JP3347467B2 - 着色薄膜形成用塗布液、着色薄膜とその製造方法、およびガラス物品 - Google Patents
着色薄膜形成用塗布液、着色薄膜とその製造方法、およびガラス物品Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は陰極線管用パネル等に適
用される着色薄膜形成用塗布液、該塗布液を用いて形成
される着色薄膜、およびその製造方法に関する。
用される着色薄膜形成用塗布液、該塗布液を用いて形成
される着色薄膜、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】帯電防止膜、着色薄膜、着色帯電防止
膜、低反射帯電防止膜、着色低反射帯電防止膜のコーテ
ィング方法については従来より光学機器、特にＴＶ、コ
ンピュータ端末の陰極線管（ＣＲＴ）に関し多くの検討
がなされてきた。
膜、低反射帯電防止膜、着色低反射帯電防止膜のコーテ
ィング方法については従来より光学機器、特にＴＶ、コ
ンピュータ端末の陰極線管（ＣＲＴ）に関し多くの検討
がなされてきた。
【０００３】帯電防止に関しては、ブラウン管パネル表
面を３５０℃程度に加熱してＣＶＤ法により酸化スズお
よび酸化インジウム等の導電性酸化物層を設ける方法が
提案されている（たとえば特開昭６３−７６２４７）。
膜の着色に関しては、水溶性フタロシアニン化合物を用
いる方法が提案されている（特開平１−２７５６６
４）。帯電防止性能をもつ着色薄膜については、メチル
バイオレットを用いた帯電防止膜の記述がある（特開平
１−２５１５４５）。低反射性に関しては、ブラウン管
表面に防眩効果をもたせるため表面に微細な凹凸を有す
るＳｉＯ2 層を付着させたり、フッ酸により表面をエッ
チングして凹凸を設ける等の方法が採られてきた（たと
えば特開昭６１−１１８９３１）。
面を３５０℃程度に加熱してＣＶＤ法により酸化スズお
よび酸化インジウム等の導電性酸化物層を設ける方法が
提案されている（たとえば特開昭６３−７６２４７）。
膜の着色に関しては、水溶性フタロシアニン化合物を用
いる方法が提案されている（特開平１−２７５６６
４）。帯電防止性能をもつ着色薄膜については、メチル
バイオレットを用いた帯電防止膜の記述がある（特開平
１−２５１５４５）。低反射性に関しては、ブラウン管
表面に防眩効果をもたせるため表面に微細な凹凸を有す
るＳｉＯ2 層を付着させたり、フッ酸により表面をエッ
チングして凹凸を設ける等の方法が採られてきた（たと
えば特開昭６１−１１８９３１）。
【０００４】しかし、これらの方法は、外部光を散乱さ
せるノングレア処理と呼ばれ、本質的に低反射層を設け
る方法ではないため、反射率の低減には限界があり、ま
たブラウン管等においては解像度を低下させる原因とも
なっていた。
せるノングレア処理と呼ばれ、本質的に低反射層を設け
る方法ではないため、反射率の低減には限界があり、ま
たブラウン管等においては解像度を低下させる原因とも
なっていた。
【０００５】低反射帯電防止膜については、イオンプレ
ーティング法による光学多層膜を設ける方法が提案され
ている（特開平３−９３１３６）。
ーティング法による光学多層膜を設ける方法が提案され
ている（特開平３−９３１３６）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上述の方法のうち、Ｃ
ＶＤ法により帯電防止膜を形成する手法は装置コストが
かかることに加えてブラウン管表面を高温に加熱するた
めブラウン管内の蛍光体の脱落を生じたり、寸法精度が
低下する等の問題があった。またこの場合通常４００℃
程度の高温を必要とし、低温で焼成した場合、充分低抵
抗な膜が得られないという欠点があった。
ＶＤ法により帯電防止膜を形成する手法は装置コストが
かかることに加えてブラウン管表面を高温に加熱するた
めブラウン管内の蛍光体の脱落を生じたり、寸法精度が
低下する等の問題があった。またこの場合通常４００℃
程度の高温を必要とし、低温で焼成した場合、充分低抵
抗な膜が得られないという欠点があった。
【０００７】また上記着色薄膜に水溶性フタロシアニン
化合物を用いる方法は、有機染料を用いるため耐熱性、
耐候性に乏しく、特定波長に吸収をもつため可視光全波
長領域にわたっての均一な吸収を得ることが難しいとい
う欠点を有している。
化合物を用いる方法は、有機染料を用いるため耐熱性、
耐候性に乏しく、特定波長に吸収をもつため可視光全波
長領域にわたっての均一な吸収を得ることが難しいとい
う欠点を有している。
【０００８】上記メチルバイオレットを含む帯電防止膜
も同様な理由より耐熱性、耐候性に乏しく可視光全波長
領域にわたっての均一な吸収を得ることが難しい。
も同様な理由より耐熱性、耐候性に乏しく可視光全波長
領域にわたっての均一な吸収を得ることが難しい。
【０００９】またイオンプレーティングによる方法は工
業的に安価とはいえず、また可視光波長領域にわたって
の均一な吸収を得られないため、陰極線管に成膜したと
きコントラストの向上も望めない。
業的に安価とはいえず、また可視光波長領域にわたって
