KR101356911B1 - 폴리프로필렌계 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이로 제조된 시트 - Google Patents

폴리프로필렌계 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이로 제조된 시트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌계 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이로 제조된 시트에 관한 것으로, 보다 구체적으로 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물은 에틸렌 함량이 0.5 내지 3.0 중량%인 제1에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체; 및 에틸렌 함량이 4.0 내지 15 중량%인 제2에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 포함하고, 상기 제1에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체와 제2에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 에틸렌 함량이 상이하다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물은 투명성 및 내충격성이 우수할 뿐만 아니라 성형성이 우수하여 시트로의 제조가 용이하다.

Description

폴리프로필렌계 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이로 제조된 시트{A polypropylene resin composition, manufacturing method thereof and sheet manufactured by thereof}
본 발명은 폴리프로필렌계 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이로 제조된 시트에 관한 것으로, 구체적으로는 투명성, 내충격성 특히 저온 내충격성이 우수할 뿐만 아니라 성형성이 우수하고 물성이 균일한 제품을 제공할 수 있는 폴리프로필렌계 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이로 제조된 시트에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리프로필렌계 수지는 고밀도 폴리에틸렌계 수지에 비해 연화온도가 현저히 높고, 인장강도, 굽힘강도 및 강성 등이 우수하며, 성형품의 투명성, 표면광택 및 성형 수축율이 작아 각종 수지 제품에 널리 사용되고 있다.
그러나, 폴리프로필렌계 수지는 폴리에틸렌계 수지에 비해 충격강도가 매우 떨어지는 단점이 있고, 성형품의 투명성을 더욱 증가시키기 위해, 폴리프로필렌계 수지에 핵제를 첨가하거나 공중합 기법을 사용하는 경우, 이로 인해 내충격 특성이 더욱 나빠지는 문제점이 있다. 특히, 폴리프로필렌계 수지는 저온 내충격성이 취약하여 겨울철 사용/운송 중 쉽게 깨진다.
이와 같은 충격강도에 대한 취약점을 보완하기 위하여 폴리프로필렌계 수지에 메탈로센 에틸렌계 고무를 블렌드하여 사용하기도하나, 고무의 가격이 비싸 경제성이 떨어지며, 어느 정도 이상의 고무함량에서는 투명성이 저하되는 문제점이 나타나므로 그 이용에 제한을 받고 있는 실정이다.
최근에는 종래 폴리카보네이트(PC)나 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET) 등 엔지니어링 고분자가 사용되던 생활용품의 묶음 포장 재료에 랜덤 폴리프로필렌 공중합체를 사용하고 있다. 그러나, 상기 포장 재료에는 투명성, 내충격성, 가공성 등의 물성이 요구되는데 폴리프로필렌계 수지는 내충격성이 취약하므로 겨울철에는 많은 문제가 되고 있다.
상기의 문제점을 해결하고자 본 발명의 목적은 투명성, 내충격성 특히 저온 내충격성이 우수할 뿐만 아니라 성형성이 우수하고 물성이 균일한 제품을 제공할 수 있는 폴리프로필렌계 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이로 제조된 시트를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하고자 본 발명은,
에틸렌 함량이 0.5 내지 3.0 중량%인 제1에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체; 및 에틸렌 함량이 4.0 내지 15 중량%인 제2에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 포함하고,
상기 제1에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체와 제2에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 에틸렌 함량이 상이한 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공한다.
상기 제1에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체와 제2에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체가 3:7 내지 7:3의 중량비로 혼합되어 있을 수 있다.
상기 폴리프로필렌계 수지 조성물의 용융지수는 1 내지 15 g/10min (230 ℃, 2.16 kg)일 수 있다.
상기 폴리프로필렌계 수지 조성물의 분자량 분포 지수(polydispersity index, PI)는 4 내지 10 일 수 있다.
상기 폴리프로필렌계 수지 조성물은 산화방지제를 상기 제1및 제2에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부로 더 포함할 수 있다.
상기 폴리프로필렌계 수지 조성물은 핵제를 제1및 제2에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부로 더 포함할 수 있다.
