JPH0922084A - Silver halide photographic sensitive material and developing method therefor - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a silver halide photographic sensitive material which gives high contrast with a stable developer by incorporating at least one kind of specified compd. SOLUTION: This photosensitive material has at least one kind of silver halide emulsion layer and at least one kind of compd. expressed by formula I. In formula I, Het is an aromatic heteroring group, R is an alkylene group, Q<+> is group containing a cationic group, A<-> is an anion, and (k) is an integer 0 or 1. The compd. expressed by formula I is preferably a compd. expressed by formula II. In formula II, X is a group which can be substituted for a thiophene ring, R, Q<+> , A<-> are the same as those in formula I, (n) is an integer 0 to 3, and when (n) >=2, plural numbers of X may be the same or different. Thereby, high contrast can be obtd. with a stable developer and the photographic quality shows excellent sharpness, excellent dot quality and high activity without decrease due to black spots.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、更に詳しくは、硬調な写真特性が得られる
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a silver halide photographic light-sensitive material capable of obtaining high contrast photographic characteristics.

【０００２】[0002]

【発明の背景】従来から写真製版プロセスにハロゲン化
銀写真感光材料が広く使用されている。BACKGROUND OF THE INVENTION Conventionally, silver halide photographic light-sensitive materials have been widely used in photoengraving processes.

【０００３】この写真製版プロセス過程では、連続階調
を有する原稿を網点画像に変換すること、つまり、連続
階調を有する原稿の濃度変化をこの濃度に比例する面積
を有する網点の集合に変換することが行なわれる。In the photolithography process, an original having a continuous tone is converted into a halftone image, that is, a density change of the original having a continuous tone is converted into a set of halftone dots having an area proportional to the density. The conversion is done.

【０００４】この連続階調の原稿の濃度変化をこの濃度
に比例する面積を有する網点の集合に変換する工程にお
いては、硬調な写真特性を有するハロゲン化銀写真感光
材料が使用され、このハロゲン化銀写真感光材料に交線
スクリーンまたはコンタクトスクリーンを介して原稿を
撮影し、現像処理することによって網点画像を形成する
ことが行なわれていた。In the step of converting the density change of the continuous tone original into a set of halftone dots having an area proportional to this density, a silver halide photographic light-sensitive material having a hard photographic property is used. A halftone image has been formed by photographing an original on a silver halide photographic light-sensitive material through an intersecting line screen or a contact screen and developing it.

【０００５】硬調な特性を有するハロゲン化銀写真感光
材料を得るには、従来、特開昭56-106244号公報及び米
国特許第4,686,167号明細書に示されたように、ハロゲ
ン化銀写真感光材料に、硬調化剤としてヒドラジンのよ
うな化合物を含有させ、更に、これら化合物の硬調特性
を有効に発揮させることができるハロゲン化銀粒子を用
いたり、その他の写真用添加剤を添加して硬調な特性を
有するハロゲン化銀写真感光材料を得るようにしてい
た。In order to obtain a silver halide photographic light-sensitive material having a high contrast property, a silver halide photographic light-sensitive material has hitherto been disclosed in JP-A-56-106244 and US Pat. No. 4,686,167. In addition, a compound such as hydrazine is contained as a contrast-increasing agent, and further, silver halide grains capable of effectively exhibiting the contrast-adjusting characteristics of these compounds are used, or other photographic additives are added to enhance the contrast. It was intended to obtain a silver halide photographic light-sensitive material having characteristics.

【０００６】このようにして得られたハロゲン化銀写真
感光材料は、確かに感光材料として安定しており、迅速
処理可能な現像液で処理することによっても高コントラ
ストな写真画像を得ることができる。The silver halide photographic light-sensitive material thus obtained is certainly stable as a light-sensitive material, and a high-contrast photographic image can be obtained by processing with a developer capable of rapid processing. .

【０００７】しかしながら、これら従来のハロゲン化銀
写真感光材料では、連続階調を有する原稿を網点画像に
変換する際、網点中に砂状、ピン状のカブリいわゆる黒
ポツが発生して網点画像の品質を損なうという問題点を
有していた。However, in these conventional silver halide photographic light-sensitive materials, when an original having continuous gradation is converted into a halftone dot image, sand-like or pin-like fog, so-called black spots are generated in the halftone dot. There is a problem that the quality of the dot image is impaired.

【０００８】また、このようなハロゲン化銀写真感光材
料では、ヒドラジンの様な化合物の特性を有効に発揮さ
せるためにｐＨ11.1以上の高いｐＨを有する現像液で処
理しなければならなかった。ｐＨ11.1以上という高いｐ
Ｈを有する現像液は、空気に触れると現像主薬が酸化さ
れ、劣化して、感度が低下したり、硬調な画像が得られ
なくなったりするという問題点を有していた。Further, such a silver halide photographic light-sensitive material had to be treated with a developer having a high pH of 11.1 or higher in order to effectively exhibit the characteristics of a compound such as hydrazine. pH as high as 11.1 or higher
The developing solution containing H has the problems that when exposed to air, the developing agent is oxidized and deteriorated, resulting in a decrease in sensitivity and the inability to obtain a high-contrast image.

【０００９】この欠点を補う為に、特開昭63-29751号公
報、ヨーロッパ特許第333,435号明細書、同第345,025号
明細書には、比較的低いｐＨを有する現像液で現像して
も硬調な画像が得られる活性なヒドラジン型化合物を含
有するハロゲン化銀写真感光材料が開示されている。し
かし、これらの化合物を用いても、未だ硬調化が不十分
であり、満足な網点性能が得られなかった。In order to make up for this drawback, JP-A-63-29751, EP-A-333,435 and EP-A-345,025 disclose high contrast even when developed with a developer having a relatively low pH. There is disclosed a silver halide photographic light-sensitive material containing an active hydrazine type compound capable of obtaining various images. However, even if these compounds were used, the contrast was still insufficient and satisfactory halftone dot performance could not be obtained.

【００１０】また、ヨーロッパ特許第364,166号明細
書、特開昭62-222241号公報、同60-140340号公報、同62
-250439号公報、同62-280733号公報には、硬調化を促進
させるために造核促進剤を乳剤層中に添加することが記
載されている。しかし、これら技術によって得られたハ
ロゲン化銀写真感光材料では、黒ポツの発生が促進さ
れ、安定な品質が得られず、網点画像の品質を損なうと
いう問題を生じていた。Further, European Patent No. 364,166, JP-A-62-222241, JP-A-60-140340 and JP-A-62-222241.
JP-A-250439 and JP-A-62-280733 describe adding a nucleation accelerator to the emulsion layer in order to promote high contrast. However, in the silver halide photographic light-sensitive materials obtained by these techniques, the generation of black spots is promoted, stable quality cannot be obtained, and the quality of halftone dot images is impaired.

【００１１】[0011]

【発明の目的】本発明の第一の目的は、安定な現像液を
用いて高コントラストを与えることができるハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。第二の目的は、
ｐＨ11.0以下の現像液を用いて現像処理を行っても高コ
ントラストが得られるハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法を提供することにある。第三の目的は、鮮鋭性に優
れ、網点品質に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。第四の目的は、高活性で、黒ポツ等で
写真品質が損なわれることがないハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。第五の目的は、経時保存下
においても品質変動が少ないハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。第六の目的は、環境対応上悪影
響を及ぼさないハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。第七の目的は、合成が容易で安全性に優れた
ヒドラジン化合物を提供することにある。第八の目的
は、迅速処理可能な現像液で処理することによっても高
コントラストな写真画像を与えるヒドラジン化合物を提
供することにある。第九の目的は、ハロゲン化銀写真感
光材料のランニング処理において、現像液の補充量が少
なくても安定した写真画像を与えるヒドラジン化合物を
提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is a first object of the present invention to provide a silver halide photographic light-sensitive material capable of giving a high contrast by using a stable developing solution. The second purpose is
It is an object of the present invention to provide a processing method of a silver halide photographic light-sensitive material, which can obtain a high contrast even if the development processing is performed using a developing solution having a pH of 11.0 or less. A third object is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having excellent sharpness and halftone dot quality. A fourth object is to provide a silver halide photographic light-sensitive material which is highly active and does not impair photographic quality due to black spots or the like. A fifth object is to provide a silver halide photographic light-sensitive material which has little quality variation even after storage with time. A sixth object is to provide a silver halide photographic light-sensitive material which does not have an adverse effect on the environment. A seventh object is to provide a hydrazine compound which is easy to synthesize and excellent in safety. An eighth object is to provide a hydrazine compound which gives a high-contrast photographic image even when processed with a developer capable of rapid processing. A ninth object is to provide a hydrazine compound which gives a stable photographic image even when the replenishing amount of the developing solution is small in the running processing of the silver halide photographic light-sensitive material.

【００１２】[0012]

【発明の構成】本発明の上記目的は、 （１） 少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（１）
で表される化合物を少なくとも一種類含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。The above objects of the present invention are as follows: (1) In a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer, the following general formula (1)
A silver halide photographic light-sensitive material containing at least one compound represented by:

【００１３】[0013]

【化７】 ［式中、Ｈｅｔは芳香族複素環基を表し、Ｒはアルキレ
ン基を表す。Ｑ⁺はカチオン性の基を含む基を表し、Ａ^-
はアニオンを表す。ｋは０又は１の整数を表す。］ （２） 一般式（１）で表される化合物が、下記一般式
（２）で表される化合物であることを特徴とする上記
（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。Embedded image [In the formula, Het represents an aromatic heterocyclic group, and R represents an alkylene group. Q ⁺ represents a group containing a cationic group, and A ⁻
Represents an anion. k represents an integer of 0 or 1. (2) The silver halide photographic light-sensitive material as described in (1) above, wherein the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (2).

【００１４】[0014]

【化８】 ［式中、Ｘはチオフェン環に置換可能な基を表し、Ｒは
アルキレン基を表す。Ｑ⁺はカチオン性の基を含む基を
表し、Ａ^-はアニオンを表す。ｋは０又は１の整数を表
し、ｎは０〜３の整数を表す。ｎが２以上の時、それぞ
れのＸは同じであっても異なっていてもよい。］ （３） 一般式（１）で表される化合物が、下記一般式
（３）で表される化合物であることを特徴とする上記
（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。Embedded image [In the formula, X represents a group capable of substituting for a thiophene ring, and R represents an alkylene group. Q ⁺ represents a group containing a cationic group, and A ⁻ represents an anion. k represents an integer of 0 or 1, and n represents an integer of 0 to 3. When n is 2 or more, each X may be the same or different. (3) The silver halide photographic light-sensitive material as described in (1) above, wherein the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (3).