の均一な吸収を得られないため、陰極線管に成膜したと
きコントラストの向上も望めない。
【００１０】本発明は従来技術が有していた前述の欠点
を解決し、低温熱処理が可能な着色薄膜形成用塗布液、
着色薄膜とその製造方法、およびガラス物品を新規に提
供することを目的とする。
を解決し、低温熱処理が可能な着色薄膜形成用塗布液、
着色薄膜とその製造方法、およびガラス物品を新規に提
供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、窒素を含有す
るＴｉの酸化物と、Ｉｎの化合物とを含む着色薄膜形成
用塗布液を提供する。
るＴｉの酸化物と、Ｉｎの化合物とを含む着色薄膜形成
用塗布液を提供する。
【００１２】本発明はまた、窒素を含有するＴｉの酸化
物と、Ｉｎの酸化物とを含み、かつ、３８０〜７００ｎ
ｍの波長領域において透過率の低下が生じることを特徴
とする着色薄膜を提供する。
物と、Ｉｎの酸化物とを含み、かつ、３８０〜７００ｎ
ｍの波長領域において透過率の低下が生じることを特徴
とする着色薄膜を提供する。
【００１３】本発明においては、基体上に形成される多
層膜において、該多層膜のうちの少なくとも１層が、前
記着色薄膜で形成されてもよい。例えば、基体上に形成
される多層膜において、基体側から、前記着色薄膜、そ
の上に該着色薄膜よりも低い屈折率を有する膜が順次形
成された多層膜が挙げられる。
層膜において、該多層膜のうちの少なくとも１層が、前
記着色薄膜で形成されてもよい。例えば、基体上に形成
される多層膜において、基体側から、前記着色薄膜、そ
の上に該着色薄膜よりも低い屈折率を有する膜が順次形
成された多層膜が挙げられる。
【００１４】本発明は、また、前記着色薄膜または前記
多層膜が形成されたことを特徴とするガラス物品を提供
する。本発明の着色薄膜はディスプレイ用途に供される
ガラス物品に好ましく用いられる。
多層膜が形成されたことを特徴とするガラス物品を提供
する。本発明の着色薄膜はディスプレイ用途に供される
ガラス物品に好ましく用いられる。
【００１５】ガラス物品としての陰極線管は近年コンピ
ュータの端末表示等に使用される場合、高解像度の要求
とともにハイコントラストの要求も高まりつつある。し
かしコントラストの向上を期してガラス自体の透過率を
低下させた場合、ディスプレイの大型化に伴ってフェイ
スプレートの肉厚も厚くなることから、特に大型ディス
プレイでは透過率の著しい低下が問題となる。
ュータの端末表示等に使用される場合、高解像度の要求
とともにハイコントラストの要求も高まりつつある。し
かしコントラストの向上を期してガラス自体の透過率を
低下させた場合、ディスプレイの大型化に伴ってフェイ
スプレートの肉厚も厚くなることから、特に大型ディス
プレイでは透過率の著しい低下が問題となる。
【００１６】本発明ではガラス自体の透過率を下げるこ
となくその表面に膜を形成しこの膜で光吸収を生じさせ
ることによりコントラストの向上を図る。したがって、
種々の肉厚をもつディスプレイ用ガラスパネルへの適用
がきわめて容易になる。
となくその表面に膜を形成しこの膜で光吸収を生じさせ
ることによりコントラストの向上を図る。したがって、
種々の肉厚をもつディスプレイ用ガラスパネルへの適用
がきわめて容易になる。
【００１７】陰極線管の発光スペクトルは複数のスペク
トルで構成されるが、発光スペクトルのバランスを崩さ
ずにコントラストの向上を図るには、特定の光吸収を持
つ着色薄膜よりも可視光領域にわたって均一の光吸収を
持つ着色薄膜が好ましい。
トルで構成されるが、発光スペクトルのバランスを崩さ
ずにコントラストの向上を図るには、特定の光吸収を持
つ着色薄膜よりも可視光領域にわたって均一の光吸収を
持つ着色薄膜が好ましい。
【００１８】このような観点より鋭意研究を行った結
果、窒素を含有するＴｉの酸化物（以下、酸窒化チタン
ともいう）を含む着色薄膜を構成することにより、可視
光領域、特に３８０〜７００ｎｍの波長領域において均
一な光吸収を可能とし上記の問題点を解決できた。
果、窒素を含有するＴｉの酸化物（以下、酸窒化チタン
ともいう）を含む着色薄膜を構成することにより、可視
光領域、特に３８０〜７００ｎｍの波長領域において均
一な光吸収を可能とし上記の問題点を解決できた。
【００１９】
【００２０】酸窒化チタンの組成は限定されないが、窒
素を０. １〜３０ｗｔ％含有するＴｉＯx （１．０≦ｘ
＜２．０）であることが好ましい。ｘ＜１では屈折率が
１．９以下となり好ましくなく、また、ｘ＜２．０でな
ければ好ましい導電性が得られない。
素を０. １〜３０ｗｔ％含有するＴｉＯx （１．０≦ｘ
＜２．０）であることが好ましい。ｘ＜１では屈折率が
１．９以下となり好ましくなく、また、ｘ＜２．０でな
ければ好ましい導電性が得られない。
【００２１】また窒素元素を酸化物中で安定化させるた
めに、長周期型周期表において示される３〜１１族元
素、たとえば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａなどの遷移金属元素を酸