상기 폴리프로필렌계 수지 조성물은 촉매중화제를 제1및 제2에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체에 대하여 0.05 내지 2 중량부로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
촉매의 존재하에 에틸렌과 프로필렌을 기상중합하여 제1에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 제조하는 제1중합 단계; 및
상기 제1에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 존재 하에 에틸렌과 프로필렌을 추가적으로 투입하여 기상중합으로 제2에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 제조하는 제2중합 단계를 포함하는 폴리프로필렌계 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
상기 제2중합 단계 후에, 상기 제1에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 및 제2에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 용융 혼련하는 혼합 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제1중합 단계 및 제2중합 단계는 복수의 반응기 또는 두 개의 독립된 영역을 가지는 단일 반응기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
상기 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 캘린더링하여 제조된 시트를 제공한다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물은 고가의 에틸렌계 고무를 사용하지 않고도 투명성 및 내충격성이 우수하여 투명한 제품을 제조할 수 있고, 겨울철 운반 및 사용이 편리하다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물은 상용성이 우수하여 별도의 혼합공정을 거치지 않아도 상분리가 일어나지 않으며, 물성이 균일한 제품을 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물은 성형성이 우수하여 캘린더링을 통한 시트성형이 용이하다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물의 제조 방법에 의하면 일련의 연속된 공정으로 에틸렌 함량이 상이한 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 제조할 수 있으므로 제조 공정이 간편하고 제조 시간도 단축된다.
이하, 당업자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물은 에틸렌 함량이 상이한 2 종 이상의 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 포함한다. 에틸렌 함량이 상이한 2 종 이상의 랜덤 공중합체를 포함함으로써 폴리프로필렌계 수지의 내충격성이 향상되면서도 강성이 저하되지 않는다.
상기 폴리프로필렌계 수지 조성물은 랜덤 공중합체에 대하여 에틸렌 함량이 0.5 내지 3.0 중량% 인 제1에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 적어도 1 종 이상 포함한다. 상기 제1에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체는 상대적으로 에틸렌의 함량이 낮은 랜덤 공중합체로 상기 폴리프로필렌계 수지로 제조된 최종 제품의 강성이 저하되지 않도록 하는 역할을 한다. 상기 에틸렌 함량이 0.5 중량% 미만인 경우 내충격성이 저하될 수 있으며, 3.0 중량%를 초과하는 경우 성형품의 강성이 저하될 수 있다.
상기 폴리프로필렌계 수지 조성물은 랜덤 공중합체에 대하여 에틸렌 함량이 4 내지 15 중량%인 제2에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 적어도 1종 이상 포함한다. 상기 제2에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체는 상대적으로 에틸렌 함량이 높은 랜덤 공중합체로 상기 폴리프로필렌계 수지의 내충격성을 향상시키는 역할을 한다. 상기 에틸렌 함량이 4 중량% 미만인 경우 내충격 특성이 저하될 수 있으며, 15 중량%를 초과하는 경우 최종 성형품의 강성이 저하될 수 있다.
상기 제1에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체와 제2에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체는 단일상으로 혼합되어 있는 형태일 수 있다. 상기 제1에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체와 제2에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체는 상용성이 우수하여 별도의 혼합과정을 거치지 않아도 상분리가 일어나지 않는다. 상기 제1에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체와 제2에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체는 별개의 중합과정으로 독립적으로 제조한 후 용융 혼합 또는 블렌딩의 방법으로 혼합할 수도 있으나, 연속적인 일련의 중합공정으로 제1에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체와 제2에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 동시에 중합할 수 있다. 즉, 제1에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 중합 후, 이의 존재 하에 제2에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 중합을 연속적으로 진행하고 이러한 과정을 수회 반복하면 상기 제1 및 제2 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체는 교대로 중합되고 중합과정에서 혼합되게 되므로 별도의 블렌딩 과정없이도 하나의 단일상으로 존재하게 된다. 이러한 경우에 상기 제1에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체와 상기 제2에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체는 3:7 내지 7:3의 중량비, 바람직하게는 4:6 내지 6:4의 중량비로 중합되어 하나의 단일상으로 존재할 수 있다. 상기 범위내의 중합비로 중합되어 존재하는 경우 내충격성의 향상되면서도 강성이 저하되지 않고 성형성도 우수하여 바람직하다.
상기 폴리프로필렌계 수지 조성물의 용융지수(Melt Index, MI)는 1 내지 15 g/10min (230 ℃, 2.16 kg)일 수 있다.
상기 용융지수는 성형성에 영향을 미치는 인자로, 상기 용융지수가 1 g/10min 미만인 경우 시트성형시 수지의 흐름성이 저하되어 큰 크기의 시트 성형에 어려움이 있을 수 있으며, 15 g/10min을 초과하는 경우 용융강도가 저하되고 시트 성형시 시트의 두께가 불균일해질 수 있으며 내충격성이 저하될 수 있다.
