JP3341925B2 - 負帯電性現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、負帯電性現像剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法に用いられる二成分系の負帯
電性現像剤は、通常、負帯電性のトナーと正帯電性のキ
ャリアとが混合されて構成される。そして、キャリア
は、トナーに適正な量の負の摩擦電荷を付与する目的で
使用されるものである。

【０００３】斯かるキャリアとしては、キャリアの耐久
性、摩擦帯電性等の向上を図る観点から、芯材粒子の表
面に樹脂を被覆してなる樹脂被覆キャリアが好適に用い
られている。

【０００４】しかして、最近において、レーザプリンタ
等、電子写真法が適用される画像形成装置が小型化され
る傾向にあり、これに伴って画像形成装置内の現像器も
小型化されている。

【０００５】然るに、小型の現像器においては、静電潜
像の現像に供される現像剤の量が必然的に少なくなる。
このため、上記のような二成分系の負帯電性現像剤にお
いては、補給されたトナーを現像領域に搬送するまでの
短い時間に、適正な量の負電荷（負帯電量）が当該トナ
ーに付与されること、すなわち、帯電立ち上がり特性を
向上させることが必要になる。

【０００６】このような事情から、負帯電性現像剤にお
ける帯電立ち上がり特性を向上させるための手段とし
て、従来より、トナーに負帯電性の荷電制御剤を添加含
有させることが行われてきた。

【０００７】しかし、現像剤量の少ない小型の現像器に
用いる場合において、トナー側に荷電制御剤を添加含有
させることだけでは、帯電立ち上がり特性を十分に向上
させることができず、このため、弱帯電トナーが増加し
て、トナー飛散やカブリが生じる。

【０００８】また、負帯電性現像剤における帯電立ち上
がり特性を向上させるための他の手段として、樹脂被覆
キャリアの樹脂被覆層に正帯電性の荷電制御剤を添加含
有させる技術が紹介されている（特開平２−８８６０号
公報等参照）。

【０００９】ここに、正帯電性の荷電制御剤としては、
特開昭４９−５１９５１号公報や特開昭５２−１０１４
１号公報に開示されている第４級アンモニウム化合物、
特開昭５６−１１４６１号公報や特開昭５４−１５８９
３２号公報に開示されているアルキルビリジニウム化合
物、アルキルピコリウム化合物（例えばニグロシンＳ
Ｏ、ニグロシンＥＸ等）が知られている。

【００１０】しかしながら、従来より知られている正帯
電性の荷電制御剤は、凝集力の大きな有機化合物であっ
て被覆樹脂との分散混合性に劣るものである。このた
め、上記のような正帯電性の荷電制御剤をキャリアの樹
脂被覆層中に均一に含有させることができず、当該荷電
制御剤の偏在や樹脂被覆層からの遊離によって、適正な
量の負の摩擦電荷をトナーに与えることができず、帯電
不良に起因するトナー飛散やカブリが生じる、という問
題がある。

【００１１】更に、このような負帯電性現像剤によって
多数回の画像形成を行う場合には、トナー構成物質がキ
ャリア表面に融着する、いわゆるトナースペントが発生
しやすい。そして、トナースペントの発生により、キャ
リアの表面に存在する荷電制御剤がトナー構成物質に覆
われてしまい、帯電立ち上がり特性が経時的に低下して
しまう、という問題もある。

【００１２】ところで、最近において、オゾン排出量の
低減を図ることができて環境安全性の観点から良好な正
帯電型の感光体、特に構成物質としての安全性にも優れ
た正帯電型の有機感光体やアモルファスシリコン感光体
が好ましく用いられている。

【００１３】然るに、このような感光体は、画像形成時
におけるオゾンとの接触や紙粉等によって表面劣化を生
じやすいという欠点を有している。そして、感光体表面
の劣化はクリーニング性の低下（クリーニング不良）を
招き、また、形成される画像に画像流れを生じさせる。