窒化チタンに対して５. ０ｗｔ％以下添加するのも好ま
しい。
めに、長周期型周期表において示される３〜１１族元
素、たとえば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａなどの遷移金属元素を酸
窒化チタンに対して５. ０ｗｔ％以下添加するのも好ま
しい。
【００２２】本発明で用いる酸窒化チタンは粒子状であ
り、酸窒化チタン粒子は還元処理した酸化チタンを用い
ることが好ましく、還元処理にはＮ2 ガス、ＮＨ3 ガス
等を用いることができる。
り、酸窒化チタン粒子は還元処理した酸化チタンを用い
ることが好ましく、還元処理にはＮ2 ガス、ＮＨ3 ガス
等を用いることができる。
【００２３】酸窒化チタン粒子は、粒径が５〜２００μ
ｍであることが好ましい。ここでいう粒径とは、粒子の
平均１次粒径をいう。これよりも小さい粒径の場合は、
粒子の隠蔽力の点で着色性能が充分発現されず、また、
これよりも大きい粒径の場合、表面の凹凸構造が大きく
なり過ぎ、かつ、ヘーズが増加し好ましくない。
ｍであることが好ましい。ここでいう粒径とは、粒子の
平均１次粒径をいう。これよりも小さい粒径の場合は、
粒子の隠蔽力の点で着色性能が充分発現されず、また、
これよりも大きい粒径の場合、表面の凹凸構造が大きく
なり過ぎ、かつ、ヘーズが増加し好ましくない。
【００２４】
【００２５】窒素を０. １〜３０ｗｔ％含有するＴｉＯ
x （１≦ｘ＜２）に関しては、これよりも含有される窒
素量が少ないと、充分な着色度が得られず、かつこれよ
りも含有される量が多いと、赤みの色相が増加し、着色
薄膜に適用した場合均一な光の吸収が得られず好ましく
ない。
x （１≦ｘ＜２）に関しては、これよりも含有される窒
素量が少ないと、充分な着色度が得られず、かつこれよ
りも含有される量が多いと、赤みの色相が増加し、着色
薄膜に適用した場合均一な光の吸収が得られず好ましく
ない。
【００２６】酸窒化チタンは黒色を呈している。Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂの窒素含有酸化物は電気伝導率の
点で導電成分または導電補肋成分として優れている。Ａ
ｌ、Ｓｉの窒素含有酸化物は、硬度が高く、膜中での膜
補強成分として好適に使用できる。
Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂの窒素含有酸化物は電気伝導率の
点で導電成分または導電補肋成分として優れている。Ａ
ｌ、Ｓｉの窒素含有酸化物は、硬度が高く、膜中での膜
補強成分として好適に使用できる。
【００２７】さらに本発明ではこの着色薄膜に、Ｉｎの
酸化物を含有させることによりディスプレイのオン、オ
フ時に生起する静電気を抑える帯電防止性能も付与さ
せ、埃等の付着を抑制することも可能とした。
酸化物を含有させることによりディスプレイのオン、オ
フ時に生起する静電気を抑える帯電防止性能も付与さ
せ、埃等の付着を抑制することも可能とした。
【００２８】さらには上記着色帯電防止膜上に当該被膜
よりも低屈折率を有する膜を構成し、解像度を損なうこ
となく蛍光灯の映り込み等を抑制する低反射性能をも付
与することも可能とした。
よりも低屈折率を有する膜を構成し、解像度を損なうこ
となく蛍光灯の映り込み等を抑制する低反射性能をも付
与することも可能とした。
【００２９】膜厚は、強度、着色性等から適宜決定さ
れ、膜厚が厚過ぎると種々の特性より好ましくないこと
から、０．５μｍ以下がよい。
れ、膜厚が厚過ぎると種々の特性より好ましくないこと
から、０．５μｍ以下がよい。
【００３０】一般に、薄膜の光学的性能はその膜を構成
する屈折率と膜厚で決定される。ここで一定の屈折率ｎ
S を有する基体上に屈折率ｎを有する薄膜を付着させ、
屈折率ｎ0 の媒質中から波長λの光が入射した場合のエ
ネルギー反射率Ｒは光が膜中を通過する際の位相差をΔ
とするとΔ＝４πｎｄ／λ（ｄ：膜厚）であり、Δ＝
（２ｍ＋１）π、すなわち位相差Δが半波長の奇数倍の
とき、極小値をとり、このとき、式１となる。
する屈折率と膜厚で決定される。ここで一定の屈折率ｎ
S を有する基体上に屈折率ｎを有する薄膜を付着させ、
屈折率ｎ0 の媒質中から波長λの光が入射した場合のエ
ネルギー反射率Ｒは光が膜中を通過する際の位相差をΔ
とするとΔ＝４πｎｄ／λ（ｄ：膜厚）であり、Δ＝
（２ｍ＋１）π、すなわち位相差Δが半波長の奇数倍の
とき、極小値をとり、このとき、式１となる。
【００３１】Ｒ＝（（ｎ 2 −ｎ 0 ｎ S ）／（ｎ 2 ＋ｎ 0 ｎ S ）） 2 ・・・ 式１
【００３２】無反射条件を満たすには、式１において、
Ｒ＝０とおき、式２が導かれる。
Ｒ＝０とおき、式２が導かれる。
【００３３】ｎ＝（ｎ 0 ｎ S ） 1/2 ・・・ 式２
【００３４】式２を２層構成に拡張した場合、式３とな
る。ただし、ｎ1 は媒質側層の屈折率、ｎ2 は基体側層
の屈折率である。
る。ただし、ｎ1 は媒質側層の屈折率、ｎ2 は基体側層
の屈折率である。