상기 폴리프로필렌계 수지 조성물의 분자량 분포 지수(polydispersity index, PI)는 4 내지 10 일 수 있다. 상기 분자량 분포 지수는 수지의 분자량의 분포 정도를 나타내는 것으로, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 계산되어진다. 상기 분자량 분포 지수가 4 미만인 경우 시트 가공 시 처짐 안정성 확보 및 흐름성 개선이 어려워 바람직하지 않고, 10을 초과하는 경우 강성은 증가하나 투명성이 저하될 수 있다.
상기 폴리프로필렌계 수지 조성물은 산화방지제, 핵제 및 촉매중화제로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 최종 성형품의 내열 안정성을 확보하기 위한 것으로, 바람직하게는 제1및 제2에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 0.1 중량부 미만으로 포함되는 경우 내열 안정성을 확보하기 어려울 수 있으며, 0.5 중량부를 초과하는 경우 첨가량에 비해 열안정성의 향상 효과가 미미하여 효율적이지 않다. 상기 산화방지제는 구체적으로, 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로실릴네이트) 및 1,3,5-트리메틸-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤젠) 등과 같은 페놀계 산화방지제 및 트리스(2,4-디-t-부틸페놀)포스파이트 등과 같은 포스파이트계 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 핵제는 투명성의 향상 및 사출성형품의 내열성 향상을 목적으로 사용하며, 바람직하게는 제1및 제2에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 핵제의 함량이 0.01 중량부 미만인 경우 투명성을 확보하기 어렵고, 0.5 중량부를 초과하는 경우 첨가량에 비해 투명성 향상 효과가 미미하여 효율적이지 않다. 상기 핵제는 구체적으로, 벤질리덴 솔비톨, 메틸벤질리덴 솔비톨, 에틸벤질리덴 솔비톨 및 3,4-디메틸벤질리덴 솔비톨 등과 같은 솔비톨계 핵제, 알루미늄 히드록시-디-t-부틸벤조에이트 등과 같은 알루미늄계 핵제, 소듐 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트 등과 같은 나트륨계 핵제 및 산화마그네슘실리케이트(탈크: MgO·SiO2)로 이루어지는 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 촉매중화제는 중합 반응시 사용된 촉매를 중화시키기 위해 사용하는 것으로 바람직하게는 제1 및 제2에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체에 대하여 0.05 내지 2.0 중량부로 포함될 수 있다. 상기 촉매중화제가 0.05 중량부 미만으로 포함되는 경우 중합 반응에 사용된 촉매가 중합체 내에 잔류하여 촉매 잔류물로 남을 경우에 중화시키기 어려울 수 있으며, 2.0 중량부를 초과하는 경우 촉매 중화에 필요한 함량을 초과하여 효율적이지 못할 뿐만 아니라 부반응을 일으키거나 중합체의 물성에 영향을 줄 수 있다. 상기 촉매중화제는 당업계에 공지된 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 칼슘스테아레이트 또는 합성 히드로탈사이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물은 상기 성분 외에 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위내에서 당업계에 공지된 성분을 당업자의 필요에 따라 임의로 더 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, UV안정제, 안료, 난연제, 대전방지제 등의 첨가제를 병용할 수 있다.
본 발명은 또한, 제1중합 단계; 및 제2중합 단계를 포함하는 폴리프로필렌계 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다. 또한, 상기 폴리프로필렌계 수지 조성물의 제조 방법은 혼합 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물의 제조 방법은 제1중합 단계; 및 제2중합 단계를 일련의 연속적인 공정으로 진행하여 에틸렌 함량이 상이한 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 연속적으로 제조할 수 있으며 에틸렌 함량이 상이한 공중합체가 교대로 중합되면서 서로 혼합되어 존재할 수 있다. 따라서, 에틸렌 함량이 상이한 공중합체를 별개의 중합공정으로 제조하지 않으므로 제조공정이 용이하고 간편하다.
상기 제 1 중합 단계는 촉매의 존재하에 에틸렌과 프로필렌을 기상중합하여 제1에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 제조하는 단계이다.
상기 제1중합 단계에 의해 기상중합으로 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 제조할 수 있으며, 중합원료인 에틸렌과 프로필렌은 당업자가 임의로 그 투입량을 조절할 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌 함량이 0.5 내지 3 중량%가 되도록 에틸렌 및 프로필렌의 투입량을 조절할 수 있다.