【００１４】従って、クリーニング不良や画像流れを防
止して、感光体としての安定した性能を維持するために
は、感光体表面に形成された劣化層を研磨除去して常に
良好な表面状態を維持する必要がある。

【００１５】従来、感光体表面に形成された劣化層を研
磨除去する手段として、現像剤中に研磨剤を添加含有さ
せることにより、感光体に対する研磨効果を付与する技
術が紹介されている（特開昭５３−８１１２７号公報等
参照）。

【００１６】しかしながら、現像剤中に研磨剤を添加含
有する技術によっては、最近の有機感光体やアモルファ
スシリコン感光体等、表面硬度の高い感光体に対して十
分な研磨効果を均一に発揮することができず、上述のク
リーニング不良や画像流れの問題を確実に防止するには
至っていない。また、この技術においては、現像剤から
離脱して遊離した研磨剤が、クリーニングブレードを傷
つけたり、ワイヤー汚染を発生させたりすることがあ
る。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
事情に基づいてなされたものである。本発明の目的は、
良好な帯電立ち上がり特性を長期にわたって安定的に発
揮することができ、現像剤量の少ない小型の現像器によ
る現像工程を多数回繰り返して行う場合においても、ト
ナー飛散やカブリを発生させず、更に、感光体表面に対
して良好な研磨効果を有し、表面硬度の高い感光体を用
いる画像形成方法に供される場合にあっても、クリーニ
ング不良の問題や画像流れの問題を発生させない負帯電
性現像剤を提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明の負帯電性現像剤
は、芯材粒子の表面に樹脂被覆層が形成されてなる樹脂
被覆キャリアと、トナーとを有してなり、前記樹脂被覆
キャリアの樹脂被覆層中に、酸化マグネシウム、水酸化
マグネシウムおよび炭酸マグネシウムからなる群より選
ばれた少なくとも１種のマグネシウム化合物が含有され
ており、 当該マグネシウム化合物が、気相反応によって
成長した単結晶構造を有する、平均粒子径が１〜２００
ｎｍのものであり、 キャリアの樹脂被覆層中における当
該マグネシウム化合物の含有割合が０．５〜７０重量％
であることを特徴とする。

【００１９】

【００２０】

【作用】

〔帯電立ち上がり特性の向上〕 酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムおよび炭酸
マグネシウム〔以下、これらを「特定のマグネシウム化
合物」ともいう〕は、それぞれ、化学的に活性なマグネ
シウムを有する化合物であって、正帯電性（負電荷付与
性）が極めて大きい。従って、かかる化合物を樹脂被覆
層中に含有してなる樹脂被覆キャリアは、トナーに適正
な量の負の摩擦電荷を付与することができ、優れた帯電
立ち上がり特性を有するものである。このため、小型の
現像器による現像に供される場合においても、トナー飛
散やカブリを発生させない。 単結晶構造を有する特定のマグネシウム化合物は、
多結晶質のマグネシウム化合物と比較して純度が高いた
め、更に大きい正帯電性を有し、帯電立ち上がり特性の
一層の向上を図ることができる。また、単結晶構造を有
する特定のマグネシウム化合物は、小粒径の粒子として
得られ、被覆樹脂との分散混合性に優れている。従っ
て、キャリアの樹脂被覆層中に均一に分散されて離脱・
遊離することがなく、この観点からも、トナーへ付与さ
れる負帯電量の適正化を図ることができる。

【００２１】〔帯電立ち上がり特性の安定性〕 特定のマグネシウム化合物は、それぞれ硬質の無機
化合物である。従って、キャリア同士が摩擦接触すると
きに、一方のキャリア表面に融着しているトナー構成物
質（スペントトナー）が、他方のキャリア表面に存在す
る硬質のマグネシウム化合物によって削り落とされる。
このため、多数回の画像形成を行う場合においても、ト
ナースペントに起因する帯電立ち上がり特性の低下が防
止され、上記の優れた帯電立ち上がり特性を長期にわた
って安定的に発揮することができる。 また、単結晶構造を有する特定のマグネシウム化合
物が、キャリアの樹脂被覆層中に含有されていることに
より、更に優れた耐トナースペント性が発現され、帯電
立ち上がり特性の安定性を一層向上させることができ
る。これは、単結晶構造を有する特定のマグネシウム化
合物は鋭利な角部を有するものであり、これがキャリア
表面に存在していることによって、キャリア表面に融着
しているトナー構成物質の除去効果が更に向上するから
であると推測される。

