JP3362802B2 - 重合用触媒及び重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規・有用な重合用触
媒、及びそれを使用した重合体の製造方法に関する。さ
らに詳しくは、オレフィン重合用触媒として特に有用な
重合用触媒、及びそれを使用したポリオレフィン系重合
体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、高活性可溶系オレフィン重合用触
媒としては、遷移金属化合物とアルミノキサンとの組合
せからなるものが知られている（特開昭５８−１９３０
９号及び特開昭６０−２１７２０９号）。また、可溶系
オレフィン重合用触媒の活性種としてはカチオン種が有
用であることが提唱されてきた［J.Am.Chem.Soc.81,81
(1959)，J.Am.Chem.Soc.82,1953(1960)，J.Am.Chem.So
c.107,7219(1985)］。また、この活性種を単離しオレフ
ィン重合に応用した例として、J.Am.Chem.Soc.108,7410
(1986)，特表平０１−５０２６３６，特開平０３−１３
９５０４，ヨーロッパ公開特許４６８６５１などを、さ
らにこの活性種に有機アルミニウム化合物を併用した例
として、特開平０３−２０７７０４，国際特許公開９２
−１７２３など、さらに、−ＳＯ₃Ｒ基を含む配位子を
もつ遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物か
らなるオレフィン重合用触媒としてヨーロッパ公開特許
５１９７４６などを挙げることができる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、遷移金属化合
物とアルミノキサンとの組合せからなる触媒系は、アル
ミノキサンの合成原料となるトリメチルアルミニウムが
発火性、爆発性を有しその取扱が危険であるとともに高
価であること、また、遷移金属化合物に対しアルミノキ
サンを多量に用いなければならないこと等の欠点があ
り、工業的生産性においては必ずしも効率的であるとは
いえなかった。また、活性種に関する上記公報や文献に
開示された重合例はいずれも活性種としてモノカチオン
種を使用したものであり、オレフィン重合用としての触
媒活性の面や、得られる重合体の分子量等において必ず
しも満足のいくものではなかった。本発明は、上述の問
題点に鑑みなされたものであり、重合用触媒として用い
た場合高活性で、得られる重合体、又は、共重合体の組
成が均一であり、さらに、分子量や分子量分布を制御し
うる、重合用触媒及びそれを使用した重合体の製造方法
を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明によれば、触媒成分として、下記一般式
（Ｉ）で示されるポリカチオン性錯体を含有することを
特徴とする重合用触媒が提供される。 ［（ＣＵＨＣ）_nＭＸ_m］^j+・（［Ｙ］^-）_j …（Ｉ） ［（Ｉ）式中、Ｍは周期律表４族の金属を示す。ＣＵＨ
Ｃは環状不飽和炭化水素基含有基を示す。各ＣＵＨＣは
同じでも異なっていてもよい。２つ以上のＣＵＨＣは架
橋構造であってもよい。Ｘはσ結合性の配位子を示す。
各Ｘは同じでも異なっていてもよい。ＣＵＨＣとＸが架
橋していてもよい。ｊは２〜４の整数、ｎは０〜２の整
数，ｍは０〜６の整数，ｎ＋ｍは［（Ｍの原子価数）−
ｊ］を示す。［Ｙ］^-は、硼素に複数の基が結合したア
ニオンである非配位性アニオン［Ｙ ^１ ］ ^- 、又は、酸解
離定数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸の共
役塩基、ブレンステッド酸およびルイス酸の組合せの共
役塩基又は超強酸の共役塩基である非配位性アニオン
［Ｙ ^２ ］ ^- であり、［Ｙ］ ^- の少なくとも一個が、硼素に
複数の基が結合したアニオンである非配位性アニオン
［Ｙ ^１ ］ ^- である。ルイス塩基が配位していてもよ
い。］また、前記ポリカチオン性錯体が、下記化合物
（ａ）と化合物（ｂ）とを反応させて反応生成物を得
て、さらに、この反応生成物と、前記化合物（ｂ）と同
一又は異なる化合物（ｂ）とを反応させて得られる重合
用触媒が提供される。 （ａ）：遷移金属化合物 （ｂ）：遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン性の錯
体を形成するイオン性化合物 また、前記ポリカチオン性錯体を構成する非配位性アニ
オン［Ｙ］^-の少なくとも一個がトリフルオロメタンス
ルホン酸アニオン［ＣＦ₃ＳＯ₃］^-である重合用触媒が
提供される。

【０００５】また、前記ポリカチオン性錯体を構成する
非配位性アニオン［Ｙ］^-の少なくとも一個が、硼素に
複数の基が結合したアニオンである重合用触媒が提供さ
れる。

【０００６】また、触媒成分として、前記ポリカチオン
性錯体、及び有機アルミニウム化合物を含有することを
特徴とする重合用触媒が提供される。

【０００７】また、触媒成分としての前記ポリカチオン
性錯体及び前記有機アルミニウム化合物の少なくとも一
方を担体に担持してなる重合用触媒が提供される。

【０００８】また、前記重合用触媒の存在下、単量体を
単独重合又は共重合させることを特徴とする重合体の製
造法が提供される。

【０００９】本発明に係る重合用触媒は、前述のように
触媒成分としてポリカチオン性錯体（以下、触媒成分
（Ａ）と称する場合がある。）を含むものだけではな
く、ポリカチオン性錯体（Ａ）及びルイス酸（以下、触
媒成分（Ｃ）と称する場合がある。）を含有するもので
あっても良く、また、触媒成分としてポリカチオン性錯
体（Ａ），有機アルミニウム化合物（以下、触媒成分
（Ｂ）と称する場合がある。）、及びルイス酸（Ｃ）を
含有するものであっても良い。

【００１０】また、前述のように触媒成分，（Ａ），
（Ｂ）及び（Ｃ）のうち１以上の成分を、担体（以下、
触媒成分（Ｄ）と称する場合がある。）に担持したもの
であっても良い。このような担持触媒を用いることによ
り重合体の嵩密度，粒径分布を良好にすることができ
る。

【００１１】なお、本発明に係る触媒は、特にオレフィ
ンの重合用に適するものであるが他の不飽和化合物、た
とえば、ブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエ
ンなどの鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン、１，４，
５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８
ａ−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン類、
ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネンなどの環状
ジオレフィン類、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチ
ル等の不飽和エステル類、β−プロピオラクトン、β−
ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類の
重合にも用いることができる。

【００１２】以下、本発明の重合用触媒について具体
的、かつ詳細に説明する。 １．ポリカチオン性錯体触媒成分（Ａ） 本発明に用いられる触媒成分（Ａ）は、下記一般式で示
される。 ［（ＣＵＨＣ）_nＭＸ_m］^j+・（［Ｙ］^-）_j …（Ｉ） ［（Ｉ）式中、Ｍは周期律表４族の金属を示す。ＣＵＨ
Ｃは環状不飽和炭化水素基含有基を示す。各ＣＵＨＣは
同じでも異なっていてもよい。２つ以上のＣＵＨＣは架
橋構造であってもよい。Ｘはσ結合性の配位子を示す。
各Ｘは同じでも異なっていてもよい。ＣＵＨＣとＸが架
橋していてもよい。ｊは２〜４の整数、ｎは０〜２の整
数，ｍは０〜６の整数，ｎ＋ｍは［（Ｍの原子価数）−
ｊ］を示す。［Ｙ］^-は、硼素に複数の基が結合したア
ニオンである非配位性アニオン［Ｙ ^１ ］ ^- 、又は、酸解
離定数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸の共
役塩基、ブレンステッド酸およびルイス酸の組合せの共
役塩基又は超強酸の共役塩基である非配位性アニオン
［Ｙ ^２ ］ ^- であり、［Ｙ］ ^- の少なくとも一個が、硼素に
複数の基が結合したアニオンである非配位性アニオン
［Ｙ ^１ ］ ^- である。ルイス塩基が配位していてもよ
い。］