【００１５】[0015]

【化９】 ［式中、Ｈｅｔは芳香族複素環基を表し、Ｒはアルキレ
ン基を表し、Ｙはピリジン環に置換可能な基を表す。Ａ
^-はアニオンを表す。ｋは０又は１の整数を表し、ｍは
０〜４の整数をそれぞれ表す。ｍが２以上の時、それぞ
れのＹは同じであっても異なっていてもよい。］ （４） 上記（１）〜（３）記載のハロゲン化銀写真感
光材料を、ｐＨ11.0以下の現像液で現像することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の現像方法。 （５） ハロゲン化銀写真感光材料を、下記一般式
（１）〜一般式（３）で表される化合物の存在下で現像
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像
方法。Embedded image [In the formula, Het represents an aromatic heterocyclic group, R represents an alkylene group, and Y represents a group capable of substituting for a pyridine ring. A
^- represents an anion. k represents an integer of 0 or 1 and m represents an integer of 0-4. When m is 2 or more, each Y may be the same or different. (4) A method for developing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises developing the silver halide photographic light-sensitive material described in (1) to (3) above with a developer having a pH of 11.0 or less. (5) A method for developing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises developing the silver halide photographic light-sensitive material in the presence of a compound represented by the following general formula (1) to general formula (3).

【００１６】[0016]

【化１０】 ［式中、Ｈｅｔは芳香族複素環基を表し、Ｒはアルキレ
ン基を表す。Ｑ⁺はカチオン性の基を含む基を表し、Ａ^-
はアニオンを表す。ｋは０又は１の整数を表す。］Embedded image [In the formula, Het represents an aromatic heterocyclic group, and R represents an alkylene group. Q ⁺ represents a group containing a cationic group, and A ⁻
Represents an anion. k represents an integer of 0 or 1. ]

【００１７】[0017]

【化１１】 ［式中、Ｘはチオフェン環に置換可能な基を表し、Ｒは
アルキレン基を表す。Ｑ⁺はカチオン性の基を含む基を
表し、Ａ^-はアニオンを表す。ｋは０又は１の整数を表
し、ｎは０〜３の整数を表す。ｎが２以上の時、それぞ
れのＸは同じであっても異なっていてもよい。］Embedded image [In the formula, X represents a group capable of substituting for a thiophene ring, and R represents an alkylene group. Q ⁺ represents a group containing a cationic group, and A ⁻ represents an anion. k represents an integer of 0 or 1, and n represents an integer of 0 to 3. When n is 2 or more, each X may be the same or different. ]

【００１８】[0018]

【化１２】 ［式中、Ｈｅｔは芳香族複素環基を表し、Ｒはアルキレ
ン基を表し、Ｙはピリジン環に置換可能な基を表す。Ａ
^-はアニオンを表す。ｋは０又は１の整数を表し、ｍは
０〜４の整数をそれぞれ表す。ｍが２以上の時、それぞ
れのＹは同じであっても異なっていてもよい。］によっ
て達成される。Embedded image [In the formula, Het represents an aromatic heterocyclic group, R represents an alkylene group, and Y represents a group capable of substituting for a pyridine ring. A
^- represents an anion. k represents an integer of 0 or 1 and m represents an integer of 0-4. When m is 2 or more, each Y may be the same or different. Is achieved.

【００１９】以下、本発明について詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.

【００２０】先ず、一般式（１）〜一般式（３）につい
て説明する。First, the general formulas (1) to (3) will be described.

【００２１】一般式（１）において、Ｈｅｔで表される
芳香族複素環基としては、例えば、チオフェン、ピリジ
ン、チアゾール、ベンゾチアゾール、フランの一価の基
が挙げられる。In the general formula (1), examples of the aromatic heterocyclic group represented by Het include monovalent groups of thiophene, pyridine, thiazole, benzothiazole and furan.

【００２２】Ｒで表されるアルキレン基としては、炭素
原子数１〜20の直鎖又は分岐のアルキレン基が挙げら
れ、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基、１，２−プロピレン基、１，８−オクチレ
ン基、１，12−ドデシレン基が挙げられるが、好ましい
アルキレン基は、炭素原子数１〜８の直鎖又は分岐のア
ルキレン基である。Examples of the alkylene group represented by R include linear or branched alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and 1,2. Examples thereof include a propylene group, a 1,8-octylene group and a 1,12-dodecylene group, but a preferred alkylene group is a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.

【００２３】Ｑ⁺で表されるカチオン性の基を含む基と
しては、例えば、ピリジニュウム基、キノリニュウム
基、イミダゾリュウム基、イソキノリニュウム基、トリ
アルキルアンモニュウム基、チアゾリニュウム基が挙げ
られる。Examples of the group containing a cationic group represented by Q ⁺ include a pyridinium group, a quinolinium group, an imidazolium group, an isoquinolinium group, a trialkylammonium group and a thiazolinium group.

【００２４】Ａ^-で表されるアニオンとしては、例え
ば、ハロゲンイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン等の
無機アニオン、スルホン酸イオン又はトリクロロ酢酸イ
オン等の有機アニオンが挙げられる。[0024] A ^- as the anion represented by, for example, a halogen ion, an inorganic anion such as perchlorate ion, and organic anions such as sulfonate ion or trichloroacetic acid ion.

【００２５】Ｑ⁺で表されるカチオン性の基を含む基が
アニオン性の基を有する時は、Ａ^-は必要がない。[0025] When a group containing a cationic group represented by Q ⁺ has an anionic group, A ^- is not required.

【００２６】一般式（２）において、Ｘで表されるチォ
フェン環に置換可能な基としては、例えば、ハロゲン原
子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アル
キル基（炭素原子数１〜10の直鎖、分岐又は環状のアル
キル基が好ましい。）、アリール基（例えば、フェニル
基、ナフチル基）、アルコキシ基（炭素原子数１〜10の
直鎖、分岐又は環状のアルキルオキシ基が好まし
い。）、エステル基（例えば、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基）、
カルボキシ基、スルホキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒ
ドロキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カル
バモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン
基等が挙げられ、これらの内好ましものは、ハロゲン原
子、アルキル基、ニトロ基、スルホンアミド基、エステ
ル基等である。In the general formula (2), examples of the group capable of substituting the thiophen ring represented by X include a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), alkyl group (having 1 to 1 carbon atoms). A linear, branched or cyclic alkyl group having 10 carbon atoms is preferable., An aryl group (for example, a phenyl group, a naphthyl group), an alkoxy group (a linear, branched or cyclic alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. ), An ester group (for example, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group),
Examples thereof include a carboxy group, a sulfoxy group, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, an acylamino group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a ureido group and a urethane group. Among these, a halogen atom and an alkyl group are preferable. Group, nitro group, sulfonamide group, ester group and the like.

【００２７】Ｒ、Ｑ⁺及びＡ^-は、一般式（１）における
Ｒ、Ｑ⁺及びＡ^-とそれぞれ同義である。[0027] R, Q ⁺ and A ^- is, R in the general formula (1), Q ⁺ and A ^- and is the same meaning.

【００２８】ｎが２以上である時、２以上のＸは、それ
ぞれ同じであっても異なっていてもよい。When n is 2 or more, 2 or more X's may be the same or different.

【００２９】一般式（３）において、Ｙで表されるピリ
ジン環に置換可能な基としては、例えば、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキ
ル基（炭素原子数１〜10の直鎖、分岐又は環状のアルキ
ル基が好ましい。）、アリール基（例えば、フェニル
基、ナフチル基）、アルコキシ基（炭素原子数１〜10の
直鎖、分岐又は環状のアルキルオキシ基が好まし
い。）、エステル基（例えば、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基）、
カルボキシ基、スルホキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒ
ドロキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カル
バモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン
基等が挙げられ、これらの内好ましものは、ハロゲン原
子、アルキル基、ニトロ基、スルホンアミド基、エステ
ル基等である。In the general formula (3), the group capable of substituting the pyridine ring represented by Y is, for example, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom), an alkyl group (having 1 to 1 carbon atoms). A linear, branched or cyclic alkyl group having 10 carbon atoms is preferable., An aryl group (for example, a phenyl group, a naphthyl group), an alkoxy group (a linear, branched or cyclic alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. ), An ester group (for example, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group),
Examples thereof include a carboxy group, a sulfoxy group, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, an acylamino group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a ureido group and a urethane group. Among these, a halogen atom and an alkyl group are preferable. Group, nitro group, sulfonamide group, ester group and the like.

【００３０】ｍが２以上である時、２以上のＹは、それ
ぞれ同じであっても異なっていてもよい。When m is 2 or more, 2 or more Y's may be the same or different.

【００３１】Ｈｅｔ、Ｒ及びＡ^-は一般式（１）におけ
るＨｅｔ、Ｒ及びＡ^-とそれぞれ同義である。[0031] Het, R and A ^- is Het, R and A in the general formula (1) ^- respectively synonymous.

【００３２】一般式（１）〜一般式（３）で表される化
合物は、従来公知の方法を適用することにより容易に合
成することができる。The compounds represented by the general formulas (1) to (3) can be easily synthesized by applying a conventionally known method.

【００３３】以下に、一般式（１）〜一般式（３）で表
される化合物の代表的な合成ルートを示すが、一般式
（１）〜一般式（３）で表される化合物の合成ルート
は、これらに限定されるものではない。Typical synthetic routes for the compounds represented by the general formulas (1) to (3) are shown below. Synthesis of the compounds represented by the general formulas (1) to (3) The route is not limited to these.

【００３４】[0034]

【化１３】 以下に、一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物
の具体例を挙げるが、一般式（１）〜一般式（３）で表
される化合物はこれらに限定されるものではない。Embedded image Specific examples of the compounds represented by the general formulas (1) to (3) are shown below, but the compounds represented by the general formulas (1) to (3) are not limited thereto. Absent.

【００３５】[0035]

【化１４】 Embedded image

【００３６】[0036]

【化１５】 Embedded image

【００３７】[0037]

【化１６】 Embedded image

【００３８】〈合成例−１（化合物 Ｈ−１の合成）〉
２−ヒドラジノチオフェン 2.0ｇとカルボキシメチルピ
リジニュウムクロリド3.8ｇをメタノール 20cc 中に加
え、ジシクロヘキシルカルボジイミド 4.1ｇのテトラハ
イドロフラン 15cc 溶液を 20℃以下の反応条件で、前
記メタノール溶液中にゆっくり加え、同一の温度を維持
して１時間撹拌した。<Synthesis Example-1 (Synthesis of Compound H-1)>
2-hydrazinothiophene (2.0 g) and carboxymethylpyridinium chloride (3.8 g) were added to methanol (20 cc), and dicyclohexylcarbodiimide (4.1 g) in tetrahydrofuran (15 cc) was slowly added to the methanol solution under reaction conditions of 20 ° C or lower. The mixture was stirred at the same temperature for 1 hour.

