JP2794032B2 - スチレン系樹脂用のコアーシェル型耐衝撃性改良剤 - Google Patents

スチレン系樹脂用のコアーシェル型耐衝撃性改良剤

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はスチレン系樹脂用改質剤、特に芳香族および
オレフイン系の樹脂に用いるブタジエン‐スチレン系の
耐衝撃性改良剤に関する。 発明の背景 市販の高耐衝撃性ポリスチレン（HIPS）は一般にゴム
系のポリブタジエン系耐衝撃性改良剤を用いる連続塊状
重合により製造される。重合に際して改質剤はポリマー
内に直径約２〜５μｍのドメイン（domains）を形成す
る。この種のHIPSは未改質ポリスチレンよりも強靱では
あるが、匹敵する樹脂、たとえばアクリロニトリル‐ブ
タジエン‐スチレン（ABS）よりも衝撃強さ、表面光沢
および機械的特性のバランスに乏しく、かつ食用油に対
する環境応力クレージング抵抗性に乏しい。ポリブタジ
エンの高配合およびポリスチレンマトリツクスポリマー
の適切な並行又は同時重合（concurrent polymerizatio
n）に必要な条件によつて生じる高粘度のため、本方法
により得られる特性のバランスが制限され、従つて高い
耐衝撃性、高い光沢および高い強度を１回の塊状重合で
得ることは困難である。 先行技術によつてポリスチレンの耐衝撃性の改良に有
用であると考えられた耐衝撃性改良剤は２μｍ以上の粒
径をもつ。シー・ビー・バツクナル（C.B.Bucknall）、
強化プラスチツク（Toughened Plastics）〔アプライド
・サイエンス（Applied Science）、ロンドン、1977〕
には、実質的に１μｍ以下の粒径をもつ乳化重合体はHI
PSの製造に不適当であると述べられている。より最近に
なつてジエイ・シルバーバーグ（J.Silberberg）ら、ジ
ヤーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス
（Journal of Applied Polymer Science）、第22巻、第
599−609頁（1978）には、有効なポリスチレン改質剤に
ついての限界粒径は１μｍを上回り、好ましくは２〜５
μｍであると報告されている。エー・エム・ドナルド
（A.M.Donald）ら、ジヤーナル・オブ・アプライド・ポ
リマー・サイエンス、第27巻、第3729〜3741頁（1982）
には実際に、きわめて有効なポリスチレン強化のために
は直径１μｍ以下の改質剤粒子をすべて除去することを
推奨している。これらの粒子は無効な希釈剤であると考
えられるからである。ホツブス（Hobbs）の欧州特許公
開第158258号明細書には小粒径（1000nm未満）のゴム粒
子をポリスチレン鎖にグラフトさせ、得られる改質スチ
レンポリマーにこれよりも大きな（３〜10μｍ）ゴム系
耐衝撃性改良剤粒子を含むスチレンポリマーを含有させ
ることを教示し、ダメン（Damen）の欧州特許公開第143
500号明細書には双峰の粒度分布をもつ改質剤の使用に
よつて、優れた衝撃強さのために光沢が犠牲となること
を教示している。 上記ダメンは、ゴムモノマーをスチレン系モノマーと
ブロツク共重合させ、このコポリマーをスチレンモノマ
ー中に可溶化し、この溶液を塊状重合させる複雑な方法
で250nm以下のゴム系耐衝撃性改良剤のドメインをポリ
（スチレン）に導入しうることを教示してはいる。重合
系における転相によつてゴムの小ドメインがポリ（スチ
レン）全体に生じ、光沢と衝撃強さの適切なバランを備
えた樹脂が得られる。 HIPSの物性を改善するために付加的な耐衝撃性改良剤
を用いられている。一般にこれらはスチレンとブタジエ
ンをアニオン重合させて、末端同志で共有結合したポリ
（ブタジエン）とポリ（スチレン）の別個のセグメント
を含むブロツクコポリマーを形成することにより製造さ