【００１３】ここで、Ｍの具体例としては、チタン、ジ
ルコニウム、ハフニウムを挙げることができる。ＣＵＨ
Ｃの具体例としてはシクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、１，２−メ
チルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロ
ペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペン
タジエニル基、１，２，４−トリメチルシクロペンタジ
エニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル基を挙げることがで
きる。架橋したビスＣＵＨＣとしては、エチレンビスイ
ンデニル基、エチレンビス（テトラヒドロインデニル
基）、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）基、シクロヘキシリデン（シクロペンタ
ジエニル−９−フルオレニル）基、ジメチルシリレン
（テトラヒドロインデニル）基、ジメチルシリレンビス
（インデニル）基、ラセミージメチルシリレンビス（３
−メチルシクロペンタジエニル）基、ラセミージメチル
シリレンビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジ
エニル）基を挙げることができる。Ｘの具体例としては
水素原子、ハロゲン原子：フッ素，塩素，臭素，ヨウ
素、炭素数１〜２０の炭化水素基：メチル基，エチル
基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，
イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フ
ェニル基，トリル基，ベンジル基など、炭素数１〜２０
の酸素含有基：メトキシ基，エトキシ基，ｎ−プロポキ
シ基，イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基，イソブトキ
シ基，ｎ−オクチルオキシ基，フェノキシ基，ベンジル
オキシ基，アセトキシ基など、ケイ素原子を含む置換
基：トリメチルシリル基，トリメチルシリルメチル基な
ど、キレート性配位子：アセチルアセトナート基などを
挙げることができる。

【００１４】複数の基が元素に結合したアニオン
［Ｙ¹］^-、すなわち［Ｍ¹Ｚ¹Ｚ²・・・Ｚⁿ］の具体例と
しては、Ｍ¹としてＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂを
挙げることができ、中でもＢ，Ａｌが好ましく、Ｚ¹〜
Ｚⁿとして、ジアルキルアミノ基：ジメチルアミノ基，
ジエチルアミノ基、炭素数１〜２０の酸素含有基：メト
キシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基，
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、炭
素数１〜２０の炭化水素基：メチル基，エチル基，ｎ−
プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチ
ル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル
基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニ
ル基，３，５−ジメチルフェニル基、ハロゲン原子：フ
ッ素，塩素，臭素，ヨウ素、炭素数１〜２０のハロゲン
置換炭化水素基：ｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジ
フルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，
４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェ
ニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル
基、有機メタロイド基：ペンタメチルアンチモン基，ト
リメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニル
アルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニ
ル硼素基を挙げることができる。

【００１５】非配位性のアニオン［Ｙ²］^-、すなわち酸
解離定数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸の
共役塩基、ブレンステッド酸およびルイス酸の組合せの
共役塩基，又は一般的に超強酸と定義されるものの共役
塩基の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸
アニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃）^-［以下（ＯＴｆ）^-と略するこ
とがある］，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メ
チルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）
ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニ
ル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ₄）^-，トリフル
オロ酢酸アニオン（ＣＦ₃ＣＯ₂）^-，ヘキサフルオロア
ンチモンアニオン（ＳｂＦ₆）^-，フルオロスルホン酸ア
ニオン（ＦＳＯ₃）^-，クロロスルホン酸アニオン（Ｃｌ
ＳＯ₃）^-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化ア
ンチモン（ＦＳＯ₃−ＳｂＦ₅）^-，フルオロスルホン酸
アニオン／５−フッ化ヒ素（ＦＳＯ₃−ＡｓＦ₅）-，ト
リフルオロメタスルホン酸／５−フッ化アンチモン（Ｃ
Ｆ₃−ＳＯ₃／ＳｂＦ₅）^-を挙げることができ、中でも、
トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（トリフラー
ト）［ＯＴｆ］^-が好ましい。

【００１６】触媒成分（Ａ）は、遷移金属化合物（ａ）
と遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン性の錯体を形
成するイオン性化合物（ｂ）との反応生成物、及び前記
化合物（ｂ）からなるものが好ましい。ここで、遷移金
属化合物（ａ）としてはたとえば下記一般式で示される
ものを挙げることができる。 （ＣＵＨＣ）_nＭＸ_m+j …（II） 式（II）中、Ｍ，ＣＵＨＣ，Ｘ，ｎ，ｍ，ｊについて
は、前記式（Ｉ）における記載と同様である。

【００１７】このような遷移金属化合物（ａ）の具体例
としては、下記のもの、及びこれらのジルコニウムを、
チタン、ハフニウムで置換した化合物を挙げることがで
きる。（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムトリメチル、（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムトリフェニル、（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムトリベンジル、（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリ
ド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムトリメトキシド、（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムトリメチル、（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムトリフェニル、（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムトリベンジル、（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムトリクロリド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムトリメトキシド、（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチルメトキシド、（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムトリメチル、（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムトリフェニル、（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムトリベンジル、（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリメトキシ
ド、（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チルメトキシド、（ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムトリクロリド、（トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムトリクロリド、（トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニムトリ
クロリド、インデニルジルコニウムトリクロリド、フル
オレニルジルコニウムトリクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒド
リド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリドヒドリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムメチルヒドリド、エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウム
ジメチル、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フル
オレニル）ジルコニウムジメチル、エチレン（シクロペ
ンタジエニル）（９−フルオレニル））ジルコニウムジ
メチル、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）
（９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、シクロペ
ンチリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジメチル、シクロブチリデン（シクロ
ペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジ
メチル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチル
シリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビ
ス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジルコニウムテトラメチ
ル、ジルコニウムテトラベンジル、ジルコニウムテトラ
メトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニ
ウムテトラブトキド、ジルコニウムテトラクロリド、ジ
ルコニウムテトラブロミド、ジルコニウムブトキシトリ
クロリド、ジルコニウムジブトキシジクロリド、ビス
（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジルコニウムジ
メチル、ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジ
ルコニウムジクロリド、ジルコニウムビス（アセチルア
セトナート）ジクロリド、

【００１８】なお、化合物（ａ）としては、下記一般式
（II´）：

【００１９】

【化１】

【００２０】［式中ＣＵＨＣ，Ｍ，Ｘについては前記
（Ｉ）式における記載と同様である。ＺはＳｉＲ¹ ₂，Ｃ
Ｒ¹ ₂，ＳｉＲ¹ ₂ＳｉＲ¹ ₂，ＣＲ¹ ₂ＣＲ¹ ₂，ＣＲ¹ ₂ＣＲ¹ ₂
ＣＲ¹ ₂，ＣＲ¹＝ＣＲ¹，ＣＲ¹ ₂ＳｉＲ¹ ₂又はＧｅＲ¹ ₂で
あり、Ｙは式−Ｎ（Ｒ²）−、−Ｏ−、−Ｓ−又は、−
Ｐ（Ｒ²）−であり、上記式中Ｒ¹は水素又は２０個まで
の非水素原子をもつ、アルキル，アリール，シリル，ハ
ロゲン化アルキル，ハロゲン化アリール基及びそれらの
組み合わせから選ばれた部分であり、Ｒ²は、炭素数１
〜１０のアルキルもしくは炭素数６〜１０のアリールで
あるか又は１個もしくはそれ以上のＲ¹と３０個までの
非水素原子の縮合環系を形成してもよい。ｎは１又は２
の整数である。］で示される化合物も含む。これらの化
合物の具体例としては下記のものを例示することができ
る。ジメチルシリレン（ｔ−ブチルアミド）（テトラメ
チル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレン（メチルアミド）（テトラメ
チル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、

