JP2002006436A - Silver halide photographic sensitive material and processing method for the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silver halide photographic sensitive material having high sensitivity, low fog and ultrahigh contrast and ensuring suppressed occurrence of black spots and to provide a processing method for the sensitive material. SOLUTION: In the silver halide photographic sensitive material having at least one hydrophilic colloid-containing photosensitive silver halide emulsion layer on the base and containing a hydrazine derivative in at least one hydrophilic colloidal layer, the photosensitive silver halide emulsion layer or another non-photosensitive hydrophilic colloidal layer contains a compound of formula (1).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料及びその処理方法に関し、詳しくはイメージセ
ッター印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料及びその処
理方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material and a processing method thereof, and more particularly to a silver halide photographic light-sensitive material for plate making of imagesetter printing and a processing method thereof.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年の印刷製版用イメージセッター市場
においては、出力機の高速化に伴い、出力用ハロゲン化
銀写真感光材料の高感度化が要望されている。2. Description of the Related Art In the recent image setter for printing plate making, with the increase in speed of output machines, there is a demand for higher sensitivity of silver halide photographic light-sensitive materials for output.

【０００３】黒白ハロゲン化銀写真感光材料（以降、単
に感光材料とも言う）においては、高感度を得る方法と
して、化学熟成または化学増感（感光核形成）が行われ
ている。化学増感の方法としては、一般的に、硫黄増
感、セレン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感
法等が知られており、これらを単独であるいは併用して
用いられている。具体的な増感剤としては、例えばリサ
ーチ・ディスクロージャー（以降、単にＲＤと称す）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）２３項分類III、
同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）６４８項及び
同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）９９６項分
類III等に記載されている。中でも硫黄増感剤は、最も
一般的に使用されている。硫黄増感剤としては、例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィ
ド化合物等を用いることができる。化学熟成工程では、
ハロゲン化銀粒子をゼラチンなどの親水性コロイド溶液
中に分散し、上記硫黄増感剤の存在下で、４０℃から９
０℃の温度で数十分から数時間程度の時間をかけて熟成
することにより、感光核がハロゲン化銀粒子上に形成さ
れる。しかし、高感度を得るために、多量の硫黄増感剤
の使用や高温で長時間の熟成は、カブリと呼ばれる未露
光での黒化現象を生じやすく、それらの特性の両立が困
難な状況にある。In black-and-white silver halide photographic light-sensitive materials (hereinafter simply referred to as light-sensitive materials), chemical ripening or chemical sensitization (photosensitive nucleus formation) is performed as a method for obtaining high sensitivity. As a method of chemical sensitization, sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, reduction sensitization, noble metal sensitization and the like are generally known, and these are used alone or in combination. I have. Specific sensitizers include, for example, Research Disclosure (hereinafter simply referred to as RD) N
o. 17643 (December 1978) 23 Category III,
No. No. 18716 (November 1979), Item 648; 308119 (December, 1989), 996, Category III, etc. Among them, sulfur sensitizers are most commonly used. As the sulfur sensitizer, for example, thiosulfates, thioureas, rhodanines, polysulfide compounds and the like can be used. In the chemical ripening process,
The silver halide grains are dispersed in a hydrophilic colloid solution such as gelatin, and are added at 40 ° C. to 9
By aging at a temperature of 0 ° C. for several tens of minutes to several hours, photosensitive nuclei are formed on the silver halide grains. However, in order to obtain high sensitivity, the use of a large amount of sulfur sensitizer or long-term aging at high temperature tends to cause unexposed blackening phenomenon called fog, which makes it difficult to balance these characteristics. is there.

【０００４】また、出力用感光材料は、従来使用されて
いた返し用感光材料に替わって、最終ポジ材料として扱
われる。このため、小点濃度がのりやすく、かつ超硬調
な階調性を有する出力用感光材料が必要とされている。
印刷製版用感光材料において超硬調な画像再現を達成す
る手段としては、種々の写真技術が知られている。その
なかでも、例えば、米国特許第４，２６９，９２９号公
報明細書等に見られるようなヒドラジン誘導体を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料や特開平４−９８２３９号
公報明細書等に見られるような造核促進剤を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料が知られている。しかしなが
ら、ヒドラジン誘導体を用いて硬調化された感光材料に
おいては、高感度化に伴い黒ポツと呼ばれる未露光部分
に微少な斑点状カブリが発生しやすくなるという問題点
を有しており、その早急な改良が要望されている。The output photosensitive material is treated as a final positive material in place of the conventionally used return photosensitive material. For this reason, there is a need for an output photosensitive material that easily has a small dot density and has a super-high gradation.
Various photographic techniques are known as means for achieving ultra-high contrast image reproduction in a printing plate-making photosensitive material. Among them, for example, as can be seen in a silver halide photographic light-sensitive material containing a hydrazine derivative as disclosed in U.S. Pat. No. 4,269,929 and in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-98239. Silver halide photographic materials containing various nucleation accelerators are known. However, a photosensitive material hardened using a hydrazine derivative has a problem that minute spot-like fog tends to occur in an unexposed portion called a black spot due to an increase in sensitivity. Improvement is demanded.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
鑑みなされたものであり、その第１の目的は、高感度で
かつ低カブリなハロゲン化銀写真感光材料およびその処
理方法の提供である。第２の目的は、黒ポツ発生の低減
された高感度化で、かつ超硬調なハロゲン化銀写真感光
材料およびその処理方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and a first object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity and low fog and a processing method thereof. is there. A second object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having a high sensitivity with reduced occurrence of black spots and an ultra-high contrast, and a processing method therefor.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記の構成により達成された。The above objects of the present invention have been attained by the following constitutions.

【０００７】１．支持体上に少なくとも１層の親水性コ
ロイドを含む感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ少
なくとも１層の親水性コロイド層がヒドラジン誘導体を
含有するハロゲン化銀写真感光材料において、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層またはその他の非感光性親水性コロイ
ド層が、前記一般式（１）で表される化合物を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。[0007] 1. A silver halide photographic light-sensitive material comprising a support having at least one photosensitive silver halide emulsion layer containing a hydrophilic colloid and at least one hydrophilic colloid layer containing a hydrazine derivative. A silver halide photographic material comprising a silver halide emulsion layer or another non-photosensitive hydrophilic colloid layer containing a compound represented by the formula (1).

【０００８】２．前記一般式（１）におけるＺ₁₁で形成
される環が、芳香族環であることを特徴とする前記１項
記載のハロゲン化銀写真感光材料。[0008] 2. Ring formed by Z ₁₁ in the general formula (1) is a silver halide photographic material according to Item 1, wherein the aromatic ring.

【０００９】３．支持体上に少なくとも１層の親水性コ
ロイドを含む感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ少
なくとも１層の親水性コロイド層がヒドラジン誘導体を
含有するハロゲン化銀写真感光材料において、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層またはその他の非感光性親水性コロイ
ド層が、前記一般式（２）で表される化合物を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。3. A silver halide photographic light-sensitive material comprising a support having at least one photosensitive silver halide emulsion layer containing a hydrophilic colloid and at least one hydrophilic colloid layer containing a hydrazine derivative. A silver halide photographic material comprising a silver halide emulsion layer or another non-photosensitive hydrophilic colloid layer containing a compound represented by the formula (2).

【００１０】４．前記一般式（２）におけるＲ₂₁が水素
原子であり、Ｒ₂₂がヒドロキシ基またはその塩であるこ
とを特徴とする前記３項記載のハロゲン化銀写真感光材
料。[0010] 4. 4. The silver halide photographic material as described in the item 3, wherein R ₂₁ in the general formula (2) is a hydrogen atom, and R ₂₂ is a hydroxy group or a salt thereof.

【００１１】５．支持体上に少なくとも１層の親水性コ
ロイドを含む感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ少
なくとも１層の親水性コロイド層がヒドラジン誘導体を
含有するハロゲン化銀写真感光材料において、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層またはその他の非感光性親水性コロイ
ド層が、前記一般式（３）で表される化合物を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。5. A silver halide photographic light-sensitive material comprising a support having at least one photosensitive silver halide emulsion layer containing a hydrophilic colloid and at least one hydrophilic colloid layer containing a hydrazine derivative. A silver halide photographic material comprising a silver halide emulsion layer or another non-photosensitive hydrophilic colloid layer containing a compound represented by the formula (3).

【００１２】６．前記１〜５項のいずれか１項記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料を、前記一般式（Ｂ）で表され
る化合物を現像主薬として含有する現像処理剤で処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。6. 6. The halogenation method, wherein the silver halide photographic light-sensitive material according to any one of the above items 1 to 5 is treated with a developing agent containing the compound represented by the general formula (B) as a developing agent. Processing method of silver photographic photosensitive material.

【００１３】本発明でいうハロゲン化銀写真感光材料と
は、印刷用感光材料、レントゲン用感光材料、マイクロ
フィルム、一般用黒白フィルム等で代表される黒白感光
材料やカラーネガフィルム、カラーリバーサルフィル
ム、カラーペーパー等で代表されるカラー感光材料のい
ずれでも良いが、特に好ましくは印刷製版用感光材料で
あり、特に好ましくは印刷製版用ハロゲン化銀黒白写真
感光材料である。The silver halide photographic light-sensitive material referred to in the present invention includes black-and-white light-sensitive materials represented by printing light-sensitive materials, X-ray light-sensitive materials, microfilms, general black-and-white films, color negative films, color reversal films, and color reversal films. Any color photographic material represented by paper or the like may be used, but particularly preferred is a photographic material for printing plate making, and particularly preferred is a silver halide black-and-white photographic material for printing plate making.

【００１４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１
種を含有せしめることが特徴であり、前記一般式（１）
で表される化合物が前記一般式（２）で表される化合物
であることがより好ましく、さらに好ましくは、前記一
般式（１）で表される化合物が前記一般式（３）で表さ
れる化合物である。本発明に係る化合物を含有せしめる
ことにより、高感度で、かつ硬調な階調を実現すると共
に、優れた黒ポツ耐性を有する感光材料を得ることがで
きる。上述の効果は、ヒドラジン誘導体を含有している
ハロゲン化銀写真感光材料において、特に顕著に発揮さ
れることを見いだし、本発明に至った次第である。更
に、本発明の構成を有するハロゲン化銀写真感光材料
を、前記一般式（Ｂ）で表される現像主薬を含む現像処
理液で処理することにより、その効果が一層向上するこ
とを見いだした。In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, at least one of the compounds represented by the general formula (1) is used.
It is characterized by containing a seed, and is represented by the general formula (1)
Is more preferably a compound represented by the general formula (2), and further preferably, a compound represented by the general formula (1) is represented by the general formula (3). Compound. By incorporating the compound according to the present invention, it is possible to obtain a photosensitive material which realizes high sensitivity and hard gradation, and has excellent black spot resistance. The above-mentioned effects have been found to be particularly prominent in a silver halide photographic material containing a hydrazine derivative, and the present invention has been reached. Furthermore, it has been found that the effect can be further improved by treating the silver halide photographic light-sensitive material having the constitution of the present invention with a developing solution containing a developing agent represented by the formula (B).

【００１５】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明においては、ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン
化銀写真感光材料が、前記（１）〜（３）から選ばれる
一般式で表される化合物を含有していることが特徴であ
る。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The present invention is characterized in that a silver halide photographic light-sensitive material containing a hydrazine derivative contains a compound represented by a general formula selected from the above (1) to (3).

【００１６】以下に、本発明の一般式（１）〜（３）で
表される化合物について、詳細に述べる。Hereinafter, the compounds represented by formulas (1) to (3) of the present invention will be described in detail.

【００１７】はじめに、一般式（１）で表される化合物
について説明する。式中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は水素原子又
は一価の置換基を表し、Ｌ₁₁は２価の連結基を表し、Ｚ
₁₁およびＺ₁₂は環を形成する原子群を表す。Ｒ₁₁および
Ｒ₁₂で表される一価の置換基としては、例えばアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環
基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピ
リジニウム基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば
エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰
り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキ
シ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カル
ボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スル
ファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカル
バジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、（アル
キル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、メルカプト
基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキ
ル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファ
モイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしく
はアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしく
はアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド基などが挙げら
れる。Ｌ₁₁で表される２価の連結基としては、アルキレ
ン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ₂−、−Ｓ（＝
Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−等が挙げられ
る。Ｚ₁₁またはＺ₁₂で形成される環としては、飽和また
は不飽和の環であり、更に置換基を有していても良い。
一般式（１）として好ましくは、Ｚ₁₁で形成される環が
芳香環であり、Ｌ₁₁で表される２価の連結基が−ＳＯ₂
−、−Ｓ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−の時である。
更に好ましくは、Ｒ₁₁が水素であり、Ｒ₁₂がヒドロキシ
基またはその塩の時である。最も好ましくは、一般式
（１）で表される化合物が、後述の一般式（３）で表さ
れる化合物の時である。First, the compound represented by formula (1) will be described. In the formula, R ₁₁ and R ₁₂ represent a hydrogen atom or a monovalent substituent; L ₁₁ represents a divalent linking group;
₁₁ and Z ₁₂ represent a group of atoms forming a ring. Examples of the monovalent substituent represented by R ₁₁ and R ₁₂ include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, and a heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom (eg, a pyridinium group ), A hydroxy group, an alkoxy group (including, for example, a group repeatedly containing an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group unit), an aryloxy group, an acyloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a urethane group, Carboxyl group, imide group, amino group, carbonamide group,
Sulfonamide group, ureido group, thioureido group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, quaternary ammonium group, (alkyl, aryl or heterocycle) thio group, mercapto group, (alkyl or (Aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group, sulfamoyl group, acylsulfamoyl group, (alkyl or aryl) sulfonyluureido group, (alkyl or aryl) sulfonylcarbamoyl group, halogen atom, cyano group, nitro Group, phosphoric acid amide group and the like. Examples of the divalent linking group represented by L _11, alkylene, arylene, _{alkenylene, -SO 2 -, - S (} =
O)-, -O-, -S-, -C (= O)-and the like. The ring formed by Z ₁₁ or Z ₁₂ is a saturated or unsaturated ring, and may further have a substituent.
As the general formula (1), preferably, the ring formed by Z ₁₁ is an aromatic ring, and the divalent linking group represented by L ₁₁ is —SO ₂
-, -S (= O)-or -C (= O)-.
More preferably, R ₁₁ is hydrogen and R ₁₂ is a hydroxy group or a salt thereof. Most preferably, the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (3).