【００２２】〔感光体表面に対する研磨効果〕 硬質の無機化合物である特定のマグネシウム化合物
がキャリアの表面に存在していることにより、感光体表
面に対する研磨効果に優れ、感光体表面に形成された劣
化層を確実に研磨除去することができる。従って、表面
硬度の高い感光体であっても、感光体の性能を安定的に
維持することができ、クリーニング不良や画像流れの問
題を発生させない。そして、感光体表面に対する研磨
は、キャリアによってなされるものであるから、現像剤
中に研磨剤を添加含有することなく、感光体の表面全体
が均一に研磨され、画像形成の際において常に良好な表
面状態が維持される。 また、特定のマグネシウム化合物が単結晶構造を有
するものである場合には、鋭利な角部によって、感光体
表面に対する研磨効果が更に優れたものとなる。

【００２３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
負帯電性現像剤は、芯材粒子の表面に樹脂被覆層が形成
されてなる樹脂被覆キャリアと、トナーとを有するもの
である。

【００２４】〔樹脂被覆キャリア〕キャリアの芯材粒子
としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、フ
ェライト、マグネタイトのように磁場によってその方向
に強く磁化する磁性体粒子を好ましく用いることができ
る。芯材粒子の形状は特に限定されないが、球形である
ことが好ましい。芯材粒子の大きさとしては、重量平均
粒径が２０〜２００μｍ程度であることが好ましい。芯
材粒子の比重としては、現像器内での混合物攪拌時にお
ける樹脂被覆層の破壊やキャリア表面へのトナー構成物
質の融着を防止する観点から３〜７の範囲にあることが
好ましい。

【００２５】キャリアの樹脂被覆層を構成する被覆樹脂
としては、トナーとの摩擦によって当該トナーに負の摩
擦電荷を付与できるものであれば特に限定されるもので
はないが、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ス
チレン−アクリル系共重合体樹脂、これらのブレンド樹
脂等は、帯電付与性や被覆層の形成能力（成膜性）等の
観点から好ましい。被覆樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）
としては、３万〜２０万の範囲にあることが、キャリア
の耐久性の向上（芯材粒子への固着強度の向上）を図れ
ることから好ましい。

【００２６】〔特定のマグネシウム化合物〕本発明の負
帯電性現像剤を構成する樹脂被覆キャリアは、その樹脂
被覆層中に、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムお
よび炭酸マグネシウムからなる群より選ばれた少なくと
も１種のマグネシウム化合物が含有されて構成される。

【００２７】なお、本明細書において「気相反応」と
は、金属マグネシウム蒸気と、マグネシウム化合物を形
成するためのガス（酸素ガス，水蒸気，二酸化炭素）と
の「気−気反応」をいうものとする。また、本明細書に
おいては、上記の「気相反応」以外の方法によって生成
されたマグネシウム化合物を「多結晶のマグネシウム化
合物」というものとする。

【００２８】（１）酸化マグネシウム キャリアの樹脂被覆層中に含有される酸化マグネシウム
（多結晶のもの）は、金属マグネシウムの酸化（燃焼）
によって、あるいは、炭酸マグネシウム、ヒドロオキシ
炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムを熱分解するこ
とにより調製することができる。

【００２９】また、単結晶構造を有する酸化マグネシウ
ムは、気相反応による結晶成長によって調製することが
できる。具体的には、酸素雰囲気下において、金属マグ
ネシウム蒸気を酸化して単結晶を成長させる。

