JP2015051407A - ガス分離複合膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法 - Google Patents
ガス分離複合膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015051407A JP2015051407A JP2013186104A JP2013186104A JP2015051407A JP 2015051407 A JP2015051407 A JP 2015051407A JP 2013186104 A JP2013186104 A JP 2013186104A JP 2013186104 A JP2013186104 A JP 2013186104A JP 2015051407 A JP2015051407 A JP 2015051407A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas separation
- group
- formula
- gas
- composite membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 157
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 99
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 202
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims abstract description 56
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 claims abstract description 53
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 41
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims abstract description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 74
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 47
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 33
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 16
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 claims description 10
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 claims description 8
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 27
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 abstract description 4
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 abstract description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 abstract description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 abstract description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 abstract 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 112
- -1 n-octyl Chemical group 0.000 description 98
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 70
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000010408 film Substances 0.000 description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 17
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 8
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 8
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 8
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 7
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 7
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 5
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 5
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 5
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 5
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 5
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 4
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 4
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YQTCQNIPQMJNTI-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropan-1-one Chemical group CC(C)(C)[C]=O YQTCQNIPQMJNTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004397 aminosulfonyl group Chemical group NS(=O)(=O)* 0.000 description 3
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 3
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 3
- 238000001641 gel filtration chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 3
- SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N methoxycyclopentane Chemical compound COC1CCCC1 SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 3
- CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].[Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N 0.000 description 2
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical group COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QHHKLPCQTTWFSS-UHFFFAOYSA-N 5-[2-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)=C1 QHHKLPCQTTWFSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical class C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004442 acylamino group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000004466 alkoxycarbonylamino group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005162 aryl oxy carbonyl amino group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001951 carbamoylamino group Chemical group C(N)(=O)N* 0.000 description 2
- 125000004181 carboxyalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 125000004965 chloroalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 2
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 125000005417 glycidoxyalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 2
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 125000005358 mercaptoalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid amide group Chemical group P(N)(O)(O)=O PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 description 2
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 125000000475 sulfinyl group Chemical group [*:2]S([*:1])=O 0.000 description 2
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 125000004149 thio group Chemical group *S* 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXGMVGOVILIERA-UHFFFAOYSA-N (2R,3S)-2,3-diaminobutanoic acid Natural products CC(N)C(N)C(O)=O SXGMVGOVILIERA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrafluoroethane Chemical compound FCC(F)(F)F LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 description 1
- IBLKWZIFZMJLFL-UHFFFAOYSA-N 1-phenoxypropan-2-ol Chemical compound CC(O)COC1=CC=CC=C1 IBLKWZIFZMJLFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUTICWRXMKBOSF-UHFFFAOYSA-N 2,5-dibromoterephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(Br)=C(C(O)=O)C=C1Br VUTICWRXMKBOSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUDYYMUUJHLCGZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxypropoxy)propan-1-ol Chemical compound COC(C)COC(C)CO CUDYYMUUJHLCGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 1
- NEAQRZUHTPSBBM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-3,3-dimethyl-7-nitro-4h-isoquinolin-1-one Chemical compound C1=C([N+]([O-])=O)C=C2C(=O)N(O)C(C)(C)CC2=C1 NEAQRZUHTPSBBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCDWFXQBSFUVSP-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyethanol Chemical compound OCCOC1=CC=CC=C1 QCDWFXQBSFUVSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 1
- BWGRDBSNKQABCB-UHFFFAOYSA-N 4,4-difluoro-N-[3-[3-(3-methyl-5-propan-2-yl-1,2,4-triazol-4-yl)-8-azabicyclo[3.2.1]octan-8-yl]-1-thiophen-2-ylpropyl]cyclohexane-1-carboxamide Chemical compound CC(C)C1=NN=C(C)N1C1CC2CCC(C1)N2CCC(NC(=O)C1CCC(F)(F)CC1)C1=CC=CS1 BWGRDBSNKQABCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUMOYHHELWKOCB-UHFFFAOYSA-N 4,6-diaminobenzene-1,3-diol;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.NC1=CC(N)=C(O)C=C1O KUMOYHHELWKOCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003341 7 membered heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 229920001214 Polysorbate 60 Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920001800 Shellac Polymers 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000738 acetamido group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)N([H])[*] 0.000 description 1
