JPH0612920A - 透明導電膜、低反射帯電防止膜、及びこれらの製造方法 - Google Patents
透明導電膜、低反射帯電防止膜、及びこれらの製造方法Info
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- JPH0612920A JPH0612920A JP19008992A JP19008992A JPH0612920A JP H0612920 A JPH0612920 A JP H0612920A JP 19008992 A JP19008992 A JP 19008992A JP 19008992 A JP19008992 A JP 19008992A JP H0612920 A JPH0612920 A JP H0612920A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】ＳｎＯ2 ：Ｓｂ微粒子かつ／またはＩｎ2 Ｏ
3 ：Ｓｎ微粒子（全固形分量に対し酸化物換算で５０〜
９０重量％）、珪素化合物（２〜４０重量％）、Ｉｎ化
合物（２〜５０重量％）、Ｓｎ化合物かつ／またはＴｉ
化合物（０．０２〜５０重量％）含む溶液を塗布して透
明導電膜を形成する。次いで低屈折率膜を形成し、２層
低反射帯電防止膜を形成する。 【効果】真空を要する大がかりな設備を使わず、優れた
透明導電膜を形成できる。
3 ：Ｓｎ微粒子（全固形分量に対し酸化物換算で５０〜
９０重量％）、珪素化合物（２〜４０重量％）、Ｉｎ化
合物（２〜５０重量％）、Ｓｎ化合物かつ／またはＴｉ
化合物（０．０２〜５０重量％）含む溶液を塗布して透
明導電膜を形成する。次いで低屈折率膜を形成し、２層
低反射帯電防止膜を形成する。 【効果】真空を要する大がかりな設備を使わず、優れた
透明導電膜を形成できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はブラウン管パネル等の基
体表面に塗布される高屈折率を有する透明導電膜及び帯
電防止膜、低反射帯電防止膜に関するものである。
体表面に塗布される高屈折率を有する透明導電膜及び帯
電防止膜、低反射帯電防止膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】コーティングにより透明基体に様々な機
能を付与させる試みは、光学的機器に於いては言うまで
もなく、民生用機器に於いてもＴＶ、コンピューター端
末の陰極線管（ＣＲＴ）等に於いては低反射性、帯電防
止性付与等を目的として種々の試みが行われてきた。従
来の方法は例えば特開昭61-118931 号記載の如くブラウ
ン管表面に防眩効果をもたせるために表面に微細な凹凸
を有するＳｉＯ2 層を付着させたり、弗酸により表面を
エッチングして凹凸を設ける等の方法がなされてきた。
しかしこれらの方法は外部光を散乱させるノングレアー
処理とよばれ、本質的に低反射層を設ける手法でないた
め、反射率の低減には限界があり、またブラウン管など
に於いては解像度を低下させる要因ともなっていた。
能を付与させる試みは、光学的機器に於いては言うまで
もなく、民生用機器に於いてもＴＶ、コンピューター端
末の陰極線管（ＣＲＴ）等に於いては低反射性、帯電防
止性付与等を目的として種々の試みが行われてきた。従
来の方法は例えば特開昭61-118931 号記載の如くブラウ
ン管表面に防眩効果をもたせるために表面に微細な凹凸
を有するＳｉＯ2 層を付着させたり、弗酸により表面を
エッチングして凹凸を設ける等の方法がなされてきた。
しかしこれらの方法は外部光を散乱させるノングレアー
処理とよばれ、本質的に低反射層を設ける手法でないた
め、反射率の低減には限界があり、またブラウン管など
に於いては解像度を低下させる要因ともなっていた。
【０００３】また帯電防止膜の付与に於いても多くの検
討がなされてきており、例えば特開昭63-76247号記載の
通り、ブラウン管パネル表面を３５０℃程度に加熱しＣ
ＶＤ法により酸化スズや酸化インジウム等の導電性酸化
物層を設ける方法が採用されている。
討がなされてきており、例えば特開昭63-76247号記載の
通り、ブラウン管パネル表面を３５０℃程度に加熱しＣ
ＶＤ法により酸化スズや酸化インジウム等の導電性酸化
物層を設ける方法が採用されている。
【０００４】またゾルを用いた湿式コーティングによる
導電性付与の方法についても例えば特開昭62-278705 号
には結晶質の微結晶酸化スズ・アンチモンゾルを用いる
旨記載がある。
導電性付与の方法についても例えば特開昭62-278705 号
には結晶質の微結晶酸化スズ・アンチモンゾルを用いる
旨記載がある。
【０００５】上述の方法のうち、ＣＶＤ法によって帯電
防止膜を付与させる手法は装置コストがかかることに加
え、ブラウン管を高温加熱するためブラウン管内の蛍光
体の脱落を生じたり、寸法精度が低下する等の問題があ
った。またこの場合通常４００℃程度の高温を必要と
し、低温で焼成した場合は十分低抵抗な膜が得られない
欠点があった。また結晶質の酸化スズゾルを用いた場合
焼成に必要な温度は溶媒の蒸発温度に依存し、アルコー
ル等の低沸点溶媒を用いれば比較的低温での焼成は可能
である。しかしながらＣＶＤ法等に比べ酸化スズ粒子間
の粒界抵抗が増大し低抵抗化が困難となる欠点がある。
また対擦傷性が著しく劣るため、バインダー成分を添加
する必要がありこのため抵抗は一層増加する欠点を有し
ている。
防止膜を付与させる手法は装置コストがかかることに加
え、ブラウン管を高温加熱するためブラウン管内の蛍光
体の脱落を生じたり、寸法精度が低下する等の問題があ
った。またこの場合通常４００℃程度の高温を必要と
し、低温で焼成した場合は十分低抵抗な膜が得られない
欠点があった。また結晶質の酸化スズゾルを用いた場合
焼成に必要な温度は溶媒の蒸発温度に依存し、アルコー
ル等の低沸点溶媒を用いれば比較的低温での焼成は可能
である。しかしながらＣＶＤ法等に比べ酸化スズ粒子間
の粒界抵抗が増大し低抵抗化が困難となる欠点がある。
また対擦傷性が著しく劣るため、バインダー成分を添加
する必要がありこのため抵抗は一層増加する欠点を有し
ている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術が有
していた前述の欠点を解消し、低温で焼成可能な高屈折
率を有する透明導電性材料及びそれを用いる帯電防止膜
とその製造方法に関する技術を新たに提供するものであ
る。
していた前述の欠点を解消し、低温で焼成可能な高屈折
率を有する透明導電性材料及びそれを用いる帯電防止膜
とその製造方法に関する技術を新たに提供するものであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】即ち低温で焼成可能な導
電膜を作るためにはＳｂをドープしたＳｎＯ2 を含むゾ
ル液を用いる方法が有効であるが、抵抗値自体はＣＶＤ
法等に比べ不利である。そこで本発明者らは鋭意検討の
結果、以下の方法により低抵抗かつ高屈折率を有する透
明導電膜が得られることを見いだしたものである。
電膜を作るためにはＳｂをドープしたＳｎＯ2 を含むゾ
ル液を用いる方法が有効であるが、抵抗値自体はＣＶＤ
法等に比べ不利である。そこで本発明者らは鋭意検討の
結果、以下の方法により低抵抗かつ高屈折率を有する透
明導電膜が得られることを見いだしたものである。
【０００８】即ち、本発明は、ＳｂをドープしたＳｎＯ
2 微粒子及びＳｎをドープしたＩｎ2 Ｏ3 微粒子のうち
少なくとも１種を全固形分量に対し、酸化物換算で５０
重量％以上９０重量％以下、珪素化合物を全固形分量に
対し、酸化物換算で２重量％以上４０重量％以下、Ｉｎ
化合物を全固形分量に対し、酸化物換算で２重量％以上
５０重量％以下、更に、Ｓｎ化合物及びＴｉ化合物のう
ち少なくとも１種を、合計で、全固形分量に対し、酸化
物換算で０．０２重量％以上５０重量％以下含む溶液を
塗布した後、加熱かつ／または紫外線を照射することに
より透明導電膜を製造することを特徴とする透明導電膜
の製造方法を提供するものである。
2 微粒子及びＳｎをドープしたＩｎ2 Ｏ3 微粒子のうち
少なくとも１種を全固形分量に対し、酸化物換算で５０
重量％以上９０重量％以下、珪素化合物を全固形分量に
対し、酸化物換算で２重量％以上４０重量％以下、Ｉｎ
化合物を全固形分量に対し、酸化物換算で２重量％以上
５０重量％以下、更に、Ｓｎ化合物及びＴｉ化合物のう
ち少なくとも１種を、合計で、全固形分量に対し、酸化
物換算で０．０２重量％以上５０重量％以下含む溶液を
塗布した後、加熱かつ／または紫外線を照射することに
より透明導電膜を製造することを特徴とする透明導電膜
の製造方法を提供するものである。
【０００９】本発明で用いるＳｂをドープしたＳｎＯ2
微粒子に於けるドープ量としてはＳｂがＳｎとＳｂの合
計量に対して５〜２０ｍｏｌ％好ましくは８〜２０ｍｏ
ｌ％、また、ＳｎをドープしたＩｎ2 Ｏ3 微粒子におけ
るドープ量としては、ＳｎがＩｎとＳｎの合計量に対し
て１〜２０ｍｏｌ％好ましくは２〜１５ｍｏｌ％の範囲
であることが好ましい。また粒径としては２０Å〜０．
１μｍ、特に５０Å〜７００Åであることが好ましい。
微粒子に於けるドープ量としてはＳｂがＳｎとＳｂの合
計量に対して５〜２０ｍｏｌ％好ましくは８〜２０ｍｏ
ｌ％、また、ＳｎをドープしたＩｎ2 Ｏ3 微粒子におけ
るドープ量としては、ＳｎがＩｎとＳｎの合計量に対し
て１〜２０ｍｏｌ％好ましくは２〜１５ｍｏｌ％の範囲
であることが好ましい。また粒径としては２０Å〜０．
１μｍ、特に５０Å〜７００Åであることが好ましい。
【００１０】これらの微粒子は後述の珪素化合物あるい
はＩｎ化合物、Ｓｎ化合物、Ｔｉ化合物を含む液に添加
して分散させることも可能であるし、また単独のゾル液
として調製し後述の液と混合することも可能である。単
独のゾル液として調製する場合の分散溶媒としては種々
の物が使用可能であり例えば水、アルコール、エステ
ル、エーテル、炭化水素等が好ましく使用可能である。
分散ゾル化の手法としては公知の種々の方法が採用でき
る。例えば微粒子の懸濁液をサンドミル、ボールミル等
の粉砕機で処理することにより分散ゾルが得られる。
はＩｎ化合物、Ｓｎ化合物、Ｔｉ化合物を含む液に添加
して分散させることも可能であるし、また単独のゾル液
として調製し後述の液と混合することも可能である。単
独のゾル液として調製する場合の分散溶媒としては種々
の物が使用可能であり例えば水、アルコール、エステ
ル、エーテル、炭化水素等が好ましく使用可能である。
分散ゾル化の手法としては公知の種々の方法が採用でき
る。例えば微粒子の懸濁液をサンドミル、ボールミル等
の粉砕機で処理することにより分散ゾルが得られる。
【００１１】また本発明で用いる珪素化合物としては種
々のものが採用可能であるが、特に好ましくはシリコン
アルコキサイドあるいはシリコンアルコキサイドの部分
加水分解物を含む液が挙げられる。シリコンアルコキサ
イド（Ｓｉ（ＯＲ）4 ：Ｒ：アルキル基）としては種々
の物が採用可能であるが、シリコンエトキサイド、シリ
コンメトキサイド、シリコンプロポキサイド、シリコン
ブトキサイドのモノマー或いは重合体が好ましく使用可
能である。
々のものが採用可能であるが、特に好ましくはシリコン
アルコキサイドあるいはシリコンアルコキサイドの部分
加水分解物を含む液が挙げられる。シリコンアルコキサ
イド（Ｓｉ（ＯＲ）4 ：Ｒ：アルキル基）としては種々
の物が採用可能であるが、シリコンエトキサイド、シリ
コンメトキサイド、シリコンプロポキサイド、シリコン
ブトキサイドのモノマー或いは重合体が好ましく使用可
能である。
【００１２】シリコンアルコキサイドはアルコール、エ
ステル、エーテル等に溶解して用いることもでき、また
前記溶液に塩酸、硝酸或いはアンモニア水溶液を添加し
て加水分解することもできる。また加水分解条件の制御
或いは還流等の熱処理により部分加水分解物の重合度の
制御を行って用いることも好ましく可能である。
ステル、エーテル等に溶解して用いることもでき、また
前記溶液に塩酸、硝酸或いはアンモニア水溶液を添加し
て加水分解することもできる。また加水分解条件の制御
或いは還流等の熱処理により部分加水分解物の重合度の
制御を行って用いることも好ましく可能である。
【００１３】さらにＩｎ、Ｓｎ及びＴｉ化合物としては
種々の物が採用可能であり例えば塩化物、硝酸塩、硫酸
塩等の無機塩や、各種アルコキサイド等が挙げられる。
