JPH07326308A

JPH07326308A - 着色薄膜形成用塗布液およびその塗布液により得られる着色薄膜

Info

Publication number: JPH07326308A
Application number: JP6117186A
Authority: JP
Inventors: Keisuke Abe; 啓介阿部; Takeshi Kawasato; 健河里; Keiko Ohashi; 恵子大橋; Yasuhiro Sanada; 恭宏真田; Kazuya Hiratsuka; 和也平塚; Takeshi Morimoto; 剛森本
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1994-05-30
Filing date: 1994-05-30
Publication date: 1995-12-12

Abstract

(57)【要約】【構成】窒素含有金属酸化物粒子を、塩基性水溶液から
なる溶媒中で平均一次粒径０. １ｍｍ以下の石英製ビー
ズを用いて解膠粉砕し、必要に応じて加熱して得られる
超微粒子ゾル中のアルカリイオンを１００ｐｐｍ以下に
し、次いでＮＨ₃を添加して作成される着色薄膜形成用
塗布液と該塗布液により得られる着色薄膜。【効果】長期安定性に優れ、かつスピンコート法で塗布
する際の液の流れ跡、粒子の流れ跡、膜乾燥時の粒子の
凝集、乾燥ムラ、膜厚差等が少なく、全可視光領域にお
いて均一な吸収を有する優れた着色膜、着色帯電防止
膜、着色低反射帯電防止膜を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は着色薄膜形成用塗布
液、この塗布液を陰極線管用パネル等に塗布することに
より得られる着色薄膜、着色帯電防止膜、着色低反射
膜、着色低反射帯電防止膜、その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】帯電防止膜、着色薄膜、着色帯電防止
膜、低反射帯電防止膜、着色低反射帯電防止膜のコーテ
ィング方法は従来より光学機器においてはいうまでもな
く、民生用機器、特にＴＶ、コンピューター端末の陰極
線管（ＣＲＴ）に関し多くの検討がなされてきた。

【０００３】帯電防止に関しては、ブラウン管パネル表
面を３５０℃程度に加熱してＣＶＤ法により酸化スズお
よび酸化インジウム等の導電性酸化物層を設ける方法が
提案されている（特開昭６３−７６２４７）。

【０００４】膜の着色に関しては、水溶性フタロシアニ
ン化合物を用いる方法が提案されている（特開平１−２
７５６６４）。また帯電防止性能をもつ着色薄膜に関し
ては、メチルバイオレットを用いた帯電防止膜の記述が
ある（特開平１−２５１５４５）。

【０００５】低反射性に関しては、特開昭６１−１１８
９３１号記載のようにブラウン管表面に防眩効果をもた
せるため表面に微細な凹凸を有するＳｉＯ₂ 層を付着さ
せたり、フッ酸により表面をエッチングして凹凸を設け
る等の方法が採られてきた。しかし、これらの方法は、
外部光を散乱させるノングレア処理と呼ばれ、本質的に
低反射層を設ける方法ではないため、反射率の低減には
限界があり、またブラウン管等においては解像度を低下
させる原因ともなっていた。

【０００６】低反射帯電防止膜に関しては、イオンプレ
ーティング法による光学多層膜を設ける方法が記載され
ている（特開平３−９３１３６）。

【０００７】上述の方法のうち、ＣＶＤ法による帯電防
止膜を付与させる手法は装置コストがかかることに加え
てブラウン管表面を高温に加熱するためブラウン管内の
蛍光体の脱落を生じたり、寸法精度が低下する等の問題
があった。またこの場合通常４００℃程度の高温を必要
とし、低温で焼成した場合充分低抵抗な膜が得られない
欠点があった。

【０００８】また上記着色薄膜の水溶性フタロシアニン
化合物を用いる方法は、有機染料を用いるため耐熱性、
耐候性に乏しく特定波長に吸収をもつため可視光全波長
領域にわたっての均一な吸収をうることが難しいという
欠点を有している。上記のメチルバイオレットを含む帯
電防止膜も同様な理由より耐熱性、耐候性に乏しく可視
光全波長領域にわたっての均一な吸収をうることが難し
い。

【０００９】またイオンプレーティングによる方法は工
業的に安価とはいえずまた可視光波長領域にわたっての
均一な吸収を得られないため、陰極線管に成膜したとき
コントラストの向上も望めない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の前
述の問題点を解決し、低温熱処理が可能な着色薄膜、帯
電防止着色薄膜、低反射帯電防止着色薄膜およびこれら
の製造方法を新規に提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、窒素含有金属
酸化物の超微粒子ゾルを含む着色薄膜形成用塗布液であ
って、前記超微粒子ゾルは、窒素含有金属酸化物粒子
を、塩基性水溶液からなる溶媒中において、平均一次粒
径０. １ｍｍ以下の石英製ビーズを用いて解膠粉砕し、
必要に応じて加熱して得られるものであり、かつ、前記
塗布液は、該超微粒子ゾル中のアルカリイオンを１００
ｐｐｍ以下にし、次いでＮＨ₃ を添加して作成されたも
のであることを特徴とする着色薄膜形成用塗布液であ
る。

【００１２】本発明の着色薄膜、着色帯電防止膜および
着色低反射帯電防止膜はディスプレイ用途に供されるガ
ラス物品に好ましく用いられる。

【００１３】ガラス物品としての陰極線管は近年コンピ
ュータの端末表示等に使用される場合、高解像度の要求
とともにハイコントラストの要求も高まりつつある。し
かしコントラストの向上を期してガラス自体の透過率を
低下させた場合、ディスプレイの大型化に伴ってフェイ
スプレートの肉厚も厚くなっていることから、特に大型
ディスプレイでは透過率の著しい低下が問題となる。

【００１４】本発明では、ガラス自体の透過率を下げる
ことなくその表面に膜を形成しこの膜で光吸収を生じさ
せることによりコントラストの向上を図る。したがっ
て、種々の肉厚をもつディスプレイ用ガラスパネルへの
適用がきわめて容易になる。陰極線管の発光スペクトル
は複数のスペクトルで構成され、発光スペクトルのバラ
ンスを崩さずにコントラストの向上を図るには、特定の
光吸収を持つ着色薄膜よりも可視領域にわたって均一の
光吸収を持つ着色薄膜が好ましい。

【００１５】本発明は、特定の製造方法により調製され
た窒素含有金属酸化物を含む着色薄膜形成用塗布液を用
いることにより、可視領域、特に３８０〜７８０ｎｍに
おいて均一な光吸収能を有する膜の構成を可能とし上記
の問題点を解決できたという新規知見に基づくものであ
る。

【００１６】また、この窒素含有金属酸化物を塗布に適
用する場合は、液中では粒子がゾルとして分散する必要
がある。

【００１７】従来、酸化物のゾルとしてはシリカゾル、
アルミナゾル、酸化スズゾル、チタニアゾル等が知られ
ており、その製造方法も種々の方法が提案されている。
たとえば、シリカゾルに関してはケイ酸アルカリ水溶液
の脱アルカリによる方法や、無機塩類あるいは金属アル
コキシドの加水分解による方法が公知である。

【００１８】しかし、窒素含有金属酸化物のゾル液は、
窒素含有金属酸化物自体の粒子表面が酸化物の表面と異
なることから、従来、最適な解膠粉砕方法が知られてい
なかった。また、機能性薄膜へゾル液を適用した場合、
機能性薄膜の種々の特性（低反射特性、帯電防止特性、
電磁波シールド特性、着色によるコントラストの向上）
の向上を図るため、２種類以上のゾル液を混合して使う
必要が多い。

【００１９】しかし、２種類以上の粒子の混合ゾルの製
造は、個々の粒子のゾル液中での表面の等電位点の相違
などからきわめて困難であり、かつ単独で製造したゾル
同士の混合も上記理由により狭い条件の範囲内でのみ可
能であり、２種類以上の粒子が均一に水あるいは有機溶
媒中に分散した窒素含有金属酸化物を含むゾル液は知ら
れていなかった。

【００２０】また、この粉末を分散解膠する方法が従来
知られていなかったため、塗料等の厚膜用途には使用さ
れても、サブミクロンオーダーの薄膜への適用は著しく
困難であった。そして、陰極線菅等の表示装置の表示プ
レートへの適用については、従来の分散解膠技術ではヘ
ーズ（曇価）値が高く、不可能であった。さらに、低反
射特性を発現させるような光学薄膜を形成する必要があ
る用途に関しては数十ｎｍオーダーでの膜厚の制御が必
須であり、ゾル液の平均粒径がサブミクロン程度または
それ以下であることが不可欠であった。