【００２１】なお、遷移金属化合物（ａ）の具体例とし
ては、これらの他にバナジウム等の周期律表３〜１０族
又はランタイノイド系列の金属からなるものを挙げるこ
とができる。

【００２２】遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン性
の錯体を形成する化合物（ｂ）としては特に制限はない
が、下記一般式（III），（IV）のものを好適に使用で
きる。 （［Ｌ¹−Ｒ¹］^k+）_p（［Ｙ］^-)_q …(III) （［Ｌ²］^k+）_p（［Ｙ］^-)_q …(IV) （ただし、Ｌ²はＭ²，Ｒ²Ｒ³Ｍ³，Ｒ⁴ ₃ＣまたはＲ⁵Ｍ³である。） ［（III），（IV）式中非配位性のアニオン［Ｙ］^-につ
いては前記式（Ｉ）における記載と同様である。Ｌ¹は
ルイス塩基、Ｒ1は、水素原子，炭素数１〜２０の炭化
水素基を示し、Ｒ²およびＲ³は、それぞれシクロペンタ
ジエニル基（Ｃｐ）または置換シクロペンタジエニル基
（各Ｃｐは同じでも異なっていてもよい。２つ以上のＣ
ｐは架橋構造であってもよい。）を示す。Ｒ⁴は、炭素
数１〜２０の炭化水素基あるいは炭素数１〜２０の酸素
含有基を示す。ｋは、［Ｌ¹−Ｒ¹］、［Ｌ²］のイオン
価数で１〜３、ｐは、１以上の整数、ｑ＝ｐ×ｋであ
る。Ｍ²は、１〜３、１１〜１３，１７族元素を含むも
のであり、Ｍ³は、７〜１２族元素を示す。Ｒ⁵は、ポル
フィン類，フタロシアニン類，アリル基誘導体などを示
す。］

【００２３】ここで、ルイス塩基（Ｌ¹）の具体例とし
ては、アミン類：アンモニア，メチルアミン，アニリ
ン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニ
リン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，
トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチ
ルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブ
ロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン，ビス（トリフェニルホスホラス）
−μ−ニトリド、ホスフィン類：トリエチルホスフィ
ン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィン、
エーテル類：ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，ジ
オキサン，テトラヒドロフラン、チオエーテル類：テト
ラヒドロチオフェン、エステル類：安息香酸エチル、ニ
トリル類：アセトニトリル，ベンゾニトリル、鎖状不飽
和炭化水素：エチレン，ブタジエン，１−ペンテン，イ
ソプレン及びこれらの誘導体、環状不飽和炭化水素：ベ
ンゼン，トルエン，キシレン，シクロオクタジエン，シ
クロオクタテトラエンを挙げることができる。

【００２４】Ｒ¹の具体例としては水素，メチル基，エ
チル基，ベンジル基，トリチル基を挙げることができ
る。Ｒ²，Ｒ³の具体例としてはシクロペンタジエニル
基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペン
タジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基を
挙げることができる。Ｒ⁴の具体例としてはフェニル，
ｐ−トリル，ｐ−メトキシフェニルなどを挙げることが
できる。Ｒ⁵の具体例としてはテトラフェニルポルフィ
リン，フタロシアニン，アリル，メタリルを挙げること
ができる。Ｍ²の具体例としてはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａ
ｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃などを挙げることができる。
Ｍ³の具体例としてはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎな
どを挙げることができる。

【００２５】このような遷移金属化合物（ａ）と反応し
てイオン性の錯体を形成するイオン性化合物（ｂ）の具
体例としてはテトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウ
ム、テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テト
ラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェ
ニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テ
トラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモ
ニウム、テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモ
ニウム、テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）ア
ンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウ
ム、テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム、テトラフ
ェニル硼酸ベンジルピリジニウム、テトラフェニル硼酸
メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テ
トラエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニ
ウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メ
チルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウ
ム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル
アニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピ
リジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリ
ジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウ
ム、テトラキス［ビス（３，５−ジトリフルオロメチ
ル）フェニル］硼酸ジメチルアニリニウム、テトラフェ
ニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テト
ラフェニル硼酸トリチル、テトラフェニル硼酸テトラフ
ェニルポルフィリンマンガン、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロ
セニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、
テトラフルオロ硼酸、テトラフルオロ硼酸銀、ヘキサフ
ルオロリン酸、ヘキサフルオロリン酸銀、ヘキサフルオ
ロ砒素酸、ヘキサフルオロ砒素酸銀、過塩素酸、過塩素
酸銀、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸銀、トリフ
ルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸銀、銀−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチ
ル、銀−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ベンジ
ル、銀−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミ
ド、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタン、ビ
ス（トリフルオロメチルスルホニル）フェニルメタン、
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミン、を挙げ
ることができる。

【００２６】なお、一般式（Ｉ）で示されるポリカチオ
ン錯体（Ａ）の合成方法としては、たとえばジカチオン
を例にとれば遷移金属化合物（ａ）に対し、（ｂ）とし
て２当量の（［Ｌ¹−Ｒ¹］^k+）_p（［Ｙ²］^-)_q＜(III)式
＞，または（［Ｌ²］^k+）_p（［Ｙ²］^-)_q＜(IV)式＞を用
いた場合、（Ｉ）式に相当するジカチオン錯体を得るこ
とができる。ここで得られた、ジカチオン錯体［（ＣＵ
ＨＣ）_nＭＸ_m］²⁺・（［Ｙ²］^-）₂に対し、１当量の
（［Ｌ¹−Ｒ¹］^k+）_p（［Ｙ¹］^-)_q＜(III)式＞，または
（［Ｌ²］^k+）_p（［Ｙ¹］^-)_q＜(IV)式＞を反応させれ
ば、ジカチオン錯体［（ＣＵＨＣ）_nＭＸ_m］²⁺・（［Ｙ
²］^-）（［Ｙ¹］^-）が、またこれを２当量反応させれ
ば、ジカチオン錯体［（ＣＵＨＣ）_nＭＸ_m］²⁺・（［Ｙ
¹］^-）₂を得ることができる。

【００２７】また、遷移金属化合物（ａ）に対し、
（ｂ）として１当量の（［Ｌ¹−Ｒ¹］^k+）_p（［Ｙ²］^-)
_q＜(III)式＞，または（［Ｌ²］^k+）_p（［Ｙ²］^-)_q＜(I
V)式＞を反応させ、［（ＣＵＨＣ）_nＭＸ_m+1］⁺・
（［Ｙ²］^-）を合成し、次に１当量の（［Ｌ¹−Ｒ¹］
^1k+）_p（［Ｙ¹］^-)_q＜(III)式＞，または（［Ｌ²］^k+）
_p（［Ｙ¹］^-)_q＜(IV)式＞を反応させてもジカチオン錯
体［（ＣＵＨＣ）_nＭＸ_m］²⁺・（［Ｙ¹］^-）
（［Ｙ²］^-）を合成することができる。なお、ジカチオ
ン錯体の合成例としては、Inorg.Chem.1987,26,383,
Anorg.Chem.,Org.Chem.1983,38B(11),1501,J.Organ
omet.Chem.1978,150,59等に報告されている。