【００１８】次に、一般式（２）で表される化合物につ
いて説明する。式中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は水素原子又は一価
の置換基を表し、Ｚ₂₁は芳香族環を形成する原子群を表
し、Ｚ₂₂は環を形成する原子群を表し、Ｌは−Ｃ（＝
Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−または−ＳＯ₂−を表す。Ｒ₂₁
及びＲ₂₂で表される一価の置換基としては、一般式
（１）においてＲ₁₁またはＲ₁₂の例として挙げられた一
価の置換基と同様なものが挙げられる。Ｚ₂₁により形成
される芳香族環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピ
リミジン環、トリアジン環、ピロール環、フラン環、チ
アゾール環等が挙げられ、これら芳香族環はさらに置換
基を有していても良く、また置換基同士が環を形成して
も良い。Ｚ₂₁で形成される芳香環が有する置換基の例と
しては、一般式（１）のＲ₁₁およびＲ₁₂で述べた一価の
置換基が挙げられ、好ましくは、Ｒ₂₁が水素原子であ
り、Ｒ₂₂がヒドロキシ基またはその塩である。Next, the compound represented by formula (2) will be described. In the formula, R ₂₁ and R ₂₂ represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, Z ₂₁ represents an atom group forming an aromatic ring, Z ₂₂ represents a ring-forming atom group, and L represents —C (=
O) -, - S (= O) - or -SO ₂ - represents a. R ₂₁
And the monovalent substituent represented by R ₂₂ include the same monovalent substituents as those exemplified as R ₁₁ or R ₁₂ in formula (1). Examples of the aromatic ring formed by Z ₂₁ include a benzene ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a triazine ring, a pyrrole ring, a furan ring, a thiazole ring, and the like.These aromatic rings further have a substituent. And the substituents may form a ring. Examples of the substituent on the aromatic ring formed by Z ₂₁ include the monovalent substituents described for R ₁₁ and R ₁₂ in the general formula (1). Preferably, R ₂₁ is a hydrogen atom , R ₂₂ are a hydroxy group or a salt thereof.

【００１９】一般式（２）で表される化合物が、一般式
（３）で表される化合物であることがさらに好ましい。
一般式（３）において、Ｒ₃₁は一価の置換基を表し、Ｒ
₃₂はヒドロキシ基またはその塩を表し、Ｘは酸素、窒素
または硫黄原子を表し、Ｘが窒素原子の時はさらに置換
基を有していても良い。Ｌは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝
Ｏ）−または−ＳＯ₂−を表す。ｎは０〜４の整数を表
す。Ｒ₃₁で表される一価の置換基としては、一般式
（１）で挙げられた一価の置換基と同様なものを挙げる
ことができる。More preferably, the compound represented by the general formula (2) is a compound represented by the general formula (3).
In the general formula (3), R ₃₁ represents a monovalent substituent;
₃₂ represents a hydroxy group or a salt thereof, X represents an oxygen, nitrogen or sulfur atom, and when X is a nitrogen atom, it may further have a substituent. L is -C (= O)-, -S (=
O) - or -SO ₂ - represents a. n represents the integer of 0-4. Examples of the monovalent substituent represented by R ₃₁ include the same monovalent substituents as those described in Formula (1).

【００２０】以下に一般式（１）〜（３）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されな
い。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−エノ
ール型互変異性体又はシス−トランス型幾何異性体が存
在する場合には、その両方を表すものとする。Specific examples of the compounds represented by formulas (1) to (3) are shown below, but the present invention is not limited thereto. In the compounds listed below, when a keto-enol tautomer or a cis-trans geometric isomer exists, both of them are represented.

【００２１】[0021]

【化５】 Embedded image

【００２２】[0022]

【化６】 Embedded image

【００２３】[0023]

【化７】 Embedded image

【００２４】[0024]

【化８】 Embedded image

【００２５】本発明に係る一般式（１）〜（３）で表さ
れる化合物は、公知の方法により容易に合成することが
できる。一般式（１）〜（３）で表される化合物の添加
層は、ハロゲン化銀乳剤層またはその他の非感光性親水
性コロイド層であればよいが、特には、ハロゲン化銀乳
剤層及び／又はハロゲン化銀乳剤層に隣接した非感光性
親水性コロイド層であることが好ましい。また、本発明
に係る化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハ
ロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最
適量が異なり、一様ではないが、概ねハロゲン化銀１モ
ル当たり１０^-6モル〜１０^-1モル程度、特には１０^-5モ
ル〜１０^-2モルの範囲が好ましい。一般式（１）〜
（３）で表される化合物の添加時期は、ハロゲン化銀乳
剤製造時から塗布するまでの何れの時期でも良いが、特
に好ましくは、ハロゲン化銀乳剤の化学熟成終了前に添
加することが好ましい。The compounds represented by the general formulas (1) to (3) according to the present invention can be easily synthesized by known methods. The addition layer of the compounds represented by the general formulas (1) to (3) may be a silver halide emulsion layer or another non-photosensitive hydrophilic colloid layer. In particular, the silver halide emulsion layer and / or Alternatively, a non-photosensitive hydrophilic colloid layer adjacent to the silver halide emulsion layer is preferred. The optimum amount of the compound according to the present invention varies depending on the particle size of the silver halide grains, the halogen composition, the degree of chemical sensitization, the type of the inhibitor, and the like. The range is preferably about 10 ^-6 mol to 10 ^-1 mol, more preferably 10 ^-5 mol to 10 ^-2 mol per mol. General formula (1)-
The compound represented by formula (3) may be added at any time from the time of production of the silver halide emulsion to the time of coating, but is particularly preferably added before the completion of the chemical ripening of the silver halide emulsion. .

【００２６】また、一般式（１）〜（３）で表される化
合物は、各々一種のみを用いても二種以上を併用しても
よい。本発明の一般式（１）〜（３）で表される化合物
は、水或いは適当な有機溶媒、例えば、アルコール類
（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、フ
ッ素化アルコール）、ケトン類（例えば、アセトン、メ
チルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いる
ことができる。また、既によく知られている乳化分散法
によって、例えば、ジブチルフタレート、トリクレジル
フォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジ
エチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘ
キサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化
分散物を作製して用いることができる。あるいは固体微
粒子分散法として知られている方法によって、例えば、
本発明の化合物の粉末を水中でボールミル、コロイドミ
ル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイ
クロフルイダイザーあるいは超音波分散機等を用いて分
散物を作製し、添加することも本発明における好ましい
態様の一つである。なお、固体微粒子分散する際には、
公知の分散助剤を用いてもよい。The compounds represented by the general formulas (1) to (3) may be used alone or in combination of two or more. The compounds represented by the general formulas (1) to (3) of the present invention may be water or a suitable organic solvent such as alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (eg, acetone) , Methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve and the like. Also, by an already well-known emulsification dispersion method, for example, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, oil such as glyceryl triacetate or diethyl phthalate, dissolved using an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, mechanically. An emulsified dispersion can be prepared and used. Alternatively, by a method known as a solid fine particle dispersion method, for example,
It is also a preferred embodiment of the present invention that a dispersion of the compound of the present invention is prepared in water using a ball mill, a colloid mill, a sand grinder mill, a Menton-Gaulin, a microfluidizer, an ultrasonic disperser, or the like, and then added. One. When dispersing solid fine particles,
Known dispersing aids may be used.

【００２７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料では、
少なくとも１層の親水性コロイド層中に、ヒドラジン誘
導体が含有されていることが特徴の一つである。In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention,
One of the features is that a hydrazine derivative is contained in at least one hydrophilic colloid layer.

【００２８】本発明で用いることのできるヒドラジン誘
導体として、特に制限はないが、本発明の効果をより発
揮する上では、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が、
特に好ましい。The hydrazine derivative that can be used in the present invention is not particularly limited, but in order to exert the effects of the present invention, a compound represented by the following general formula [H] is
Particularly preferred.

【００２９】[0029]

【化９】 Embedded image

【００３０】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀は脂肪族基、
芳香族基又は複素環基、Ａ₀で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２
０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、具体
例としては例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、
オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げら
れ、これらは更に適当な置換基（例えばアリール、アル
コキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチ
オ、スルホキシ、スルホンアミド、スルファモイル、ア
シルアミノ、ウレイド基等）で置換されていてもよい。In the general formula [H], A ₀ is an aliphatic group,
The aromatic group or the heterocyclic group, the aliphatic group represented by A ₀ preferably has 1 to 30 carbon atoms, particularly 1 to 2 carbon atoms.
A linear, branched or cyclic alkyl group of 0 is preferable, and specific examples include, for example, a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group,
Octyl, cyclohexyl, benzyl and the like, which are further substituted with a suitable substituent (for example, aryl, alkoxy, aryloxy, alkylthio, arylthio, sulfoxy, sulfonamide, sulfamoyl, acylamino, ureido, etc.). You may.

【００３１】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀で表される芳
香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例
えばベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられ、Ａ₀
で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、
硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原
子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン、イミダ
ゾール、テトラヒドロフラン、モルホリン、ピリジン、
ピリミジン、キノリン、チアゾール、ベンゾチアゾー
ル、チオフェン、フラン環などが挙げられ、Ａ₀として
特に好ましいものはアリール基及び複素環基であり、Ａ
₀の芳香族基及び複素環基は置換基を有していてもよ
く、特に好ましい基としては、ｐＫａ７以上１１以下の
酸性基を有する置換基で具体的にはスルホンアミド基、
ヒドロキシル基、メルカプト基などが挙げられる。[0031] In formula (H), the aromatic group represented by A ₀ is an aryl group preferably a monocyclic or condensed, such as a benzene ring or a naphthalene ring can be mentioned, A ₀
As the heterocyclic group represented by, nitrogen in a single ring or a condensed ring,
Sulfur, a heterocyclic ring containing at least one hetero atom selected from oxygen atoms is preferable, for example, pyrrolidine, imidazole, tetrahydrofuran, morpholine, pyridine,
Pyrimidine, quinoline, thiazole, benzothiazole, thiophene, furan ring and the like. Particularly preferred as A ₀ are an aryl group and a heterocyclic group,
The aromatic group and the heterocyclic group of ₀ may have a substituent. As a particularly preferable group, a substituent having an acidic group having a pKa of 7 or more, specifically, a sulfonamide group,
Examples include a hydroxyl group and a mercapto group.

【００３２】また、一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀は耐拡
散基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むこと
が好ましい。耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真的に不活性である例
えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコ
キシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキ
シ基などが挙げられる。In the general formula [H], A ₀ preferably contains at least one diffusion-resistant group or silver halide-adsorbing group. As the diffusion-resistant group, a ballast group commonly used in immobile photographic additives such as couplers is preferable, and the ballast group is a photographically inert group having 8 or more carbon atoms, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, Examples include an alkoxy group, a phenyl group, a phenoxy group, and an alkylphenoxy group.

【００３３】一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着
促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト
基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド
複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９
０４３９号に記載の吸着基などが挙げられる。In the general formula [H], examples of the silver halide adsorption promoting group include thiourea, thiourethane group, mercapto group, thioether group, thione group, heterocyclic group, thioamide heterocyclic group, mercapto heterocyclic group, 64-9
No. 0439, for example.

【００３４】一般式〔Ｈ〕において、Ｂ₀はブロッキン
グ基を表し、好ましくは−Ｇ₀−Ｄ₀基であり、Ｇ₀は−
ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ
₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）
（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。好ましいＧ₀としては−ＣＯ−
基、−ＣＯＣＯ−基で特に好ましくは−ＣＯＣＯ−基が
挙げられ、Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又
は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は脂肪族基、芳香族基、
複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ₁が存
在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。In the general formula [H], B ₀ represents a blocking group, preferably a -G ₀ -D ₀ group, and G ₀ represents-
CO- group, -COCO- group, -CS- group, -C (= NG
₁ D ₁₎ - group, -SO- group, -SO ₂ - group or -P (O)
(G ₁ D ₁ ) — represents a group. Preferred G ₀ is -CO-
Group, particularly preferably at -COCO- group -COCO- group and the like, G ₁ is a single bond, -O- group, -S- group, or -N (D ₁₎ - represents a group, D ₁ is an aliphatic Group, aromatic group,
Represents a heterocyclic group or a hydrogen atom, and when a plurality of D ₁ are present in the molecule, they may be the same or different.

【００３５】一般式〔Ｈ〕において、Ｄ₀は水素原子、
脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基を表し、好ましいＤ₀としては水素原子、アルコキシ
基、アミノ基などが挙げられ、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原
子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル、
トリフルオロアセチル、ベンゾイル等）、スルホニル基
（メタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、又はオ
キザリル基（エトキザリル等）を表す。In the general formula [H], D ₀ is a hydrogen atom,
Aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, preferably a hydrogen atom as a D _0, an alkoxy group, an amino group, and the like, A ₁ , A ₂ are both hydrogen atoms, or one is a hydrogen atom and the other is an acyl group (acetyl,
Trifluoroacetyl, benzoyl, etc.), a sulfonyl group (methanesulfonyl, toluenesulfonyl, etc.), or an oxalyl group (ethoxalyl, etc.).

【００３６】一般式〔Ｈ〕で表される化合物の更に好ま
しい態様として、一般式〔Ｈ−２〕で表される化合物が
挙げられる。A more preferred embodiment of the compound represented by the general formula [H] is a compound represented by the general formula [H-2].

【００３７】一般式〔Ｈ−２〕 Ｒ₀−ＳＯ₂ＮＨ−Ａｒ−ＮＨＮＨ−Ｇ₀−Ｄ₀ 一般式〔Ｈ−２〕において、Ｒ₀は置換又は無置換のア
ルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ａｒは置換又
は無置換の２価のアリーレン基、複素環基を表し、
Ｇ₀、Ｄ₀は一般式〔Ｈ〕と同義である。Formula [H-2] R ₀ -SO ₂ NH-Ar-NHNH-G ₀ -D _{0 In the} formula [H-2], R ₀ is a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, Represents a ring group, Ar represents a substituted or unsubstituted divalent arylene group, a heterocyclic group,
G ₀ and D ₀ have the same _{meanings as} in the general formula [H].

【００３８】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。Next, specific examples of the compound represented by the general formula [H] are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００３９】[0039]

【化１０】 Embedded image

【００４０】[0040]

【化１１】 Embedded image

【００４１】[0041]

【化１２】 Embedded image

【００４２】[0042]

【化１３】 Embedded image

【００４３】[0043]

【化１４】 Embedded image

【００４４】[0044]

【化１５】 Embedded image

【００４５】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許第５，２２９，２４８号の第４カ
ラム〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５
２）を挙げることができる。Specific examples of other preferred hydrazine derivatives are described in US Pat. No. 5,229,248 in columns 4 to 60 (1) to (25).
2) can be mentioned.