【００３９】反応液に水 200cc を加え、析出結晶を濾
過、水洗後、乾燥した。得られた粗結晶をメタノール／
水＝９／１の混合液で抽出を行い不溶物を濾別除去し
た。収量1.9ｇ。構造はＮＭＲ及びＭＡＳＳを用いて決
定した。200 cc of water was added to the reaction solution, and the precipitated crystals were filtered, washed with water and dried. The crude crystals obtained are methanol /
Extraction was performed with a mixed solution of water = 9/1, and insoluble materials were removed by filtration. Yield 1.9 g. The structure was determined using NMR and MASS.

【００４０】〈合成例−２（化合物 Ｈ−１０の合
成）〉２−ヒドラジノピリジン 2.2ｇとカルボキシメチ
ルピリジニュウムクロリド 3.8ｇをメタノール 20cc 中
に加え、ジシクロヘキシルカルボジイミド 4.1ｇのテト
ラハイドロフラン 15cc 溶液を 20℃以下の反応条件
で、前記メタノール溶液中にゆっくり加え、同一の温度
を維持して１時間撹拌した。<Synthesis Example-2 (Synthesis of Compound H-10)> 2.2 g of 2-hydrazinopyridine and 3.8 g of carboxymethylpyridinium chloride were added to 20 cc of methanol, and 4.1 g of dicyclohexylcarbodiimide was added to 15 cc of tetrahydrofuran. The solution was slowly added to the methanol solution under a reaction condition of 20 ° C. or lower, and stirred at the same temperature for 1 hour.

【００４１】反応液に水 200cc を加え、析出結晶を濾
過、水洗後、乾燥した。得られた粗結晶をメタノール／
水＝９／１の混合液で抽出を行い不溶物を濾別除去し
た。収量1.6ｇ。構造はＮＭＲ及びＭＡＳＳを用いて決
定した。200 cc of water was added to the reaction solution, and the precipitated crystals were filtered, washed with water and dried. The crude crystals obtained are methanol /
Extraction was performed with a mixed solution of water = 9/1, and insoluble materials were removed by filtration. Yield 1.6g. The structure was determined using NMR and MASS.

【００４２】本発明において、一般式（１）〜一般式
（３）で表されるヒドラジン誘導体による硬調化を効果
的に促進させる場合には、更に、造核促進剤を用いるこ
とができる。好ましい造核促進剤としては、下記一般式
（Ｎａ）または一般式（Ｎｂ）で表される化合物を挙げ
ることができる。In the present invention, a nucleation accelerator can be further used in the case of effectively promoting the contrast enhancement by the hydrazine derivative represented by the general formulas (1) to (3). Preferred nucleation accelerators include compounds represented by the following general formula (Na) or general formula (Nb).

【００４３】[0043]

【化１７】 ［式中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は水素原子またはアルキル基
を表す。Ｒ₁₀とＲ₁₁またはＲ₁₁とＲ₁₂とは連結して５員
〜８員の環を形成していてもよい。］Embedded image [In the formula, R ₁₀ , R ₁₁ and R ₁₂ represent a hydrogen atom or an alkyl group. R ₁₀ and R ₁₁ or R ₁₁ and R ₁₂ may be connected to each other to form a 5-membered to 8-membered ring. ]

【００４４】[0044]

【化１８】 ［式中、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は水素原子、置換または無置換の芳
香族基または複素環基を表す。］Embedded image [In the formula, R ₁₃ and R ₁₄ represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aromatic group or a heterocyclic group. ]

【００４５】一般式（Ｎａ）において、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ
₁₂で表されるアルキル基としては、例えば、炭素原子数
１〜20の置換または無置換の直鎖または分岐のアルキル
基が挙げられる。In the general formula (Na), R ₁₀ , R ₁₁ and R
Examples of the alkyl group represented by ₁₂ include a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

【００４６】上記置換アルキル基における好ましい置換
基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子）、アルキル基（例えば、炭素原子数１〜
10の直鎖または分岐または環状のアルキル基）、アリー
ル基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アルコキシ
基（例えば、炭素原子数１〜10の直鎖または分岐または
環状のアルキルオキシ基）、アリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ基）、エステル基（例えば、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオ
キシカルボニル基）、カルボキシ基、スルホキシ基、ニ
トロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、
ウレイド基、ウレタン基等が挙げられる。Preferable substituents in the above substituted alkyl group include, for example, a halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom), an alkyl group (for example, 1 to 1 carbon atoms).
10 linear or branched or cyclic alkyl group), aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group), alkoxy group (eg, linear or branched or cyclic alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms), aryl Oxy group (for example, phenoxy group), ester group (for example, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxycarbonyl group), carboxy group, sulfoxy group, nitro group, cyano group, hydroxy group, acylamino group, sulfonamide group, Carbamoyl group, sulfamoyl group,
Examples thereof include ureido group and urethane group.

【００４７】更に、これらの化合物は、分子中にハロゲ
ン化銀吸着基を有していてもよい。好ましい吸着基とし
ては、複素環基、メルカプト基、チオエーテル基、チオ
ン基、チオウレア基などが挙げられる。Further, these compounds may have a silver halide adsorbing group in the molecule. Examples of the preferable adsorptive group include a heterocyclic group, a mercapto group, a thioether group, a thione group and a thiourea group.

【００４８】以下に、一般式（Ｎａ）で表される化合物
の具体例を挙げる。Specific examples of the compound represented by the general formula (Na) will be given below.

【００４９】[0049]

【化１９】 Embedded image

【００５０】[0050]

【化２０】 Embedded image

【００５１】一般式（Ｎｂ）において、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄で表
される芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチ
ル基が挙げられるが、フェニル基が好ましい。複素環基
としては、例えば、チオフェン基、ピリジン基、フラン
基が挙げられるが、ピリジン基が好ましい。In the general formula (Nb), examples of the aromatic group represented by R ₁₃ and R ₁₄ include a phenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable. Examples of the heterocyclic group include a thiophene group, a pyridine group, and a furan group, and a pyridine group is preferable.

【００５２】置換芳香族基または置換複素環基における
好ましい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えば、炭素
原子数１〜10の直鎖または分岐または環状のアルキル
基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル
基）、アルコキシ基（例えば、炭素原子数１〜10の直鎖
または分岐または環状のアルキルオキシ基）、アリール
オキシ基（例えば、フェノキシ基）、エステル基（例え
ば、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシルオキシカルボニル基）、カルボキシ基、ス
ルホキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、ウレイド基、ウレタン基等が挙げられ
る。Preferable substituents in the substituted aromatic group or substituted heterocyclic group include, for example, halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom), alkyl group (eg, straight chain or branched chain having 1 to 10 carbon atoms or Cyclic alkyl group), aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group), alkoxy group (eg, linear or branched or cyclic alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms), aryloxy group (eg, phenoxy group) ), Ester group (eg, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxycarbonyl group), carboxy group, sulfoxy group, nitro group, cyano group, hydroxy group, acylamino group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, ureido Group, urethane group and the like.

【００５３】更に、これらの化合物は、分子中にハロゲ
ン化銀吸着基を有していてもよい。好ましい吸着基とし
ては、複素環基、メルカプト基、チオエーテル基、チオ
ン基、チオウレア基などが挙げられる。Further, these compounds may have a silver halide adsorbing group in the molecule. Examples of the preferable adsorptive group include a heterocyclic group, a mercapto group, a thioether group, a thione group and a thiourea group.

【００５４】以下に、一般式（Ｎｂ）で表される化合物
の具体例を挙げる。Specific examples of the compound represented by formula (Nb) are shown below.

【００５５】[0055]

【化２１】 [Chemical 21]

【００５６】一般式（１）〜一般式（３）で表されるヒ
ドラジン誘導体及び上記ヒドラジン誘導体による硬調化
を効果的に促進させる造核促進剤は、ハロゲン化銀乳剤
層側の層であれば、どの層にも用いることができるが、
ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層に用いることが好
ましい。また、好ましい添加量は、ハロゲン化銀粒子の
粒径、ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成、化学増感の程
度、抑制剤の種類などにより異なるが、一般的には、ハ
ロゲン化銀１モル当たり10^-6〜10^-1モルの範囲が好まし
く、特に10^-5〜10^-2モルの範囲が好ましい。The hydrazine derivative represented by any of the general formulas (1) to (3) and the nucleation accelerator that effectively promotes the contrast enhancement by the hydrazine derivative are layers on the silver halide emulsion layer side. , Can be used for any layer,
It is preferably used in the silver halide emulsion layer or its adjacent layer. The preferable addition amount varies depending on the grain size of the silver halide grains, the halogen composition of the silver halide emulsion, the degree of chemical sensitization, the kind of the inhibitor, etc., but is generally 10 per mol of silver halide. The range of ^-6 to 10 ^-1 mol is preferable, and the range of 10 ^-5 to 10 ^-2 mol is particularly preferable.

【００５７】一般式（１）〜一般式（３）で表されるヒ
ドラジン誘導体及び造核促進剤をハロゲン化銀乳剤層に
添加する場合、ハロゲン化銀乳剤を製造する任意の時
期、例えば、ハロゲン化銀粒子形成中、粒子形成後から
化学増感までの間または化学増感終了後から塗布までの
間、に添加することができる。また、ハロゲン化銀乳剤
層またはその他の写真構成層を塗布した後、ヒドラジン
誘導体及び造核促進剤を含有する溶液を噴霧したり、塗
布したりすることにより添加することもできる。When the hydrazine derivative represented by any of the general formulas (1) to (3) and the nucleation accelerator are added to the silver halide emulsion layer, the silver halide emulsion layer may be produced at any time, for example, halogen. It can be added during silver halide grain formation, after grain formation and before chemical sensitization, or after chemical sensitization and before coating. It is also possible to add it by spraying or coating a solution containing a hydrazine derivative and a nucleation accelerator after coating a silver halide emulsion layer or other photographic constituent layers.