中でも、Ｉｎ化合物、Ｓｎ化合物、Ｔｉ化合物は、それ
ぞれ、Ｉｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （ＯＲ）m （但し、ｎ＋
ｍ＝３、ｎ＝０〜３、ｍ＝０〜３、Ｒ：炭素数１〜４の
アルキル基）、Ｓｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （ＯＲ）m （但
し、ｎ＋ｍ＝４、ｎ＝０〜４、ｍ＝０〜４、Ｒ：炭素数
１〜４のアルキル基）或いはＳｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n
（ＯＲ）m （但し、ｎ＋ｍ＝２、ｎ＝０〜２、ｍ＝０〜
２、Ｒ：炭素数１〜４のアルキル基）、Ｔｉ（Ｃ5 Ｈ7
Ｏ2 ）n （ＯＲ）m （但し、ｎ＋ｍ＝４、ｎ＝０〜４、
ｍ＝０〜４、Ｒ：炭素数１〜４のアルキル基）で示され
るアセチルアセトネートは、反応性が高く、好ましく使
用可能である。これらは前述の硝酸塩等の無機塩をＣ5
Ｈ7 Ｏ2 に溶解して合成し使用することもできる。
種々の物が採用可能であり例えば塩化物、硝酸塩、硫酸
塩等の無機塩や、各種アルコキサイド等が挙げられる。
中でも、Ｉｎ化合物、Ｓｎ化合物、Ｔｉ化合物は、それ
ぞれ、Ｉｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （ＯＲ）m （但し、ｎ＋
ｍ＝３、ｎ＝０〜３、ｍ＝０〜３、Ｒ：炭素数１〜４の
アルキル基）、Ｓｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （ＯＲ）m （但
し、ｎ＋ｍ＝４、ｎ＝０〜４、ｍ＝０〜４、Ｒ：炭素数
１〜４のアルキル基）或いはＳｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n
（ＯＲ）m （但し、ｎ＋ｍ＝２、ｎ＝０〜２、ｍ＝０〜
２、Ｒ：炭素数１〜４のアルキル基）、Ｔｉ（Ｃ5 Ｈ7
Ｏ2 ）n （ＯＲ）m （但し、ｎ＋ｍ＝４、ｎ＝０〜４、
ｍ＝０〜４、Ｒ：炭素数１〜４のアルキル基）で示され
るアセチルアセトネートは、反応性が高く、好ましく使
用可能である。これらは前述の硝酸塩等の無機塩をＣ5
Ｈ7 Ｏ2 に溶解して合成し使用することもできる。
【００１４】これらの物質は前述の液にそのまま添加す
ることもできるし、アルコール、エステル、エーテル等
に溶解して用いることもできる。また上記物質の内Ｉ
ｎ，Ｓｎ化合物を混合して用いた場合一層低抵抗化でき
るので好ましい。この場合混合比は、Ｓｎが、ＩｎとＳ
ｎの合計量に対して１〜２０ｍｏｌ％好ましくは２〜１
５ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましい。
ることもできるし、アルコール、エステル、エーテル等
に溶解して用いることもできる。また上記物質の内Ｉ
ｎ，Ｓｎ化合物を混合して用いた場合一層低抵抗化でき
るので好ましい。この場合混合比は、Ｓｎが、ＩｎとＳ
ｎの合計量に対して１〜２０ｍｏｌ％好ましくは２〜１
５ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましい。
【００１５】ＳｎＯ2 等の微粒子ゾルと珪素化合物及び
Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔｉ化合物等の混合は公知の手法で行い得
るが、微粒子ゾルに還流下で撹拌処理を行った珪素化合
物を添加し、その後Ｉｎ，Ｓｎ、Ｔｉ化合物を撹拌下で
添加した場合微粒子ゾルの安定性が増大し一層低抵抗化
し好ましい。
Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔｉ化合物等の混合は公知の手法で行い得
るが、微粒子ゾルに還流下で撹拌処理を行った珪素化合
物を添加し、その後Ｉｎ，Ｓｎ、Ｔｉ化合物を撹拌下で
添加した場合微粒子ゾルの安定性が増大し一層低抵抗化
し好ましい。
【００１６】全成分を添加した液の最終的な固形分量は
酸化物換算で０．１〜２０重量％の範囲であることが好
ましい。またＴｉ化合物を添加した場合得られる膜の屈
折率が増大し、後述の多層構成の低反射帯電防止膜の高
屈折率膜に適用した場合反射率が低減し好ましい。
酸化物換算で０．１〜２０重量％の範囲であることが好
ましい。またＴｉ化合物を添加した場合得られる膜の屈
折率が増大し、後述の多層構成の低反射帯電防止膜の高
屈折率膜に適用した場合反射率が低減し好ましい。
【００１７】全体の組成としては、ＳｂをドープしたＳ
ｎＯ2 微粒子及びＳｎをドープしたＩｎ2 Ｏ3 微粒子の
うち少なくとも１種を全固形分量に対し、酸化物換算で
５０重量％以上９０重量％以下、珪素化合物を全固形分
量に対し、酸化物換算で２重量％以上４０重量％以下、
Ｉｎ化合物を全固形分量に対し、酸化物換算で２重量％
以上５０重量％以下、更に、Ｓｎ化合物及びＴｉ化合物
のうち少なくとも１種を、合計で、全固形分量に対し、
酸化物換算で０．０２重量％以上５０重量％以下である
ことが好ましい。
ｎＯ2 微粒子及びＳｎをドープしたＩｎ2 Ｏ3 微粒子の
うち少なくとも１種を全固形分量に対し、酸化物換算で
５０重量％以上９０重量％以下、珪素化合物を全固形分
量に対し、酸化物換算で２重量％以上４０重量％以下、
Ｉｎ化合物を全固形分量に対し、酸化物換算で２重量％
以上５０重量％以下、更に、Ｓｎ化合物及びＴｉ化合物
のうち少なくとも１種を、合計で、全固形分量に対し、
酸化物換算で０．０２重量％以上５０重量％以下である
ことが好ましい。
【００１８】これはまずＳｂをドープしたＳｎＯ2 微粒
子、ＳｎをドープしたＩｎ2 Ｏ3 微粒子が５０重量％未
満だと抵抗が増大し好ましくなく、また９０重量％を超
えると液の安定性が損なわれるため塗膜の外観が悪化し
好ましくない。Ｉｎ化合物については２重量％未満だと
抵抗が増大し、また５０重量％を超えると液の安定性が
損なわれるため好ましくない。更にＳｎ化合物及びＴｉ
化合物については０．０２重量％未満だと抵抗が増大し
好ましくない。また５０重量％を超えると液の安定性が
損なわれるため好ましくない。
子、ＳｎをドープしたＩｎ2 Ｏ3 微粒子が５０重量％未
満だと抵抗が増大し好ましくなく、また９０重量％を超
えると液の安定性が損なわれるため塗膜の外観が悪化し
好ましくない。Ｉｎ化合物については２重量％未満だと
抵抗が増大し、また５０重量％を超えると液の安定性が
損なわれるため好ましくない。更にＳｎ化合物及びＴｉ
化合物については０．０２重量％未満だと抵抗が増大し
好ましくない。また５０重量％を超えると液の安定性が
損なわれるため好ましくない。
【００１９】膜の硬化法としては加熱による場合５０℃
以上が必要であるが、上限は通常は基板に用いられるガ
ラス、プラスチック等の軟化点によって決定される。こ
の点も考慮すると好ましい温度範囲は１００〜５００℃
である。加熱により成膜する際の雰囲気としては特に制
限はなく、空気中、不活性雰囲気例えば窒素、Ａｒ等が
好ましく用いられる。また真空、Ｈ2 等還元雰囲気を用
いることもできる。特に不活性、還元雰囲気を用いた場
合抵抗の低減に効果が有り好ましい。また膜の硬化法と
しては紫外線を照射する場合１８０〜４９０ｎｍの波長
を有する紫外線を用いると好ましい。
以上が必要であるが、上限は通常は基板に用いられるガ
ラス、プラスチック等の軟化点によって決定される。こ
の点も考慮すると好ましい温度範囲は１００〜５００℃
である。加熱により成膜する際の雰囲気としては特に制
限はなく、空気中、不活性雰囲気例えば窒素、Ａｒ等が
好ましく用いられる。また真空、Ｈ2 等還元雰囲気を用
いることもできる。特に不活性、還元雰囲気を用いた場
合抵抗の低減に効果が有り好ましい。また膜の硬化法と
しては紫外線を照射する場合１８０〜４９０ｎｍの波長
を有する紫外線を用いると好ましい。
【００２０】一般に、薄膜の光学的性能はその膜を構成
する屈折率と膜厚で決定される。ここで一定の屈折率ｎ
s を有する基体上に屈折率ｎを有する薄膜を付着し、屈
折率ｎ0 の媒質中より波長λの光が入射した場合のエネ
ルギ−反射率Ｒは光が膜中を通過する際の位相差をΔと
すると Δ＝４πｎｄ／λ（ｄ：膜厚）であり、 Δ＝（２ｍ＋１）π、すなわち位相差Δが半波長の奇数
倍の時、極小値をとり、このとき Ｒ＝（（ｎ2 −ｎ0 ｎs ）／（ｎ2 ＋ｎ0 ｎs ））2 … （１）式 となる。
する屈折率と膜厚で決定される。ここで一定の屈折率ｎ
s を有する基体上に屈折率ｎを有する薄膜を付着し、屈
折率ｎ0 の媒質中より波長λの光が入射した場合のエネ
ルギ−反射率Ｒは光が膜中を通過する際の位相差をΔと
すると Δ＝４πｎｄ／λ（ｄ：膜厚）であり、 Δ＝（２ｍ＋１）π、すなわち位相差Δが半波長の奇数
倍の時、極小値をとり、このとき Ｒ＝（（ｎ2 −ｎ0 ｎs ）／（ｎ2 ＋ｎ0 ｎs ））2 … （１）式 となる。
【００２１】無反射条件を満たすには、（１）式におい
て、Ｒ＝０とおき、 ｎ＝（ｎ0 ｎs ）1/2 …（２）式 が必要とされる。（２）式を２層構成に拡張した場合、 ｎs ｎ12＝ｎ22ｎ0 …（３）式 となる。（ｎ1 ：媒質側層、ｎ2 ：基体側層）
て、Ｒ＝０とおき、 ｎ＝（ｎ0 ｎs ）1/2 …（２）式 が必要とされる。（２）式を２層構成に拡張した場合、 ｎs ｎ12＝ｎ22ｎ0 …（３）式 となる。（ｎ1 ：媒質側層、ｎ2 ：基体側層）
【００２２】ここでｎ0 ＝１（空気）、ｎs ＝１．５２
（ガラス）を（３）式に適用した場合、ｎ2 ／ｎ1 ＝
１．２３となり、この場合２層構成膜の最大の低反射性
が得られる。もちろんｎ2 ／ｎ1 ＝１．２３を満たさな
くても２層膜の屈折率がこれに近い値をとれる場合低反
射性が発現される。従って単膜による低反射性を発現さ
せる場合は（２）式により近い屈折率を選択することが
望ましい。また、２層による低反射性を発現させる場合
は基体側に設ける高屈折率と媒質側に設ける低屈折率層
は両者の屈折率比ができるだけ１．２３に近い値を選択
することが望ましい。
（ガラス）を（３）式に適用した場合、ｎ2 ／ｎ1 ＝
１．２３となり、この場合２層構成膜の最大の低反射性
が得られる。もちろんｎ2 ／ｎ1 ＝１．２３を満たさな
くても２層膜の屈折率がこれに近い値をとれる場合低反
射性が発現される。従って単膜による低反射性を発現さ
せる場合は（２）式により近い屈折率を選択することが
望ましい。また、２層による低反射性を発現させる場合
は基体側に設ける高屈折率と媒質側に設ける低屈折率層
は両者の屈折率比ができるだけ１．２３に近い値を選択
することが望ましい。
【００２３】本発明における透明導電膜は、Ｓｂドープ
ＳｎＯ2 ゾル、かつ或いはＳｎドープＩｎ2 Ｏ3 と珪素
化合物と高屈折率を有するＩｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （Ｏ
Ｒ）m 、Ｓｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （ＯＲ）m 、Ｔｉ（Ｃ
5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （ＯＲ）m 等の化合物を混合してなるた
め、上述の多層膜構成に於ける高屈折率膜として好まし
く使用可能である。本発明に於いて多層膜及び単層膜の
膜厚は従来から知られている方法により定めることがで
きる。
ＳｎＯ2 ゾル、かつ或いはＳｎドープＩｎ2 Ｏ3 と珪素
化合物と高屈折率を有するＩｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （Ｏ
Ｒ）m 、Ｓｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （ＯＲ）m 、Ｔｉ（Ｃ
5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （ＯＲ）m 等の化合物を混合してなるた
め、上述の多層膜構成に於ける高屈折率膜として好まし
く使用可能である。本発明に於いて多層膜及び単層膜の
膜厚は従来から知られている方法により定めることがで
きる。
【００２４】本発明の透明導電膜は多層の低反射帯電防
止膜、更には防眩性を有した帯電防止膜の製造にも応用
できる。反射防止性能を有する多層の低反射膜の構成と
しては、反射を防止したい波長をλとして、基体側より
高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ／２−λ／４で形