【００３０】なお、上記のようにして調製された酸化マ
グネシウムは、その表面が水酸化処理されている（水酸
化マグネシウムからなる表面層が形成されている）こと
が好ましい。酸化マグネシウム表面の水酸化処理は、二
酸化炭素を含まない水蒸気を作用させることにより行う
ことができる。

【００３１】（２）水酸化マグネシウム キャリアの樹脂被覆層中に含有される水酸化マグネシウ
ム（多結晶のもの）は、マグネシウム化合物の水溶液に
アルカリを加えて、加熱・加圧することにより調製する
ことができる。

【００３２】また、単結晶構造を有する水酸化マグネシ
ウムは、気相反応による結晶成長によって調製すること
ができる。具体的には、二酸化炭素を含まない水蒸気雰
囲気下において、金属マグネシウム蒸気を水酸化して単
結晶を成長させる。

【００３３】（３）炭酸マグネシウム キャリアの樹脂被覆層中に含有される炭酸マグネシウム
には、「ＭｇＣＯ₃ 」で示されるもののほか、「（３〜
５）ＭｇＣＯ₃ ・Ｍｇ（ＯＨ）₂ ・（３〜７）Ｈ₂ Ｏ」
で示される組成のヒドロオキシ炭酸マグネシウムをも含
むものとする。

【００３４】斯かる炭酸マグネシウム（多結晶のもの）
の調製方法としては、例えば、マグネシウム化合物の水
溶液に、二酸化炭素を通じながら炭酸ナトリウムを加え
ることにより三水塩の多結晶が得られ、更に、この三水
塩を、二酸化炭素気流中において乾燥脱水することによ
り無水塩の多結晶が得られる。

【００３５】また、単結晶構造を有する炭酸マグネシウ
ムは、気相反応による結晶成長によって調製することが
できる。具体的には、二酸化炭素を含む水蒸気雰囲気中
に金属マグネシウム蒸気を反応させて単結晶を成長させ
る。

【００３６】特定のマグネシウム化合物の平均粒子径と
しては１〜５００ｎｍであることが好ましく、更に好ま
しくは１〜２００ｎｍとされ、特に好ましくは５〜１０
０ｎｍとされる。ここで、特定のマグネシウム化合物の
平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０００
ＦＸ」（日本電子社製）で観察した後、画像解析装置
「ＳＰＩＣＡ」（日本アビオニクス社製）により測定さ
れた数平均粒径をいうものとする（以下において同
じ。）。

【００３７】また、特定のマグネシウム化合物のＢＥＴ
比表面積としては５００〜５ｍ² ／ｇであることが好ま
しく、更に好ましくは５００〜１０ｍ² ／ｇとされ、特
に好ましくは２００〜２０ｍ² ／ｇとされる。ここで、
特定のマグネシウム化合物のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ
比表面積測定装置「Ｆｌｏｗ ＳｏｒｂII ２３００」
（島津製作所製）により測定された値をいうものとする
（以下において同じ。）。

【００３８】特定のマグネシウム化合物の平均粒子径が
１ｎｍ未満である場合、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ² ／
ｇを超える場合には、トナースペントの抑制効果および
感光体表面に対する研磨効果を十分に発揮することがで
きない。一方、特定のマグネシウム化合物の平均粒子径
が５００ｎｍを超える場合、ＢＥＴ比表面積が５ｍ²／
ｇ未満である場合には、キャリアの樹脂被覆層中へ均一
に含有させることができず、樹脂被覆層から離脱・遊離
して、トナーへの帯電付与性が阻害されるおそれがあ
る。また、感光体表面に対する研磨効果を十分に発揮す
るものとならない。