【００５８】一般式（１）〜一般式（３）で表されるヒ
ドラジン誘導体及び造核促進剤は、各種の溶媒（例え
ば、水、メタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチ
ル、ジメチルホルムアミドや各種高沸点溶媒等）に溶解
して、ハロゲン化銀乳剤層及びその他の写真構成層に添
加することができる。また、溶媒に溶解した後に、ゼラ
チン溶液と共に超音波分散やボールミル等のメディア分
散を行った分散溶液状態で添加することもできる。さら
にもう一つの添加方法として、一般式（１）〜一般式
（３）で表されるヒドラジン誘導体、造核促進剤を、溶
媒で溶解した後にｐＨ等を変化させて沈降させ、生じた
固体微粒子体をボールミル等でメディア分散を行い、形
成された固体微粒子体を用いて添加する方法を挙げるこ
とができる。The hydrazine derivatives represented by the general formulas (1) to (3) and the nucleation accelerator are various solvents (for example, water, methanol, ethanol, acetone, ethyl acetate, dimethylformamide and various high boiling points). It can be dissolved in a solvent or the like) and added to the silver halide emulsion layer and other photographic constituent layers. Alternatively, it may be added in the form of a dispersion solution obtained by dissolving in a solvent and then performing ultrasonic dispersion or media dispersion such as ball milling together with the gelatin solution. As another addition method, solid particles produced by dissolving the hydrazine derivative represented by the general formula (1) to the general formula (3) and the nucleation accelerator in a solvent and then changing the pH and the like to precipitate The method may be a method in which the body is subjected to media dispersion with a ball mill or the like, and the formed solid fine particles are added.

【００５９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子のハロゲン組
成に特に制限はないが、好ましくは、塩化銀、60モル％
以上の塩化銀を含む塩臭化銀または60モル％以上の塩化
銀を含む塩沃臭化銀からなるものである。The silver halide emulsion used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is not particularly limited in the halogen composition of silver halide grains, but is preferably silver chloride, 60 mol%.
It is composed of silver chlorobromide containing the above silver chloride or silver chloroiodobromide containing 60 mol% or more of silver chloride.

【００６０】ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは1.2
μm以下であることが好ましく、特に、0.8〜1.0μmが好
ましい。平均粒径という用語は、写真科学の分野の専門
家には常用されている。粒径とは、粒子が球状または球
に近似できる粒子の場合には、その粒子直径を意味す
る。粒子が立方体である場合には、該立方体を同体積の
球に換算し、その球の直径が粒径である。平均粒径を求
める方法の詳細については、ミース、ジェームス：ザ
セオリー オブ ザ フォトグラフィック プロセス
（C.E.Mees&T.H.James著：The theory of the photogra
phic process）第３版 36〜43頁（1966年（マクミラン
「Mcmillan」社刊））を参照すればよい。The average grain size of the silver halide grains is 1.2
It is preferably not more than μm, and particularly preferably 0.8 to 1.0 μm. The term average particle size is commonly used by experts in the field of photographic science. The particle size means the particle diameter when the particles are spherical or can be approximated to a sphere. When the particle is a cube, the cube is converted into a sphere having the same volume, and the diameter of the sphere is the particle size. See Mies, James: The for details on how to find the average particle size.
Theory of the Photographic Process (CE Mees & T.H. James: The theory of the photogra
Phic process) 3rd edition, pp. 36-43 (1966 (published by McMillan "Mcmillan")).

【００６１】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、十四面体状、正八面体状、そ
の他いずれの形状であってもよい。また、本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、粒
子サイズ分布が狭い方が好ましく、特に、平均粒子サイ
ズの±40％の範囲内に、全粒子数の90％、望ましくは95
％が入るような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。The shape of the silver halide grains is not limited,
It may have a flat plate shape, a spherical shape, a cubic shape, a tetradecahedral shape, a regular octahedron shape, or any other shape. Further, the silver halide emulsion used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention preferably has a narrow grain size distribution, and particularly 90% of the total number of grains, preferably ± 40% of the average grain size. Is 95
A so-called monodisperse emulsion having a percentage of 100% is preferable.

【００６２】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
てハロゲン化銀乳剤を形成する場合、片側混合法、同時
混合法、それらの組合せなどいずれの方法を用いてもよ
い。When a soluble silver salt and a soluble halogen salt are reacted to form a silver halide emulsion, any method such as a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method or a combination thereof may be used.

【００６３】乳剤粒子を銀イオン過剰の下において形成
させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生
成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわ
ゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることが
でき、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。It is also possible to use a method of forming emulsion grains in the presence of excess silver ions (so-called reverse mixing method). As one form of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg constant in a liquid phase in which silver halide is produced, that is, a so-called controlled double jet method can be used. A regular and nearly uniform grain size silver halide emulsion is obtained.

【００６４】ハロゲン化銀乳剤は粒子を形成する過程ま
たは成長させる過程の少なくとも１つの過程で、カドミ
ウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、レニウム塩、ルテ
ニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩またはロジウム
塩、あるいはこれらの元素を含む錯塩を添加することが
好ましい。これらの錯塩を形成する配位子としては、ニ
トロシル配位子、チオニトロシル配位子、アコ配位子、
シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ハロゲン化物
配位子（例えば、クロル配位子、ブロム配位子）が好ま
しい。The silver halide emulsion is prepared by forming a cadmium salt, a zinc salt, a lead salt, a thallium salt, a rhenium salt, a ruthenium salt, an osmium salt, an iridium salt or a rhodium salt in at least one step of forming grains or growing grains. Alternatively, it is preferable to add a complex salt containing these elements. The ligands forming these complex salts include nitrosyl ligands, thionitrosyl ligands, aco ligands,
Cyanide ligands, cyan oxide ligands and halide ligands (eg chloro ligands, bromine ligands) are preferred.

【００６５】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、リサーチ・ディスクロージャー（Research Discl
osure）176号 17643，22〜23頁（1978年12月）に、ある
いは、そこで引用された文献に詳しく記載されている。Regarding the silver halide emulsion and its preparation method, see Research Discl.
No. 176, 17643, pp. 22-23 (December 1978), or in the references cited therein.

【００６６】ハロゲン化銀乳剤は、化学増感しても、し
なくともよい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、
セレン増感法、テルル増感法、還元増感法及び貴金属増
感法が知られており、これらの何れかを単独で用いて化
学増感しても、また、併用して化学増感してもよい。硫
黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使用できるが、
好ましい硫黄増感剤は、ゼラチン中に含まれる硫黄化合
物の他、種々の硫黄化合物、例えば、チオ硫酸塩、チオ
尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物等であ
る。セレン増感剤としては、公知のセレン増感剤を用い
ることができる。例えば、米国特許第1,623,499号明細
書、特開昭50-71325号公報、特開昭60-150046号公報等
に記載された化合物を好ましく用いることができる。The silver halide emulsion may or may not be chemically sensitized. As the chemical sensitization method, a sulfur sensitization method,
The selenium sensitization method, tellurium sensitization method, reduction sensitization method and noble metal sensitization method are known, and any one of them may be chemically sensitized alone or in combination. May be. As the sulfur sensitizer, a known sulfur sensitizer can be used,
Preferred sulfur sensitizers include sulfur compounds contained in gelatin, as well as various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, rhodanins, and polysulfide compounds. As the selenium sensitizer, a known selenium sensitizer can be used. For example, the compounds described in US Pat. No. 1,623,499, JP-A-50-71325 and JP-A-60-150046 can be preferably used.

【００６７】テルル増感剤としては、公知のテルル増感
剤を用いることができる。例えば、米国特許第1,623,49
9号明細書、同第3,772,031号明細書、同第3,320,069号
明細書等に記載された化合物を好ましく用いることがで
きる。As the tellurium sensitizer, known tellurium sensitizers can be used. For example, U.S. Patent No. 1,623,49
The compounds described in No. 9, No. 3,772,031, No. 3,320,069 and the like can be preferably used.

【００６８】貴金属増感法としては、金増感法がその代
表的なもので、金増感法には、金化合物、主として金錯
塩が用いられる。貴金属増感法としては、金以外の貴金
属、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等も用いるこ
とができる。As a noble metal sensitizing method, a gold sensitizing method is typical, and a gold compound, mainly a gold complex salt is used for the gold sensitizing method. As the noble metal sensitizing method, noble metals other than gold, such as platinum, palladium and rhodium, can be used.

【００６９】還元増感剤としては、第一錫塩、アミン
類、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物などを
用いることができる。As the reduction sensitizer, stannous salt, amines, formamidine sulfinic acid, silane compound and the like can be used.

【００７０】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感することができる。用いることができる
増感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミ
オキソノール色素が包含される。これらの色素類には、
塩基性異節環核として、シアニン色素類に通常利用され
る核のいずれをも用いることができる。即ち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；これらの核に芳香炭
化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズ
インドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダ
ゾール核、キノリン核などを用いることができる。これ
らの核は、炭素原子上に置換基を有していてもよい。メ
ロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環を適用することができる。具体的には、リサーチ・
ディスクロージャー（Research Disclosure）第176巻 1
7643（1978年12月号）第2・3頁、米国特許第4,425,425
号明細書、同第4,425,426号明細書に記載されているも
のを用いることができる。The silver halide emulsion can be spectrally sensitized to a desired wavelength with a sensitizing dye. Sensitizing dyes that can be used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. These pigments include:
As the basic heterocyclic nucleus, any of the nuclei usually used for cyanine dyes can be used. That is, a pyrroline nucleus, an oxazoline nucleus, a thiazoline nucleus, a pyrrole nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus, a tetrazole nucleus, a pyridine nucleus and the like; a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; A nucleus in which an aromatic hydrocarbon ring is fused to the nucleus, that is, an indolenine nucleus, a benzindolenine nucleus, an indole nucleus, a benzoxazole nucleus, a naphthoxazole nucleus, a benzothiazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, a benzoselenazole nucleus, a benzimidazole nucleus, A quinoline nucleus or the like can be used. These nuclei may have a substituent on a carbon atom. Merocyanine dyes or complex merocyanine dyes include, as nuclei having a ketomethylene structure, pyrazolin-5-one nuclei, thiohydantoin nuclei, and 2-thiooxazolidin-
2,4-dione nucleus, thiazolidine-2,4-dione nucleus,
A 5 to 6 membered heterocyclic ring such as a rhodanine nucleus or a thiobarbituric acid nucleus can be applied. Specifically, research
Research Disclosure Volume 176 1
7643 (December 1978 issue) pages 2-3, U.S. Pat. No. 4,425,425
No. 4,425,426 can be used.

【００７１】増感色素は、米国特許第3,485,634号明細
書に記載されているように、超音波振動を用いて溶解し
て用いることができる。その他に、増感色素を溶解、或
いは分散して乳剤中に添加する方法としては、米国特許
第3,482,981号明細書、同第3,585,195号明細書、同第3,
469,987号明細書、同第3,425,835号明細書、同第3,342,
605号明細書、英国特許第1,271,329号明細書、同第1,03
8,029号明細書、同第1,121,174号明細書、米国特許第3,
660,101号明細書、同第3,658,546号明細書に記載の方法
がある。これらの増感色素は単独で用いてもよいが、そ
れらの組み合わせて用いてもよく、増感色素の組み合わ
せは、特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。有
用な強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示
す物質は、リサーチ・ディスクロージャー（Research D
isclosure）176巻 17643（1978年12月発行）第23頁IVの
Ｊ項に記載されている。The sensitizing dye can be used by being dissolved by using ultrasonic vibration as described in US Pat. No. 3,485,634. In addition, as a method for dissolving or dispersing a sensitizing dye and adding it to an emulsion, U.S. Pat.Nos. 3,482,981 and 3,585,195, and 3,
469,987, 3,425,835, 3,342,
No. 605, British Patent No. 1,271,329, No. 1,03
No. 8,029, No. 1,121,174, U.S. Pat.
There are methods described in the specifications of 660,101 and 3,658,546. These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used particularly for the purpose of supersensitization. Useful combinations of dyes that exhibit supersensitization and substances that exhibit supersensitization are described in Research Disclosure (Research D
isclosure) Volume 176 17643 (issued December 1978) Page 23, IV, Item J.