【００２８】ジカチオン錯体［（ＣＵＨＣ）_nＭＸ_m］^j+
・（［Ｙ］^-）^j］において［Ｙ］^-の［Ｙ¹］^-と［Ｙ²］
^-の割合は、任意に調節することができる。また重合系
中でジカチオン錯体を生成させてもよいし、また事前に
調製しておいてもよい。この場合、溶媒種としては、ハ
ロゲン化炭化水素類として、ジクロロメタンなど、芳香
族溶媒として、トルエン、ベンゼン、キシレンなど、ま
た脂肪族溶媒として、ヘキサン、ヘプタンなどが好適に
用いられる。なお、触媒成分としては、トリカチオン錯
体、テトラカチオン錯体等をも用いることができる。本
発明における、化合物（ａ）と化合物（ｂ）との反応生
成物と、化合物（ｂ）との使用割合も特に制限されない
が、通常、反応生成物：（ｂ）＝１：０．２〜１：２
０、好ましくは１：０．５〜１：５（モル比）である。

【００２９】このようにして得られた、ポリカチオン錯
体の具体例としては、次ぎに示すものを挙げることがで
きる。［（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムメチル］［テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート］［トリフルオロメタンスルホネート］、
［（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
メチル］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート］［テトラフェニルボレート］、［（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル］［テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］₂、［（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリ
ド］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト］［トリフルオロメタンスルホネート］、［（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド］
［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］
［テトラフェニルボレート］、［（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムクロリド］［テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート］₂、［（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムメチル］［テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート］［トリフルオロ
メタンスルホネート］、［（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムメチル］［テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート］［テトラフェニルボレート］、［（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムメチル］［テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］₂、［（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド］［テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］［トリフルオ
ロメタンスルホネート］、［（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムクロリド］［テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート］［テトラフェニルボレート］、
［（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド］
［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト］₂、［ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト］［トリフルオロメタンスルホネート］、［ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム］［テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート］［テトラフェニルボ
レート］、［ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト］₂、［エチレンビス（インデニル）ジルコニウム］
［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］
［トリフルオロメタンスルホネート］、［エチレンビス
（インデニル）ジルコニウム］［テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート］［テトラフェニルボレー
ト］、［エチレンビス（インデニル）ジルコニウム］
［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト］₂、［エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート］［トリフルオロメタンスルホネート］、［エ
チレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム］
［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］
［テトラフェニルボレート］、［エチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウム］［テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート］₂、［ジメチルシリレ
ンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム］［テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］［トリフ
ルオロメタンスルホネート］、［イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウ
ム］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト］［トリフルオロメタンスルホネート］、［ジメチル
シリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム］［テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート］［トリフルオロメタンスルホネー
ト］、［ジルコニウムジメチル］［テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート］［トリフルオロメタンス
ルホネート］、［ジルコニウムジベンジル］［テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］［トリフルオ
ロメタンスルホネート］、［ジルコニウムジメトキシ
ド］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト］［トリフルオロメタンスルホネート］、［ジルコニ
ウムジエトキシド］［テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート］［トリフルオロメタンスルホネー
ト］、［ジルコニウムジブトキシド］［テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート］［トリフルオロメタ
ンスルホネート］、［ジルコニウムジクロリド］［テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］［トリフ
ルオロメタンスルホネート］、［ジルコニウムジブロミ
ド］［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト］［トリフルオロメタンスルホネート］、［ビス
（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジルコニウム］
［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］
［トリフルオロメタンスルホネート］、［ジルコニウム
（アセチルアセトナート）］［テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート］［トリフルオロメタンスルホ
ネート］

【００３０】２．触媒成分（Ｂ） 本発明の重合用触媒は、触媒成分として、前記触媒成分
（Ａ）と共に有機アルミニウム化合物（Ｂ）を含有する
ものであってもよい。この触媒を用いて重合又は共重合
を行なうことにより重合活性の向上を図ることができ
る。

【００３１】ここで、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と
しては、下記一般式（Ｖ），（VI）又は（VII）で表わ
されるものを挙げることができる。 Ｒ⁶ _rＡｌＱ_3-r …（Ｖ） （Ｒ⁶は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキ
ル基、Ｑは水素原子，ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
アルコキシ基又は炭素６〜２０のアリール基を示しＱは
同一でも異なっていてもよい。ｒは０〜３の整数であ
る。）式（Ｖ）の化合物として、具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミ
ニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、
ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニ
ウムヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等を
挙げることができる。

【００３２】

【化２】 （Ｒ⁷は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキ
ル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基
等の炭化水素基、ハロゲン原子を示し、これらはそれぞ
れ同一でも異なっていてもよい。また、ｓは重合度を示
し、好ましい繰り返し単位数は３〜５０、さらに好まし
くは７〜４０である。）で示される鎖状アルミノキサ
ン。

【００３３】

【化３】 （Ｒ⁷は式（VI）と同じものを示す。また、ｓは重合度
を示し、好ましい繰り返し単位数は３〜５０、さらに好
ましくは７〜４０である。）で示される繰り返し単位を
有する環状アルキルアルミノキサン。

【００３４】（Ｖ）〜（VII）式の化合物の中で、好ま
しいのは炭素数３以上のアルキル基、なかでも分岐アル
キル基を少なくとも１個以上有するアルキル基含有アル
ミニウム化合物又はアルミノキサンである。特に好まし
いのは、トリイソブチルアルミニウム又は重合度７以上
のアルミノキサンである。このトリイソブチルアルミニ
ウムもしくは重合度７以上のアルミノキサン、またはこ
れらの混合物を用いた場合には、高い活性を得ることが
できる。

【００３５】前記アルミノキサンの製造法としては、ア
ルキルアルミニウム（一種又は二種以上）と水等の縮合
剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段に特に
限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例
えば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解して
おき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機
アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方
法、金属塩等に含有されている結晶水、無機物や有機
物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方
法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキル
アルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法等
がある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶
性のものであってもよい。

【００３６】また、（Ｂ）成分を用いる場合の使用量
は、（Ａ）成分１モルに対し通常１〜２，０００モル、
好ましくは５〜１，０００モル、特に好ましくは１０〜
５００モルである。（Ｂ）成分を用いると重合活性の向
上を図ることができるが、あまり多いと有機アルミニウ
ム化合物が無駄になるとともに重合体中に多量に残存し
好ましくない。なお、アルミノキサンを用いる場合にお
いても、その使用量が少なくてすむものである。なお、
（Ｂ）成分は、本発明の触媒と接触させて用いてもよ
い。接触は、あらかじめ接触させてもよく、重合系内で
接触させてもよい。

【００３７】３．触媒成分（Ｃ） 本発明の重合用触媒は、その触媒成分として前記触媒成
分（Ａ）とともにルイス酸（Ｃ）を含有するものであっ
てもよい。このルイス酸については、特に制限はなく、
有機物でも、固体状無機物でもよい。有機物としては、
硼素化合物、アルミニウム化合物、無機物では、マグネ
シウム化合物等が好適に用いられる。