【００３５】ｎ S ｎ 1 2 ＝ｎ 2 2 ｎ 0 ・・・ 式３
【００３６】ここでｎ0 ＝１（空気）、ｎS ＝１. ５２
（ガラス）を式３に適用した場合、ｎ2 ／ｎ1 ＝１．２
３となり、この場合、２層構成膜の最大の低反射性が得
られる。ｎ 2 ／ｎ1 ＝１．２３を満たさなくても、２層
膜の屈折率がこれに近い値をとれる場合、低反射性が得
られる。したがって、基体側に設ける高屈折率層と媒質
側に設ける低屈折率層は両者の屈折率比ができるだけ
１．２３に近い値となるように選択するのが望ましい。
（ガラス）を式３に適用した場合、ｎ2 ／ｎ1 ＝１．２
３となり、この場合、２層構成膜の最大の低反射性が得
られる。ｎ 2 ／ｎ1 ＝１．２３を満たさなくても、２層
膜の屈折率がこれに近い値をとれる場合、低反射性が得
られる。したがって、基体側に設ける高屈折率層と媒質
側に設ける低屈折率層は両者の屈折率比ができるだけ
１．２３に近い値となるように選択するのが望ましい。
【００３７】本発明において、所望の低反射膜を得るに
は、多層膜間の屈折率差と合わせて膜厚も重要な要素で
ある。
は、多層膜間の屈折率差と合わせて膜厚も重要な要素で
ある。
【００３８】反射防止性能を有する多層の低反射膜の構
成としては、反射防止をしたい波長をλとして、基体側
より高屈折率層および低屈折率層をそれぞれ光学膜厚λ
／２およびλ／４で構成した低反射膜、基体側より中屈
折率層、高屈折率層および低屈折率層をそれぞれ光学膜
厚λ／４、λ／２およびλ／４で順次形成した３層の低
反射膜、基体側より低屈折率層、中屈折率層、高屈折率
層および低屈折率層をそれぞれ光学膜厚λ／４、λ／
４、λ／２およびλ／４で順次形成した４層の低反射膜
等が典型的な例として知られている。
成としては、反射防止をしたい波長をλとして、基体側
より高屈折率層および低屈折率層をそれぞれ光学膜厚λ
／２およびλ／４で構成した低反射膜、基体側より中屈
折率層、高屈折率層および低屈折率層をそれぞれ光学膜
厚λ／４、λ／２およびλ／４で順次形成した３層の低
反射膜、基体側より低屈折率層、中屈折率層、高屈折率
層および低屈折率層をそれぞれ光学膜厚λ／４、λ／
４、λ／２およびλ／４で順次形成した４層の低反射膜
等が典型的な例として知られている。
【００３９】本発明で用いる酸窒化チタンは還元処理し
た酸化チタンを用いる。還元処理にはＮ2 ガス、ＮＨ3
ガス等を使用できる。
た酸化チタンを用いる。還元処理にはＮ2 ガス、ＮＨ3
ガス等を使用できる。
【００４０】酸窒化チタン自体が導電性を有しているた
め、帯電防止膜を構成する場合、導電補助成分として機
能する。
め、帯電防止膜を構成する場合、導電補助成分として機
能する。
【００４１】酸窒化チタンの被膜中における含有割合に
ついては、着色薄膜の場合１〜９０ｗｔ％が好ましく、
これ以下の場合、着色性能が充分でなくこれ以上の場合
は膜の強度が低下し好ましくない。
ついては、着色薄膜の場合１〜９０ｗｔ％が好ましく、
これ以下の場合、着色性能が充分でなくこれ以上の場合
は膜の強度が低下し好ましくない。
【００４２】酸窒化チタンの被膜中における含有割合は
１〜８０ｗｔ％であることが特に好ましい。酸窒化チタ
ン量が少なすぎると着色性能が充分でなく、また多すぎ
ると帯電防止能および膜の透過率が悪化し好ましくな
い。
１〜８０ｗｔ％であることが特に好ましい。酸窒化チタ
ン量が少なすぎると着色性能が充分でなく、また多すぎ
ると帯電防止能および膜の透過率が悪化し好ましくな
い。
【００４３】本発明で用いる酸化物には、ＩＴＯなどを
使用できる。酸化物は塗布液中に粒子として分散させて
用いることもでき、また溶液として用いて基体上で酸化
物化させることもできる。
使用できる。酸化物は塗布液中に粒子として分散させて
用いることもでき、また溶液として用いて基体上で酸化
物化させることもできる。
【００４４】これらの粒子の分散媒、分散法も特に限定
されず、種々の溶媒および分散法が使用できる。好まし
くは、水またはアルコール等の有機溶媒中に粒子を添加
し、酸またはアルカリを添加してｐＨを調整し、コロイ
ドボールミル、サンドミル、ホモジナイザー等の市販の
粉砕器で分散させて得ることができる。
されず、種々の溶媒および分散法が使用できる。好まし
くは、水またはアルコール等の有機溶媒中に粒子を添加
し、酸またはアルカリを添加してｐＨを調整し、コロイ
ドボールミル、サンドミル、ホモジナイザー等の市販の
粉砕器で分散させて得ることができる。
【００４５】この場合、分散媒中の粒子の平均粒径は３
００ｎｍ以下となっていることが好ましい。溶液を用い
る場合、キレート錯体のような有機化合物、硝酸塩のよ
うな無機化合物を用い上記の粒子を分散した液と混合し
て用いる。
００ｎｍ以下となっていることが好ましい。溶液を用い
る場合、キレート錯体のような有機化合物、硝酸塩のよ
うな無機化合物を用い上記の粒子を分散した液と混合し
て用いる。
【００４６】溶液の基体への塗布方法は、スピンコート
法、ディップ法、スプレー法、ロールコート法、メニス
カスコート法等、種々考えられるが、特にスピンコート