상기 촉매는 당업계에 공지된 촉매를 제한없이 사용할 수 있으나, 구체적으로 디알콕시마그네슘 담체에 티타늄화합물과 숙시네이트계 내부전자 공여체를 반응시켜 제조된 촉매를 사용할 수 있으며, 여기에 유기 알루미늄 화합물 및 외부전자 공여체를 포함한 촉매를 추가적으로 더 사용할 수 있다.
상기 기상중합은 당업계에 공지된 통상적인 방법으로 수행될 수 있다.
상기 제2중합 단계는 상기 제1에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 존재 하에 에틸렌과 프로필렌을 추가적으로 투입하여 기상중합으로 제2에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 제조하는 단계이다.
상기 제2중합 단계에서는 제1에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 존재하에 이와 에틸렌 함량이 상이한 제2에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체가 중합되므로 제1에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 위에 제2에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체가 적층되는 형태가 얻어질 수 있다.
추가적으로 투입되는 에틸렌 및 프로필렌의 함량은 당업자가 임의로 조절할 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌의 함량이 4 내지 15 중량%가 되도록 에틸렌 및 프로필렌을 투입할 수 있다.
상기 제1중합 단계와 제2중합 단계는 당업자의 필요에 따라 교대로 수회 반복될 수 있다. 상기 제1중합 단계와 제2중합 단계가 수회 반복되는 경우 에틸렌 함량이 상이한 공중합체가 교대로 여러 층으로 적층된 형태의 조성물을 얻을 수 있다.
상기 제1중합 단계 및 제2중합 단계는 복수의 반응기 또는 두 개의 독립된 영역을 가지는 단일 반응기에서 수행될 수 있다.
복수의 반응기에서 중합되는 경우, 제1반응기에서 제1중합 단계를 수행하여 제1에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 제조한 후, 이를 제2반응기로 이동시키고, 여기에 에틸렌과 프로필렌을 추가적으로 투입하여 에틸렌 함량이 상이한 제2에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 연속적으로 중합할 수 있다. 또한, 이러한 과정은 당업자의 필요에 따라 제3 및 제4 반응기로 중합된 랜덤 중합체를 이동시키면서 연속적으로 반복하여 수행될 수 있다.
두 개의 독립된 영역을 가지는 단일 반응기에서 수행되는 경우, 제1영역에서 통상의 방법으로 제1에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 제조한 후, 이를 동일 반응기내의 제2영역으로 회전시키면서 에틸렌 및 프로필렌을 추가적으로 투입하여 에틸렌 함량이 상이한 제2에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 중합할 수 있으며, 이 때 제1에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 상에 제2에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체가 적층되게 된다. 또한, 상기 과정을 반복하여 제2에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체까지 제조된 생성물을 다시 제1영역으로 회전시키면서 에틸렌 및 프로필렌을 투입하여 상기 제2에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체상에 추가적으로 제1에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 중합시킬 수 있다. 이러한 일련의 과정을 반복하게 되면, 제1에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체와 제2에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체가 교대로 적층된 형태의 중합체가 형성될 수 있다.
상기 혼합 단계는 상기 제2중합 단계 후에, 상기 제1에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 및 제2에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 용융 혼련하는 단계이다.
상기 혼합 단계에서 제1에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체와 제2에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체는 용융 혼합되어 단일상으로 존재하게 되며, 상용성이 우수하여 상분리가 일어나지 않으므로 별도의 블렌딩 과정이 필요없다.
상기 용융 혼련은 당업계에 공지된 통상적인 방법으로 수행될 수 있으나, 구체적으로, 상기 제1중합 단계 및 제2중합 단계에서 얻어진 랜덤 공중합체를 압출기를 통하여 압출하는 방법으로 수행할 수 있다. 또한, 상기 혼합 단계에서 제1 및 제2에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 외에 산화방지제, 핵제, 촉매중화제 및 기타 첨가제등을 혼합하여 용융 혼련할 수 있다. 보다 구체적으로, 제1에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 및 제2에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체에 산화방지제, 핵제, 촉매중화제 및 첨가제등을 첨가하여 혼합한 후, 이축압출기로 180 내지 230 ℃에서 용융 혼합한다. 상기 용융 혼합된 혼합물을 이축 압출기의 다이를 통해 스트랜드로 토출한 후, 냉각수로 냉각하고 절단하여 폴리프로필렌계 수지 조성물 펠렛을 제조한다. 이러한 과정은 연속공정으로 수행될 수 있다.