【００４６】上記のヒドラジン誘導体は、公知の方法に
より合成することができ、例えば米国特許第５，２２
９，２４８号の第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。The above hydrazine derivative can be synthesized by a known method. For example, US Pat.
No. 9,248, column 59 to column 80 can be synthesized by the method as described.

【００４７】本発明において、上記ヒドラジン誘導体
は、親水性コロイドよりなる写真構成層ならばどの層に
も用いることができる。好ましくは、ハロゲン化銀乳剤
層及び／またはそれに隣接する非感光性親水性コロイド
層のうち少なくとも２層以上に用いることである。又、
添加量は、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化
学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なる
が、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1
モルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲
が好ましい。本発明に用いられるヒドラジン化合物は、
１種であっても、２種以上を併用して用いてもよい。In the present invention, the above-mentioned hydrazine derivative can be used for any photographic constituent layer composed of a hydrophilic colloid. Preferably, it is used in at least two or more of the silver halide emulsion layer and / or the non-photosensitive hydrophilic colloid layer adjacent thereto. or,
The optimum amount to be added varies depending on the particle size of the silver halide grains, the halogen composition, the degree of chemical sensitization, the type of the inhibitor, and the like, but is generally 10 ^-6 to 10 ^-1 per mol of silver halide.
It is preferably in the range of mol, particularly preferably in the range of 10 ^-5 to 10 ^-2 mol. The hydrazine compound used in the present invention,
One kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

【００４８】本発明においては、上記記載のヒドラジン
誘導体による硬調化を効果的に促進するために、下記に
示すような造核促進剤等を併せて使用することが好まし
い。In the present invention, it is preferable to use a nucleation accelerator or the like as shown below in order to effectively promote the hardening by the hydrazine derivative described above.

【００４９】好ましい増核促進剤としては、構造中に４
級窒素化合物及び／または４級リン化合物を有する４級
オニウム化合物、アミン化合物から選ばれる化合物であ
り、それらの少なくとも一種併せて用いることが好まし
い。Preferred nucleation promoters include 4 in the structure
It is a compound selected from a quaternary onium compound having a quaternary nitrogen compound and / or a quaternary phosphorus compound and an amine compound, and it is preferable to use at least one of them in combination.

【００５０】本発明においては、特に下記一般式〔Ｎ
ａ〕で表されるアミン化合物を用いることが好ましい。In the present invention, the following general formula [N
It is preferable to use the amine compound represented by a).

【００５１】[0051]

【化１６】 Embedded image

【００５２】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置
換アリール基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で環を形成するこ
とができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物
である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロ
ゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有
するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、さ
らに好ましくは分子量３００以上である。In the general formula [Na], R ₁ , R ₂ , R ₃
Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. R ₁ , R ₂ and R ₃ can form a ring. Particularly preferred are aliphatic tertiary amine compounds. These compounds preferably have a diffusion-resistant group or a silver halide adsorption group in the molecule. In order to have diffusion resistance, a compound having a molecular weight of 100 or more is preferable, and a compound having a molecular weight of 300 or more is more preferable.

【００５３】好ましいハロゲン化銀吸着基としては複素
環基含有化合物、メルカプト基、チオエーテル基、チオ
ン基、チオウレア基などが挙げられる。一般式〔Ｎａ〕
として特に好ましくは、分子中にハロゲン化銀吸着基と
してチオエーテル基を少なくとも一つ有する化合物であ
る。Preferred silver halide adsorptive groups include heterocyclic group-containing compounds, mercapto groups, thioether groups, thione groups and thiourea groups. General formula [Na]
Particularly preferred are compounds having at least one thioether group as a silver halide adsorptive group in the molecule.

【００５４】以下、これらアミン化合物である一般式
〔Ｎａ〕の具体例を挙げる。Hereinafter, specific examples of these amine compounds represented by the general formula [Na] will be described.

【００５５】[0055]

【化１７】 Embedded image

【００５６】[0056]

【化１８】 Embedded image

【００５７】[0057]

【化１９】 Embedded image

【００５８】[0058]

【化２０】 Embedded image

【００５９】その他の好ましいアミン化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号の（１３）頁「００６
２」〜（１５）頁「００６５」に記載されている（２−
１）〜（２−２０）の化合物及び同（１５）頁「００６
７」〜（１６）頁「００６８」に記載されている３−１
〜３−６などを挙げることができる。Specific examples of other preferable amine compounds are described in JP-A-6-258751, page (13), “006”.
2) to (15), “0065” (2-
Compounds 1) to (2-20) and “006” on page 15
7-1 described in “0068” on page 7
To 3-6 and the like.

【００６０】本発明に好ましく用いられる上記のアミン
化合物は、ハロゲン化銀乳剤層側の写真構成層ならば、
どの層に用いてもよく、また２種類以上を併用して用い
てもよい。添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン
組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量
は異なるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜
１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜１０^-2モル
の範囲が好ましい。The above-mentioned amine compound preferably used in the present invention may be a photographic constituent layer on the side of a silver halide emulsion layer,
Any layer may be used, or two or more types may be used in combination. The optimum amount to be added depends on the particle size of the silver halide grains, the halogen composition, the degree of chemical sensitization, the type of the inhibitor, and the like, but is generally from 10 ^-6 to 1 mol per mol of silver halide.
A range of 10 ^-1 mol is preferred, and a range of 10 ^-5 to 10 ^-2 mol is particularly preferred.

【００６１】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
用いられる４級オニウム塩化合物について述べる。本発
明に用いる４級オニウム塩化合物は、分子内に窒素原子
又は燐原子の４級カチオン基を有する化合物であり、好
ましくは下記一般式（Ｐ）で表される化合物である。Next, the quaternary onium salt compound used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention will be described. The quaternary onium salt compound used in the present invention is a compound having a quaternary cation group of a nitrogen atom or a phosphorus atom in a molecule, and is preferably a compound represented by the following formula (P).

【００６２】[0062]

【化２１】 Embedded image

【００６３】式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子又は置換基を表
し、Ｘ^-はアニオンを表す。又、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに連結
して環を形成してもよい。In the formula, Q represents a nitrogen atom or a phosphorus atom;
₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ each represent a hydrogen atom or a substituent, and X ⁻ represents an anion. Further, R _{1 to} R ₄ may be linked to each other to form a ring.

【００６４】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される置換基としては、アル
キル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘ
キシル、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば
アリル、ブテニル基等）、アルキニル基（例えばプロパ
ルギル、ブチニル基等）、アリール基（フェニル、ナフ
チル基等）、複素環基（例えばピペリジニル、ピペラジ
ニル、モルホリニル、ピリジル、フリル、チエニル、テ
トラヒドロフリル、テトラヒドロチエニル、スルホラニ
ル基等）、アミノ基等が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₄が互いに
連結して形成しうる環としては、ピペリジン環、モルホ
リン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、
ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラ
ゾール環等が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₄で表される基はヒド
ロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボ
キシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換
基を有してもよい。The substituents represented by R _{1 to} R ₄ include an alkyl group (for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl group, etc.), an alkenyl group (for example, allyl, butenyl group, etc.), an alkynyl group ( For example, propargyl, butynyl group, etc.), aryl group (phenyl, naphthyl group, etc.), heterocyclic group (eg, piperidinyl, piperazinyl, morpholinyl, pyridyl, furyl, thienyl, tetrahydrofuryl, tetrahydrothienyl, sulfolanyl group, etc.), amino group and the like. No. R _{1 to} R ₄ may be connected to each other to form a piperidine ring, morpholine ring, piperazine ring, quinuclidine ring, pyridine ring,
Examples include a pyrrole ring, an imidazole ring, a triazole ring, and a tetrazole ring. The groups represented by R _{1 to} R ₄ may have a substituent such as a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxyl group, a sulfo group, an alkyl group, and an aryl group.

【００６５】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄としては、水素原子
及びアルキル基が好ましい。Ｘ^-が表すアニオンとして
は、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イ
オン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機
のアニオンが挙げられる。As R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ , a hydrogen atom and an alkyl group are preferred. Examples of the anion represented by X ⁻ include inorganic and organic anions such as a halogen ion, a sulfate ion, a nitrate ion, an acetate ion and a p-toluenesulfonic acid ion.

【００６６】本発明に用いられる４級オニウム塩化合物
として、下記一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）及び（Ｐｃ）で
表される化合物、或いは下記一般式〔Ｔ〕で表される化
合物が好ましい。As the quaternary onium salt compound used in the present invention, compounds represented by the following general formulas (Pa), (Pb) and (Pc) or compounds represented by the following general formula [T] are preferable.

【００６７】[0067]

【化２２】 Embedded image

【００６８】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵
で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基が挙げられる。Ａ¹、Ａ²、
Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵の好ましい例としては、５〜６員環
（ピリジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げることがで
き、更に好ましい例としてピリジン環である。In the formula, A ¹ , A ² , A ³ , A ⁴ and A ⁵ represent a group of nonmetal atoms for completing a nitrogen-containing heterocyclic ring, and may contain an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom. And the benzene ring may be condensed. A ¹ , A ² , A ³ , A ⁴ and A ⁵
May have a substituent and may be the same or different. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a halogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfo group, a carboxy group, a hydroxyl group, an alkoxy group, and an aryloxy group. Amide group, sulfamoyl group, carbamoyl group, ureido group, amino group, sulfonamide group, sulfonyl group, cyano group, nitro group, mercapto group, alkylthio group and arylthio group. A ¹ , A ² ,
Preferred examples of A ³ , A ⁴ and A ⁵ include 5- to 6-membered rings (rings such as pyridine, imidazole, thiazole, oxazole, pyrazine and pyrimidine), and a more preferred example is a pyridine ring. .

【００６９】Ｂ_pは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリー
レン基、アルケニレン基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₆）−（Ｒ₆はアルキル
基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わ
せて構成されるものを表す。Ｂ_pとして好ましくは、ア
ルキレン基、アルケニレン基である。B _p represents a divalent linking group, m is 0 or 1
Represents Examples of the divalent linking group include an alkylene group, an arylene group, an alkenylene group, —SO ₂ —, —SO—, and —O
—, —S—, —CO—, and —N (R ₆ ) — (R ₆ represents an alkyl group, an aryl group, or a hydrogen atom) alone or in combination. B _p is preferably an alkylene group or an alkenylene group.

【００７０】Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹⁵は各々、置換或いは無
置換の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。又、Ｒ¹¹及
びＲ¹²は同一でも異っていてもよい。置換基としては、
Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵の置換基として挙げた置換
基と同様である。Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹⁵の好ましい例とし
ては、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更
に好ましい例としては、置換或いは無置換のアリール置
換アルキル基が挙げられる。R ¹¹ , R ¹² and R ¹⁵ each represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R ¹¹ and R ¹² may be the same or different. As the substituent,
The substituents are the same as those described as the substituents for A ¹ , A ² , A ³ , A ⁴ and A ⁵ . Preferred examples of R ¹¹ , R ¹² and R ¹⁵ are each an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms. More preferred examples include a substituted or unsubstituted aryl-substituted alkyl group.

【００７１】Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡させるのに必
要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンス
ルホナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の
電荷を均衡させるに必要な対イオンの数を表し、分子内
塩の場合にはｎ_pは０である。[0071] X _p ^- is a counter ion necessary to balance the charge of the whole molecule, for example chloride, bromide,
It represents iodine ion, nitrate ion, sulfate ion, p-toluenesulfonate, oxalate and the like. n _p represents the number of counter ions required to balance the charge of the entire molecule, and n _p is 0 in the case of an internal salt.

【００７２】[0072]

【化２３】 Embedded image

【００７３】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₇、Ｒ₈、
Ｒ₉は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。The substituents R ₇ and R ₈ of the phenyl group of the triphenyltetrazolium compound represented by the general formula [T],
R ₉ is preferably a hydrogen atom or a compound having a negative Hammett sigma value (σP) indicating the degree of electron withdrawing property.

【００７４】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカル・ケ
ミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記
載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見
ることが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基と
しては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下何れも
σＰ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、
エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−
０．３４）等が挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕
の化合物の置換基として有用である。The Hammett's sigma value for the phenyl group is described in many literatures, for example, Journal of Medical Chemistry.
Chemistry) 20, page 304, 1977. The group having a particularly preferable negative sigma value is, for example, a methyl group (σP = −0.17 or less, all σP values) and an ethyl group (− 0.15), cyclopropyl group (-0.21), n-propyl group (-0.13), is
o-propyl group (-0.15), cyclobutyl group (-
0.15), n-butyl group (-0.16), iso-butyl group (-0.20), n-pentyl group (-0.1
5), cyclohexyl group (-0.22), amino group (-
0.66), acetylamino group (-0.15), hydroxyl group (-0.37), methoxy group (-0.27),
Ethoxy group (-0.24), propoxy group (-0.2
5), butoxy group (-0.32), pentoxy group (-
0.34), etc., each of which has the general formula [T]
Is useful as a substituent of the compound of

【００７５】ｎは１或いは２を表し、Ｘ_T ^n-で表される
アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。N represents 1 or 2, and examples of the anion represented by X _T ⁿ⁻ include halogen ions such as chloride ion, bromide ion and iodide ion, nitric acid, sulfuric acid, and the like.
Acid radicals of inorganic acids such as perchloric acid, acid radicals of organic acids such as sulfonic acid and carboxylic acid, anionic activators, specifically p-
Lower alkylbenzenesulfonic acid anions such as toluenesulfonic acid anion; higher alkylbenzenesulfonic acid anions such as p-dodecylbenzenesulfonic acid anion; higher alkyl sulfate anions such as lauryl sulfate anion; borate anions such as tetraphenylboron; Dialkyl sulfosuccinate anions such as 2-ethylhexyl sulfosuccinate anion,
Examples thereof include higher fatty acid anions such as cetyl polyethenoxy sulfate anion, and polymers having an acid radical attached to a polymer such as polyacrylate anion.

【００７６】以下、４級オニウム塩化合物の具体例を下
記に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。Hereinafter, specific examples of the quaternary onium salt compounds will be shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００７７】[0077]

【化２４】 Embedded image

【００７８】[0078]

【化２５】 Embedded image

【００７９】[0079]

【化２６】 Embedded image

【００８０】[0080]

【化２７】 Embedded image

【００８１】[0081]

【化２８】 Embedded image

【００８２】[0082]

【化２９】 Embedded image

【００８３】[0083]

【化３０】 Embedded image

【００８４】[0084]

【化３１】 Embedded image

【００８５】[0085]

【化３２】 Embedded image

【００８６】[0086]

【化３３】 Embedded image

【００８７】上記の４級オニウム塩化合物は、公知の方
法に従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム
化合物はＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ．５５．
ｐ．３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。The above quaternary onium salt compound can be easily synthesized according to a known method. For example, the above tetrazolium compound can be obtained from Chemical Reviews. 55.
p. 335-483 can be referred to.