れる。この種のブロツクコポリマーは熱可塑性エラスト
マーとしても知られている。これらのコポリマーは加工
中に共有結合しないので、これらから得られるスチレン
ブレンドの特性は剪断速度およびブレンデイング温度な
どの処理条件に大幅に依存する。この種のスチレン−ブ
ロツクコポリマーブレンドは耐発火性樹脂としての利用
価値をもつが、これらは他の大部分の用途にとつては経
済的でないと考えられ、また化学的攻撃に対するそれら
の抵抗性は一般のHIPSのものよりもほとんど改良されて
いない。 ブロツクコポリマー、それらの構造、物性および他の
特性を考察することはこの種のポリマーと以下に述べる
本発明のポリマーの差を理解する助けとなるであろう
が、これについてはたとえばアガールワル（Aggarwal）
の“ブロツクポリマーおよび多相ポリマー系の構造およ
び特性：現状および未来の潜在性”、ポリマー、17巻93
8−956頁（1976年11月）が参考になる。 ポリ（スチレン）のための耐衝撃性改良剤としてのブ
ロツクコポリマーの他の用途はミラー（Miller）の米国
特許第4,308,358号明細書（この場合、塊状重合したブ
ロツクコポリマーをポリ（スチレン）と溶融ブレンドし
ている）、およびラツセル（Russell）の米国特許第4,3
71,663号明細書（この場合、ブロツクコポリマーを架橋
させ、そしてHIPSとブレンドしている）に示されてい
る。ラツセルはそのコポリマーの膨潤指数を測定し、膨
潤指数が高まるのに伴つて（すなわちポリマーの架橋度
が低下するのに伴つて）、改質されたポリ（スチレン）
の耐衝撃性が低下することを認めた。 膨潤指数はエヒテ（Echte）らの米国特許第4,330,641
号明細書によつて粒径の大きなゴム系耐衝撃性改良剤に
も適用されている。この米国特許明細書は耐応力亀裂性
は粒子が3.5μｍ以上である場合に初めて達成されるこ
とを教示している。 例えば、ゴールドマン（Goldman）の米国特許第4,44
3,585号明細書に開示されるもののようなメタクリレー
ト−ブタジエン−スチレン（MBS）系耐衝撃性改良剤は
ポリ（塩化ビニル）樹脂の改質用として周知である。近
年、この種の改質剤は他のポリマー、たとえばポリカー
ボネート、結晶性熱可塑性ポリエステルおよび他のエン
ジニアリングレジンの改質に有用であることも見出され
た。乳化重合されたMBS系改質剤は透明HIPSとポリフエ
ニレンエーテルのブレンドを改質するために用いられて
いるが、これらの改質剤の形態は大型の比較的硬いポリ
スチレンコアが薄い、より柔軟なゴム系シエルにより囲
まれた粒子であつた。 発明の概要 本発明者らは、約250nm以下の粒径をもち、さらに１
種または２種以上のポリマーのシエルにより囲まれた架
橋した共役ジオレフインポリマーまたはコポリマーのゴ
ム系コアを備え、これらのシエルのうち少なくとも１種
はビニル芳香族ポリマーまたはコポリマーである耐衝撃
性改良用の添加用ポリマーであつて、約13〜約45のトル
エン膨潤指数をもつものを見出した。この添加用ポリマ
ーは芳香族の付加ポリマーおよび縮合ポリマー、ポリオ
レフインならびにそれらのブレンド（普通の耐衝撃性改
良剤とブレンドされたポリマーを含む）とブレンドされ
た場合、衝撃強さと他の物性（たとえば光沢、剛性、お
よび耐環境応力クレージング）とのバランスを改良する
のに有用である。 発明の詳しい記述 ここで用いる“添加用ポリマー（additive polyme
r）”という語は他の高分子組成物に対する添加物とし
て有用な高分子組成物を意味する。本発明の添加用ポリ
マーは芳香族の付加および縮合ポリマー用、好ましくは
スチレン系樹脂、たとえばポリ（スチレン）用、あるい
はポリフエニレンオキシド樹脂用、ポリオレフイン樹
脂、たとえばポリプロピレン用、ならびに他の樹脂のブ
レンド用の添加物として考慮される。これはこの種の樹