【００３９】キャリアの樹脂被覆層中における特定のマ
グネシウム化合物の含有割合としては、０．５〜７０重
量％であることが好ましく、更に好ましくは１〜６０重
量％とされる。この割合が０．５重量％未満の場合に
は、帯電立ち上がり特性の向上効果、トナースペントの
抑制効果および感光体表面に対する研磨効果を十分に発
揮することができない。一方、この割合が７０重量％を
超える場合には、成膜性に劣り、また、樹脂被覆層の膜
剥がれが発生しやすい等キャリアの耐久性に劣るものと
なる。

【００４０】〔樹脂被覆キャリアの製造方法〕特定のマ
グネシウム化合物が含有された樹脂被覆層を芯材粒子の
表面に形成する方法（コーティング法）としては、特に
限定されるものではなく、被覆樹脂と特定のマグネシウ
ム化合物とを溶剤に溶解・分散させて被覆液を調製し、
この被覆液を、芯材粒子の表面に塗布（浸漬塗布，スプ
レー塗布）し、次いで加熱乾燥により溶剤を除去して硬
化させる湿式コーティング法、および、芯材粒子と、被
覆用の樹脂微粒子と、特定のマグネシウム化合物粒子と
を混合攪拌して、この混合物に機械的衝撃力を繰り返し
て付与することにより、芯材粒子の表面に樹脂被覆層を
形成する乾式コーティング法等を用いることができる。

【００４１】これらのうち、均一性、表面平滑性および
耐久性に優れた樹脂被覆層を形成することができ、帯電
立ち上がり特性を更に向上させることができることか
ら、乾式コーティング法が好ましい。

【００４２】乾式コーティング法を用いる場合におい
て、被覆用の樹脂微粒子としては、そのガラス転移点
（Ｔｇ）が５０〜２００℃であって、かつ、軟化点（Ｔ
sp）が８０〜３００℃であるものが、芯材粒子の表面に
対する固着性が高く、耐久性の向上が図れることから好
ましい。樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）および軟化
点（Ｔsp）は、樹脂の組成や分子量を選択することによ
り制御することができる。ここで、ガラス転移点（Ｔ
ｇ）は、ＤＳＣ「５０６Ｓ」（セイコー電子社製）によ
り測定された値をいうものとし（以下において同
じ。）、軟化点（Ｔsp）は、高化式フローテスター「フ
ローテスタ」（島津製作所製）により測定された値をい
うものとする（以下において同じ。）。

【００４３】樹脂微粒子の個数平均一次粒径としては
０．０１〜１０μｍであることが好ましく、また、樹脂
微粒子の形状は球形であることが好ましい。このような
樹脂微粒子は、懸濁重合、乳化重合、ソープフリー乳化
重合等によって調製することができる。ここで、樹脂微
粒子の個数平均一次粒径は、粒度分布測定装置「ＬＰＡ
−３０００／３１００」（大塚電子社製）により測定さ
れた値をいうものとする（以下において同じ。）。

【００４４】〔トナー〕本発明の負帯電性現像剤を構成
するトナーとしては、結着樹脂と着色剤とを含有し、樹
脂被覆キャリアとの摩擦によって負に帯電するものであ
れば特に限定されるものではないが、現像性やクリーニ
ング性の向上を図る観点から無機微粒子が外添混合され
ているものであることが好ましい。ここに、トナーの外
添剤を構成する無機微粒子としては、負帯電性の付与効
果および流動性の向上効果が図れることから、アルキル
基を含有するカップリング剤等によって表面処理された
シリカ微粒子、チタニア微粒子等が好ましい。トナーを
構成する結着樹脂としては、負に帯電されやすいことか
らポリエステル樹脂が好ましい。

