 0.2 mol% silver iodobromide, the balance silver bromide) cubic emulsion there were. Then, the modified gelatin described in JP-A-2-280139 (a compound in which the amino group in gelatin is substituted with phenylcarbamyl, for example, Exemplified compound G-8 on page 287 (3) of JP-A-2-280139) is used for desalting. did. EAg after desalting is 50
It was 190 mv at ° C.

【０１４３】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整し
て、ｐ−トルエンチオスルホン酸ナトリウム１×１０^-3
モルを添加後本発明の化合物・硫黄化合物を表１に示す
ように添加して温度６０℃で最高感度がでるまで１２０
分化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モ
ルあたり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加
し、沃化カリウム添加を３００ｍｇ／Ａｇ１モル添加し
た。4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added to the resulting emulsion at 1 × 10 ^-3 mol per mol of silver, and potassium bromide and citric acid were further added. Adjusted to pH 5.6 and EAg123mv, and sodium p-toluenethiosulfonate 1 × 10 ⁻³
After adding the moles, the compound of the present invention and the sulfur compound are added as shown in Table 1 and the maximum sensitivity is 120 at a temperature of 60 ° C.
Chemical aging was carried out. After aging, 4-hydroxy-6-
Methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added to silver in an amount of 2 × 10 ^-3 mol, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole in an amount of 3 × 10 ^-4 mol and gelatin, and potassium iodide. Was added at 300 mg / Ag 1 mol.

【０１４４】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）ハロゲン化
銀乳剤Ａに対し、Ｒｈ錯体の添加量を１１×１０^-8モル
／Ａｇ１モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀
乳剤Ｂを調製した。同一条件で感度を評価したところハ
ロゲン化銀乳剤Ａはハロゲン化銀乳剤Ｂより５０％感度
が高かった。(Preparation of Silver Halide Emulsion B) A silver halide emulsion B was prepared in exactly the same manner as the silver halide emulsion A except that the addition amount of the Rh complex was 11 × 10 ⁻⁸ mol / Ag 1 mol. did. When the sensitivity was evaluated under the same conditions, the silver halide emulsion A was 50% more sensitive than the silver halide emulsion B.

【０１４５】（ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版ス
キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）特開平５
−２４１２６４号実施例１記載の帯電防止加工を施した
ポリエチレンテレフタレート支持体上に、下記の処方１
のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になる
ように、その上に処方２のハロゲン化銀乳剤層１を銀量
１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²になるよう
に、さらにその上層に処方３のハロゲン化銀乳剤層２を
銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²になる
ように、さらに下記処方４の保護層塗布液をゼラチン量
が０．６ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗布した。また反
対側の下引層上には下記処方５のバッキング層をゼラチ
ン量が０．６ｇ／ｍ²になるように、その上に下記処方
６のポリマー層を、さらにその上に下記処方７のバッキ
ング保護層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になるように
乳剤層側とカーテン塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さ
で同時重層塗布することで試料を得た。(Preparation of silver halide photographic light-sensitive material containing hydrazine derivative for printing plate making scanner)
No. 241264, on a polyethylene terephthalate support subjected to the antistatic treatment described in Example 1, the following formulation 1
So that the amount of gelatin is 0.5 g / m ² , and the silver halide emulsion layer 1 of Formula ^{2 is} 1.5 g / m ² in silver amount and 1.0 g / m ² in gelatin amount. ² and a silver halide emulsion layer 2 of Formulation 3 on top of it so that the amount of silver is 1.5 g / m ² and the amount of gelatin is 1.0 g / m ^2, and a protective layer of Formula 4 below. Simultaneous multilayer coating of the coating solution was performed so that the amount of gelatin was 0.6 g / m ² . On the other side of the undercoat layer, a backing layer of the following formulation 5 was added so that the amount of gelatin was 0.6 g / m ^2, and a polymer layer of the following formulation 6 was further formed thereon, and a polymer layer of the following formulation 7 was added thereon. A sample was obtained by simultaneous multilayer coating of the backing protective layer with the emulsion layer side at a speed of 200 m / min by the curtain coating method so that the amount of gelatin was 0.4 g / m ² .