脂中に単独で、またはより好ましくは他の添加用ポリマ
ー、たとえばこれらの樹脂に用いられる普通の耐衝撃性
改良用ポリマーの存在下に存在しうる。これら他のポリ
マーは好ましくは約１〜約30重量％の水準で存在する。 本発明の添加用ポリマーは共役ジオレフインポリマー
またはコポリマー、たとえばブタジエン、イソプレン、
クロロプレンおよびジメチルブタジエン、好ましくはブ
タジエンのポリマーまたはコポリマーのゴム系コアをも
つ。ここで用いる“コポリマー”という語は互いに共重
合しうる２種以上のモノマーを共重合させることにより
製造されるポリマーを意味するものとする。ここで用い
るコポリマーのタイプの表示、たとえば“共役ジオレフ
イン”、“ブタジエン”または“ビニル芳香族”という
表示は、特に指摘しない限り表示されたタイプのモノマ
ーが共重合される混合物中のモノマーの最大画分を形成
していることを意味するものとする。本発明の場合、共
役ジオレフインを副量の共重合性ビニル系モノマー、た
とえばスチレン、アルキルスチレン、アルキルアクリレ
ートおよびメタクリレート（アルキル基は１〜８個の炭
素原子を含む）、ならびにニトリル、たとえばアクリロ
ニトリルおよびメタクリロニトリルと共重合させうる。
このビニル系モノマーの好ましい割合は０〜約50重量％
である。これらの百分率はゴム系コアポリマーの製造に
用いられるジオレフインおよびいずれかの他のビニル系
モノマーとの総重量に対するものである。 このコアポリマーを一般に架橋用モノマーとの共重合
により、または適当な重合条件の選択により得られる架
橋によつて架橋させる。このような条件の選択は温度、
開始剤、連鎖調節剤の存否およびタイプなどを当業者に
周知の様式で選択することによる。架橋用モノマーも周
知であり、ポリエチレン性不飽和モノマー、たとえばジ
ビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
および当業者に自明の他の多種のものを含む。架橋は耐
衝撃性改良剤としての組成物の有効性にとつて重要であ
る。これはポリマーについて行われる処理および加工工
程において改質剤の構造一体性を維持する作用を行うか
らである。架橋を直接に測定することは容易ではないの
で、二次パラメーターであるトルエン膨潤指数（これは
架橋度に関連する）をここでは組成物の架橋密度を定め
るために用いる。このパラメーターは一定の試料につい
てのトルエン膨潤ポリマー重量対乾燥ポリマー重量の比
率である。コアポリマーの架橋密度は最終コア−シエル
粒子のトルエン膨潤指数が約13〜約45、好ましくは約15
〜約25となるように制御されなければならない。この種
の軽度に架橋した耐衝撃性改良剤の有効性は、架橋の増
大（膨潤指数の低下）によつて耐衝撃性が改良されると
いう前記ラツセルの教示からみて特に意外で、驚くべき
ことである。 ゴム系コアポリマーを１種または２種以上のポリマー
シエルが取囲む。これらのうち少なくとも１種はビニル
芳香族ポリマーまたはコポリマー、たとえばスチレンま
たはアルキルスチレン（たとえばα−メチルスチレン）
のポリマーまたはコポリマーである。コアポリマー対シ
エルポリマーの比率は、コアとシエルの総重量に対し約
30:70〜約95:5（重量）である。好ましいコア対シエル
比は約60:40〜約80:20である。シエルはこれらをポリビ
ニル系不飽和架橋用モノマーと共重合させることによつ
て架橋させることができる。 任意のシエルがビニル芳香族ポリマーもしくはコポリ
マー、またはメチルメタクリレートポリマーもしくはコ
ポリマーからなり、これにはアルキルアクリレート（炭
素原子１〜８個）、たとえばエチルアクリレートとのコ
ポリマーが含まれる。他の共重合性モノマーは、重合し
てメチルメタクリレートおよび他の共重合性モノマーの
総重量に対し０〜99重量％の水準の付加的シエルを形成
するモノマー混合物中にメチルメタクリレートと共に存