【００２１】本発明では、粉砕解膠の段階より一体混合
粉砕を行い、かつ、その後の加熱解膠処理も一体解膠処
理を行うことにより、異種粒子表面の電気二重層同士の
圧迫破壊を抑制できる。本発明では、平均一次粒径０.
１ｍｍ以下の石英ビーズを用いることにより、従来の物
理的な粉砕方法では限界とされた、サブミクロンオーダ
ーまでの粉砕を可能とした。

【００２２】従来、粉砕用石英ビーズは平均一次粒径
０. ２ｍｍまでしか知られておらず、この大きさのビー
ズでは、粉砕解膠効率が悪く、特に窒素含有金属酸化物
を含むゾルの粉砕では、被粉砕物の凝集状態における平
均粒径（以下、凝集粒径という）は２００ｎｍ程度まで
しか達せず、超微粒子ゾルの製造は困難であった。ま
た、石英以外、たとえばＺｒＯ₂ 、のビーズに関して
は、凝集粒径が同程度ならば同程度の粉砕効率が得られ
るが、繰り返し使用に対して、ＺｒＯ₂ ビーズの場合、
粉砕時にビーズ表面に発生したと考えられる、クラック
のため、粉砕効率が変化し再現性に乏しい。

【００２３】本発明においては、石英ビーズの場合、粉
砕時の媒質に塩基性水溶液を使用することにより、粉砕
時に絶えずビーズ自体も研磨されて、クラック等は発生
せず再現性よく高い粉砕効率が得られる。

【００２４】本発明で塩基性水溶液は特に限定されず、
たとえば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、および
水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種を被粉砕物
に対して５重量％以上含有する塩基性水溶液などが好ま
しい。

【００２５】加熱解膠処理は、粉砕後アルカリ存在下で
行い、さらには、粉砕解膠時に用いたアルカリ種をイオ
ン交換等の方法により脱アルカリした後、ＮＨ₃ 等の弱
塩基を添加しゾルの安定化を促進する。アルカリ種は１
００ｐｐｍ以下程度にまで除去することが望ましい。脱
アルカリ後のアルカリ種が１００ｐｐｍを超える場合
は、有機溶媒に対する液中の粒子の安定性が損なわれる
ことがある。

【００２６】粉砕時の到達平均粒径は、ゾルの種類によ
り異なるが、凝集粒径で１５０ｎｍ以下程度にまで粉砕
することが好ましい。これ以上の場合、８０〜１５０ｎ
ｍの光学薄膜用ゾル液としては、好ましくない。

【００２７】粉砕解膠時の加熱温度は５０〜１００℃程
度が好ましい。５０℃未満では解膠効率が著しく劣る。
１００℃超では、通常の大気圧下では不可能であり、加
圧下の加熱処理は逆に凝集を促進する場合が生じる。

【００２８】粉砕解膠時の加熱時間は製造上適宜決定さ
れ、１時間程度以上とするのが好ましい。１時間未満で
は解膠が不充分なことが多い。

【００２９】本発明における窒素含有金属酸化物は特に
限定されず、窒素含有チタン酸化物が好ましく、特に、
窒素を０. １〜３０重量％含有するＴｉＯ_x （１．０≦
ｘ＜２）であることが好ましい。ｘ＜１では屈折率が
１．９以下となり好ましくなく、ｘ＜２．０でなければ
好ましい導電性が得られない。

【００３０】酸化チタンの酸素欠損に起因して、この物
質自体導電性を有することから、この粉末を使用し塗膜
を形成した場合帯電防止能が発現される。

【００３１】窒素元素を酸化物中において安定化させる
ために、長周期型周期表における３〜１１族元素、たと
えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａなど、の遷移金属元素を窒素含有
チタン酸化物に対して５. ０重量％以下添加するのも好
ましい。本発明で用いる窒素含有チタン酸化物粒子は還
元処理した酸化チタンを用いる。還元処理にはＮ₂ ガ
ス、ＮＨ₃ ガス等を使用できる。

【００３２】本発明における窒素含有金属酸化物は、平
均一次粒径が５〜２００ｎｍであることが好ましい。こ
れよりも小さいと、粒子の隠蔽力の点で着色性能が充分
発現されず、また、これよりも大きいと、表面の凹凸構
造が大きくなりすぎ、かつ、ヘーズが増加し、好ましく
ない。

【００３３】本発明による粉砕解膠されるその他の窒素
含有金属酸化物としては特に限定されず、以下のものが
例示される。

【００３４】窒素を０. ５〜２５重量％含有するＣｒ₂
Ｏ_3-x （０＜ｘ＜３）、窒素を０. ５〜３０重量％含有
するＺｒＯ_x （１. ０≦ｘ＜２）、窒素を０. １〜３５
重量％含有するＨｆＯ_x （１. ０≦ｘ＜２）、酸素を１
〜４０重量％含有するＡｌＮ_x （０＜ｘ＜１）、酸素を
１〜３５重量％含有するＳｉ₃ Ｎ_x （０＜ｘ＜１）、酸
素を１〜２８重量％含有するＮｂＮ_x （０＜ｘ＜１）、
ＴａＮ_x （０＜ｘ＜１）、ＶＮ_x （０＜ｘ＜１）。

【００３５】窒素を０. １〜３０重量％含有するＴｉＯ
_x （１≦ｘ＜２）は、これよりも窒素含有量が少ない
と、充分な着色度が得られず、これよりも窒素含有量が
多いと、赤みの色相が増加し着色薄膜に適用した場合均
一な光の吸収が得られず、好ましくない。

【００３６】これらの窒素含有金属酸化物のうちでＴ
ｉ、Ｃｒの窒素含有金属酸化物は黒色を呈しており、着
色材として好適に使用できる。

【００３７】Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂの窒素含有金
属酸化物は、電気伝導率の点で導電成分または導電補肋
成分として優れる。Ａｌ、Ｓｉの窒素含有金属酸化物
は、硬度が高く、膜中での膜補強成分として好適に使用
できる。

【００３８】窒素含有金属酸化物は従来黒色系の無機着
色源として塗料等に使用されている。しかし、脂肪族炭
化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケト
ン類、エーテル類、エステル類、アルコールエステル
類、ケトンエステル類、エーテルアルコール類、ケトン
エーテル類、エステルエーテル類のうちの１種以上から
なる有機溶媒で希釈した場合、塗膜の膜厚ムラや凝集沈
殿が生じたりすることがあり、塗料等の厚膜や化粧品へ
の使用は可能であったが、薄膜、特に光学薄膜等の用途
では使用できなかった。

【００３９】本発明は、窒素含有チタン酸化物粒子と、
Ｓｉ（ＯＲ）_m Ｒ_n （ｍ＋ｎ＝４、ｍ＝１〜４、ｎ＝０
〜３、Ｒ＝炭素数１〜４のアルキル基）で示される化合
物あるいはその加水分解物とにより、塗布後の膜厚ムラ
が生じず、かつ脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素
類、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル
類、アルコールエステル類、ケトンエステル類、エーテ
ルアルコール類、ケトンエーテル類、エステルエーテル
類のうちの１種以上からなる有機溶媒で希釈した場合で
も凝集沈殿が生じることなく、広範な塗布条件に対応で
きる着色薄膜形成用塗布液を提供する。

【００４０】本発明において用いられるＳｎ、Ｉｎ、Ｓ
ｂ、Ｚｎ、Ａｌ、およびＧａから選ばれる少なくとも１
種の元素の化合物としては特に限定はされず、その酸化
物などが挙げられる。具体的には、酸化スズ、ＳｂがＳ
ｎの格子位置に置換型固溶した酸化スズ、Ｓｎがドープ
された酸化インジウム、Ａｌがドープされた酸化亜鉛、
Ｇａがドープされた酸化亜鉛等の酸化物が粉砕解膠され
る。

【００４１】これらの酸化物は、異元素ドーピングある
いは格子欠陥、に起因して、電子伝導性酸化物として知
られており、これらの物質を添加することにより導電
性、帯電防止性の向上が図られる。上記以外の酸化物と
しては、酸化チタン、酸化ルテニウム、酸化ニッケル、
酸化コバルト、酸化鉄などが挙げられる。

