JPH0612920A - 透明導電膜、低反射帯電防止膜、及びこれらの製造方法 - Google Patents
透明導電膜、低反射帯電防止膜、及びこれらの製造方法Info
- Publication number
- JPH0612920A JPH0612920A JP19008992A JP19008992A JPH0612920A JP H0612920 A JPH0612920 A JP H0612920A JP 19008992 A JP19008992 A JP 19008992A JP 19008992 A JP19008992 A JP 19008992A JP H0612920 A JPH0612920 A JP H0612920A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- film
- compound
- low
- transparent conductive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Conductive Materials (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
- Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】SnO2 :Sb微粒子かつ/またはIn2 O
3 :Sn微粒子(全固形分量に対し酸化物換算で50〜
90重量%)、珪素化合物(2〜40重量%)、In化
合物(2〜50重量%)、Sn化合物かつ/またはTi
化合物(0.02〜50重量%)含む溶液を塗布して透
明導電膜を形成する。次いで低屈折率膜を形成し、2層
低反射帯電防止膜を形成する。 【効果】真空を要する大がかりな設備を使わず、優れた
透明導電膜を形成できる。
3 :Sn微粒子(全固形分量に対し酸化物換算で50〜
90重量%)、珪素化合物(2〜40重量%)、In化
合物(2〜50重量%)、Sn化合物かつ/またはTi
化合物(0.02〜50重量%)含む溶液を塗布して透
明導電膜を形成する。次いで低屈折率膜を形成し、2層
低反射帯電防止膜を形成する。 【効果】真空を要する大がかりな設備を使わず、優れた
透明導電膜を形成できる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はブラウン管パネル等の基
体表面に塗布される高屈折率を有する透明導電膜及び帯
電防止膜、低反射帯電防止膜に関するものである。
体表面に塗布される高屈折率を有する透明導電膜及び帯
電防止膜、低反射帯電防止膜に関するものである。
【0002】
【従来の技術】コーティングにより透明基体に様々な機
能を付与させる試みは、光学的機器に於いては言うまで
もなく、民生用機器に於いてもTV、コンピューター端
末の陰極線管(CRT)等に於いては低反射性、帯電防
止性付与等を目的として種々の試みが行われてきた。従
来の方法は例えば特開昭61-118931 号記載の如くブラウ
ン管表面に防眩効果をもたせるために表面に微細な凹凸
を有するSiO2 層を付着させたり、弗酸により表面を
エッチングして凹凸を設ける等の方法がなされてきた。
しかしこれらの方法は外部光を散乱させるノングレアー
処理とよばれ、本質的に低反射層を設ける手法でないた
め、反射率の低減には限界があり、またブラウン管など
に於いては解像度を低下させる要因ともなっていた。
能を付与させる試みは、光学的機器に於いては言うまで
もなく、民生用機器に於いてもTV、コンピューター端
末の陰極線管(CRT)等に於いては低反射性、帯電防
止性付与等を目的として種々の試みが行われてきた。従
来の方法は例えば特開昭61-118931 号記載の如くブラウ
ン管表面に防眩効果をもたせるために表面に微細な凹凸
を有するSiO2 層を付着させたり、弗酸により表面を
エッチングして凹凸を設ける等の方法がなされてきた。
しかしこれらの方法は外部光を散乱させるノングレアー
処理とよばれ、本質的に低反射層を設ける手法でないた
め、反射率の低減には限界があり、またブラウン管など
に於いては解像度を低下させる要因ともなっていた。
【0003】また帯電防止膜の付与に於いても多くの検
討がなされてきており、例えば特開昭63-76247号記載の
通り、ブラウン管パネル表面を350℃程度に加熱しC
VD法により酸化スズや酸化インジウム等の導電性酸化
物層を設ける方法が採用されている。
討がなされてきており、例えば特開昭63-76247号記載の
通り、ブラウン管パネル表面を350℃程度に加熱しC
VD法により酸化スズや酸化インジウム等の導電性酸化
物層を設ける方法が採用されている。
【0004】またゾルを用いた湿式コーティングによる
導電性付与の方法についても例えば特開昭62-278705 号
には結晶質の微結晶酸化スズ・アンチモンゾルを用いる
旨記載がある。
導電性付与の方法についても例えば特開昭62-278705 号
には結晶質の微結晶酸化スズ・アンチモンゾルを用いる
旨記載がある。
【0005】上述の方法のうち、CVD法によって帯電
防止膜を付与させる手法は装置コストがかかることに加
え、ブラウン管を高温加熱するためブラウン管内の蛍光
体の脱落を生じたり、寸法精度が低下する等の問題があ
った。またこの場合通常400℃程度の高温を必要と
し、低温で焼成した場合は十分低抵抗な膜が得られない
欠点があった。また結晶質の酸化スズゾルを用いた場合
焼成に必要な温度は溶媒の蒸発温度に依存し、アルコー
ル等の低沸点溶媒を用いれば比較的低温での焼成は可能
である。しかしながらCVD法等に比べ酸化スズ粒子間
の粒界抵抗が増大し低抵抗化が困難となる欠点がある。
また対擦傷性が著しく劣るため、バインダー成分を添加
する必要がありこのため抵抗は一層増加する欠点を有し
ている。
防止膜を付与させる手法は装置コストがかかることに加
え、ブラウン管を高温加熱するためブラウン管内の蛍光
体の脱落を生じたり、寸法精度が低下する等の問題があ
った。またこの場合通常400℃程度の高温を必要と
し、低温で焼成した場合は十分低抵抗な膜が得られない
欠点があった。また結晶質の酸化スズゾルを用いた場合
焼成に必要な温度は溶媒の蒸発温度に依存し、アルコー
ル等の低沸点溶媒を用いれば比較的低温での焼成は可能
である。しかしながらCVD法等に比べ酸化スズ粒子間
の粒界抵抗が増大し低抵抗化が困難となる欠点がある。
また対擦傷性が著しく劣るため、バインダー成分を添加
する必要がありこのため抵抗は一層増加する欠点を有し
ている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術が有
していた前述の欠点を解消し、低温で焼成可能な高屈折
率を有する透明導電性材料及びそれを用いる帯電防止膜
とその製造方法に関する技術を新たに提供するものであ
る。
していた前述の欠点を解消し、低温で焼成可能な高屈折
率を有する透明導電性材料及びそれを用いる帯電防止膜
とその製造方法に関する技術を新たに提供するものであ
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】即ち低温で焼成可能な導
電膜を作るためにはSbをドープしたSnO2 を含むゾ
ル液を用いる方法が有効であるが、抵抗値自体はCVD
法等に比べ不利である。そこで本発明者らは鋭意検討の
結果、以下の方法により低抵抗かつ高屈折率を有する透
明導電膜が得られることを見いだしたものである。
電膜を作るためにはSbをドープしたSnO2 を含むゾ
ル液を用いる方法が有効であるが、抵抗値自体はCVD
法等に比べ不利である。そこで本発明者らは鋭意検討の
結果、以下の方法により低抵抗かつ高屈折率を有する透
明導電膜が得られることを見いだしたものである。
【0008】即ち、本発明は、SbをドープしたSnO
2 微粒子及びSnをドープしたIn2 O3 微粒子のうち
少なくとも1種を全固形分量に対し、酸化物換算で50
重量%以上90重量%以下、珪素化合物を全固形分量に
対し、酸化物換算で2重量%以上40重量%以下、In
化合物を全固形分量に対し、酸化物換算で2重量%以上
50重量%以下、更に、Sn化合物及びTi化合物のう
ち少なくとも1種を、合計で、全固形分量に対し、酸化
物換算で0.02重量%以上50重量%以下含む溶液を
塗布した後、加熱かつ/または紫外線を照射することに
より透明導電膜を製造することを特徴とする透明導電膜
の製造方法を提供するものである。
2 微粒子及びSnをドープしたIn2 O3 微粒子のうち
少なくとも1種を全固形分量に対し、酸化物換算で50
重量%以上90重量%以下、珪素化合物を全固形分量に
対し、酸化物換算で2重量%以上40重量%以下、In
化合物を全固形分量に対し、酸化物換算で2重量%以上
50重量%以下、更に、Sn化合物及びTi化合物のう
ち少なくとも1種を、合計で、全固形分量に対し、酸化
物換算で0.02重量%以上50重量%以下含む溶液を
塗布した後、加熱かつ/または紫外線を照射することに
より透明導電膜を製造することを特徴とする透明導電膜
の製造方法を提供するものである。
【0009】本発明で用いるSbをドープしたSnO2
微粒子に於けるドープ量としてはSbがSnとSbの合
計量に対して5〜20mol%好ましくは8〜20mo
l%、また、SnをドープしたIn2 O3 微粒子におけ
るドープ量としては、SnがInとSnの合計量に対し
て1〜20mol%好ましくは2〜15mol%の範囲
であることが好ましい。また粒径としては20Å〜0.
1μm、特に50Å〜700Åであることが好ましい。
微粒子に於けるドープ量としてはSbがSnとSbの合
計量に対して5〜20mol%好ましくは8〜20mo
l%、また、SnをドープしたIn2 O3 微粒子におけ
るドープ量としては、SnがInとSnの合計量に対し
て1〜20mol%好ましくは2〜15mol%の範囲
であることが好ましい。また粒径としては20Å〜0.