在しうる。これら任意の付加的シエルはコアとシエルの
総重量に対し０〜約25重量％を構成し、同様に架橋する
ことができる。 本発明の添加用ポリマーは特に小さく、それらの粒径
は約250nm以下、好ましくは約50〜約250nm、より好まし
くは約150〜約200nmである。必要なコア−シエル構造を
もつこの粒径の粒子を製造するためには適切な任意の方
法、たとえば乳化重合法を用いることができる。添加用
ポリマーを乳化重合法により製造する場合、重合は得ら
れるラテツクス粒子が本来狭い粒径分布をもつべく行わ
れるであろう。 これらの粒子はHIPSを製造するためにポリスチレンと
共に用いられる一般的改質剤よりも著しく小さく、より
大型のこれら改質剤粒子と相乗的に作用すると思われ
る。これらにはスチレンホモポリマーの耐衝撃性に認め
うるほどの改良を与えるが、HIPSに与えるものよりは有
意に小さい。 本発明の添加用ポリマーはHIPSその他のスチレン系ポ
リマーの物性の改良に有用であるほかに、HIPSと他の相
溶性ポリマーまたはコポリマー（ポリオレフインおよび
芳香族縮合ポリマー、たとえばポリフエニレンオキシド
を含む）とのブレンドの物性の改良にも有用である。こ
れらは他の未改質ポリスチレン、ならびに他の芳香族の
付加および縮合ポリマーの物性、スチレンおよび他のビ
ニル芳香族モノマーと他のモノマー、たとえばアクリル
およびメタクリルモノマー、不飽和カルボン酸および無
水物モノマー（たとえば無水マレイン酸）ならびにニト
リル（たとえばアクリロニトリル）とのコポリマーの物
性をも改良する。これらはポリオレフイン、たとえばポ
リプロピレンの物性もまた改良する。 当業者には“ドメイン（domain）”という語がマトリ
ツクスポリマーに含有されるが、ただしこれらと区別さ
れる形状のポリマー材料を意味することは理解されるで
あろう。 以下の実施例は本発明を説明するためのものであり、
本発明が特許請求の範囲において限定されるものを除い
て以下の実施例が本発明を限定することはない。特に指
摘しない限り割合はすべて重量により、試薬はすべて良
好な商業的品質のものである。 以下の実施例に記載したポリマーブレンドは、マトリ
ツクスポリマーおよび改質剤を逆転式のアメリカン・ラ
イストリツツ社（American Leistritz）の33mm二軸スク
リユー押出機中で、押出量100g/分において、改質ポリ
スチレンについては200〜220℃、ポリプロピレン含有ブ
レンドについては225〜230℃、ポリフエニレンオキシド
（PPO）含有ブレンドについては250〜260℃のダイ融解
温度を用いて混合することにより製造されたものであ
る。溶融押出物はストランドとして採取され、水浴中で
冷却され、ペレツトに切断された。 試験片は被験ペレツトをニユーバリー・インダストリ
ーズ社（Newbury Industries）の28g容往復スクリユー
射出成形機に装填し、改質ポリスチレンについては230
〜250℃、改質ポリプロピレンについては220〜225℃、P
PO含有ポリマーについては295〜300℃の融解温度で運転
し、ASTMの規格に従つて切取られたクロムめつきキヤビ
テイ中に被験ポリマーを射出し、改質ポリスチレンおよ
び同ポリプロピレンについては43〜49℃、PPO含有ブレ
ンドについては91〜93℃に加熱することにより作成され
た。試験片はASTM D618、Ａ法に従つてコンデイシヨニ
ングされた。 以下の実施例中のポリマーの特性を評価するためには
下記の試験が採用された。 ノツチ付アイゾツト衝撃強さは3.2×12.7×63.5mm（1
/8×1/2×2.5インチ）の試験片を用いてASTM標準法D256
に従つて測定された。 落槍衝撃強さはイフエクツ・テクノロジー社（Effect
s Technology,Inc.）製ダイナタツプ（Dynatup,商標）