【０１４６】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² ２−メルカプトピリミジン ５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００） １０ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１の組成） 表１に示すハロゲン化銀乳剤 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素ｄ−１ ６ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ² 硝酸タリウム ０．５ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物（表１に記載） ２×１０^-3モル／Ａｇ１モル 例示化合物Ｎａ−３ ４０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート０．７ｍｇ／ｍ² サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 処方３（ハロゲン化銀乳剤層２の組成） 表１に示すハロゲン化銀乳剤 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素ｄ−１ ０．５ｍｇ／ｍ² ヒドラジン化合物（表１に記載） ２×１０^-3モル／Ａｇ１モル 例示化合物Ｎｂ−６ ２０ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート１．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体（分子量７万） １０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８であった。Formulation 1 (gelatin subbing layer composition) Gelatin 0.5 g / m ² 2-mercaptopyrimidine 5 mg / m ² sodium polystyrene sulfonate (average molecular weight 500000) 10 mg / m ² sodium-iso-amyl-n-decylsulfo Succinate 0.4 mg / m ² Formulation 2 (composition of silver halide emulsion layer 1) Silver halide emulsion shown in Table 1 Silver amount 1.5 g / m ² equivalent amount Sensitizing dye d-1 6 mg / m ² sensitization Dye d-2 3 mg / m ² thallium nitrate 0.5 mg / Ag 1 mol Hydrazine compound (described in Table 1) 2 × 10 ⁻³ mol / Ag 1 mol Exemplified compound Na-3 40 mg / m ² compound e 100 mg / m ² latex polymer f 0.5 g / m ² hardener g 5 mg / m ² Sodium - iso - amyl -n- decyl sulfosuccinate 0.7 mg / m ² saponin 20mg / m ² 2-mercapto-6-hydroxypurine 1 mg / m ² ascorbic acid 20 mg / m ² EDTA 50 mg / m ² sodium polystyrene sulfonate 10 mg / m ² Formulation 3 (composition of silver halide emulsion layer 2) Halogen shown in Table 1. Silver halide emulsion Silver amount 1.5 g / m ² equivalent amount Sensitizing dye d-1 0.5 mg / m ² Hydrazine compound (described in Table 1) 2 × 10 ⁻³ mol / Ag 1 mol Exemplified compound Nb-6 20 mg / m ² Sodium-iso-amyl-n-decylsulfosuccinate 1.7 mg / m ² 2-mercapto-6-hydroxypurine 1 mg / m ² EDTA 50 mg / m ² Styrene-maleic acid copolymer (molecular weight 70,000) 10 mg / m ² latex polymer f 0.5 g / m ² Gelatin was phthalated gelatin and the coating solution pH was 4.8.

【０１４７】 処方４（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 例示化合物Ｎａ−３ ２０ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート ２５ｍｇ／ｍ² 平均粒径８μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 滑り剤（シリコーンオイル） ４ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ ３０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 処方５（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方６（ポリマー層組成） ラテックスｊ（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ² 処方７（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソシ゛ウム-シ゛-(2-エチルヘキシル)-スルホサクシネート 10mg/m² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ２０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ² 以上の処方に対し、レドックス化合物ＤＩＲ−１（Ｚｒ
Ｏビーズで分散して粒径０．１μｍの粉体にしたもの）
を入れる場合には表１に示す様な層に５０ｍｇ／ｍ²ま
た固体分散染料を入れる場合には染料ＡＤ−８（ボール
ミル分散して粒径０．１μｍの粉体にしたもの）を表１
に示す層に２０ｍｇ／ｍ²添加して試料１〜１２を作成
した。得られた試料について下記組成の現像液および定
着液を用い、下記の条件で現像処理を行った。Formulation 4 (Emulsion protective layer composition) Gelatin 0.6 g / m ² Exemplified compound Na-3 20 mg / m ² Sodium-iso-amyl-n-decyl sulfosuccinate 12 mg / m ² Matting agent: Average particle size 3 0.5 μm spherical polymethylmethacrylate 25 mg / m ² average particle size 8 μm indeterminate silica 12.5 mg / m ² 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol 40 mg / m ² surfactant h 1 mg / m ² lubricant (silicone Oil) 4 mg / m ² Colloidal silica (average particle size 0.05 μm) 20 mg / m ² Hardener j 30 mg / m ² Sodium polystyrene sulfonate 10 mg / m ² Formulation 5 (backing layer composition) Gelatin 0.6 g / m ² Sodium-iso-amyl-n-decylsulfosuccinate 5 mg / m ² polymer latex f 0.3 g / m ² colloider Rusilica (average particle size 0.05 μm) 70 mg / m ² Sodium polystyrene sulfonate 10 mg / m ² Compound i 100 mg / m ² Formulation 6 (polymer layer composition) Latex j (methyl methacrylate: acrylic acid = 97: 3) 1.0 g / m ² hardener g 6 mg / m ² formulation 7 (backing protective layer) gelatin 0.4 g / m ² matting agent: average particle size 5μm of monodisperse polymethyl methacrylate 50 mg / m ² green body um - di - (2-ethylhexyl ) -Sulfosuccinate 10 mg / m ² Surfactant h 1 mg / m ² Dye k 20 mg / m ² H- (OCH ₂ CH ₂ ) ₆₈ -OH 50 mg / m ² Hardener g 20 mg / m ² Sodium polystyrene sulfonate 10 mg / m ² zinc hydroxide 50 mg / m ² or more, the redox compound DIR-1 (Zr
(Dispersed with O beads into powder with a particle size of 0.1 μm)
50 mg / m ^{2 in} a layer as shown in Table 1 in the case of adding a solid disperse dye and Dye AD-8 (ball mill dispersed into a powder having a particle size of 0.1 μm) in the case of adding a solid disperse dye.
Samples 1 to 12 were prepared by adding 20 mg / m ^{2 to the} layer shown in. The obtained sample was developed under the following conditions using a developing solution and a fixing solution having the following compositions.