【００４５】なお、トナーに負帯電性の荷電制御剤を添
加含有させることによって、帯電立ち上がり特性を更に
向上させることもできる。ここに、負帯電性の荷電制御
剤としては、例えば特開昭５７−１４１４５２号、特開
昭５８−７６４５号、特開昭５８−１１１０４９号、特
開昭５８−１８５６５３号、特開昭５７−１６７０３３
号、特公昭４４−６３９７号の各公報等に開示されてい
る２：１型含金アゾ染料；例えば特開昭５７−１０４９
４０号、特開昭５７−１１１５４１号、特開昭５７−１
２４３５７号、特開昭５３−１２７７２６号の各公報等
に開示されている芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイ
カルボン酸の金属錯体；例えば特開昭５２−４５９３１
号公報に開示されている銅フタロシアニン染料のスルホ
ニルアミン誘導体あるいは銅フタロシアニンのスルホン
アミド誘導体染料、銅フタロシアニンのスルホンアミド
およびスルホン酸またはスルホン酸塩誘導体染料；等を
挙げることができる。

【００４６】〔正帯電型感光体〕本発明の負帯電性現像
剤が適用される電子写真法の感光体としては、正帯電型
のものであれば特に限定されるものではない。このよう
な感光体としては、従来から用いられてきたＳｅ系の感
光体、正帯電型有機感光体、正帯電型アモルファスシリ
コン感光体を挙げることができる。そして、本発明の負
帯電性現像剤は、画像形成時におけるオゾンとの接触や
紙粉等によって表面劣化を生じやすい正帯電型有機感光
体や正帯電型アモルファスシリコン感光体に対しても優
れた表面研磨性を発揮できることから、これらの感光体
に対して特に好ましく用いることができる。

【００４７】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらによって限定されるものではない。なお、以下
において「部」は「重量部」を示す。

【００４８】＜キャリアの調製例（キャリア１〜１５）
＞キャリア原料としては以下のものを用いた。 （１）Ｃｕ−Ｚｎフェライト粒子 比重：５．０、重量平均粒径：８０μｍ、１０００Ｏｅ
の外部磁場中における飽和磁化：６２ｅｍｕ／ｇ。

【００４９】（２）特定のマグネシウム化合物 （酸化マグネシウムａ）酸素雰囲気下において、金属マ
グネシウム蒸気を酸化して単結晶を成長させることによ
り調製した単結晶酸化マグネシウム。 （酸化マグネシウムｂ〜ｄ）酸素雰囲気下において、金
属マグネシウム蒸気を酸化して単結晶を成長させ、次い
で、二酸化炭素を含まない水蒸気によって結晶表面を水
酸化処理することにより調製した単結晶酸化マグネシウ
ム。 （酸化マグネシウムｅ）金属マグネシウムを燃焼（酸
化）させることにより調製した多結晶酸化マグネシウ
ム。

【００５０】（水酸化マグネシウムｆ〜ｉ）二酸化炭素
を含まない水蒸気雰囲気下において、金属マグネシウム
蒸気を水酸化して単結晶を成長させることにより調製し
た単結晶水酸化マグネシウム。 （水酸化マグネシウムｊ）酸化マグネシウムｅの水溶液
にアルカリを加えて、加熱・加圧することにより調製し
た多結晶水酸化マグネシウム。

【００５１】（炭酸マグネシウムｋ）「ＭｇＣＯ₃ 」で
示される無水単結晶炭酸マグネシウム。 （炭酸マグネシウムｌ〜ｎ）「３ＭｇＣＯ₃ ・Ｍｇ（Ｏ
Ｈ）₂ ・３Ｈ₂ Ｏ」で示される組成の単結晶ヒドロオキ
シ炭酸マグネシウム。 （炭酸マグネシウムｏ）酸化マグネシウムｅの水溶液
に、二酸化炭素を通じながら炭酸ナトリウムを加えるこ
とにより調製した「３ＭｇＣＯ₃ ・Ｍｇ（ＯＨ）₂ ・３
Ｈ₂ Ｏ」で示される組成の多結晶ヒドロオキシ炭酸マグ
ネシウム。

【００５２】上記の酸化マグネシウムａ〜ｅ、水酸化マ
グネシウムｆ〜ｊおよび炭酸マグネシウムｋ〜ｏの各々
について、平均粒径、ＢＥＴ比表面積、Ｃｕ−Ｚｎフェ
ライト粒子１００部に対する添加量（部）を後記表１に
示す。