計器付き落下塔を用いて測定された。50.8×76.2×3.2m
m（２×３×1/8インチ）の試験片を直径31.8mm（1 1/4
インチ）の支持リングにクランプし、先端直径12.7mm
（1/2インチ）の計器付き槍を305cm/秒の速度で投げつ
けた。槍が引裂く時点までに試料が吸収したエネルギー
を積算し、少なくとも３回の衝撃の平均を報告した。 引張り強さは2.54mm厚のマイクロ引張り試験片を用い
てASTM標準法D638に従つて伸び100％／分の歪率により
測定した。 表面光沢は50.8×76.2×3.2mm（２×３×1/8インチ）
の射出成形プラツクを用いてガードナー光沢計により入
射角度60°において測定した。 トルエン膨潤指数は以下のようにして測定した。乾燥
改質剤の試料少量（一般に0.15〜0.25g）をガラスびん
中へ秤量し、市販のトルエン約45mlで覆つた。トルエン
で覆つた状態で試料を室温に３日間放置して十分に平衡
化し、膨潤した試料を次いで速やかにトルエンから別
し、秤量した。次いで湿潤試料を80℃の真空炉内で慎重
に乾燥させ、再秤量した。膨潤試料の重量を乾燥試料の
重量で割ることにより膨潤指数を算出した。 耐環境応力クレージング（ESCR）はノツチ付きアイゾ
ツト衝撃強さ試験のものと同様に作成した射出成形試験
片を用いて測定された。このバーをバーの外表面に１％
の歪を与えるような半径をもつつかみ具にクランプし
た。このクランプされたバーを次いで指示されたクレー
ジング剤、たとえば綿実油とオレイン酸の50/50混合物
に24時間浸漬した。空気中で１％歪の状態に保持された
このバーおよび対照バーの曲げ強さをASTM標準法D790に
従つて測定し、被験バーの平均曲げ強さを対照バーのも
ので割ることによりESCRを算出した。 エマルジヨン粒径はコールター・エレクトロニクス社
（Coulter Electronics）製ナノサイザー（Nanosizer,
商標）計測器を使用して測定した。この計測器はエマル
ジヨンのブラウン運動により散乱する光によつてエマル
ジヨンポリマーの平均粒径を指定するものである。 実施例1. この例は本発明の改質剤の製造を示す。この三工程法
においてはゴム系コアポリマーがラテツクスとして製造
され（工程Ａ）、ラテツクスの粒径が制御された脱安定
化法または凝集法により高められ（工程Ｂ）、外側シエ
ルが凝集コアポリマーにグラフトされる（工程Ｃ）。 工程Ａ 以下のものをステンレス鋼製反応器に装入した。 ブタジエン 75部 スチレン 25部 オレイン酸カリウム ５部 ｎ−ドデシルメルカプタン 0.5部 過硫酸カリウム 0.3部 脱イオン水 180部 反応器を撹拌下に50℃に加熱し、この温度に24時間保
持した。ポリマーへの最終転化率は少なくとも95％であ
つた。 工程Ｂ 下記のものをガラスフラスコに装入した。 工程Ａのゴムラテツクス 100部 水 140部 フラスコの内容物を撹拌し、酢酸（約２部）でpH4.5に
調整し、次いで水酸化ナトリウム（約５部）でpH10に調
整した。 工程Ｃ ガラスフラスコに工程Ｂの湿潤した凝集ゴムラテツク
ス80部を装入した。フラスコ内容物を撹拌下に50℃に加
熱し、この温度に保持し、下記のものをフラスコに装入
した。 スチレン 20部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.06部 （エチレンジニトリロ） テトラ酢酸二ナトリウム塩 0.006部 硫酸鉄（II） 0.0012部 水 510部 得られた混合物にヒドロ過酸化ｔ−ブチル0.063部を
２時間にわたつて添加した。ポリマーへの最終転化率は
少なくとも99％であり、ナノサイザーにより測定した最
終エマルジヨン粒径は190nmであつた。得られた改質剤
ポリマーを2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノー
ル（イオノールとして市販）で安定化し、塩凝集法によ