【００７２】本発明に用いる感光材料には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化
合物を含有させることができる。即ち、アゾール類、例
えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール頬、
ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特
に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；
メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例
えば、オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラザ
インデン類（特に、４−ヒドロキシ置換−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン類）、ペンタザインデン類
等；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤また
は安定剤として知られた多くの化合物を加えることがで
きる。The light-sensitive material used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the production process of the light-sensitive material, during storage or during photographic processing, or stabilizing photographic performance. That is, azoles, for example, benzothiazolium salt, nitroindazole cheek,
Nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles ( In particular, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole) and the like;
Mercaptopyrimidines, mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxazolinethione; azaindenes, such as triazaindenes, tetrazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted-1,3,3
a, 7-Tetrazaindenes), pentazaindenes, etc .; benzenethiosulfonic acid, benzenesulfinic acid,
Many compounds known as antifoggants or stabilizers such as benzenesulfonic acid amide and the like can be added.

【００７３】また、本発明に用いる感光材料の感光性乳
剤層及び非感光性の親水性コロイド層は、無機又は有機
の硬膜剤を用いて硬化させることができる。これら無機
又は有機の硬膜剤としては、例えば、クロム塩（クロム
明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、Ｎ−メ
チロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチ
ルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒ
ドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，３，
５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，
Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロ
ピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジ
クロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコハ
ロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシムコクロル酸
等）、イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱粉、２−ク
ロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン、カルボ
キシル基活性化型硬膜剤等を、単独で又は組み合わせて
用いることができる。その中でも好ましい硬膜剤は、カ
ルボキシル基活性型硬膜剤であり、具体的には、特公昭
56-12853号公報、同58-32699号公報、特開昭49-51945号
公報、同61-9641号公報、同63-61254号公報に記載の一
般式（ａ）で表される硬膜剤、特開平1-270046号公報等
に記載されているカルバモイルアンモニウム系硬膜剤、
ベルギー特許第825726号公報に記載された硬膜剤、特開
昭60-225148号公報、同61-240236号公報等に記載された
アミジニウム系硬膜剤、特開昭51-126125号公報、同52-
48311号公報等に記載されたカルボンジイミド系硬膜
剤、特公昭58-50699号公報、特開昭57-44140号公報、同
57-46538号公報、同52-54427号公報等に記載されたピリ
ジニウム塩系硬膜剤、特開昭63-61254号公報に記載の一
般式（ｂ）で表される硬膜剤等が挙げられる。その中で
もより好ましい硬膜剤は、特開平1-270046号公報に記載
の一般式（Ｉ）で表されるカルバモイルアンモニウム系
硬膜剤である。The photosensitive emulsion layer and the non-photosensitive hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material used in the present invention can be cured by using an inorganic or organic hardener. Examples of these inorganic or organic hardeners include chromium salts (chromium alum, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylol urea, methylol dimethylhydantoin, etc.), Dioxane derivative (2,3-dihydroxydioxane, etc.), active vinyl compound (1,3,3)
5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, bis (vinylsulfonyl) methyl ether, N,
N'-methylenebis- [β- (vinylsulfonyl) propionamide] etc.), active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine etc.), mucohalogen acids (mucochloric acid, phenoxymucochloric acid etc.) ), Isoxazoles, dialdehyde starches, 2-chloro-6-hydroxytriazinylated gelatin, carboxyl group-activating type hardeners and the like can be used alone or in combination. Among them, a preferable hardener is a carboxyl group-activated hardener, and specifically,
56-12853, 58-32699, JP-A-49-51945, 61-9641 and 63-61254, the hardener represented by the general formula (a). , A carbamoyl ammonium-based hardener described in JP-A 1-270046,
Hardeners described in Belgian Patent No. 825726, JP-A-60-225148, Amidinium-based hardeners described in JP-A-61-240236, JP-A-51-126125, 52-
Carboxydiimide type hardeners described in 48311, etc., JP-B-58-50699, JP-A-57-44140,
Examples include pyridinium salt-based hardeners described in JP-A-57-46538 and 52-54427, and hardeners represented by the general formula (b) described in JP-A-63-61254. To be Among them, a more preferable hardener is a carbamoylammonium hardener represented by the general formula (I) described in JP-A 1-270046.

【００７４】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防止、滑り
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々
の目的で、種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。The photosensitive emulsion layer and / or the non-photosensitive hydrophilic colloid layer of the present invention may be used for various purposes such as coating property improvement, antistatic property, slip property improvement, emulsion dispersion, adhesion prevention and photographic property improvement. Various known surfactants may be used.

【００７５】ハロゲン化銀乳剤の結合剤又は保護コロイ
ドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロ
ース硫酸エステル類等のセルロース誘導体；アルギン酸
ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一重合体あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。Gelatin is advantageously used as the binder or protective colloid of the silver halide emulsion, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and cellulose sulfates; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol. Polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc. be able to.

【００７６】ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの
他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。As gelatin, acid-treated gelatin may be used in addition to lime-treated gelatin, and gelatin hydrolyzate and gelatin enzyme-decomposed product may also be used.

【００７７】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改良
などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレ
ート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）、アクリロ
ニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組
合せ、またはこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，
β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、
スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリ
マーを用いることができる。The photographic emulsion of the present invention may contain a dispersion of a water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer for the purpose of improving dimensional stability. For example, alkyl (meth) acrylate, alkoxyacryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ester (for example, vinyl acetate), acrylonitrile, olefin, styrene, etc., alone or in combination, or with them. Acid, methacrylic acid, α,
β-unsaturated dicarboxylic acid, hydroxyalkyl (meth)
Acrylate, sulfoalkyl (meth) acrylate,
A polymer having a monomer component of a combination of styrene sulfonic acid and the like can be used.

【００７８】本発明の感光材料には、その他の種々の添
加剤を用いることができる。これら添加剤としては、例
えば、減感剤、可塑剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、
染料などが挙げられる。Various other additives can be used in the light-sensitive material of the present invention. Examples of these additives include desensitizers, plasticizers, slip agents, development accelerators, oils,
Examples include dyes.

【００７９】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー（Rese
arch Disclosure）176号（前出），22〜31頁等に記載さ
れたものを用いることができる。Regarding these additives and the above-mentioned additives, specifically, Research Disclosure (Rese
Arch Disclosure) No. 176 (supra), pages 22-31, etc. can be used.

【００８０】本発明の感光材料において、乳剤層、保護
層は単層でもよいし、２層以上からなる重層でもよい。
重層の場合には間に中間層などを設けてもよい。本発明
の感光材料において、写真乳剤層その他の層は、感光材
料に通常用いられる可撓性支持体の片面又は両面に塗布
することにより構成される。可撓性支持体として有用な
ものは、酢酸セルロース、酢酸・酪酸セルロース、ポリ
スチレン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子か
ら成るフィルム等である。In the light-sensitive material of the present invention, the emulsion layer and the protective layer may be a single layer or a multi-layer composed of two or more layers.
In the case of a multilayer, an intermediate layer or the like may be provided therebetween. In the light-sensitive material of the present invention, the photographic emulsion layer and other layers are formed by coating on one side or both sides of a flexible support usually used for light-sensitive materials. Useful as the flexible support is a film made of a synthetic polymer of cellulose acetate, cellulose acetate / butyrate, polystyrene, or polyethylene terephthalate.

【００８１】本発明の感光材料の現像において用いるこ
とのできる現像主薬又は補助現像主薬としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えば、ハイドロキノン、クロルハ
イドロキノン、ブロムハイドロキノン、２，３−ジクロ
ロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、イソプロピ
ルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン
等）、３−ピラゾリドン類（例えば、１−フェニル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン
等）、アミノフェノール類（例えば、ｏ−アミノフェノ
ール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，
４−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、アスコル
ビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例えば、１
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリ
ン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピ
ラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノピ
ラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニル）−
３−アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔｉ，
Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移金属
の錯塩。これらは現像液として用いるために還元力を有
する形であればよく、例えば、Ｔｉ³⁺，Ｖ²⁺，Ｃｒ²⁺，
Ｆｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位子としては、エチレン
ジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五
酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸およびその
塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸等のリン
酸類およびその塩などが挙げられる。）などを、単独で
もしくは組み合わせて使用することができるが、３−ピ
ラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、ま
たは、アミノフェノール類とジヒドロキシベンゼン類と
の組合せ或いは３−ピラゾリドン類とアスコルビン酸と
の組合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸との組
合せ、３−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との組合
せ、アミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合せで
使用することが好ましい。また、現像主薬は、通常0.01
〜1.4モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。Examples of the developing agent or auxiliary developing agent that can be used in the development of the light-sensitive material of the present invention include dihydroxybenzenes (eg, hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone, methylhydroquinone, isopropylhydroquinone. , 2,5-dimethylhydroquinone, etc.), 3-pyrazolidones (eg, 1-phenyl-3
-Pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-ethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-3 -Pyrazolidone, etc.), aminophenols (for example, o-aminophenol, p-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 2,
4-diaminophenol etc.), pyrogallol, ascorbic acid, 1-aryl-3-pyrazolines (for example, 1
-(P-hydroxyphenyl) -3-aminopyrazoline, 1- (p-methylaminophenyl) -3-aminopyrazoline, 1- (p-aminophenyl) -3-aminopyrazoline, 1- (p- Amino-N-methylphenyl)-
3-aminopyrazoline, etc.), transition metal complex salts (Ti,
Complex salts of transition metals such as V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni and Cu. These may be in a form having a reducing power for use as a developing solution, and examples thereof include Ti ³⁺ , V ²⁺ , Cr ²⁺ ,
It takes the form of a complex salt such as Fe ²⁺ , and as the ligand, aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) and salts thereof, hexametapolyphosphoric acid, tetrapolyphosphoric acid, etc. Examples thereof include phosphoric acid and salts thereof. ) And the like can be used alone or in combination, but a combination of 3-pyrazolidones and dihydroxybenzenes, a combination of aminophenols and dihydroxybenzenes, or a combination of 3-pyrazolidones and ascorbic acid. It is preferably used in combination, aminophenols and ascorbic acid, 3-pyrazolidones and transition metal complex salts, and aminophenols and transition metal complex salts. The developing agent is usually 0.01
It is preferably used in an amount of ˜1.4 mol / l.