【００８８】これら４級オニウム塩化合物の添加量は、
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０ ^-8〜１モル程度、好
ましくは１×１０^-7〜１×１０^-1モルである。より好ま
しくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルである。これらはハ
ロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光
材料中に添加できる。親水性コロイド層への添加量は上
記のハロゲン化銀乳剤層に準じた量でよい。The addition amount of these quaternary onium salt compounds is as follows:
1 × 10 per mole of silver halide ^-8~ 1 mol, good
Preferably 1 × 10^-7~ 1 × 10^-1Is a mole. More preferred
Or 1 × 10^-Five~ 1 × 10^-2Is a mole. These are c
Photosensitive at any time from silver logenide grain formation to coating
Can be added to the material. The amount added to the hydrophilic colloid layer is higher
The amount may be based on the above-mentioned silver halide emulsion layer.

【００８９】４級オニウム塩化合物は、単独で用いても
２種以上を適宜併用して用いてもよい。また感光材料の
構成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくは
ハロゲン化銀乳剤層を有する側の構成層の少なくとも１
層、更にはハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層に
添加する。The quaternary onium salt compounds may be used alone or in combination of two or more. It may be added to any of the constituent layers of the light-sensitive material, but preferably at least one of the constituent layers on the side having the silver halide emulsion layer.
Layer and further added to the silver halide emulsion layer and / or the layer adjacent thereto.

【００９０】本発明の乳剤には、イリジウム塩及びロジ
ウム塩を含有することが好ましく、更には、ハロゲン化
銀粒子における粒子を形成する過程又は成長させる過程
の少なくとも１つの過程で添加することであり、特には
水溶性の塩として添加されることが好ましい。これらの
錯塩の配位子としては、ハロゲン原子、ニトロシル基、
シアノ基、アコ基、アルキル基、擬ハロゲン基、アルコ
キシ基、アンモニウム基及びこれらの任意の組み合わせ
などを用いることができる。添加量はそれぞれいずれも
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-5モ
ル、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-4モルである。The emulsion of the present invention preferably contains an iridium salt and a rhodium salt, and is added in at least one of the steps of forming or growing silver halide grains. It is preferably added as a water-soluble salt. The ligands of these complex salts include a halogen atom, a nitrosyl group,
A cyano group, an aquo group, an alkyl group, a pseudohalogen group, an alkoxy group, an ammonium group, and any combination thereof can be used. The amount of addition is 1 × 10 ⁻⁹ to 1 × 10 ⁻⁵ mol, preferably 1 × 10 ⁻⁸ to 1 × 10 ⁻⁴ mol, per mol of silver halide.

【００９１】また、ルテニウム塩、オスニウム塩、鉄
塩、銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周期律表の３族か
ら１３族の元素を含む錯塩を併せて添加しても良い。Further, complex salts containing elements of Groups 3 to 13 of the periodic table, such as ruthenium salts, osmium salts, iron salts, copper salts, platinum salts, and palladium salts, may also be added.

【００９２】ハロゲン化銀の平均粒径は０．７μｍ以下
であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好ま
しい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは、
粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径
を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、
その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳
細については、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍ
ｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ，第３版，３６〜４
３頁（１９６６年Ｍｃｍｉｌｌａｎ社刊）を参照すれば
よい。The average grain size of the silver halide is preferably 0.7 μm or less, more preferably 0.5 to 0.1 μm. The average particle size is a term that is commonly used by experts in the field of photographic science and is easily understood. What is particle size?
In the case where the particles are spherical or particles that can be approximated to spheres, this means particle diameter. If the particle is a cube, convert it to a sphere,
The diameter of the sphere is defined as the particle size. For details of the method for determining the average particle size, see C.I. E. FIG. K. Mees & T. H. Jam
by es: The theory of the photo
ographic process, 3rd edition, 36-4
See page 3 (1966, published by Mcmillan).

【００９３】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく平
板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その他
何れの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好まし
く、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の９
０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散
乳剤が好ましい。The shape of the silver halide grains is not particularly limited, and may be any of a tabular shape, a spherical shape, a cubic shape, a tetradecahedral shape, a regular octahedral shape and any other shapes. Further, it is preferable that the particle size distribution is narrow, and in particular, the total number of particles is 9% within a particle size range of ± 40% of the average particle size.
So-called monodisperse emulsions containing 0%, preferably 95% are preferred.

【００９４】ハロゲン化銀乳剤の調製に際して可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側
混合法、同時混合法、それらの組合せなどの何れを用い
てもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる
方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時
混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液
相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロ
ールド・ダブルジェット法を用いることができ、この方
法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が得られる。The method of reacting the soluble silver salt with the soluble halide salt at the time of preparing the silver halide emulsion may be any of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof. A method of forming grains in the presence of excess silver ions (a so-called reverse mixing method) can also be used. As one type of the double jet method, a method of maintaining a constant pAg in a liquid phase in which silver halide is formed, that is, a so-called controlled double jet method can be used. Thus, a silver halide emulsion having a nearly uniform grain size can be obtained.

【００９５】またハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロ
ゲン化物、或いはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲン
組成を制御することができる。この手法は当業界におい
てはコンバージョンといわれ、広く知られている。The surface of the silver halide grains can be controlled in halogen composition by using water-soluble halides or silver halide fine grains. This technique is known in the art as conversion and is widely known.

【００９６】ハロゲン化銀粒子は、内部から表面まで均
一であってもよいし、ハロゲン組成、ドープ剤種及び
量、格子欠陥の分布などが異なる複数の層からなってい
てもよい。本発明においては、ハロゲン化銀粒子として
は、粒径、感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単分
散度、ドーピング剤の量及び種類、電位、ｐＨ、脱塩方
法等の製造条件、表面状態、化学増感状態などが異なる
複数の種類の粒子を併用することができる。その場合、
これらのハロゲン化銀粒子は同一の層に含有されてもよ
いし、複数の異なった層に含有されてもよい。The silver halide grains may be uniform from the inside to the surface, or may be composed of a plurality of layers having different halogen compositions, dopant species and amounts, distribution of lattice defects, and the like. In the present invention, as the silver halide grains, particle size, sensitivity, crystal habit, photosensitive wavelength, halogen composition, monodispersity, amount and type of doping agent, potential, pH, desalting method and other production conditions, surface A plurality of types of particles having different states, chemically sensitized states, and the like can be used in combination. In that case,
These silver halide grains may be contained in the same layer, or may be contained in a plurality of different layers.

【００９７】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはＲＤＮｏ．１７６４３（１９７８年１２
月発行）の２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載も
しくは引用された文献に記載されている。The silver halide emulsion and its preparation method are described in detail in RD No. 17643 (December 1978
(Published monthly), pp. 22-23 (December 1978).

【００９８】増感色素は、単独に用いてもよいが、それ
らの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。有用な強
色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質
は、ＲＤＮｏ．１７６４３第２３頁IVのＪ項に記載され
ている。The sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization. Useful combinations of dyes exhibiting supersensitization and substances exhibiting supersensitization are described in RDNo. 17643, page 23, IV, section J.

【００９９】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止し、或いは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾチア
ゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミ
ダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプ
トベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばト
リアザインデン類、テトラザインデン類（特に４−ヒド
ロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミ
ド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。特に
好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅの何れかを含む置換もし
くは無置換の複素環或いは複素縮合環、水溶性ハロゲン
化物である。The light-sensitive material of the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the manufacturing process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing photographic performance. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazole , Benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5
-Mercaptopyrimidines, mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxazolinethione; azaindenes such as triazaindenes and tetrazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted-1,3,3a, 7). -Tetrazaindenes), pentazaindenes and the like; adding many compounds known as antifoggants or stabilizers such as benzenethiosulfonic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid amide, potassium bromide and the like. Can be. Particularly preferred are a substituted or unsubstituted heterocyclic or fused heterocyclic ring containing any of N, O, S and Se, and a water-soluble halide.

【０１００】本発明のハロゲン化銀写真感光材料では、
親水性コロイド層の結合剤或いは保護コロイドとしては
ゼラチンを用いるのが有利である。In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention,
It is advantageous to use gelatin as a binder or protective colloid in the hydrophilic colloid layer.

【０１０１】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。添加量は
０．５以上３．５ｇ／ｍ²以下、更に好ましくは０．８
以上３．０ｇ／ｍ²以下である。０．５ｇ／ｍ²より少な
いと処理適性は向上するが処理中の汚れの劣化が大き
く、また３．０ｇ／ｍ²より多いと迅速処理適性が失わ
れる。As gelatin, in addition to lime-processed gelatin,
Acid-treated gelatin may be used, gelatin hydrolyzate,
Enzymatic degradation products of gelatin can also be used. The amount of addition is 0.5 or more and 3.5 g / m ² or less, more preferably 0.8 g / m ² or less.
It is 3.0 g / m ² or less. When the amount is less than 0.5 g / m ² , the processing suitability is improved, but the deterioration of the stain during the processing is large, and when it is more than 3.0 g / m ² , the rapid processing suitability is lost.

【０１０２】結合剤又は保護コロイドとしてはゼラチン
を用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド
も用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カ
ゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等
の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉
誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一或いは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。It is advantageous to use gelatin as a binder or protective colloid, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and cellulose sulfates; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol Use of various kinds of synthetic hydrophilic high-molecular substances such as mono- or copolymers of polyvinyl alcohol, partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc. Can be.

【０１０３】これらのモノマーには水酸基、スルホン
基、カルボキシル基、アミド基等の水溶性基を有しても
よく、また１から４級のアミノ基、ホスホニウム基、脂
肪族、芳香族、−ＮＲ₁ＮＲ₂−Ｒ₃（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は互
いに異なっていてもよい水素原子、脂肪族基、芳香族
基、スルフィン酸残基、カルボニル基、オキザリル基、
カルバモイル基、アミノ基、スルホニル基、スルホキシ
基、イミノメチレン基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アル
キニルオキシ基、アリールオキシ基等を介して結合する
任意の基）、カチオン基等を有していてもよい。合成方
法としては、通常の合成方法の他、ゼラチンやポリビニ
ルアルコール類等の水溶性有機物の存在下で重合しても
よい。また合成の終了後、ゼラチンやシランカップリン
グ剤でシェリングしてもよい。These monomers may have a water-soluble group such as a hydroxyl group, a sulfone group, a carboxyl group, and an amide group, and may have a primary to quaternary amino group, a phosphonium group, an aliphatic group, an aromatic group, ₁ NR ₂ -R ₃ (R ₁ , R ₂ and R ₃ may be different from each other, a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a sulfinic acid residue, a carbonyl group, an oxalyl group,
Carbamoyl group, amino group, sulfonyl group, sulfoxy group, iminomethylene group, alkenyl group, alkynyl group,
An arbitrary group bonded through an aryl group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, etc.), a cation group, or the like. As a synthesis method, in addition to a usual synthesis method, polymerization may be performed in the presence of a water-soluble organic substance such as gelatin or polyvinyl alcohols. After completion of the synthesis, shelling may be performed with gelatin or a silane coupling agent.

【０１０４】本発明の感光材料の乳剤層び非感光性の親
水性コロイドには、無機又は有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グル
タルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロ
ール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオ
キサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、
活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニ
ル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−
（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、
フェノキシムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジア
ルデヒド澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニ
ル化ゼラチン、イソシアネート類、カルボキシル基活性
型硬膜剤等を、単独又は組み合わせて用いることができ
る。The emulsion layer and the non-photosensitive hydrophilic colloid of the light-sensitive material of the present invention may contain an inorganic or organic hardener. For example, chromium salts (chromium alum, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylolurea, methyloldimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane, etc.),
Active vinyl compounds (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, bis (vinylsulfonyl) methyl ether, N, N'-methylenebis- [β-
(Vinylsulfonyl) propionamide]), an active halogen compound (2,4-dichloro-6-hydroxy-s)
-Triazines, etc.), mucohalic acids (mucochloric acid,
Phenoxime cochloric acid and the like) isoxazoles, dialdehyde starch, 2-chloro-6-hydroxytriazinylated gelatin, isocyanates, carboxyl group-active hardeners and the like can be used alone or in combination.

【０１０５】感光性乳剤層及び／又は非感光性の親水性
コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳
化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を用いてもよい。The photosensitive emulsion layer and / or the non-photosensitive hydrophilic colloid layer may be coated with various known additives for various purposes such as coating aid, antistatic, improving slipperiness, emulsifying and dispersing, preventing adhesion and improving photographic properties. Surfactants may be used.

【０１０６】本発明の感光材料には、その他の種々の添
加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑剤、現像促進
剤、オイル、コロイド状シリカなどが挙げられる。The photosensitive material of the present invention contains various other additives. For example, a desensitizer, a plasticizer, a development accelerator, oil, colloidal silica and the like can be mentioned.

【０１０７】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的にはＲＤＮｏ．１７６４３号（前出）の２２
〜３１頁等に記載されたものを用いることができる。With respect to these additives and the above-mentioned additives, specifically, RD No. 22 of 17643 (see above)
To 31 and the like can be used.

【０１０８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少
なくとも２層からなる層構成であることが好ましい。重
層構成の場合には、間に中間層などを設けてもよい。ま
た非感光性の乳剤を有していてもよい。また、非乳剤層
としては、支持体と支持体に最も近い乳剤層との間、複
数の乳剤層の間、支持体から最も遠い乳剤層の外側に、
必要に応じて任意の数の層を設けることができる。これ
らの層には、水溶性或いは非水溶性の染料、イメージワ
イズ或いは非イメージワイズな現像調整（抑制或いは促
進）剤、硬調化剤、物性調整剤等を水溶液、或いは有機
溶媒に溶けた状態、又は固体微粒子状に分散された形態
（オイルで保護されていてもいなくてもよい）で含有す
ることができる。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention preferably has a layer structure composed of at least two layers. In the case of a multilayer structure, an intermediate layer or the like may be provided therebetween. Further, it may have a non-photosensitive emulsion. As the non-emulsion layer, between the support and the emulsion layer closest to the support, between a plurality of emulsion layers, outside the emulsion layer farthest from the support,
Any number of layers can be provided as needed. In these layers, a state in which a water-soluble or water-insoluble dye, an imagewise or non-imagewise development adjusting (suppression or acceleration) agent, a contrasting agent, a physical property adjusting agent, etc. are dissolved in an aqueous solution or an organic solvent, Alternatively, it can be contained in a form dispersed in solid fine particles (which may or may not be protected by oil).