成した２層の低反射膜、基体側より中屈折率層−高屈折
率層−低屈折率層を光学厚みλ／４−λ／２−λ／４で
形成した３層の低反射膜、基体より低屈折率層−中屈折
率層−高屈折率層−低屈折率層をλ／４−λ／４−λ／
２−λ／４で形成した４層の低反射膜が典型的な例とし
て知られており、本発明に於いては低屈折率層としては
種々公知な低屈折率物質例えばＳｉＯ2、ＭｇＦ2 等を
用いて多層の低反射膜を製造することも可能である。
止膜、更には防眩性を有した帯電防止膜の製造にも応用
できる。反射防止性能を有する多層の低反射膜の構成と
しては、反射を防止したい波長をλとして、基体側より
高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ／２−λ／４で形
成した２層の低反射膜、基体側より中屈折率層−高屈折
率層−低屈折率層を光学厚みλ／４−λ／２−λ／４で
形成した３層の低反射膜、基体より低屈折率層−中屈折
率層−高屈折率層−低屈折率層をλ／４−λ／４−λ／
２−λ／４で形成した４層の低反射膜が典型的な例とし
て知られており、本発明に於いては低屈折率層としては
種々公知な低屈折率物質例えばＳｉＯ2、ＭｇＦ2 等を
用いて多層の低反射膜を製造することも可能である。
【００２５】２層低反射帯電防止膜の構成例としては基
体／本発明の高屈折率透明導電膜／低屈折率膜（ＭｇＦ
2 、ＳｉＯ2 等）が挙げられる。かかるＳｉＯ2 を主成
分とする低屈折率膜の形成方法としては、上に珪素化合
物を含む液、或いは珪素化合物を含む液とＺｒ（Ｃ5 Ｈ
7 Ｏ2 ）n （ＯＲ）m （但し、ｎ＋ｍ＝４、ｎ＝１〜
３、ｍ＝１〜３、Ｒ：炭素数１〜４のアルキル基）を含
む液を混合してなる溶液のうちいずれかの液を塗布した
後加熱かつ／または紫外線を照射する方法が挙げられ
る。ここでＺｒ化合物は、膜の強度を向上させるために
用いるものである。
体／本発明の高屈折率透明導電膜／低屈折率膜（ＭｇＦ
2 、ＳｉＯ2 等）が挙げられる。かかるＳｉＯ2 を主成
分とする低屈折率膜の形成方法としては、上に珪素化合
物を含む液、或いは珪素化合物を含む液とＺｒ（Ｃ5 Ｈ
7 Ｏ2 ）n （ＯＲ）m （但し、ｎ＋ｍ＝４、ｎ＝１〜
３、ｍ＝１〜３、Ｒ：炭素数１〜４のアルキル基）を含
む液を混合してなる溶液のうちいずれかの液を塗布した
後加熱かつ／または紫外線を照射する方法が挙げられ
る。ここでＺｒ化合物は、膜の強度を向上させるために
用いるものである。
【００２６】基体への塗布方法はスピンコート法、ディ
ップ法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカスコ
ーター法等種々考えられるが、特にスピンコーター法は
量産性、再現性に優れ好ましくは採用可能である。かか
る方法によっては１００Å〜１μｍ程度の厚さの膜が形
成可能である。
ップ法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカスコ
ーター法等種々考えられるが、特にスピンコーター法は
量産性、再現性に優れ好ましくは採用可能である。かか
る方法によっては１００Å〜１μｍ程度の厚さの膜が形
成可能である。
【００２７】防眩性を付与する手法としては種々の方法
が採用可能であるが、例えば既述の２層低反射帯電防止
膜の製造工程において、低屈折率膜を透明導電膜上に塗
布する際、前記液をスプレーコートすることにより、か
かる低屈折率層の表面に凹凸を形成し、防眩性を付与す
る方法や、または、スピンコートなどにより透明導電膜
及び低屈折率膜を形成し、さらにこの低屈折率膜上に、
かかる低屈折率膜を形成するために用いた液をスプレー
コートした後、加熱かつ／または紫外線を照射して、表
面に凹凸を有する膜を形成し、防眩性を有する低反射帯
電防止膜を形成する方法等が挙げられる。
が採用可能であるが、例えば既述の２層低反射帯電防止
膜の製造工程において、低屈折率膜を透明導電膜上に塗
布する際、前記液をスプレーコートすることにより、か
かる低屈折率層の表面に凹凸を形成し、防眩性を付与す
る方法や、または、スピンコートなどにより透明導電膜
及び低屈折率膜を形成し、さらにこの低屈折率膜上に、
かかる低屈折率膜を形成するために用いた液をスプレー
コートした後、加熱かつ／または紫外線を照射して、表
面に凹凸を有する膜を形成し、防眩性を有する低反射帯
電防止膜を形成する方法等が挙げられる。
【００２８】陰極線管の前表面に形成する低反射帯電防
止膜に防眩性を付与する場合、その防眩性の程度として
は、グロス値で６０以上７０以下が好ましい。６０未満
だとヘイズが高くなるとともに解像度が悪くなり、７０
を超えると膜がぎらついて見える傾向があるためであ
る。
止膜に防眩性を付与する場合、その防眩性の程度として
は、グロス値で６０以上７０以下が好ましい。６０未満
だとヘイズが高くなるとともに解像度が悪くなり、７０
を超えると膜がぎらついて見える傾向があるためであ
る。
【００２９】本発明に於いて透明導電膜、或いは低反射
帯電防止膜を形成する基体としては特に限定されるもの
ではなく目的に応じてソーダライムアルミノシリケート
ガラス、アルミノシリケートガラス、ホウ珪酸塩硝子、
リチウイムアルミノシリケートガラス、石英ガラスなど
のガラス、綱玉等の単結晶、マグネシア、サイアロン等
の透光性セラミックス、ポリカーボネート等のプラスチ
ックなどが使用できる。
帯電防止膜を形成する基体としては特に限定されるもの
ではなく目的に応じてソーダライムアルミノシリケート
ガラス、アルミノシリケートガラス、ホウ珪酸塩硝子、
リチウイムアルミノシリケートガラス、石英ガラスなど
のガラス、綱玉等の単結晶、マグネシア、サイアロン等
の透光性セラミックス、ポリカーボネート等のプラスチ
ックなどが使用できる。
【００３０】
【作用】本発明に於ける透明導電膜の構成成分によって
透明かつ低抵抗な導電膜が得られる理由は必ずしも明ら
かではないが、導電性を発現するＳｎＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ3
微粒子の粒子間抵抗を粒界にＩｎ，Ｓｎ化合物が存在す
ることにより低減するものと考えられる。また本発明に
於いては不活性あるいは還元雰囲気下で焼成等の成膜を
行った場合抵抗の一層の低減が図れるが、これはＳｎＯ
2 、Ｉｎ2 Ｏ3 微粒子及びＩｎ，Ｓｎ化合物に酸素欠陥
を生じるか或いは粒界に吸着した酸素が脱着することに
起因して導電性が増大することによると推定される。
透明かつ低抵抗な導電膜が得られる理由は必ずしも明ら
かではないが、導電性を発現するＳｎＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ3
微粒子の粒子間抵抗を粒界にＩｎ，Ｓｎ化合物が存在す
ることにより低減するものと考えられる。また本発明に
於いては不活性あるいは還元雰囲気下で焼成等の成膜を
行った場合抵抗の一層の低減が図れるが、これはＳｎＯ
2 、Ｉｎ2 Ｏ3 微粒子及びＩｎ，Ｓｎ化合物に酸素欠陥
を生じるか或いは粒界に吸着した酸素が脱着することに
起因して導電性が増大することによると推定される。
【００３１】また同様な効果を空気中等比較的高酸素分
圧下で達成しようとする場合、後述の実施例からも明ら
かな通り、２層構成膜の基体側層に本発明の透明導電膜
を用い、空気側層をＳｉＯ2 膜等をコートすることで可
能である。このことは成膜時に酸素の供給がＳｉＯ2 膜
によって遮断され基体側層が見かけ上還元雰囲気にさら
されることによると推定される。
圧下で達成しようとする場合、後述の実施例からも明ら
かな通り、２層構成膜の基体側層に本発明の透明導電膜
を用い、空気側層をＳｉＯ2 膜等をコートすることで可
能である。このことは成膜時に酸素の供給がＳｉＯ2 膜
によって遮断され基体側層が見かけ上還元雰囲気にさら
されることによると推定される。
【００３２】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
得られた膜の評価法は下記の通りである。 １）導電性評価 ハイレスタ抵抗測定器（三菱油化社製）を用い、相対湿
度３０％以下の雰囲気中で膜表面の表面抵抗値を測定
が本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
得られた膜の評価法は下記の通りである。 １）導電性評価 ハイレスタ抵抗測定器（三菱油化社製）を用い、相対湿
度３０％以下の雰囲気中で膜表面の表面抵抗値を測定
【００３３】２）視感反射率（２層製膜時） ＧＡＭＭＡ分光反射スペクトル測定器により膜の４００
ｎｍ〜７００ｎｍでの視感反射率を測定した。 ３）グロス値 ＨＯＲＩＢＡ製グロスメーターにより測定した。
ｎｍ〜７００ｎｍでの視感反射率を測定した。 ３）グロス値 ＨＯＲＩＢＡ製グロスメーターにより測定した。
【００３４】４）対擦傷性 １ｋｇ荷重下で消しゴム（ＬＩＯＮ社製５０−５０）で
膜表面を５０回往復擦傷後その表面の傷の有無を目視で
確認した。評価基準は以下の通りとした。 ○：傷が全く付かない △：傷が多少付く ×：多くの傷が付くか膜が剥離
膜表面を５０回往復擦傷後その表面の傷の有無を目視で
確認した。評価基準は以下の通りとした。 ○：傷が全く付かない △：傷が多少付く ×：多くの傷が付くか膜が剥離
【００３５】［実施例１］Ｓｂを１５ｍｏｌ％ドープし
たＳｎＯ2 粉末（１次粒径１００Å）を固形分２０％と
なるように水中に分散し、サンドミルで解膠しゾルを得
た。このゾルをエタノールで固形分３％となるように希
釈した。（Ａ1 液） エタノールにＳｉ（ＯＥｔ）4 をＳｉＯ2 換算で３．０
重量％となるように添加し、これに加水分解触媒として
撹拌下で塩酸酸性水溶液をＳｉＯ2 に対して９ｍｏｌ比
滴下し、更に１時間撹拌した。（Ｂ1 液）
たＳｎＯ2 粉末（１次粒径１００Å）を固形分２０％と
なるように水中に分散し、サンドミルで解膠しゾルを得
た。このゾルをエタノールで固形分３％となるように希
釈した。（Ａ1 液） エタノールにＳｉ（ＯＥｔ）4 をＳｉＯ2 換算で３．０
重量％となるように添加し、これに加水分解触媒として
撹拌下で塩酸酸性水溶液をＳｉＯ2 に対して９ｍｏｌ比
滴下し、更に１時間撹拌した。（Ｂ1 液）
【００３６】エタノールにＩｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）3 をＩ
ｎ2 Ｏ3 換算で３．０重量％となるように添加した。
（Ｃ1 液） エタノールにＳｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 をＩｎ2 Ｏ3 換算
で３．０重量％となるように添加した。（Ｄ1 液） Ａ液７２重量部にＢ液８重量部を添加し、更にＣ液とＤ
液をＳｎ／Ｓｎ＋Ｉｎ＝５ｍｏｌ％となるように混合し
た液を前記反応液に２０重量部添加した後超音波を１時
間照射した。（Ｅ1 液）
ｎ2 Ｏ3 換算で３．０重量％となるように添加した。
（Ｃ1 液） エタノールにＳｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 をＩｎ2 Ｏ3 換算
で３．０重量％となるように添加した。（Ｄ1 液） Ａ液７２重量部にＢ液８重量部を添加し、更にＣ液とＤ
液をＳｎ／Ｓｎ＋Ｉｎ＝５ｍｏｌ％となるように混合し
た液を前記反応液に２０重量部添加した後超音波を１時
間照射した。（Ｅ1 液）
【００３７】Ｅ1 液をガラス板にスピンコーターを用い
１５００ｒｐｍの回転速度で５秒間塗布し、その後１８
０℃で３０分間加熱して透明導電膜を得た。結果は表１
に示した。
１５００ｒｐｍの回転速度で５秒間塗布し、その後１８
０℃で３０分間加熱して透明導電膜を得た。結果は表１
に示した。
【００３８】［実施例２］Ｃ1 液とＤ1 液を、Ｓｎ／Ｓ
ｎ＋Ｉｎ＝１０ｍｏｌ％となるように混合した液を用い
た以外は実施例１と同様に行った。
ｎ＋Ｉｎ＝１０ｍｏｌ％となるように混合した液を用い
た以外は実施例１と同様に行った。
【００３９】［実施例３］Ｓｎを５ｍｏｌ％ドープした
Ｉｎ2 Ｏ3 粉末（１次粒径１００Å）を用いた以外は実
施例１と同様に行った。
Ｉｎ2 Ｏ3 粉末（１次粒径１００Å）を用いた以外は実
施例１と同様に行った。
【００４０】［実施例４］Ａ1 液７２重量部に２時間撹
拌下で還流したＢ1 液８重量部を添加し、１時間撹拌を
行った以外は実施例１と同様に行った。
拌下で還流したＢ1 液８重量部を添加し、１時間撹拌を