【００８２】本発明においては、銀スラッジ防止剤を用
いることができ、これら銀スラッジ防止剤としては、特
公昭62-4702号公報、特開平3-51844号公報、同4-26838
号公報、同4-362942号公報、同1-319031号公報等に記載
の化合物が挙げられる。In the present invention, silver sludge-preventing agents can be used. As these silver sludge-preventing agents, JP-B No. 62-4702, JP-A No. 3-51844 and 4-26838 are used.
The compounds described in JP-A Nos. 4-362942, 1-319031 and the like can be mentioned.

【００８３】また、現像によって生じた現像廃液は、例
えば、通電することにより再生することができる。具体
的には、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と電解質溶
液槽が接するように配置し、現像廃液槽に、陰極（例え
ば、ステンレスウール等の電気伝導体または半導体）
を、電解質溶液槽に、陽極（例えば、炭素、金、白金、
チタン等の溶解しない電気伝導体）を入れ両電極に通電
して再生する。The developing waste liquid generated by the development can be regenerated by energizing, for example. Specifically, the development waste liquid tank and the electrolyte solution tank are arranged so as to be in contact with each other via an anion exchange membrane, and the cathode (for example, an electric conductor such as stainless wool or a semiconductor) is placed in the development waste liquid tank.
In an electrolytic solution bath, and an anode (for example, carbon, gold, platinum,
A non-dissolving electric conductor such as titanium) is put in and both electrodes are energized for regeneration.

【００８４】通電しながら本発明に係る感光材料を処理
することもできる。その際、現像液に添加される各種の
添加剤、例えば、現像液に添加することができる保恒
剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、
銀スラッジ防止剤等を追加添加することができる。It is also possible to process the light-sensitive material of the present invention while energizing. At that time, various additives added to the developer, for example, preservatives, alkali agents, pH buffers, sensitizers, antifoggants, which can be added to the developer,
A silver sludge inhibitor may be additionally added.

【００８５】現像廃液を再生して利用するする場合、現
像主薬として、遷移金属錯塩類を用いることが好まし
い。When the waste developer is regenerated and used, it is preferable to use transition metal complex salts as a developing agent.

【００８６】現像液には、保恒剤が用いられる。保恒剤
としては、亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メ
タ重亜硫酸ナトリウムなどが用いられる。保恒剤として
亜硫酸塩を用いる場合、亜硫酸塩の添加量は、0.25モル
／リットル以上が好ましい。特に好ましくは0.4モル／
リットル以上である。A preservative is used in the developer. As the preservative, sulfite, and as metabisulfite, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, sodium metabisulfite and the like are used. When sulfite is used as a preservative, the addition amount of sulfite is preferably 0.25 mol / liter or more. Particularly preferably 0.4 mol /
More than a liter.

【００８７】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば、炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、クエ
ン酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えば、ポ
リエチレングリコール類、それらのエステル、アルカノ
ールアミン等）、増感剤（例えば、ポリオキシエチレン
類を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物
等）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば、臭
化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニト
ロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベ
ンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール
類、チアゾール類等）、キレート化剤（例えば、エチレ
ンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三
酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（例えば、米国特
許第2,304,025号明細書、特公昭47-45541号公報に記載
の化合物等）、硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒドま
たはその重亜硫酸塩付加物等）、消泡剤などを添加する
ことができる。現像液のｐＨは11.0以下に調整されるの
が好ましく、更に、8.5〜10.5に調整されることが好ま
しい。In the developing solution, if necessary, an alkaline agent (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) and a pH buffering agent (eg, carbonate, phosphate, borate, boric acid, acetic acid, citric acid, alkanolamine, etc.) , Solubilizers (eg, polyethylene glycols, their esters, alkanolamines, etc.), sensitizers (eg, polyoxyethylene-containing nonionic surfactants, quaternary ammonium compounds, etc.), surfactants, quenchers Foaming agents, antifoggants (eg, halides such as potassium bromide, sodium bromide, nitrobenzindazole, nitrobenzimidazole, benzotriazole, benzothiazole, tetrazoles, thiazoles, etc.), chelating agents (eg, ethylenediamine) Tetraacetic acid or its alkali metal salt, nitrilotriacetate, polyphosphate ), A development accelerator (for example, compounds described in U.S. Pat. No. 2,304,025 and JP-B-47-45541), a hardener (for example, glutaraldehyde or a bisulfite adduct thereof), an antifoaming agent. Agents and the like can be added. The pH of the developer is preferably adjusted to 11.0 or less, more preferably 8.5 to 10.5.

【００８８】本発明においては、ハロゲン化銀写真感光
材料を、一般式（１）〜一般式（３）で表されるヒドラ
ジン誘導体を添加した現像液で現像しても本発明の効果
を奏させることができる。In the present invention, the effect of the present invention can be obtained even if the silver halide photographic light-sensitive material is developed with a developer containing the hydrazine derivative represented by the general formulas (1) to (3). be able to.

【００８９】本発明において、ハロゲン化銀写真感光材
料の現像方法として、現像主薬を感光材料中、例えば、
乳剤層中に含有させ、感光材料をアルカリ水溶液中で処
理して現像を行わせる方法をとる場合には、一般式
（１）〜一般式（３）で表されるヒドラジン誘導体をア
クチベータ処理液に含有させてもよい。In the present invention, as a method for developing a silver halide photographic light-sensitive material, a developing agent in a light-sensitive material, for example,
In the case where a method of developing the emulsion by containing it in the emulsion layer and processing the light-sensitive material in an alkaline aqueous solution is used, the hydrazine derivative represented by the general formula (1) to the general formula (3) is added to the activator processing solution. It may be contained.

【００９０】このような現像処理は、チオシアン酸塩に
よる銀塩安定化処理と組み合わせて、感光材料の迅速処
理の方法の一つとして利用されることが多く、そのよう
な処理液にも適用が可能である。このような迅速処理の
場合、本発明の効果が特に大きい。Such a developing treatment is often used as one of rapid processing methods for a light-sensitive material in combination with a silver salt stabilizing treatment with a thiocyanate, and is applicable to such a processing solution. It is possible. In the case of such rapid processing, the effect of the present invention is particularly large.

【００９１】本発明の感光材料の定着には、一般に用い
られる組成を有する定着液を用いることができる。定着
液は一般に定着剤とその他から成る水溶液であり、通
常、ｐＨは3.8〜5.8である。定着剤としては、チオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム
等のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン
酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン
酸塩の他、可溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合
物で定着剤として知られているものを用いることができ
る。For fixing the light-sensitive material of the present invention, a fixing solution having a generally used composition can be used. The fixer is generally an aqueous solution containing a fixer and others, and usually has a pH of 3.8 to 5.8. Examples of the fixing agent include thiosulfates such as sodium thiosulfate, potassium thiosulfate and ammonium thiosulfate, thiocyanates such as sodium thiocyanate, potassium thiocyanate and ammonium thiocyanate, and organic sulfur capable of forming a soluble stable silver complex salt. A compound known as a fixing agent can be used.

【００９２】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば、塩化アルミニウム、硫酸アル
ミニウム、カリ明礬などを加えることができる。A water-soluble aluminum salt acting as a hardening agent, for example, aluminum chloride, aluminum sulfate, potassium alum and the like can be added to the fixing solution.

【００９３】定着液には、所望により、保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば、酢
酸）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のある
キレート剤等の化合物を含むことができる。If desired, the fixer may contain preservatives (eg, sulfites, bisulfites), pH buffers (eg, acetic acid), pH adjusters (eg, sulfuric acid), and chelates capable of softening water. Compounds such as agents may be included.

【００９４】現像液の各成分は、固定成分の混合物とし
ておいても、グリコールやアミンを含む有機性水溶液と
しておいても、粘度の高い半練り状態の粘調液体として
おいてもよい。また、現像液は、各成分を溶解してその
まま用いるようにしてもよいし、予め濃厚溶液を作成し
ておき、使用時にこれを希釈して用いてもよい。あるい
はそのまま用いてもよい。Each component of the developing solution may be a mixture of fixed components, an organic aqueous solution containing glycol or amine, or a viscous liquid in a semi-kneaded state with high viscosity. The developing solution may be used as it is by dissolving each component, or a concentrated solution may be prepared in advance and diluted before use. Alternatively, it may be used as it is.

【００９５】本発明において、現像処理するに当たり、
現像温度を、通常の現像温度である20〜30℃の範囲に設
定することもできるし、30〜40℃の高温処理の範囲に設
定することもできる。In the present invention, in developing processing,
The developing temperature can be set in the range of 20 to 30 ° C. which is a normal developing temperature, or can be set in the range of high temperature processing of 30 to 40 ° C.

【００９６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理には、自動現像機を用いることが好ましい。自動現
像機を用いる現像処理は、処理した感光材料の面積に比
例した一定量の現像補充液を補充しながら行なわれる。
現像補充液の補充量は、廃液量を少なくするために、1m²
当たり300ミリリットル以下とすることが好ましく、1m²
当たり75〜200ミリリットルとすることが更に好まし
い。An automatic developing machine is preferably used for the development processing of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention. Development processing using an automatic developing machine is performed while replenishing a fixed amount of development replenisher proportional to the area of the processed light-sensitive material.
The replenishment amount of the development replenisher is 1 m ² to reduce the amount of waste liquid.
It is preferable to keep it below 300 ml per 1 m ²
More preferably, it is 75 to 200 milliliters.

【００９７】近年、ユーザーから現像時間を短縮するこ
とが要望されており、自動現像機を用いて本発明の現像
方法により黒白感光材料を現像処理する場合、フィルム
先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンをでるま
での全処理時間（Dry to Dry）を10〜60秒とすることが
好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には、処
理に必要な全工程、例えば、現像工程、定着工程、漂白
工程、水洗工程、安定化処理工程、乾燥工程等の全てを
含んだ時間、つまり、乾燥している露光済み黒白感光材
料を自動現像機に挿入してから乾燥している画像が形成
された写真材料が得られるまでの時間である。全処理時
間を10秒未満とした場合、減感、軟調化等で満足な写真
性能が得られないことがある。更に好ましい全処理時間
（Dry to Dry）は15〜50秒である。In recent years, there has been a demand from the user to shorten the developing time. When developing a black-and-white photosensitive material by the developing method of the present invention using an automatic developing machine, the leading edge of the film is inserted into the automatic developing machine. It is preferable that the total processing time (Dry to Dry) from 10 to 60 seconds is set to 10 to 60 seconds. The total processing time referred to here includes all process times required for processing the black-and-white light-sensitive material, and specifically, all processes necessary for processing, for example, developing process, fixing process, bleaching process, washing process. , Including the stabilization process and the drying process, that is, after inserting the exposed black-and-white photosensitive material which is dry into the automatic processor, the photographic material on which the image is formed is obtained. It's time to go. If the total processing time is less than 10 seconds, satisfactory photographic performance may not be obtained due to desensitization and softening. A more preferable total processing time (Dry to Dry) is 15 to 50 seconds.