【０１０９】また、乳剤層の設置位置は、支持体に対し
て片面であっても両面であってもよい。また、片面の場
合でも、反対側に任意の数の親水性或いは非親水性の層
を組み合わせて設けることができ、特に、支持体に対し
て親水性コロイド層の外側に疎水性ポリマーの層を設け
ると、乾燥性を向上することができる点で好ましい。The emulsion layer may be provided on one side or both sides of the support. Also, in the case of one side, an arbitrary number of hydrophilic or non-hydrophilic layers can be provided in combination on the opposite side, and in particular, a layer of a hydrophobic polymer is provided outside the hydrophilic colloid layer with respect to the support. It is preferable to provide it in that the drying property can be improved.

【０１１０】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は、感光材料に通常用いられる可撓性支持体の
片面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用な
ものは、例えば、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロー
ス、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンテレナフタレートの合成高分子から成るフィル
ム（これらは有色の含量を含んでいてよい）、或いはポ
リエチレンやポリエチレンテレフタレート等の高分子で
コーティングされた紙支持体等である。これらの支持体
は、磁気記録層、帯電防止層、剥離層を有していてもよ
い。In the light-sensitive material of the present invention, a photographic emulsion layer and other layers are coated on one or both sides of a flexible support usually used for a light-sensitive material. Useful as flexible supports are, for example, films of synthetic polymers of cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polystyrene, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, which may have a colored content, or polyethylene. And a paper support coated with a polymer such as polyethylene terephthalate. These supports may have a magnetic recording layer, an antistatic layer, and a release layer.

【０１１１】本発明において、ハロゲン化銀写真感光材
料は、露光後、現像、定着、水洗（または安定化浴）及
び乾燥の少なくとも４プロセスを持つ自動現像機で写真
処理されることが好ましい。In the present invention, the silver halide photographic light-sensitive material is preferably subjected to photographic processing after exposure by an automatic developing machine having at least four processes of development, fixing, washing (or stabilizing bath) and drying.

【０１１２】請求項６に係る発明では、本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料を、前記一般式（Ｂ）で表される化
合物を現像主薬として含有する現像処理剤で処理するこ
とが特徴である。The invention according to claim 6 is characterized in that the silver halide photographic material of the present invention is treated with a developing agent containing the compound represented by the general formula (B) as a developing agent. .

【０１１３】前記一般式（Ｂ）で示される化合物におい
て、Ｒ₁₁とＲ₁₂が互いに結合して環を形成した下記一般
式（Ｂ−ａ）で示される化合物が好ましい。Among the compounds represented by the general formula (B), a compound represented by the following general formula (Ba) in which R ₁₁ and R ₁₂ are bonded to each other to form a ring is preferable.

【０１１４】[0114]

【化３４】 Embedded image

【０１１５】上記一般式（Ｂ−ａ）において、Ｒ₃は水
素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無
置換のアリール基、置換または無置換のアミノ基、置換
または無置換のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシ
基、アミド基、スルホンアミド基を表し、Ｙ₁はＯまた
はＳを表し、Ｙ₂はＯ、ＳまたはＮＲ₄を表す。Ｒ₄は置
換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリ
ール基を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々、水素原子またはアルカ
リ金属原子を表す。In the above formula (Ba), R ₃ is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted alkoxy group. , A sulfo group, a carboxy group, an amide group, or a sulfonamide group, Y ₁ represents O or S, and Y ₂ represents O, S or NR ₄ . R ₄ represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. M ₁ and M ₂ each represent a hydrogen atom or an alkali metal atom.

【０１１６】上記アルキル基の置換基の例としては、ハ
ロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシ基、
炭素数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル、ナフ
チル基等）、複素環基（例えば、２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジ
エチルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１〜
２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基
等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えば、フ
ェノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基
（例えば、アリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアル
キニルオキシ基（例えば、プロパギルオキシ基等）、複
素環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基）、炭素数１
〜２６のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ヘ
プチルアミノ、プロピオニルアミノ基等）、アミノ基
（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジ
ベンジルアミノ基等）などが挙げられる。Examples of the substituent of the alkyl group include a halogen atom (eg, Cl, Br, etc.), a hydroxy group,
An aryl group having 6 to 20 carbon atoms (eg, phenyl, naphthyl, etc.), a heterocyclic group (eg, 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl, quinolizinyl, N, N′-diethylpyrazolidinyl) Group, pyridyl group, etc.)
20 alkoxy groups (e.g., methoxy group, ethoxy group, etc.), C6-C20 aryloxy groups (e.g., phenoxy group, etc.), C1-C20 alkenyloxy groups (e.g., allyloxy group, etc.), carbon An alkynyloxy group (e.g., a propargyloxy group) of a number 1 to 20, a heterocyclic oxy group (e.g., a pyridyloxy group),
And 26 amino groups (e.g., acetylamino, heptylamino, propionylamino group, etc.) and amino groups (e.g., amino, methylamino, dimethylamino, dibenzylamino group, etc.).

【０１１７】上記アミノ基の置換基の例としては、ハロ
ゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシ基、炭
素数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフ
チル基等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メ
チル、エチル、ブチル、シクロヘキシル、イソプロピ
ル、ドデシル基等）、複素環基（例えば、２，２，６，
６−テトラメチルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，
Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭
素数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ基等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオ
キシ基（例えば、アリルオキシ基等）、炭素数１〜２０
のアルキニルオキシ基（例えば、プロパギルオキシ基
等）、複素環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基）、
炭素数１〜２０のアシル基（例えば、アセチル基、ヘプ
チル基、プロピオニル基等）などが挙げられる。Examples of the substituent of the amino group include a halogen atom (for example, Cl, Br and the like), a hydroxy group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (for example, a phenyl group and a naphthyl group), a C 1 -C 1 group. To 20 alkyl groups (e.g., methyl, ethyl, butyl, cyclohexyl, isopropyl, dodecyl group, etc.) and heterocyclic groups (e.g., 2,2,6,
6-tetramethylpiperidyl group, quinolizinyl group, N,
An N'-diethylpyrazolidinyl group, a pyridyl group, etc.), an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (e.g., methoxy, ethoxy group, etc.), an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms (e.g., phenoxy group, etc.), An alkenyloxy group having 1 to 20 carbon atoms (e.g., allyloxy group, etc.), and 1 to 20 carbon atoms
Alkynyloxy group (eg, propargyloxy group and the like), heterocyclic oxy group (eg, pyridyloxy group),
An acyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, an acetyl group, a heptyl group, a propionyl group, etc.) and the like can be mentioned.

【０１１８】上記アルキルチオ基の置換基の例として
は、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキ
シ基、炭素数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル
基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、２，２，６，
６−テトラメチルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，
Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭
素数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エ
トキシ基等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例
えば、フェノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニル
オキシ基（例えば、アリルオキシ基等）、炭素数１〜２
０のアルキニルオキシ基（例えば、プロパギルオキシ基
等）、複素環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基）、
炭素数１〜２６のアシルアミノ基（例えば、アセチルア
ミノ基、ヘプチルアミノ基、プロピオニルアミノ基
等）、アミノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメ
チルアミノ、ジベンジルアミノ基等）などが挙げられ
る。Examples of the substituent of the alkylthio group include a halogen atom (for example, Cl and Br), a hydroxy group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (for example, phenyl and naphthyl), a heterocyclic group and the like. (Eg 2,2,6
6-tetramethylpiperidyl group, quinolizinyl group, N,
N'-diethylpyrazolidinyl group, pyridyl group, etc.), C1-C20 alkoxy group (e.g., methoxy group, ethoxy group, etc.), C6-C20 aryloxy group (e.g., phenoxy group, etc.) An alkenyloxy group having 1 to 20 carbon atoms (e.g., allyloxy group and the like), and having 1 to 2 carbon atoms
0 alkynyloxy group (eg, propargyloxy group, etc.), heterocyclic oxy group (eg, pyridyloxy group),
Examples thereof include an acylamino group having 1 to 26 carbon atoms (eg, acetylamino group, heptylamino group, propionylamino group, etc.) and an amino group (eg, amino, methylamino, dimethylamino, dibenzylamino group, etc.).

【０１１９】上記アリール基の置換基の例としては、ハ
ロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル
基、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、エ
チル、ブチル、シクロヘキシル、イソプロピル、ドデシ
ル基等）、複素環基（例えば、２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジエ
チルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１〜２
０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基
等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えば、フ
ェノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基
（例えば、アリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアル
キニルオキシ基（例えば、プロパギルオキシ基等）、複
素環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基）、炭素数１
〜２６のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ヘ
プチルアミノ、プロピオニルアミノ基等）、アミノ基
（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ
基、ジベンジルアミノ基等）などが挙げられる。Examples of the substituent of the aryl group include a halogen atom (eg, Cl, Br, etc.), a hydroxyl group, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, butyl, cyclohexyl, isopropyl, dodecyl). Group), a heterocyclic group (e.g., 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl group, quinolizinyl group, N, N'-diethylpyrazolidinyl group, pyridyl group, etc.), having 1-2 carbon atoms
0 alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, etc.), aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms (for example, phenoxy group, etc.), alkenyloxy group having 1 to 20 carbon atoms (for example, allyloxy group, etc.), carbon An alkynyloxy group (e.g., a propargyloxy group) of a number 1 to 20, a heterocyclic oxy group (e.g., a pyridyloxy group),
And 26 amino groups (for example, acetylamino, heptylamino, propionylamino group, etc.), and amino groups (for example, amino group, methylamino group, dimethylamino group, dibenzylamino group, etc.).

【０１２０】上記アルコキシ基の置換基の例としては、
ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシ
基、炭素数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル
基、ナフチル基等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル
基、イソプロピル基、ドデシル基等）、複素環基（例え
ば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基、キノ
リジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル基、ピ
リジル基等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例
えば、フェノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニル
オキシ基（例えば、アリルオキシ基等）、炭素数１〜２
０のアルキニルオキシ基（例えば、プロパギルオキシ基
等）、複素環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基）、
炭素数１〜２６のアシルアミノ基（例えば、アセチルア
ミノ基、ヘプチルアミノ基、プロピオニルアミノ基
等）、アミノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメ
チルアミノ、ジベンジルアミノ基等）などが挙げられ
る。Examples of the substituent of the above alkoxy group include:
A halogen atom (e.g., Cl, Br or the like), a hydroxy group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (e.g., a phenyl group or a naphthyl group), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (e.g., a methyl group, an ethyl group, Butyl group, cyclohexyl group, isopropyl group, dodecyl group, etc., heterocyclic group (for example, 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl group, quinolizinyl group, N, N'-diethylpyrazolidinyl group, pyridyl group) Etc.), an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms (e.g., phenoxy group, etc.), an alkenyloxy group having 1 to 20 carbon atoms (e.g., allyloxy group, etc.), and having 1 to 2 carbon atoms.
0 alkynyloxy group (eg, propargyloxy group, etc.), heterocyclic oxy group (eg, pyridyloxy group),
Examples thereof include an acylamino group having 1 to 26 carbon atoms (eg, acetylamino group, heptylamino group, propionylamino group, etc.) and an amino group (eg, amino, methylamino, dimethylamino, dibenzylamino group, etc.).

【０１２１】上記スルホ基、カルボキシル基、アミド
基、スルホンアミド基の置換基の例としては、ハロゲン
原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、アル
カリ金属基（例えば、ナトリウム、カリウム等）、炭素
数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチ
ル基等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ブチル、シクロヘキシル、イソプロピル、
ドデシル基等）、複素環基（例えば、２，２，６，６−
テトラメチルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′
−ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数
１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキ
シ基等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオ
キシ基（例えば、アリルオキシ基等）、炭素数１〜２０
のアルキニルオキシ基（例えば、プロパギルオキシ基
等）、複素環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基）、
炭素数１〜２６のアシルアミノ基（例えば、アセチルア
ミノ、ヘプチルアミノ、プロピオニルアミノ基等）、ア
ミノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミ
ノ、ジベンジルアミノ基等）などが挙げられる。Examples of the substituent of the sulfo group, carboxyl group, amide group, and sulfonamide group include a halogen atom (eg, Cl, Br, etc.), a hydroxyl group, an alkali metal group (eg, sodium, potassium, etc.), An aryl group having 6 to 20 carbon atoms (eg, phenyl group, naphthyl group, etc.), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, butyl, cyclohexyl, isopropyl,
Dodecyl group, etc.), heterocyclic group (for example, 2,2,6,6-
Tetramethylpiperidyl group, quinolizinyl group, N, N '
-Diethylpyrazolidinyl group, pyridyl group, etc.), an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (eg, methoxy group, ethoxy group, etc.), an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms (eg, phenoxy group, etc.), carbon An alkenyloxy group having 1 to 20 carbon atoms (for example, an allyloxy group);
Alkynyloxy group (eg, propargyloxy group and the like), heterocyclic oxy group (eg, pyridyloxy group),
Examples thereof include an acylamino group having 1 to 26 carbon atoms (eg, acetylamino, heptylamino, propionylamino group, etc.), and an amino group (eg, amino, methylamino, dimethylamino, dibenzylamino group, etc.).

【０１２２】次に前記一般式（Ｂ）または一般式（Ｂ−
ａ）で表される化合物例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。Next, the formula (B) or the formula (B-
Examples of the compound represented by a) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【０１２３】[0123]

【化３５】 Embedded image

【０１２４】[0124]

【化３６】 Embedded image

【０１２５】[0125]

【化３７】 Embedded image

【０１２６】[0126]

【化３８】 Embedded image

【０１２７】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸またはそれらから誘導される
誘導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に
公知の方法により合成することができる。These compounds are typically ascorbic acid or erythorbic acid or derivatives derived therefrom, and are commercially available or can be easily synthesized by known methods.

【０１２８】なお、本発明の処理方法に於いては、前記
一般式（Ｂ）又は（Ｂ−ａ）で表される化合物を現像主
薬として含む現像処理剤は、実質的にハイドロキノン類
（例えば、ハイドロキノン、クロルハイドロキノン、ブ
ロムハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノスルフォネートなど）を含有しないことが特
に好ましい。実質的に含有しないとは、現像液１リット
ル当たり０．０１モル未満の量を言う。In the processing method of the present invention, the developing agent containing the compound represented by formula (B) or (Ba) as a developing agent is substantially a hydroquinone (for example, It is particularly preferable not to contain hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monosulfonate). The term "substantially not contained" means an amount of less than 0.01 mol per liter of the developer.