行った以外は実施例１と同様に行った。
【００４１】［実施例５］Ｓｂを１５ｍｏｌ％ドープし
たＳｎＯ2 粉末（１次粒径１００Å）を固形分２０％と
なるように水中に分散し、サンドミルで解膠しゾルを得
た。このゾルをエタノールで固形分３％となるように希
釈した。（Ａ2 液） エタノールにＳｉ（ＯＥｔ）4 をＳｉＯ2 換算で３．０
重量％となるように添加し、これに加水分解触媒として
撹拌下で塩酸酸性水溶液をＳｉＯ2 に対して９ｍｏｌ比
滴下し、その後１時間撹拌し、更に２時間還流した。
（Ｂ2 液）
たＳｎＯ2 粉末（１次粒径１００Å）を固形分２０％と
なるように水中に分散し、サンドミルで解膠しゾルを得
た。このゾルをエタノールで固形分３％となるように希
釈した。（Ａ2 液） エタノールにＳｉ（ＯＥｔ）4 をＳｉＯ2 換算で３．０
重量％となるように添加し、これに加水分解触媒として
撹拌下で塩酸酸性水溶液をＳｉＯ2 に対して９ｍｏｌ比
滴下し、その後１時間撹拌し、更に２時間還流した。
（Ｂ2 液）
【００４２】エタノールにＩｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）3 をＩ
ｎ2 Ｏ3 換算で３．０重量％となる様に添加した。（Ｃ
2 液） エタノールにＳｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 をＩｎ2 Ｏ3 換算
で３．０重量％となる様に添加した。（Ｄ2 液） Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 のエタノール溶液（ＴｉＯ2 換算
固形分２０重量％）にアセチルアセトンをＴｉ（ＯＣ4
Ｈ9 ）4 に対して２ｍｏｌ比添加し２時間撹拌した。そ
の後、Ｈ2 ＯをＴｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 に対して２ｍｏｌ
比添加し、更に１時間撹拌した。（Ｅ2 液）
ｎ2 Ｏ3 換算で３．０重量％となる様に添加した。（Ｃ
2 液） エタノールにＳｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 をＩｎ2 Ｏ3 換算
で３．０重量％となる様に添加した。（Ｄ2 液） Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 のエタノール溶液（ＴｉＯ2 換算
固形分２０重量％）にアセチルアセトンをＴｉ（ＯＣ4
Ｈ9 ）4 に対して２ｍｏｌ比添加し２時間撹拌した。そ
の後、Ｈ2 ＯをＴｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 に対して２ｍｏｌ
比添加し、更に１時間撹拌した。（Ｅ2 液）
【００４３】Ａ2 液７２重量部にＢ2 液８重量部を添加
し、還流下で１時間反応を行った。この液に、Ｃ2 液と
Ｄ2 液をＳｎ／Ｓｎ＋Ｉｎ＝５ｍｏｌ％となるように混
合した液を６重量部添加し、更にＥ2 液を１４重量部添
加した。（Ｆ2 液）これ以外は実施例１と同様に行っ
た。
し、還流下で１時間反応を行った。この液に、Ｃ2 液と
Ｄ2 液をＳｎ／Ｓｎ＋Ｉｎ＝５ｍｏｌ％となるように混
合した液を６重量部添加し、更にＥ2 液を１４重量部添
加した。（Ｆ2 液）これ以外は実施例１と同様に行っ
た。
【００４４】［実施例６］実施例１で得たＥ1 液をガラ
ス板にスピンコーターを用いて７５０ｒｐｍの回転速度
で５秒間塗布した後６０℃で３０分間乾燥し、その後実
施例１におけるＢ1 液を１５００ｒｐｍの回転速度で５
秒間塗布し１８０℃で３０分間焼成した。
ス板にスピンコーターを用いて７５０ｒｐｍの回転速度
で５秒間塗布した後６０℃で３０分間乾燥し、その後実
施例１におけるＢ1 液を１５００ｒｐｍの回転速度で５
秒間塗布し１８０℃で３０分間焼成した。
【００４５】［実施例７］実施例５で得たＦ2 液をガラ
ス板にスピンコーターを用いて７５０ｒｐｍの回転速度
で５秒間塗布した後６０℃で３０分間乾燥し、その後実
施例１におけるＢ1 液を１５００ｒｐｍの回転速度で５
秒間塗布し１８０℃で３０分間焼成した。
ス板にスピンコーターを用いて７５０ｒｐｍの回転速度
で５秒間塗布した後６０℃で３０分間乾燥し、その後実
施例１におけるＢ1 液を１５００ｒｐｍの回転速度で５
秒間塗布し１８０℃で３０分間焼成した。
【００４６】［実施例８］焼成を真空中で行った以外は
実施例１と同様に行った。
実施例１と同様に行った。
【００４７】［実施例９］実施例５で得たＦ2 液をガラ
ス板にスピンコーターを用いて５００ｒｐｍの回転速度
で５秒間塗布した後、２５０℃で３０分間加熱した。そ
の後実施例１に於けるＢ1 液を８００ｒｐｍの回転速度
で５秒間塗布し４５０℃で３０分間焼成した。
ス板にスピンコーターを用いて５００ｒｐｍの回転速度
で５秒間塗布した後、２５０℃で３０分間加熱した。そ
の後実施例１に於けるＢ1 液を８００ｒｐｍの回転速度
で５秒間塗布し４５０℃で３０分間焼成した。
【００４８】［実施例１０］実施例５で得たＦ2 液をガ
ラス板にスピンコーターを用いて５００ｒｐｍの回転速
度で５秒間塗布した後、２５０℃で３０分間加熱した。
その後実施例１に於けるＢ1 液を５００ｒｐｍの回転速
度で５秒間塗布し４５０℃で３０分間焼成した。さらに
その上にＢ1 液をスプレーコート法で１０秒間塗布し４
５０℃で１０分間加熱した。
ラス板にスピンコーターを用いて５００ｒｐｍの回転速
度で５秒間塗布した後、２５０℃で３０分間加熱した。
その後実施例１に於けるＢ1 液を５００ｒｐｍの回転速
度で５秒間塗布し４５０℃で３０分間焼成した。さらに
その上にＢ1 液をスプレーコート法で１０秒間塗布し４
５０℃で１０分間加熱した。
【００４９】［比較例］Ｓｂを１５ｍｏｌ％ドープした
ＳｎＯ2 粉末（１次粒径１００Å）を固形分２０％とな
るように水中に分散し、サンドミルで解膠しゾルを得
た。このゾルをエタノールで固形分３％となるように希
釈した。（Ａ3 液） エタノールにＳｉ（ＯＥｔ）4 をＳｉＯ2 換算で３．０
重量％となるように添加し、これに加水分解触媒として
撹拌下で塩酸酸性水溶液をＳｉＯ2 に対して９ｍｏｌ比
滴下し、更に１時間撹拌した。（Ｂ3 液）
ＳｎＯ2 粉末（１次粒径１００Å）を固形分２０％とな
るように水中に分散し、サンドミルで解膠しゾルを得
た。このゾルをエタノールで固形分３％となるように希
釈した。（Ａ3 液） エタノールにＳｉ（ＯＥｔ）4 をＳｉＯ2 換算で３．０
重量％となるように添加し、これに加水分解触媒として
撹拌下で塩酸酸性水溶液をＳｉＯ2 に対して９ｍｏｌ比
滴下し、更に１時間撹拌した。（Ｂ3 液）
【００５０】Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 のエタノール溶液
（ＴｉＯ2 換算固形分２０重量％）にアセチルアセトン
をＴｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 に対して２ｍｏｌ比添加し２時
間撹拌した。その後、Ｈ2 ＯをＴｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 に
対して２ｍｏｌ比添加し、更に１時間撹拌した。（Ｃ3
液） Ａ3 液１９．２重量部にＢ3 液１．８重量部を添加し、
還流下で１時間反応を行った。またＣ3 液を前記反応液
に５．４重量部添加した。これ以外は実施例１と同様に
行った。
（ＴｉＯ2 換算固形分２０重量％）にアセチルアセトン
をＴｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 に対して２ｍｏｌ比添加し２時
間撹拌した。その後、Ｈ2 ＯをＴｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 に
対して２ｍｏｌ比添加し、更に１時間撹拌した。（Ｃ3
液） Ａ3 液１９．２重量部にＢ3 液１．８重量部を添加し、
還流下で１時間反応を行った。またＣ3 液を前記反応液
に５．４重量部添加した。これ以外は実施例１と同様に
行った。
【００５１】以上の各実施例及び比較例の結果を表１に
示す。
示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【発明の効果】本発明によれば、基体を高温に加熱する
ことなく、強固でかつ高導電性を有する透明導電膜を製
造し得る。本発明は生産性に優れ、かつ真空を必要とし
ないので装置も比較的簡単なものでよい。特にＣＲＴの
フェイス面等の大面積の基体にも十分適用でき、量産可
能であり、工業的価値は非常に高い。
ことなく、強固でかつ高導電性を有する透明導電膜を製
造し得る。本発明は生産性に優れ、かつ真空を必要とし
ないので装置も比較的簡単なものでよい。特にＣＲＴの
フェイス面等の大面積の基体にも十分適用でき、量産可
能であり、工業的価値は非常に高い。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年９月２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】透明導電膜、低反射帯電防止膜、及びこ
れらの製造方法
れらの製造方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はブラウン管パネル等の基
体表面に塗布される高屈折率を有する透明導電膜及び帯
電防止膜、低反射帯電防止膜に関するものである。
体表面に塗布される高屈折率を有する透明導電膜及び帯
電防止膜、低反射帯電防止膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】コーティングにより透明基体に様々な機
能を付与させる試みは、光学的機器に於いては言うまで
もなく、民生用機器に於いてもＴＶ、コンピューター端
末の陰極線管（ＣＲＴ）等に於いては低反射性、帯電防
止性付与等を目的として種々の試みが行われてきた。従
来の方法は例えば特開昭61-118931 号記載の如くブラウ
ン管表面に防眩効果をもたせるために表面に微細な凹凸
を有するＳｉＯ2 層を付着させたり、弗酸により表面を
エッチングして凹凸を設ける等の方法がなされてきた。
しかしこれらの方法は外部光を散乱させるノングレアー
処理とよばれ、本質的に低反射層を設ける手法でないた
め、反射率の低減には限界があり、またブラウン管など
に於いては解像度を低下させる要因ともなっていた。
能を付与させる試みは、光学的機器に於いては言うまで
もなく、民生用機器に於いてもＴＶ、コンピューター端
末の陰極線管（ＣＲＴ）等に於いては低反射性、帯電防
止性付与等を目的として種々の試みが行われてきた。従
来の方法は例えば特開昭61-118931 号記載の如くブラウ
ン管表面に防眩効果をもたせるために表面に微細な凹凸
を有するＳｉＯ2 層を付着させたり、弗酸により表面を
エッチングして凹凸を設ける等の方法がなされてきた。
しかしこれらの方法は外部光を散乱させるノングレアー
処理とよばれ、本質的に低反射層を設ける手法でないた
め、反射率の低減には限界があり、またブラウン管など
に於いては解像度を低下させる要因ともなっていた。
【０００３】また帯電防止膜の付与に於いても多くの検
討がなされてきており、例えば特開昭63-76247号記載の
通り、ブラウン管パネル表面を３５０℃程度に加熱しＣ
ＶＤ法により酸化スズや酸化インジウム等の導電性酸化
物層を設ける方法が採用されている。
討がなされてきており、例えば特開昭63-76247号記載の
通り、ブラウン管パネル表面を３５０℃程度に加熱しＣ
ＶＤ法により酸化スズや酸化インジウム等の導電性酸化
物層を設ける方法が採用されている。
【０００４】またゾルを用いた湿式コーティングによる
導電性付与の方法についても例えば特開昭62-278705 号
には結晶質の微結晶酸化スズ・アンチモンゾルを用いる
旨記載がある。
導電性付与の方法についても例えば特開昭62-278705 号
には結晶質の微結晶酸化スズ・アンチモンゾルを用いる
旨記載がある。
【０００５】上述の方法のうち、ＣＶＤ法によって帯電
防止膜を付与させる手法は装置コストがかかることに加
え、ブラウン管を高温加熱するためブラウン管内の蛍光
体の脱落を生じたり、寸法精度が低下する等の問題があ
った。またこの場合通常４００℃程度の高温を必要と
し、低温で焼成した場合は十分低抵抗な膜が得られない
欠点があった。また結晶質の酸化スズゾルを用いた場合