【００９８】自動現像機は、90℃以上に加熱された伝熱
体（例えば、90℃〜130℃のヒートローラー）あるいは1
50℃以上の輻射物体（例えば、タングステン、炭素、ニ
クロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化ト
リウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発
熱させ、輻射線を放射させたり、抵抗発熱体からの熱エ
ネルギーを、銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミッ
クなどの放射体に伝達させて、赤外線を放出させたりす
るもの）を有する乾燥ゾーンを持つものであってもよ
い。The automatic processor is a heat transfer material heated to 90 ° C. or higher (for example, a heat roller at 90 ° C. to 130 ° C.) or 1
A radiant object (for example, tungsten, carbon, nichrome, a mixture of zirconium oxide, yttrium oxide, and thorium oxide, silicon carbide, etc.) that directly emits heat to radiate radiation or heat energy from a resistance heating element To a radiator such as copper, stainless steel, nickel, and various ceramics to emit infrared rays).

【００９９】[0099]

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

【０１００】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀70モル％、臭化銀30モル％からなる塩臭化銀乳剤を調
製した。同時混合を行なっている時に、Ｋ₃ＲｈＢｒ₆を
銀１モル当たり8.1×10^-8モル添加した。得られた乳剤
は、立方体の形のハロゲン化銀粒子からなっており、平
均粒径が0.19μmである単分散粒子（変動係数９％）を
含む乳剤であった。Example 1 (Preparation of Silver Halide Emulsion A) A silver chlorobromide emulsion consisting of 70 mol% of silver chloride and 30 mol% of silver bromide was prepared by the simultaneous mixing method. During simultaneous mixing, K ₃ RhBr ₆ was added at 8.1 × 10 ^-8 mol per mol of silver. The obtained emulsion consisted of cubic silver halide grains and contained monodisperse grains (coefficient of variation 9%) having an average grain size of 0.19 μm.

【０１０１】次いで、得られた乳剤を、特開平2-280139
号公報に記載の変性ゼラチンで脱塩した。脱塩後のＥＡ
ｇは50℃で190mVであった。Then, the obtained emulsion was treated with the method described in JP-A-2-280139.
Desalted with the modified gelatin described in Japanese Patent Publication No. EA after desalination
The g was 190 mV at 50 ° C.

【０１０２】脱塩した乳剤を、ｐＨ5.58、ＥＡｇ123mV
に調整してから温度60℃にして塩化金酸を銀１モル当た
り2.2×10^-5モル添加し、2分間撹拌した後、イオウを銀
１モル当たり2.9×10^-6 モル添加し、さらに38分間撹拌
し化学熟成を行った。熟成終了時に銀１モル当たり４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデンを7.5×10^-3モル、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾールを3.5×10^-4モル及びゼラチンを28.4
ｇを添加してハロゲン化銀乳剤Ａとした。The desalted emulsion was adjusted to pH 5.58 and EAg123 mV.
After adjusting the temperature to 60 ° C, 1 mol of silver was added to chloroauric acid.
2.2 x 10^-FiveAfter adding the moles and stirring for 2 minutes, add sulfur to silver.
2.9 x 10 per mole^-6 Add mol and stir for an additional 38 minutes
Then, it was chemically aged. 4-per mol of silver at the end of ripening
Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraza
7.5 x 10 inden^-3Mol, 1-phenyl-5-merca
3.5 × 10 Puttotetrazole^-Four28.4 mol and gelatin
g to give a silver halide emulsion A.

【０１０３】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）特開
平5-66512号の実施例１に記載の帯電防止加工を行った
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの一
方の下塗り層上に、下記組成のハロゲン化銀乳剤層塗布
液を塗布し、ハロゲン化銀乳剤層を形成した。さらにそ
の上層に、下記組成の保護層塗布液を塗布し保護層を形
成した。また、他方の下塗り層上に、バッキング層塗布
液を塗布しバッキング層を形成した。さらにその上層
に、バッキング保護層塗布液を塗布しバッキング保護層
を形成し試料を得た。(Preparation of silver halide photographic light-sensitive material) One of the undercoat layers having a thickness of 100 μm and subjected to the antistatic treatment described in Example 1 of JP-A-5-66512 was coated with the following composition. A silver halide emulsion layer coating solution was applied to form a silver halide emulsion layer. Further, a protective layer coating solution having the following composition was applied to the upper layer to form a protective layer. A backing layer coating liquid was applied on the other undercoat layer to form a backing layer. Further, a backing protective layer coating liquid was applied on the upper layer to form a backing protective layer, and a sample was obtained.

【０１０４】 《ハロゲン化銀乳剤層塗布液》 ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量 3.3ｇ／m² ゼラチン（ハロゲン化銀乳剤Ａ中に含まれるゼラチンを含め） 71.5ｇ／m² << Silver Halide Emulsion Layer Coating Solution >> Silver Halide Emulsion A Silver amount 3.3 g / m ² Gelatin (including gelatin contained in Silver Halide Emulsion A) 71.5 g / m ²

【０１０５】[0105]

【化２２】 ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート 0.64mg／m² ヒドラジン誘導体（表１に記載） 2.0×10^-4モル／モルAg 造核促進剤（表１に記載） 1.0×10^-3モル／モルAgEmbedded image Sodium-iso-amyl-n-decylsulfosuccinate 0.64 mg / m ² hydrazine derivative (shown in Table 1) 2.0 × 10 ^-4 mol / mol Ag Nucleation accelerator (shown in Table 1) 1.0 × 10 ^-3 mol / Mol Ag

【０１０６】 《保護層塗布液》 ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート 12mg／m² マット剤：平均粒径3.5μmの単分散シリカ 22mg／m² 硬膜剤：１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール 40mg／m² << Protective Layer Coating Liquid >> Sodium-iso-amyl-n-decylsulfosuccinate 12 mg / m ² Matting agent: Monodispersed silica with an average particle size of 3.5 μm 22 mg / m ² Hardener: 1,3-vinyl Sulfonyl-2-propanol 40 mg / m ²

【０１０７】[0107]

【化２３】 ゼラチン １ｇ／m² Embedded image Gelatin 1g / m ²

【０１０８】 《バッキング層塗布液》 サポニン 133mg／m² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート 6mg／m² コロイドシリカ 100mg／m² ゼラチン 2.7ｇ／m² << Backing Layer Coating Solution >> Saponin 133 mg / m ² Sodium-iso-amyl-n-decylsulfosuccinate 6 mg / m ² Colloidal silica 100 mg / m ² Gelatin 2.7 g / m ²

【０１０９】[0109]

【化２４】 Embedded image

【０１１０】[0110]

【化２５】 Embedded image

【０１１１】[0111]

【化２６】 Embedded image

【０１１２】[0112]

【化２７】 Embedded image

【０１１３】 《バッキング保護層塗布液》 マット剤：平均粒径5.0μmの単分散ポリメチルメタクリレート 50mg／m² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート 10mg／m² 硬膜剤：グリオキザール ５mg／m² ゼラチン １ｇ／m² << Backing Protective Layer Coating Liquid >> Matting agent: Monodispersed polymethylmethacrylate having an average particle diameter of 5.0 μm 50 mg / m ² Sodium-di- (2-ethylhexyl) -sulfosuccinate 10 mg / m ² Hardener: Glyoxal 5 mg / m ² gelatin 1 g / m ²

【０１１４】得られた試料にステップウエッジを密着
し、波長633nmの干渉フィルターを通して得たＨｅ−Ｎ
ｅレーザー光に相当する光線を用い、10^-6秒の高照度露
光を行った後、迅速処理用自動現像機（ＧＲ−26ＳＲコ
ニカ［株］製）にて、下記組成の現像液及び定着液を用
い、下記条件で処理した。現像液と定着液の補充量をそ
れぞれ180cc／m²、280cc／m²とし、Dry to Dry 45秒で
処理した。A He-N obtained by adhering a step wedge to the obtained sample and passing through an interference filter with a wavelength of 633 nm.
After performing high-intensity exposure for 10 ^-6 seconds using a light beam equivalent to a laser beam, an automatic processor for rapid processing (GR-26SR Konica Co., Ltd.) develops and fixes the following composition Was used under the following conditions. The replenishing amount of developer and fixer were each with ^{180cc / m 2, 280cc / m} 2, it was treated with Dry-to Dry 45 seconds.

【０１１５】 《現像液処方》 亜硫酸ナトリウム 55ｇ／リットル 炭酸カリウム 40ｇ／リットル ハイドロキノン 24ｇ／リットル ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン（ジメゾ ンＳ） 0.9ｇ／リットル 臭化カリウム ５ｇ／リットル ５−メチル−ベンゾトリアゾール 0.13ｇ／リットル ほう酸 2.2ｇ／リットル ジエチレングリコール 40ｇ／リットル<< Developer Formulation >> Sodium sulfite 55 g / liter Potassium carbonate 40 g / liter Hydroquinone 24 g / liter 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidone (dimezon S) 0.9 g / liter Potassium bromide 5 g / l 5-methyl-benzotriazole 0.13 g / l boric acid 2.2 g / l diethylene glycol 40 g / l

【０１１６】[0116]

【化２８】 水と水酸化カリウムを加えて、ｐＨ10.5の１リットル溶
液に調製する。Embedded image Water and potassium hydroxide are added to prepare a 1 liter solution having a pH of 10.5.

【０１１７】 《定着液処方》 水 500ｇ チオ硫酸ナトリウム 200ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 20ｇ エチレンジアミン−４−酢酸−２−ナトリウム 0.1ｇ 酒石酸 2 ｇ 水酸化ナトリウム 0.25ｇ アルミみようばん 0.10モル／リットル グルタルアルデヒド 0.20モル／リットル 氷酢酸、硫酸を加えて、ｐＨ4.8に調製し、水を加えて
１リットルに仕上げた。<< Fixer Solution Formulation >> Water 500 g Sodium thiosulfate 200 g Sodium sulfite (anhydrous) 20 g Ethylenediamine-4-acetic acid-2-sodium 0.1 g Tartaric acid 2 g Sodium hydroxide 0.25 g Aluminum miuban 0.10 mol / l Glutaraldehyde 0.20 mol / L Glacial acetic acid and sulfuric acid were added to adjust the pH to 4.8, and water was added to make 1 L.