【０１２９】本発明においては、一般式（Ｂ）又は（Ｂ
−ａ）で表される化合物と３−ピラゾリドン類（例え
ば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−
３−ピラゾリドン等）やアミノフェノール類（例えば、
ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メ
チル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノ
フェノール、２，４−ジアミノフェノール等）の現像主
薬を組み合わせて使用することが出来る。組み合わせて
使用する場合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール
類の現像主薬は、通常現像液１リットル当たり０．０１
〜１．４モルの量で用いられることが好ましい。In the present invention, general formula (B) or (B)
-A) and 3-pyrazolidones (for example, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-
4-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4
-Dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-ethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-
3-pyrazolidone, etc.) and aminophenols (for example,
o-aminophenol, p-aminophenol, N-methyl-o-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 2,4-diaminophenol, etc.) can be used in combination. When used in combination, a developing agent of 3-pyrazolidones or aminophenols is usually used in an amount of 0.01 to 1 liter of developer.
Preferably it is used in an amount of .about.1.4 mol.

【０１３０】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫
酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リ
ットル以上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リ
ットル以上である。Examples of the sulfite and metabisulfite used as a preservative in the present invention include sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, and sodium metabisulfite. The sulfite is preferably at least 0.25 mol / l. Particularly preferably, it is at least 0.4 mol / liter.

【０１３１】本発明においては、現像液にはアルカリ剤
及びｐＨ緩衝剤が添加されることが好ましい。ｐＨ緩衝
剤としては、炭酸塩が好ましく、その添加量は１リット
ル当たり０．５モル以上２．５モル以下が好ましく、更
に好ましくは、０．７５モル〜１．５モルの範囲であ
る。In the present invention, it is preferable that an alkali agent and a pH buffer are added to the developer. The pH buffer is preferably a carbonate, and the amount thereof is preferably 0.5 mol or more and 2.5 mol or less, more preferably 0.75 mol to 1.5 mol per liter.

【０１３２】また、必要により溶解助剤、増感剤、界面
活性剤、消泡剤、カブリ防止剤、キレート化剤、現像促
進剤、硬膜剤、あるいは消泡剤などを添加することがで
きる。現像液のｐＨは、９．５以上、１０．６未満に調
整されることが好ましい。更に好ましくは、ｐＨ９．８
以上、１０．５未満である。If necessary, a solubilizing agent, a sensitizer, a surfactant, an antifoaming agent, an antifoggant, a chelating agent, a development accelerator, a hardening agent, or an antifoaming agent can be added. . The pH of the developer is preferably adjusted to 9.5 or more and less than 10.6. More preferably, pH 9.8
Above, it is less than 10.5.

【０１３３】現像廃液は、通電して再生することができ
る。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレスウ
ール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液に陽
極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電気
伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と
電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生す
る。通電しながら本発明に係る感光材料を処理すること
もできる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、
例えば、現像液に添加することができる保恒剤、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ
防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液に
通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際に
上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加でき
る。The developing waste liquid can be regenerated by energizing. Specifically, a cathode (for example, an electric conductor or a semiconductor such as stainless steel wool) is placed in a developing waste solution, and an anode (for example, an insoluble electric conductor such as carbon, gold, platinum, or titanium) is put in an electrolyte solution, and anion exchange is performed. The developer waste solution tank and the electrolyte solution tank are brought into contact with each other via the membrane, and both electrodes are energized for regeneration. The light-sensitive material according to the present invention can be processed while energizing. At that time, various additives added to the developer,
For example, a preservative, an alkali agent, a pH buffer, a sensitizer, an antifoggant, a silver sludge inhibitor, and the like that can be added to the developer can be added. In addition, there is a method of processing the photosensitive material while supplying electricity to the developing solution. In this case, an additive that can be added to the developing solution as described above can be added.

【０１３４】また、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤
層中またはその隣接層中に含んだ感光材料を現像液で処
理しても良い。このような現像処理は、チオシアン酸塩
による銀塩安定化処理と組み合わせて、感光材料の迅速
処理の方法の一つとして利用されることが多く、そのよ
うな処理液に適用も可能である。Further, a light-sensitive material containing a developing agent in a light-sensitive material, for example, in an emulsion layer or in a layer adjacent thereto, may be treated with a developer. Such development processing is often used as one of the rapid processing methods for photosensitive materials in combination with silver salt stabilization processing using thiocyanate, and can be applied to such processing solutions.

【０１３５】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、例えば、チオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸
塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可
溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤と
して知られているものを用いることができる。As the fixing solution, those having a commonly used composition can be used. The fixing solution is generally an aqueous solution comprising a fixing agent and other components, and has a pH of usually 3.8 to 5.8. As a fixing agent, for example, sodium thiosulfate,
Potassium thiosulfate, thiosulfates such as ammonium thiosulfate, sodium thiocyanate, potassium thiocyanate,
In addition to thiocyanates such as ammonium thiocyanate, organic sulfur compounds capable of forming a soluble stable silver complex salt and known as a fixing agent can be used.

【０１３６】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば、塩化アルミニウム、硫酸アル
ミニウム、カリ明礬、アルデヒド化合物、例えば、グル
タルアルデヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等
などを加えることができる。The fixing solution may contain a water-soluble aluminum salt acting as a hardener, for example, aluminum chloride, aluminum sulfate, potassium alum, an aldehyde compound, for example, glutaraldehyde or a sulfurous acid adduct of glutaraldehyde. it can.

【０１３７】定着液には、所望により、保恒剤、ｐＨ緩
衡剤、ｐＨ調整剤、硬水軟化能のあるキレート剤等の化
合物を含むことができる。The fixing solution may contain, if desired, compounds such as a preservative, a pH buffer, a pH adjuster, and a chelating agent capable of softening water.

【０１３８】本発明においては、固体処理剤からなる現
像剤及び定着剤を水に溶解することで得られる現像液及
び定着液を用いることができる。In the present invention, a developer and a fixer obtained by dissolving a developer and a fixer comprising a solid processing agent in water can be used.

【０１３９】ここでいう固体処理剤とは、粉末処理剤や
錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤などであり、必要に
応じ防湿加工を施したものである。また、ペーストやス
ラリー状のものも含まれる。The term "solid processing agent" used herein means a powder processing agent or a solid processing agent such as tablets, pills, granules, etc., which have been subjected to a moisture-proof treatment as required. Further, pastes and slurries are also included.

【０１４０】本発明に用いられる粉末とは、微粒結晶の
集合体のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造
粒工程を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状
物のことをいう。本発明でいう錠剤とは、粉末または顆
粒を一定の形状に圧縮成型したもののことを言う。固体
処理剤は、現像剤、定着剤、リンス剤等の写真用処理剤
に用いることができる。The powder used in the present invention refers to an aggregate of fine crystals. The term “granules” as used in the present invention refers to granules having a particle diameter of 50 to 5000 μm, which are obtained by adding a granulation step to powder. The tablet referred to in the present invention refers to a tablet obtained by compressing powder or granules into a predetermined shape. The solid processing agent can be used for a photographic processing agent such as a developer, a fixing agent, and a rinsing agent.

【０１４１】また、ハロゲン化銀写真感光材料の処理量
に応じて直接固形現像補充剤を自動現像機の処理槽に補
充し処理することもできる。Further, a solid developing replenisher can be directly replenished into a processing tank of an automatic developing machine for processing according to the processing amount of the silver halide photographic light-sensitive material.

【０１４２】本発明においては、定着処理後、水洗及び
／または安定化浴で処理される。安定化浴としては、画
像を安定化させる目的で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面
ｐＨを３〜８に）するための無機及び有機の酸及びその
塩、またはアルカリ剤及びその塩、アルデヒド類、キレ
ート剤、防バイ剤、色調調整剤及び／または残色改良剤
等を含有させることができる。その中でも安定化浴中に
は、防バイ剤が含まれることが好ましい。これらは、液
状でも固体状で補充されてもよい。固体状で補充される
場合は、前述の固体状処理剤の製造方法、使用方法を用
いることができる。In the present invention, after the fixing process, the film is washed and / or treated in a stabilizing bath. As a stabilizing bath, for the purpose of stabilizing an image, inorganic and organic acids and salts thereof, or alkali agents and salts thereof for adjusting the film pH (to adjust the film surface pH after treatment to 3 to 8), An aldehyde, a chelating agent, an anti-foaming agent, a color tone adjuster and / or a residual color improver can be contained. Above all, it is preferable that the stabilizing bath contains an anti-binder. These may be replenished in liquid or solid form. When replenished in a solid state, the above-described method for producing and using the solid processing agent can be used.

【０１４３】本発明においては、廃液量の低減の要望か
ら、感光材料の面積に比例した一定量の現像液および定
着液を補充しながら処理されることが好ましい。その現
像液補充量は、１ｍ²当たり２２０ｍｌ以下であること
が好ましく、更に好ましくは１ｍ²当たり３０〜２００
ｍｌである。また定着液補充量は１ｍ²当たり１０〜３
３０ｍｌ以下であることが好ましい。ここでいう現像液
補充量および定着液補充量とは、補充される液の量を示
す。固体処理剤で補充される場合は、自動現像機の処理
槽に直接投入する固体処理剤の容積と、別に加える補充
水の容積を合計した量を表すことが好ましい。その現像
補充液および定着補充液は、それぞれ自動現像機のタン
ク内の現像母液および定着母液と同じ液でも、異なった
液または固形処理剤でも良い。特に現像液補充量が１ｍ
²当たり１２０ｍｌ以下の場合は、現像補充液は自動現
像機のタンク内の現像母液と異なった液または固体処理
剤であることが好ましい。現像補充液に含まれる一般式
（Ｂ）で表される化合物の量は、現像母液に含まれる量
の１．２倍〜４倍の量であることが好ましい。In the present invention, it is preferable to perform processing while replenishing a fixed amount of a developing solution and a fixing solution in proportion to the area of the light-sensitive material in view of a demand for reducing the amount of waste liquid. As the developer replenishing amount is preferably not more than 1 m ² per 220 ml, more preferably 1 m ² per 30 to 200
ml. The replenishing rate of the fixing solution is 10 to ³ per m ² .
It is preferably 30 ml or less. Here, the replenishing amount of the developer and the replenishing amount of the fixing solution indicate the amount of the replenishing solution. In the case of replenishment with a solid processing agent, it is preferable to represent the total amount of the volume of the solid processing agent directly charged into the processing tank of the automatic developing machine and the volume of the replenishing water to be added separately. The developing replenisher and the fixing replenisher may be the same as the developing mother liquor and the fixing mother liquor in the tank of the automatic developing machine, or different liquids or solid processing agents. Especially, the replenishment amount of developer is 1m
^In the case of 120 ml or less per ² , the developing replenisher is preferably a liquid or a solid processing agent different from the developing mother liquor in the tank of the automatic developing machine. The amount of the compound represented by formula (B) contained in the developing replenisher is preferably 1.2 to 4 times the amount contained in the developing mother liquor.

【０１４４】現像、定着、水洗及び／または安定化浴の
温度は、１０〜４５℃の間であることが好ましく、それ
ぞれが別々に温度調整されていてもよい。The temperature of the developing, fixing, washing and / or stabilizing bath is preferably in the range of 10 to 45 ° C., and each may be separately adjusted.

【０１４５】本発明は、現像処理時間短縮の要望から、
自動現像機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現
像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全
処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が、６０秒以下１０
秒以上であることが好ましい。ここでいう全処理時間と
は、黒白感光材料を処理するのに必要な全工程時間を含
み、具体的には処理に必要な、例えば、現像、定着、漂
白、水洗、安定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含ん
だ時間、つまりＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。全
処理時間が１０秒未満では、減感、軟調化等で満足な写
真性能が得られない。また、１０ｍ²以上の大量の感光
材料を安定にランニング処理するためには、現像時間は
５秒〜２０秒であることが好ましい。According to the present invention, there is a demand for shortening the development processing time.
When processing using an automatic processor, the total processing time (Dry to Dry) from the insertion of the leading end of the film into the automatic processor until it comes out of the drying zone is 60 seconds or less.
It is preferably at least seconds. The term "total processing time" as used herein includes the total processing time required for processing the black-and-white photosensitive material, and specifically, for example, development, fixing, bleaching, washing, stabilizing processing, drying, etc. necessary for processing. Is the time including all the times of the step, that is, the time of Dry to Dry. If the total processing time is less than 10 seconds, satisfactory photographic performance cannot be obtained due to desensitization and softening. In order to stably process a large amount of photosensitive material of 10 m ² or more, the developing time is preferably 5 seconds to 20 seconds.

【０１４６】本発明においては、下記に記載された方法
及び機構を有する自動現像機を好ましく用いることがで
きる。In the present invention, an automatic developing machine having the method and mechanism described below can be preferably used.

【０１４７】（１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０
号、（２）頁、左上欄〜（３）頁左上欄 （２）水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３
５２号、（３）頁、「００１１」〜（８）頁「００５
８」 （３）廃液処理方法：特開平２−６４６３８号、（２）
頁、左下欄〜（５）頁左下欄 （４）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１
３７４９号、（１８）頁、「００５４」〜（２１）頁
「００６５」 （５）水補充方法：特開平１−２８１４４６号、（２）
頁、左下欄〜右下欄 （６）外気温度湿度検出して自動現像機の乾燥風を制御
する方法 特開平１−３１５７４５号、（２）頁、右下欄〜（７）
頁、右下欄および同２−１０８０５１号、（２）頁、左
下欄〜（３）頁、左下欄 （７）定着廃液の銀回収方法：特開平６−２７６２３号
（４）頁「００１２」〜（７）頁「００７１」 本発明の感光材料は、出力用感光材料として用いられる
ことが最も効果的であり、光源としてはＡｒレーザー、
Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色レーザーダイオード、赤外半
導体レーザー、赤色ＬＥＤレーザーが代表的であるがそ
の他に、Ｈｅ−Ｃｄレーザー等の青色レーザー等の任意
のレーザーを用いることができる。また出力方法は、単
独のレーザーでも複数個のレーザーを同時に用いておこ
なってもよい。(1) Deodorizing device: JP-A-64-37560
No., page (2), upper left column to page (3), upper left column (2) Washing water regeneration purifying agent and apparatus: JP-A-6-2503
No. 52, page (3), “0011” to page (8), “005”
8 "(3) Waste liquid treatment method: JP-A-2-64638, (2)
Page, lower left column to (5) lower left column (4) Rinse bath between developing bath and fixing bath: JP-A-4-31
3749, page (18), "0054" to page (21), "0065" (5) Water replenishment method: JP-A-1-281446, (2)
Page, lower left column to lower right column (6) Method of detecting outside air temperature and humidity to control drying air of automatic developing machine JP-A-1-315745, page (2), lower right column to (7)
Page, lower right column and JP-A-2-108051, page (2), lower left column to page (3), lower left column (7) Silver recovery method for fixing waste liquid: JP-A-6-27623, page (4) "0012" ~ (7) page "0071" The photosensitive material of the present invention is most effective when used as an output photosensitive material.
He-Ne lasers, red laser diodes, infrared semiconductor lasers, and red LED lasers are typical, but any other laser such as a blue laser such as a He-Cd laser can be used. The output method may be performed by using a single laser or a plurality of lasers simultaneously.