【０１４８】[0148]

【化３６】 Embedded image

【０１４９】[0149]

【化３７】 Embedded image

【０１５０】 （現像液組成） 使用液１ｌ当たり ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．３ｇ ＫＯＨを使用液がｐＨ１０．４になる量を加えた。(Developer composition) Per 1 liter of working solution Diethyltriamine pentaacetic acid / 5 sodium salt 1 g Sodium sulfite 42.5 g Potassium sulfite 17.5 g Potassium carbonate 55 g Hydroquinone 20 g 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3 -Pyrazolidone 0.85 g Potassium bromide 4 g 5-Methylbenzotriazole 0.2 g Boric acid 8 g Diethylene glycol 40 g 8-Mercaptoadenine 0.3 g KOH was added in an amount to bring the pH to 10.4.

【０１５１】ただし、試料１２については現像液のｐＨ
を１１．６として処理を行った。However, for sample 12, the pH of the developer is
Was set to 11.6.

【０１５２】 （定着液組成） 使用液１ｌ当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。(Fixing liquid composition) Per 1 l of used liquid Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 200 ml Sodium sulfite 22 g Boric acid 9.8 g Sodium acetate trihydrate 34 g Acetic acid (90% aqueous solution) 14.5 g Tartaric acid 3.0 g Aluminum sulfate (27% aqueous solution) 25 ml sulfuric acid was used to adjust the pH of the working solution to 4.9.

【０１５３】 （処理条件） 工程 温度（℃） 時間（秒） 現像 ３５ ３０ 定着 ３５ ２０ 水洗 常温 ２０ スクイズ・乾燥 ５０ ３０ 合計 １００ （感度、黒ポツ、点質の評価）得られた試料に光学ウェ
ッジを用いて、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源の代用として６
３３ｎｍの干渉フィルターを装着した光源で１０^-5秒の
高照度露光を行い、上記の条件で現像処理を行った。
又、ランニング条件としてフィルム１ｍ²あたり現像液
及び定着液を１２０ｍｌずつ補充しながら１日に面積の
８０％を黒化させた大全サイズのフィルムを１００枚処
理しこれを８日間ランニングを行い計８００枚処理し
た。ランニング前のものと８００枚ランニング後の性能
を比較した。(Processing Conditions) Process Temperature (° C.) Time (sec) Development 35 30 Fixing 35 20 Washing with water at room temperature 20 Squeeze / drying 50 30 Total 100 (Evaluation of sensitivity, black spots, and spots) Optical wedges obtained As a substitute for He-Ne laser light source
High-intensity exposure for 10 ⁻⁵ seconds was performed with a light source equipped with a 33 nm interference filter, and development processing was performed under the above conditions.
As running conditions, 120 ml of the developing solution and the fixing solution were replenished per 1 m ² of the film, and 100 sheets of large-sized film in which 80% of the area was blackened per day were processed and run for 8 days to give a total of 800 One sheet was processed. The performance before running and after 800 sheets of running were compared.

【０１５４】得られた現像済み試料をデジタル濃度計Ｐ
ＤＡ−６５（コニカ［株］製）を用いて感度、カブリ、
ガンマを測定した。表中の感度は試料Ｎｏ．１の濃度
２．５における感度を１００とした場合の相対感度で表
した。The developed sample thus obtained was digitally densitometer P
DA-65 (manufactured by Konica Corp.) was used for sensitivity, fog,
Gamma was measured. The sensitivities in the table are sample No. It was expressed as a relative sensitivity when the sensitivity at a density of 1 was 2.5 and the sensitivity was 100.