【０１１８】《現像処理条件》 （工程） （温度） （時間） 現像 35℃ 30秒 定着 33℃ 20秒 水洗 常温 20秒 乾燥 40℃ 40秒<Development processing conditions> (Process) (Temperature) (Time) Development 35 ° C 30 seconds Fixing 33 ° C 20 seconds Washing with water at room temperature 20 seconds Drying 40 ° C 40 seconds

【０１１９】得られた現像済試料の光学濃度をＰＤＡ−
65（コニカデジタル濃度計）で測定し、下記により感
度、ガンマ、黒ポツの値を求めた。得られた結果を表１
に示す。The optical density of the obtained developed sample was measured with PDA-
It was measured with a 65 (Konica Digital Densitometer), and the values of sensitivity, gamma, and black spot were calculated as follows. Table 1 shows the obtained results.
Shown in

【０１２０】感度は、濃度3.0を与えるのに要した露光
量の逆数で表し、試料No.１の感度を100とした場合の相
対感度として示した。The sensitivity is represented by the reciprocal of the exposure amount required to give a density of 3.0, and is shown as the relative sensitivity when the sensitivity of Sample No. 1 is 100.

【０１２１】ガンマは、特性曲線の濃度0.1の点と濃度
3.0の点を結んだ直線の傾斜で示すガンマである。Gamma is the point at which the density of the characteristic curve is 0.1 and the density.
It is the gamma shown by the slope of a straight line connecting the 3.0 points.

【０１２２】ガンマ値が６未満の感光材料は、硬調性が
不足し、印刷用感光材料としては使用することができな
い。ガンマ値が６以上10未満の感光材料でも、硬調性が
未だ不十分であり、超硬調な画像は得られない。ガンマ
値が10以上である感光材料は、超硬調な画像が得られ、
印刷用感光材料として十分に実用可能である。A light-sensitive material having a gamma value of less than 6 cannot be used as a light-sensitive material for printing because of insufficient hardness. Even with a light-sensitive material having a gamma value of 6 or more and less than 10, the hardness is still insufficient and a super-high contrast image cannot be obtained. A light-sensitive material with a gamma value of 10 or more can obtain an ultra-high contrast image,
It is sufficiently practical as a photosensitive material for printing.

【０１２３】黒ポツは、未露光部を40倍のルーペを使っ
て観察し、黒ポツの発生度を調べ、ルーペの一視野当り
の黒ポツの平均発生度を算出し、下記評価基準より評価
した。ランク１と２は実用上好ましくないレベルであ
る。For black spots, the unexposed area was observed with a magnifying glass of 40 times, the occurrence of black spots was examined, the average occurrence of black spots per field of view of the loupe was calculated, and evaluated according to the following evaluation criteria. did. Ranks 1 and 2 are levels that are not practically desirable.

【０１２４】＜評価基準＞ ５；０〜10 ４；10を越え25まで ３；25を越え50まで ２；50を越え100未満まで １；100以上<Evaluation criteria> 5; 0 to 10 4; 10 to 25 up 3; 25 to 50 up 2; 50 to less than 100 1; 100 or more

【０１２５】[0125]

【表１】 [Table 1]

【０１２６】[0126]

【化２９】 Embedded image

【０１２７】表１から明らかなように、本発明による試
料は、高い感度及びガンマを示し、かつ、黒ポツの発生
が防止され、優れた改良効果を示すことがわかる。As is clear from Table 1, the samples according to the present invention exhibit high sensitivity and gamma, and prevent the generation of black spots, and exhibit an excellent improving effect.

【０１２８】実施例２ ヒドラジン誘導体及び造核促進剤を、表２に記載のとお
りにした以外は、実施例１と同様にハロゲン化銀写真感
光材料を調製し、実施例１と同様に処理して相対感度、
ガンマ、黒ポツを評価した。得られた結果を結果を表２
に示す。Example 2 A silver halide photographic light-sensitive material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydrazine derivative and the nucleation accelerator were as shown in Table 2, and the same processing as in Example 1 was carried out. Relative sensitivity,
Gamma and black spots were evaluated. The obtained results are shown in Table 2.
Shown in

【０１２９】[0129]

【表２】 [Table 2]

【０１３０】表２から明らかなように、本発明のヒドラ
ジン誘導体は、２種以上を併用して用いても高い感度及
びガンマを示し、かつ、黒ポツの発生が防止されること
から、目的に応じて任意に組み合わせて用いられても、
何ら問題なく優れた改良効果を示すことがわかる。As is clear from Table 2, the hydrazine derivative of the present invention exhibits high sensitivity and gamma even when two or more kinds thereof are used in combination, and the generation of black spots is prevented. Depending on the combination used,
It can be seen that an excellent improvement effect is exhibited without any problem.

【０１３１】[0131]

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
安定な現像液を用いて高コントラストを与えることがで
き、鮮鋭性に優れ、網点品質に優れた、高活性で、黒ポ
ツ等で写真品質が損なわれることがなく、経時保存して
も品質変動が少なく、環境対応上悪影響を及ぼすことが
ない。また、ｐＨ11.0以下の現像液を用いて現像処理を
行っても、また、迅速処理可能な現像液で処理を行って
も高コントラストが得られ、ハロゲン化銀写真感光材料
のランニング処理において、現像液の補充量が少なくて
も安定した写真画像を与えることができる。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention comprises:
High contrast can be provided by using a stable developer, excellent sharpness, excellent dot quality, high activity, photographic quality is not impaired by black spots, etc. There is little fluctuation and there is no adverse impact on the environment. Further, even if the development processing using a developing solution having a pH of 11.0 or less, or even when processed with a developing solution capable of rapid processing, high contrast is obtained, and in the running processing of the silver halide photographic light-sensitive material, A stable photographic image can be provided even if the replenishment amount of the developer is small.

【０１３２】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
に用いるヒドラジン化合物は、合成が容易で安全性に優
れている。The hydrazine compound used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is easy to synthesize and excellent in safety.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 駒村 大和良 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Owara Komamura, 1st Sakura-cho, Hino-shi, Tokyo Konica Stock Company

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式
（１）で表される化合物を少なくとも一種類含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 ［式中、Ｈｅｔは芳香族複素環基を表し、Ｒはアルキレ
ン基を表す。Ｑ⁺はカチオン性の基を含む基を表し、Ａ^-
はアニオンを表す。ｋは０又は１の整数を表す。］1. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer, which contains at least one compound represented by the following general formula (1). material. Embedded image [In the formula, Het represents an aromatic heterocyclic group, and R represents an alkylene group. Q ⁺ represents a group containing a cationic group, and A ⁻
Represents an anion. k represents an integer of 0 or 1. ] 【請求項２】 一般式（１）で表される化合物が、下記
一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする
請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 ［式中、Ｘはチオフェン環に置換可能な基を表し、Ｒは
アルキレン基を表す。Ｑ⁺はカチオン性の基を含む基を
表し、Ａ^-はアニオンを表す。ｋは０又は１の整数を表
し、ｎは０〜３の整数を表す。ｎが２以上の時、それぞ
れのＸは同じであっても異なっていてもよい。］2. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (2). Embedded image [In the formula, X represents a group capable of substituting for a thiophene ring, and R represents an alkylene group. Q ⁺ represents a group containing a cationic group, and A ⁻ represents an anion. k represents an integer of 0 or 1, and n represents an integer of 0 to 3. When n is 2 or more, each X may be the same or different. ] 【請求項３】 一般式（１）で表される化合物が、下記
一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする
請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化３】 ［式中、Ｈｅｔは芳香族複素環基を表し、Ｒはアルキレ
ン基を表し、Ｙはピリジン環に置換可能な基を表す。Ａ
^-はアニオンを表す。ｋは０又は１の整数を表し、ｍは
０〜４の整数をそれぞれ表す。ｍが２以上の時、それぞ
れのＹは同じであっても異なっていてもよい。］3. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (3). Embedded image [In the formula, Het represents an aromatic heterocyclic group, R represents an alkylene group, and Y represents a group capable of substituting for a pyridine ring. A
^- represents an anion. k represents an integer of 0 or 1 and m represents an integer of 0-4. When m is 2 or more, each Y may be the same or different. ] 【請求項４】 請求項１〜３記載のハロゲン化銀写真感
光材料を、ｐＨ11.0以下の現像液で現像することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の現像方法。4. A method for developing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises developing the silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 with a developer having a pH of 11.0 or less. 【請求項５】 ハロゲン化銀写真感光材料を、下記一般
式（１）〜一般式（３）で表される化合物の存在下で現
像することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現
像方法。 【化４】 ［式中、Ｈｅｔは芳香族複素環基を表し、Ｒはアルキレ
ン基を表す。Ｑ⁺はカチオン性の基を含む基を表し、Ａ^-
はアニオンを表す。ｋは０又は１の整数を表す。］ 【化５】 ［式中、Ｘはチオフェン環に置換可能な基を表し、Ｒは
アルキレン基を表す。Ｑ⁺はカチオン性の基を含む基を
表し、Ａ^-はアニオンを表す。ｋは０又は１の整数を表
し、ｎは０〜３の整数を表す。ｎが２以上の時、それぞ
れのＸは同じであっても異なっていてもよい。］ 【化６】 ［式中、Ｈｅｔは芳香族複素環基を表し、Ｒはアルキレ
ン基を表し、Ｙはピリジン環に置換可能な基を表す。Ａ
^-はアニオンを表す。ｋは０又は１の整数を表し、ｍは
０〜４の整数をそれぞれ表す。ｍが２以上の時、それぞ
れのＹは同じであっても異なっていてもよい。］5. A method for developing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises developing the silver halide photographic light-sensitive material in the presence of a compound represented by the following general formula (1) to general formula (3). . Embedded image [In the formula, Het represents an aromatic heterocyclic group, and R represents an alkylene group. Q ⁺ represents a group containing a cationic group, and A ⁻
Represents an anion. k represents an integer of 0 or 1. ] [In the formula, X represents a group capable of substituting for a thiophene ring, and R represents an alkylene group. Q ⁺ represents a group containing a cationic group, and A ⁻ represents an anion. k represents an integer of 0 or 1, and n represents an integer of 0 to 3. When n is 2 or more, each X may be the same or different. ] [In the formula, Het represents an aromatic heterocyclic group, R represents an alkylene group, and Y represents a group capable of substituting for a pyridine ring. A
^- represents an anion. k represents an integer of 0 or 1 and m represents an integer of 0-4. When m is 2 or more, each Y may be the same or different. ]