【００３８】アルミニウム化合物としては、ビス（２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）アルミニウムメチ
ル、（１，１’−ビス−２−ナフトキシ）アルミニウム
メチル、マグネシウム化合物としては、塩化マグネシウ
ム、ジエトキシマグネシウム、硼素化合物としては、ト
リフェニル硼素、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼
素、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル］硼素、トリス［（４−フルオロメチル）フェニ
ル］硼素、トリメチル硼素、トリエチル硼素、トリ（ｎ
−ブチル）硼素、トリス（フルオロメチル）硼素、トリ
ス（ペンタフルオロエチル）硼素、トリス（ノナフルオ
ロブチル）硼素、トリス（２，４，６−トリフルオロフ
ェニル）硼素、トリス（３，５，−ジフルオロフェニ
ル）硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼
素、ジフェニルフルオロ硼素、ビス（ペンタフルオロフ
ェニル）クロロ硼素、ジメチルフルオロ硼素、ジエチル
フルオロ硼素、ジ（ｎ−ブチル）フルオロ硼素、（ペン
タフルオロフェニル）ジフルオロ硼素、フェニルジフル
オロ硼素、（ペンタフルオロフェニル）ジフルオロ硼
素、フェニルジフルオロ硼素、（ペンタフルオロフェニ
ル）ジクロロ硼素、メチルジフルオロ硼素、エチルジフ
ルオロ硼素、（ｎ−ブチル）ジフルオロ硼素が挙げられ
る。これらの中では、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素が特に好ましい。

【００３９】４．触媒成分（Ｄ） 本発明の重合用触媒は、前記触媒成分（Ａ），（Ｂ），
及び（Ｃ）の少なくとも一種を担体に担持させたもので
あってもよい。担体［触媒成分（Ｄ）］の種類に限定は
なく、無機担体、無機酸化物担体又は有機担体のいずれ
でも用いることができるが、特に無機担体または無機酸
化物担体が好ましい。

【００４０】具体的には、無機担体として、ＭｇＣ
ｌ₂，ＭｇＣｌ（ＯＥｔ），Ｍｇ（ＯＥｔ）₂等のマグネ
シウム化合物やその錯塩、又はＭｇＲ¹³ _XＸ¹ _Yで表され
る有機マグネシウム化合物などを例示することができ
る。ここで、Ｒ¹³は炭素数１〜２０のアルキル基，炭素
数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリー
ル基、Ｘ¹はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキ
ル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２である。

【００４１】無機酸化物担体としては、ＳｉＯ₂，Ａｌ₂
Ｏ₃，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂，ＴｉＯ₂，Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｂ₂Ｏ₃，
ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ₂や、これらの混合
物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，
グラスファイバーなどを例示できる。これらの中では、
ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃が特に好ましい。なお、上記無機酸
化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩等を含有し
てもよい。

【００４２】また、有機担体としては、ポリスチレン，
スチレン−ジビルベンゼン共重合体，ポリエチレン，直
鎖状低密度ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリ−４−
メチル−１−ペンテン，置換ポリスチレン，ポリアリレ
ート等の重合体や、スターチ，カーボンなどを例示する
ことができる。

【００４３】本発明に用いる担体［触媒成分（Ｄ）］の
性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は
通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、よ
り好ましくは２０〜１００μｍである。粒径が小さいと
重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗
大粒子が増大し、嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原
因となる。

【００４４】また、担体［触媒成分（Ｄ）］の比表面積
は、通常１〜１，０００ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜５
００ｍ²／ｇ、細孔容積は、通常０．１〜５ｃｍ³／ｇ、
好ましくは０．３〜３ｃｍ³／ｇである。比表面積又は
細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性
が低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積
は、例えば、ＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体
積から求めることができる［「ジャーナル・オブ・アメ
リカン・ケミカル・ソサエテイ(J.Am.Chem.Soc.)」第６
０巻、第３０９ページ（1983年）参照］。

【００４５】さらに、上記担体［触媒成分（Ｄ）］は、
通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃
で焼成して用いることが望ましい。

【００４６】本発明の重合用触媒は、前記化合物（ａ）
と化合物（ｂ）との反応生成物、及び化合物（ｂ）を主
成分とし、その化合物（ａ）又は反応生成物、及び化合
物（ｂ）の少なくとも一方を、好ましくは化合物（ａ）
又は反応生成物及び化合物（ｂ）の両方を前記担体［触
媒成分（Ｄ）］に担持させてなる。

【００４７】担体［触媒成分（Ｄ）］に化合物（ａ）又
は反応生成物、及び化合物（ｂ）の少なくとも一方を担
持させる方法としては、特に制限されないが、例えば次
の〜の方法を例示することができる。化合物
（ａ）又は反応生成物、及び（ｂ）の少なくとも一方と
担体［触媒成分（Ｄ）］とを混合する方法。担体［触
媒成分（Ｄ）］を有機アルミニウム化合物又はハロゲン
含有ケイ素化合物で処理した後、不活性溶媒中で化合物
（ａ）又は反応生成物、及び（ｂ）の少なくとも一方と
混合する方法。担体［触媒成分（Ｄ）］と化合物
（ａ）又は反応生成物、及び／又は（ｂ）と有機アルミ
ニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応さ
せる方法。化合物（ａ）もしくは反応生成物又は
（ｂ）を担体［触媒成分（Ｄ）］に担持させた後、化合
物（ｂ）又は（ａ）もしくは反応生成物を混合する方
法。化合物（ａ）又は反応生成物と化合物（ｂ）との
接触反応物を担体［触媒成分（Ｄ）］と混合する方法。
化合物（ａ）又は反応生成物と化合物（ｂ）の接触反
応に際して担体［触媒成分（Ｄ）］を共存させる方法。
なお、上記，，の反応において、前記有機アルミ
ニウム化合物（Ｂ）を添加することもできる。

【００４８】このようにして得られた触媒は、一旦溶媒
留去を行なって固体として取り出してから重合に用いて
もよいし、そのまま重合に用いてもよい。また、本発明
においては、化合物（ａ）、化合物（ａ）と化合物
（ｂ）との反応生成物、及び化合物（ｂ）のうち少なく
とも一種の担体［触媒成分（Ｄ）］への担持操作を重合
系内で行なうことにより触媒を生成させることもでき
る。また、エチレンなどのオレフィンを常圧〜２０Ｋｇ
／ｃｍ²加えて、−２０〜１００℃で１分〜２時間予備
重合を行い触媒粒子を生成させる方法がある。

【００４９】本発明において、化合物（ｂ）と担体［触
媒成分（Ｄ）］との混合割合（重量比）は、１：５〜
１：１００００、特に１：１０〜１：５００とすること
が好ましい。また、化合物（ａ）又は反応生成物と担体
［触媒成分（Ｄ）］との混合割合（重量比）は、１：５
〜１：１００００、特に１：１０〜１：５００とするこ
とが好ましい。化合物（ｂ）と担体［触媒成分（Ｄ）］
との混合割合又は化合物（ａ）と担体［触媒成分
（Ｄ）］との混合割合が上記範囲を外れると、活性が低
下することがある。

【００５０】上記のようにして調製される本発明の重合
用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは
１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍで
あり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ²／ｇ、好ま
しくは５０〜５００ｍ²／ｇである。平均粒径が２μｍ
未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、２
００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大すること
がある。比表面積が２０ｍ²／ｇ未満であると活性が低
下することがあり、１０００ｍ²／ｇを超えると重合体
の嵩密度が低下することがある。また、本発明の触媒に
おいて、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常０．０５
〜１０ｇ、特に０．１〜２ｇであることが好ましい。上
記遷移金属量が範囲外であると、活性が低くなることが
ある。このように担体［触媒成分（Ｄ）］に担持するこ
とによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布
を有する重合体を得ることができる。