【００４２】また、本発明は、前述した塗布液を用いて
形成される着色薄膜を提供し、さらに、基体上に形成さ
れる多層膜において、該多層膜のうち少なくとも１層
が、前記着色薄膜であることを特徴とする多層着色薄膜
を提供する。

【００４３】窒素含有金属酸化物、たとえば窒素含有チ
タン酸化物、はそれ自体導電性を有しているため、帯電
防止膜を構成する場合、導電補助成分として機能する。

【００４４】着色帯電防止膜の場合は、窒素含有金属酸
化物の被膜中における含有割合は１〜８０重量％が好ま
しい。窒素含有金属酸化物の量が少なすぎると着色性能
が充分ではなく、多すぎると帯電防止能および膜の透過
率が悪化し好ましくない。

【００４５】本発明におけるＳｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、
Ａｌ、およびＧａから選ばれる少なくとも１種の元素の
化合物は、平均一次粒径が５〜２００ｎｍであることが
好ましい。これより小さいと、粒子同士の接触抵抗が増
加し導電性粒子としてうまく機能しない。これよりも大
きいと、膜表面の凹凸構造が大きくなり、２層の着色帯
電防止膜を構成した場合、好ましい低反射特性を得難
い。

【００４６】本発明に用いるＳｉ（ＯＲ）_m Ｒ_n （ｍ＋
ｎ＝４、ｍ＝１〜４、ｎ＝０〜３、Ｒ＝炭素数１〜４の
アルキル基）で示される化合物は特に限定されず、該ア
ルコキシドの加水分解物またはコロイド粒子が用いられ
る。アルコキシドとしては、Ｓｉ（ＯＲ）₄ （Ｒ＝炭素
数１〜４のアルキル基）で示される化合物が好ましい。
コロイド粒子としては、凝集粒径５〜２００ｎｍの粒子
が好ましい。

【００４７】本発明ではＳｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ａ
ｌ、およびＧａから選ばれる少なくとも１種の元素の化
合物、窒素含有金属酸化物、ＳｉＯ₂ よりなる凹凸構造
を有する膜を構成することにより、膜中に空気層（屈折
率＝１．０）を含み、単層の着色薄膜、または着色帯電
防止膜を形成した場合、膜構成物質による屈折率と空気
層の屈折率の混合屈折率が膜全体の見掛け屈折率となり
低反射特性が発現される。

【００４８】膜厚は、強度、着色性等から適宜決定さ
れ、膜厚が厚すぎると種々の特性より好ましくないこと
から、０．５μｍ以下がよい。

【００４９】２層以上の多層膜において薄膜の光学特性
を利用し、低反射性を発現させるには、光学膜厚として
の膜厚が要求される。

【００５０】一般に、薄膜の光学的性能はその膜を構成
する屈折率と膜厚で決定される。ここで一定の屈折率ｎ
_S を有する基体上に屈折率ｎを有する薄膜を付着させ、
屈折率ｎ₀ の溶質中より波長λの光が入射した場合のエ
ネルギー反射率Ｒは、光が膜中を通過する際の位相差を
ΔとするとΔ＝４πｎｄ／λ（ｄ：膜厚）であり、Δ＝
（２ｍ＋１）π、すなわち位相差Δが半波長の奇数倍の
とき、極小値をとり、このとき、数１のようになる。

【００５１】

【数１】

【００５２】無反射条件を満たすには、数１において、
Ｒ＝０とおき、数２のようになることが必要とされる。

【００５３】

【数２】

【００５４】数２を２層構成に拡張した場合、数３のよ
うになる。ただし、ｎ₁ は媒質側層、ｎ₂ は基体側層の
屈折率である。

【００５５】

【数３】

【００５６】ここでｎ₀ ＝１（空気）、ｎ_S ＝１．５２
（ガラス）を数３に適用した場合、ｎ₂ ／ｎ₁ ＝１．２
３となり、このときに２層構成膜の最大の低反射性が得
られる。もちろんｎ₂ ／ｎ₁ ＝１．２３を満たさなくて
も、２層膜の屈折率がこれに近い値をとれる場合、低反
射性が得られる。したがって、基体側に設ける高屈折率
層と媒質側に設ける低屈折率層は両者の屈折率比ができ
るだけ１．２３に近い値を選択するのが望ましい。

【００５７】本発明の２層の低反射膜においては、上記
理由により基体側第２層の膜の屈折率は１. ５以下が好
ましい。屈折率がこれより大きいと充分な低反射性が得
られない。しかし、２層構成の低反射膜の場合、低反射
特性を向上させるため５５５ｎｍ波長の反射率を低減さ
せると、紫外領域近辺（３８０ｎｍ）または赤外領域近
辺（７８０ｎｍ）の反射率が未処理ガラスの反射率
（４. ５％）よりも増加し、低反射特性は向上するが膜
全体が紫色の色相を帯びるという欠点が生じる。

【００５８】反射色相に関しては、商品特性上きつい色
合い（濃紫色等）は好まれず、薄い色合い（薄青色等）
が外観上好ましく、これを実現するには、可視領域にお
いて反射率を低くすることが必要である。

【００５９】また、陰極線管の表面処理の場合、反射外
観は赤色系より青色系のほうが好ましい。

【００６０】本発明では、基体側に第一層として凹凸構
造を構成し、その上に第２層を形成し、第一層の凹凸に
浸入させ、疑似３層構造を形成しうる。これにより２層
構造の光学計算より計算されうる分光曲線よりも紫外領
域付近、赤外領域付近での反射率が低減し、これにより
フラットな反射分光特性が得られ、外観特性が向上す
る。さらに、第２層が基体側の第一層に浸入することに
より２層膜の膜間で膜相互の投錨効果が生じ、膜の強度
も向上する。

【００６１】反射防止性能を有する多層の低反射膜の構
成としては、光学設計上、反射防止をしたい波長をλと
して、１）基体側より高屈折率層および低屈折率層を光
学厚みλ／２およびλ／４で構成した低反射膜、２）基
体側より中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層を光
学厚みλ／４、λ／２およびλ／４で順次形成した３層
の低反射膜、３）基体側より低屈折率層、中屈折率層、
高屈折率層および低屈折率層を光学厚みλ／４、λ／
４、λ／２およびλ／４で順次形成した４層の低反射膜
などが典型的な例として知られている。

【００６２】本発明での凹凸構造を有する膜を使用する
場合、上記２層、３層、４層構成の光学薄膜を疑似３
層、４層、５層の光学薄膜として取り扱うとよい。

【００６３】本発明の溶液では、窒素含有金属酸化物、
Ｓｉ（ＯＲ）_m Ｒ_n （ｍ＋ｎ＝４、ｍ＝１〜４、ｎ＝０
〜３、Ｒ＝炭素数１〜４のアルキル基）で示される化合
物あるいはその加水分解物、およびＳｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、
Ｚｎ、Ａｌ、およびＧａから選ばれる少なくとも１種の
元素の化合物の少なくとも３成分よりなり、さらにこの
溶液にＮＨ₃ を添加したものが好適に用いられる。

【００６４】一般に、粒子、特に酸化物粒子表面には、
表面水酸基が存在している。本発明ではこの点に注目
し、この表面水酸基に対イオンを付与することにより粒
子表面に電気二重層を形成させ、粒子同士の凝集沈殿を
防ぎ長期安定な塗布液を合成できた。さらにこの対イオ
ンを添加し溶液を加熱することにより個々の粒子が単分
散状態に近づくため、この溶液を塗布した場合、粒子の
単分散に起因して、塗膜に凹凸構造が形成され、膜の多
孔度が向上し単層膜での反射率が見掛け上低減し低反射
となる。２層膜以上の多層膜のうちの１層を上記膜で形
成した場合、上記理由により、外観がより向上した低反
射特性が発現される。