焼成に必要な温度は溶媒の蒸発温度に依存し、アルコー
ル等の低沸点溶媒を用いれば比較的低温での焼成は可能
である。しかしながらＣＶＤ法等に比べ酸化スズ粒子間
の粒界抵抗が増大し低抵抗化が困難となる欠点がある。
また対擦傷性が著しく劣るため、バインダー成分を添加
する必要がありこのため抵抗は一層増加する欠点を有し
ている。
防止膜を付与させる手法は装置コストがかかることに加
え、ブラウン管を高温加熱するためブラウン管内の蛍光
体の脱落を生じたり、寸法精度が低下する等の問題があ
った。またこの場合通常４００℃程度の高温を必要と
し、低温で焼成した場合は十分低抵抗な膜が得られない
欠点があった。また結晶質の酸化スズゾルを用いた場合
焼成に必要な温度は溶媒の蒸発温度に依存し、アルコー
ル等の低沸点溶媒を用いれば比較的低温での焼成は可能
である。しかしながらＣＶＤ法等に比べ酸化スズ粒子間
の粒界抵抗が増大し低抵抗化が困難となる欠点がある。
また対擦傷性が著しく劣るため、バインダー成分を添加
する必要がありこのため抵抗は一層増加する欠点を有し
ている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術が有
していた前述の欠点を解消し、低温で焼成可能な高屈折
率を有する透明導電性材料及びそれを用いる帯電防止膜
とその製造方法に関する技術を新たに提供するものであ
る。
していた前述の欠点を解消し、低温で焼成可能な高屈折
率を有する透明導電性材料及びそれを用いる帯電防止膜
とその製造方法に関する技術を新たに提供するものであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】即ち低温で焼成可能な導
電膜を作るためにはＳｂをドープしたＳｎＯ2 を含むゾ
ル液を用いる方法が有効であるが、抵抗値自体はＣＶＤ
法等に比べ不利である。そこで本発明者らは鋭意検討の
結果、以下の方法により低抵抗かつ高屈折率を有する透
明導電膜が得られることを見いだしたものである。
電膜を作るためにはＳｂをドープしたＳｎＯ2 を含むゾ
ル液を用いる方法が有効であるが、抵抗値自体はＣＶＤ
法等に比べ不利である。そこで本発明者らは鋭意検討の
結果、以下の方法により低抵抗かつ高屈折率を有する透
明導電膜が得られることを見いだしたものである。
【０００８】即ち、本発明は、ＳｂをドープしたＳｎＯ
2 微粒子及びＳｎをドープしたＩｎ2 Ｏ3 微粒子のうち
少なくとも１種を全固形分量に対し、酸化物換算で５０
重量％以上９０重量％以下、珪素化合物を全固形分量に
対し、酸化物換算で２重量％以上４０重量％以下、Ｉｎ
化合物を全固形分量に対し、酸化物換算で２重量％以上
５０重量％以下、更に、Ｓｎ化合物及びＴｉ化合物のう
ち少なくとも１種を、合計で、全固形分量に対し、酸化
物換算で０．０２重量％以上５０重量％以下含む溶液を
塗布した後、加熱かつ／または紫外線を照射することに
より透明導電膜を製造することを特徴とする透明導電膜
の製造方法を提供するものである。
2 微粒子及びＳｎをドープしたＩｎ2 Ｏ3 微粒子のうち
少なくとも１種を全固形分量に対し、酸化物換算で５０
重量％以上９０重量％以下、珪素化合物を全固形分量に
対し、酸化物換算で２重量％以上４０重量％以下、Ｉｎ
化合物を全固形分量に対し、酸化物換算で２重量％以上
５０重量％以下、更に、Ｓｎ化合物及びＴｉ化合物のう
ち少なくとも１種を、合計で、全固形分量に対し、酸化
物換算で０．０２重量％以上５０重量％以下含む溶液を
塗布した後、加熱かつ／または紫外線を照射することに
より透明導電膜を製造することを特徴とする透明導電膜
の製造方法を提供するものである。
【０００９】本発明で用いるＳｂをドープしたＳｎＯ2
微粒子に於けるドープ量としてはＳｂがＳｎとＳｂの合
計量に対して５〜２０ｍｏｌ％好ましくは８〜２０ｍｏ
ｌ％、また、ＳｎをドープしたＩｎ2 Ｏ3 微粒子におけ
るドープ量としては、ＳｎがＩｎとＳｎの合計量に対し
て１〜２０ｍｏｌ％好ましくは２〜１５ｍｏｌ％の範囲
であることが好ましい。また粒径としては２０Å〜０．
１μｍ、特に５０Å〜７００Åであることが好ましい。
微粒子に於けるドープ量としてはＳｂがＳｎとＳｂの合
計量に対して５〜２０ｍｏｌ％好ましくは８〜２０ｍｏ
ｌ％、また、ＳｎをドープしたＩｎ2 Ｏ3 微粒子におけ
るドープ量としては、ＳｎがＩｎとＳｎの合計量に対し
て１〜２０ｍｏｌ％好ましくは２〜１５ｍｏｌ％の範囲
であることが好ましい。また粒径としては２０Å〜０．
１μｍ、特に５０Å〜７００Åであることが好ましい。
【００１０】これらの微粒子は後述の珪素化合物あるい
はＩｎ化合物、Ｓｎ化合物、Ｔｉ化合物を含む液に添加
して分散させることも可能であるし、また単独のゾル液
として調製し後述の液と混合することも可能である。単
独のゾル液として調製する場合の分散溶媒としては種々
の物が使用可能であり例えば水、アルコール、エステ
ル、エーテル、炭化水素等が好ましく使用可能である。
分散ゾル化の手法としては公知の種々の方法が採用でき
る。例えば微粒子の懸濁液をサンドミル、ボールミル等
の粉砕機で処理することにより分散ゾルが得られる。
はＩｎ化合物、Ｓｎ化合物、Ｔｉ化合物を含む液に添加
して分散させることも可能であるし、また単独のゾル液
として調製し後述の液と混合することも可能である。単
独のゾル液として調製する場合の分散溶媒としては種々
の物が使用可能であり例えば水、アルコール、エステ
ル、エーテル、炭化水素等が好ましく使用可能である。
分散ゾル化の手法としては公知の種々の方法が採用でき
る。例えば微粒子の懸濁液をサンドミル、ボールミル等
の粉砕機で処理することにより分散ゾルが得られる。
【００１１】また本発明で用いる珪素化合物としては種
々のものが採用可能であるが、特に好ましくはシリコン
アルコキサイドあるいはシリコンアルコキサイドの部分
加水分解物を含む液が挙げられる。シリコンアルコキサ
イド（Ｓｉ（ＯＲ）4 ：Ｒ：アルキル基）としては種々
の物が採用可能であるが、シリコンエトキサイド、シリ
コンメトキサイド、シリコンプロポキサイド、シリコン
ブトキサイドのモノマー或いは重合体が好ましく使用可
能である。
々のものが採用可能であるが、特に好ましくはシリコン
アルコキサイドあるいはシリコンアルコキサイドの部分
加水分解物を含む液が挙げられる。シリコンアルコキサ
イド（Ｓｉ（ＯＲ）4 ：Ｒ：アルキル基）としては種々
の物が採用可能であるが、シリコンエトキサイド、シリ
コンメトキサイド、シリコンプロポキサイド、シリコン
ブトキサイドのモノマー或いは重合体が好ましく使用可
能である。
【００１２】シリコンアルコキサイドはアルコール、エ
ステル、エーテル等に溶解して用いることもでき、また
前記溶液に塩酸、硝酸或いはアンモニア水溶液を添加し
て加水分解することもできる。また加水分解条件の制御
或いは還流等の熱処理により部分加水分解物の重合度の
制御を行って用いることも好ましく可能である。
ステル、エーテル等に溶解して用いることもでき、また
前記溶液に塩酸、硝酸或いはアンモニア水溶液を添加し
て加水分解することもできる。また加水分解条件の制御
或いは還流等の熱処理により部分加水分解物の重合度の
制御を行って用いることも好ましく可能である。
【００１３】さらにＩｎ、Ｓｎ及びＴｉ化合物としては
種々の物が採用可能であり例えば塩化物、硝酸塩、硫酸
塩等の無機塩や、各種アルコキサイド等が挙げられる。
中でも、Ｉｎ化合物、Ｓｎ化合物、Ｔｉ化合物は、それ
ぞれ、Ｉｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （ＯＲ）m （但し、ｎ＋
ｍ＝３、ｎ＝０〜３、ｍ＝０〜３、Ｒ：炭素数１〜４の
アルキル基）、Ｓｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （ＯＲ）m （但
し、ｎ＋ｍ＝４、ｎ＝０〜４、ｍ＝０〜４、Ｒ：炭素数
１〜４のアルキル基）或いはＳｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n
（ＯＲ）m （但し、ｎ＋ｍ＝２、ｎ＝０〜２、ｍ＝０〜
２、Ｒ：炭素数１〜４のアルキル基）、Ｔｉ（Ｃ5 Ｈ7
Ｏ2 ）n （ＯＲ）m （但し、ｎ＋ｍ＝４、ｎ＝０〜４、
ｍ＝０〜４、Ｒ：炭素数１〜４のアルキル基）で示され
るアセチルアセトネートは、反応性が高く、好ましく使
用可能である。これらは前述の硝酸塩等の無機塩をＣ5
Ｈ7 Ｏ2 に溶解して合成し使用することもできる。
種々の物が採用可能であり例えば塩化物、硝酸塩、硫酸
塩等の無機塩や、各種アルコキサイド等が挙げられる。
中でも、Ｉｎ化合物、Ｓｎ化合物、Ｔｉ化合物は、それ
ぞれ、Ｉｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （ＯＲ）m （但し、ｎ＋
ｍ＝３、ｎ＝０〜３、ｍ＝０〜３、Ｒ：炭素数１〜４の
アルキル基）、Ｓｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （ＯＲ）m （但
し、ｎ＋ｍ＝４、ｎ＝０〜４、ｍ＝０〜４、Ｒ：炭素数
１〜４のアルキル基）或いはＳｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n
（ＯＲ）m （但し、ｎ＋ｍ＝２、ｎ＝０〜２、ｍ＝０〜
２、Ｒ：炭素数１〜４のアルキル基）、Ｔｉ（Ｃ5 Ｈ7
Ｏ2 ）n （ＯＲ）m （但し、ｎ＋ｍ＝４、ｎ＝０〜４、
ｍ＝０〜４、Ｒ：炭素数１〜４のアルキル基）で示され
るアセチルアセトネートは、反応性が高く、好ましく使
用可能である。これらは前述の硝酸塩等の無機塩をＣ5
Ｈ7 Ｏ2 に溶解して合成し使用することもできる。
【００１４】これらの物質は前述の液にそのまま添加す
ることもできるし、アルコール、エステル、エーテル等
に溶解して用いることもできる。また上記物質の内Ｉ
ｎ，Ｓｎ化合物を混合して用いた場合一層低抵抗化でき
るので好ましい。この場合混合比は、Ｓｎが、ＩｎとＳ
ｎの合計量に対して１〜２０ｍｏｌ％好ましくは２〜１
５ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましい。
ることもできるし、アルコール、エステル、エーテル等
に溶解して用いることもできる。また上記物質の内Ｉ
ｎ，Ｓｎ化合物を混合して用いた場合一層低抵抗化でき
るので好ましい。この場合混合比は、Ｓｎが、ＩｎとＳ
ｎの合計量に対して１〜２０ｍｏｌ％好ましくは２〜１
５ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましい。
【００１５】ＳｎＯ2 等の微粒子ゾルと珪素化合物及び
Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔｉ化合物等の混合は公知の手法で行い得
るが、微粒子ゾルに還流下で撹拌処理を行った珪素化合
物を添加し、その後Ｉｎ，Ｓｎ、Ｔｉ化合物を撹拌下で
添加した場合微粒子ゾルの安定性が増大し一層低抵抗化
し好ましい。
Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔｉ化合物等の混合は公知の手法で行い得
るが、微粒子ゾルに還流下で撹拌処理を行った珪素化合
物を添加し、その後Ｉｎ，Ｓｎ、Ｔｉ化合物を撹拌下で
添加した場合微粒子ゾルの安定性が増大し一層低抵抗化
し好ましい。
【００１６】全成分を添加した液の最終的な固形分量は
酸化物換算で０．１〜２０重量％の範囲であることが好
ましい。またＴｉ化合物を添加した場合得られる膜の屈
折率が増大し、後述の多層構成の低反射帯電防止膜の高
屈折率膜に適用した場合反射率が低減し好ましい。
酸化物換算で０．１〜２０重量％の範囲であることが好
ましい。またＴｉ化合物を添加した場合得られる膜の屈
折率が増大し、後述の多層構成の低反射帯電防止膜の高
屈折率膜に適用した場合反射率が低減し好ましい。
【００１７】全体の組成としては、ＳｂをドープしたＳ
ｎＯ2 微粒子及びＳｎをドープしたＩｎ2 Ｏ3 微粒子の
うち少なくとも１種を全固形分量に対し、酸化物換算で
５０重量％以上９０重量％以下、珪素化合物を全固形分
量に対し、酸化物換算で２重量％以上４０重量％以下、
Ｉｎ化合物を全固形分量に対し、酸化物換算で２重量％
以上５０重量％以下、更に、Ｓｎ化合物及びＴｉ化合物
のうち少なくとも１種を、合計で、全固形分量に対し、
酸化物換算で０．０２重量％以上５０重量％以下である
ことが好ましい。