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005599 alkyl carboxylate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 125000005427 anthranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 125000001769 aryl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005161 aryl oxy carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000002785 azepinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000043 benzamido group Chemical group [H]N([*])C(=O)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical group N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000001164 benzothiazolyl group Chemical group S1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000001231 benzoyloxy group Chemical group C(C1=CC=CC=C1)(=O)O* 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000010796 biological waste Substances 0.000 description 1
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229940125846 compound 25 Drugs 0.000 description 1
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 229940028356 diethylene glycol monobutyl ether Drugs 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N dihydroxyacetone Chemical compound OCC(=O)CO RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000004705 ethylthio group Chemical group C(C)S* 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000717 hydrazino group Chemical group [H]N([*])N([H])[H] 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000006626 methoxycarbonylamino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 description 1
- 125000004170 methylsulfonyl group Chemical group [H]C([H])([H])S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010813 municipal solid waste Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000025 natural resin Substances 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003895 organic fertilizer Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 description 1
- JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N oxolane-2,4-dione Chemical compound O=C1COC(=O)C1 JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 125000003356 phenylsulfanyl group Chemical group [*]SC1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 125000005936 piperidyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002432 poly(vinyl methyl ether) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001921 poly-methyl-phenyl-siloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005554 pyridyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005030 pyridylthio group Chemical group N1=C(C=CC=C1)S* 0.000 description 1
- 125000005493 quinolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 description 1
- 239000004208 shellac Substances 0.000 description 1
- ZLGIYFNHBLSMPS-ATJNOEHPSA-N shellac Chemical compound OCCCCCC(O)C(O)CCCCCCCC(O)=O.C1C23[C@H](C(O)=O)CCC2[C@](C)(CO)[C@@H]1C(C(O)=O)=C[C@@H]3O ZLGIYFNHBLSMPS-ATJNOEHPSA-N 0.000 description 1
- 229940113147 shellac Drugs 0.000 description 1
- 235000013874 shellac Nutrition 0.000 description 1
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 125000000213 sulfino group Chemical group [H]OS(*)=O 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 1
- 125000006296 sulfonyl amino group Chemical group [H]N(*)S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002088 tosyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1C([H])([H])[H])S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLGLQAWTXXGVEM-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol monomethyl ether Chemical group COCCOCCOCCO JLGLQAWTXXGVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
- B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/107—Organic support material
- B01D69/1071—Woven, non-woven or net mesh
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1213—Laminated layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1214—Chemically bonded layers, e.g. cross-linking
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1216—Three or more layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
- B01D71/42—Polymers of nitriles, e.g. polyacrylonitrile
- B01D71/421—Polyacrylonitrile
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
- B01D2256/24—Hydrocarbons
- B01D2256/245—Methane
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/50—Carbon oxides
- B01D2257/504—Carbon dioxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
- B01D71/42—Polymers of nitriles, e.g. polyacrylonitrile
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
【課題】ガス透過性とガス分離選択性をより高いレベルで両立し、且つ、天然ガス中に存在するBTX等の不純物による性能低下がより少ない高圧条件にも耐えられるガス分離膜、それを用いたガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法を提供する。【解決手段】ポリイミド樹脂を含有してなるガス分離層1をガス透過性の支持層2上側に有するガス分離複合膜10であって、上記ポリイミド樹脂が下記式(I)で表される繰り返し単位を含む、ガス分離複合膜。式(I)中、Xは置換基としてカルボニル基に結合する飽和又は不飽和の炭化水素環である特定構造の基を示す。【選択図】図1
Description
本発明は、ガス分離複合膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法に関する。
高分子化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。その性質に基づき、特定の高分子化合物から構成された膜によって、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる。この気体分離膜の産業上の利用態様として、地球温暖化の問題と関連し、火力発電所やセメントプラント、製鉄所高炉等において、大規模な二酸化炭素発生源からこれを分離回収することが検討されている。そして、この膜分離技術は、比較的小さなエネルギーで達成できる環境問題の解決手段として着目されている。一方、天然ガスやバイオガス(生物の***物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス)は主としてメタンと二酸化炭素を含む混合ガスであり、その二酸化炭素等の不純物を除去する手段として膜分離方法が検討されている(特許文献1)。
膜分離方法を用いた天然ガスの精製では、より効率的にガスを分離精製するために、優れたガス透過性と分離選択性が求められる。これを実現するために種々の膜素材が検討されており、その一環としてポリイミド樹脂を用いたガス分離膜の検討が行われてきた。例えば非特許文献1には、カルボキシ基や水酸基等の極性基を導入したポリイミド樹脂を用いることで、ガス分離膜の分離選択性を高めたことが記載されている。
実用的なガス分離膜とするためには、ガス分離層を薄層にして十分なガス透過性を確保する必要があり、これに加え十分なガス分離選択性が要求される。ガス分離層を薄層に形成する手法として、ポリイミド樹脂等の高分子化合物を相分離法により非対称膜とすることで、分離に寄与する部分を緻密層あるいはスキン層と呼ばれる薄層にする方法が知られている(例えば、特許文献2参照)。
Journal of Membrane Science 2003,211,p41-49
上記非特許文献1に記載のガス分離膜は、テトラカルボン酸二無水物として6FDA(4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物)を、ジアミンとしてカルボキシ基を有するDABA(3,5−ジアミノ安息香酸)を重合させたポリイミド樹脂で構成されるが、このガス分離膜は高圧条件下での使用や、実系ガス中に存在するベンゼン、トルエン、キシレン(以下、BTXという)等の不純物の影響でガス分離選択性が低下しやすく、実用化には課題がある。
また、上記特許文献2に記載されるような非対称膜では、緻密層以外の部分を膜の機械的強度を担う支持層として機能させるが、高いガス透過性と分離選択性、さらには機械強度のすべてを単一素材で実現する必要があり、その性能には限界がある。
また、上記特許文献2に記載されるような非対称膜では、緻密層以外の部分を膜の機械的強度を担う支持層として機能させるが、高いガス透過性と分離選択性、さらには機械強度のすべてを単一素材で実現する必要があり、その性能には限界がある。
本発明は、ガス透過性とガス分離選択性をより高いレベルで両立し、且つ、天然ガス中に存在するBTX等の不純物による性能低下がより少なく、さらに高圧条件にも耐える機械強度を備えたガス分離膜を提供することを課題とする。また、本発明は、上記ガス分離膜を用いたガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法を提供することを課題とする。
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、特定のテトラカルボン酸二無水物と特定の解離性基を複数有するジアミンとを重合して得られるポリイミド樹脂からなる薄膜を、ガス透過性の支持層上に形成して複合膜とし、これをガス分離膜として用いたところ、ポリイミド樹脂からなるガス分離層のガス透過性とガス分離選択性がいずれも良好で、且つ、不純物に対して優れた耐性を示すガス分離膜が得られることを見い出した。本発明は、これらの知見に基づき完成させるに至ったものである。