【０１５５】（大点ヌケ、点質〔ＤＱ〕の評価方法）網
点再現性の代用評価としての大点ヌケは、ＳＧ−７４７
ＲＵ（大日本スクリーン（株）製）で８μｍのランダム
パターンの網点（ＦＭスクリーニング）で露光量を変化
させ、上記条件で処理したとき、理論上２％になるべき
ところが実際に２％に再現される露光量において、理論
上９５％になるべき点が何％になっているかをＸ−Ｒｉ
ｔｅ ３６１Ｔ型濃度計のドット％測定モードで測定し
た。測定した値は９５％に近い値であることが好まし
い。（１００％となる部分）の濃度をデジタル濃度計Ｐ
ＤＡ−６５を用いて測定した。(Evaluation method of large dot missing point and point quality [DQ]) The large dot missing as a substitute evaluation of dot reproducibility is SG-747.
RU (manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.) changes the exposure amount with 8 μm random pattern halftone dots (FM screening), and when processed under the above conditions, where theoretically 2% is actually reproduced to 2% The amount of the theoretically expected 95% of the exposure dose is X-Ri
It was measured in the dot% measurement mode of a te 361T densitometer. The measured value is preferably close to 95%. Digital densitometer P for the density of the part (100%)
It measured using DA-65.

【０１５６】点質はＳＧ−７４７ＲＵで目視で５段階評
価で評価した。フリンジの少ない方が好ましく、実用上
の下限は３である。The point quality was visually evaluated with SG-747RU on a 5-point scale. Less fringes are preferable, and the practical lower limit is 3.

【０１５７】試料の内容を表１に、各試料の評価結果を
表２に示す。Table 1 shows the contents of the samples, and Table 2 shows the evaluation results of each sample.

【０１５８】[0158]

【表１】 [Table 1]

【０１５９】[0159]

【表２】 [Table 2]

【０１６０】表１、２より、本発明の試料は新液での大
点ヌケが優れると共にランニングによっても大点ヌケが
良好に保たれていることがわかる。また、固体分散染料
を使用した系はランニングによる黒ポツの劣化もなく、
大点ヌケも更に優れており、また、ｐＨ１１．０未満で
処理した試料は大点ヌケ性と硬調性が特に優れているこ
とがわかる。From Tables 1 and 2, it can be seen that the samples of the present invention are excellent in clearness of large points with the new liquid, and are well maintained even when running. In addition, the system using solid disperse dye does not deteriorate black spots due to running,
It can be seen that the large spots are even more excellent, and the samples treated at a pH of less than 11.0 are particularly excellent in the large spots and the high contrast.

【０１６１】実施例２ 実施例１において増感色素をｄ−１、ｄ−２の代わりに
下記ｄ−３、ｄ−４を用い、固体分散染料をＡＤ−８に
代えてＡＤ−６とし、露光機を赤外半導体レーザー光源
レコーダーＭＴ−Ｒ１１２０（大日本スクリーン〔株〕
製）とした以外は、実施例１と同様な評価を行い、同様
の結果を得た。Example 2 In Example 1, the following sensitizing dyes d-1 and d-2 were replaced by the following d-3 and d-4, and the solid disperse dye was replaced by AD-8 by AD-6. The exposure machine is an infrared semiconductor laser light source recorder MT-R1120 (Dainippon Screen Co., Ltd.)
The same evaluation as in Example 1 was performed except that the product was manufactured), and the same result was obtained.

【０１６２】[0162]

【化３８】 Embedded image

【０１６３】[0163]

【発明の効果】本発明により、補充量が少ない使用状態
においても性能の劣化が少なく、網点再現性が良好で黒
ポツの発生が少ない感光材料及びその画像形成方法を提
供することができた。According to the present invention, it is possible to provide a light-sensitive material and a method for forming an image thereof, in which the performance is less deteriorated even in a use condition with a small amount of replenishment, the dot reproducibility is good, and black spots are less likely to occur. .

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上の一方の面に少なくとも２層の
ハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１層の親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少な
くとも１層の乳剤層及び／又はその少なくとも１層の親
水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含有し、支持体に
最も近い乳剤層及び／又はその隣接する親水性コロイド
層に酸化されて現像抑制剤を放出するレドックス化合物
を含有し、該乳剤層が該乳剤層より上層にある少なくと
も１層の乳剤層よりも感度が低いことを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。1. A silver halide photographic light-sensitive material having at least two silver halide emulsion layers and at least one hydrophilic colloid layer on one surface of a support, and at least one emulsion layer and / or A redox compound containing a hydrazine derivative in at least one hydrophilic colloid layer and being oxidized to an emulsion layer closest to the support and / or its adjacent hydrophilic colloid layer to release a development inhibitor, A silver halide photographic light-sensitive material characterized in that the emulsion layer has lower sensitivity than at least one emulsion layer above the emulsion layer. 【請求項２】 支持体に最も近い乳剤層及び／又はその
隣接する親水性コロイド層に固体状に分散された染料を
含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。2. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the emulsion layer closest to the support and / or the hydrophilic colloid layer adjacent thereto contains a dye dispersed in a solid state. . 【請求項３】 請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写
真感光材料をｐＨ１１．０未満の現像液で処理すること
を特徴とする画像形成方法。3. An image forming method, which comprises treating the silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 or 2 with a developer having a pH of less than 11.0.