ｎＯ2 微粒子及びＳｎをドープしたＩｎ2 Ｏ3 微粒子の
うち少なくとも１種を全固形分量に対し、酸化物換算で
５０重量％以上９０重量％以下、珪素化合物を全固形分
量に対し、酸化物換算で２重量％以上４０重量％以下、
Ｉｎ化合物を全固形分量に対し、酸化物換算で２重量％
以上５０重量％以下、更に、Ｓｎ化合物及びＴｉ化合物
のうち少なくとも１種を、合計で、全固形分量に対し、
酸化物換算で０．０２重量％以上５０重量％以下である
ことが好ましい。
【００１８】これはまずＳｂをドープしたＳｎＯ2 微粒
子、ＳｎをドープしたＩｎ2 Ｏ3 微粒子が５０重量％未
満だと抵抗が増大し好ましくなく、また９０重量％を超
えると液の安定性が損なわれるため塗膜の外観が悪化し
好ましくない。Ｉｎ化合物については２重量％未満だと
抵抗が増大し、また５０重量％を超えると液の安定性が
損なわれるため好ましくない。更にＳｎ化合物及びＴｉ
化合物については０．０２重量％未満だと抵抗が増大し
好ましくない。また５０重量％を超えると液の安定性が
損なわれるため好ましくない。
子、ＳｎをドープしたＩｎ2 Ｏ3 微粒子が５０重量％未
満だと抵抗が増大し好ましくなく、また９０重量％を超
えると液の安定性が損なわれるため塗膜の外観が悪化し
好ましくない。Ｉｎ化合物については２重量％未満だと
抵抗が増大し、また５０重量％を超えると液の安定性が
損なわれるため好ましくない。更にＳｎ化合物及びＴｉ
化合物については０．０２重量％未満だと抵抗が増大し
好ましくない。また５０重量％を超えると液の安定性が
損なわれるため好ましくない。
【００１９】膜の硬化法としては加熱による場合５０℃
以上が必要であるが、上限は通常は基板に用いられるガ
ラス、プラスチック等の軟化点によって決定される。こ
の点も考慮すると好ましい温度範囲は１００〜５００℃
である。加熱により成膜する際の雰囲気としては特に制
限はなく、空気中、不活性雰囲気例えば窒素、Ａｒ等が
好ましく用いられる。また真空、Ｈ2 等還元雰囲気を用
いることもできる。特に不活性、還元雰囲気を用いた場
合抵抗の低減に効果が有り好ましい。また膜の硬化法と
しては紫外線を照射する場合１８０〜４９０ｎｍの波長
を有する紫外線を用いると好ましい。
以上が必要であるが、上限は通常は基板に用いられるガ
ラス、プラスチック等の軟化点によって決定される。こ
の点も考慮すると好ましい温度範囲は１００〜５００℃
である。加熱により成膜する際の雰囲気としては特に制
限はなく、空気中、不活性雰囲気例えば窒素、Ａｒ等が
好ましく用いられる。また真空、Ｈ2 等還元雰囲気を用
いることもできる。特に不活性、還元雰囲気を用いた場
合抵抗の低減に効果が有り好ましい。また膜の硬化法と
しては紫外線を照射する場合１８０〜４９０ｎｍの波長
を有する紫外線を用いると好ましい。
【００２０】一般に、薄膜の光学的性能はその膜を構成
する屈折率と膜厚で決定される。ここで一定の屈折率ｎ
s を有する基体上に屈折率ｎを有する薄膜を付着し、屈
折率ｎ0 の媒質中より波長λの光が入射した場合のエネ
ルギ−反射率Ｒは光が膜中を通過する際の位相差をΔと
すると Δ＝４πｎｄ／λ（ｄ：膜厚）であり、 Δ＝（２ｍ＋１）π、すなわち位相差Δが半波長の奇数
倍の時、極小値をとり、このとき Ｒ＝（（ｎ2 −ｎ0 ｎs ）／（ｎ2 ＋ｎ0 ｎs ））2 … （１）式 となる。
する屈折率と膜厚で決定される。ここで一定の屈折率ｎ
s を有する基体上に屈折率ｎを有する薄膜を付着し、屈
折率ｎ0 の媒質中より波長λの光が入射した場合のエネ
ルギ−反射率Ｒは光が膜中を通過する際の位相差をΔと
すると Δ＝４πｎｄ／λ（ｄ：膜厚）であり、 Δ＝（２ｍ＋１）π、すなわち位相差Δが半波長の奇数
倍の時、極小値をとり、このとき Ｒ＝（（ｎ2 −ｎ0 ｎs ）／（ｎ2 ＋ｎ0 ｎs ））2 … （１）式 となる。
【００２１】無反射条件を満たすには、（１）式におい
て、Ｒ＝０とおき、 ｎ＝（ｎ0 ｎs ）1/2 …（２）式 が必要とされる。（２）式を２層構成に拡張した場合、 ｎs ｎ1 2＝ｎ2 2ｎ0 …（３）式 となる。（ｎ1 ：媒質側層、ｎ2 ：基体側層）
て、Ｒ＝０とおき、 ｎ＝（ｎ0 ｎs ）1/2 …（２）式 が必要とされる。（２）式を２層構成に拡張した場合、 ｎs ｎ1 2＝ｎ2 2ｎ0 …（３）式 となる。（ｎ1 ：媒質側層、ｎ2 ：基体側層）
【００２２】ここでｎ0 ＝１（空気）、ｎs ＝１．５２
（ガラス）を（３）式に適用した場合、ｎ2 ／ｎ1 ＝
１．２３となり、この場合２層構成膜の最大の低反射性
が得られる。もちろんｎ2 ／ｎ1 ＝１．２３を満たさな
くても２層膜の屈折率がこれに近い値をとれる場合低反
射性が発現される。従って単膜による低反射性を発現さ
せる場合は（２）式により近い屈折率を選択することが
望ましい。また、２層による低反射性を発現させる場合
は基体側に設ける高屈折率と媒質側に設ける低屈折率層
は両者の屈折率比ができるだけ１．２３に近い値を選択
することが望ましい。
（ガラス）を（３）式に適用した場合、ｎ2 ／ｎ1 ＝
１．２３となり、この場合２層構成膜の最大の低反射性
が得られる。もちろんｎ2 ／ｎ1 ＝１．２３を満たさな
くても２層膜の屈折率がこれに近い値をとれる場合低反
射性が発現される。従って単膜による低反射性を発現さ
せる場合は（２）式により近い屈折率を選択することが
望ましい。また、２層による低反射性を発現させる場合
は基体側に設ける高屈折率と媒質側に設ける低屈折率層
は両者の屈折率比ができるだけ１．２３に近い値を選択
することが望ましい。
【００２３】本発明における透明導電膜は、Ｓｂドープ
ＳｎＯ2 ゾル、かつ或いはＳｎドープＩｎ2 Ｏ3 と珪素
化合物と高屈折率を有するＩｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （Ｏ
Ｒ）m 、Ｓｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （ＯＲ）m 、Ｔｉ（Ｃ
5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （ＯＲ）m 等の化合物を混合してなるた
め、上述の多層膜構成に於ける高屈折率膜として好まし
く使用可能である。本発明に於いて多層膜及び単層膜の
膜厚は従来から知られている方法により定めることがで
きる。
ＳｎＯ2 ゾル、かつ或いはＳｎドープＩｎ2 Ｏ3 と珪素
化合物と高屈折率を有するＩｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （Ｏ
Ｒ）m 、Ｓｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （ＯＲ）m 、Ｔｉ（Ｃ
5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （ＯＲ）m 等の化合物を混合してなるた
め、上述の多層膜構成に於ける高屈折率膜として好まし
く使用可能である。本発明に於いて多層膜及び単層膜の
膜厚は従来から知られている方法により定めることがで
きる。
【００２４】本発明の透明導電膜は多層の低反射帯電防
止膜、更には防眩性を有した帯電防止膜の製造にも応用
できる。反射防止性能を有する多層の低反射膜の構成と
しては、反射を防止したい波長をλとして、基体側より
高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ／２−λ／４で形
成した２層の低反射膜、基体側より中屈折率層−高屈折
率層−低屈折率層を光学厚みλ／４−λ／２−λ／４で
形成した３層の低反射膜、基体より低屈折率層−中屈折
率層−高屈折率層−低屈折率層をλ／４−λ／４−λ／
２−λ／４で形成した４層の低反射膜が典型的な例とし
て知られており、本発明に於いては低屈折率層としては
種々公知な低屈折率物質例えばＳｉＯ2、ＭｇＦ2 等を
用いて多層の低反射膜を製造することも可能である。
止膜、更には防眩性を有した帯電防止膜の製造にも応用
できる。反射防止性能を有する多層の低反射膜の構成と
しては、反射を防止したい波長をλとして、基体側より
高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ／２−λ／４で形
成した２層の低反射膜、基体側より中屈折率層−高屈折
率層−低屈折率層を光学厚みλ／４−λ／２−λ／４で
形成した３層の低反射膜、基体より低屈折率層−中屈折
率層−高屈折率層−低屈折率層をλ／４−λ／４−λ／
２−λ／４で形成した４層の低反射膜が典型的な例とし
て知られており、本発明に於いては低屈折率層としては
種々公知な低屈折率物質例えばＳｉＯ2、ＭｇＦ2 等を
用いて多層の低反射膜を製造することも可能である。
【００２５】２層低反射帯電防止膜の構成例としては基
体／本発明の高屈折率透明導電膜／低屈折率膜（ＭｇＦ
2 、ＳｉＯ2 等）が挙げられる。かかるＳｉＯ2 を主成
分とする低屈折率膜の形成方法としては、上に珪素化合
物を含む液、或いは珪素化合物を含む液とＺｒ（Ｃ5 Ｈ
7 Ｏ2 ）n （ＯＲ）m （但し、ｎ＋ｍ＝４、ｎ＝１〜
３、ｍ＝１〜３、Ｒ：炭素数１〜４のアルキル基）を含
む液を混合してなる溶液のうちいずれかの液を塗布した
後加熱かつ／または紫外線を照射する方法が挙げられ
る。ここでＺｒ化合物は、膜の強度を向上させるために
用いるものである。
体／本発明の高屈折率透明導電膜／低屈折率膜（ＭｇＦ
2 、ＳｉＯ2 等）が挙げられる。かかるＳｉＯ2 を主成
分とする低屈折率膜の形成方法としては、上に珪素化合
物を含む液、或いは珪素化合物を含む液とＺｒ（Ｃ5 Ｈ
7 Ｏ2 ）n （ＯＲ）m （但し、ｎ＋ｍ＝４、ｎ＝１〜
３、ｍ＝１〜３、Ｒ：炭素数１〜４のアルキル基）を含
む液を混合してなる溶液のうちいずれかの液を塗布した
後加熱かつ／または紫外線を照射する方法が挙げられ
る。ここでＺｒ化合物は、膜の強度を向上させるために
用いるものである。
【００２６】基体への塗布方法はスピンコート法、ディ
ップ法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカスコ
ーター法等種々考えられるが、特にスピンコーター法は
量産性、再現性に優れ好ましくは採用可能である。かか
る方法によっては１００Å〜１μｍ程度の厚さの膜が形
成可能である。
ップ法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカスコ
ーター法等種々考えられるが、特にスピンコーター法は
量産性、再現性に優れ好ましくは採用可能である。かか
る方法によっては１００Å〜１μｍ程度の厚さの膜が形
成可能である。
【００２７】防眩性を付与する手法としては種々の方法
が採用可能であるが、例えば既述の２層低反射帯電防止
膜の製造工程において、低屈折率膜を透明導電膜上に塗
布する際、前記液をスプレーコートすることにより、か
かる低屈折率層の表面に凹凸を形成し、防眩性を付与す
る方法や、または、スピンコートなどにより透明導電膜
及び低屈折率膜を形成し、さらにこの低屈折率膜上に、
かかる低屈折率膜を形成するために用いた液をスプレー
コートした後、加熱かつ／または紫外線を照射して、表
面に凹凸を有する膜を形成し、防眩性を有する低反射帯
電防止膜を形成する方法等が挙げられる。
が採用可能であるが、例えば既述の２層低反射帯電防止
膜の製造工程において、低屈折率膜を透明導電膜上に塗
布する際、前記液をスプレーコートすることにより、か
かる低屈折率層の表面に凹凸を形成し、防眩性を付与す
る方法や、または、スピンコートなどにより透明導電膜
及び低屈折率膜を形成し、さらにこの低屈折率膜上に、
かかる低屈折率膜を形成するために用いた液をスプレー
コートした後、加熱かつ／または紫外線を照射して、表
面に凹凸を有する膜を形成し、防眩性を有する低反射帯
電防止膜を形成する方法等が挙げられる。
【００２８】陰極線管の前表面に形成する低反射帯電防
止膜に防眩性を付与する場合、その防眩性の程度として
は、グロス値で６０以上７０以下が好ましい。６０未満
だとヘイズが高くなるとともに解像度が悪くなり、７０
を超えると膜がぎらついて見える傾向があるためであ
る。
止膜に防眩性を付与する場合、その防眩性の程度として
は、グロス値で６０以上７０以下が好ましい。６０未満
だとヘイズが高くなるとともに解像度が悪くなり、７０
を超えると膜がぎらついて見える傾向があるためであ
る。
【００２９】本発明に於いて透明導電膜、或いは低反射