【０１４８】[0148]

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。EXAMPLES The present invention will now be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【０１４９】実施例１ 《ハロゲン化銀乳剤の調製》以下に示す方法に従って、
ハロゲン化銀乳剤Ａ〜Ｆを調製した。Example 1 << Preparation of a silver halide emulsion >>
Silver halide emulsions A to F were prepared.

【０１５０】（ハロゲン化銀乳剤Ａ〜Ｆの調製）硝酸銀
水溶液Ｂ及びＮａＣｌ、ＫＢｒを含有する水溶性ハライ
ド液Ｃを、ｐＨ３．０、４０℃、流量一定でＡ液中に同
時混合法で３０分間添加し、粒径が０．２０μｍでＡｇ
Ｃｌが７０モル％、ＡｇＢｒが３０モル％の立方晶ハロ
ゲン化銀粒子を得た。この際、銀電位（ＥＡｇ）は、混
合開始時には１６０ｍＶで、混合終了時には１００ｍＶ
で行った。この後、限外濾過により不要な塩類を取り除
き、その後、銀１モル当たり１５ｇのゼラチンを添加
し、ｐＨを５．７とし５５℃で３０分間分散した。分散
後クロラミンＴを銀１モル当たり４×１０^-4モル添加し
た。出来上がったハロゲン化銀乳剤の銀電位は、１９０
ｍＶ（４０℃）であった。(Preparation of Silver Halide Emulsions A to F) An aqueous silver nitrate solution B and a water-soluble halide solution C containing NaCl and KBr were mixed with Solution A at a pH of 3.0 and 40 ° C. at a constant flow rate by a simultaneous mixing method. For 0.20 μm and Ag
Cubic silver halide grains containing 70 mol% of Cl and 30 mol% of AgBr were obtained. At this time, the silver potential (EAg) was 160 mV at the start of mixing and 100 mV at the end of mixing.
I went in. Thereafter, unnecessary salts were removed by ultrafiltration, and then 15 g of gelatin was added per mole of silver, and the mixture was adjusted to pH 5.7 and dispersed at 55 ° C. for 30 minutes. After dispersion, 4 × 10 ⁻⁴ mol of chloramine T was added per mol of silver. The silver potential of the resulting silver halide emulsion was 190
mV (40 ° C.).

【０１５１】 〈Ａ液〉 オセインゼラチン ２５ｇ 硝酸（５％） ６．５ｍｌ イオン交換水 ７００ｍｌ Ｎａ〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕 ０．０２ｍｇ 〈硝酸銀水溶液Ｂ〉 硝酸銀 １７０ｇ 硝酸（５％） ４．５ｍｌ イオン交換水 ２００ｍｌ 〈水溶性ハライド液Ｃ〉 ＮａＣｌ ４７．５ｇ ＫＢｒ ５１．３ｇ オセインゼラチン ６ｇ Ｎａ₃〔ＩｒＣｌ₆〕 ０．１５ｍｇ イオン交換水 ２００ｍｌ 得られた乳剤に銀１モル当たり、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１．５
×１０^-3モル、臭化カリウム８．５×１０^-4モルを添加
してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整した。次いで
微粒子状に分散した硫黄華を硫黄原子として２×１０^-5
モル及び、塩化金酸を１．５×１０^-5モル添加して温度
５０℃で６０分化学熟成を行った。次いで４０℃に降温
した後、増感色素ＳＤ−１、増感色素ＳＤ−２をそれぞ
れ銀１モル当たり２×１０^-4モル添加して、２０分間保
って増感色素をハロゲン化銀に吸着させた後、冷却セッ
トさせて、ハロゲン化銀乳剤Ａを調製した。<Solution A> Ossein gelatin 25 g Nitric acid (5%) 6.5 ml Deionized water 700 ml Na [RhCl ₅ (H ₂ O)] 0.02 mg <Silver nitrate aqueous solution B> Silver nitrate 170 g Nitric acid (5%) 5 ml ion-exchanged water 200 ml <water-soluble halide liquid C> NaCl 47.5 g KBr 51.3 g ossein gelatin 6 g Na ₃ [IrCl ₆ ] 0.15 mg ion-exchanged water 200 ml 4-hydroxy per 1 mol of silver in the obtained emulsion. -6
Methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene is added to 1.5
× 10 ^-3 mol and 8.5 × 10 ^-4 mol of potassium bromide were added to adjust the pH to 5.6 and the EAg to 123 mV. Then, the sulfur flower dispersed in the form of fine particles was converted into sulfur atoms at 2 × 10 ^−5.
And 1.5 × 10 ⁻⁵ mol of chloroauric acid were added, and the mixture was chemically ripened at a temperature of 50 ° C. for 60 minutes. Then, after the temperature was lowered to 40 ° C., sensitizing dye SD-1 and sensitizing dye SD-2 were added in an amount of 2 × 10 ^-4 mol per mol of silver, and the mixture was kept for 20 minutes to adsorb the sensitizing dye to silver halide. Then, the mixture was cooled and set to prepare a silver halide emulsion A.

【０１５２】[0152]

【化３９】 Embedded image

【０１５３】次いで、上記ハロゲン化銀乳剤Ａの調製に
おいて、表１で示すように硫黄華量、化学熟成温度の変
更、あるいは本発明の一般式（１）〜（３）で表される
化合物を添加した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤
Ｂ〜Ｆを調製した。Next, in the preparation of the silver halide emulsion A, as shown in Table 1, the amount of sulfur and the chemical ripening temperature were changed, or the compounds represented by formulas (1) to (3) of the present invention were used. Silver halide emulsions B to F were prepared in the same manner as above except that they were added.

【０１５４】[0154]

【表１】 [Table 1]

【０１５５】《ハロゲン化銀写真感光材料の作製》上記
作製したハロゲン化銀乳剤を用いて、下記に示す方法に
従ってハロゲン化銀写真感光材料である試料１〜９を作
製した。なお、各化合物の添加量は、特に断り書きがな
い限りは、１平方米当たりのｇ数で示す。<< Preparation of silver halide photographic light-sensitive material >> Samples 1 to 9 as silver halide photographic light-sensitive materials were prepared according to the following method using the silver halide emulsion prepared above. In addition, the addition amount of each compound is shown in g per square rice unless otherwise specified.

【０１５６】（支持体の下引加工）２軸延伸した厚み１
００μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に
３０Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ放電を施した後、下
記組成の下引層を両面塗布し、１００℃で１分間乾燥し
た。(Subbing of support) Biaxially stretched thickness 1
After a corona discharge of 30 W / (m ² · min) was applied to both sides of the polyethylene terephthalate support of 00 μm, a subbing layer having the following composition was applied to both sides, and dried at 100 ° C. for 1 minute.

【０１５７】 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２５）、ブチルアクリレート（３０） 、ｔ−ブチルアクリレート（２５）、スチレン（２０）の共重合体 （数字は質量比） ０．５ｇ 界面活性剤Ａ ３．６ｍｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） １０ｍｇ 〈帯電防止層の塗設〉下引層を塗布した上記ポリエチレ
ンテレフタレート支持体に、１０Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）
のコロナ放電をした後、片面に下記組成の帯電防止層を
７０ｍ／ｍｉｎの速さでロールフィットコーティングパ
ン及びエアーナイフを使用して塗布し、９０℃で２分間
乾燥し、１４０℃で９０秒間熱処理した。Copolymer of 2-hydroxyethyl methacrylate (25), butyl acrylate (30), t-butyl acrylate (25), styrene (20) (the number is by mass) 0.5 g Surfactant A 3.6 mg Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 10 mg <Coating of antistatic layer> 10 W / (m ² · min) was applied to the above polyethylene terephthalate support coated with an undercoat layer.
After applying a corona discharge, an antistatic layer having the following composition was applied on one surface at a speed of 70 m / min using a roll-fit coating pan and an air knife, dried at 90 ° C. for 2 minutes, and dried at 140 ° C. for 90 seconds. Heat treated.

【０１５８】 水溶性導電性ポリマーＢ ０．６ｇ 疎水性ポリマー粒子Ｃ ０．４ｇ ポリエチレンオキサイド化合物（ＭＷ：６００） ０．１ｇ 硬化剤Ｅ ０．１ｇ （各構成層の塗布）上記作製した下引加工済み支持体上
の片側に、支持体側から下記第１層、第２層を同時重層
塗布し、冷却セットした。その後、反対側の上記帯電防
止層を有する下引層上に下記バッキング層及びバッキン
グ保護層を塗布スピード２００ｍ／ｍｉｎで塗布し、１
℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥することでハロゲ
ン化銀写真感光材料である試料１を作製した。また、各
塗布液の調製は、３５℃で行い、調製を開始してから塗
布を行うまでは４０分以内で行った。Water-soluble conductive polymer B 0.6 g Hydrophobic polymer particles C 0.4 g Polyethylene oxide compound (MW: 600) 0.1 g Curing agent E 0.1 g (coating of each constituent layer) On one side of the finished support, the following first layer and second layer were simultaneously multi-layer coated from the side of the support and cooled and set. Then, the following backing layer and backing protective layer were applied on the undercoating layer having the antistatic layer on the opposite side at a coating speed of 200 m / min.
Sample 1 which is a silver halide photographic light-sensitive material was prepared by cooling and setting at the same temperature and drying both sides simultaneously. The preparation of each coating solution was performed at 35 ° C., and was performed within 40 minutes from the start of preparation until coating was performed.

【０１５９】 〈第１層：乳剤層〉 ゼラチン １．２ｇ ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量として３．３ｇ ヒドラジン誘導体（例示化合物Ｈ−２３） ０．０５ｇ ５−ニトロインダゾール ０．０１ｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ０．０２ｇ コロイダルシリカ７５質量％と酢酸ビニル１２．５質量％及びビニルピバリ ネート１２．５質量％の懸濁重合物 １．４ｇ デキストラン（平均分子量６万） ０．２ｇ ４−メルカプト−３，５，６−フルオロフタル酸 ０．０５ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万） ０．０１５ｇ 塗布液ｐＨは５．２であった。<First Layer: Emulsion Layer> Gelatin 1.2 g Silver halide Emulsion A 3.3 g in terms of silver amount Hydrazine derivative (exemplified compound H-23) 0.05 g 5-Nitroindazole 0.01 g 2-mercaptohypoxanthine 0.02 g Suspended polymer of 75% by mass of colloidal silica, 12.5% by mass of vinyl acetate and 12.5% by mass of vinyl pivalinate 1.4 g Dextran (average molecular weight 60,000) 0.2 g 4-mercapto-3,5 6-fluorophthalic acid 0.05 g Sodium polystyrene sulfonate (average molecular weight 500,000) 0.015 g The coating solution pH was 5.2.

【０１６０】 〈第２層：保護層〉 ゼラチン ０．７５ｇ デキストラン（平均分子量６万） ０．２ｇ 造核促進剤（例示化合物Ｎａ−２１） ０．１５ｇ コロイダルシリカ ０．１０ｇ 殺菌剤Ｚ ０．００５ｇ ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸ナトリウム０．００１ｇ ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム ０．０１５ｇ シリカ（平均粒径５μｍ） ０．０１５ｇ シリカ（平均粒径８μｍ） ０．１５ｇ 硬膜剤（１） ０．１５ｇ 〈バッキング層〉 ゼラチン １．８ｇ Ｆ−１ ０．０１ｇ Ｆ−２ ０．０３ｇ Ｆ−３ ０．１０ｇ コロイダルシリカ７５質量％と酢酸ビニル１２．５質量％及びビニルピバリ ネート１２．５質量％の懸濁重合物 ０．７ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．０１０ｇ マット剤：平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ０．０４５ｇ 硬膜剤（２） ０．０５ｇ 〈バッキング保護層〉 ゼラチン １．８ｇ マット剤：平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ０．０４５ｇ ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸ナトリウム０．００５ｇ ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム ０．００５ｇ 硬膜剤（１） ０．１５ｇ<Second Layer: Protective Layer> Gelatin 0.75 g Dextran (average molecular weight 60,000) 0.2 g Nucleation accelerator (Example Compound Na-21) 0.15 g Colloidal silica 0.10 g Fungicide Z 0.005 g Sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfonate 0.001 g Sodium dihexyl sulfosuccinate 0.015 g Silica (average particle size 5 μm) 0.015 g Silica (average particle size 8 μm) 0.15 g Hardener (1) 0.15 g <Backing layer Gelatin 1.8 g F-1 0.01 g F-2 0.03 g F-3 0.10 g Suspension polymer of colloidal silica 75% by mass, vinyl acetate 12.5% by mass, and vinyl pivalinate 12.5% by mass 0 0.7 g sodium polystyrene sulfonate 0.010 g matting agent: monodisperse having an average particle size of 3 μm Limethyl methacrylate 0.045 g Hardener (2) 0.05 g <Backing protective layer> Gelatin 1.8 g Matting agent: 0.045 g monodispersed polymethyl methacrylate having an average particle size of 3 μm 0.05 g sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfonate 005 g Sodium dihexyl sulfosuccinate 0.005 g Hardener (1) 0.15 g

【０１６１】[0161]

【化４０】 Embedded image

【０１６２】[0162]

【化４１】 Embedded image

【０１６３】[0163]

【化４２】 Embedded image

【０１６４】[0164]

【化４３】 Embedded image

【０１６５】ついで、上記作製した試料１の〈第１層：
乳剤層〉で用いたハロゲン化銀乳剤Ａを前記作製したハ
ロゲン化銀乳剤Ｂ〜Ｆに変更した以外は同様にして、試
料２〜６を作製した。さらに、〈第１層：乳剤層〉へ表
１記載のように、本発明の一般式（１）〜（３）で表さ
れる化合物を新たに添加した以外は試料１と同様にし
て、試料７〜９を作製した。Next, the <first layer:
Samples 2 to 6 were prepared in the same manner except that the silver halide emulsion A used in the <Emulsion layer> was changed to the silver halide emulsions BF prepared above. Furthermore, as shown in Table 1, the first layer: emulsion layer was prepared in the same manner as in Sample 1, except that the compounds represented by formulas (1) to (3) of the present invention were newly added. Nos. 7 to 9 were produced.