【００６５】本発明のＮＨ₃ 存在下の加熱による製造に
おいて、ＮＨ₃ は、窒素含有金属酸化物の粒子のみでは
なくＳｉ（ＯＲ）_m Ｒ_n （ｍ＋ｎ＝４、ｍ＝１〜４、ｎ
＝０〜３、Ｒ＝炭素数１〜４のアルキル基）で示される
化合物あるいはその加水分解物にも影響を与える。本発
明ではＮＨ₃ 存在下で加熱をすることによりＳｉ（Ｏ
Ｒ）_m Ｒ_n （ｍ＋ｎ＝４、ｍ＝１〜４、ｎ＝０〜３、Ｒ
＝炭素数１〜４のアルキル基）で示される化合物の重縮
合反応を加速させ、溶液中にポーラスなケイ素化合物を
作り、これを膜にした場合に前記理由により、単層、お
よび多層膜での低反射特性および外観特性の向上を図る
ことができた。

【００６６】生成した窒素含有金属酸化物の膜の凹凸に
関しては、凹部と凸部の間の最大差が０．５μｍ以下程
度が好ましく、これより大きいとヘーズが高く、かつ２
層膜形成時の低反射性が損なわれることがある。

【００６７】加熱温度は３０〜８０℃が好ましい。３０
℃未満の温度ではＳｉ（ＯＲ）_m Ｒ_n （ｍ＋ｎ＝４、ｍ
＝１〜４、ｎ＝０〜３、Ｒ＝炭素数１〜４のアルキル
基）で示される化合物あるいはその加水分解物の重縮合
が進行しないことがある。８０℃超の温度では重縮合が
進行しすぎて液の安定性が損なわれることがある。な
お、低温であっても時間をかければ必然的に重縮合が進
行するが、工業的には好ましくない。

【００６８】一方、窒素含有金属酸化物は耐熱性に比較
的優れるが、長時間酸化雰囲気中で高温焼成した場合、
一部酸化退色し、それに起因して可視光域での均一な吸
収特性が損なわれ、陰極線管上に成膜した際に所定のコ
ントラスト向上効果が認められない場合がある。

【００６９】本発明においては、窒素含有金属酸化物の
耐酸化性向上にＳｎ有機酸塩やＣｏ有機酸塩が有効であ
る。しかし、ナフテン酸第一スズ、２−エチルヘキサン
酸スズ等の有機酸スズは加水分解しやすく、水分を含む
溶媒と混合すると沈澱を生じるため、外観良好な膜を得
るためには、その溶媒、および導電性酸化物と窒素含有
チタン酸化物粒子の分散媒が限定される。また空気中の
水分とも反応する可能性があり、塗布液の安定性という
点で問題があった。本発明ではβ−ジケトンにより有機
酸スズを安定化することにより加水分解が抑制され、膜
特性が向上し、液の安定性も向上することが見いだされ
た。

【００７０】本発明における有機酸塩としては、酢酸
塩、酒石酸塩、カルボン酸塩など種々の化合物が使用で
きる。溶解性、窒素含有金属酸化物に対する耐酸化性向
上効果の点から、Ｓｎ有機酸塩としては、ナフテン酸第
一スズおよび／または２−エチルヘキサン酸スズ、Ｃｏ
有機酸塩としては、ナフテン酸第一コバルトおよび／ま
たは２−エチルヘキサン酸コバルトが好ましい。Ｓｎ有
機酸塩やＣｏ有機酸塩の溶液中での含有量はそれぞれＳ
ｎＯ₂ 、Ｃｏ₃ Ｏ₄ 換算で全固形分量に対し１〜６０重
量％の範囲が好ましい。これより少ないと窒素含有チタ
ン酸化物の耐酸化性向上効果および色調が劣り、これよ
り多いと膜強度の低下が起こるため好ましくない。

【００７１】本発明におけるβ−ジケトンとしては種々
のものが使用でき、特に限定されない。アセチルアセト
ンが特に好ましい。溶液中の含有量は前記有機酸塩の
０. １〜１０倍モルが好ましい。これより少ないと液の
安定性に寄与せず、これより多いと膜強度の低下が起こ
るため好ましくない。

【００７２】上述の方法によって合成したゾルを利用し
た塗布液を塗布する方法としては、スピンコート法、デ
ィップコート法、スプレーコート法、ロールコーター
法、メニスカスコーター法等、種々の方法が例示でき
る。特にスピンコート法は量産性、再現性に優れ、好ま
しい。こうした方法によって、１０ｎｍ〜１μｍ程度の
膜が形成できる。

【００７３】液中に粒子を分散した溶液でスピンコート
塗布する際には、塗膜時に生じる液の流れ跡、粒子の流
れた跡、膜乾燥時の粒子の凝集、乾燥ムラ、膜厚差によ
る色ムラ等の問題があり、外観良好な膜を成膜するのは
難しい。また、塗布液の基体に対する濡れ性の善し悪
し、外気の変動による影響の受けやすさは生産性を悪く
する原因となる。

【００７４】本発明は、液の流れ跡、粒子の流れた跡、
膜乾燥時の粒子凝集、乾燥ムラ、膜厚差等が少なく外観
良好にコーティングでき、さらに、基体に対する濡れ性
がよく、外気の影響を受けにくい塗布液を提供する。

【００７５】本発明における塗布液は、水、炭素数１〜
４の１価アルコール類、エステルエーテル類、エーテル
アルコール類、ケトンアルコール類を含み、エステルエ
ーテル類とエーテルアルコール類の合計が０. １〜７０
重量％、およびケトンアルコール類が０. １〜３０重量
％含まれることが好ましい。

【００７６】また水、炭素数１〜４の１価アルコール
類、エステルエーテル類、エーテルアルコール類、多価
アルコール類を含み、エステルエーテル類とエーテルア
ルコール類の合計が０. １〜７０重量％、および多価ア
ルコール類が０. １〜３０重量％含まれることも好まし
い。

【００７７】エステルエーテル類とエーテルアルコール
類の合計量がこれより少ないと、陰極線管等にスピンコ
ートを行った場合、液の粘性が低すぎて均一な厚さの膜
が得られない。また、これより多いと、液の蒸発速度が
遅く、溶媒蒸発時に粒子の凝集等が生じる。

【００７８】ケトンアルコール類または多価アルコール
類の量がこれより少ないと、溶媒の蒸発速度が速すぎる
ため、膜ムラが生じる。これより多いと、溶媒の蒸発速
度が遅くかつ液の粘度が増加するため、液の流れた跡、
および粒子の流れた跡が生じかつ膜の強度も低下し好ま
しくない。

【００７９】また塗布液中のエステルエーテル類、ケト
ンアルコール類は特に限定されない。エステルエーテル
としては以下のものが例示でき、特に酢酸プロピレング
リコールモノメチルエーテルが好ましい。

【００８０】酢酸エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸
エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール
モノブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、ＣＨ₃ ＣＯＯ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₃ ＣＨ₃ 。

【００８１】ケトンアルコールとしては以下のものが例
示でき、特にジアセトンアルコールが好ましい。

【００８２】アセトニルアルコール、ジアセトンアルコ
ール、ジヒドロキシルアセトン。

【００８３】多価アルコール類は沸点が低いジオール類
が好ましい。こうしたジオールとしては以下のものが例
示できる。

【００８４】エチレングリコール、１，２−プロパンジ
オール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジ
オール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオ
ール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−へプタンジ
オール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエ
チレングリコール。

【００８５】本発明では塗膜形成後、加熱および／また
は紫外線照射することにより、実用的な強度等が得られ
る。加熱温度は特に限定されず、１６０℃からガラス軟
化点である５００℃までが好ましい。紫外線については
２５４ｎｍを主波長とする紫外線または３６５ｎｍを主
波長とする紫外線はエネルギーが高く有機物の分解を促
進し膜の硬化作用が高く好ましい。

【００８６】本発明の着色薄膜、着色帯電防止膜、着色
低反射帯電防止膜においては着色成分として窒素含有チ
タン酸化物などの窒素含有金属酸化物を用いるので、着
色性能に関して熱安定性、耐候性に優れている。また、
特定の可視光波長に吸収を生じないため、陰極線管に適
用した場合、陰極線管内の蛍光体の発するスペクトルの
バランスを崩すことなくコントラストの向上を図れる。
また、全可視領域における均一な吸収に起因して低反射
特性も向上する。