法は量産性、再現性に優れ、好ましく用いられる。かか
る方法によって１０ｎｍ〜１μｍ程度の膜が形成でき
る。
法、ディップ法、スプレー法、ロールコート法、メニス
カスコート法等、種々考えられるが、特にスピンコート
法は量産性、再現性に優れ、好ましく用いられる。かか
る方法によって１０ｎｍ〜１μｍ程度の膜が形成でき
る。
【００４７】また、着色低反射帯電防止膜において低屈
折率膜を構成する物質としてはケイ素化合物が屈折率、
膜強度の点から好ましく用いられる。ケイ素化合物とし
ては、Ｓｉ（ＯＲ）m Ｒn （ｍ＋ｎ＝４、ｍ＝１〜４、
ｎ＝０〜３、Ｒ＝炭素数１〜４のアルキル基）で示され
る化合物またはその部分加水分解物を用いることが好ま
しい。ケイフッ化水素酸、ホウ酸を含む水溶液に二酸化
ケイ素粉末を飽和させてなる溶液より析出させてできる
ケイ素化合物も使用できる。
折率膜を構成する物質としてはケイ素化合物が屈折率、
膜強度の点から好ましく用いられる。ケイ素化合物とし
ては、Ｓｉ（ＯＲ）m Ｒn （ｍ＋ｎ＝４、ｍ＝１〜４、
ｎ＝０〜３、Ｒ＝炭素数１〜４のアルキル基）で示され
る化合物またはその部分加水分解物を用いることが好ま
しい。ケイフッ化水素酸、ホウ酸を含む水溶液に二酸化
ケイ素粉末を飽和させてなる溶液より析出させてできる
ケイ素化合物も使用できる。
【００４８】Ｓｉ（ＯＲ）m Ｒn で示される化合物また
はその部分加水分解物の着色帯電防止膜上への塗布方法
としては、前述した方法と同様に種々の方法が好ましく
用いられる。
はその部分加水分解物の着色帯電防止膜上への塗布方法
としては、前述した方法と同様に種々の方法が好ましく
用いられる。
【００４９】本発明の着色薄膜は酸窒化チタンを含有す
るため、高屈折率を有し上記低屈折率膜との２層で構成
した場合前述の低反射性能が容易に発現される。
るため、高屈折率を有し上記低屈折率膜との２層で構成
した場合前述の低反射性能が容易に発現される。
【００５０】本発明の着色薄膜には膜強度を向上させる
ため、上記溶液に前記Ｓｉ（ＯＲ）m Ｒn で示される化
合物（たとえば、シリコンエトキシド、シリコンメトキ
シド、シリコンイソプロポキシド、シリコンブトキシド
等）またはその部分加水分解物を添加してもよい。
ため、上記溶液に前記Ｓｉ（ＯＲ）m Ｒn で示される化
合物（たとえば、シリコンエトキシド、シリコンメトキ
シド、シリコンイソプロポキシド、シリコンブトキシド
等）またはその部分加水分解物を添加してもよい。
【００５１】本発明において、着色薄膜を形成する基体
としては特に限定されず、目的に応じてソーダライムシ
リケートガラス、アルミノシリケートガラス、ホウケイ
酸塩ガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英
ガラス等のガラス、鋼玉等の単結晶、マグネシア、サイ
アロン等の透光性セラミックス、ポリカーボネート等の
プラスチックも使用できる。
としては特に限定されず、目的に応じてソーダライムシ
リケートガラス、アルミノシリケートガラス、ホウケイ
酸塩ガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英
ガラス等のガラス、鋼玉等の単結晶、マグネシア、サイ
アロン等の透光性セラミックス、ポリカーボネート等の
プラスチックも使用できる。
【００５２】
【作用】本発明の着色薄膜においては着色成分として酸
窒化チタンを用いるので着色性能に関して熱安定性、耐
候性に優れている。
窒化チタンを用いるので着色性能に関して熱安定性、耐
候性に優れている。
【００５３】また、特定の可視光波長に吸収を生じない
ため、陰極線管に適用した場合、陰極線管内の蛍光体の
発するスペクトルのバランスを崩すことなくコントラス
トの向上が図れる。
ため、陰極線管に適用した場合、陰極線管内の蛍光体の
発するスペクトルのバランスを崩すことなくコントラス
トの向上が図れる。
【００５４】全可視光領域における均一な吸収に起因し
て低反射特性も向上する。
て低反射特性も向上する。
【００５５】さらには酸窒化チタン自体も導電性を有し
ているため帯電防止能を発現させる成分として機能して
いる。
ているため帯電防止能を発現させる成分として機能して
いる。
【００５６】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されない。例３、
７、９が実施例であり、それ以外は比較例である。得ら
れた膜の評価結果は下記のように行った。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されない。例３、
７、９が実施例であり、それ以外は比較例である。得ら
れた膜の評価結果は下記のように行った。
【００５７】１）透過率評価：日立製作所製スペクトロ
フォトメータＵ−３５００により３８０ｎｍ、５５０ｎ
ｍ、７８０ｎｍの透過率を測定した。
フォトメータＵ−３５００により３８０ｎｍ、５５０ｎ
ｍ、７８０ｎｍの透過率を測定した。
【００５８】２）ヘーズ評価：スガ試験機社製直読ヘー
ズコンピュータにより膜自体のヘーズを測定した。