り単離した。この改質剤は下記の全組成を示した。 Bd/Sty 60/40 上記の例は本発明の添加用ポリマーの一製法を示すに
すぎないと解される。当業者に周知の他の方法、たとえ
ばゴールドマン、米国特許第4,443,585号方法も使用で
き、これを本明細書中に含める。ただし反応条件は本発
明の範囲内のトルエン膨潤指数をもつポリマーを得るべ
く前記のように制御する。 実施例2. この例は本発明の改質剤を用いて得られる衝撃強さの
改良を示す。ノツチ付きアイゾツト衝撃強さを未改質HI
PS（一般用、中衝撃強さの射出成形用HIPS、一般的塊状
重合法により製造され、ダウ・ケミカル社によりスタイ
ロン489として市販されている）、ならびに20％の添加
量で、匹敵する先行技術による普通の改質剤、先行技術
によるブロツクコポリマー型改質剤、および本発明の改
質剤により改質された同一HIPSについて測定された。普
通のMBS改質剤はポリ（塩化ビニル）の物理的特性の改
質に一般に用いられる架橋コア−シエル型ポリマーであ
る。改質剤Ａはスチレンおよびメチルメタクリレートの
コポリマーとグラフトしたポリ（ブタジエン）のゴム系
コアをもち、改質剤Ｂはスチレンおよびメチルメタクリ
レートのコポリマーとグラフトしたブタジエン−ブチル
アクリレートコポリマーのゴム系コアをもち、改質剤Ｃ
（三菱化学工業によりメタブレンＣ−223として市販さ
れている改質剤）は比較的大きな粒径に凝集したのちス
チレンおよびメチルメタクリレートのコポリマーとグラ
フトしたポリ（ブタジエン）のゴム系コアをもつ。本発
明の改質剤は実施例１の方法により製造できる。この改
質剤は下記の全組成をもち、 Bd/Sty 62.5/37.5 表Ｉには改質剤Ｄとして示される。アイゾツト衝撃値は
23℃で3.2mmのノツチ付き試験片を用いて測定された。 実施例3. この例は充填剤入りマトリツクスポリマーの靱性強化
に対する本発明の改質剤の有効性を示す。改質剤は実施
例１の方法に従つて製造され、ブタジエン60部、スチレ
ン36部およびメチルメタクリレート４部の全組成をも
つ。これは膨潤指数14、および粒径0.18μｍをもつ。こ
の改質剤を20％の添加量で実施例４に記載のHIPSおよび
指示した水準の指示した充填剤とブレンドし、得られた
ブレンドにつき23℃で3.2mmおよび6.4mmのノツチについ
てノツチ付きアイゾツト衝撃強さを測定した。用いた充
填剤は炭酸カルシウム（アイ・シー・アイ・アメリカズ
社によりウインノフイルＳとして市販）、タルク（サイ
プラス・インダストリアル・ミネラルズ社によりミスト
ロンとして市販）、およびウオラストナイト（ナイコ・
プロダクツ社によりウオラスタカツプＧとして市販）で
あつた。これらの測定の結果を表IIに示す。 実施例4. この例は透明な未改質スチレン系ポリマーの靱性の改
良に対する本発明の改質剤の有効性を示す。用いた改質
剤は実施例２で用いたものである。２種の透明な未改質
マトリツクスポリスチレンポリマーをこの改質剤とブレ
ンドした。すなわち一般用、射出成形用の透明な未改質
ポリスチレンホモポリマー（ダウ・ケミカル・カンパニ
ーによりスタイロン666として市販）およびスチレンと
副量のメチルメタクリレートの透明な未改質コポリマー
（リチヤードソン・ポリマー社によりNASとして市販）
である。衝撃強度の改良を種々の添加量の改質剤につき
表IIIに示す。 これらの結果から認められるように本発明の改質剤は
透明な未改質スチレン系ポリマーの靱性の改良において
は有効性が低いが、それにもかかわらずこれはきわめて
高い光沢を維持した状態で靱性を有意に改良する。 実施例5. この例は本発明の改質剤が副量の他のコモノマーを含
有するHIPSマトリツクスポリマーの衝撃強さの改良に際
し有効であることを示す。本発明の改質剤はブタジエン
60.6部、スチレン36.4部およびメチルメタクリレート3.