上記の課題は以下の手段により達成された。
<1>ポリイミド樹脂を含有してなるガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜であって、
上記ポリイミド樹脂が下記式(I)で表される繰り返し単位を含む、ガス分離複合膜。
<1>ポリイミド樹脂を含有してなるガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜であって、
上記ポリイミド樹脂が下記式(I)で表される繰り返し単位を含む、ガス分離複合膜。
式(I)中、Xは下記式(I−a)〜(I−h)のいずれかで表される構造の基を示す。ここでX1は単結合又は2価の連結基を、Lは−CH=CH−又は−CH2−を、R1及びR2は水素原子又は置換基を示し、*は式(I)中のカルボニル基との結合部位を示す。
式(I)中、Y1は下記式(II−a)又は(II−b)で表される構造の基を示す。
式(II−a)及び(II−b)中、R3は置換基を示す。Aは解離性基を示す。pは0又は1を示す。p1は0〜2の整数を示す。p2は2以上の整数を示す。*は連結部位を示す。
<2>前記ポリイミド樹脂が下記式(III)で表される繰り返し単位を含む、<1>に記載のガス分離複合膜。
<2>前記ポリイミド樹脂が下記式(III)で表される繰り返し単位を含む、<1>に記載のガス分離複合膜。
式(III)中、Xは式(I)におけるXと同義である。Y2は下記式(IV−a)又は下記式(IV−b)で表される構造の基を示す。
式(IV−a)及び(IV−b)中、R4はアルキル基又はハロゲン原子を示す。R5及びR6はアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、又は互いに連結してX2と共に環を形成する基を示す。p3、m3及びn3は0〜4の整数を示す。X2は単結合又は2価の連結基を示す。*は連結部位を示す。
<3>前記ポリイミド樹脂中、前記式(I)で表される繰り返し単位のモル数が、前記式(III)で表される繰り返し単位のモル数より多い、<2>に記載のガス分離複合膜。
<4>前記Y1が前記式(II−b)で表される、<1>〜<3>のいずれかに記載のガス分離複合膜。
<5>前記ポリイミド樹脂が下記式(V)で表される繰り返し単位を含む、<1>〜<4>のいずれかに記載のガス分離複合膜。
<3>前記ポリイミド樹脂中、前記式(I)で表される繰り返し単位のモル数が、前記式(III)で表される繰り返し単位のモル数より多い、<2>に記載のガス分離複合膜。
<4>前記Y1が前記式(II−b)で表される、<1>〜<3>のいずれかに記載のガス分離複合膜。
<5>前記ポリイミド樹脂が下記式(V)で表される繰り返し単位を含む、<1>〜<4>のいずれかに記載のガス分離複合膜。
式(V)中、Xは前記式(I)におけるXと同義である。Y3は下記式(VI)で表される構造の基を示す。
式(VI)中、R7は置換基を示す。Bは解離性基を示す。p4は0〜3の整数を示す。*は連結部位を示す。
<6>分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンの混合ガスである場合において、40℃、40気圧における二酸化炭素の透過速度が20GPU超であり、二酸化炭素とメタンとの透過速度比(RCO2/RCH4)が15以上である、<1>〜<5>のいずれかに記載のガス分離複合膜。
<7>前記支持層が、ガス分離層側の多孔質層と、その逆側の不織布層とからなる、<1>〜<6>のいずれかに記載のガス分離複合膜。
<8>前記多孔質層の分画分子量が100,000以下である、<1>〜<7>のいずれかに記載のガス分離複合膜。
<9>二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、<1>〜<8>のいずれかに記載のガス分離複合膜。
<10><1>〜<9>のいずれかに記載のガス分離複合膜を具備するガス分離モジュール。
<11><10>に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
<12><1>〜<9>のいずれかに記載のガス分離複合膜を用いて、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるガス分離方法。
<6>分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンの混合ガスである場合において、40℃、40気圧における二酸化炭素の透過速度が20GPU超であり、二酸化炭素とメタンとの透過速度比(RCO2/RCH4)が15以上である、<1>〜<5>のいずれかに記載のガス分離複合膜。
<7>前記支持層が、ガス分離層側の多孔質層と、その逆側の不織布層とからなる、<1>〜<6>のいずれかに記載のガス分離複合膜。
<8>前記多孔質層の分画分子量が100,000以下である、<1>〜<7>のいずれかに記載のガス分離複合膜。
<9>二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、<1>〜<8>のいずれかに記載のガス分離複合膜。
<10><1>〜<9>のいずれかに記載のガス分離複合膜を具備するガス分離モジュール。
<11><10>に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
<12><1>〜<9>のいずれかに記載のガス分離複合膜を用いて、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるガス分離方法。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等(以下、置換基等という)が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、式中に同一の表示で表された複数の部分構造の繰り返しがある場合は、各部分構造ないし繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
本明細書において化合物(樹脂を含む)の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基(連結基についても同様)については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
本明細書において置換基というときには、特に断らない限り、後記置換基群Zをその好ましい範囲とする。
本明細書において置換基というときには、特に断らない限り、後記置換基群Zをその好ましい範囲とする。
本発明のガス分離複合膜、ガス分離モジュール、及びガス分離装置は、ガス透過性に優れ、且つ、ガス分離性能も高い。また、BTX等の不純物等を含むガスの分離に用いてもガス分離性能の低下が生じにくく、さらに高圧条件にも耐える機械強度を備える。
本発明のガス分離方法によれば、より高い透過性で、且つ、より高い選択性でガスを分離することができる。また、ガス中にBTX等の不純物が存在しても高いガス透過性とガス分離性で持続的にガスを分離することができる。さらに、高圧条件下においても高いガス透過性とガス分離性能で持続的にガスを分離することができる。
本発明のガス分離方法によれば、より高い透過性で、且つ、より高い選択性でガスを分離することができる。また、ガス中にBTX等の不純物が存在しても高いガス透過性とガス分離性で持続的にガスを分離することができる。さらに、高圧条件下においても高いガス透過性とガス分離性能で持続的にガスを分離することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のガス分離複合膜は、ガス分離層に特定のポリイミド樹脂を含む。
本発明のガス分離複合膜は、ガス分離層に特定のポリイミド樹脂を含む。
[ポリイミド樹脂]
本発明に用いるポリイミド樹脂は、下記式(I)で表される繰り返し単位を少なくとも含む。
本発明に用いるポリイミド樹脂は、下記式(I)で表される繰り返し単位を少なくとも含む。
式(I)において、Xは、下記式(I−a)〜(I−h)のいずれかで表される構造の基を示す。下記式(I−a)〜(I−h)において、*は式(I)のカルボニル基との結合部位を示す。式(I)におけるXを母核と呼ぶことがあるが、この母核Xは式(I−a)、(I−b)または(I−d)で表される基であることが好ましく、(I−a)または(I−d)で表される基であることがより好ましく、(I−a)で表される基であることが特に好ましい。
上記式(I−a)中、X1は、単結合又は2価の連結基を示す。当該2価の連結基としては、−C(Rx)2−(Rxは水素原子又は置換基を示す。Rxが置換基の場合、互いに連結して環を形成してもよい)、−O−、−SO2−、−C(=O)−、−S−、−NRY−(RYは水素原子、アルキル基(好ましくはメチル基又はエチル基)又はアリール基(好ましくはフェニル基))、又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合又は−C(Rx)2−がより好ましい。Rxが置換基を示すとき、その具体例としては、後記置換基群Zが挙げられ、なかでもアルキル基(好ましい範囲は後記置換基群Zに示されたアルキル基と同義である)が好ましく、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチルが特に好ましい。なお、本明細書において「互いに連結して環を形成してもよい」というときには、単結合、二重結合等により結合して環状構造を形成するものであってもよく、また、縮合して縮環構造を形成するものであってもよい。
上記式(I−d)中、Lは−CH=CH−又は−CH2−を示し、好ましくは−CH=CH−である。
上記式(I−g)中、R1、R2は水素原子又は置換基を示す。その置換基としては、後述する置換基群Zに列挙された基が挙げられる。R1およびR2は互いに結合して環を形成していてもよい。
R1、R2は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
式(I)中、Y1は下記式(II−a)又は(II−b)で表される構造の基を示す。
式(II−a)及び(II−b)中、R3は置換基を示す。この置換基としては後述する置換基群Zに列挙された基が挙げられる。なかでもR3はアルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜5のアルキル基であり、アルキル基はその鎖中にヘテロ原子(好ましくは酸素原子又は硫黄原子)を有していてもよい。好ましい例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、tert−ブチル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。)、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる)、アシル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。)、又はアルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。)であることが好ましく、アルキル基又はハロゲン原子であることがより好ましい。
式(II−a)においてR3の数を示すpは0又は1であり、0であることがより好ましい。式(II−b)においてR3の数を示すp1は0〜2の整数であり、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
式(II−a)においてR3の数を示すpは0又は1であり、0であることがより好ましい。式(II−b)においてR3の数を示すp1は0〜2の整数であり、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
式(II−a)及び(II−b)中、Aは解離性基を示す。
本明細書において解離性基とは、水素原子を有し、この水素原子が塩基の作用により解離する基を意味する。解離性基の具体例としては、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、スルホ基及びリン酸基を挙げることができ、好ましくは、ヒドロキシ基、メルカプト基又はカルボキシ基である。
Aの数を示すp2は2以上の整数である。式(II−a)においてp2は2又は3であり、2であることが好ましい。式(II−b)においてp2は2〜4の整数であり、2又は3であることが好ましく、2であることがより好ましい。
*は連結部位を示す。
本明細書において解離性基とは、水素原子を有し、この水素原子が塩基の作用により解離する基を意味する。解離性基の具体例としては、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、スルホ基及びリン酸基を挙げることができ、好ましくは、ヒドロキシ基、メルカプト基又はカルボキシ基である。
Aの数を示すp2は2以上の整数である。式(II−a)においてp2は2又は3であり、2であることが好ましい。式(II−b)においてp2は2〜4の整数であり、2又は3であることが好ましく、2であることがより好ましい。
*は連結部位を示す。
また、上記式(I)中のY1は上記式(II−b)で表されることが好ましい。また、この場合において、ガス透過性と分離選択性をより高める観点から、ポリイミド樹脂中の全ジアミン成分(ジアミンに由来する全繰り返し単位)に占める上記式(II−b)で表される繰り返し単位の割合が35モル%以上であることが好ましく、38モル%以上であることがより好ましく、40モル%以上であることがさらに好ましい。
本発明に用いるポリイミド樹脂は上記式(I)で表される繰り返し単位に加えて、下記式(III)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
式(III)中、Xは式(I)におけるXと同義であり、好ましい範囲も同じである。Y2は下記式(IV−a)又は下記式(IV−b)で表される構造の基を示す。
上記式(IV−a)及び(IV−b)中、R4はアルキル基又はハロゲン原子を示す。R5及びR6はアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、又は互いに連結してX2と共に環を形成する基を示す。
R4の数を示すp3は0〜4の整数であるが、1〜4であることが好ましく、2〜4であることがより好ましく、より好ましくは3又は4である。R4がアルキルである場合、このアルキル基の炭素数は1〜10であることが好ましく、1〜5であることがより好ましく、1〜3であることがさらに好ましく、さらに好ましくはメチル、エチル又はトリフルオロメチルである。
R4の数を示すp3は0〜4の整数であるが、1〜4であることが好ましく、2〜4であることがより好ましく、より好ましくは3又は4である。R4がアルキルである場合、このアルキル基の炭素数は1〜10であることが好ましく、1〜5であることがより好ましく、1〜3であることがさらに好ましく、さらに好ましくはメチル、エチル又はトリフルオロメチルである。
R5とR6が連結した構造に特に制限はないが、単結合、−O−又は−S−が好ましい。R5及びR6の数を示すm3及びn3は0〜4の整数であるが、1〜4であることが好ましく、2〜4であることがより好ましく、より好ましくは3又は4である。R5及びR6がアルキル基である場合、このアルキル基の炭素数は1〜10であることが好ましく、1〜5であることがより好ましく、1〜3であることがさらに好ましく、さらに好ましくはメチル、エチル又はトリフルオロメチルである。