1μm、特に50Å〜700Åであることが好ましい。
【0010】これらの微粒子は後述の珪素化合物あるい
はIn化合物、Sn化合物、Ti化合物を含む液に添加
して分散させることも可能であるし、また単独のゾル液
として調製し後述の液と混合することも可能である。単
独のゾル液として調製する場合の分散溶媒としては種々
の物が使用可能であり例えば水、アルコール、エステ
ル、エーテル、炭化水素等が好ましく使用可能である。
分散ゾル化の手法としては公知の種々の方法が採用でき
る。例えば微粒子の懸濁液をサンドミル、ボールミル等
の粉砕機で処理することにより分散ゾルが得られる。
はIn化合物、Sn化合物、Ti化合物を含む液に添加
して分散させることも可能であるし、また単独のゾル液
として調製し後述の液と混合することも可能である。単
独のゾル液として調製する場合の分散溶媒としては種々
の物が使用可能であり例えば水、アルコール、エステ
ル、エーテル、炭化水素等が好ましく使用可能である。
分散ゾル化の手法としては公知の種々の方法が採用でき
る。例えば微粒子の懸濁液をサンドミル、ボールミル等
の粉砕機で処理することにより分散ゾルが得られる。
【0011】また本発明で用いる珪素化合物としては種
々のものが採用可能であるが、特に好ましくはシリコン
アルコキサイドあるいはシリコンアルコキサイドの部分
加水分解物を含む液が挙げられる。シリコンアルコキサ
イド(Si(OR)4 :R:アルキル基)としては種々
の物が採用可能であるが、シリコンエトキサイド、シリ
コンメトキサイド、シリコンプロポキサイド、シリコン
ブトキサイドのモノマー或いは重合体が好ましく使用可
能である。
々のものが採用可能であるが、特に好ましくはシリコン
アルコキサイドあるいはシリコンアルコキサイドの部分
加水分解物を含む液が挙げられる。シリコンアルコキサ
イド(Si(OR)4 :R:アルキル基)としては種々
の物が採用可能であるが、シリコンエトキサイド、シリ
コンメトキサイド、シリコンプロポキサイド、シリコン
ブトキサイドのモノマー或いは重合体が好ましく使用可
能である。
【0012】シリコンアルコキサイドはアルコール、エ
ステル、エーテル等に溶解して用いることもでき、また
前記溶液に塩酸、硝酸或いはアンモニア水溶液を添加し
て加水分解することもできる。また加水分解条件の制御
或いは還流等の熱処理により部分加水分解物の重合度の
制御を行って用いることも好ましく可能である。
ステル、エーテル等に溶解して用いることもでき、また
前記溶液に塩酸、硝酸或いはアンモニア水溶液を添加し
て加水分解することもできる。また加水分解条件の制御
或いは還流等の熱処理により部分加水分解物の重合度の
制御を行って用いることも好ましく可能である。
【0013】さらにIn、Sn及びTi化合物としては
種々の物が採用可能であり例えば塩化物、硝酸塩、硫酸
塩等の無機塩や、各種アルコキサイド等が挙げられる。
中でも、In化合物、Sn化合物、Ti化合物は、それ
ぞれ、In(C5 H7 O2 )n (OR)m (但し、n+
m=3、n=0〜3、m=0〜3、R:炭素数1〜4の
アルキル基)、Sn(C5 H7 O2 )n (OR)m (但
し、n+m=4、n=0〜4、m=0〜4、R:炭素数
1〜4のアルキル基)或いはSn(C5 H7 O2 )n
(OR)m (但し、n+m=2、n=0〜2、m=0〜
2、R:炭素数1〜4のアルキル基)、Ti(C5 H7
O2 )n (OR)m (但し、n+m=4、n=0〜4、
m=0〜4、R:炭素数1〜4のアルキル基)で示され
るアセチルアセトネートは、反応性が高く、好ましく使
用可能である。これらは前述の硝酸塩等の無機塩をC5
H7 O2 に溶解して合成し使用することもできる。
種々の物が採用可能であり例えば塩化物、硝酸塩、硫酸
塩等の無機塩や、各種アルコキサイド等が挙げられる。
中でも、In化合物、Sn化合物、Ti化合物は、それ
ぞれ、In(C5 H7 O2 )n (OR)m (但し、n+
m=3、n=0〜3、m=0〜3、R:炭素数1〜4の
アルキル基)、Sn(C5 H7 O2 )n (OR)m (但
し、n+m=4、n=0〜4、m=0〜4、R:炭素数
1〜4のアルキル基)或いはSn(C5 H7 O2 )n
(OR)m (但し、n+m=2、n=0〜2、m=0〜
2、R:炭素数1〜4のアルキル基)、Ti(C5 H7
O2 )n (OR)m (但し、n+m=4、n=0〜4、
m=0〜4、R:炭素数1〜4のアルキル基)で示され
るアセチルアセトネートは、反応性が高く、好ましく使
用可能である。これらは前述の硝酸塩等の無機塩をC5
H7 O2 に溶解して合成し使用することもできる。
【0014】これらの物質は前述の液にそのまま添加す
ることもできるし、アルコール、エステル、エーテル等
に溶解して用いることもできる。また上記物質の内I
n,Sn化合物を混合して用いた場合一層低抵抗化でき
るので好ましい。この場合混合比は、Snが、InとS
nの合計量に対して1〜20mol%好ましくは2〜1
5mol%の範囲にあることが好ましい。
ることもできるし、アルコール、エステル、エーテル等
に溶解して用いることもできる。また上記物質の内I
n,Sn化合物を混合して用いた場合一層低抵抗化でき
るので好ましい。この場合混合比は、Snが、InとS
nの合計量に対して1〜20mol%好ましくは2〜1
5mol%の範囲にあることが好ましい。
【0015】SnO2 等の微粒子ゾルと珪素化合物及び
In,Sn,Ti化合物等の混合は公知の手法で行い得
るが、微粒子ゾルに還流下で撹拌処理を行った珪素化合
物を添加し、その後In,Sn、Ti化合物を撹拌下で
添加した場合微粒子ゾルの安定性が増大し一層低抵抗化
し好ましい。
In,Sn,Ti化合物等の混合は公知の手法で行い得
るが、微粒子ゾルに還流下で撹拌処理を行った珪素化合
物を添加し、その後In,Sn、Ti化合物を撹拌下で
添加した場合微粒子ゾルの安定性が増大し一層低抵抗化
し好ましい。
【0016】全成分を添加した液の最終的な固形分量は
酸化物換算で0.1〜20重量%の範囲であることが好
ましい。またTi化合物を添加した場合得られる膜の屈
折率が増大し、後述の多層構成の低反射帯電防止膜の高
屈折率膜に適用した場合反射率が低減し好ましい。
酸化物換算で0.1〜20重量%の範囲であることが好
ましい。またTi化合物を添加した場合得られる膜の屈
折率が増大し、後述の多層構成の低反射帯電防止膜の高
屈折率膜に適用した場合反射率が低減し好ましい。
【0017】全体の組成としては、SbをドープしたS
nO2 微粒子及びSnをドープしたIn2 O3 微粒子の
うち少なくとも1種を全固形分量に対し、酸化物換算で
50重量%以上90重量%以下、珪素化合物を全固形分
量に対し、酸化物換算で2重量%以上40重量%以下、
In化合物を全固形分量に対し、酸化物換算で2重量%
以上50重量%以下、更に、Sn化合物及びTi化合物
のうち少なくとも1種を、合計で、全固形分量に対し、
酸化物換算で0.02重量%以上50重量%以下である
ことが好ましい。
nO2 微粒子及びSnをドープしたIn2 O3 微粒子の
うち少なくとも1種を全固形分量に対し、酸化物換算で
50重量%以上90重量%以下、珪素化合物を全固形分
量に対し、酸化物換算で2重量%以上40重量%以下、
In化合物を全固形分量に対し、酸化物換算で2重量%
以上50重量%以下、更に、Sn化合物及びTi化合物
のうち少なくとも1種を、合計で、全固形分量に対し、
酸化物換算で0.02重量%以上50重量%以下である
ことが好ましい。
【0018】これはまずSbをドープしたSnO2 微粒
子、SnをドープしたIn2 O3 微粒子が50重量%未
満だと抵抗が増大し好ましくなく、また90重量%を超
えると液の安定性が損なわれるため塗膜の外観が悪化し
好ましくない。In化合物については2重量%未満だと
抵抗が増大し、また50重量%を超えると液の安定性が
損なわれるため好ましくない。更にSn化合物及びTi
化合物については0.02重量%未満だと抵抗が増大し
好ましくない。また50重量%を超えると液の安定性が
損なわれるため好ましくない。
子、SnをドープしたIn2 O3 微粒子が50重量%未
満だと抵抗が増大し好ましくなく、また90重量%を超
えると液の安定性が損なわれるため塗膜の外観が悪化し
好ましくない。In化合物については2重量%未満だと
抵抗が増大し、また50重量%を超えると液の安定性が
損なわれるため好ましくない。更にSn化合物及びTi
化合物については0.02重量%未満だと抵抗が増大し
好ましくない。また50重量%を超えると液の安定性が
損なわれるため好ましくない。
【0019】膜の硬化法としては加熱による場合50℃
以上が必要であるが、上限は通常は基板に用いられるガ
ラス、プラスチック等の軟化点によって決定される。こ
の点も考慮すると好ましい温度範囲は100〜500℃
である。加熱により成膜する際の雰囲気としては特に制
限はなく、空気中、不活性雰囲気例えば窒素、Ar等が
好ましく用いられる。また真空、H2 等還元雰囲気を用
いることもできる。特に不活性、還元雰囲気を用いた場
合抵抗の低減に効果が有り好ましい。また膜の硬化法と
しては紫外線を照射する場合180〜490nmの波長
を有する紫外線を用いると好ましい。
以上が必要であるが、上限は通常は基板に用いられるガ
ラス、プラスチック等の軟化点によって決定される。こ
の点も考慮すると好ましい温度範囲は100〜500℃
である。加熱により成膜する際の雰囲気としては特に制
限はなく、空気中、不活性雰囲気例えば窒素、Ar等が
好ましく用いられる。また真空、H2 等還元雰囲気を用
いることもできる。特に不活性、還元雰囲気を用いた場
合抵抗の低減に効果が有り好ましい。また膜の硬化法と
しては紫外線を照射する場合180〜490nmの波長
を有する紫外線を用いると好ましい。
【0020】一般に、薄膜の光学的性能はその膜を構成
する屈折率と膜厚で決定される。ここで一定の屈折率n
s を有する基体上に屈折率nを有する薄膜を付着し、屈
折率n0 の媒質中より波長λの光が入射した場合のエネ
ルギ−反射率Rは光が膜中を通過する際の位相差をΔと
すると Δ=4πnd/λ(d:膜厚)であり、 Δ=(2m+1)π、すなわち位相差Δが半波長の奇数
倍の時、極小値をとり、このとき R=((n2 −n0 ns )/(n2 +n0 ns ))2 … (1)式 となる。
する屈折率と膜厚で決定される。ここで一定の屈折率n
s を有する基体上に屈折率nを有する薄膜を付着し、屈
折率n0 の媒質中より波長λの光が入射した場合のエネ
ルギ−反射率Rは光が膜中を通過する際の位相差をΔと
すると Δ=4πnd/λ(d:膜厚)であり、 Δ=(2m+1)π、すなわち位相差Δが半波長の奇数
倍の時、極小値をとり、このとき R=((n2 −n0 ns )/(n2 +n0 ns ))2 … (1)式 となる。
【0021】無反射条件を満たすには、(1)式におい
て、R=0とおき、 n=(n0 ns )1/2 …(2)式 が必要とされる。(2)式を2層構成に拡張した場合、 ns n12=n22n0 …(3)式 となる。(n1 :媒質側層、n2 :基体側層)
て、R=0とおき、 n=(n0 ns )1/2 …(2)式 が必要とされる。(2)式を2層構成に拡張した場合、 ns n12=n22n0 …(3)式 となる。(n1 :媒質側層、n2 :基体側層)
【0022】ここでn0 =1(空気)、ns =1.52
(ガラス)を(3)式に適用した場合、n2 /n1 =
1.23となり、この場合2層構成膜の最大の低反射性
が得られる。もちろんn2 /n1 =1.23を満たさな
くても2層膜の屈折率がこれに近い値をとれる場合低反
射性が発現される。従って単膜による低反射性を発現さ
せる場合は(2)式により近い屈折率を選択することが
望ましい。また、2層による低反射性を発現させる場合
は基体側に設ける高屈折率と媒質側に設ける低屈折率層
は両者の屈折率比ができるだけ1.23に近い値を選択
することが望ましい。
(ガラス)を(3)式に適用した場合、n2 /n1 =
1.23となり、この場合2層構成膜の最大の低反射性
が得られる。もちろんn2 /n1 =1.23を満たさな
くても2層膜の屈折率がこれに近い値をとれる場合低反
射性が発現される。従って単膜による低反射性を発現さ
せる場合は(2)式により近い屈折率を選択することが