0部の組成をもち、膨潤指数15.5および粒径0.17μｍを
もつ。この例で用いたマトリツクスポリマーは約10〜16
％の共重合無水マレイン酸を含むHIPS型ポリマーである
（アルコ・ケミカル社によりダイラーク350として市
販）。結果を表IVに示す。実施例6. この例は本発明の改質剤が、他の相溶性熱可塑性樹脂
（たとえばポリフエニレンエーテル）とブレンドしたポ
リスチレンの衝撃強さの改良に有効であることを示す。
表Ｖにこれらのブレンドを普通のMBS系改質剤および本
発明の改質剤で改質した結果を示す。本発明の改質剤は
ブタジエン62.5部およびスチレン37.5部の組成をもつ。
これは膨潤指数13.4および粒径0.18μｍをもつ。マトリ
ツクスポリマーはポリスチレン、ポリ（2,6−ジメチル
−ｐ−フエニレンオキシド）および鉱物系充填剤のブレ
ンドである。このブレンドはノリルHS−200としてゼネ
ラル・エレクトリツク社により市販されている。普通の
改質剤は実施例４に示したものである。 実施例7. この例は環境応力クレージング（ESCR）に対するHIPS
ポリマーの抵抗性を改良する際の本発明改質剤の有効性
を示す。食用油、たとえばバターまたはオレイン酸−綿
実油混合物がHIPSに与える作用は、特にHIPS表面が引張
歪下に保持された際の引張強さおよび耐衝撃性を低下さ
せるものである。表VIは実施例２の改質剤Ｄを種々に添
加した３種のHIPS材料それぞれについて、室温でバター
に24時間暴露された際のESCR値を示す。マトリツクスポ
リマーは普通の塊状重合により製造された一般用、中衝
撃強さの射出成形用HIPS（スタイロン489として市
販）、一般用、低衝撃強さの押出用HIPS（スタイロン48
4として市販）（両者ともダウ・ケミカル社により）、
および特別耐衝撃HIPS（アメリカン・ヘキスト社により
ホスチレン840として市販）である。 実施例8. この例は本発明の改質剤がHIPSおよび透明な未改質ポ
リスチレンのブレンドについて得られた各種特性のバラ
ンスを改良するために使用しうることを示す。表VIIに
示すように、衝撃強さが改良され、一方ESCR、引張強さ
および光沢は高い水準に維持される。この例で用いた透
明な未改質ポリスチレンは一般用であり、HIPSは中衝撃
強さの射出成形用ポリマー（4323として市販）、および
特別耐衝撃性の押出用樹脂（7500として市販）（両者と
もモービル・ケミカル社により）である。本発明の改質
剤はブタジエン62.5部およびスチレン37.5部の組成をも
つ。これは膨潤指数16.3および粒径0.17μｍをもつ。実施例9. 以上の各例は本発明の改質剤がポリスチレン、関連コ
ポリマーおよびそのブレンドの改質に有効であることを
示す。この例は本発明の改質剤がポリプロピレンの改質
にも予想外に有効であることを示す。表VIIIに示すよう
に、本発明の改質剤（実施例８の改質剤）はポリプロピ
レンの延性（破断点引張伸び試験により測定）および衝
撃強さ（ノツチ付きアイゾツト衝撃試験およびダイナタ
ツプ落槍衝撃試験の双方により測定）の改良に有効であ
る。先行技術の改質剤、たとえば実施例２に記載したMB
S系改質剤Ａは本発明の改質剤よりも著しく有効性が低
い。この例では各改質剤を一般用の中流動性ポリプロピ
レンホモポリマー（ハイモント社によりプローフアツク
ス6323として市販）と溶融ブレンドした。本発明の改質
剤はプロピレンコポリマー、ならびにプロピレン系ポリ
マーとスチレン系樹脂のブレンドの改質にも有用である
と期待される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルビン・ピーター・バージニス アメリカ合衆国ニュージャージー州 08055，メドフォード，ノッティ・オー ク・ドライブ 25 (56)参考文献 特開 昭60−38418（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 25/10 C08F 285/00 C08F 279/02 C08L 51/04

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 １．ｎ−ドデシルメルカプタン残基を含む、架橋した共