帯電防止膜を形成する基体としては特に限定されるもの
ではなく目的に応じてソーダライムアルミノシリケート
ガラス、アルミノシリケートガラス、ホウ珪酸塩硝子、
リチウイムアルミノシリケートガラス、石英ガラスなど
のガラス、綱玉等の単結晶、マグネシア、サイアロン等
の透光性セラミックス、ポリカーボネート等のプラスチ
ックなどが使用できる。
帯電防止膜を形成する基体としては特に限定されるもの
ではなく目的に応じてソーダライムアルミノシリケート
ガラス、アルミノシリケートガラス、ホウ珪酸塩硝子、
リチウイムアルミノシリケートガラス、石英ガラスなど
のガラス、綱玉等の単結晶、マグネシア、サイアロン等
の透光性セラミックス、ポリカーボネート等のプラスチ
ックなどが使用できる。
【００３０】
【作用】本発明に於ける透明導電膜の構成成分によって
透明かつ低抵抗な導電膜が得られる理由は必ずしも明ら
かではないが、導電性を発現するＳｎＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ3
微粒子の粒子間抵抗を粒界にＩｎ，Ｓｎ化合物が存在す
ることにより低減するものと考えられる。また本発明に
於いては不活性あるいは還元雰囲気下で焼成等の成膜を
行った場合抵抗の一層の低減が図れるが、これはＳｎＯ
2 、Ｉｎ2 Ｏ3 微粒子及びＩｎ，Ｓｎ化合物に酸素欠陥
を生じるか或いは粒界に吸着した酸素が脱着することに
起因して導電性が増大することによると推定される。
透明かつ低抵抗な導電膜が得られる理由は必ずしも明ら
かではないが、導電性を発現するＳｎＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ3
微粒子の粒子間抵抗を粒界にＩｎ，Ｓｎ化合物が存在す
ることにより低減するものと考えられる。また本発明に
於いては不活性あるいは還元雰囲気下で焼成等の成膜を
行った場合抵抗の一層の低減が図れるが、これはＳｎＯ
2 、Ｉｎ2 Ｏ3 微粒子及びＩｎ，Ｓｎ化合物に酸素欠陥
を生じるか或いは粒界に吸着した酸素が脱着することに
起因して導電性が増大することによると推定される。
【００３１】また同様な効果を空気中等比較的高酸素分
圧下で達成しようとする場合、後述の実施例からも明ら
かな通り、２層構成膜の基体側層に本発明の透明導電膜
を用い、空気側層をＳｉＯ2 膜等をコートすることで可
能である。このことは成膜時に酸素の供給がＳｉＯ2 膜
によって遮断され基体側層が見かけ上還元雰囲気にさら
されることによると推定される。
圧下で達成しようとする場合、後述の実施例からも明ら
かな通り、２層構成膜の基体側層に本発明の透明導電膜
を用い、空気側層をＳｉＯ2 膜等をコートすることで可
能である。このことは成膜時に酸素の供給がＳｉＯ2 膜
によって遮断され基体側層が見かけ上還元雰囲気にさら
されることによると推定される。
【００３２】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
得られた膜の評価法は下記の通りである。 １）導電性評価 ハイレスタ抵抗測定器（三菱油化社製）を用い、相対湿
度３０％以下の雰囲気中で膜表面の表面抵抗値を測定
が本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
得られた膜の評価法は下記の通りである。 １）導電性評価 ハイレスタ抵抗測定器（三菱油化社製）を用い、相対湿
度３０％以下の雰囲気中で膜表面の表面抵抗値を測定
【００３３】２）視感反射率（２層製膜時） ＧＡＭＭＡ分光反射スペクトル測定器により膜の４００
ｎｍ〜７００ｎｍでの視感反射率を測定した。 ３）グロス値 ＨＯＲＩＢＡ製グロスメーターにより測定した。
ｎｍ〜７００ｎｍでの視感反射率を測定した。 ３）グロス値 ＨＯＲＩＢＡ製グロスメーターにより測定した。
【００３４】４）対擦傷性 １ｋｇ荷重下で消しゴム（ＬＩＯＮ社製５０−５０）で
膜表面を５０回往復擦傷後その表面の傷の有無を目視で
確認した。評価基準は以下の通りとした。 ○：傷が全く付かない △：傷が多少付く ×：多くの傷が付くか膜が剥離
膜表面を５０回往復擦傷後その表面の傷の有無を目視で
確認した。評価基準は以下の通りとした。 ○：傷が全く付かない △：傷が多少付く ×：多くの傷が付くか膜が剥離
【００３５】［実施例１］Ｓｂを１５ｍｏｌ％ドープし
たＳｎＯ2 粉末（１次粒径１００Å）を固形分２０％と
なるように水中に分散し、サンドミルで解膠しゾルを得
た。このゾルをエタノールで固形分３％となるように希
釈した。（Ａ1 液） エタノールにＳｉ（ＯＥｔ）4 をＳｉＯ2 換算で３．０
重量％となるように添加し、これに加水分解触媒として
撹拌下で塩酸酸性水溶液をＳｉＯ2 に対して９ｍｏｌ比
滴下し、更に１時間撹拌した。（Ｂ1 液）
たＳｎＯ2 粉末（１次粒径１００Å）を固形分２０％と
なるように水中に分散し、サンドミルで解膠しゾルを得
た。このゾルをエタノールで固形分３％となるように希
釈した。（Ａ1 液） エタノールにＳｉ（ＯＥｔ）4 をＳｉＯ2 換算で３．０
重量％となるように添加し、これに加水分解触媒として
撹拌下で塩酸酸性水溶液をＳｉＯ2 に対して９ｍｏｌ比
滴下し、更に１時間撹拌した。（Ｂ1 液）
【００３６】エタノールにＩｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）3 をＩ
ｎ2 Ｏ3 換算で３．０重量％となるように添加した。
（Ｃ1 液） エタノールにＳｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 をＩｎ2 Ｏ3 換算
で３．０重量％となるように添加した。（Ｄ1 液） Ａ液７２重量部にＢ液８重量部を添加し、更にＣ液とＤ
液をＳｎ／Ｓｎ＋Ｉｎ＝５ｍｏｌ％となるように混合し
た液を前記反応液に２０重量部添加した後超音波を１時
間照射した。（Ｅ1 液）
ｎ2 Ｏ3 換算で３．０重量％となるように添加した。
（Ｃ1 液） エタノールにＳｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 をＩｎ2 Ｏ3 換算
で３．０重量％となるように添加した。（Ｄ1 液） Ａ液７２重量部にＢ液８重量部を添加し、更にＣ液とＤ
液をＳｎ／Ｓｎ＋Ｉｎ＝５ｍｏｌ％となるように混合し
た液を前記反応液に２０重量部添加した後超音波を１時
間照射した。（Ｅ1 液）
【００３７】Ｅ1 液をガラス板にスピンコーターを用い
１５００ｒｐｍの回転速度で５秒間塗布し、その後１８
０℃で３０分間加熱して透明導電膜を得た。結果は表１
に示した。
１５００ｒｐｍの回転速度で５秒間塗布し、その後１８
０℃で３０分間加熱して透明導電膜を得た。結果は表１
に示した。
【００３８】［実施例２］Ｃ1 液とＤ1 液を、Ｓｎ／Ｓ
ｎ＋Ｉｎ＝１０ｍｏｌ％となるように混合した液を用い
た以外は実施例１と同様に行った。
ｎ＋Ｉｎ＝１０ｍｏｌ％となるように混合した液を用い
た以外は実施例１と同様に行った。
【００３９】［実施例３］Ｓｎを５ｍｏｌ％ドープした
Ｉｎ2 Ｏ3 粉末（１次粒径１００Å）を用いた以外は実
施例１と同様に行った。
Ｉｎ2 Ｏ3 粉末（１次粒径１００Å）を用いた以外は実
施例１と同様に行った。
【００４０】［実施例４］Ａ1 液７２重量部に２時間撹
拌下で還流したＢ1 液８重量部を添加し、１時間撹拌を
行った以外は実施例１と同様に行った。
拌下で還流したＢ1 液８重量部を添加し、１時間撹拌を
行った以外は実施例１と同様に行った。
【００４１】［実施例５］Ｓｂを１５ｍｏｌ％ドープし
たＳｎＯ2 粉末（１次粒径１００Å）を固形分２０％と
なるように水中に分散し、サンドミルで解膠しゾルを得
た。このゾルをエタノールで固形分３％となるように希
釈した。（Ａ2 液） エタノールにＳｉ（ＯＥｔ）4 をＳｉＯ2 換算で３．０
重量％となるように添加し、これに加水分解触媒として
撹拌下で塩酸酸性水溶液をＳｉＯ2 に対して９ｍｏｌ比
滴下し、その後１時間撹拌し、更に２時間還流した。
（Ｂ2 液）
たＳｎＯ2 粉末（１次粒径１００Å）を固形分２０％と
なるように水中に分散し、サンドミルで解膠しゾルを得
た。このゾルをエタノールで固形分３％となるように希
釈した。（Ａ2 液） エタノールにＳｉ（ＯＥｔ）4 をＳｉＯ2 換算で３．０
重量％となるように添加し、これに加水分解触媒として
撹拌下で塩酸酸性水溶液をＳｉＯ2 に対して９ｍｏｌ比
滴下し、その後１時間撹拌し、更に２時間還流した。
（Ｂ2 液）
【００４２】エタノールにＩｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）3 をＩ
ｎ2 Ｏ3 換算で３．０重量％となる様に添加した。（Ｃ
2 液） エタノールにＳｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 をＩｎ2 Ｏ3 換算
で３．０重量％となる様に添加した。（Ｄ2 液） Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 のエタノール溶液（ＴｉＯ2 換算
固形分２０重量％）にアセチルアセトンをＴｉ（ＯＣ4
Ｈ9 ）4 に対して２ｍｏｌ比添加し２時間撹拌した。そ
の後、Ｈ2 ＯをＴｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 に対して２ｍｏｌ
比添加し、更に１時間撹拌した。（Ｅ2 液）
ｎ2 Ｏ3 換算で３．０重量％となる様に添加した。（Ｃ
2 液） エタノールにＳｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 をＩｎ2 Ｏ3 換算
で３．０重量％となる様に添加した。（Ｄ2 液） Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 のエタノール溶液（ＴｉＯ2 換算
固形分２０重量％）にアセチルアセトンをＴｉ（ＯＣ4
Ｈ9 ）4 に対して２ｍｏｌ比添加し２時間撹拌した。そ
の後、Ｈ2 ＯをＴｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 に対して２ｍｏｌ
比添加し、更に１時間撹拌した。（Ｅ2 液）
【００４３】Ａ2 液７２重量部にＢ2 液８重量部を添加
し、還流下で１時間反応を行った。この液に、Ｃ2 液と
Ｄ2 液をＳｎ／Ｓｎ＋Ｉｎ＝５ｍｏｌ％となるように混
合した液を６重量部添加し、更にＥ2 液を１４重量部添
加した。（Ｆ2 液）これ以外は実施例１と同様に行っ
た。
し、還流下で１時間反応を行った。この液に、Ｃ2 液と
Ｄ2 液をＳｎ／Ｓｎ＋Ｉｎ＝５ｍｏｌ％となるように混
合した液を６重量部添加し、更にＥ2 液を１４重量部添
加した。（Ｆ2 液）これ以外は実施例１と同様に行っ
た。
【００４４】［実施例６］実施例１で得たＥ1 液をガラ
ス板にスピンコーターを用いて７５０ｒｐｍの回転速度
で５秒間塗布した後６０℃で３０分間乾燥し、その後実
施例１におけるＢ1 液を１５００ｒｐｍの回転速度で５
秒間塗布し１８０℃で３０分間焼成した。
ス板にスピンコーターを用いて７５０ｒｐｍの回転速度
で５秒間塗布した後６０℃で３０分間乾燥し、その後実
施例１におけるＢ1 液を１５００ｒｐｍの回転速度で５
秒間塗布し１８０℃で３０分間焼成した。
【００４５】［実施例７］実施例５で得たＦ2 液をガラ
ス板にスピンコーターを用いて７５０ｒｐｍの回転速度
で５秒間塗布した後６０℃で３０分間乾燥し、その後実
施例１におけるＢ1 液を１５００ｒｐｍの回転速度で５
秒間塗布し１８０℃で３０分間焼成した。
ス板にスピンコーターを用いて７５０ｒｐｍの回転速度
で５秒間塗布した後６０℃で３０分間乾燥し、その後実
施例１におけるＢ1 液を１５００ｒｐｍの回転速度で５
秒間塗布し１８０℃で３０分間焼成した。
【００４６】［実施例８］焼成を真空中で行った以外は
実施例１と同様に行った。
実施例１と同様に行った。
【００４７】［実施例９］実施例５で得たＦ2 液をガラ
ス板にスピンコーターを用いて５００ｒｐｍの回転速度
で５秒間塗布した後、２５０℃で３０分間加熱した。そ
の後実施例１に於けるＢ1 液を８００ｒｐｍの回転速度
で５秒間塗布し４５０℃で３０分間焼成した。
ス板にスピンコーターを用いて５００ｒｐｍの回転速度
で５秒間塗布した後、２５０℃で３０分間加熱した。そ
の後実施例１に於けるＢ1 液を８００ｒｐｍの回転速度
で５秒間塗布し４５０℃で３０分間焼成した。