【００８７】また、本発明の塗布液にＳｉ（ＯＲ）_m Ｒ
_n （ｍ＋ｎ＝４、ｍ＝１〜４、ｎ＝０〜３、Ｒ＝炭素数
１〜４のアルキル基）の加水分解物を加えることによ
り、溶液中の粒子の安定性が向上し、脂肪族炭化水素
類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコ
ール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、アルコー
ルエステル類、ケトンエステル類、エーテルアルコール
類、ケトンエーテル類、エステルエーテル類のうちの１
種以上からなる有機溶剤で希釈した場合でも凝集沈殿を
生じることがなく、広範な塗布条件に対応できる塗布液
が得られる。

【００８８】上記塗布液にＳｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ａ
ｌ、およびＧａから選ばれる少なくとも１種の元素の化
合物を加えることにより、上記着色特性を維持しつつ、
帯電防止性能を持つ着色帯電防止膜用塗布液が得られ
る。

【００８９】

【作用】本発明では、粒子粉砕時のアルカリ量、およ
び、粉砕に用いるビーズの種類、平均一次粒径の最適範
囲を規定することにより、従来では不可能であった、窒
素含有金属酸化物の粉砕解膠を可能とし、塗布液中の粒
子表面の表面水酸基にＮＨ₄ ⁺の対イオンを付与すること
により粒子表面に電気二重層を形成させ、粒子同士の凝
集沈殿を防ぎ長期安定な塗布液を合成できた。

【００９０】さらにこの対イオンを添加し溶液を加熱す
ることにより、個々の粒子が単分散状態に近づき、か
つ、Ｓｉ（ＯＲ）_m Ｒ_n （ｍ＋ｎ＝４、ｍ＝１〜４、ｎ
＝０〜３、Ｒ＝炭素数１〜４のアルキル基）で示される
化合物の重縮合反応が加速されるため、溶液中にポーラ
スなケイ素化合物が生成し、この溶液を塗布した場合、
粒子の単分散とポーラスなケイ素化合物に起因して、塗
膜に凹凸構造が形成され、膜の多孔度が向上し単層膜で
の反射率が見掛け上低減し低反射となる。

【００９１】さらには、２層の着色低反射帯電防止膜に
おいては、基体側の第１層の凹凸構造に起因して、その
上の第２層が第１層に浸入し、疑似３層構造が形成され
うる。これにより２層構造の光学計算より計算されうる
分光曲線よりも、紫外領域付近、赤外領域付近での反射
率が低減した、よりフラットな反射分光特性が得られ、
外観特性が向上する。

【００９２】さらに、第２層が基体側の第一層に浸入す
ることにより、２層膜の膜間で膜相互の投錨効果が生
じ、膜の強度も向上する。

【００９３】本発明の塗布液にエステルエーテル類とエ
ーテルアルコール類の合計が０．１〜７０重量％、ケト
ンアルコール類を０. １〜３０重量％含有させる、ある
いは塗布液中にエーテルアルコール類とエステルアルコ
ール類の合計が０．１〜７０重量％、多価アルコール類
を０．１〜３０重量％含有させることにより、塗布液の
表面張力、粘性、蒸発速度等を制御し、大面積の大型デ
ィスプレイにも容易に塗布でき、液の流れ跡、粒子の流
れた跡、膜乾燥時の粒子の凝集、乾燥ムラ、膜厚差等が
少なく外観良好にコーティングできる塗布液が得られ
る。

【００９４】

【実施例】本発明の塗布液及びこの塗布液を塗布して得
られた膜を、以下に実施例により具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されない。得られた塗布
液および膜の評価は下記のように行った。

【００９５】１）液中の粒子の分散安定性評価：液合成
直後および５℃で４週間静置保存した後の液中の粒子の
凝集粒径を、大塚電子製レーザー粒径解析システムＬＰ
Ａ−３１００により、測定した。

【００９６】２）透過率の低下の評価：波長３８０ｎ
ｍ、５５０ｎｍ、７８０ｎｍにおける未処理ガラスの透
過率を１００％とした場合の、塗膜付きガラスの透過率
の減少割合を、日立製作所製スペクトロフォトメータＵ
−３５００により測定した。

【００９７】３）へ一ズ評価：スガ試験機製直読へ一ズ
コンピュータにより膜自体のへ一ズを測定した。

【００９８】４）導電性評価：三菱油化製ハイレスタ抵
抗測定器により、相対湿度３０％以下の雰囲気中で膜表
面の表面抵抗値を測定した。ただし、測定は帯電防止性
を有する膜のみについて行った。

【００９９】５）耐擦傷性：１ｋｇ重の荷重下、消しゴ
ムで膜表面を５０回往復後、その表面の傷の付きを目視
で判断した。評価基準は、○：傷が全くつかない、△：
傷が多少つく、Ｘ：多くの傷がつくか剥離、とした。

【０１００】６）鉛筆硬度：１ｋｇ重の荷重下、鉛筆で
膜表面を走査し、その後目視により表面の傷が生じ始め
る鉛筆の硬度を膜の鉛筆硬度と判断した。

【０１０１】７）視感反射率および分光反射率：膜の３
８０〜７００ｎｍの視感反射率および３８０ｎｍ、５５
０ｎｍ、７８０ｎｍの反射率を、ＧＡＭＭＡ分光反射ス
ペクトル測定器により、測定した。

【０１０２】８）反射光色相：着色低反射膜、着色低反
射帯電防止膜については蛍光灯を膜面に映しその反射光
を目視で判断した。

【０１０３】９）塗膜面性状：塗膜形成後の膜の面性状
を目視で判断した。

【０１０４】なお、実施例、比較例で用いた略号はそれ
ぞれ次のものを示す。

【０１０５】ＥＡ：エタノール、ＢＡ：ブタノール、ＩＰＡ：イソプロピルアルコール、ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＤＡＡ：ジアセトンアルコール、ＢＤＯ：２，３−ブタンジオール、ＰＧＭＡ：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ＥＯＥＡ：２−エトキシエタノール、ＥＧＭ：エチレングリコールモノメチルエーテル、ａｃａｃ：アセチルアセトナト配位子。

【０１０６】［実施例１］Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ のＥＡ
溶液（酸化物換算で固形分１０重量％）にＳｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅ ）₄ に対して、水（ｐＨ６. ５に調整した硝酸酸性
水溶液）を８ｍｏｌ比で添加し、８０℃で２時間加熱還
流し、さらにＥＡで固形分５％となるように希釈した
（Ａ液）。

【０１０７】窒素含有チタン酸化物（窒素を２％含有す
るＴｉＯ_x （１. ０≦ｘ＜２））１４ｇとＳｂが１５重
量％ドープされた酸化スズ粉６ｇと水酸化カリウム１ｇ
とを蒸留水５０ｃｃに添加し、これを容積１７０ｃｃの
サンドミルコンテナに平均一次粒径０. １ｍｍの石英ビ
ーズとともに投入し２時間粉砕処理を行い、さらに蒸留
水を加えて酸化物換算で固形分４. ０％に希釈した後、
液温７０℃で１時間加熱解膠処理を行った。

【０１０８】この液にイオン交換樹脂（ＳＫ１Ｂ、三菱
化成製）７０ｇを添加し１時間混合撹拌しＫ⁺ 濃度を１
８ｐｐｍにまで低減させ、さらにＮＨ₃ を添加して溶液
のｐＨを７. ５に調整し、限外濃縮装置により固形分を
２０％に調整し、さらにＥＡで固形分５％まで希釈した
（Ｂ液）。

【０１０９】Ｂ液：Ａ液＝８：２の重量比となるように
両液を混合した後、この液を５０℃で１時間加熱処理
し、ＥＡ：ＰＧＭ：ＤＡＡ＝５. ３：７１．６：２０の
重量比の混合溶媒で固形分１. ２％まで希釈し着色帯電
防止膜用コート液とした。

【０１１０】［実施例２］窒素含有チタン酸化物（窒素
を２％含有するＴｉＯ_x （１. ０≦ｘ＜２））８ｇとＡ
ｌが５重量％ドープされた酸化亜鉛８ｇと水酸化カリウ
ム１ｇとを蒸留水５０ｃｃに添加し、これを容積１７０
ｃｃのサンドミルコンテナに平均一次粒径０. １ｍｍの
石英ビーズとともに投入し１時間粉砕処理を行い、さら
に蒸留水を加えて酸化物換算で固形分８. ０％に希釈し
た後、液温９０℃で１時間加熱解膠処理を行った。