ズコンピュータにより膜自体のヘーズを測定した。
【００５９】３）導電性評価：着色帯電防止膜、低反射
帯電防止膜について三菱油化社製ハイレスタ抵抗測定器
により相対湿度３０％以下の雰囲気中で膜表面の表面抵
抗値を測定した。
帯電防止膜について三菱油化社製ハイレスタ抵抗測定器
により相対湿度３０％以下の雰囲気中で膜表面の表面抵
抗値を測定した。
【００６０】４）耐擦傷性：１ｋｇ重の荷重下、消しゴ
ムで膜表面を５０回往復後、その表面の傷の付きを目視
で判断した。評価基準は次の通りとした。○：傷が全く
付かない、△：傷が多少付く、×：多くの傷が付くか剥
離。
ムで膜表面を５０回往復後、その表面の傷の付きを目視
で判断した。評価基準は次の通りとした。○：傷が全く
付かない、△：傷が多少付く、×：多くの傷が付くか剥
離。
【００６１】５）鉛筆硬度：１ｋｇ重の荷重下、鉛筆で
膜表面を走査し、その後目視により表面の傷の生じ始め
る鉛筆の硬度を膜の鉛筆硬度と判断した。
膜表面を走査し、その後目視により表面の傷の生じ始め
る鉛筆の硬度を膜の鉛筆硬度と判断した。
【００６２】６）視感反射率：着色低反射帯電防止膜に
ついてＧＡＭＭＡ分光反射スペクトル測定器により膜の
３８０〜７００ｎｍの視感反射率を測定した。
ついてＧＡＭＭＡ分光反射スペクトル測定器により膜の
３８０〜７００ｎｍの視感反射率を測定した。
【００６３】例１ 窒素を２ｗｔ％含有するＴｉＯx （１．０≦ｘ＜２．
０）１５ｇをあらかじめｐＨ３．０に調整した水溶液８
５g 中に添加してサンドミルで４時間粉砕して９０℃で
１時間加熱したのち、濃度１０ｗｔ％に調整し、平均粒
径９０ｎｍのゾルを得た（Ａ液）。
０）１５ｇをあらかじめｐＨ３．０に調整した水溶液８
５g 中に添加してサンドミルで４時間粉砕して９０℃で
１時間加熱したのち、濃度１０ｗｔ％に調整し、平均粒
径９０ｎｍのゾルを得た（Ａ液）。
【００６４】Ｓｉ（ＯＥｔ）4 のエタノール溶液（酸化
物換算で固形分２０ｗｔ％）にＳｉ（ＯＥｔ）4 に対し
て水（ｐＨ３．０に調整した塩酸酸性水溶液）を８ｍｏ
ｌ比（Ｓｉ（ＯＥｔ） 4 １ｍｏｌに対して水を８ｍｏｌ
の割合）で添加し、２時間撹拌した（Ｂ液）。
物換算で固形分２０ｗｔ％）にＳｉ（ＯＥｔ）4 に対し
て水（ｐＨ３．０に調整した塩酸酸性水溶液）を８ｍｏ
ｌ比（Ｓｉ（ＯＥｔ） 4 １ｍｏｌに対して水を８ｍｏｌ
の割合）で添加し、２時間撹拌した（Ｂ液）。
【００６５】Ａ液とＢ液を各酸化物換算で１．２ｗｔ％
となるようにエタノールで希釈した後、Ａ液：Ｂ液＝
２：３（重量比）となるように混合し、ブラウン管パネ
ル表面に１００ｒｐｍの回転速度で６０秒間塗布し、そ
の後１６０℃で３０分間加熱し約１００ｎｍの膜厚の膜
を得た。
となるようにエタノールで希釈した後、Ａ液：Ｂ液＝
２：３（重量比）となるように混合し、ブラウン管パネ
ル表面に１００ｒｐｍの回転速度で６０秒間塗布し、そ
の後１６０℃で３０分間加熱し約１００ｎｍの膜厚の膜
を得た。
【００６６】例２ Ｓｂが８ｍｏｌ％ドープされたＳｎＯ2 粉末（１次粒径
１０ｎｍ）１５ｇを水８５ｇ中に添加してサンドミルで
１６時間粉砕して９０℃で１時間加熱した後、濃度１０
ｗｔ％に調整し、平均粒径５０ｎｍの粒子からなるゾル
を得た（Ｃ液）。
１０ｎｍ）１５ｇを水８５ｇ中に添加してサンドミルで
１６時間粉砕して９０℃で１時間加熱した後、濃度１０
ｗｔ％に調整し、平均粒径５０ｎｍの粒子からなるゾル
を得た（Ｃ液）。
【００６７】Ａ液とＢ液とＣ液を各酸化物換算で１．２
ｗｔ％となるようにエタノールで希釈した後、Ａ液：Ｂ
液：Ｃ液＝３：２：５（重量比）となるように混合し、
ブラウン管パネル表面に１００ｒｐｍの回転速度で６０
秒間塗布し、その後１６０℃で３０分間加熱し約９０ｎ
ｍの膜厚の膜を得た。
ｗｔ％となるようにエタノールで希釈した後、Ａ液：Ｂ
液：Ｃ液＝３：２：５（重量比）となるように混合し、
ブラウン管パネル表面に１００ｒｐｍの回転速度で６０
秒間塗布し、その後１６０℃で３０分間加熱し約９０ｎ
ｍの膜厚の膜を得た。
【００６８】例３例 ２におけるＳｂが８ｍｏｌ％ドープされたＳｎＯ2 粉
末をＩＴＯ粉末（Ｓｎ／Ｉｎ＝１０／９０ｍｏｌ比、１
次粒径３０ｎｍ) に変更し水８５ｇをＫＯＨであらかじ
めｐＨ１０．０に調整した水溶液に変更した以外は例２
と同様に行い約８０ｎｍの膜厚の膜を得た。
末をＩＴＯ粉末（Ｓｎ／Ｉｎ＝１０／９０ｍｏｌ比、１
次粒径３０ｎｍ) に変更し水８５ｇをＫＯＨであらかじ
めｐＨ１０．０に調整した水溶液に変更した以外は例２
と同様に行い約８０ｎｍの膜厚の膜を得た。
【００６９】例４例 ２におけるＳｂが８ｍｏｌ％ドープされたＳｎＯ2 粉
末をＡｌが１０ｍｏｌ％ドープされたＺｎＯ粉末（１次
粒径２０ｎｍ) に変更した以外は例２と同様に行った。
末をＡｌが１０ｍｏｌ％ドープされたＺｎＯ粉末（１次
粒径２０ｎｍ) に変更した以外は例２と同様に行った。
【００７０】例５例 ４におけるＡｌが１０ｍｏｌ％ドープされたＺｎＯ粉
末をＧａが８ｍｏｌ％ドープされたＺｎＯ粉末（１次粒
径４０ｎｍ) に変更した以外は例４と同様に行った。