【００４８】［実施例１０］実施例５で得たＦ2 液をガ
ラス板にスピンコーターを用いて５００ｒｐｍの回転速
度で５秒間塗布した後、２５０℃で３０分間加熱した。
その後実施例１に於けるＢ1 液を５００ｒｐｍの回転速
度で５秒間塗布し４５０℃で３０分間焼成した。さらに
その上にＢ1 液をスプレーコート法で１０秒間塗布し４
５０℃で１０分間加熱した。
ラス板にスピンコーターを用いて５００ｒｐｍの回転速
度で５秒間塗布した後、２５０℃で３０分間加熱した。
その後実施例１に於けるＢ1 液を５００ｒｐｍの回転速
度で５秒間塗布し４５０℃で３０分間焼成した。さらに
その上にＢ1 液をスプレーコート法で１０秒間塗布し４
５０℃で１０分間加熱した。
【００４９】［比較例］Ｓｂを１５ｍｏｌ％ドープした
ＳｎＯ2 粉末（１次粒径１００Å）を固形分２０％とな
るように水中に分散し、サンドミルで解膠しゾルを得
た。このゾルをエタノールで固形分３％となるように希
釈した。（Ａ3 液） エタノールにＳｉ（ＯＥｔ）4 をＳｉＯ2 換算で３．０
重量％となるように添加し、これに加水分解触媒として
撹拌下で塩酸酸性水溶液をＳｉＯ2 に対して９ｍｏｌ比
滴下し、更に１時間撹拌した。（Ｂ3 液）
ＳｎＯ2 粉末（１次粒径１００Å）を固形分２０％とな
るように水中に分散し、サンドミルで解膠しゾルを得
た。このゾルをエタノールで固形分３％となるように希
釈した。（Ａ3 液） エタノールにＳｉ（ＯＥｔ）4 をＳｉＯ2 換算で３．０
重量％となるように添加し、これに加水分解触媒として
撹拌下で塩酸酸性水溶液をＳｉＯ2 に対して９ｍｏｌ比
滴下し、更に１時間撹拌した。（Ｂ3 液）
【００５０】Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 のエタノール溶液
（ＴｉＯ2 換算固形分２０重量％）にアセチルアセトン
をＴｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 に対して２ｍｏｌ比添加し２時
間撹拌した。その後、Ｈ2 ＯをＴｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 に
対して２ｍｏｌ比添加し、更に１時間撹拌した。（Ｃ3
液） Ａ3 液１９．２重量部にＢ3 液１．８重量部を添加し、
還流下で１時間反応を行った。またＣ3 液を前記反応液
に５．４重量部添加した。これ以外は実施例１と同様に
行った。
（ＴｉＯ2 換算固形分２０重量％）にアセチルアセトン
をＴｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 に対して２ｍｏｌ比添加し２時
間撹拌した。その後、Ｈ2 ＯをＴｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 に
対して２ｍｏｌ比添加し、更に１時間撹拌した。（Ｃ3
液） Ａ3 液１９．２重量部にＢ3 液１．８重量部を添加し、
還流下で１時間反応を行った。またＣ3 液を前記反応液
に５．４重量部添加した。これ以外は実施例１と同様に
行った。
【００５１】以上の各実施例及び比較例の結果を表１に
示す。
示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【発明の効果】本発明によれば、基体を高温に加熱する
ことなく、強固でかつ高導電性を有する透明導電膜を製
造し得る。本発明は生産性に優れ、かつ真空を必要とし
ないので装置も比較的簡単なものでよい。特にＣＲＴの
フェイス面等の大面積の基体にも十分適用でき、量産可
能であり、工業的価値は非常に高い。
ことなく、強固でかつ高導電性を有する透明導電膜を製
造し得る。本発明は生産性に優れ、かつ真空を必要とし
ないので装置も比較的簡単なものでよい。特にＣＲＴの
フェイス面等の大面積の基体にも十分適用でき、量産可
能であり、工業的価値は非常に高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久保田 恵子 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 阿部 啓介 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 山田 兼士 千葉県市原市五井海岸10番地 旭硝子株式 会社千葉工場内
Claims (9)
- 【請求項１】ＳｂをドープしたＳｎＯ2 微粒子及びＳｎ
をドープしたＩｎ2 Ｏ3 微粒子のうち少なくとも１種を
全固形分量に対し、酸化物換算で５０重量％以上９０重
量％以下、珪素化合物を全固形分量に対し、酸化物換算
で２重量％以上４０重量％以下、Ｉｎ化合物を全固形分
量に対し、酸化物換算で２重量％以上５０重量％以下、
更に、Ｓｎ化合物及びＴｉ化合物のうち少なくとも１種
を、合計で、全固形分量に対し、酸化物換算で０．０２
重量％以上５０重量％以下含む溶液を塗布した後、加熱
かつ／または紫外線を照射することにより得られたこと
を特徴とする透明導電膜。 - 【請求項２】ＳｂをドープしたＳｎＯ2 微粒子及びＳｎ
をドープしたＩｎ2 Ｏ3 微粒子のうち少なくとも１種を
全固形分量に対し、酸化物換算で５０重量％以上９０重
量％以下、珪素化合物を全固形分量に対し、酸化物換算
で２重量％以上４０重量％以下、Ｉｎ化合物を全固形分
量に対し、酸化物換算で２重量％以上５０重量％以下、
更に、Ｓｎ化合物及びＴｉ化合物のうち少なくとも１種
を、合計で、全固形分量に対し、酸化物換算で０．０２
重量％以上５０重量％以下含む溶液を塗布した後、加熱
かつ／または紫外線を照射することにより透明導電膜を
製造することを特徴とする透明導電膜の製造方法。 - 【請求項３】ＳｂをドープしたＳｎＯ2 微粒子及びＳｎ
をドープしたＩｎ2 Ｏ3 微粒子のうち少なくとも１種を
全固形分量に対し、酸化物換算で５０重量％以上９０重
量％以下、珪素化合物を全固形分量に対し、酸化物換算
で２重量％以上４０重量％以下、Ｉｎ化合物を全固形分
量に対し、酸化物換算で２重量％以上５０重量％以下、
更に、Ｓｎ化合物及びＴｉ化合物のうち少なくとも１種
を、合計で、全固形分量に対し、酸化物換算で０．０２
重量％以上５０重量％以下含む溶液を、基体上に塗布し
た後、加熱かつ／または紫外線を照射することにより透
明導電膜を製造し、次いでその上に珪素化合物を含む
液、或は珪素化合物を含む液とＺｒ（Ｃ5Ｈ7 Ｏ2 ）n
（ＯＲ）m （但し、ｎ＋ｍ＝４、ｎ＝１〜３、ｍ＝１〜
３、Ｒ：炭素数１〜４のアルキル基）を含む液を混合し
てなる溶液のうちいずれかの液を塗布した後加熱かつ／
または紫外線を照射して低屈折率膜を形成することによ
り、２層からなり低反射性を有する帯電防止膜を形成す
ることを特徴とする低反射帯電防止膜の製造方法。 - 【請求項４】低屈折率膜を透明導電膜上に塗布する際、
前記液をスプレーコートすることにより、かかる低屈折
率層の表面に凹凸を形成し、防眩性を有する低反射帯電
防止膜を形成することを特徴とする請求項３の低反射帯
電防止膜の製造方法。 - 【請求項５】請求項３の方法により透明導電膜及び低屈
折率膜を形成し、さらにこの低屈折率膜上に、かかる低
屈折率膜を形成するために用いた液をスプレーコートし
た後、加熱かつ／または紫外線を照射して、表面に凹凸
を有する膜を形成し、防眩性を有する低反射帯電防止膜
を形成することを特徴とする低反射帯電防止膜の製造方
法。 - 【請求項６】Ｉｎ化合物、Ｓｎ化合物、Ｔｉ化合物が、
それぞれ、Ｉｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n（ＯＲ）m （但し、
ｎ＋ｍ＝３、ｎ＝０〜３、ｍ＝０〜３、Ｒ：炭素数１〜
４のアルキル基）、Ｓｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）n （ＯＲ）m
（但し、ｎ＋ｍ＝４、ｎ＝０〜４、ｍ＝０〜４、Ｒ：炭
素数１〜４のアルキル基）或いはＳｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2）n
（ＯＲ）m （但し、ｎ＋ｍ＝２、ｎ＝０〜２、ｍ＝０
〜２、Ｒ：炭素数１〜４のアルキル基）、Ｔｉ（Ｃ5 Ｈ
7 Ｏ2 ）n （ＯＲ）m （但し、ｎ＋ｍ＝４、ｎ＝０〜
４、ｍ＝０〜４、Ｒ：炭素数１〜４のアルキル基）であ
ることを特徴とする、請求項２の透明導電膜の製造方
法、または請求項３〜５いずれか１項の低反射帯電防止
膜の製造方法。 - 【請求項７】珪素化合物が、Ｓｉ（ＯＭｅ）4 、Ｓｉ
（ＯＥｔ）4 、Ｓｉ（ＯＰｒ）4 、Ｓｉ（ＯＢｕ）4 の
うち少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２
の透明導電膜の製造方法、または請求項３〜５いずれか
１項の低反射帯電防止膜の製造方法。 - 【請求項８】請求項３〜５いずれか１項の低反射帯電防
止膜の製造方法により形成された低反射帯電防止膜。 - 【請求項９】請求項１の透明導電膜、または請求項８の
低反射帯電防止膜を前表面に有する陰極線管。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19008992A JPH0612920A (ja) | 1992-06-24 | 1992-06-24 | 透明導電膜、低反射帯電防止膜、及びこれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19008992A JPH0612920A (ja) | 1992-06-24 | 1992-06-24 | 透明導電膜、低反射帯電防止膜、及びこれらの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0612920A true JPH0612920A (ja) | 1994-01-21 |
Family
ID=16252186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19008992A Withdrawn JPH0612920A (ja) | 1992-06-24 | 1992-06-24 | 透明導電膜、低反射帯電防止膜、及びこれらの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0612920A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6476369B1 (en) | 1999-10-07 | 2002-11-05 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Linear light source with increased light efficiency and uniform exposure, and image sensor using the linear light source |
| US6808654B2 (en) | 1997-09-05 | 2004-10-26 | Mitsubishi Materials Corporation | Transparent conductive film and composition for forming same |
-
1992
- 1992-06-24 JP JP19008992A patent/JPH0612920A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6808654B2 (en) | 1997-09-05 | 2004-10-26 | Mitsubishi Materials Corporation | Transparent conductive film and composition for forming same |
| US6476369B1 (en) | 1999-10-07 | 2002-11-05 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Linear light source with increased light efficiency and uniform exposure, and image sensor using the linear light source |
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