상기 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물은 시트, 필름 또는 사출성형분야 등의 다양한 분야에 적용될 수 있으며, 당업계에 알려진 어떠한 방법으로도 성형품의 제조가 가능하다. 구체적으로, 캐스트 또는 블로우 필름 등을 제조할 수 있으며, 성형성이 우수하여 캘린더링을 통한 시트 성형이 용이하다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 이는 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐, 이로 인해 본 발명의 범위가 제한되지 않는다.
< 제조예 1 내지 6> 폴리프로필렌계 수지 조성물의 제조
디에톡시마그네슘을 탄화수소용매의 존재하에서 사염화티타늄 화합물 및 내부전자공여체인 숙시네이트계 화합물과 반응시킴으로써 제조된 다공성의 고체티타늄 촉매를 이용하여, 1개의 중합반응기 내의 두 개의 독립된 영역에 에틸렌과 프로필렌을 투입하여 에틸렌 함량이 상이한 랜덤 공중합체를 기상중합시켜, 하기 표 1 의 조성을 갖는 폴리프로필렌계 수지를 제조하였다.
구 분 에틸렌 함량
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 제조 예 6
제1공중합체 2 2.5 0.5 3 1 5
제2공중합체 5 6.5 6.5 6.5 3.5 10
제1공중합체: 제2공중합체
(중량비)		 5:5 5:5 5:5 7:3 5:5 5:5
< 실시예 1 내지 4> 펠렛 및 시트의 제조
상기 제조예에서 제조한 폴리프로필렌계 수지에 하기 표 2 의 조성으로 첨가제를 혼합하고 2축 압출기로 용융 혼합하여 펠렛화한 뒤, 이를 캘린더링 시트 성형기를 이용하여 1 mm 두께로 시트를 제조하였다. 하기 표 2에서 첨가제는 공중합체에 대한 중량부로 포함된다.
　 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
제조예 1의 수지 100 - - -
제조예 2의 수지 - 100 - -
제조예 3의 수지 - - 100
제조예 4의 수지 - - - 100
페놀계 산화방지제4 ) 0.1 0.1 0.1 0.1
포스페이트계 산화방지제5 ) 0.1 0.1 0.1 0.1
촉매중화제6 ) 0.05 0.05 0.05 0.05
핵제(3,4-디메틸 벤질리덴 솔비톨) 0.2 0.2 0.2 0.2
4)Iganox 1010.
5)Iganox 168
6)Ca-ST (칼슘스테아레이트)
< 비교예 1 내지 5> 시트의 제조
상기 실시예와 동일한 방법으로 하기 표 3 의 조성으로 시트를 제조하였다.
　 비교예 1 비교예 2 비교예3 비교예4 비교예5
제조예 5의 수지 100 - - - -
제조예 6의 수지 - 100 - - -
에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체1 ) - - 100 90 80
에틸렌-프로필렌 블록 공중합체2 ) - - - - 20
메탈로센계 고무3 ) - - - 10 -
페놀계 산화방지제4 ) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
포스페이트계 산화방지제5 ) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
촉매중화제6 ) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
핵제(3,4-디메틸 벤질리덴 솔비톨) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
1)에틸렌 함량이 3중량%(RS401, 삼성토탈(주))
2)에틸렌 함량이 8중량%인(BJ350, 삼성토탈(주))
3)메탈로센 C2-C4고무 (Tafmer, 미쓰이화학㈜)　
4)Iganox 1010
5)Iganox 168
6)Ca-ST (칼슘스테아레이트)
< 실험예 > 물성의 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 수지 조성물의 펠렛을 이용하여 MI를 측정하고, ASTM 사출시편을 제조한 후 사출된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다. 내충격특성은 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 시트를 이용하여 측정하였다.