X2は上記式(I−a)におけるX1と同義であり、好ましい範囲も同一である。
*は連結部位を示す。
*は連結部位を示す。
本発明に用いるポリイミド樹脂が上記式(III)で表される繰り返し単位を有する場合、ガス透過性と分離選択性をより高める観点から、このポリイミド樹脂中、上記式(I)で表される繰り返し単位のモル数は、上記式(III)で表される繰り返し単位のモル数より多いことが好ましい。
本発明に用いるポリイミド樹脂は、上記式(I)で表される繰り返し単位に加えて、あるいは上記式(I)で表される繰り返し単位と上記式(III)で表される繰り返し単位に加えて、下記式(V)で表される繰り返し単位を含んでもよい。
式(V)中、Xは上記式(I)におけるXと同義である。Y3は下記式(VI)で表される構造の基を示す。
式(VI)中、R7は置換基を示す。この置換基としては後述する置換基群Zに列挙された基が挙げられる。なかでもR7はアルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜5のアルキル基であり、アルキル基はその鎖中にヘテロ原子(好ましくは酸素原子又は硫黄原子)を有していてもよい。好ましい例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、tert−ブチル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。)、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる)、アシル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。)、又はアルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。)であることが好ましく、アルキル基又はハロゲン原子であることがより好ましい。
R7の数を示すp4は0〜3の整数であり、0〜2であることが好ましく、0又は1であることがより好ましく、さらに好ましくは0である。
R7の数を示すp4は0〜3の整数であり、0〜2であることが好ましく、0又は1であることがより好ましく、さらに好ましくは0である。
Bは上記Aと同義であり、解離性基を示す。
*は連結部位を示す。2つの連結部位は互いにオルト位又はメタ位にあることが好ましい。
*は連結部位を示す。2つの連結部位は互いにオルト位又はメタ位にあることが好ましい。
置換基群Z:
アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30、より好ましくは炭素数3〜20、特に好ましくは炭素数3〜10のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。)、アミノ基(アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜10のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。)、
アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30、より好ましくは炭素数3〜20、特に好ましくは炭素数3〜10のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。)、アミノ基(アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜10のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。)、
アシル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。)、
アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜12のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。)、
カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、2−ベンズイミゾリルチオ、2−ベンズオキサゾリルチオ、2−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。)、
スルホニル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる)、
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(好ましくは3〜7員環のヘテロ環基で、芳香族ヘテロ環でも芳香族でないヘテロ環であってもよく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。炭素数は0〜30が好ましく、より好ましくは炭素数1〜12のヘテロ環基であり、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。)、シリル基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜24のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜24のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。)などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Zより選択されるいずれか1つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、1つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
なお、本発明において、1つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
本明細書において、単に置換基としてしか記載されていないものは、特に断わりのない限りこの置換基群Zを参照するものであり、また、各々の基の名称が記載されているだけのとき(例えば、「アルキル基」と記載されているだけの時)は、この置換基群Zの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
本明細書において、単に置換基としてしか記載されていないものは、特に断わりのない限りこの置換基群Zを参照するものであり、また、各々の基の名称が記載されているだけのとき(例えば、「アルキル基」と記載されているだけの時)は、この置換基群Zの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
本発明に用いうるポリイミド樹脂において、上記式(I)、及び必要により組み込まれる上記式(III)又は(V)で表される繰り返し単位の比率は特に制限されるものではなく、ガス分離の目的(回収率、純度など)に応じガス透過性とガス分離選択性を考慮して適宜に調整される。
本発明に用いるポリイミド樹脂は、式(I)、(III)及び(V)の各式で表される繰り返し単位の総和(100モル%)に対して、式(I)で表される繰り返し単位の量が35モル%以上であることが好ましく、38モル%以上であることがより好ましく、40モル%以上であることがさらにこのましい。また50モル%以上であってもよく、60モル%以上であってもよく、100モル%であってもよい。
また、本発明に用いるポリイミド樹脂は、式(I)、(III)及び(V)の各式で表される繰り返し単位の総和(100モル%)に対して、式(III)で表される繰り返し単位の量が0〜65モル%であることが好ましく、5〜50モル%であることがより好ましく、10〜45モル%であることがさらに好ましい。
また、本発明に用いるポリイミド樹脂は、式(I)で表さられる繰り返し単位で構成されるか、式(I)で表される繰り返し単位と式(III)で表される繰り返し単位で構成されるか、式(I)で表される繰り返し単位と式(V)で表される繰り返し単位で構成されるか、又は式(I)で表される繰り返し単位と式(III)で表される繰り返し単位と式(V)で表される繰り返し単位とから構成されることが好ましい。ガス透過性とガス分離選択、さらにはBTX等の不純物に対する耐性や機械強度向上の観点から、本発明のポリイミド樹脂は、より好ましくは、式(I)で表される繰り返し単位と式(III)で表される繰り返し単位と式(V)で表される繰り返し単位とから構成される。
本発明に用いるポリイミド樹脂は、式(I)、(III)及び(V)の各式で表される繰り返し単位の総和(100モル%)に対して、式(I)で表される繰り返し単位の量が35モル%以上であることが好ましく、38モル%以上であることがより好ましく、40モル%以上であることがさらにこのましい。また50モル%以上であってもよく、60モル%以上であってもよく、100モル%であってもよい。
また、本発明に用いるポリイミド樹脂は、式(I)、(III)及び(V)の各式で表される繰り返し単位の総和(100モル%)に対して、式(III)で表される繰り返し単位の量が0〜65モル%であることが好ましく、5〜50モル%であることがより好ましく、10〜45モル%であることがさらに好ましい。
また、本発明に用いるポリイミド樹脂は、式(I)で表さられる繰り返し単位で構成されるか、式(I)で表される繰り返し単位と式(III)で表される繰り返し単位で構成されるか、式(I)で表される繰り返し単位と式(V)で表される繰り返し単位で構成されるか、又は式(I)で表される繰り返し単位と式(III)で表される繰り返し単位と式(V)で表される繰り返し単位とから構成されることが好ましい。ガス透過性とガス分離選択、さらにはBTX等の不純物に対する耐性や機械強度向上の観点から、本発明のポリイミド樹脂は、より好ましくは、式(I)で表される繰り返し単位と式(III)で表される繰り返し単位と式(V)で表される繰り返し単位とから構成される。
本発明に用いるポリイミド樹脂の分子量は、重量平均分子量として10,000〜1000,000であることが好ましく、より好ましくは15,000〜500,000であり、さらに好ましくは20,000〜200,000である。
本明細書において分子量及び分散度は特に断らない限りGPC(ゲルろ過クロマトグラフィー)法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。GPC法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは2〜6本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、N−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が0.1〜2mL/minの範囲で行うことが好ましく、0.5〜1.5mL/minの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は10〜50℃で行うことが好ましく、20〜40℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対称となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
(ポリイミド樹脂の合成)
本発明に用いうるポリイミド樹脂は、特定の2官能酸無水物(テトラカルボン酸二無水物)と特定のジアミンとを縮合重合させることで合成することができる。その方法としては一般的な書籍(例えば、株式会社エヌ・ティー・エス発行、今井淑夫、横田力男編著、最新ポリイミド〜基礎と応用〜、3〜49頁など)に記載の手法を適宜選択することができる。
本発明に用いうるポリイミド樹脂は、特定の2官能酸無水物(テトラカルボン酸二無水物)と特定のジアミンとを縮合重合させることで合成することができる。その方法としては一般的な書籍(例えば、株式会社エヌ・ティー・エス発行、今井淑夫、横田力男編著、最新ポリイミド〜基礎と応用〜、3〜49頁など)に記載の手法を適宜選択することができる。
本発明に用いうるポリイミド樹脂の合成において、原料とするテトラカルボン酸二無水物の少なくとも1種は、下記式(VII)で表される。原料とするテトラカルボン酸二無水物のすべてが下記式(VII)で表されることが好ましい。
式(VII)中、Xは上記式(I)におけるXと同義である。
本発明に用いうるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
本発明に用いうるポリイミド樹脂の合成において、原料とするジアミン化合物の少なくとも1種は、下記式(VIII−a)又は下記式(VIII−b)で表される。
式(VIII−a)中、R3、p、A及びp2は、それぞれ上記式(II−a)におけるR3、p、A及びp2と同義である。式(VIII−b)中、R3、p1、A及びp2は、それぞれ上記式(II−b)におけるR3、p1、A及びp2と同義である。
式(VIII−a)又は(VIII−b)で表されるジアミンの具体例としては、例えば、下記に示すものを挙げることができる。下記例示中、*は連結部位を示す。
また、本発明に用いうるポリイミド樹脂の合成において、原料とするジアミン化合物として、上記式(VIII−a)又は(VIII−b)で表されるジアミンに加えて、下記式(IX−a)又は下記式(IX−b)で表されるジアミンを用いてもよい。
式(IX−a)中、R4及びp3は、それぞれ上記式(IV−a)におけるR4及びp3と同義である。
式(IX−b)中、R5、R6、X2、m3及びn3は、それぞれ上記式(IV−b)におけるR5、R6、X2、m3及びn3と同義である。
式(IX−b)中、R5、R6、X2、m3及びn3は、それぞれ上記式(IV−b)におけるR5、R6、X2、m3及びn3と同義である。
式(IX−a)又は(IX−b)で表されるジアミンとして、例えば下記に示すものを用いることができる。
また、本発明に用いうるポリイミド樹脂の合成において、原料とするジアミン化合物として、上記式(VIII−a)又は(VIII−b)で表されるジアミンに加えて、あるいは上記式(VIII−a)又は(VIII−b)で表されるジアミンと上記式(IX−a)又は(IX−b)で表されるジアミンに加えて、下記式(X)で表されるジアミンを用いてもよい。
式(X)中、R7、p4及びBは、それぞれ上記式(VI)におけるR7、p4及びBと同義である。
式(X)で表されるジアミンとして、例えば下記に示すものを用いることができる。
上記のテトラカルボン酸二無水物と上記ジアミンは、予めオリゴマー又はプレポリマーとして用いてもよい。本発明に用いるポリイミド樹脂は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。
本発明に用いるポリイミド樹脂は、上記各原料を溶媒中に混合して、通常の方法で縮合重合させて得ることができる。