【００５１】５．重合体の製造方法 本発明の重合体の製造方法は、上述した重合用触媒を用
いて、例えば、オレフィンの単独重合又は、オレフィン
の共重合を行うものである。この場合、オレフィンの種
類に特に限定はないが、炭素数２〜２０のα−オレフィ
ンが好ましい。具体的には、エチレン，プロピレン，１
−ブテン，３−メチル−１−ブテン，１ーペンテン，１
−ヘキセン，４−メチル−１−ペンテン，１−オクテ
ン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセン，１
−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エイコセンな
ど、スチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−クロロスチレ
ン，ｐ−ｔ−ブチルスチレン，ｐ−フェニルスチレン，
ｐ−メチルシリルスチレン，ｐ−トリメチルシリルメチ
ルスチレンなどのスチレン類などを好適に使用すること
ができる。

【００５２】本発明において、二種以上のオレフィンの
共重合を行なう場合、上記モノマーを任意に組み合わせ
ることができる。たとえば、プロピレンとエチレン又
は、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとを共
重合させる場合、プロピレンとエチレン又は、エチレン
と炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合比率は、
通常、モル比で９９．９：０．１〜６０．０：４０．０
好ましくは９９．５：０．５〜７５．０：２５．０であ
る。

【００５３】なお、本発明の重合体の製造方法は、特に
オレフィンの重合用に適するものであるが他の不飽和化
合物、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキ
サジエンなどの鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン、
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレ
フィン類、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン
などの環状ジオレフィン類、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル等の不飽和エステル類、β−プロピオラク
トン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラ
クトン類の重合または、これら不飽和化合物と上記オレ
フィンとの共重合にも用いることができる。通常他の不
飽和化合物はオレフィンに対して２０モル％以下であ
る。この場合、オレフィンの１種又は２種以上を好まし
く使用することができる。

【００５４】本発明において、重合方法は特に制限され
ず、スラリー重合法、気相重合法、塊状重合法、溶液重
合法、懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよい
が、スラリー重合法、気相重合法が特に好ましい。重合
条件に関し、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ま
しくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃
である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原
料モノマー／上記（ａ）成分（モル比）あるいは原料モ
ノマー／上記（ｂ）成分（モル比）が１〜１０⁸、特に
１００〜１０⁵となることが好ましい。さらに、重合時
間は通常５分〜１０時間、反応圧力は常圧〜１００Ｋｇ
／ｃｍ²Ｇ、好ましくは常圧〜３０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇであ
る。

【００５５】重合体の分子量の調節方法としては、各触
媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには水素
存在下での重合などがある。重合溶媒を用いる場合、例
えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン
などの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサ
ン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペン
タン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化
水素、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭
化水素等を用いることができる。これらの溶媒は１種を
単独で用いてもよく、２種以上のものを組合せてもよ
い。また、α−オレフィン等のモノマーを溶媒として用
いてもよい。なお、重合は無溶媒で行なってもよい。

【００５６】本発明の重合体の製造方法においては、本
発明の重合用触媒を用いて予備重合を行なうことができ
る。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレ
フィンを接触させることにより行なうことができるが、
その方法に特に制限はなく、既知の方法を用いることが
できる。予備重合に用いるオレフィンに限定はなく、前
記と同様のもの、例えばエチレン，Ｃ₃〜Ｃ₂₀のα−オ
レフィン，あるいはこれらの混合物等を挙げることがで
きるが、本重合に用いるオレフィンと同じオレフィンを
用いることが好ましい。また、予備重合温度は、通常−
２０〜１００℃、好ましくは−１０〜７０℃、より好ま
しくは０〜５０℃である。

【００５７】予備重合においては、溶媒として、不活性
炭化水素，脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマー
等を用いることができる。これらの中で特に好ましいの
は脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行
なってもよい。予備重合においては、予備重合生成物の
極限粘度［η］（１３５℃デカリン中で測定）が０．２
ｄｌ／ｇ以上、特に０．５ｄｌ／ｇ以上、触媒中の遷移
金属成分１ミリモル当りに対する予備重合生成物の量が
１〜１０，０００ｇ、特に１０〜１，０００ｇとなるよ
うに条件を調整することが好ましい。

【００５８】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例に基づき具体
的に説明するが、以下の実施例、比較例によって本発明
はいかなる限定をも受けるものではない。なお、以下の
実施例及び比較例において、物性測定は次のように行な
った。その結果を表２又は４に示す。極限粘度［η］ ：１３５℃のデカリン中で測定した。 ＧＰＣ測定条件装置 ：ウォーターズ ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃカラム ：東ソー（株）製 ＴＳＫ ＨＭ＋ＧＭＨ６×２溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン温度 ：１３５℃ ポリエチレン換算 ＤＳＣ（示差走査熱量計） ファーストヒーティング：室温から１９０℃，１０℃／
min，３min保持 ファーストクーリング：１９０℃から室温，１０℃／mi
n，３min保持 セカンドヒーティング：室温から１９０℃，１０℃／mi
n

【００５９】１．重合用触媒の調製 （１）［Ｃｐ₂Ｚｒ］［ＯＴｆ］₂の調製 乾燥トルエン１０ｍｌ中、Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂［ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド］０．０５
８５ｇ（溶液Ａ，０．０２ｍｏｌ／ｌ）、また乾燥トル
エン１０ｍｌ中、ＡｇＯＴｆ［トリフルオロメタンスル
ホン酸銀］０．１０３ｇ（溶液Ｂ，０．０４ｍｏｌ／
ｌ）をそれぞれ調製した。室温下、溶液Ｂを溶液Ａに徐
々に滴下した。生成した塩化銀（固体）をろ別し、［Ｃ
ｐ₂Ｚｒ］［ＯＴｆ］₂の０．０１ｍｏｌ／ｌ溶液を調製
した。

【００６０】（２）［ＣｐＺｒＣｌ］［ＯＴｆ］₂の調
製 乾燥トルエン１０ｍｌ中、ＣｐＺｒＣｌ₃［シクロペン
タジエニルジルコニウムトリクロリド］０．０５２５ｇ
（溶液Ａ，０．０２ｍｏｌ／ｌ）、また乾燥トルエン１
０ｍｌ中、ＡｇＯＴｆ［トリフルオロメタンスルホン酸
銀］０．１０３ｇ（溶液Ｂ，０．０４ｍｏｌ／ｌ）をそ
れぞれ調製した。室温下、溶液Ｂを溶液Ａに徐々に滴下
した。生成した塩化銀（固体）をろ別し、［ＣｐＺｒＣ
ｌ］［ＯＴｆ］₂の０．０１ｍｏｌ／ｌ溶液を調製し
た。

【００６１】（３）［Ｅｔ（Ｉｎｄ）₂Ｚｒ］［ＯＴ
ｆ］₂の調製 乾燥トルエン１０ｍｌ中、Ｅｔ（Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ
₂［エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド］０．０８３６ｇ（溶液Ａ，０．０２ｍｏｌ／ｌ）、
また乾燥トルエン１０ｍｌ中、ＡｇＯＴｆ［トリフルオ
ロメタンスルホン酸銀］０．１０３ｇ（溶液Ｂ，０．０
４ｍｏｌ／ｌ）をそれぞれ調製した。室温下、溶液Ｂを
溶液Ａに徐々に滴下した。生成した塩化銀（固体）をろ
別し、［Ｅｔ（Ｉｎｄ）₂Ｚｒ］［ＯＴｆ］₂の０．０１
ｍｏｌ／ｌ溶液を調製した。