실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4
용융지수(g/10min) 4 5 4.5 6
분자량 분포 (PI) 5.0 5.5 5.5 5.7
흐림도(%) 21 20 18 15
굴곡 탄성율(kgf/cm2) 9,300 8,700 9,200 8,300
Izod 충격 강도
23℃(kgfcm/cm)		 14 17 15 22
Izod 충격 강도
0℃(kgfcm/cm)		 6 6 6 8
충격 테스트(상온)(J) 22 29 24 30
충격 테스트(0℃)(J) 8 10 10 11
비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4		 비교예
5
용융지수(g/10min) 4 4.5 4 4 3
분자량 분포(PI) 5 5 3.5 3.6 3.6
흐림도(%) 32 20 21 25 37
굴곡 탄성율(kgf/cm2) 9,900 6,700 10,500 9,000 12,000
Izod 충격 강도
23℃(kgfcm/cm)		 6 20 6 10 8
Izod 충격 강도
0℃(kgfcm/cm)		 3 7 4 5 5
충격 테스트(상온)(J) 15 25 12 13 20
충격 테스트(0℃)(J) 4 16 3 6 7
시험방법: 하기 표 4와 5에 나타낸 폴리프로필렌계 수지의 물성들은 다음과 같이 측정되었다:
1) 용융지수 : ASTM D1238의 방법에 따라, 230℃, 2.16kg 하중하에서 측정하였다.
2) 분자량 분포(Polydispersity index, PI) :
다분산성 지수는 분자량분포를 측정하는 방법이며, 유변학적 특성을 이용하여 저장 탄성률(storage modulus)과 손실 탄성률(loss modulus)의 교점인 교차 탄성률(crossover modulus(Gc))을 이용하여 하기의 식으로부터 다분산성 지수를 측정하였다.
Figure 112011024636287-pat00001
3) 흐림도(%)(haze) : ASTM D1003의 방법에 따라, 측정하였다(두께: 2mm).
4) 굴곡 탄성율 : ASTM D638의 방법에 따라, 측정하였다.
5) 충격강도 : Notched Izod 시편을 사용하여 ASTM D256의 방법에 따라, 측정하였다.
6) 낙구 내충격　테스트: Dynatup (Instron)을 이용 상온 및 0℃에서 falling weight impact을 측정하였다.
상기에서 표 4 및 5 에 의하면, 실시예의 폴리프로필렌 수지 조성물은 비교예의 조성물에 비해 상온 및 저온에서 충격강도가 우수할 뿐만 아니라, 시트의 낙구 내충격 특성도 우수하였다. 또한, 흐림도도 낮아 투명성도 우수함을 알 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물은 투명성 및 내충격성이 향상되고 성형성이 우수하여 시트로의 성형이 용이함을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 에틸렌 함량이 0.5 내지 3.0 중량%인 제1에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체; 및 에틸렌 함량이 4.0 내지 15 중량%인 제2에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 포함 하고,
    상기 제1에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체와 제2에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 에틸렌 함량이 상이하고,
    상기 제 1 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 및 제 2 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체는 기상 중합 중에 서로 혼합된 단일상 수지인 것을 특징으로 하는 캘린더링 시트 성형품용 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체와 제2에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체가 3:7 내지 7:3의 중량비로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 캘린더링 시트 성형품용 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌계 수지 조성물의 용융지수가 1 내지 15 g/10min (230 ℃, 2.16 kg)인 것을 특징으로 하는 캘린더링 시트 성형품용 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌계 수지 조성물의 분자량 분포 지수(polydispersity index, PI)가 4 내지 10 인 것을 특징으로 하는 캘린더링 시트 성형품용 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌계 수지 조성물이 산화방지제를 상기 제1및 제2에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 캘린더링 시트 성형품용 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌계 수지 조성물이 핵제를 제1및 제2에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 캘린더링 시트 성형품용 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌계 수지 조성물이 촉매중화제를 제1및 제2에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체에 대하여 0.05 내지 2 중량부로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 캘린더링 시트 성형품용 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  8. 촉매의 존재하에 에틸렌과 프로필렌을 기상중합하여 제1에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 제조하는 제1중합 단계; 및
    상기 제1에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 존재 하에 에틸렌과 프로필렌을 추가적으로 투입하여 기상중합으로 제2에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 제조하는 제2중합 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 캘린더링 시트 성형품용 폴리프로필렌계 수지 조성물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제2중합 단계 후에, 상기 제1에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 및 제2에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 용융 혼련하는 혼합 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 캘린더링 시트 성형품용 폴리프로필렌계 수지 조성물의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제1중합 단계 및 제2중합 단계가 복수의 반응기 또는 두 개의 독립된 영역을 가지는 단일 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 캘린더링 시트 성형품용 폴리프로필렌계 수지 조성물의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리프로필렌계 수지 조성물로 제조된 것을 특징으로 하는 캘린더링 시트 성형품.
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