望ましい。また、2層による低反射性を発現させる場合
は基体側に設ける高屈折率と媒質側に設ける低屈折率層
は両者の屈折率比ができるだけ1.23に近い値を選択
することが望ましい。
【0023】本発明における透明導電膜は、Sbドープ
SnO2 ゾル、かつ或いはSnドープIn2 O3 と珪素
化合物と高屈折率を有するIn(C5 H7 O2 )n (O
R)m 、Sn(C5 H7 O2 )n (OR)m 、Ti(C
5 H7 O2 )n (OR)m 等の化合物を混合してなるた
め、上述の多層膜構成に於ける高屈折率膜として好まし
く使用可能である。本発明に於いて多層膜及び単層膜の
膜厚は従来から知られている方法により定めることがで
きる。
SnO2 ゾル、かつ或いはSnドープIn2 O3 と珪素
化合物と高屈折率を有するIn(C5 H7 O2 )n (O
R)m 、Sn(C5 H7 O2 )n (OR)m 、Ti(C
5 H7 O2 )n (OR)m 等の化合物を混合してなるた
め、上述の多層膜構成に於ける高屈折率膜として好まし
く使用可能である。本発明に於いて多層膜及び単層膜の
膜厚は従来から知られている方法により定めることがで
きる。
【0024】本発明の透明導電膜は多層の低反射帯電防
止膜、更には防眩性を有した帯電防止膜の製造にも応用
できる。反射防止性能を有する多層の低反射膜の構成と
しては、反射を防止したい波長をλとして、基体側より
高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ/2−λ/4で形
成した2層の低反射膜、基体側より中屈折率層−高屈折
率層−低屈折率層を光学厚みλ/4−λ/2−λ/4で
形成した3層の低反射膜、基体より低屈折率層−中屈折
率層−高屈折率層−低屈折率層をλ/4−λ/4−λ/
2−λ/4で形成した4層の低反射膜が典型的な例とし
て知られており、本発明に於いては低屈折率層としては
種々公知な低屈折率物質例えばSiO2、MgF2 等を
用いて多層の低反射膜を製造することも可能である。
止膜、更には防眩性を有した帯電防止膜の製造にも応用
できる。反射防止性能を有する多層の低反射膜の構成と
しては、反射を防止したい波長をλとして、基体側より
高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ/2−λ/4で形
成した2層の低反射膜、基体側より中屈折率層−高屈折
率層−低屈折率層を光学厚みλ/4−λ/2−λ/4で
形成した3層の低反射膜、基体より低屈折率層−中屈折
率層−高屈折率層−低屈折率層をλ/4−λ/4−λ/
2−λ/4で形成した4層の低反射膜が典型的な例とし
て知られており、本発明に於いては低屈折率層としては
種々公知な低屈折率物質例えばSiO2、MgF2 等を
用いて多層の低反射膜を製造することも可能である。
【0025】2層低反射帯電防止膜の構成例としては基
体/本発明の高屈折率透明導電膜/低屈折率膜(MgF
2 、SiO2 等)が挙げられる。かかるSiO2 を主成
分とする低屈折率膜の形成方法としては、上に珪素化合
物を含む液、或いは珪素化合物を含む液とZr(C5 H
7 O2 )n (OR)m (但し、n+m=4、n=1〜
3、m=1〜3、R:炭素数1〜4のアルキル基)を含
む液を混合してなる溶液のうちいずれかの液を塗布した
後加熱かつ/または紫外線を照射する方法が挙げられ
る。ここでZr化合物は、膜の強度を向上させるために
用いるものである。
体/本発明の高屈折率透明導電膜/低屈折率膜(MgF
2 、SiO2 等)が挙げられる。かかるSiO2 を主成
分とする低屈折率膜の形成方法としては、上に珪素化合
物を含む液、或いは珪素化合物を含む液とZr(C5 H
7 O2 )n (OR)m (但し、n+m=4、n=1〜
3、m=1〜3、R:炭素数1〜4のアルキル基)を含
む液を混合してなる溶液のうちいずれかの液を塗布した
後加熱かつ/または紫外線を照射する方法が挙げられ
る。ここでZr化合物は、膜の強度を向上させるために
用いるものである。
【0026】基体への塗布方法はスピンコート法、ディ
ップ法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカスコ
ーター法等種々考えられるが、特にスピンコーター法は
量産性、再現性に優れ好ましくは採用可能である。かか
る方法によっては100Å〜1μm程度の厚さの膜が形
成可能である。
ップ法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカスコ
ーター法等種々考えられるが、特にスピンコーター法は
量産性、再現性に優れ好ましくは採用可能である。かか
る方法によっては100Å〜1μm程度の厚さの膜が形
成可能である。
【0027】防眩性を付与する手法としては種々の方法
が採用可能であるが、例えば既述の2層低反射帯電防止
膜の製造工程において、低屈折率膜を透明導電膜上に塗
布する際、前記液をスプレーコートすることにより、か
かる低屈折率層の表面に凹凸を形成し、防眩性を付与す
る方法や、または、スピンコートなどにより透明導電膜
及び低屈折率膜を形成し、さらにこの低屈折率膜上に、
かかる低屈折率膜を形成するために用いた液をスプレー
コートした後、加熱かつ/または紫外線を照射して、表
面に凹凸を有する膜を形成し、防眩性を有する低反射帯
電防止膜を形成する方法等が挙げられる。
が採用可能であるが、例えば既述の2層低反射帯電防止
膜の製造工程において、低屈折率膜を透明導電膜上に塗
布する際、前記液をスプレーコートすることにより、か
かる低屈折率層の表面に凹凸を形成し、防眩性を付与す
る方法や、または、スピンコートなどにより透明導電膜
及び低屈折率膜を形成し、さらにこの低屈折率膜上に、
かかる低屈折率膜を形成するために用いた液をスプレー
コートした後、加熱かつ/または紫外線を照射して、表
面に凹凸を有する膜を形成し、防眩性を有する低反射帯
電防止膜を形成する方法等が挙げられる。
【0028】陰極線管の前表面に形成する低反射帯電防
止膜に防眩性を付与する場合、その防眩性の程度として
は、グロス値で60以上70以下が好ましい。60未満
だとヘイズが高くなるとともに解像度が悪くなり、70
を超えると膜がぎらついて見える傾向があるためであ
る。
止膜に防眩性を付与する場合、その防眩性の程度として
は、グロス値で60以上70以下が好ましい。60未満
だとヘイズが高くなるとともに解像度が悪くなり、70
を超えると膜がぎらついて見える傾向があるためであ
る。
【0029】本発明に於いて透明導電膜、或いは低反射
帯電防止膜を形成する基体としては特に限定されるもの
ではなく目的に応じてソーダライムアルミノシリケート
ガラス、アルミノシリケートガラス、ホウ珪酸塩硝子、
リチウイムアルミノシリケートガラス、石英ガラスなど
のガラス、綱玉等の単結晶、マグネシア、サイアロン等
の透光性セラミックス、ポリカーボネート等のプラスチ
ックなどが使用できる。
帯電防止膜を形成する基体としては特に限定されるもの
ではなく目的に応じてソーダライムアルミノシリケート
ガラス、アルミノシリケートガラス、ホウ珪酸塩硝子、
リチウイムアルミノシリケートガラス、石英ガラスなど
のガラス、綱玉等の単結晶、マグネシア、サイアロン等
の透光性セラミックス、ポリカーボネート等のプラスチ
ックなどが使用できる。
【0030】
【作用】本発明に於ける透明導電膜の構成成分によって
透明かつ低抵抗な導電膜が得られる理由は必ずしも明ら
かではないが、導電性を発現するSnO2 、In2 O3
微粒子の粒子間抵抗を粒界にIn,Sn化合物が存在す
ることにより低減するものと考えられる。また本発明に
於いては不活性あるいは還元雰囲気下で焼成等の成膜を
行った場合抵抗の一層の低減が図れるが、これはSnO
2 、In2 O3 微粒子及びIn,Sn化合物に酸素欠陥
を生じるか或いは粒界に吸着した酸素が脱着することに
起因して導電性が増大することによると推定される。
透明かつ低抵抗な導電膜が得られる理由は必ずしも明ら
かではないが、導電性を発現するSnO2 、In2 O3
微粒子の粒子間抵抗を粒界にIn,Sn化合物が存在す
ることにより低減するものと考えられる。また本発明に
於いては不活性あるいは還元雰囲気下で焼成等の成膜を
行った場合抵抗の一層の低減が図れるが、これはSnO
2 、In2 O3 微粒子及びIn,Sn化合物に酸素欠陥
を生じるか或いは粒界に吸着した酸素が脱着することに
起因して導電性が増大することによると推定される。
【0031】また同様な効果を空気中等比較的高酸素分
圧下で達成しようとする場合、後述の実施例からも明ら
かな通り、2層構成膜の基体側層に本発明の透明導電膜
を用い、空気側層をSiO2 膜等をコートすることで可
能である。このことは成膜時に酸素の供給がSiO2 膜
によって遮断され基体側層が見かけ上還元雰囲気にさら
されることによると推定される。
圧下で達成しようとする場合、後述の実施例からも明ら
かな通り、2層構成膜の基体側層に本発明の透明導電膜
を用い、空気側層をSiO2 膜等をコートすることで可
能である。このことは成膜時に酸素の供給がSiO2 膜
によって遮断され基体側層が見かけ上還元雰囲気にさら
されることによると推定される。
【0032】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
得られた膜の評価法は下記の通りである。 1)導電性評価 ハイレスタ抵抗測定器(三菱油化社製)を用い、相対湿
度30%以下の雰囲気中で膜表面の表面抵抗値を測定
が本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
得られた膜の評価法は下記の通りである。 1)導電性評価 ハイレスタ抵抗測定器(三菱油化社製)を用い、相対湿
度30%以下の雰囲気中で膜表面の表面抵抗値を測定
【0033】2)視感反射率(2層製膜時) GAMMA分光反射スペクトル測定器により膜の400
nm〜700nmでの視感反射率を測定した。 3)グロス値 HORIBA製グロスメーターにより測定した。
nm〜700nmでの視感反射率を測定した。 3)グロス値 HORIBA製グロスメーターにより測定した。
【0034】4)対擦傷性 1kg荷重下で消しゴム(LION社製50−50)で
膜表面を50回往復擦傷後その表面の傷の有無を目視で
確認した。評価基準は以下の通りとした。 ○:傷が全く付かない △:傷が多少付く ×:多くの傷が付くか膜が剥離
膜表面を50回往復擦傷後その表面の傷の有無を目視で
確認した。評価基準は以下の通りとした。 ○:傷が全く付かない △:傷が多少付く ×:多くの傷が付くか膜が剥離
【0035】[実施例1]Sbを15mol%ドープし
たSnO2 粉末(1次粒径100Å)を固形分20%と
なるように水中に分散し、サンドミルで解膠しゾルを得
た。このゾルをエタノールで固形分3%となるように希
釈した。(A1 液) エタノールにSi(OEt)4 をSiO2 換算で3.0
重量%となるように添加し、これに加水分解触媒として
撹拌下で塩酸酸性水溶液をSiO2 に対して9mol比
滴下し、更に1時間撹拌した。(B1 液)
たSnO2 粉末(1次粒径100Å)を固形分20%と
なるように水中に分散し、サンドミルで解膠しゾルを得
た。このゾルをエタノールで固形分3%となるように希
釈した。(A1 液) エタノールにSi(OEt)4 をSiO2 換算で3.0
重量%となるように添加し、これに加水分解触媒として
撹拌下で塩酸酸性水溶液をSiO2 に対して9mol比
滴下し、更に1時間撹拌した。(B1 液)
【0036】エタノールにIn(C5 H7 O2 )3 をI
n2 O3 換算で3.0重量%となるように添加した。
(C1 液) エタノールにSn(C5 H7 O2 )2 をIn2 O3 換算
で3.0重量%となるように添加した。(D1 液) A液72重量部にB液8重量部を添加し、更にC液とD
液をSn/Sn+In=5mol%となるように混合し
た液を前記反応液に20重量部添加した後超音波を1時
間照射した。(E1 液)
n2 O3 換算で3.0重量%となるように添加した。
(C1 液) エタノールにSn(C5 H7 O2 )2 をIn2 O3 換算
で3.0重量%となるように添加した。(D1 液) A液72重量部にB液8重量部を添加し、更にC液とD
液をSn/Sn+In=5mol%となるように混合し