【００６２】（４）［ＩＰｒ（Ｃｐ−Ｆｌｕ）Ｚｒ］
［ＯＴｆ］₂の調製 乾燥トルエン１０ｍｌ中、ＩＰｒ（Ｃｐ−Ｆｌｕ）Ｚｒ
Ｃｌ₂［イソプロピリデン（シクロペンタジエニルーフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド］０．０８６５ｇ
（溶液Ａ，０．０２ｍｏｌ／ｌ）、また乾燥トルエン１
０ｍｌ中、ＡｇＯＴｆ［トリフルオロメタンスルホン酸
銀］０．１０３ｇ（溶液Ｂ，０．０４ｍｏｌ／ｌ）をそ
れぞれ調製した。室温下、溶液Ｂを溶液Ａに徐々に滴下
した。生成した塩化銀（固体）をろ別し、［ＩＰｒ（Ｃ
ｐ−Ｆｌｕ）Ｚｒ］［ＯＴｆ］₂の０．０１ｍｏｌ／ｌ
溶液を調製した。

【００６３】（５）［｛Ｃ₅（Ｍｅ）₄｝ＳｉＭｅ₂Ｎ
（ｔＢｕ）Ｔｉ］［ＯＴｆ］₂の調製 乾燥トルエン１０ｍｌ中、｛Ｃ₅（Ｍｅ）₄｝ＳｉＭｅ₂
Ｎ（ｔＢｕ）ＴｉＣｌ₂［（第３級ブチルアミド）ジメ
チル（テトラメチルη⁵−シクロペンタジエニル）シラ
ンチタニウムジクロリド］０．０７３７ｇ（溶液Ａ，
０．０２ｍｏｌ／ｌ）、また乾燥トルエン１０ｍｌ中、
ＡｇＯＴｆ［トリフルオロメタンスルホン酸銀］０．１
０３ｇ（溶液Ｂ，０．０４ｍｏｌ／ｌ）をそれぞれ調製
した。室温下、溶液Ｂを溶液Ａに徐々に滴下した。生成
した塩化銀（固体）をろ別し、［｛Ｃ₅（Ｍｅ）₄｝Ｓｉ
Ｍｅ₂Ｎ（ｔＢｕ）Ｔｉ］［ＯＴｆ］₂（（第３級ブチル
アミド）ジメチル（テトラメチルη⁵−シクロペンタジ
エニル）シランチタニウムジトリフラート）の０．０１
ｍｏｌ／ｌ溶液を調製した。

【００６４】（６）［ＺｒＣｌ₂］［ＯＴｆ］₂の調製 乾燥トルエン１０ｍｌ中、ＺｒＣｌ₄［四塩化ジルコニ
ウム］０．０４６６ｇ（溶液Ａ，０．０２ｍｏｌ／
ｌ）、また乾燥トルエン１０ｍｌ中、ＡｇＯＴｆ［トリ
フルオロメタンスルホン酸銀］０．１０３ｇ（溶液Ｂ，
０．０４ｍｏｌ／ｌ）をそれぞれ調製した。室温下、溶
液Ｂを溶液Ａに徐々に滴下した。生成した塩化銀（固
体）をろ別し、［ＺｒＣｌ₂］［ＯＴｆ］₂（二塩化ジル
コニウムジトリフラート）の０．０１ｍｏｌ／ｌ溶液を
調製した。

【００６５】（７）［Ｃｐ₂Ｔｉ］［ＯＴｆ］₂の調製 乾燥トルエン１０ｍｌ中、Ｃｐ₂ＴｉＣｌ₂［ビス（シク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロリド］０．０４９
８ｇ（溶液Ａ，０．０２ｍｏｌ／ｌ）、また乾燥トルエ
ン１０ｍｌ中、ＡｇＯＴｆ［トリフルオロメタンスルホ
ン酸銀］０．１０３ｇ（溶液Ｂ，０．０４ｍｏｌ／ｌ）
をそれぞれ調製した。室温下、溶液Ｂを溶液Ａに徐々に
滴下した。生成した塩化銀（固体）をろ別し、［Ｃｐ₂
Ｔｉ］［ＯＴｆ］₂（ビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムジトリフラート）の０．０１ｍｏｌ／ｌ溶液を
調製した。

【００６６】（８）［Ｃｐ₂Ｈｆ］［ＯＴｆ］₂の調製 乾燥トルエン１０ｍｌ中、Ｃｐ₂ＨｆＣｌ₂［ビス（シク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド］０．０５８
５ｇ（溶液Ａ，０．０２ｍｏｌ／ｌ）、また乾燥トルエ
ン１０ｍｌ中、ＡｇＯＴｆ［トリフルオロメタンスルホ
ン酸銀］０．１０３ｇ（溶液Ｂ，０．０４ｍｏｌ／ｌ）
をそれぞれ調製した。室温下、溶液Ｂを溶液Ａに徐々に
滴下した。生成した塩化銀（固体）をろ別し、［Ｃｐ₂
Ｈｆ］［ＯＴｆ］₂（ビス（シクロペンタジエニル）ハ
フニウムジトリフラート）の０．０１ｍｏｌ／ｌ溶液を
調製した。

【００６７】（９）［Ｃｐ₂Ｚｒ］［ＢＰｈ₄］₂の調製 乾燥トルエン１０ｍｌ中、Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂［ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド］０．０５
８５ｇ（溶液Ａ，０．０２ｍｏｌ／ｌ）、また乾燥トル
エン１０ｍｌ中、ＡｇＢＰｈ₄［テトラフェニル硼酸
銀］０．１７５ｇ（溶液Ｂ，０．０４ｍｏｌ／ｌ）をそ
れぞれ調整した。室温下、溶液Ｂを溶液Ａに徐々に滴下
した。生成した塩化銀（固体）をろ別し、［Ｃｐ₂Ｚ
ｒ］［ＢＰｈ₄］₂（ジシクロペンタジエニルジルコニウ
ムビス（テトラフェニルボレート））の０．０１ｍｏｌ
／ｌ溶液を調製した。

【００６８】２．オレフィンの重合 （１）実施例１ １．４リットルのオートクレーブ中、窒素気流中、室温
下、溶媒として乾燥トルエン４００ｍｌ，ＴＩＢＡ（ト
リイソブチルアルミニウム）１ｍｍｏｌ（０．０５ｍｏ
ｌ／ｌ−トルエン溶液）を加え、十分撹拌した。６０℃
にこれを昇温し、１（１）で調製した［Ｃｐ₂Ｚｒ］
［ＯＴｆ］₂を１μｍｏｌおよび［ＰｈＮＭｅ₂Ｈ］［Ｂ
（Ｃ₆Ｆ₅）₄］テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸ジメチルアニリニウム）１μｍｏｌ（０．０１ｍｏ
ｌ／ｌ−トルエン溶液）を加え、十分撹拌した。その
後、エチレンを導入させながら８０℃に昇温し、エチレ
ン圧を８ｋｇ／ｃｍ²一定にしながら、１時間重合を行
なった。反応終了後、メタノール脱灰、洗浄、乾燥する
ことにより、５９ｇのポリエチレンを得た。得られたポ
リエチレンの融点，極限粘度，ＧＰＣによる分子量の測
定結果を表２に示す。