    役ジオレフィンのポリマー、または該ジオレフィンと共
    重合される、総コア重量に対し０〜50％のビニルモノマ
    ーとのコポリマーのゴム系コアを備え、このコアが１種
    または２種以上のポリマーシェルにより囲まれ、これら
    のシェルのうち少なくとも１種はビニル芳香族ポリマー
    またはコポリマーである粒子からなり、該粒子がさらに
    平均粒子直径250nm以下およびトルエン膨潤指数13〜45
    をもつ、多層構造粒子からなる耐衝撃性改良剤。 ２．共役ジオレフィンがブタジエンである特許請求の範
    囲第１項に記載の耐衝撃性改良剤。 ３．ビニルモノマーがアルキルアクリレートまたはメタ
    クリレート（アルキル基は１〜８個の炭素原子を有す
    る）である特許請求の範囲第１項に記載の耐衝撃性改良
    剤。 ４．アルキルメタクリレートがメチルメタクリレートで
    ある特許請求の範囲第３項に記載の耐衝撃性改良剤。 ５．アルキルアクリレートがブチルアクリレートである
    特許請求の範囲第３項に記載の耐衝撃性改良剤。 ６．ビニルモノマーがスチレンである特許請求の範囲第
    １項に記載の耐衝撃性改良剤。 ７．平均粒子直径が50〜250nmである特許請求の範囲第
    １項に記載の耐衝撃性改良剤。 ８．平均粒子直径が150〜200nmである特許請求の範囲第
    １項に記載の耐衝撃性改良剤。 ９．コアのトルエン膨潤指数が15〜25である特許請求の
    範囲第１項に記載の耐衝撃性改良剤。 １０．ビニル芳香族ポリマーまたはコポリマーがスチレ
    ンのポリマーまたはコポリマーである特許請求の範囲第
    １項に記載の耐衝撃性改良剤。 １１．ビニル芳香族ポリマーまたはコポリマーがアルキ
    ルスチレン（アルキル基は１〜８個の炭素原子を有す
    る）のポリマーまたはコポリマーである特許請求の範囲
    第１項に記載の耐衝撃性改良剤。 １２．アルキルスチレンがα−メチルスチレンである特
    許請求の範囲第11項に記載の耐衝撃性改良剤。 １３．ビニル芳香族コポリマーがアルキルアクリレート
    および／またはメタクリレート（アルキル基は１〜８個
    の炭素原子を有する）とのコポリマーである特許請求の
    範囲第１項に記載の耐衝撃性改良剤。 １４．アルキルメタクリレートがメチルメタクリレート
    である特許請求の範囲第13項に記載の耐衝撃性改良剤。 １５．アルキルアクリレートがエチルアクリレートであ
    る特許請求の範囲第13項に記載の耐衝撃性改良剤。 １６．アルキルアクリレートがエチルアクリレートであ
    り、ビニル芳香族コポリマーがメチルメタクリレートと
    のコポリマーである特許請求の範囲第３項に記載の耐衝
    撃性改良剤。 １７．他の少なくとも１種のシェルがアルキルアクリレ
    ートまたはメタクリレート（アルキル基は１〜８個の炭
    素原子を有する）のポリマーまたはコポリマーである特
    許請求の範囲第１項に記載の耐衝撃性改良剤。 １８．他のシェルがエチルアクリレートのポリマーまた
    はコポリマーである特許請求の範囲第17項に記載の耐衝
    撃性改良剤。 １９．他のシェルがメチルメタクリレートのポリマーま
    たはコポリマーである特許請求の範囲第17項に記載の耐
    衝撃性改良剤。 ２０．他のシェルがメチルメタクリレートとエチルアク
    リレートとのコポリマーである特許請求の範囲第17項に
    記載の耐衝撃性改良剤。 ２１．コアのポリマーまたはコポリマーとシェルのポリ
    マーまたはコポリマーとの重量比率が30:70〜95:5であ
    る特許請求の範囲第１項に記載の耐衝撃性改良剤。 ２２．コアのポリマーまたはコポリマーとシェルのポリ
    マーまたはコポリマーとの重量比率が60:40〜80:20であ
    る特許請求の範囲第１項に記載の耐衝撃性改良剤。 ２３．１種または２種以上のシェルが架橋しているもの
    である特許請求の範囲第１項に記載の耐衝撃性改良剤。
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