た液を前記反応液に20重量部添加した後超音波を1時
間照射した。(E1 液)
【0037】E1 液をガラス板にスピンコーターを用い
1500rpmの回転速度で5秒間塗布し、その後18
0℃で30分間加熱して透明導電膜を得た。結果は表1
に示した。
1500rpmの回転速度で5秒間塗布し、その後18
0℃で30分間加熱して透明導電膜を得た。結果は表1
に示した。
【0038】[実施例2]C1 液とD1 液を、Sn/S
n+In=10mol%となるように混合した液を用い
た以外は実施例1と同様に行った。
n+In=10mol%となるように混合した液を用い
た以外は実施例1と同様に行った。
【0039】[実施例3]Snを5mol%ドープした
In2 O3 粉末(1次粒径100Å)を用いた以外は実
施例1と同様に行った。
In2 O3 粉末(1次粒径100Å)を用いた以外は実
施例1と同様に行った。
【0040】[実施例4]A1 液72重量部に2時間撹
拌下で還流したB1 液8重量部を添加し、1時間撹拌を
行った以外は実施例1と同様に行った。
拌下で還流したB1 液8重量部を添加し、1時間撹拌を
行った以外は実施例1と同様に行った。
【0041】[実施例5]Sbを15mol%ドープし
たSnO2 粉末(1次粒径100Å)を固形分20%と
なるように水中に分散し、サンドミルで解膠しゾルを得
た。このゾルをエタノールで固形分3%となるように希
釈した。(A2 液) エタノールにSi(OEt)4 をSiO2 換算で3.0
重量%となるように添加し、これに加水分解触媒として
撹拌下で塩酸酸性水溶液をSiO2 に対して9mol比
滴下し、その後1時間撹拌し、更に2時間還流した。
(B2 液)
たSnO2 粉末(1次粒径100Å)を固形分20%と
なるように水中に分散し、サンドミルで解膠しゾルを得
た。このゾルをエタノールで固形分3%となるように希
釈した。(A2 液) エタノールにSi(OEt)4 をSiO2 換算で3.0
重量%となるように添加し、これに加水分解触媒として
撹拌下で塩酸酸性水溶液をSiO2 に対して9mol比
滴下し、その後1時間撹拌し、更に2時間還流した。
(B2 液)
【0042】エタノールにIn(C5 H7 O2 )3 をI
n2 O3 換算で3.0重量%となる様に添加した。(C
2 液) エタノールにSn(C5 H7 O2 )2 をIn2 O3 換算
で3.0重量%となる様に添加した。(D2 液) Ti(OC4 H9 )4 のエタノール溶液(TiO2 換算
固形分20重量%)にアセチルアセトンをTi(OC4
H9 )4 に対して2mol比添加し2時間撹拌した。そ
の後、H2 OをTi(OC4 H9 )4 に対して2mol
比添加し、更に1時間撹拌した。(E2 液)
n2 O3 換算で3.0重量%となる様に添加した。(C
2 液) エタノールにSn(C5 H7 O2 )2 をIn2 O3 換算
で3.0重量%となる様に添加した。(D2 液) Ti(OC4 H9 )4 のエタノール溶液(TiO2 換算
固形分20重量%)にアセチルアセトンをTi(OC4
H9 )4 に対して2mol比添加し2時間撹拌した。そ
の後、H2 OをTi(OC4 H9 )4 に対して2mol
比添加し、更に1時間撹拌した。(E2 液)
【0043】A2 液72重量部にB2 液8重量部を添加
し、還流下で1時間反応を行った。この液に、C2 液と
D2 液をSn/Sn+In=5mol%となるように混
合した液を6重量部添加し、更にE2 液を14重量部添
加した。(F2 液)これ以外は実施例1と同様に行っ
た。
し、還流下で1時間反応を行った。この液に、C2 液と
D2 液をSn/Sn+In=5mol%となるように混
合した液を6重量部添加し、更にE2 液を14重量部添
加した。(F2 液)これ以外は実施例1と同様に行っ
た。
【0044】[実施例6]実施例1で得たE1 液をガラ
ス板にスピンコーターを用いて750rpmの回転速度
で5秒間塗布した後60℃で30分間乾燥し、その後実
施例1におけるB1 液を1500rpmの回転速度で5
秒間塗布し180℃で30分間焼成した。
ス板にスピンコーターを用いて750rpmの回転速度
で5秒間塗布した後60℃で30分間乾燥し、その後実
施例1におけるB1 液を1500rpmの回転速度で5
秒間塗布し180℃で30分間焼成した。
【0045】[実施例7]実施例5で得たF2 液をガラ
ス板にスピンコーターを用いて750rpmの回転速度
で5秒間塗布した後60℃で30分間乾燥し、その後実
施例1におけるB1 液を1500rpmの回転速度で5
秒間塗布し180℃で30分間焼成した。
ス板にスピンコーターを用いて750rpmの回転速度
で5秒間塗布した後60℃で30分間乾燥し、その後実
施例1におけるB1 液を1500rpmの回転速度で5
秒間塗布し180℃で30分間焼成した。
【0046】[実施例8]焼成を真空中で行った以外は
実施例1と同様に行った。
実施例1と同様に行った。
【0047】[実施例9]実施例5で得たF2 液をガラ
ス板にスピンコーターを用いて500rpmの回転速度
で5秒間塗布した後、250℃で30分間加熱した。そ
の後実施例1に於けるB1 液を800rpmの回転速度
で5秒間塗布し450℃で30分間焼成した。
ス板にスピンコーターを用いて500rpmの回転速度
で5秒間塗布した後、250℃で30分間加熱した。そ
の後実施例1に於けるB1 液を800rpmの回転速度
で5秒間塗布し450℃で30分間焼成した。
【0048】[実施例10]実施例5で得たF2 液をガ
ラス板にスピンコーターを用いて500rpmの回転速
度で5秒間塗布した後、250℃で30分間加熱した。
その後実施例1に於けるB1 液を500rpmの回転速
度で5秒間塗布し450℃で30分間焼成した。さらに
その上にB1 液をスプレーコート法で10秒間塗布し4
50℃で10分間加熱した。
ラス板にスピンコーターを用いて500rpmの回転速
度で5秒間塗布した後、250℃で30分間加熱した。
その後実施例1に於けるB1 液を500rpmの回転速
度で5秒間塗布し450℃で30分間焼成した。さらに
その上にB1 液をスプレーコート法で10秒間塗布し4
50℃で10分間加熱した。
【0049】[比較例]Sbを15mol%ドープした
SnO2 粉末(1次粒径100Å)を固形分20%とな
るように水中に分散し、サンドミルで解膠しゾルを得
た。このゾルをエタノールで固形分3%となるように希
釈した。(A3 液) エタノールにSi(OEt)4 をSiO2 換算で3.0
重量%となるように添加し、これに加水分解触媒として
撹拌下で塩酸酸性水溶液をSiO2 に対して9mol比
滴下し、更に1時間撹拌した。(B3 液)
SnO2 粉末(1次粒径100Å)を固形分20%とな
るように水中に分散し、サンドミルで解膠しゾルを得
た。このゾルをエタノールで固形分3%となるように希
釈した。(A3 液) エタノールにSi(OEt)4 をSiO2 換算で3.0
重量%となるように添加し、これに加水分解触媒として
撹拌下で塩酸酸性水溶液をSiO2 に対して9mol比
滴下し、更に1時間撹拌した。(B3 液)
【0050】Ti(OC4 H9 )4 のエタノール溶液
(TiO2 換算固形分20重量%)にアセチルアセトン
をTi(OC4 H9 )4 に対して2mol比添加し2時
間撹拌した。その後、H2 OをTi(OC4 H9 )4 に
対して2mol比添加し、更に1時間撹拌した。(C3
液) A3 液19.2重量部にB3 液1.8重量部を添加し、
還流下で1時間反応を行った。またC3 液を前記反応液
に5.4重量部添加した。これ以外は実施例1と同様に
行った。
(TiO2 換算固形分20重量%)にアセチルアセトン
をTi(OC4 H9 )4 に対して2mol比添加し2時
間撹拌した。その後、H2 OをTi(OC4 H9 )4 に
対して2mol比添加し、更に1時間撹拌した。(C3
液) A3 液19.2重量部にB3 液1.8重量部を添加し、
還流下で1時間反応を行った。またC3 液を前記反応液
に5.4重量部添加した。これ以外は実施例1と同様に
行った。
【0051】以上の各実施例及び比較例の結果を表1に
示す。
示す。
【0052】
【表1】
【0053】
【発明の効果】本発明によれば、基体を高温に加熱する
ことなく、強固でかつ高導電性を有する透明導電膜を製
造し得る。本発明は生産性に優れ、かつ真空を必要とし
ないので装置も比較的簡単なものでよい。特にCRTの
フェイス面等の大面積の基体にも十分適用でき、量産可
能であり、工業的価値は非常に高い。
ことなく、強固でかつ高導電性を有する透明導電膜を製
造し得る。本発明は生産性に優れ、かつ真空を必要とし
ないので装置も比較的簡単なものでよい。特にCRTの
フェイス面等の大面積の基体にも十分適用でき、量産可
能であり、工業的価値は非常に高い。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成4年9月2日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】透明導電膜、低反射帯電防止膜、及びこ
れらの製造方法
れらの製造方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はブラウン管パネル等の基
体表面に塗布される高屈折率を有する透明導電膜及び帯
電防止膜、低反射帯電防止膜に関するものである。
体表面に塗布される高屈折率を有する透明導電膜及び帯
電防止膜、低反射帯電防止膜に関するものである。
【0002】
【従来の技術】コーティングにより透明基体に様々な機
能を付与させる試みは、光学的機器に於いては言うまで
もなく、民生用機器に於いてもTV、コンピューター端
末の陰極線管(CRT)等に於いては低反射性、帯電防
止性付与等を目的として種々の試みが行われてきた。従
来の方法は例えば特開昭61-118931 号記載の如くブラウ
ン管表面に防眩効果をもたせるために表面に微細な凹凸
を有するSiO2 層を付着させたり、弗酸により表面を
エッチングして凹凸を設ける等の方法がなされてきた。
しかしこれらの方法は外部光を散乱させるノングレアー
処理とよばれ、本質的に低反射層を設ける手法でないた
め、反射率の低減には限界があり、またブラウン管など
に於いては解像度を低下させる要因ともなっていた。
能を付与させる試みは、光学的機器に於いては言うまで
もなく、民生用機器に於いてもTV、コンピューター端
末の陰極線管(CRT)等に於いては低反射性、帯電防
止性付与等を目的として種々の試みが行われてきた。従
来の方法は例えば特開昭61-118931 号記載の如くブラウ
ン管表面に防眩効果をもたせるために表面に微細な凹凸
を有するSiO2 層を付着させたり、弗酸により表面を
エッチングして凹凸を設ける等の方法がなされてきた。
しかしこれらの方法は外部光を散乱させるノングレアー
処理とよばれ、本質的に低反射層を設ける手法でないた
め、反射率の低減には限界があり、またブラウン管など
に於いては解像度を低下させる要因ともなっていた。
【0003】また帯電防止膜の付与に於いても多くの検
討がなされてきており、例えば特開昭63-76247号記載の
通り、ブラウン管パネル表面を350℃程度に加熱しC
VD法により酸化スズや酸化インジウム等の導電性酸化
物層を設ける方法が採用されている。
討がなされてきており、例えば特開昭63-76247号記載の
通り、ブラウン管パネル表面を350℃程度に加熱しC
VD法により酸化スズや酸化インジウム等の導電性酸化
物層を設ける方法が採用されている。
【0004】またゾルを用いた湿式コーティングによる
導電性付与の方法についても例えば特開昭62-278705 号
には結晶質の微結晶酸化スズ・アンチモンゾルを用いる
旨記載がある。
導電性付与の方法についても例えば特開昭62-278705 号
には結晶質の微結晶酸化スズ・アンチモンゾルを用いる
旨記載がある。
【0005】上述の方法のうち、CVD法によって帯電
防止膜を付与させる手法は装置コストがかかることに加
え、ブラウン管を高温加熱するためブラウン管内の蛍光
体の脱落を生じたり、寸法精度が低下する等の問題があ
った。またこの場合通常400℃程度の高温を必要と
し、低温で焼成した場合は十分低抵抗な膜が得られない
欠点があった。また結晶質の酸化スズゾルを用いた場合