【００６９】（２）実施例２ 窒素気流中、室温下、１０ｍｌのシュレンクを用い、１
（１）で調製した［Ｃｐ₂Ｚｒ］［ＯＴｆ］₂を１ｍｌ
（０．０１ｍｏｌ／ｌ−トルエン溶液），［ＰｈＮＭｅ
₂Ｈ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］を１ｍｌ（０．０１ｍｏｌ／ｌ
−トルエン溶液）加え、６時間撹拌した。得られた溶液
２ｍｌより、０．２ｍｌ（１μｍｏｌ−Ｚｒ相当量）を
実施例１における［Ｃｐ₂Ｚｒ］［ＯＴｆ］₂及び［Ｐｈ
ＮＭｅ₂Ｈ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］の代わりに用い、他は実
施例１と同様にし、１時間重合を行なった。反応終了
後、メタノール脱灰、洗浄、乾燥することにより、２３
ｇのポリエチレンを得た。得られたポリエチレンの融
点，極限粘度，ＧＰＣによる分子量の測定結果を表２に
示す。

【００７０】（３）実施例３〜１９および比較例１〜１
１ 用いた触媒種，オレフィン，重合条件として表１、及び
表３に示した条件で重合を行なった以外は、実施例１に
準じて重合を行なった。結果を表２、及び表４に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】

【表３】

【００７４】

【表４】

【００７５】（４）実施例２０ 実施例１において、ＴＩＢＡの代わりに、トリフェニル
アルミニウム（Ｐｈ₃Ａｌ）１ｍｍｏｌ（１ｍｏｌ／ｌ
−トルエン溶液）を加え、他の条件は実施例１と同様に
して重合を行なった。反応終了後、メタノール脱灰，洗
浄，乾燥することにより、１４ｇのポリエチレンを得
た。得られたポリエチレンの極限粘度の結果を表５に示
す。

【００７６】（５）実施例２１，２２ 用いた触媒種，オレフィン，重合条件として表５に示し
た条件で重合を行なった以外は、実施例２０に準じて重
合を行なった。結果を表５に示す。

【００７７】

【表５】

【００７８】（６）実施例２３ 実施例１において、エチレンを導入する前に、Ｂ（Ｃ₆
Ｆ₅）₃［トリス（ペンタフルオロフェニル）硼酸］１μ
ｍｏｌ（０．０１ｍｏｌ／ｌ−トルエン溶液）を加え、
十分撹拌した以外は、実施例１と同様にし、１時間重合
を行なった。反応終了後、メタノール脱灰，洗浄，乾燥
することにより５１ｇのポリエチレンを得た。得られた
ポリエチレンの極限粘度は３．２１であった。

【００７９】（７）実施例２４ 窒素置換した２００ｍｌのフラスコに、シリカ（平均粒
径７０μｍ，比表面積２６０ｍ²／ｇ，細孔容積２６０
ｃｃ／ｇ）を３００℃で４時間焼成したもの２．３ｇ，
１（１）で調製した［Ｃｐ₂Ｔｉ］［ＯＴｆ］₂のトルエ
ン（０．０１ｍｏｌ／ｌ）１００ｍｌ，トリイソブチル
アルミニウム（ＴＩＢＡ）５ｍｍｏｌ，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム２ｍ
ｍｏｌを投入し、撹拌しながら室温で１時間反応させた
後、減圧下にトルエンを留去し、固体触媒を得た。次い
で、１．４ｌのオートクレーブにトルエン４００ｍｌ，
ＴＩＢＡ１ｍｍｏｌと共に上記で得られた固体触媒を、
チタン換算で３μｍｏｌ入れ、さらに、８０℃にて、エ
チレンを圧力８ｋｇ／ｃｍ²で連続的にオートクレーブ
に供給し、１時間重合を行なったところ、３０．１ｇの
重合体が得られた。得られた重合体は、均一な粒状を有
し、優れた流動性を示した。得られた重合体の極限粘度
［η］は３．７８であった。

【００８０】（８）実施例２５ 実施例１において、［Ｃｐ₂Ｚｒ］［ＯＴｆ］₂の代わり
に、１（９）で調製した［Ｃｐ₂Ｚｒ］［ＢＰｈ₄］₂を
用いたこと以外は、実施例１と同様にして重合を行なっ
た。反応終了後、メタノール脱灰，洗浄，乾燥すること
により、５７ｇのポリエチレンを得た。得られたポリエ
チレンの極限粘度は、２．３６であり分子量Ｍｗは、１
４１，０００，分子量分布は２．１であった。

【００８１】

【発明の効果】本発明に係る重合用触媒及び重合体の製
造方法によって、高活性で、かつ、得られる重合体、又
は共重合体の組成が均一であり、さらにその分子量や分
子量分布を制御しうる重合用触媒を提供することができ
るとともに、大量の有機金属化合物を用いることなく優
れた性状の重合体、又は共重合体を効率良く製造するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−51407（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−339315（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−65308（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−186521（ＪＰ，Ａ) 特表 平７−505912（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/658

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒成分として、下記一般式（Ｉ）で示
   されるポリカチオン性錯体を含有することを特徴とする
   重合用触媒。 ［（ＣＵＨＣ）_nＭＸ_m］^j+・（［Ｙ］^-）_j …（Ｉ） ［（Ｉ）式中、Ｍは周期律表４族の金属を示す。ＣＵＨ
   Ｃは環状不飽和炭化水素基含有基を示す。各ＣＵＨＣは
   同じでも異なっていてもよい。２つ以上のＣＵＨＣは架
   橋構造であってもよい。Ｘはσ結合性の配位子を示す。
   各Ｘは同じでも異なっていてもよい。ＣＵＨＣとＸが架
   橋していてもよい。ｊは２〜４の整数、ｎは０〜２の整
   数，ｍは０〜６の整数，ｎ＋ｍは［（Ｍの原子価数）−
   ｊ］を示す。［Ｙ］^-は、硼素に複数の基が結合したア
   ニオンである非配位性アニオン［Ｙ ^１ ］ ^- 、又は、酸解
   離定数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸の共
   役塩基、ブレンステッド酸およびルイス酸の組合せの共
   役塩基又は超強酸の共役塩基である非配位性アニオン
   ［Ｙ ^２ ］ ^- であり、［Ｙ］ ^- の少なくとも一個が、硼素に
   複数の基が結合したアニオンである非配位性アニオン
   ［Ｙ ^１ ］ ^- である。ルイス塩基が配位していてもよ
   い。］
2. 【請求項２】 前記ポリカチオン性錯体が、下記化合物
   （ａ）と化合物（ｂ）とを反応させて反応生成物を得
   て、さらに、この反応生成物と、前記化合物（ｂ）と同
   一又は異なる化合物（ｂ）とを反応させて得られる請求
   項１記載の重合用触媒。 （ａ）：遷移金属化合物 （ｂ）：遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン性の錯
   体を形成するイオン性化合物
3. 【請求項３】 前記ポリカチオン性錯体を構成する非配
   位性アニオン［Ｙ］^-の少なくとも一個がトリフルオロ
   メタンスルホン酸アニオン［ＣＦ₃ＳＯ₃］^-である請求
   項１又は２記載の重合用触媒。
4. 【請求項４】 触媒成分として、前記ポリカチオン性錯
   体及び有機アルミニウム化合物を含有することを特徴と
   する請求項１〜３のうちいずれか１項記載の重合用触
   媒。
5. 【請求項５】 触媒成分としての前記ポリカチオン性錯
   体及び前記有機アルミニウム化合物の少なくとも一方を
   担体に担持してなる請求項４記載の重合用触媒。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項記載の重合
   用触媒の存在下、単量体を単独重合又は共重合させるこ
   とを特徴とする重合体の製造法。