【０１６６】《ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理》
上記作製した試料１〜９について、後述する露光を施し
た後、下記に示す各現像処理液を装填した自動現像機Ｌ
Ｄ−Ｍ１０６０（大日本スクリーン製造社製）を用いて
現像処理を行った。<< Development processing of silver halide photographic light-sensitive material >>
The above-prepared Samples 1 to 9 were subjected to exposure described later, and then an automatic developing machine L loaded with each of the developing solutions shown below was used.
Development processing was performed using DM-M1060 (manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.).

【０１６７】 （現像液） ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ） １ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ 炭酸水素カリウム １７ｇ １−フェニル−４−メチル−４′−ヒドロキシルメチル−３−ピラゾリドン １．５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ ２，５−ジヒドロキシ安息香酸 ５ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０７ｇ ＫＯＨを使用液がｐＨ１０．２になる量を加え、１リットルに仕上げた。(Developer) Diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) 1 g Sodium sulfite 30 g Potassium hydrogen carbonate 17 g 1-phenyl-4-methyl-4′-hydroxymethyl-3-pyrazolidone 1.5 g Hydroquinone 20 g 1-phenyl-5-mercapto Tetrazole 0.025 g Potassium bromide 4 g 5-Methylbenzotriazole 0.21 g 2,5-Dihydroxybenzoic acid 5 g 8-Mercaptoadenine 0.07 g KOH was added to the solution to make a pH of 10.2, and the volume was adjusted to 1 liter. .

【０１６８】 （定着液） チオ硫酸ナトリウム ２００ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ グルコン酸Ｎａ ５ｇ クエン酸３Ｎａ・２Ｈ₂Ｏ １２ｇ クエン酸 １２ｇ 硫酸にて使用液のｐＨが５．４になるように調整し、１リットルに仕上げた。(Fixing solution) Sodium thiosulfate 200 g Sodium sulfite 22 g Na gluconate 5 g Citric acid 3 Na · 2H ₂ O 12 g Citric acid 12 g Adjusted to pH 5.4 with sulfuric acid to 1 liter. Finished.

【０１６９】（水洗水）水道水１リットルに対して、下
記浄化剤８．８ｍｌ加えたものを水洗槽へ入れて水洗水
とした。(Washing Water) To 1 liter of tap water, 8.8 ml of the following purifying agent was added and placed in a washing tank to obtain washing water.

【０１７０】 〈浄化剤の調製〉 純水 ８００ｇ サリチル酸 ０．１ｇ ３５質量％過酸化水素水 １７１ｇ プルロニックＦ−６８（旭電化（株）製） ３．１ｇ ５−メチル−４−クロロイソチアゾリン−３−オン １５ｇ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １０ｇ 純水で１リットルに仕上げた。<Preparation of Purifying Agent> Pure water 800 g Salicylic acid 0.1 g 35 mass% hydrogen peroxide water 171 g Pluronic F-68 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) 3.1 g 5-methyl-4-chloroisothiazoline-3- On 15 g DTPA · 5Na 10 g Completed to 1 liter with pure water.

【０１７１】 《ハロゲン化銀写真感光材料の評価》上記各試料につい
て、下記記載の方法に則り、（相対）感度、カブリ、硬
調性（γ）及び黒ポツの評価を行った。[0171] << Evaluation of Silver Halide Photographic Material >> Each of the above samples was evaluated for (relative) sensitivity, fog, high contrast (γ) and black spots according to the method described below.

【０１７２】（相対感度、カブリ濃度の測定）スポット
径１４μｍの６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーを用い
て、光量を０．０５ｌｏｇＥずつ変化させて２４００ｄ
ｐｉで段階露光を行い、前記現像処理を施した後、得ら
れた現像処理済みの試料をコニカデジタル濃度計ＰＤＡ
−６５で黒化濃度の測定を行い、横軸露光量（ｌｏｇ
Ｅ）−縦軸光学濃度（Ｄ）からなる特性曲線を作製し
た。特性曲線において、未露光部の最小濃度をカブリ濃
度とし、また濃度２．５を与える露光量の逆数を感度と
定義し、試料１のそれを１００とした相対感度を求め
た。なお、本発明で言うｄｐｉとは、２．５４ｃｍ（１
ｉｎｃｈ）当たりのドット数を表す。(Measurement of Relative Sensitivity and Fog Density) Using a 633 nm He-Ne laser having a spot diameter of 14 μm, the light amount was changed by 0.05 log E for 2400 d.
After performing stepwise exposure at pi and performing the development processing, the obtained processed sample is subjected to a Konica digital densitometer PDA.
The blackening density was measured at −65, and the horizontal axis exposure (log)
E) -A vertical axis produced a characteristic curve consisting of optical density (D). In the characteristic curve, the minimum density of the unexposed portion was defined as fog density, the reciprocal of the exposure amount giving a density of 2.5 was defined as sensitivity, and the relative sensitivity of Sample 1 was set as 100. The dpi referred to in the present invention is 2.54 cm (1
(inch) per dot.

【０１７３】（硬調性：γの測定）上記作製した特性曲
線において、濃度０．１と濃度３．０の２点を直線で結
び、その直線の傾き（ｔａｎθ）をγと定義し、各試料
について測定した。(Measurement of High Contrast: γ) In the characteristic curve prepared above, two points of density 0.1 and density 3.0 are connected by a straight line, and the slope (tan θ) of the straight line is defined as γ. Was measured.

【０１７４】（黒ポツの評価）得られた上記現像済み試
料の未露光部を、ＰＥＡＫ社製１００倍のルーペを使用
して目視で黒ポツ評価を行い、１視野当たりの黒ポツの
発生個数を測定した。黒ポツ数は、少ないほど好まし
く、特に５個以下が好ましい。なお、３０個以上のレベ
ルは、実用上障害が大きいと判断した。(Evaluation of Black Pots) The unexposed portions of the obtained developed samples were visually evaluated for black spots using a 100 × loupe manufactured by PEAK, and the number of black spots generated per visual field was determined. Was measured. The number of black spots is preferably as small as possible, and particularly preferably 5 or less. Note that a level of 30 or more was judged to have a large obstacle in practical use.

【０１７５】以上の評価により得られた結果を、同じく
表１に示す。表１より明らかなように、ヒドラジン化合
物及び一般式（１）〜（３）で表される化合物を含有し
た本発明に係る試料は、硫黄増感量あるいは化学熟成条
件を強化した比較試料に対し、カブリの増加を伴うこと
なく、高感度で硬調な階調性を有し、かつ黒ポツの発生
が抑制されていることが判る。また、本発明に係る一般
式（１）〜（３）で表される化合物の添加時期として
は、ハロゲン化銀乳剤の化学熟成時に添加することで、
より効果を発揮することが判る。Table 1 also shows the results obtained by the above evaluation. As is clear from Table 1, the sample according to the present invention containing the hydrazine compound and the compounds represented by the general formulas (1) to (3) was different from the comparative sample in which the amount of sulfur sensitization or the chemical ripening condition was enhanced. It can be seen that, without increasing fog, it has high sensitivity and hard gradation, and the occurrence of black spots is suppressed. The compound represented by formulas (1) to (3) according to the present invention may be added at the time of chemical ripening of the silver halide emulsion.
It turns out that it is more effective.

【０１７６】実施例２ 実施例１で作製した試料１〜９を用いて、実施例１記載
の現像液処方のうち、ハイドロキノンを本発明の一般式
（Ｂ）で表される化合物であるエリソルビン酸ナトリウ
ム４０ｇ／Ｌ現像液とし、現像液のｐＨを９．８に変更
した以外は実施例１と同様にして、露光、現像処理を行
い、得られた現像済み試料１１〜１９について、同様の
性能評価を行い、得られた結果を表２に示す。なお、感
度は、実施例１における試料１の感度を１００とした相
対感度で表示した。Example 2 Using the samples 1 to 9 prepared in Example 1, in the developer formulation described in Example 1, hydroquinone was replaced with erythorbic acid, a compound represented by the general formula (B) of the present invention. Exposure and development were performed in the same manner as in Example 1 except that a sodium 40 g / L developer was used and the pH of the developer was changed to 9.8, and the same performance was obtained for the developed samples 11 to 19 obtained. The evaluation was performed, and the obtained results are shown in Table 2. Note that the sensitivity was indicated by a relative sensitivity where the sensitivity of Sample 1 in Example 1 was set to 100.

【０１７７】[0177]

【表２】 [Table 2]

【０１７８】表２より明らかなように、本発明の試料
は、現像主薬としてハイドロキノンに代えて、本発明の
一般式（Ｂ）で表される化合物を含む現像液で処理する
ことにより、その効果がより一層発揮できることが判
る。As is clear from Table 2, the effect of the sample of the present invention was improved by treating it with a developer containing the compound represented by the general formula (B) of the present invention instead of hydroquinone as a developing agent. It can be seen that can be further exhibited.

【０１７９】[0179]

【発明の効果】本発明により、高感度、低カブリで超硬
調な階調を有し、かつ黒ポツ発生が低減されたハロゲン
化銀写真感光材料およびその処理方法を提供することが
できた。According to the present invention, it is possible to provide a silver halide photographic material having high sensitivity, low fog, super-hard gradation and reduced occurrence of black spots, and a processing method thereof.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
イドを含む感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ少な
くとも１層の親水性コロイド層がヒドラジン誘導体を含
有するハロゲン化銀写真感光材料において、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層またはその他の非感光性親水性コロイド
層が、下記一般式（１）で表される化合物を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、各々水素原子又は一価の置換
基を表し、Ｌ₁₁は２価の連結基を表し、Ｚ₁₁及びＺ
₁₂は、各々環を形成する原子群を表す。〕1. A silver halide photographic light-sensitive material having, on a support, at least one photosensitive silver halide emulsion layer containing a hydrophilic colloid, and at least one hydrophilic colloid layer containing a hydrazine derivative. Wherein the photosensitive silver halide emulsion layer or other non-photosensitive hydrophilic colloid layer contains a compound represented by the following general formula (1): Embedded image [Wherein, R ₁₁ and R ₁₂ each represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, L ₁₁ represents a divalent linking group, and Z ₁₁ and Z _11
12 represents a group of atoms forming a ring. ] 【請求項２】 前記一般式（１）におけるＺ₁₁で形成さ
れる環が、芳香族環であることを特徴とする請求項１記
載のハロゲン化銀写真感光材料。2. The silver halide photographic material according to claim 1, wherein the ring formed by Z ₁₁ in the general formula (1) is an aromatic ring. 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
イドを含む感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ少な
くとも１層の親水性コロイド層がヒドラジン誘導体を含
有するハロゲン化銀写真感光材料において、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層またはその他の非感光性親水性コロイド
層が、下記一般式（２）で表される化合物を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 〔式中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は各々水素原子又は一価の置換基
を表し、Ｚ₂₁は芳香族基を形成する原子群を表し、Ｚ₂₂
は環を形成する原子群を表し、Ｌは−Ｃ（＝Ｏ）−、−
Ｓ（＝Ｏ）−又は−ＳＯ₂−を表す。〕3. A silver halide photographic material having on a support a photosensitive silver halide emulsion layer containing at least one hydrophilic colloid and at least one hydrophilic colloid layer containing a hydrazine derivative. Wherein the photosensitive silver halide emulsion layer or the other non-photosensitive hydrophilic colloid layer contains a compound represented by the following general formula (2). Embedded image [Wherein, R ₂₁ and R ₂₂ each represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, Z ₂₁ represents an atomic group forming an aromatic group, and Z ₂₂
Represents a group of atoms forming a ring, and L represents -C (= O)-,-
S (= O) - or -SO ₂ - represents a. ] 【請求項４】 前記一般式（２）におけるＲ₂₁が水素原
子であり、Ｒ₂₂がヒドロキシ基またはその塩であること
を特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材
料。4. The silver halide photographic material according to claim 3, wherein R ₂₁ in the general formula (2) is a hydrogen atom, and R ₂₂ is a hydroxy group or a salt thereof. 【請求項５】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
イドを含む感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ少な
くとも１層の親水性コロイド層がヒドラジン誘導体を含
有するハロゲン化銀写真感光材料において、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層またはその他の非感光性親水性コロイド
層が、下記一般式（３）で表される化合物を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化３】 〔式中、Ｒ₃₁は一価の置換基を表し、Ｒ₃₂はヒドロキシ
基又はその塩を表し、Ｘは酸素、窒素又は硫黄原子を表
し、Ｌは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−又は−ＳＯ₂
−を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎ≧２のとき、Ｒ
₃₁は同じでも異なってもよい。〕5. A silver halide photographic material having on a support a photosensitive silver halide emulsion layer containing at least one hydrophilic colloid and at least one hydrophilic colloid layer containing a hydrazine derivative. Wherein the photosensitive silver halide emulsion layer or other non-photosensitive hydrophilic colloid layer contains a compound represented by the following formula (3): Embedded image [Wherein, R ₃₁ represents a monovalent substituent, R ₃₂ represents a hydroxy group or a salt thereof, X represents an oxygen, nitrogen or sulfur atom, and L represents —C (＝ O) —, —S ( = O) - or -SO ₂
Represents-, and n represents an integer of 0 to 4. When n ≧ 2, R
₃₁ may be the same or different. ] 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料を、下記一般式（Ｂ）で表される
化合物を現像主薬として含有する現像処理剤で処理する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。 【化４】 〔式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂はそれぞれアルキル基、アミノ
基、アルコキシ基、アルキルチオ基を表し、これらは置
換基を有してもよく、互いに結合して環を形成してもよ
い。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−又
は−ＣＳ−を表す。Ｍ₁及びＭ₂は、それぞれ水素原子又
はアルカリ金属を表す。〕6. A method of processing the silver halide photographic material according to claim 1 with a developing agent containing a compound represented by the following general formula (B) as a developing agent. A method for processing a silver halide photographic material. Embedded image [In the formula, R ₁₁ and R ₁₂ each represent an alkyl group, an amino group, an alkoxy group, or an alkylthio group, which may have a substituent or may combine with each other to form a ring. k represents 0 or 1, and when k = 1, X represents -CO- or -CS-. M ₁ and M ₂ each represent a hydrogen atom or an alkali metal. ]