【０１１１】この液にイオン交換樹脂（同前）７０ｇを
添加し１時間混合撹拌し、Ｋ⁺ 濃度を１２ｐｐｍにまで
低減させ、さらにＮＨ₃ を添加して溶液のｐＨを７. ５
に調整し、限外濃縮装置により固形分を２０％に調整
し、さらにＥＡで固形分５％まで希釈した（Ｃ液）。

【０１１２】Ａ液：Ｃ液＝１：９の重量比となるように
両液を混合した後この液を７０℃で０. ５時間加熱処理
し、ＥＡ：ＰＧＭ：ＢＤＯ＝５. ３：７１．６：２０の
重量比の混合溶媒で固形分１. ２％まで希釈し着色帯電
防止膜用コート液とした。

【０１１３】［実施例３］窒素含有チタン酸化物（窒素
を１０％含有するＴｉＯ_x （１. ０≦ｘ＜２））１４ｇ
とＧａが８重量％ドープされた酸化亜鉛６ｇと水酸化カ
リウム１ｇとを蒸留水５０ｃｃに添加し、これを容積１
７０ｃｃのサンドミルコンテナに平均一次粒径０. １ｍ
ｍの石英ビーズとともに投入し１時間粉砕処理を行い、
さらに蒸留水を加えて酸化物換算で固形分４. ０％に希
釈した後、液温７０℃で１時間加熱解膠処理を行った。

【０１１４】この液にイオン交換樹脂（同前）７０ｇを
添加し１時間混合撹拌しＫ⁺ 濃度を１８ｐｐｍにまで低
減させ、さらにＮＨ₃ を添加して溶液のｐＨを７. ５に
調整し、限外濃縮装置により固形分を２０％に調整し、
さらにＥＡで固形分５％まで希釈した（Ｄ液）。

【０１１５】Ｄ液：Ａ液＝５：５の重量比となるように
両液を混合し、ＥＡ：ＰＧＭ：ＢＤＯ＝５. ３：７１．
６：２０の重量比の混合溶媒で固形分１. ２％まで希釈
し着色帯電防止膜用コート液とした。

【０１１６】［実施例４］窒素含有チタン酸化物（窒素
を１０％含有するＴｉＯ_x （１. ０≦ｘ＜２））１０ｇ
とＩＴＯ粉末（Ｓｎ／Ｉｎ（ｍｏｌ比）＝１０／９０、
平均一次粒径３０ｎｍ）１０ｇと水酸化リチウム１ｇと
を蒸留水５０ｃｃに添加し、これを容積１７０ｃｃのサ
ンドミルコンテナに平均一次粒径０. １ｍｍの石英ビー
ズとともに投入し１時間粉砕処理を行い、さらに蒸留水
を加えて酸化物換算で固形分４. ０％に希釈した後、液
温７０℃で１時間加熱解膠処理を行った。

【０１１７】この液にイオン交換樹脂（同前）７０ｇを
添加し１時間混合撹拌しＬｉ⁺ 濃度を２５ｐｐｍにまで
低減させ、さらにＮＨ₃ を添加して溶液のｐＨを７. ５
に調整し、限外濃縮装置により固形分を２０％に調整
し、さらにＥＡで固形分５％まで希釈した（Ｅ液）。

【０１１８】Ｅ液：Ａ液＝５：５の重量比となるように
両液を混合した後この液を６０℃で０. ５時間加熱処理
し、ＥＡ：ＰＧＭ：ＢＤＯ＝５. ３：７１．６：２０の
重量比の混合溶媒で固形分１. ２％まで希釈し着色帯電
防止膜用コート液とした。

【０１１９】［実施例５］Ｓｂが１５重量％ドープされ
た酸化スズ２０ｇと水酸化カリウム１ｇを蒸留水５０ｃ
ｃに添加し、これを容積１７０ｃｃのサンドミルコンテ
ナに平均一次粒径０. １ｍｍの石英ビーズとともに投入
し１時間粉砕処理を行い、さらに蒸留水を加えて酸化物
換算で固形分３. ５％に希釈した後、液温９０℃で１時
間加熱解膠処理を行った。

【０１２０】この液３００ｃｃにイオン交換樹脂（同
前）５０ｇを添加し脱アルカリ処理を行い固形分２５％
に濃縮した後、ＥＡで固形分５％まで希釈した（Ｆ
液）。

【０１２１】Ａ液：Ｂ液：Ｆ液＝２：３：２の重量比と
なるように三液を混合した後、５％ＮＨ₃ 水溶液を混合
液１００ｇに対して０. ２ｇ添加し、４０℃で２時間加
熱処理し、その後ＩＰＡ：ＰＧＭＡ：ＥＯＥＡ：ＤＡＡ
＝４０：３０：２０：１０の重量比の混合溶媒で固形分
１. ２％まで希釈し着色帯電防止膜用コート液とした。

【０１２２】［実施例６］窒素含有チタン酸化物（窒素
を７％含有するＴｉＯ_x （１. ０≦ｘ＜２））２０ｇと
水酸化カリウム１ｇを蒸留水５０ｃｃに添加し、これを
容積１７０ｃｃのサンドミルコンテナに平均一次粒径
０. １ｍｍの石英ビーズとともに投入し１時間粉砕処理
を行い、さらに蒸留水を加えて酸化物換算で固形分３.
５％に希釈した後、液温９０℃で１時間加熱解膠処理を
行った。

【０１２３】この液にイオン交換樹脂（同前）５０ｇを
添加し脱アルカリ処理を行いさらに、ＮＨ₃ を添加して
ｐＨ６. ５に調整したのち固形分２０％に濃縮した、そ
の後ＥＡで固形分５％まで希釈した（Ｇ液）。

【０１２４】Ａ液：Ｇ液：Ｆ液＝２：３：２の重量比と
なるように三液を混合し、５０℃で２時間加熱処理し
た。その後ＩＰＡ：ＰＧＭＡ：ＥＯＥＡ：ＤＡＡ＝４
０：３０：２０：１０の重量比の混合溶媒で固形分１.
２％まで希釈し着色帯電防止膜用コート液とした。

【０１２５】［比較例１］銅フタロシアニンブルー０.
０２ｇをＡ液４０ｇに添加し酸化物換算で１. ４重量％
になるようにＥＡ：ＢＡ＝３：２の重量比の混合有機溶
媒で希釈し塗布液とした。

【０１２６】［比較例２］黒色酸化鉄２５ｇと界面活性
剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）６ｇを蒸
留水１００ｃｃに添加しホモジナイザで１時間粉砕処理
を行い、さらに超音波分散器にて２０時間分散を行っ
た。これに蒸留水を加えて酸化物換算で固形分１０. ０
％に希釈した後さらにＥＡで固形分５％まで希釈した
（Ｔ¹ 液）。

【０１２７】Ｔ¹ 液：Ｃ液＝８：２の重量比となるよう
に両液を混合した後、ＥＡ：ＢＡ：ＰＧＭＡ：ＤＡＡ＝
１５：１３：６０：２０の重量比の混合有機溶媒で固形
分１. ２％となるように希釈し、塗布液とした。

【０１２８】［比較例３］四三酸化コバルト２０ｇと水
酸化カリウム１ｇを蒸留水５０ｃｃに添加し、これを容
積１７０ｃｃのサンドミルコンテナに平均一次粒径０.
２５ｍｍの石英ビーズとともに投入し１時間粉砕処理を
行い、さらに蒸留水を加えて酸化物換算で固形分４. ０
％に希釈した後、液温７０℃で１時間加熱解膠処理を行
った。

【０１２９】この液にイオン交換樹脂（同前）５０ｇを
添加し１時間混合撹拌しＫ⁺ 濃度を１０ｐｐｍにまで低
減させ、さらにＮＨ₃ を添加して溶液のｐＨを７に調整
し、限外濃縮装置により固形分を２０％に調整し、さら
にＥＡで固形分５％まで希釈した（Ｔ² 液）。

【０１３０】Ｔ² 液：Ａ液＝８：２の重量比となるよう
に両液を混合した後、ＥＡ：ＢＡ：ＰＧＭＡ：ＤＡＡ＝
１５：１３：６０：２０の重量比の混合有機溶媒で固形
分１. ２％となるように希釈し、塗布液とした。