末をＧａが８ｍｏｌ％ドープされたＺｎＯ粉末（１次粒
径４０ｎｍ) に変更した以外は例４と同様に行った。
【００７１】例６例 ２において１６０℃、３０分の加熱処理を６０℃、１
０分の加熱処理に変更し約１００ｎｍの膜厚の膜を得
た。この膜上にＢ液を酸化物換算で０．９ｗｔ％にエタ
ノールで希釈した溶液を例２記載のスピンコート法で塗
布し１６０℃で３０分加熱処理し着色低反射帯電防止膜
を得た。
０分の加熱処理に変更し約１００ｎｍの膜厚の膜を得
た。この膜上にＢ液を酸化物換算で０．９ｗｔ％にエタ
ノールで希釈した溶液を例２記載のスピンコート法で塗
布し１６０℃で３０分加熱処理し着色低反射帯電防止膜
を得た。
【００７２】例７例 ６におけるＳｂが８ｍｏｌ％ドープされたＳｎＯ2 粉
末をＩＴＯ粉末（Ｓｎ／Ｉｎ＝１０／９０ｍｏｌ比、１
次粒径３０ｎｍ) に変更し水８５ｇをＫＯＨであらかじ
めｐＨ１０．０に調整した水溶液に変更した以外は例６
と同様に行った。
末をＩＴＯ粉末（Ｓｎ／Ｉｎ＝１０／９０ｍｏｌ比、１
次粒径３０ｎｍ) に変更し水８５ｇをＫＯＨであらかじ
めｐＨ１０．０に調整した水溶液に変更した以外は例６
と同様に行った。
【００７３】例８例 ６において用いた塗布溶液の混合比（Ａ液：Ｂ液：Ｃ
液＝３：２：５（重量比））をＡ液：Ｂ液：Ｃ液＝４：
２：４（重量比）となるように変更した以外は例６と同
様に行った。
液＝３：２：５（重量比））をＡ液：Ｂ液：Ｃ液＝４：
２：４（重量比）となるように変更した以外は例６と同
様に行った。
【００７４】例９ 硝酸インジウムを酸化物換算で１０ｗｔ％となるように
アセチルアセトンに溶解し１３０℃で１時間還流を行っ
た（Ｄ液）。塩化第一スズをアセチルアセトンに酸化物
換算で１０ｗｔ％となるように溶解し１３５℃で２時間
加熱還流を行った（Ｅ液）。Ｄ液とＥ液を各酸化物換算
で１．２ｗｔ％となるようにエタノールで希釈した後、
Ｄ液：Ｅ液＝８５：１５（重量比）となるように混合し
た（Ｆ液）。
アセチルアセトンに溶解し１３０℃で１時間還流を行っ
た（Ｄ液）。塩化第一スズをアセチルアセトンに酸化物
換算で１０ｗｔ％となるように溶解し１３５℃で２時間
加熱還流を行った（Ｅ液）。Ｄ液とＥ液を各酸化物換算
で１．２ｗｔ％となるようにエタノールで希釈した後、
Ｄ液：Ｅ液＝８５：１５（重量比）となるように混合し
た（Ｆ液）。
【００７５】例７におけるＣ液をＦ液に変更し２層塗布
後の焼成を３７０℃、６分に変更した以外は例７と同様
に行った。
後の焼成を３７０℃、６分に変更した以外は例７と同様
に行った。
【００７６】例１０ 例 １におけるＡ液をＣ液に変更した以外は例１と同様に
行った。
行った。
【００７７】例１１ 銅フタロシアニンブルー０．０１ｇをＢ液２０ｇに添加
し酸化物換算で１．４ｗｔ％になるようにエタノールで
希釈しブラウン管パネル表面に１００ｒｐｍの回転速度
で６０秒間塗布しその後１６０℃で３０分間加熱し膜を
得た。
し酸化物換算で１．４ｗｔ％になるようにエタノールで
希釈しブラウン管パネル表面に１００ｒｐｍの回転速度
で６０秒間塗布しその後１６０℃で３０分間加熱し膜を
得た。
【００７８】例１２ 例１１ で得た膜上にＢ液を０．９ｗｔ％となるようにエ
タノールで希釈した後、ブラウン管パネル表面に１００
ｒｐｍの回転速度で６０秒間塗布しその後１６０℃で３
０分加熱した。
タノールで希釈した後、ブラウン管パネル表面に１００
ｒｐｍの回転速度で６０秒間塗布しその後１６０℃で３
０分加熱した。
【００７９】例１３ 例 ２におけるＡ液とＢ液とＣ液の混合比を、Ａ液：Ｂ
液：Ｃ液＝９．５：０．２５：０．２５（重量比）とな
るように混合した以外は例２と同様に行った。
液：Ｃ液＝９．５：０．２５：０．２５（重量比）とな
るように混合した以外は例２と同様に行った。
【００８０】例１〜１３において作成された膜の評価結
果を表１に示す。
果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【発明の効果】本発明の着色薄膜は、熱安定性、耐候性
に優れるとともに、特定の可視光波長に吸収を生じない
ため、陰極線管に適用した場合、陰極線管内の蛍光体の
発するスペクトルのバランスを崩すことなくコントラス
トの向上が図れる。
に優れるとともに、特定の可視光波長に吸収を生じない
ため、陰極線管に適用した場合、陰極線管内の蛍光体の
発するスペクトルのバランスを崩すことなくコントラス
トの向上が図れる。
【００８３】また、本発明において用いる酸窒化チタン
は導電性を有しているため、本発明の着色薄膜は帯電防
止能も発現する。
は導電性を有しているため、本発明の着色薄膜は帯電防