当該溶媒としては、特に限定されるものではないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、N−メチルピロリドン、2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶剤、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系有機溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は反応基質であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、反応中間体であるポリアミック酸、さらに最終生成物であるポリイミド樹脂を溶解させることを可能とする範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系(好ましくは酢酸ブチル)、脂肪族ケトン(好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン)、エーテル系(ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル)、アミド系、含硫黄系(ジメチルスルホキシド、スルホラン)が好ましい。また、これらは、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
当該溶媒としては、特に限定されるものではないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、N−メチルピロリドン、2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶剤、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系有機溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は反応基質であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、反応中間体であるポリアミック酸、さらに最終生成物であるポリイミド樹脂を溶解させることを可能とする範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系(好ましくは酢酸ブチル)、脂肪族ケトン(好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン)、エーテル系(ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル)、アミド系、含硫黄系(ジメチルスルホキシド、スルホラン)が好ましい。また、これらは、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
重合反応温度に特に制限はなくポリイミド樹脂の合成において通常採用されうる温度を採用することができる。具体的には−40〜60℃であることが好ましく、より好ましくは−30〜50℃である。
上記の重合反応により生成したポリアミック酸を分子内で脱水閉環反応させることによりイミド化することで、ポリイミド樹脂が得られる。脱水閉環させる方法としては、一般的な書籍(例えば、株式会社エヌ・ティー・エス発行,今井淑夫、横田力男編著,最新ポリイミド〜基礎と応用〜,3〜49頁など)に記載の方法を参考とすることができる。例えば、120℃〜200℃に加熱して、副生する水を系外に除去しながら反応させる熱イミド化法や、ピリジンやトリエチルアミン、DBUのような塩基性触媒共存下で、無水酢酸やジシクロヘキシルカルボジイミド、亜リン酸トリフェニルのような脱水縮合剤を用いるいわゆる化学イミド化等の手法が好適に用いられる。
本発明において、ポリイミド樹脂の重合反応液中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総濃度は特に限定されるものではないが、5〜70質量%が好ましく、より好ましくは5〜50質量%が好ましく、さらに好ましくは5〜30質量%である。
[ガス分離複合膜]
本発明のガス分離複合膜は、ガス透過性の支持層の上側に、特定のポリイミド樹脂を含有してなるガス分離層が形成されている。この複合膜は、多孔質の支持体の少なくとも表面に、上記のガス分離層をなす塗布液(ドープ)を塗布(本明細書において塗布とは浸漬により表面に付着される態様を含む意味である。)することにより形成することが好ましい。
図1は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜10を模式的に示す縦断面図である。1はガス分離層、2は多孔質層からなる支持層である。図2は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜20を模式的に示す断面図である。この実施形態では、ガス分離層1及び多孔質層2に加え、支持層として不織布層3が追加されている。
本発明のガス分離複合膜は、ガス透過性の支持層の上側に、特定のポリイミド樹脂を含有してなるガス分離層が形成されている。この複合膜は、多孔質の支持体の少なくとも表面に、上記のガス分離層をなす塗布液(ドープ)を塗布(本明細書において塗布とは浸漬により表面に付着される態様を含む意味である。)することにより形成することが好ましい。
図1は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜10を模式的に示す縦断面図である。1はガス分離層、2は多孔質層からなる支持層である。図2は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜20を模式的に示す断面図である。この実施形態では、ガス分離層1及び多孔質層2に加え、支持層として不織布層3が追加されている。
本明細書において「支持層上側」とは、支持層とガス分離層との間に他の層が介在してもよい意味である。また、上下の表現については、特に断らない限り、分離対象となるガスが供給される方向を「上」とし、分離されたガスが出される方向を「下」とする。
本発明のガス分離複合膜は、多孔質性の支持体(支持層)の表面ないし内面にガス分離層を形成・配置するようにしてもよく、少なくとも表面に形成して簡便に複合膜とすることができる。多孔質性の支持体の少なくとも表面にガス分離層を形成することで、高分離選択性と高ガス透過性、更には機械的強度を兼ね備えるという利点を有する複合膜とすることができる。分離層の膜厚としては機械的強度、分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与する条件において可能な限り薄膜であることが好ましい。
本発明のガス分離複合膜において、ガス分離層の厚さは特に限定されないが、0.01〜5.0μmであることが好ましく、0.05〜2.0μmであることがより好ましい。
支持層に好ましく適用される多孔質支持体(多孔質層)は、機械的強度及び高気体透過性の付与に合致する目的のものであれば、特に限定されるものではなく有機、無機どちらの素材であっても構わないが、好ましくは有機高分子の多孔質膜であり、その厚さは好ましくは1〜3000μm、より好ましくは5〜500μmであり、さらに好ましくは5〜150μmである。この多孔質膜の細孔構造は、通常平均細孔直径が10μm以下、好ましくは0.5μm以下、より好ましくは0.2μm以下であり、空孔率は好ましくは20〜90%であり、より好ましくは30〜80%である。また、多孔質層の分画分子量が100,000以下であることが好ましく、さらに、その気体透過率は40℃、40気圧において、二酸化炭素透過速度で3×10−5cm3(STP)/cm2・cm・sec・cmHg(30GPU)以上であることが好ましい。多孔質膜の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。多孔質膜の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることもできる。
本発明のガス分離複合膜においては、ガス分離層を形成する支持層の下部にさらに機械的強度を付与するために支持体が形成されていることが好ましい。このような支持体としては、織布、不織布、ネット等が挙げられるが、製膜性およびコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維を円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたり等の目的で、不織布を2本のロール挟んで圧熱加工を施すことも好ましい
(ガス分離複合膜の製造方法)
本発明の複合膜の製造方法は、好ましくは、上記ポリイミド樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布してガス分離層を形成することを含む製造方法が好ましい。塗布液中のポリイミド樹脂の含有量は特に限定されないが、0.1〜30質量%であることが好ましく、0.5〜10質量%であることがより好ましい。ポリイミド樹脂の含有量が低すぎると、多孔質支持体上に製膜した際に、容易に下層に浸透してしまうがために分離に寄与する表層に欠陥が生じる可能性が高くなる。また、ポリイミド樹脂の含有量が高すぎると、多孔質支持体上に製膜した際に孔内に高濃度に充填されてしまい、透過性が低くなる可能性がある。本発明のガス分離複合膜は、分離層のポリマーの分子量、構造、組成さらには溶液粘度を調整することで適切に製造することができる。
本発明の複合膜の製造方法は、好ましくは、上記ポリイミド樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布してガス分離層を形成することを含む製造方法が好ましい。塗布液中のポリイミド樹脂の含有量は特に限定されないが、0.1〜30質量%であることが好ましく、0.5〜10質量%であることがより好ましい。ポリイミド樹脂の含有量が低すぎると、多孔質支持体上に製膜した際に、容易に下層に浸透してしまうがために分離に寄与する表層に欠陥が生じる可能性が高くなる。また、ポリイミド樹脂の含有量が高すぎると、多孔質支持体上に製膜した際に孔内に高濃度に充填されてしまい、透過性が低くなる可能性がある。本発明のガス分離複合膜は、分離層のポリマーの分子量、構造、組成さらには溶液粘度を調整することで適切に製造することができる。
−有機溶剤−
塗布液の媒体とする有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、n−ヘキサン、n−ヘプタン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、N−メチルピロリドン、2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶剤は支持体を浸蝕するなどの悪影響を及ぼさない範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系(好ましくは酢酸ブチル)、アルコール系(好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール)、脂肪族ケトン(好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン)、エーテル系(エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル)が好ましく、さらに好ましくは脂肪族ケトン系、アルコール系、エーテル系である。またこれらは、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
塗布液の媒体とする有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、n−ヘキサン、n−ヘプタン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、N−メチルピロリドン、2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶剤は支持体を浸蝕するなどの悪影響を及ぼさない範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系(好ましくは酢酸ブチル)、アルコール系(好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール)、脂肪族ケトン(好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン)、エーテル系(エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル)が好ましく、さらに好ましくは脂肪族ケトン系、アルコール系、エーテル系である。またこれらは、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
(支持層とガス分離層の間の他の層)
本発明のガス分離複合膜において、支持層とガス分離層との間に他の層を設けてもよい。他の層の好ましい例として、シロキサン化合物層が挙げられる。シロキサン化合物層を設けることで、支持体最表面の凹凸を平滑化することができ、分離層の薄層化が容易になる。シロキサン化合物層を形成するシロキサン化合物としては、主鎖がポリシロキサンからなるものと、主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物とが挙げられる。
本発明のガス分離複合膜において、支持層とガス分離層との間に他の層を設けてもよい。他の層の好ましい例として、シロキサン化合物層が挙げられる。シロキサン化合物層を設けることで、支持体最表面の凹凸を平滑化することができ、分離層の薄層化が容易になる。シロキサン化合物層を形成するシロキサン化合物としては、主鎖がポリシロキサンからなるものと、主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物とが挙げられる。
−主鎖がポリシロキサンからなるシロキサン化合物−
シロキサン化合物層に用いうる、主鎖がポリシロキサンからなるシロキサン化合物としては、下記式(1)もしくは(2)で表されるポリオルガノシロキサンの1種又は2種以上が挙げられる。また、これらのポリオルガノシロキサンは架橋反応物を形成していてもよい。当該架橋反応物としては、例えば、下記式(1)で表される化合物が、下記式(1)の反応性基Xと反応して連結する基を両末端に有するポリシロキサン化合物により架橋された形態の化合物が挙げられる。
シロキサン化合物層に用いうる、主鎖がポリシロキサンからなるシロキサン化合物としては、下記式(1)もしくは(2)で表されるポリオルガノシロキサンの1種又は2種以上が挙げられる。また、これらのポリオルガノシロキサンは架橋反応物を形成していてもよい。当該架橋反応物としては、例えば、下記式(1)で表される化合物が、下記式(1)の反応性基Xと反応して連結する基を両末端に有するポリシロキサン化合物により架橋された形態の化合物が挙げられる。
式(1)中、Rは非反応性基であって、アルキル基(好ましくは炭素数1〜18、より好ましくは炭素数1〜12のアルキル基)又はアリール基(好ましくは炭素数6〜15、より好ましくは炭素数6〜12のアリール基、さらに好ましくはフェニル)を示すことが好ましい。
Xは反応性基であって、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、ヒドロキシル基、及び置換アルキル基(好ましくは炭素数1〜18、より好ましくは炭素数1〜12のアルキル基)から選ばれる基を示すことが好ましい。
Y及びZは前記R又はXである。
本発明に用いるシロキサン化合物の粘度は、特に規定されるものではないが、25℃における粘度が10〜100,000mPa・sであることが好ましく、20〜50,000mPa・sであることがより好ましい。