【０１３１】［比較例４］Ｆ液：Ａ液＝５：５となるよ
うに両液を混合した（Ｔ³ 液）。銅フタロシアニンブル
ー０. ０２ｇをＴ³ 液４０ｇに添加し、酸化物換算で
１. ２重量％になるようにＩＰＡ：ＰＧＭＡ：ＥＯＥ
Ａ：ＤＡＡ＝４０：３０：２０：１０の重量比の混合溶
媒で固形分１. ２％まで希釈し、着色帯電防止膜用コー
ト液とした。

【０１３２】［比較例５］Ｓｂが１５重量％ドープされ
た酸化スズ２０ｇと水酸化カリウム１ｇを蒸留水５０ｃ
ｃに添加し、これを容積１７０ｃｃのサンドミルコンテ
ナに平均一次粒径０. １ｍｍの石英ビーズとともに投入
し１時間粉砕処理を行い、さらに蒸留水を加えて酸化物
換算で固形分３. ５％に希釈した後、液温９０℃で１時
間加熱解膠処理を行った。

【０１３３】この液３００ｃｃにイオン交換樹脂（同
前）５０ｇを添加し脱アルカリ処理を行い固形分２５％
に濃縮した後、ＥＡで固形分５％まで希釈した（Ｈ
液）。

【０１３４】Ｃ液：Ｈ液＝５：５の重量比となるように
両液を混合し、その後ＩＰＡ：ＰＧＭＡ：ＥＯＥＡ：Ｄ
ＡＡ＝４０：３０：２０：１０の重量比の混合溶媒で固
形分１. ２％まで希釈しコート液とした。

【０１３５】［実施例７］Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ のＥＡ
溶液（酸化物換算で固形分２０重量％）にＳｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅ ）₄ に対して、水（ｐＨ３．０に調整した塩酸酸性
水溶液）を８ｍｏｌ比で添加し、８０℃で２時間撹拌し
た後、水：ＥＡ：ＰＧＭＡ：ＩＰＡ：ＤＡＡ＝５. ３：
２２．５：３８：２３：１０の重量比の溶媒で固形分
０．９重量％に希釈した（Ｐ液）。

【０１３６】実施例１によって得られた着色帯電防止膜
用塗布液をプラウン管パネル表面に１００ｒｐｍの回転
速度で６０秒間塗布し、その後６０℃で５分間乾燥した
後、この上にＰ液を１００ｒｐｍの回転速度で６０秒間
塗布し、その後１８０℃で３０分間加熱し低反射帯電防
止着色膜を得た。

【０１３７】［実施例８］実施例２によって得られた着
色帯電防止膜用塗布液をプラウン管パネル表面に１００
ｒｐｍの回転速度で６０秒間塗布し、その後２５０℃で
５分間加熱した後、この上にＰ液を１００ｒｐｍの回転
速度で６０秒間塗布し、その後２５０℃で３０分間加熱
し低反射着色膜を得た。

【０１３８】［実施例９］実施例３によって得られた着
色帯電防止膜用塗布液をプラウン管パネル表面に１００
ｒｐｍの回転速度で６０秒間塗布し、その後４０℃で５
分間乾燥した後、この上にＰ液を１００ｒｐｍの回転速
度で６０秒間塗布し、その後２００℃で３０分間加熱し
低反射着色膜を得た。

【０１３９】［実施例１０］実施例４によって得られた
着色帯電防止膜用塗布液をプラウン管パネル表面に１０
０ｒｐｍの回転速度で６０秒間塗布し、その後２５４ｎ
ｍを主波長とする紫外線を１０分間照射した後、この上
にＰ液を１００ｒｐｍの回転速度で６０秒間塗布し、そ
の後２００℃で３０分間加熱し低反射帯電防止着色膜を
得た。

【０１４０】［実施例１１］実施例５によって得られた
着色帯電防止膜用塗布液をプラウン管パネル表面に１０
０ｒｐｍの回転速度で６０秒間塗布し、その後４０℃で
１分間乾燥した後、この上にＰ液を１００ｒｐｍの回転
速度で６０秒間塗布し、その後１６０℃で３０分間加熱
し低反射帯電防止着色膜を得た。

【０１４１】［実施例１２］実施例６によって得られた
着色帯電防止膜用塗布液をプラウン管パネル表面に１０
０ｒｐｍの回転速度で６０秒間塗布し、その後３６５ｎ
ｍを主波長とする紫外線を１５分間照射した後、この上
にＰ液を１００ｒｐｍの回転速度で６０秒間塗布し、そ
の後１８０℃で３０分間加熱し低反射帯電防止着色膜を
得た。

【０１４２】［実施例１３］Ｔｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₂ （ａ
ｃａｃ）₂ をＥＡに固形分１５％となるように溶解し、
その後、水（ｐＨ２. ８に調整した塩酸酸性水溶液）を
Ｔｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₂ （ａｃａｃ）₂ に対して８ｍｏｌ
比で添加し、室温下で２４時間撹拌した。

【０１４３】この液をＥＡで固形分５％に希釈した。そ
して、この液をさらにＥＡ：ＢＡ：ＥＧＭ：ＤＡＡ＝
５：３：６０：２０の重量比の混合有機溶媒で固形分
０. ７５％となるように希釈した（Ａ³ 液）。

【０１４４】実施例１によって得られた着色帯電防止膜
用塗布液をプラウン管パネル表面に１００ｒｐｍの回転
速度で６０秒間塗布し、室温下で５分間静置した後、こ
の上にＡ³ 液を１００ｒｐｍの回転速度で６０秒間塗布
し、その後２５０℃で５分間加熱しさらに、この上にＰ
液を１００ｒｐｍの回転速度で６０秒間塗布し、その後
３７０℃で５分間加熱し低反射帯電防止着色膜を得た。

【０１４５】［実施例１４］Ｚｒ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₂ （ａ
ｃａｃ）₂ をＥＡに固形分１５％となるように溶解し、
その後、水（ｐＨ２. ８に調整した塩酸酸性水溶液）を
Ｚｒ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₂ （ａｃａｃ）₂ に対して８ｍｏｌ
で比添加し、室温下で２４時間撹拌した。

【０１４６】この液をＥＡで固形分５％に希釈した。そ
の後、ＥＡ：ＥＧＭ：ＤＡＡ＝７０：３０：１０の重量
比の混合有機溶媒で固形分０. ７％となるように希釈し
た（Ｏ³ 液）。

【０１４７】実施例５によって得られた着色帯電防止膜
用塗布液をプラウン管パネル表面に１００ｒｐｍの回転
速度で６０秒間塗布し、室温下で５分間静置した後、こ
の上にＯ³ 液を１００ｒｐｍの回転速度で６０秒間塗布
し、その後２００℃で５分間加熱し、さらにこの上にＰ
液を１００ｒｐｍの回転速度で６０秒間塗布し、その後
３７０℃で５分間加熱し低反射帯電防止着色膜を得た。

【０１４８】［実施例１５］ＣＨ₃ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）
₃ のＥＡ溶液（酸化物換算で固形分１０重量％）にＣＨ
₃ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ に対して、水（ｐＨ２. ５に調
整した塩酸酸性水溶液）を８ｍｏｌ比で添加し、２時間
８０℃で加熱還流し、さらにＥＡで固形分５％ととなる
ように希釈し、さらに水：ＥＡ：ＰＧＭＡ：ＩＰＡ：Ｄ
ＡＡ＝５. ３：２２．５：３８：２３：１０の重量比の
溶媒で０. ８％に希釈した（Ｃ² 液）。

【０１４９】実施例１によって得られた着色帯電防止膜
用塗布液をプラウン管パネル表面に１００ｒｐｍの回転
速度で６０秒間塗布し、室温下で５分間静置した後、こ
の上にＣ² 液を１００ｒｐｍの回転速度で６０秒間塗布
し、その後２００℃で６０分間加熱し低反射帯電防止着
色膜を得た。

【０１５０】［比較例６］比較例１で得られた塗布液を
プラウン管パネル表面に１００ｒｐｍの回転速度で６０
秒間塗布し、６０℃で１０分間加熱した後、この上にＰ
液を１００ｒｐｍの回転速度で６０秒間塗布し、その後
１６０℃で５分間加熱し膜を得た。