焼成に必要な温度は溶媒の蒸発温度に依存し、アルコー
ル等の低沸点溶媒を用いれば比較的低温での焼成は可能
である。しかしながらCVD法等に比べ酸化スズ粒子間
の粒界抵抗が増大し低抵抗化が困難となる欠点がある。
また対擦傷性が著しく劣るため、バインダー成分を添加
する必要がありこのため抵抗は一層増加する欠点を有し
ている。
防止膜を付与させる手法は装置コストがかかることに加
え、ブラウン管を高温加熱するためブラウン管内の蛍光
体の脱落を生じたり、寸法精度が低下する等の問題があ
った。またこの場合通常400℃程度の高温を必要と
し、低温で焼成した場合は十分低抵抗な膜が得られない
欠点があった。また結晶質の酸化スズゾルを用いた場合
焼成に必要な温度は溶媒の蒸発温度に依存し、アルコー
ル等の低沸点溶媒を用いれば比較的低温での焼成は可能
である。しかしながらCVD法等に比べ酸化スズ粒子間
の粒界抵抗が増大し低抵抗化が困難となる欠点がある。
また対擦傷性が著しく劣るため、バインダー成分を添加
する必要がありこのため抵抗は一層増加する欠点を有し
ている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術が有
していた前述の欠点を解消し、低温で焼成可能な高屈折
率を有する透明導電性材料及びそれを用いる帯電防止膜
とその製造方法に関する技術を新たに提供するものであ
る。
していた前述の欠点を解消し、低温で焼成可能な高屈折
率を有する透明導電性材料及びそれを用いる帯電防止膜
とその製造方法に関する技術を新たに提供するものであ
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】即ち低温で焼成可能な導
電膜を作るためにはSbをドープしたSnO2 を含むゾ
ル液を用いる方法が有効であるが、抵抗値自体はCVD
法等に比べ不利である。そこで本発明者らは鋭意検討の
結果、以下の方法により低抵抗かつ高屈折率を有する透
明導電膜が得られることを見いだしたものである。
電膜を作るためにはSbをドープしたSnO2 を含むゾ
ル液を用いる方法が有効であるが、抵抗値自体はCVD
法等に比べ不利である。そこで本発明者らは鋭意検討の
結果、以下の方法により低抵抗かつ高屈折率を有する透
明導電膜が得られることを見いだしたものである。
【0008】即ち、本発明は、SbをドープしたSnO
2 微粒子及びSnをドープしたIn2 O3 微粒子のうち
少なくとも1種を全固形分量に対し、酸化物換算で50
重量%以上90重量%以下、珪素化合物を全固形分量に
対し、酸化物換算で2重量%以上40重量%以下、In
化合物を全固形分量に対し、酸化物換算で2重量%以上
50重量%以下、更に、Sn化合物及びTi化合物のう
ち少なくとも1種を、合計で、全固形分量に対し、酸化
物換算で0.02重量%以上50重量%以下含む溶液を
塗布した後、加熱かつ/または紫外線を照射することに
より透明導電膜を製造することを特徴とする透明導電膜
の製造方法を提供するものである。
2 微粒子及びSnをドープしたIn2 O3 微粒子のうち
少なくとも1種を全固形分量に対し、酸化物換算で50
重量%以上90重量%以下、珪素化合物を全固形分量に
対し、酸化物換算で2重量%以上40重量%以下、In
化合物を全固形分量に対し、酸化物換算で2重量%以上
50重量%以下、更に、Sn化合物及びTi化合物のう
ち少なくとも1種を、合計で、全固形分量に対し、酸化
物換算で0.02重量%以上50重量%以下含む溶液を
塗布した後、加熱かつ/または紫外線を照射することに
より透明導電膜を製造することを特徴とする透明導電膜
の製造方法を提供するものである。
【0009】本発明で用いるSbをドープしたSnO2
微粒子に於けるドープ量としてはSbがSnとSbの合
計量に対して5〜20mol%好ましくは8〜20mo
l%、また、SnをドープしたIn2 O3 微粒子におけ
るドープ量としては、SnがInとSnの合計量に対し
て1〜20mol%好ましくは2〜15mol%の範囲
であることが好ましい。また粒径としては20Å〜0.
1μm、特に50Å〜700Åであることが好ましい。
微粒子に於けるドープ量としてはSbがSnとSbの合
計量に対して5〜20mol%好ましくは8〜20mo
l%、また、SnをドープしたIn2 O3 微粒子におけ
るドープ量としては、SnがInとSnの合計量に対し
て1〜20mol%好ましくは2〜15mol%の範囲
であることが好ましい。また粒径としては20Å〜0.
1μm、特に50Å〜700Åであることが好ましい。
【0010】これらの微粒子は後述の珪素化合物あるい
はIn化合物、Sn化合物、Ti化合物を含む液に添加
して分散させることも可能であるし、また単独のゾル液
として調製し後述の液と混合することも可能である。単
独のゾル液として調製する場合の分散溶媒としては種々
の物が使用可能であり例えば水、アルコール、エステ
ル、エーテル、炭化水素等が好ましく使用可能である。
分散ゾル化の手法としては公知の種々の方法が採用でき
る。例えば微粒子の懸濁液をサンドミル、ボールミル等
の粉砕機で処理することにより分散ゾルが得られる。
はIn化合物、Sn化合物、Ti化合物を含む液に添加
して分散させることも可能であるし、また単独のゾル液
として調製し後述の液と混合することも可能である。単
独のゾル液として調製する場合の分散溶媒としては種々
の物が使用可能であり例えば水、アルコール、エステ
ル、エーテル、炭化水素等が好ましく使用可能である。
分散ゾル化の手法としては公知の種々の方法が採用でき
る。例えば微粒子の懸濁液をサンドミル、ボールミル等
の粉砕機で処理することにより分散ゾルが得られる。
【0011】また本発明で用いる珪素化合物としては種
々のものが採用可能であるが、特に好ましくはシリコン
アルコキサイドあるいはシリコンアルコキサイドの部分
加水分解物を含む液が挙げられる。シリコンアルコキサ
イド(Si(OR)4 :R:アルキル基)としては種々
の物が採用可能であるが、シリコンエトキサイド、シリ
コンメトキサイド、シリコンプロポキサイド、シリコン
ブトキサイドのモノマー或いは重合体が好ましく使用可
能である。
々のものが採用可能であるが、特に好ましくはシリコン
アルコキサイドあるいはシリコンアルコキサイドの部分
加水分解物を含む液が挙げられる。シリコンアルコキサ
イド(Si(OR)4 :R:アルキル基)としては種々
の物が採用可能であるが、シリコンエトキサイド、シリ
コンメトキサイド、シリコンプロポキサイド、シリコン
ブトキサイドのモノマー或いは重合体が好ましく使用可
能である。
【0012】シリコンアルコキサイドはアルコール、エ
ステル、エーテル等に溶解して用いることもでき、また
前記溶液に塩酸、硝酸或いはアンモニア水溶液を添加し
て加水分解することもできる。また加水分解条件の制御
或いは還流等の熱処理により部分加水分解物の重合度の
制御を行って用いることも好ましく可能である。
ステル、エーテル等に溶解して用いることもでき、また
前記溶液に塩酸、硝酸或いはアンモニア水溶液を添加し
て加水分解することもできる。また加水分解条件の制御
或いは還流等の熱処理により部分加水分解物の重合度の
制御を行って用いることも好ましく可能である。
【0013】さらにIn、Sn及びTi化合物としては
種々の物が採用可能であり例えば塩化物、硝酸塩、硫酸
塩等の無機塩や、各種アルコキサイド等が挙げられる。
中でも、In化合物、Sn化合物、Ti化合物は、それ
ぞれ、In(C5 H7 O2 )n (OR)m (但し、n+
m=3、n=0〜3、m=0〜3、R:炭素数1〜4の
アルキル基)、Sn(C5 H7 O2 )n (OR)m (但
し、n+m=4、n=0〜4、m=0〜4、R:炭素数
1〜4のアルキル基)或いはSn(C5 H7 O2 )n
(OR)m (但し、n+m=2、n=0〜2、m=0〜
2、R:炭素数1〜4のアルキル基)、Ti(C5 H7
O2 )n (OR)m (但し、n+m=4、n=0〜4、
m=0〜4、R:炭素数1〜4のアルキル基)で示され
るアセチルアセトネートは、反応性が高く、好ましく使
用可能である。これらは前述の硝酸塩等の無機塩をC5
H7 O2 に溶解して合成し使用することもできる。
種々の物が採用可能であり例えば塩化物、硝酸塩、硫酸
塩等の無機塩や、各種アルコキサイド等が挙げられる。
中でも、In化合物、Sn化合物、Ti化合物は、それ
ぞれ、In(C5 H7 O2 )n (OR)m (但し、n+
m=3、n=0〜3、m=0〜3、R:炭素数1〜4の
アルキル基)、Sn(C5 H7 O2 )n (OR)m (但
し、n+m=4、n=0〜4、m=0〜4、R:炭素数
1〜4のアルキル基)或いはSn(C5 H7 O2 )n
(OR)m (但し、n+m=2、n=0〜2、m=0〜
2、R:炭素数1〜4のアルキル基)、Ti(C5 H7
O2 )n (OR)m (但し、n+m=4、n=0〜4、
m=0〜4、R:炭素数1〜4のアルキル基)で示され
るアセチルアセトネートは、反応性が高く、好ましく使
用可能である。これらは前述の硝酸塩等の無機塩をC5
H7 O2 に溶解して合成し使用することもできる。
【0014】これらの物質は前述の液にそのまま添加す
ることもできるし、アルコール、エステル、エーテル等
に溶解して用いることもできる。また上記物質の内I
n,Sn化合物を混合して用いた場合一層低抵抗化でき
るので好ましい。この場合混合比は、Snが、InとS
nの合計量に対して1〜20mol%好ましくは2〜1
5mol%の範囲にあることが好ましい。
ることもできるし、アルコール、エステル、エーテル等
に溶解して用いることもできる。また上記物質の内I
n,Sn化合物を混合して用いた場合一層低抵抗化でき
るので好ましい。この場合混合比は、Snが、InとS
nの合計量に対して1〜20mol%好ましくは2〜1
5mol%の範囲にあることが好ましい。
【0015】SnO2 等の微粒子ゾルと珪素化合物及び
In,Sn,Ti化合物等の混合は公知の手法で行い得
るが、微粒子ゾルに還流下で撹拌処理を行った珪素化合
物を添加し、その後In,Sn、Ti化合物を撹拌下で
添加した場合微粒子ゾルの安定性が増大し一層低抵抗化
し好ましい。
In,Sn,Ti化合物等の混合は公知の手法で行い得
るが、微粒子ゾルに還流下で撹拌処理を行った珪素化合
物を添加し、その後In,Sn、Ti化合物を撹拌下で
添加した場合微粒子ゾルの安定性が増大し一層低抵抗化
し好ましい。
【0016】全成分を添加した液の最終的な固形分量は
酸化物換算で0.1〜20重量%の範囲であることが好
ましい。またTi化合物を添加した場合得られる膜の屈
折率が増大し、後述の多層構成の低反射帯電防止膜の高
屈折率膜に適用した場合反射率が低減し好ましい。
酸化物換算で0.1〜20重量%の範囲であることが好
ましい。またTi化合物を添加した場合得られる膜の屈
折率が増大し、後述の多層構成の低反射帯電防止膜の高
屈折率膜に適用した場合反射率が低減し好ましい。
【0017】全体の組成としては、SbをドープしたS
nO2 微粒子及びSnをドープしたIn2 O3 微粒子の
うち少なくとも1種を全固形分量に対し、酸化物換算で
50重量%以上90重量%以下、珪素化合物を全固形分
量に対し、酸化物換算で2重量%以上40重量%以下、
In化合物を全固形分量に対し、酸化物換算で2重量%
以上50重量%以下、更に、Sn化合物及びTi化合物
のうち少なくとも1種を、合計で、全固形分量に対し、
酸化物換算で0.02重量%以上50重量%以下である
ことが好ましい。
nO2 微粒子及びSnをドープしたIn2 O3 微粒子の
うち少なくとも1種を全固形分量に対し、酸化物換算で
50重量%以上90重量%以下、珪素化合物を全固形分
量に対し、酸化物換算で2重量%以上40重量%以下、
In化合物を全固形分量に対し、酸化物換算で2重量%
以上50重量%以下、更に、Sn化合物及びTi化合物
のうち少なくとも1種を、合計で、全固形分量に対し、
酸化物換算で0.02重量%以上50重量%以下である
ことが好ましい。
【0018】これはまずSbをドープしたSnO2 微粒
子、SnをドープしたIn2 O3 微粒子が50重量%未
満だと抵抗が増大し好ましくなく、また90重量%を超
えると液の安定性が損なわれるため塗膜の外観が悪化し
好ましくない。In化合物については2重量%未満だと
抵抗が増大し、また50重量%を超えると液の安定性が