mは1以上の数であり、好ましくは1〜100,000である。
nは0以上の数であり、好ましくは0〜100,000である。
Xは反応性基であって、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、ヒドロキシル基、及び置換アルキル基(好ましくは炭素数1〜18、より好ましくは炭素数1〜12のアルキル基)から選ばれる基を示すことが好ましい。
Y及びZは前記R又はXである。
本発明に用いるシロキサン化合物の粘度は、特に規定されるものではないが、25℃における粘度が10〜100,000mPa・sであることが好ましく、20〜50,000mPa・sであることがより好ましい。
mは1以上の数であり、好ましくは1〜100,000である。
nは0以上の数であり、好ましくは0〜100,000である。
式(2)中、X、Y、Z、R、m及びnは、それぞれ式(1)のX、Y、Z、R、m及びnと同義である。
上記式(1)及び(2)において、非反応性基Rがアルキル基である場合、当該アルキル基の例としては、メチル、エチル、へキシル、オクチル、デシル、及びオクタデシルを挙げることができる。また、非反応性基Rがフルオロアルキル基である場合、当該フルオロアルキル基としては、例えば、−CH2CH2CF3、−CH2CH2C6F13が挙げられる。
上記式(1)及び(2)において、反応性基Xが置換アルキル基である場合、当該アルキル基の例としては、炭素数1〜18のヒドロキシアルキル基、炭素数1〜18のアミノアルキル基、炭素数1〜18のカルボキシアルキル基、炭素数1〜18のクロロアルキル基、炭素数1〜18のグリシドキシアルキル基、グリシジル基、炭素数7〜16のエポキシシクロへキシルアルキル基、炭素数4〜18の(1−オキサシクロブタン−3−イル)アルキル基、メタクリロキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキル基を構成するアルキル基の炭素数は1〜10の整数であることが好ましく、例えば、−CH2CH2CH2OHが挙げられる。
上記アミノアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は1〜10の整数であることが好ましく、例えば、−CH2CH2CH2NH2が挙げられる。
上記カルボキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は1〜10の整数であることが好ましく、例えば、−CH2CH2CH2COOHが挙げられる。
上記クロロアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は1〜10の整数であることが好ましく、好ましい例としては−CH2Clが挙げられる。
上記グリシドキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は1〜10の整数であり、好ましい例としては、3−グリシジルオキシプロピルが挙げられる。
上記炭素数7〜16のエポキシシクロへキシルアルキル基の好ましい炭素数は8〜12の整数である。
炭素数4〜18の(1−オキサシクロブタン−3−イル)アルキル基の好ましい炭素数は4〜10の整数である。
上記メタクリロキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は1〜10の整数であり、例えば、−CH2CH2CH2−OOC−C(CH3)=CH2が挙げられる。
上記メルカプトアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は1〜10の整数であり、例えば、−CH2CH2CH2SHが挙げられる。
m及びnは、化合物の分子量が5,000〜1000,000になる数であることが好ましい。
上記ヒドロキシアルキル基を構成するアルキル基の炭素数は1〜10の整数であることが好ましく、例えば、−CH2CH2CH2OHが挙げられる。
上記アミノアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は1〜10の整数であることが好ましく、例えば、−CH2CH2CH2NH2が挙げられる。
上記カルボキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は1〜10の整数であることが好ましく、例えば、−CH2CH2CH2COOHが挙げられる。
上記クロロアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は1〜10の整数であることが好ましく、好ましい例としては−CH2Clが挙げられる。
上記グリシドキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は1〜10の整数であり、好ましい例としては、3−グリシジルオキシプロピルが挙げられる。
上記炭素数7〜16のエポキシシクロへキシルアルキル基の好ましい炭素数は8〜12の整数である。
炭素数4〜18の(1−オキサシクロブタン−3−イル)アルキル基の好ましい炭素数は4〜10の整数である。
上記メタクリロキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は1〜10の整数であり、例えば、−CH2CH2CH2−OOC−C(CH3)=CH2が挙げられる。
上記メルカプトアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は1〜10の整数であり、例えば、−CH2CH2CH2SHが挙げられる。
m及びnは、化合物の分子量が5,000〜1000,000になる数であることが好ましい。
上記式(1)及び(2)において、反応性基含有シロキサン単位(式中、その数がnで表される構成単位)と反応性基を有さないシロキサン単位(式中、その数がmで表される構成単位)の分布に特に制限はない。すなわち、式(1)及び(2)中、(Si(R)(R)−O)単位と(Si(R)(X)−O)単位はランダムに分布していてもよい。
−主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物−
シロキサン化合物層に用いうる、主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物としては、例えば、下記式(3)〜(7)で表される化合物が挙げられる。
シロキサン化合物層に用いうる、主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物としては、例えば、下記式(3)〜(7)で表される化合物が挙げられる。
式(3)中、R、m及びnは、それぞれ式(1)のR、m及びnと同義である。R’は−O−又は−CH2−であり、R’’は水素原子又はメチルである。式(3)の両末端は アミノ基、水酸基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ基、ビニル基、水素原子、置換アルキル基であることが好ましい。
式(4)中、m及びnは、それぞれ式(1)におけるm及びnと同義である。
式(5)中、m及びnは、それぞれ式(1)におけるm及びnと同義である。
式(6)中、m及びnは、それぞれ式(1)におけるm及びnと同義である。式(6)の両末端はアミノ基、水酸基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ基、ビニル基、水素原子、又は置換アルキル基が結合していることが好ましい。
式(7)中、m及びnは、それぞれ式(1)におけるm及びnと同義である。式(7)の両末端はアミノ基、水酸基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ、ビニル基、水素原子、又は置換アルキル基が結合していることが好ましい。
上記式(3)〜(7)において、シロキサン構造単位と非シロキサン構造単位とは、ランダムに分布していてもよい。
主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物は、全繰り返し構造単位の合計モル数に対して、シロキサン構造単位を50モル%以上含有することが好ましく、70モル%以上含有することがさらに好ましい。
シロキサン化合物層に用いるシロキサン化合物の重量平均分子量は、薄膜化と耐久性の両立の観点から、5,000〜1000,000であることが好ましい。重量平均分子量の測定方法は上述したとおりである。
さらに、シロキサン化合物層を構成するシロキサン化合物の好ましい例を以下に列挙する。
ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリスルホン−ポリヒドロキシスチレン−ポリジメチルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、メチル−3,3,3−トリフルオロプロピルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体末端ビニル、ポリジメチルシロキサン末端ビニル、ポリジメチルシロキサン末端H、及びジメチルシロキサン−メチルハイドロシロキサン共重合体から選ばれる1種又は2種以上。なお、これらは架橋反応物を形成している形態も含まれる。
ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリスルホン−ポリヒドロキシスチレン−ポリジメチルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、メチル−3,3,3−トリフルオロプロピルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体末端ビニル、ポリジメチルシロキサン末端ビニル、ポリジメチルシロキサン末端H、及びジメチルシロキサン−メチルハイドロシロキサン共重合体から選ばれる1種又は2種以上。なお、これらは架橋反応物を形成している形態も含まれる。
本発明の複合膜において、シロキサン化合物層の厚さは、平滑性およびガス透過性の観点から、0.01〜5μmであることが好ましく、0.05〜1μmであることがより好ましい。
また、シロキサン化合物層の40℃、40気圧における気体透過率は二酸化炭素透過速度で100GPU以上であることが好ましく、300GPU以上であることがより好ましく、1000GPU以上であることがさらに好ましい。
また、シロキサン化合物層の40℃、40気圧における気体透過率は二酸化炭素透過速度で100GPU以上であることが好ましく、300GPU以上であることがより好ましく、1000GPU以上であることがさらに好ましい。
[ガス分離複合膜の用途と特性]
本発明のガス分離複合膜は、ガス分離回収法、ガス分離精製法として好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を選択的に効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。特に二酸化炭素/炭化水素(例えば、メタン、エタン)を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜とすることが好ましい。
本発明のガス分離複合膜は、ガス分離回収法、ガス分離精製法として好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を選択的に効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。特に二酸化炭素/炭化水素(例えば、メタン、エタン)を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜とすることが好ましい。
とりわけ、分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合においては、40℃、40気圧における二酸化炭素の透過速度が20GPU超であることが好ましく、30GPU超えであることがより好ましく、50GPU超であることがさらに好ましく、60GPU超であることがさらに好ましく、60〜300GPUであることがさらに好ましい。二酸化炭素とメタンとの透過速度比(RCO2/RCH4)は15以上であることが好ましく、20以上であることがより好ましく、23以上であることがさらに好ましく、25〜50であることが特に好ましい。RCO2は二酸化炭素の透過速度、RCH4はメタンの透過速度を示す。
なお、1GPUは1×10−6cm3(STP)/cm2・sec・cmHgである。
なお、1GPUは1×10−6cm3(STP)/cm2・sec・cmHgである。
(その他の成分等)
本発明のガス分離複合膜には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは2種以上併用してもかまわない。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる
本発明のガス分離複合膜には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは2種以上併用してもかまわない。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる
界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることも好ましい。
本発明のガス分離複合膜を形成する条件に特に制限はないが、温度は−30〜100℃が好ましく、−10〜80℃がより好ましく、5〜50℃が特に好ましい。
本発明においては、膜を形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。
[ガス混合物の分離方法]
本発明のガス分離方法では、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む方法である。ガス分離の際の圧力は10〜100気圧であることが好ましく、20〜70気圧であることがより好ましい。また、ガス分離温度は、−30〜90℃であることが好ましく、15〜70℃であることがさらに好ましい。二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスにおいて、二酸化炭素とメタンガスの混合比に特に制限はないが、二酸化炭素:メタンガス=1:99〜99:1(体積比)であることが好ましく、二酸化炭素:メタンガス=5:95〜95:5(体積比)であることがより好ましい。
本発明のガス分離方法では、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む方法である。ガス分離の際の圧力は10〜100気圧であることが好ましく、20〜70気圧であることがより好ましい。また、ガス分離温度は、−30〜90℃であることが好ましく、15〜70℃であることがさらに好ましい。二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスにおいて、二酸化炭素とメタンガスの混合比に特に制限はないが、二酸化炭素:メタンガス=1:99〜99:1(体積比)であることが好ましく、二酸化炭素:メタンガス=5:95〜95:5(体積比)であることがより好ましい。
[ガス分離モジュール・ガス分離装置]
本発明のガス分離複合膜は多孔質支持体と組み合わせた複合膜であり、更にはこれを用いてガス分離膜モジュールを調製することができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート&フレーム型などが挙げられる。