【０１５１】［比較例７］比較例２で得られた塗布液を
プラウン管パネル表面に１００ｒｐｍの回転速度で６０
秒間塗布し、６０℃で１０分間加熱した後、この上にＰ
液を１００ｒｐｍの回転速度で６０秒間塗布し、その後
３５０℃で５分間加熱し膜を得た。

【０１５２】［比較例８］比較例５で得られた塗布液を
プラウン管パネル表面に１００ｒｐｍの回転速度で６０
秒間塗布し、６０℃で１０分間加熱した後、この上にＰ
液を１００ｒｐｍの回転速度で６０秒間塗布し、その後
１６０℃で１０分間加熱し膜を得た。

【０１５３】実施例１〜１５、比較例１〜８の結果を表
１〜表３に示す。

【０１５４】

【表１】

【０１５５】

【表２】

【０１５６】

【表３】

【０１５７】

【発明の効果】本発明の塗布液は窒素含有酸化物を含み
かつ溶媒を選択することにより、長期安定性に優れ、ス
ピンコート法で塗布する際の液の流れ跡、粒子の流れ
跡、膜乾燥時の粒子の凝集、乾燥ムラ、膜厚差等が少な
く、全可視光領域において均一な吸収を有する優れた着
色膜、着色帯電防止膜、着色低反射帯電防止膜を提供す
ることができる。

【０１５８】本発明の着色膜、着色帯電防止膜、着色低
反射帯電防止膜は低温熱処理が可能であり、全可視光領
域において均一な吸収を有するため低反射特性が優れ
る。また、窒素含有チタン酸化物自体は導電性を有する
ため、帯電防止能を発現することができる。

【０１５９】本発明の着色膜は、膜の多孔度が向上し単
層膜での反射率が見掛け上低減し低反射となり、特に、
２層の着色低反射帯電防止膜においては、基体側の第１
層の凹凸構造に起因して、その上の第２層が第１層に浸
入し、疑似３層構造が形成されうる。これにより２層構
造の光学計算より計算されうる分光曲線よりも、紫外領
域付近、赤外領域付近での反射率が低減した、よりフラ
ットな反射分光特性が得られ、外観特性が向上する。

【０１６０】さらに、第２層が基体側の第１層に浸入す
ることにより、２層膜の膜間で膜相互の投錨効果が生じ
膜の強度も向上する。

【０１６１】本発明は生産性に優れ、真空を必要としな
いので装置も比較的安価なものでよい。特にＣＲＴのパ
ネルフェイス面等の大面積の基体にも充分適用でき、量
産も可能であるため、工業的価値は非常に高い。

【０１６２】また、本発明の着色膜はきつい色合い（濃
紫色等）ではなく、一般的に好まれる薄い色合い（薄青
色等）を発現できる。また、本発明の着色膜は、陰極線
管の表面に用いられる青色系の着色膜として好適に使用
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０１Ｇ 33/00 Ａ 35/00 Ｚ 37/00 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｈ０１Ｊ 29/88 (72)発明者真田恭宏神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者平塚和也神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者森本剛神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素含有金属酸化物の超微粒子ゾルを含む
着色薄膜形成用塗布液であって、前記超微粒子ゾルは、
窒素含有金属酸化物粒子を、塩基性水溶液からなる溶媒
中において、平均一次粒径０. １ｍｍ以下の石英製ビー
ズを用いて解膠粉砕し、必要に応じて加熱して得られる
ものであり、かつ、前記塗布液は、該超微粒子ゾル中の
アルカリイオンを１００ｐｐｍ以下にし、次いでＮＨ₃
を添加して作成されたものであることを特徴とする着色
薄膜形成用塗布液。
【請求項２】前記塩基性水溶液が、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、および水酸化カリウムから選ばれる少
なくとも１種を被粉砕物に対して５重量％以上含有する
塩基性水溶液であることを特徴とする請求項１の着色薄
膜形成用塗布液。
【請求項３】前記窒素含有金属酸化物の金属が、Ｔｉ、
Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＶ
から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請
求項１の着色薄膜形成用塗布液。
【請求項４】前記窒素含有金属酸化物が、窒素含有チタ
ン酸化物であることを特徴とする請求項１の着色薄膜形
成用塗布液。
【請求項５】前記窒素含有チタン酸化物が、窒素を０．
１〜３０重量％含有するＴｉＯ_x （１．０≦ｘ＜２）で
あることを特徴とする請求項４の着色薄膜形成用塗布
液。
【請求項６】前記窒素含有チタン酸化物が、平均一次粒
径５〜２００ｎｍの粒子であることを特徴とする請求項
４の着色薄膜形成用塗布液。
【請求項７】前記塗布液が、Ｓｉ（ＯＲ）_m Ｒ_n （ｍ＋
ｎ＝４、ｍ＝１〜４、ｎ＝０〜３、Ｒ＝炭素数１〜４の
アルキル基）で示される化合物あるいはその加水分解物
を含むことを特徴とする請求項１の着色薄膜形成用塗布
液。
【請求項８】前記塗布液は、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、
Ａｌ、およびＧａから選ばれる少なくとも１種の元素の
化合物を含むことを特徴とする請求項１の着色薄膜形成
用塗布液。
【請求項９】前記Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ａｌ、およ
びＧａから選ばれる少なくとも１種の元素の化合物が、
平均一次粒径５〜２００ｎｍの酸化物粒子であることを
特徴とする請求項８の着色薄膜形成用塗布液。
【請求項１０】前記塗布液が、Ｓｎ有機酸塩および／ま
たはＣｏ有機酸塩を含むことを特徴とする請求項１の着
色薄膜形成用塗布液。
【請求項１１】前記Ｓｎ有機酸塩が、ナフテン酸第一ス
ズおよび／または２−エチルヘキサン酸スズであること
を特徴とする請求項１０の着色薄膜形成用塗布液。
【請求項１２】前記Ｃｏ有機酸塩が、ナフテン酸第一コ
バルトおよび／または２−エチルヘキサン酸コバルトで
あることを特徴とする請求項１０の着色薄膜形成用塗布
液。
【請求項１３】前記塗布液が、β−ジケトンを含むこと
を特徴とする請求項１の着色薄膜形成用塗布液。
【請求項１４】前記塗布液が、水、炭素数１〜４の１価
アルコール類、エステルエーテル類、エーテルアルコー
ル類、およびケトンアルコール類を含み、かつ、エステ
ルエーテル類とエーテルアルコール類の合計が０. １〜
７０重量％、およびケトンアルコール類が０. １〜３０
重量％含まれることを特徴とする請求項１の着色薄膜形
成用塗布液。
【請求項１５】前記塗布液が、水、炭素数１〜４の１価
アルコール類、エステルエーテル類、エーテルアルコー
ル類、および多価アルコール類を含み、かつ、エステル
エーテル類とエーテルアルコール類の合計が０. １〜７
０重量％、および多価アルコール類が０. １〜３０重量
％含まれることを特徴とする請求項１の着色薄膜形成用
塗布液。
【請求項１６】基体上に形成される着色薄膜の製造方法
において、請求項１〜１５いずれか１項の着色薄膜形成
用塗布液を基体上に塗布した後、加熱および／または紫
外線照射することにより、該着色薄膜を形成することを
特徴とする着色薄膜の製造方法。
【請求項１７】請求項１〜１５いずれか１項の着色薄膜
形成用塗布液を塗布した後、加熱および／または紫外線
照射することにより形成される着色薄膜であって、膜自
体の光の吸収によって、３８０〜７８０ｎｍの可視光波
長領域において透過率が均一に低下するものであること
を特徴とする着色薄膜。
【請求項１８】前記着色薄膜の表面の構造は、凹凸構造
を有しており、かつこの凹凸構造の凹部と凸部の間の最
大差が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１
７の着色薄膜。
【請求項１９】基体上に形成される多層膜において、該
多層膜の少なくとも１層は、請求項１７または１８の着
色薄膜であることを特徴とする多層膜。
【請求項２０】前記多層膜は、基体側から、請求項１７
または１８記載の着色薄膜、その上に屈折率が１. ５０
以下の屈折率を有する膜の順に形成されたものであるこ
とを特徴とする請求項１９の多層膜。
【請求項２１】請求項１７または１８記載の着色薄膜が
形成されたものであることを特徴とするガラス物品。
【請求項２２】請求項１７または１８記載の着色薄膜が
形成されたものであることを特徴とする陰極線管。