損なわれるため好ましくない。更にSn化合物及びTi
化合物については0.02重量%未満だと抵抗が増大し
好ましくない。また50重量%を超えると液の安定性が
損なわれるため好ましくない。
子、SnをドープしたIn2 O3 微粒子が50重量%未
満だと抵抗が増大し好ましくなく、また90重量%を超
えると液の安定性が損なわれるため塗膜の外観が悪化し
好ましくない。In化合物については2重量%未満だと
抵抗が増大し、また50重量%を超えると液の安定性が
損なわれるため好ましくない。更にSn化合物及びTi
化合物については0.02重量%未満だと抵抗が増大し
好ましくない。また50重量%を超えると液の安定性が
損なわれるため好ましくない。
【0019】膜の硬化法としては加熱による場合50℃
以上が必要であるが、上限は通常は基板に用いられるガ
ラス、プラスチック等の軟化点によって決定される。こ
の点も考慮すると好ましい温度範囲は100〜500℃
である。加熱により成膜する際の雰囲気としては特に制
限はなく、空気中、不活性雰囲気例えば窒素、Ar等が
好ましく用いられる。また真空、H2 等還元雰囲気を用
いることもできる。特に不活性、還元雰囲気を用いた場
合抵抗の低減に効果が有り好ましい。また膜の硬化法と
しては紫外線を照射する場合180〜490nmの波長
を有する紫外線を用いると好ましい。
以上が必要であるが、上限は通常は基板に用いられるガ
ラス、プラスチック等の軟化点によって決定される。こ
の点も考慮すると好ましい温度範囲は100〜500℃
である。加熱により成膜する際の雰囲気としては特に制
限はなく、空気中、不活性雰囲気例えば窒素、Ar等が
好ましく用いられる。また真空、H2 等還元雰囲気を用
いることもできる。特に不活性、還元雰囲気を用いた場
合抵抗の低減に効果が有り好ましい。また膜の硬化法と
しては紫外線を照射する場合180〜490nmの波長
を有する紫外線を用いると好ましい。
【0020】一般に、薄膜の光学的性能はその膜を構成
する屈折率と膜厚で決定される。ここで一定の屈折率n
s を有する基体上に屈折率nを有する薄膜を付着し、屈
折率n0 の媒質中より波長λの光が入射した場合のエネ
ルギ−反射率Rは光が膜中を通過する際の位相差をΔと
すると Δ=4πnd/λ(d:膜厚)であり、 Δ=(2m+1)π、すなわち位相差Δが半波長の奇数
倍の時、極小値をとり、このとき R=((n2 −n0 ns )/(n2 +n0 ns ))2 … (1)式 となる。
する屈折率と膜厚で決定される。ここで一定の屈折率n
s を有する基体上に屈折率nを有する薄膜を付着し、屈
折率n0 の媒質中より波長λの光が入射した場合のエネ
ルギ−反射率Rは光が膜中を通過する際の位相差をΔと
すると Δ=4πnd/λ(d:膜厚)であり、 Δ=(2m+1)π、すなわち位相差Δが半波長の奇数
倍の時、極小値をとり、このとき R=((n2 −n0 ns )/(n2 +n0 ns ))2 … (1)式 となる。
【0021】無反射条件を満たすには、(1)式におい
て、R=0とおき、 n=(n0 ns )1/2 …(2)式 が必要とされる。(2)式を2層構成に拡張した場合、 ns n1 2=n2 2n0 …(3)式 となる。(n1 :媒質側層、n2 :基体側層)
て、R=0とおき、 n=(n0 ns )1/2 …(2)式 が必要とされる。(2)式を2層構成に拡張した場合、 ns n1 2=n2 2n0 …(3)式 となる。(n1 :媒質側層、n2 :基体側層)
【0022】ここでn0 =1(空気)、ns =1.52
(ガラス)を(3)式に適用した場合、n2 /n1 =
1.23となり、この場合2層構成膜の最大の低反射性
が得られる。もちろんn2 /n1 =1.23を満たさな
くても2層膜の屈折率がこれに近い値をとれる場合低反
射性が発現される。従って単膜による低反射性を発現さ
せる場合は(2)式により近い屈折率を選択することが
望ましい。また、2層による低反射性を発現させる場合
は基体側に設ける高屈折率と媒質側に設ける低屈折率層
は両者の屈折率比ができるだけ1.23に近い値を選択
することが望ましい。
(ガラス)を(3)式に適用した場合、n2 /n1 =
1.23となり、この場合2層構成膜の最大の低反射性
が得られる。もちろんn2 /n1 =1.23を満たさな
くても2層膜の屈折率がこれに近い値をとれる場合低反
射性が発現される。従って単膜による低反射性を発現さ
せる場合は(2)式により近い屈折率を選択することが
望ましい。また、2層による低反射性を発現させる場合
は基体側に設ける高屈折率と媒質側に設ける低屈折率層
は両者の屈折率比ができるだけ1.23に近い値を選択
することが望ましい。
【0023】本発明における透明導電膜は、Sbドープ
SnO2 ゾル、かつ或いはSnドープIn2 O3 と珪素
化合物と高屈折率を有するIn(C5 H7 O2 )n (O
R)m 、Sn(C5 H7 O2 )n (OR)m 、Ti(C
5 H7 O2 )n (OR)m 等の化合物を混合してなるた
め、上述の多層膜構成に於ける高屈折率膜として好まし
く使用可能である。本発明に於いて多層膜及び単層膜の
膜厚は従来から知られている方法により定めることがで
きる。
SnO2 ゾル、かつ或いはSnドープIn2 O3 と珪素
化合物と高屈折率を有するIn(C5 H7 O2 )n (O
R)m 、Sn(C5 H7 O2 )n (OR)m 、Ti(C
5 H7 O2 )n (OR)m 等の化合物を混合してなるた
め、上述の多層膜構成に於ける高屈折率膜として好まし
く使用可能である。本発明に於いて多層膜及び単層膜の
膜厚は従来から知られている方法により定めることがで
きる。
【0024】本発明の透明導電膜は多層の低反射帯電防
止膜、更には防眩性を有した帯電防止膜の製造にも応用
できる。反射防止性能を有する多層の低反射膜の構成と
しては、反射を防止したい波長をλとして、基体側より
高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ/2−λ/4で形
成した2層の低反射膜、基体側より中屈折率層−高屈折
率層−低屈折率層を光学厚みλ/4−λ/2−λ/4で
形成した3層の低反射膜、基体より低屈折率層−中屈折
率層−高屈折率層−低屈折率層をλ/4−λ/4−λ/
2−λ/4で形成した4層の低反射膜が典型的な例とし
て知られており、本発明に於いては低屈折率層としては
種々公知な低屈折率物質例えばSiO2、MgF2 等を
用いて多層の低反射膜を製造することも可能である。
止膜、更には防眩性を有した帯電防止膜の製造にも応用
できる。反射防止性能を有する多層の低反射膜の構成と
しては、反射を防止したい波長をλとして、基体側より
高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ/2−λ/4で形
成した2層の低反射膜、基体側より中屈折率層−高屈折
率層−低屈折率層を光学厚みλ/4−λ/2−λ/4で
形成した3層の低反射膜、基体より低屈折率層−中屈折
率層−高屈折率層−低屈折率層をλ/4−λ/4−λ/
2−λ/4で形成した4層の低反射膜が典型的な例とし
て知られており、本発明に於いては低屈折率層としては
種々公知な低屈折率物質例えばSiO2、MgF2 等を
用いて多層の低反射膜を製造することも可能である。
【0025】2層低反射帯電防止膜の構成例としては基
体/本発明の高屈折率透明導電膜/低屈折率膜(MgF
2 、SiO2 等)が挙げられる。かかるSiO2 を主成
分とする低屈折率膜の形成方法としては、上に珪素化合
物を含む液、或いは珪素化合物を含む液とZr(C5 H
7 O2 )n (OR)m (但し、n+m=4、n=1〜
3、m=1〜3、R:炭素数1〜4のアルキル基)を含
む液を混合してなる溶液のうちいずれかの液を塗布した
後加熱かつ/または紫外線を照射する方法が挙げられ
る。ここでZr化合物は、膜の強度を向上させるために
用いるものである。
体/本発明の高屈折率透明導電膜/低屈折率膜(MgF
2 、SiO2 等)が挙げられる。かかるSiO2 を主成
分とする低屈折率膜の形成方法としては、上に珪素化合
物を含む液、或いは珪素化合物を含む液とZr(C5 H
7 O2 )n (OR)m (但し、n+m=4、n=1〜
3、m=1〜3、R:炭素数1〜4のアルキル基)を含
む液を混合してなる溶液のうちいずれかの液を塗布した
後加熱かつ/または紫外線を照射する方法が挙げられ
る。ここでZr化合物は、膜の強度を向上させるために
用いるものである。
【0026】基体への塗布方法はスピンコート法、ディ
ップ法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカスコ
ーター法等種々考えられるが、特にスピンコーター法は
量産性、再現性に優れ好ましくは採用可能である。かか
る方法によっては100Å〜1μm程度の厚さの膜が形
成可能である。
ップ法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカスコ
ーター法等種々考えられるが、特にスピンコーター法は
量産性、再現性に優れ好ましくは採用可能である。かか
る方法によっては100Å〜1μm程度の厚さの膜が形
成可能である。
【0027】防眩性を付与する手法としては種々の方法
が採用可能であるが、例えば既述の2層低反射帯電防止
膜の製造工程において、低屈折率膜を透明導電膜上に塗
布する際、前記液をスプレーコートすることにより、か
かる低屈折率層の表面に凹凸を形成し、防眩性を付与す
る方法や、または、スピンコートなどにより透明導電膜
及び低屈折率膜を形成し、さらにこの低屈折率膜上に、
かかる低屈折率膜を形成するために用いた液をスプレー
コートした後、加熱かつ/または紫外線を照射して、表
面に凹凸を有する膜を形成し、防眩性を有する低反射帯
電防止膜を形成する方法等が挙げられる。
が採用可能であるが、例えば既述の2層低反射帯電防止
膜の製造工程において、低屈折率膜を透明導電膜上に塗
布する際、前記液をスプレーコートすることにより、か
かる低屈折率層の表面に凹凸を形成し、防眩性を付与す
る方法や、または、スピンコートなどにより透明導電膜
及び低屈折率膜を形成し、さらにこの低屈折率膜上に、
かかる低屈折率膜を形成するために用いた液をスプレー
コートした後、加熱かつ/または紫外線を照射して、表
面に凹凸を有する膜を形成し、防眩性を有する低反射帯
電防止膜を形成する方法等が挙げられる。
【0028】陰極線管の前表面に形成する低反射帯電防
止膜に防眩性を付与する場合、その防眩性の程度として
は、グロス値で60以上70以下が好ましい。60未満
だとヘイズが高くなるとともに解像度が悪くなり、70
を超えると膜がぎらついて見える傾向があるためであ
る。
止膜に防眩性を付与する場合、その防眩性の程度として
は、グロス値で60以上70以下が好ましい。60未満
だとヘイズが高くなるとともに解像度が悪くなり、70
を超えると膜がぎらついて見える傾向があるためであ
る。
【0029】本発明に於いて透明導電膜、或いは低反射
帯電防止膜を形成する基体としては特に限定されるもの
ではなく目的に応じてソーダライムアルミノシリケート
ガラス、アルミノシリケートガラス、ホウ珪酸塩硝子、
リチウイムアルミノシリケートガラス、石英ガラスなど
のガラス、綱玉等の単結晶、マグネシア、サイアロン等
の透光性セラミックス、ポリカーボネート等のプラスチ
ックなどが使用できる。
帯電防止膜を形成する基体としては特に限定されるもの
ではなく目的に応じてソーダライムアルミノシリケート
ガラス、アルミノシリケートガラス、ホウ珪酸塩硝子、
リチウイムアルミノシリケートガラス、石英ガラスなど
のガラス、綱玉等の単結晶、マグネシア、サイアロン等
の透光性セラミックス、ポリカーボネート等のプラスチ
ックなどが使用できる。
【0030】
【作用】本発明に於ける透明導電膜の構成成分によって
透明かつ低抵抗な導電膜が得られる理由は必ずしも明ら
かではないが、導電性を発現するSnO2 、In2 O3
微粒子の粒子間抵抗を粒界にIn,Sn化合物が存在す
ることにより低減するものと考えられる。また本発明に
於いては不活性あるいは還元雰囲気下で焼成等の成膜を
行った場合抵抗の一層の低減が図れるが、これはSnO
2 、In2 O3 微粒子及びIn,Sn化合物に酸素欠陥
を生じるか或いは粒界に吸着した酸素が脱着することに