また、本発明のガス分離複合膜又はガス分離膜モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有する気体分離装置を得ることができる。本発明のガス分離複合膜は、例えば、特開2007−297605号公報に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
本発明のガス分離複合膜は多孔質支持体と組み合わせた複合膜であり、更にはこれを用いてガス分離膜モジュールを調製することができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート&フレーム型などが挙げられる。
また、本発明のガス分離複合膜又はガス分離膜モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有する気体分離装置を得ることができる。本発明のガス分離複合膜は、例えば、特開2007−297605号公報に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
[合成例]
化合物3の合成:
500mLの三口フラスコに、2,5-ジブロモテレフタル酸25.00g、硫酸15.13g、メタノール250mLを加えて、加熱し、3時間還流させた。終了後、水を加え、析出物をろ過により回収し、水で洗浄した。得られた固体を酢酸エチルに50℃で溶解させ、飽和重曹水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。濃縮物にヘキサン500mLおよび酢酸エチル100mLを加えて析出させ、ろ過して化合物1を25.6g(収率94%)得た。
1Lの三口フラスコに、化合物1を11.34g、アセトアミド4.57g、炭酸セシウム29.39g、キサントホス0.56g、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)0.30g、1,4-ジオキサン300mLを加え、窒素気流下100℃で8時間攪拌した。反応溶液に水500mLを加え、析出物をろ過し、メタノール500mLで洗浄することで、化合物2を5.3g(収率53%)得た。
200mLの三口フラスコに、化合物2を5.3g、塩酸水25mLを加え、6時間還流、攪拌した。反応液をろ過し、ろ液に水500mLを加え、析出物をろ過し、アセトン100mL中で、1時間還流、攪拌し、ろ過することで、化合物3を1.5g(収率29%)得た。
500mLの三口フラスコに、2,5-ジブロモテレフタル酸25.00g、硫酸15.13g、メタノール250mLを加えて、加熱し、3時間還流させた。終了後、水を加え、析出物をろ過により回収し、水で洗浄した。得られた固体を酢酸エチルに50℃で溶解させ、飽和重曹水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。濃縮物にヘキサン500mLおよび酢酸エチル100mLを加えて析出させ、ろ過して化合物1を25.6g(収率94%)得た。
1Lの三口フラスコに、化合物1を11.34g、アセトアミド4.57g、炭酸セシウム29.39g、キサントホス0.56g、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)0.30g、1,4-ジオキサン300mLを加え、窒素気流下100℃で8時間攪拌した。反応溶液に水500mLを加え、析出物をろ過し、メタノール500mLで洗浄することで、化合物2を5.3g(収率53%)得た。
200mLの三口フラスコに、化合物2を5.3g、塩酸水25mLを加え、6時間還流、攪拌した。反応液をろ過し、ろ液に水500mLを加え、析出物をろ過し、アセトン100mL中で、1時間還流、攪拌し、ろ過することで、化合物3を1.5g(収率29%)得た。
[合成例2]
ポリマー(P−101)の合成:
300mLの三口フラスコにN−メチルピロリドン96.00g、4,6-ジアミノレソルシノール二塩酸塩5.33g、炭酸リチウム1.85gを加えて、窒素気流下40℃で30分攪拌した。室温に冷却後、4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物11.11gを加えて、窒素気流下で30分攪拌した。トルエン47.98gを加え、180℃に加熱して6時間攪拌し、共沸蒸留した。室温に冷却後、アセトンを125.00gで希釈し、メタノール1800.00g中に滴下し、得られたポリマーを吸引ろ過した。得られたポリマーをメタノール200gで洗浄し、70℃で送風乾燥させて、下記構造単位(繰り返し単位)からなるポリマー(P−101)13.15gを得た。下記式中*はY1の連結部位を示す。
ポリマー(P−101)の合成:
300mLの三口フラスコにN−メチルピロリドン96.00g、4,6-ジアミノレソルシノール二塩酸塩5.33g、炭酸リチウム1.85gを加えて、窒素気流下40℃で30分攪拌した。室温に冷却後、4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物11.11gを加えて、窒素気流下で30分攪拌した。トルエン47.98gを加え、180℃に加熱して6時間攪拌し、共沸蒸留した。室温に冷却後、アセトンを125.00gで希釈し、メタノール1800.00g中に滴下し、得られたポリマーを吸引ろ過した。得られたポリマーをメタノール200gで洗浄し、70℃で送風乾燥させて、下記構造単位(繰り返し単位)からなるポリマー(P−101)13.15gを得た。下記式中*はY1の連結部位を示す。
ポリマー(P102〜P108)の合成
上記合成例に準じて、下記の構造単位(繰り返し単位)からなるP102〜P108の各ポリマーを合成した。下記式中*はY1〜Y3の連結部位を示す。
上記合成例に準じて、下記の構造単位(繰り返し単位)からなるP102〜P108の各ポリマーを合成した。下記式中*はY1〜Y3の連結部位を示す。
[実施例1] 複合膜の作製
30ml褐色バイアル瓶に、ポリマー(P−101)を1.4g、メチルエチルケトン8.6gを混合して30分攪拌したのち、更に1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Aldrich社製、製品番号:40,561−2)を28mg加えて、更に30分攪拌した。10cm四方の清浄なガラス板上に、ポリアクリロニトリル多孔質膜(GMT社製)を静置し、アプリケータを用いて前記ポリマー液を多孔質支持膜表面にキャストさせ、複合膜(膜101)を得た。ポリマー(P−101)層の厚さは1μm以下であり、ポリアクリロニトリル多孔質膜の厚さは不織布を含めて約180μmであった。
なお、これらのポリアクリロニトリル多孔質膜の分画分子量は100,000以下のものを使用した。また、40℃、40気圧における二酸化炭素の透過速度は25000GPUであった。
30ml褐色バイアル瓶に、ポリマー(P−101)を1.4g、メチルエチルケトン8.6gを混合して30分攪拌したのち、更に1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Aldrich社製、製品番号:40,561−2)を28mg加えて、更に30分攪拌した。10cm四方の清浄なガラス板上に、ポリアクリロニトリル多孔質膜(GMT社製)を静置し、アプリケータを用いて前記ポリマー液を多孔質支持膜表面にキャストさせ、複合膜(膜101)を得た。ポリマー(P−101)層の厚さは1μm以下であり、ポリアクリロニトリル多孔質膜の厚さは不織布を含めて約180μmであった。
なお、これらのポリアクリロニトリル多孔質膜の分画分子量は100,000以下のものを使用した。また、40℃、40気圧における二酸化炭素の透過速度は25000GPUであった。
[実施例2〜6] 複合膜の作製
前記膜101において、ポリイミド樹脂を下記表2に記載のとおりに変更することで、実施例2〜6の複合膜を作製した。
前記膜101において、ポリイミド樹脂を下記表2に記載のとおりに変更することで、実施例2〜6の複合膜を作製した。
[比較例1] 非対称膜(膜c101)の作製
米国特許第5,928,410号明細書に記載の方法にしたがい、非対称膜を作成した。この非対称膜の膜厚は約130μmであり、膜分離に寄与するスキン層の厚さは約5μmであった。
米国特許第5,928,410号明細書に記載の方法にしたがい、非対称膜を作成した。この非対称膜の膜厚は約130μmであり、膜分離に寄与するスキン層の厚さは約5μmであった。
[比較例2] 単独膜(膜c102)の作製
米国特許第5,591,250号明細書に記載の方法にしたがい、単独膜を作成した。この単独膜の膜厚は約50μmであった。
米国特許第5,591,250号明細書に記載の方法にしたがい、単独膜を作成した。この単独膜の膜厚は約50μmであった。
[試験例1] ガス透過性の評価
得られた複合膜において、高圧耐性のあるSUS316製ステンレスセル(DENISSEN社製)を用いて、二酸化炭素(CO2)、メタン(CH4)の体積比が1:1となるようにマスフローコントローラーを用いて、40℃、ガス供給側の全圧力を40気圧(CO2、CH4の分圧:20気圧)としてポリイミド樹脂からなるガス分離層側(スキン層側)からCO2及びCH4を供給し、それぞれのガスの透過性をTCD検知式ガスクロマトグラフィーにより測定した。膜のガス透過性は、ガス透過率(Permeance)としてガス透過速度を算出することにより比較した。ガス透過率(ガス透過速度)の単位はGPU(ジーピーユー)単位〔1GPU=1×10−6cm3(STP)/cm2・sec・cmHg〕で表した。
得られた複合膜において、高圧耐性のあるSUS316製ステンレスセル(DENISSEN社製)を用いて、二酸化炭素(CO2)、メタン(CH4)の体積比が1:1となるようにマスフローコントローラーを用いて、40℃、ガス供給側の全圧力を40気圧(CO2、CH4の分圧:20気圧)としてポリイミド樹脂からなるガス分離層側(スキン層側)からCO2及びCH4を供給し、それぞれのガスの透過性をTCD検知式ガスクロマトグラフィーにより測定した。膜のガス透過性は、ガス透過率(Permeance)としてガス透過速度を算出することにより比較した。ガス透過率(ガス透過速度)の単位はGPU(ジーピーユー)単位〔1GPU=1×10−6cm3(STP)/cm2・sec・cmHg〕で表した。
[試験例2] トルエン暴露試験
トルエン溶媒を張った蓋のできるガラス製容器内に、100mlビーカーを静置し、さらに実施例および比較例において作製したガス分離複合膜をビーカーの中に入れ、ガラス製の蓋を施し、密閉系とした。その後、40℃条件下で24時間保存した後、前記と同様にガス分離性能を評価した。
[試験例3] 耐圧力試験
前記実施例及び比較例において得られた非対称膜及び複合膜を直径47mmの円形状に切り抜き、セルに挟み込んだのちオートクレーブにて1MPa加圧条件にしたのち、セルから膜を取り出し、目視評価において割れ・クラックの状態を4段階で評価を実施した。
A:割れ・クラックがまったく見られなかった。
B:極僅かにクラックらしきものが検出された。
C:部分的な割れ・クラックが生じていた。
D:膜の大部分が割れていた。
トルエン溶媒を張った蓋のできるガラス製容器内に、100mlビーカーを静置し、さらに実施例および比較例において作製したガス分離複合膜をビーカーの中に入れ、ガラス製の蓋を施し、密閉系とした。その後、40℃条件下で24時間保存した後、前記と同様にガス分離性能を評価した。
[試験例3] 耐圧力試験
前記実施例及び比較例において得られた非対称膜及び複合膜を直径47mmの円形状に切り抜き、セルに挟み込んだのちオートクレーブにて1MPa加圧条件にしたのち、セルから膜を取り出し、目視評価において割れ・クラックの状態を4段階で評価を実施した。
A:割れ・クラックがまったく見られなかった。
B:極僅かにクラックらしきものが検出された。
C:部分的な割れ・クラックが生じていた。
D:膜の大部分が割れていた。
上記試験例の結果を下記表1に示す。
比較例1、2は複合膜でない例であり、この場合、CO2透過速度とガス分離選択性(ガス透過速度比)のいずれも劣る結果となった。また、比較例1の非対称膜は、高圧条件に曝すと膜が割れてしまい、機械的強度に劣っていた。
また、比較例3は、本発明で規定するポリイミド樹脂以外のポリイミド樹脂を用いた複合膜の例であるが、CO2透過速度が十分でなく、ガス分離選択性にも劣るものであった。
これに対し、本発明のガス分離複合膜(実施例1〜7)では、ガス分離層をより薄膜状にすることができ、CO2透過率に優れ、ガス分離選択性も高められていた。また、トルエン処理による影響も受けにくく不純物耐性に優れ、さらに高圧条件に曝されても割れにくく機械強度にも優れていた。
また、比較例3は、本発明で規定するポリイミド樹脂以外のポリイミド樹脂を用いた複合膜の例であるが、CO2透過速度が十分でなく、ガス分離選択性にも劣るものであった。
これに対し、本発明のガス分離複合膜(実施例1〜7)では、ガス分離層をより薄膜状にすることができ、CO2透過率に優れ、ガス分離選択性も高められていた。また、トルエン処理による影響も受けにくく不純物耐性に優れ、さらに高圧条件に曝されても割れにくく機械強度にも優れていた。
1 ガス分離層
2 多孔質層
3 不織布層
10、20 ガス分離複合膜
2 多孔質層
3 不織布層
10、20 ガス分離複合膜
Claims (12)
- ポリイミド樹脂を含有してなるガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜であって、
上記ポリイミド樹脂が下記式(I)で表される繰り返し単位を含む、ガス分離複合膜。
- 前記ポリイミド樹脂中、前記式(I)で表される繰り返し単位のモル数が、前記式(III)で表される繰り返し単位のモル数より多い、請求項2に記載のガス分離複合膜。
- 前記Y1が前記式(II−b)で表される、請求項1〜3のいずれか1項に記載のガス分離複合膜。
- 分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンの混合ガスである場合において、40℃、40気圧における二酸化炭素の透過速度が20GPU超であり、二酸化炭素とメタンとの透過速度比(RCO2/RCH4)が15以上である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のガス分離複合膜。
- 前記支持層が、ガス分離層側の多孔質層と、その逆側の不織布層とからなる、請求項1〜6のいずれか1項に記載のガス分離複合膜。
- 前記多孔質層の分画分子量が100,000以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のガス分離複合膜。
- 二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、請求項1〜8のいずれか1項に記載のガス分離複合膜。
- 請求項1〜9のいずれかに記載のガス分離複合膜を具備するガス分離モジュール。
- 請求項10に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
- 請求項1〜9のいずれかに記載のガス分離複合膜を用いて、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるガス分離方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013186104A JP2015051407A (ja) | 2013-09-09 | 2013-09-09 | ガス分離複合膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法 |