止能も発現する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｊ 9/20 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ａ (56)参考文献 特開 昭61−264069（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−48543（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−80903（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−320387（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−280101（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−65069（ＪＰ，Ａ) 国際公開90／2157（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 1/00 C09D 5/00 H01J 9/20 H01J 29/86 - 29/89
Claims (6)
- 【請求項１】窒素を含有するＴｉの酸化物と、Ｉｎの化
合物とを含む着色薄膜形成用塗布液。 - 【請求項２】前記窒素を含有するＴｉの酸化物は、窒素
を０. １〜３０ｗｔ％含有するＴｉＯx （１．０≦ｘ＜
２．０）であることを特徴とする請求項１記載の着色薄
膜形成用塗布液。 - 【請求項３】基体表面に請求項１または２記載の着色薄
膜形成用塗布液を塗布した後、加熱および／または紫外
線照射し基体表面に着色薄膜を形成することを特徴とす
る着色薄膜の製造方法。 - 【請求項４】窒素を含有するＴｉの酸化物と、Ｉｎの酸
化物とを含み、かつ、３８０〜７００ｎｍの波長領域に
おいて透過率の低下が生じることを特徴とする着色薄
膜。 - 【請求項５】基体上に形成される多層膜において、基体
側から、請求項４記載の着色薄膜、その上に該着色薄膜
よりも低い屈折率を有する膜が順次形成されたものであ
ることを特徴とする多層膜。 - 【請求項６】請求項４記載の着色薄膜または請求項５記
載の多層膜が形成されたことを特徴とするガラス物品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08163194A JP3347467B2 (ja) | 1993-04-21 | 1994-04-20 | 着色薄膜形成用塗布液、着色薄膜とその製造方法、およびガラス物品 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-117931 | 1993-04-21 | ||
| JP11793193 | 1993-04-21 | ||
| JP08163194A JP3347467B2 (ja) | 1993-04-21 | 1994-04-20 | 着色薄膜形成用塗布液、着色薄膜とその製造方法、およびガラス物品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0718210A JPH0718210A (ja) | 1995-01-20 |
| JP3347467B2 true JP3347467B2 (ja) | 2002-11-20 |
Family
ID=26422630
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08163194A Expired - Fee Related JP3347467B2 (ja) | 1993-04-21 | 1994-04-20 | 着色薄膜形成用塗布液、着色薄膜とその製造方法、およびガラス物品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3347467B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP3498739B2 (ja) | 1999-08-05 | 2004-02-16 | 株式会社豊田中央研究所 | 光触媒体の形成方法および光触媒物質の製造方法 |
| KR100967465B1 (ko) * | 2004-12-28 | 2010-07-07 | 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 | 표시 소자용 흑색 수지 조성물 및 표시 소자용 부재 |
| DE102010048089B4 (de) * | 2010-10-01 | 2016-09-01 | Carl Zeiss Vision International Gmbh | Verfahren zur Erzeugung einer mehrere Schichten aufweisenden antistatischen Beschichtung für ein Linsenelement |
-
1994
- 1994-04-20 JP JP08163194A patent/JP3347467B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0718210A (ja) | 1995-01-20 |
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