起因して導電性が増大することによると推定される。
透明かつ低抵抗な導電膜が得られる理由は必ずしも明ら
かではないが、導電性を発現するSnO2 、In2 O3
微粒子の粒子間抵抗を粒界にIn,Sn化合物が存在す
ることにより低減するものと考えられる。また本発明に
於いては不活性あるいは還元雰囲気下で焼成等の成膜を
行った場合抵抗の一層の低減が図れるが、これはSnO
2 、In2 O3 微粒子及びIn,Sn化合物に酸素欠陥
を生じるか或いは粒界に吸着した酸素が脱着することに
起因して導電性が増大することによると推定される。
【0031】また同様な効果を空気中等比較的高酸素分
圧下で達成しようとする場合、後述の実施例からも明ら
かな通り、2層構成膜の基体側層に本発明の透明導電膜
を用い、空気側層をSiO2 膜等をコートすることで可
能である。このことは成膜時に酸素の供給がSiO2 膜
によって遮断され基体側層が見かけ上還元雰囲気にさら
されることによると推定される。
圧下で達成しようとする場合、後述の実施例からも明ら
かな通り、2層構成膜の基体側層に本発明の透明導電膜
を用い、空気側層をSiO2 膜等をコートすることで可
能である。このことは成膜時に酸素の供給がSiO2 膜
によって遮断され基体側層が見かけ上還元雰囲気にさら
されることによると推定される。
【0032】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
得られた膜の評価法は下記の通りである。 1)導電性評価 ハイレスタ抵抗測定器(三菱油化社製)を用い、相対湿
度30%以下の雰囲気中で膜表面の表面抵抗値を測定
が本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
得られた膜の評価法は下記の通りである。 1)導電性評価 ハイレスタ抵抗測定器(三菱油化社製)を用い、相対湿
度30%以下の雰囲気中で膜表面の表面抵抗値を測定
【0033】2)視感反射率(2層製膜時) GAMMA分光反射スペクトル測定器により膜の400
nm〜700nmでの視感反射率を測定した。 3)グロス値 HORIBA製グロスメーターにより測定した。
nm〜700nmでの視感反射率を測定した。 3)グロス値 HORIBA製グロスメーターにより測定した。
【0034】4)対擦傷性 1kg荷重下で消しゴム(LION社製50−50)で
膜表面を50回往復擦傷後その表面の傷の有無を目視で
確認した。評価基準は以下の通りとした。 ○:傷が全く付かない △:傷が多少付く ×:多くの傷が付くか膜が剥離
膜表面を50回往復擦傷後その表面の傷の有無を目視で
確認した。評価基準は以下の通りとした。 ○:傷が全く付かない △:傷が多少付く ×:多くの傷が付くか膜が剥離
【0035】[実施例1]Sbを15mol%ドープし
たSnO2 粉末(1次粒径100Å)を固形分20%と
なるように水中に分散し、サンドミルで解膠しゾルを得
た。このゾルをエタノールで固形分3%となるように希
釈した。(A1 液) エタノールにSi(OEt)4 をSiO2 換算で3.0
重量%となるように添加し、これに加水分解触媒として
撹拌下で塩酸酸性水溶液をSiO2 に対して9mol比
滴下し、更に1時間撹拌した。(B1 液)
たSnO2 粉末(1次粒径100Å)を固形分20%と
なるように水中に分散し、サンドミルで解膠しゾルを得
た。このゾルをエタノールで固形分3%となるように希
釈した。(A1 液) エタノールにSi(OEt)4 をSiO2 換算で3.0
重量%となるように添加し、これに加水分解触媒として
撹拌下で塩酸酸性水溶液をSiO2 に対して9mol比
滴下し、更に1時間撹拌した。(B1 液)
【0036】エタノールにIn(C5 H7 O2 )3 をI
n2 O3 換算で3.0重量%となるように添加した。
(C1 液) エタノールにSn(C5 H7 O2 )2 をIn2 O3 換算
で3.0重量%となるように添加した。(D1 液) A液72重量部にB液8重量部を添加し、更にC液とD
液をSn/Sn+In=5mol%となるように混合し
た液を前記反応液に20重量部添加した後超音波を1時
間照射した。(E1 液)
n2 O3 換算で3.0重量%となるように添加した。
(C1 液) エタノールにSn(C5 H7 O2 )2 をIn2 O3 換算
で3.0重量%となるように添加した。(D1 液) A液72重量部にB液8重量部を添加し、更にC液とD
液をSn/Sn+In=5mol%となるように混合し
た液を前記反応液に20重量部添加した後超音波を1時
間照射した。(E1 液)
【0037】E1 液をガラス板にスピンコーターを用い
1500rpmの回転速度で5秒間塗布し、その後18
0℃で30分間加熱して透明導電膜を得た。結果は表1
に示した。
1500rpmの回転速度で5秒間塗布し、その後18
0℃で30分間加熱して透明導電膜を得た。結果は表1
に示した。
【0038】[実施例2]C1 液とD1 液を、Sn/S
n+In=10mol%となるように混合した液を用い
た以外は実施例1と同様に行った。
n+In=10mol%となるように混合した液を用い
た以外は実施例1と同様に行った。
【0039】[実施例3]Snを5mol%ドープした
In2 O3 粉末(1次粒径100Å)を用いた以外は実
施例1と同様に行った。
In2 O3 粉末(1次粒径100Å)を用いた以外は実
施例1と同様に行った。
【0040】[実施例4]A1 液72重量部に2時間撹
拌下で還流したB1 液8重量部を添加し、1時間撹拌を
行った以外は実施例1と同様に行った。
拌下で還流したB1 液8重量部を添加し、1時間撹拌を
行った以外は実施例1と同様に行った。
【0041】[実施例5]Sbを15mol%ドープし
たSnO2 粉末(1次粒径100Å)を固形分20%と
なるように水中に分散し、サンドミルで解膠しゾルを得
た。このゾルをエタノールで固形分3%となるように希
釈した。(A2 液) エタノールにSi(OEt)4 をSiO2 換算で3.0
重量%となるように添加し、これに加水分解触媒として
撹拌下で塩酸酸性水溶液をSiO2 に対して9mol比
滴下し、その後1時間撹拌し、更に2時間還流した。
(B2 液)
たSnO2 粉末(1次粒径100Å)を固形分20%と
なるように水中に分散し、サンドミルで解膠しゾルを得
た。このゾルをエタノールで固形分3%となるように希
釈した。(A2 液) エタノールにSi(OEt)4 をSiO2 換算で3.0
重量%となるように添加し、これに加水分解触媒として
撹拌下で塩酸酸性水溶液をSiO2 に対して9mol比
滴下し、その後1時間撹拌し、更に2時間還流した。
(B2 液)
【0042】エタノールにIn(C5 H7 O2 )3 をI
n2 O3 換算で3.0重量%となる様に添加した。(C
2 液) エタノールにSn(C5 H7 O2 )2 をIn2 O3 換算
で3.0重量%となる様に添加した。(D2 液) Ti(OC4 H9 )4 のエタノール溶液(TiO2 換算
固形分20重量%)にアセチルアセトンをTi(OC4
H9 )4 に対して2mol比添加し2時間撹拌した。そ
の後、H2 OをTi(OC4 H9 )4 に対して2mol
比添加し、更に1時間撹拌した。(E2 液)
n2 O3 換算で3.0重量%となる様に添加した。(C
2 液) エタノールにSn(C5 H7 O2 )2 をIn2 O3 換算
で3.0重量%となる様に添加した。(D2 液) Ti(OC4 H9 )4 のエタノール溶液(TiO2 換算
固形分20重量%)にアセチルアセトンをTi(OC4
H9 )4 に対して2mol比添加し2時間撹拌した。そ
の後、H2 OをTi(OC4 H9 )4 に対して2mol
比添加し、更に1時間撹拌した。(E2 液)
【0043】A2 液72重量部にB2 液8重量部を添加
し、還流下で1時間反応を行った。この液に、C2 液と
D2 液をSn/Sn+In=5mol%となるように混
合した液を6重量部添加し、更にE2 液を14重量部添
加した。(F2 液)これ以外は実施例1と同様に行っ
た。
し、還流下で1時間反応を行った。この液に、C2 液と
D2 液をSn/Sn+In=5mol%となるように混
合した液を6重量部添加し、更にE2 液を14重量部添
加した。(F2 液)これ以外は実施例1と同様に行っ
た。
【0044】[実施例6]実施例1で得たE1 液をガラ
ス板にスピンコーターを用いて750rpmの回転速度
で5秒間塗布した後60℃で30分間乾燥し、その後実
施例1におけるB1 液を1500rpmの回転速度で5
秒間塗布し180℃で30分間焼成した。
ス板にスピンコーターを用いて750rpmの回転速度
で5秒間塗布した後60℃で30分間乾燥し、その後実
施例1におけるB1 液を1500rpmの回転速度で5
秒間塗布し180℃で30分間焼成した。
【0045】[実施例7]実施例5で得たF2 液をガラ
ス板にスピンコーターを用いて750rpmの回転速度
で5秒間塗布した後60℃で30分間乾燥し、その後実
施例1におけるB1 液を1500rpmの回転速度で5
秒間塗布し180℃で30分間焼成した。
ス板にスピンコーターを用いて750rpmの回転速度
で5秒間塗布した後60℃で30分間乾燥し、その後実
施例1におけるB1 液を1500rpmの回転速度で5
秒間塗布し180℃で30分間焼成した。
【0046】[実施例8]焼成を真空中で行った以外は
実施例1と同様に行った。
実施例1と同様に行った。
【0047】[実施例9]実施例5で得たF2 液をガラ
ス板にスピンコーターを用いて500rpmの回転速度
で5秒間塗布した後、250℃で30分間加熱した。そ
の後実施例1に於けるB1 液を800rpmの回転速度
で5秒間塗布し450℃で30分間焼成した。
ス板にスピンコーターを用いて500rpmの回転速度
で5秒間塗布した後、250℃で30分間加熱した。そ
の後実施例1に於けるB1 液を800rpmの回転速度
で5秒間塗布し450℃で30分間焼成した。
【0048】[実施例10]実施例5で得たF2 液をガ
ラス板にスピンコーターを用いて500rpmの回転速
度で5秒間塗布した後、250℃で30分間加熱した。
その後実施例1に於けるB1 液を500rpmの回転速
度で5秒間塗布し450℃で30分間焼成した。さらに
その上にB1 液をスプレーコート法で10秒間塗布し4
50℃で10分間加熱した。
ラス板にスピンコーターを用いて500rpmの回転速
度で5秒間塗布した後、250℃で30分間加熱した。
その後実施例1に於けるB1 液を500rpmの回転速
度で5秒間塗布し450℃で30分間焼成した。さらに
その上にB1 液をスプレーコート法で10秒間塗布し4
50℃で10分間加熱した。
【0049】[比較例]Sbを15mol%ドープした
SnO2 粉末(1次粒径100Å)を固形分20%とな
るように水中に分散し、サンドミルで解膠しゾルを得
た。このゾルをエタノールで固形分3%となるように希
釈した。(A3 液) エタノールにSi(OEt)4 をSiO2 換算で3.0
重量%となるように添加し、これに加水分解触媒として
撹拌下で塩酸酸性水溶液をSiO2 に対して9mol比
滴下し、更に1時間撹拌した。(B3 液)
SnO2 粉末(1次粒径100Å)を固形分20%とな
るように水中に分散し、サンドミルで解膠しゾルを得
た。このゾルをエタノールで固形分3%となるように希
釈した。(A3 液) エタノールにSi(OEt)4 をSiO2 換算で3.0
重量%となるように添加し、これに加水分解触媒として
撹拌下で塩酸酸性水溶液をSiO2 に対して9mol比
滴下し、更に1時間撹拌した。(B3 液)
【0050】Ti(OC4 H9 )4 のエタノール溶液
(TiO2 換算固形分20重量%)にアセチルアセトン
をTi(OC4 H9 )4 に対して2mol比添加し2時
間撹拌した。その後、H2 OをTi(OC4 H9 )4 に
対して2mol比添加し、更に1時間撹拌した。(C3
液) A3 液19.2重量部にB3 液1.8重量部を添加し、
還流下で1時間反応を行った。またC3 液を前記反応液
に5.4重量部添加した。これ以外は実施例1と同様に
行った。
(TiO2 換算固形分20重量%)にアセチルアセトン
をTi(OC4 H9 )4 に対して2mol比添加し2時
間撹拌した。その後、H2 OをTi(OC4 H9 )4 に