MYPI2016000440A MY173449A (en) | 2013-09-09 | 2014-08-19 | Composite gas separation membrane, gas separation module, gas separation apparatus and gas separation method |
PCT/JP2014/071669 WO2015033772A1 (ja) | 2013-09-09 | 2014-08-19 | ガス分離複合膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法 |
US15/063,768 US9889412B2 (en) | 2013-09-09 | 2016-03-08 | Composite gas separation membrane, gas separation module, gas separation apparatus and gas separation method |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013186104A JP2015051407A (ja) | 2013-09-09 | 2013-09-09 | ガス分離複合膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015051407A true JP2015051407A (ja) | 2015-03-19 |
Family
ID=52628251
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013186104A Pending JP2015051407A (ja) | 2013-09-09 | 2013-09-09 | ガス分離複合膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9889412B2 (ja) |
JP (1) | JP2015051407A (ja) |
MY (1) | MY173449A (ja) |
WO (1) | WO2015033772A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105233634A (zh) * | 2015-10-29 | 2016-01-13 | 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 | 脱除气体中悬浮液滴的膜分离装置和采用该装置脱除气体中悬浮液滴的方法 |
JP2016222798A (ja) * | 2015-05-29 | 2016-12-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂 |
WO2018043149A1 (ja) * | 2016-08-31 | 2018-03-08 | 富士フイルム株式会社 | ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法及びポリイミド化合物 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10293301B2 (en) * | 2017-02-09 | 2019-05-21 | Saudi Arabian Oil Company | Modified siloxane composite membranes for heavy hydrocarbon recovery |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5763101A (en) * | 1980-09-30 | 1982-04-16 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Permselective membrane |
JP2855668B2 (ja) * | 1989-07-05 | 1999-02-10 | 三菱化学株式会社 | ポリイミド分離膜 |
US5198316A (en) * | 1990-08-17 | 1993-03-30 | Ciba-Geigy Corporation | Copolyimides, their preparation and the use thereof |
US5817165A (en) | 1995-06-15 | 1998-10-06 | Nitto Denko Corporation | Fluorine-containing polyimide gas separation membrane and method of manufacturing the same |
JPH09898A (ja) * | 1995-06-15 | 1997-01-07 | Nitto Denko Corp | フッ素含有ポリイミド系気体分離膜とその製造方法及びモジュール |
US5618334A (en) * | 1995-06-30 | 1997-04-08 | Praxair Technology, Inc. | Sulfonated polyimide gas separation membranes |
JP3440730B2 (ja) * | 1996-12-06 | 2003-08-25 | 宇部興産株式会社 | 芳香族ポリイミド及び半透膜及びその製造法 |
US5928410A (en) * | 1997-12-09 | 1999-07-27 | Texaco Inc. | Supported gas separation membrane, process for its manufacture and use of the membrane in the separation of gases |
JP3361770B2 (ja) * | 1999-04-05 | 2003-01-07 | 財団法人石油産業活性化センター | 炭化水素の分離方法 |
JP5061328B2 (ja) | 2006-04-04 | 2012-10-31 | 大陽日酸株式会社 | メタン分離方法、メタン分離装置及びメタン利用システム |
CA2640517A1 (en) | 2008-05-19 | 2009-11-19 | Industry-University Cooperation Foundation, Hanyang University | Polyamic acids dope composition, preparation method of hollow fiber using the same and hollow fiber prepared therefrom |
RU2461671C9 (ru) * | 2008-05-19 | 2013-02-27 | ИЮКФ-ХИЮ (Индастри-Юниверсити Кооперейшн Фаундейшн Ханиянг Юниверсити) | Полое волокно, композиция прядильного раствора для формования полого волокна и способ получения полого волокна с использованием этой композиции |
US8561812B2 (en) | 2009-03-27 | 2013-10-22 | Uop Llc | Blend polymer membranes comprising thermally rearranged polymers derived from aromatic polyimides containing ortho-positioned functional groups |
JP2011052064A (ja) * | 2009-08-31 | 2011-03-17 | Toyobo Co Ltd | ポリイミドおよびその製造方法 |
JP2013046904A (ja) * | 2011-07-28 | 2013-03-07 | Fujifilm Corp | ガス分離複合膜、その製造方法、それを用いたガス分離モジュール、ガス分離装置およびガス分離方法 |
US9126154B2 (en) * | 2013-06-28 | 2015-09-08 | Uop Llc | High hydrocarbon resistant chemically cross-linked aromatic polyimide membrane for separations |
-
2013
- 2013-09-09 JP JP2013186104A patent/JP2015051407A/ja active Pending
-
2014
- 2014-08-19 WO PCT/JP2014/071669 patent/WO2015033772A1/ja active Application Filing
- 2014-08-19 MY MYPI2016000440A patent/MY173449A/en unknown
-
2016
- 2016-03-08 US US15/063,768 patent/US9889412B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016222798A (ja) * | 2015-05-29 | 2016-12-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂 |
CN105233634A (zh) * | 2015-10-29 | 2016-01-13 | 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 | 脱除气体中悬浮液滴的膜分离装置和采用该装置脱除气体中悬浮液滴的方法 |
WO2018043149A1 (ja) * | 2016-08-31 | 2018-03-08 | 富士フイルム株式会社 | ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法及びポリイミド化合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US9889412B2 (en) | 2018-02-13 |
US20160184779A1 (en) | 2016-06-30 |
WO2015033772A1 (ja) | 2015-03-12 |
MY173449A (en) | 2020-01-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6037804B2 (ja) | ガス分離膜 | |
WO2015041250A1 (ja) | ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法 | |
JP6038058B2 (ja) | ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法 | |
JP5972774B2 (ja) | ガス分離複合膜及びその製造方法 | |
WO2016136294A1 (ja) | ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法、及びガス分離非対称膜の製造方法 | |
JP2015073980A (ja) | ガス分離膜およびガス分離膜モジュール | |
JP2014024939A (ja) | ポリイミド樹脂の製造方法、ガス分離膜、ガス分離モジュール、及びガス分離装置、並びにガス分離方法 | |
US9889412B2 (en) | Composite gas separation membrane, gas separation module, gas separation apparatus and gas separation method | |
WO2015129553A1 (ja) | ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法 | |
JPWO2017130604A1 (ja) | ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法 | |
WO2017145747A1 (ja) | ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法 | |
JP6355058B2 (ja) | ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法 | |
WO2017145432A1 (ja) | ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法、ガス分離層形成用組成物、ガス分離膜の製造方法、ポリイミド化合物及びジアミンモノマー | |
JP5833986B2 (ja) | ガス分離複合膜、その製造方法、それを用いたガス分離モジュール、及びガス分離装置、並びにガス分離方法 | |
JP6071920B2 (ja) | ガス分離複合膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法、及びガス分離複合膜の製造方法 | |
WO2017002407A1 (ja) | ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法及びポリイミド化合物 | |
WO2017175598A1 (ja) | ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法 | |
WO2017145728A1 (ja) | ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法及びポリイミド化合物 | |
JP2017131856A (ja) | ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法 | |
WO2015046103A1 (ja) | ガス分離膜およびガス分離膜の製造方法ならびにガス分離膜モジュール | |
WO2017145905A1 (ja) | ポリイミド化合物、ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法 | |
WO2018043149A1 (ja) | ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法及びポリイミド化合物 | |
JP2019010631A (ja) | ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法 | |
JP2017185462A (ja) | ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法 | |
WO2019044215A1 (ja) | ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法、及びポリイミド化合物 |