対して2mol比添加し、更に1時間撹拌した。(C3
液) A3 液19.2重量部にB3 液1.8重量部を添加し、
還流下で1時間反応を行った。またC3 液を前記反応液
に5.4重量部添加した。これ以外は実施例1と同様に
行った。
【0051】以上の各実施例及び比較例の結果を表1に
示す。
示す。
【0052】
【表1】
【0053】
【発明の効果】本発明によれば、基体を高温に加熱する
ことなく、強固でかつ高導電性を有する透明導電膜を製
造し得る。本発明は生産性に優れ、かつ真空を必要とし
ないので装置も比較的簡単なものでよい。特にCRTの
フェイス面等の大面積の基体にも十分適用でき、量産可
能であり、工業的価値は非常に高い。
ことなく、強固でかつ高導電性を有する透明導電膜を製
造し得る。本発明は生産性に優れ、かつ真空を必要とし
ないので装置も比較的簡単なものでよい。特にCRTの
フェイス面等の大面積の基体にも十分適用でき、量産可
能であり、工業的価値は非常に高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久保田 恵子 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 阿部 啓介 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 山田 兼士 千葉県市原市五井海岸10番地 旭硝子株式 会社千葉工場内
Claims (9)
- 【請求項1】SbをドープしたSnO2 微粒子及びSn
をドープしたIn2 O3 微粒子のうち少なくとも1種を
全固形分量に対し、酸化物換算で50重量%以上90重
量%以下、珪素化合物を全固形分量に対し、酸化物換算
で2重量%以上40重量%以下、In化合物を全固形分
量に対し、酸化物換算で2重量%以上50重量%以下、
更に、Sn化合物及びTi化合物のうち少なくとも1種
を、合計で、全固形分量に対し、酸化物換算で0.02
重量%以上50重量%以下含む溶液を塗布した後、加熱
かつ/または紫外線を照射することにより得られたこと
を特徴とする透明導電膜。 - 【請求項2】SbをドープしたSnO2 微粒子及びSn
をドープしたIn2 O3 微粒子のうち少なくとも1種を
全固形分量に対し、酸化物換算で50重量%以上90重
量%以下、珪素化合物を全固形分量に対し、酸化物換算
で2重量%以上40重量%以下、In化合物を全固形分
量に対し、酸化物換算で2重量%以上50重量%以下、
更に、Sn化合物及びTi化合物のうち少なくとも1種
を、合計で、全固形分量に対し、酸化物換算で0.02
重量%以上50重量%以下含む溶液を塗布した後、加熱
かつ/または紫外線を照射することにより透明導電膜を
製造することを特徴とする透明導電膜の製造方法。 - 【請求項3】SbをドープしたSnO2 微粒子及びSn
をドープしたIn2 O3 微粒子のうち少なくとも1種を
全固形分量に対し、酸化物換算で50重量%以上90重
量%以下、珪素化合物を全固形分量に対し、酸化物換算
で2重量%以上40重量%以下、In化合物を全固形分
量に対し、酸化物換算で2重量%以上50重量%以下、
更に、Sn化合物及びTi化合物のうち少なくとも1種
を、合計で、全固形分量に対し、酸化物換算で0.02
重量%以上50重量%以下含む溶液を、基体上に塗布し
た後、加熱かつ/または紫外線を照射することにより透
明導電膜を製造し、次いでその上に珪素化合物を含む
液、或は珪素化合物を含む液とZr(C5H7 O2 )n
(OR)m (但し、n+m=4、n=1〜3、m=1〜
3、R:炭素数1〜4のアルキル基)を含む液を混合し
てなる溶液のうちいずれかの液を塗布した後加熱かつ/
または紫外線を照射して低屈折率膜を形成することによ
り、2層からなり低反射性を有する帯電防止膜を形成す
ることを特徴とする低反射帯電防止膜の製造方法。 - 【請求項4】低屈折率膜を透明導電膜上に塗布する際、
前記液をスプレーコートすることにより、かかる低屈折
率層の表面に凹凸を形成し、防眩性を有する低反射帯電
防止膜を形成することを特徴とする請求項3の低反射帯
電防止膜の製造方法。 - 【請求項5】請求項3の方法により透明導電膜及び低屈
折率膜を形成し、さらにこの低屈折率膜上に、かかる低
屈折率膜を形成するために用いた液をスプレーコートし
た後、加熱かつ/または紫外線を照射して、表面に凹凸
を有する膜を形成し、防眩性を有する低反射帯電防止膜
を形成することを特徴とする低反射帯電防止膜の製造方
法。 - 【請求項6】In化合物、Sn化合物、Ti化合物が、
それぞれ、In(C5 H7 O2 )n(OR)m (但し、
n+m=3、n=0〜3、m=0〜3、R:炭素数1〜
4のアルキル基)、Sn(C5 H7 O2 )n (OR)m
(但し、n+m=4、n=0〜4、m=0〜4、R:炭
素数1〜4のアルキル基)或いはSn(C5 H7 O2)n
(OR)m (但し、n+m=2、n=0〜2、m=0
〜2、R:炭素数1〜4のアルキル基)、Ti(C5 H
7 O2 )n (OR)m (但し、n+m=4、n=0〜
4、m=0〜4、R:炭素数1〜4のアルキル基)であ
ることを特徴とする、請求項2の透明導電膜の製造方
法、または請求項3〜5いずれか1項の低反射帯電防止
膜の製造方法。 - 【請求項7】珪素化合物が、Si(OMe)4 、Si
(OEt)4 、Si(OPr)4 、Si(OBu)4 の
うち少なくとも1種であることを特徴とする、請求項2
の透明導電膜の製造方法、または請求項3〜5いずれか
1項の低反射帯電防止膜の製造方法。 - 【請求項8】請求項3〜5いずれか1項の低反射帯電防
止膜の製造方法により形成された低反射帯電防止膜。 - 【請求項9】請求項1の透明導電膜、または請求項8の
低反射帯電防止膜を前表面に有する陰極線管。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19008992A JPH0612920A (ja) | 1992-06-24 | 1992-06-24 | 透明導電膜、低反射帯電防止膜、及びこれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19008992A JPH0612920A (ja) | 1992-06-24 | 1992-06-24 | 透明導電膜、低反射帯電防止膜、及びこれらの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0612920A true JPH0612920A (ja) | 1994-01-21 |
Family
ID=16252186
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19008992A Withdrawn JPH0612920A (ja) | 1992-06-24 | 1992-06-24 | 透明導電膜、低反射帯電防止膜、及びこれらの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0612920A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6476369B1 (en) | 1999-10-07 | 2002-11-05 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Linear light source with increased light efficiency and uniform exposure, and image sensor using the linear light source |
US6808654B2 (en) | 1997-09-05 | 2004-10-26 | Mitsubishi Materials Corporation | Transparent conductive film and composition for forming same |
-
1992
- 1992-06-24 JP JP19008992A patent/JPH0612920A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6808654B2 (en) | 1997-09-05 | 2004-10-26 | Mitsubishi Materials Corporation | Transparent conductive film and composition for forming same |
US6476369B1 (en) | 1999-10-07 | 2002-11-05 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Linear light source with increased light efficiency and uniform exposure, and image sensor using the linear light source |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5063926B2 (ja) | 反射防止基材の製造方法 | |
JP2002509514A (ja) | 無彩色灰色の光エネルギー吸収性被膜 | |
US5085888A (en) | Method for forming thin mgf2 film and low-reflection film | |
US5552178A (en) | Method for preparing anti-reflective coating for display devices | |
US5320913A (en) | Conductive film and low reflection conductive film, and processes for their production | |
JPH05107403A (ja) | 導電性高屈折率膜及び帯電防止低反射膜及びこれらの製造方法 | |
JPH0612920A (ja) | 透明導電膜、低反射帯電防止膜、及びこれらの製造方法 | |
JPH06119816A (ja) | 透明導電膜及びその製造方法 | |
JPH0474568A (ja) | 低反射帯電防止膜及びその製造方法、及びその用途 | |
JP3288417B2 (ja) | 低反射導電膜が形成されたブラウン管パネル及びその製造方法 | |
US5578377A (en) | Colored thin film-forming coating solution and colored thin film obtained by such coating solution | |
JP3347467B2 (ja) | 着色薄膜形成用塗布液、着色薄膜とその製造方法、およびガラス物品 | |
JPH06139822A (ja) | 透明導電膜、低反射帯電防止膜およびこれらの製造方法 | |
JPH0789720A (ja) | 着色膜形成用塗布液、着色膜、着色帯電防止膜、および着色低反射帯電防止膜 | |
JPH06119887A (ja) | 帯電防止膜及びその製造方法 | |
JPH0782527A (ja) | 着色膜形成用塗布液、着色膜およびその製造方法 | |
JPH0782526A (ja) | 塗布液、着色膜およびその製造方法 | |
JP3729528B2 (ja) | 着色膜形成用塗布液、着色膜及び着色膜を形成したガラス物品 | |
JPH0762323A (ja) | 着色膜形成用塗布液、着色膜およびその製造方法 | |
JPH0611602A (ja) | 低屈折率膜、低反射膜、低反射導電膜及び低反射防眩導電膜 | |
JPH05270864A (ja) | 低屈折率膜、低反射膜、及び低反射帯電防止膜 | |
JPH0580205A (ja) | 低反射帯電防止膜の製造方法及び低反射帯電防止膜 | |
JPH0862404A (ja) | 積層体の製造方法 | |
JPH0570176A (ja) | 低反射帯電防止膜及びその製造方法 | |
JPH05196948A (ja) | 低反射導電膜およびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990831 |