【００５３】（３）被覆用樹脂微粒子 スチレン−メチルメタクリレート共重合体樹脂〔共重合
モル比：４／６、ガラス転移点Ｔｇ：１０２℃、軟化点
Ｔsp：１０８℃、平均粒子径：０．０８μｍ〕Ｃｕ−Ｚ
ｎフェライト粒子１００部に対する被覆用樹脂微粒子の
添加量（部）は後記表１に示すとおりである。

【００５４】上記のキャリア原料（１）〜（３）を、高
速攪拌混合機「ＬＭＡ−５型」（奈良機械製作所社製）
に投入し、材料温度３０℃で、攪拌翼の周速を１０ｍ／
秒となる条件で１５分間にわたり攪拌混合し、各Ｃｕ−
Ｚｎフェライト粒子の表面に、特定のマグネシウム化合
物および被覆用樹脂微粒子が均一に付着した混合物を得
た。次いで、材料温度１００℃で、攪拌翼の周速を１０
ｍ／秒となる条件で４０分間にわたり攪拌して繰り返し
機械的衝撃力を付与することにより、各Ｃｕ−Ｚｎフェ
ライト粒子の表面に樹脂被覆層が形成されたキャリア１
〜１５を調製した。

【００５５】

【表１】

【００５６】比較キャリア１ キャリア原料として、前記Ｃｕ−Ｚｎフェライト粒子１
００部と、前記被覆用樹脂微粒子１．９４部と、「ニグ
ロシンＳＯ」（平均粒子径３００ｎｍ，ＢＥＴ比表面積
５ｍ² ／ｇ）０．０６部とを用いたこと以外は、キャリ
ア１の調製例と同様にしてＣｕ−Ｚｎフェライト粒子の
表面に樹脂被覆層が形成された比較キャリア１を調製し
た。

【００５７】比較キャリア２ キャリア原料として、前記Ｃｕ−Ｚｎフェライト粒子１
００部と、前記被覆用樹脂微粒子１．０部と、マグネタ
イト（平均粒子径２００ｎｍ，ＢＥＴ比表面積７ｍ² ／
ｇ）１．０部とを用いたこと以外は、キャリア１の調製
例と同様にしてＣｕ−Ｚｎフェライト粒子の表面に樹脂
被覆層が形成された比較キャリア２を調製した。

【００５８】＜トナーの製造例＞ポリエステル樹脂１０
０部と、カーボンブラック１０部と、ポリプロピレン５
部と、アゾ系金属錯体からなる負帯電性荷電制御剤「ス
ピロンブラックＴＲＨ」（保土谷化学社製）３部とを、
混合、練肉、粉砕、分級し、平均粒径８μｍの着色粒子
を得た。この着色粒子１００部に、疎水性シリカ微粒子
（粒子径１６ｎｍ）２．０部を添加し、ヘンシェルミキ
サーで混合してトナーを製造した。

【００５９】＜実施例、参考例および比較例＞ キャリア１〜１５および比較キャリア１〜２の各々９５
部と、前記トナー５部とを、Ｖ型混合機を用いて混合す
ることにより、本発明の負帯電性現像剤（現像剤１〜
４、６〜９および１１〜１４）、参考用の負帯電性現像
剤（現像剤５、１０および１５）、並びに比較用の負帯
電性現像剤（比較現像剤１〜２）を製造した。

【００６０】＜実写テスト＞ 以上のようにして製造された本発明の現像剤１〜４、６
〜９および１１〜１４、参考用の現像剤５、１０および
１５、並びに比較現像剤１〜２の各々について、電子写
真複写機「ＵＢｉｘ−１１１２」改造機〔コニカ（株）
製〕を用いて５万回にわたる実写テストを行い、 ト
ナー飛散による機内汚染、 カブリの発生状況、
耐スペント性、 クリーニング性および 画像流れ
の有無について評価を行った。

【００６１】画像形成に用いた電子写真複写機の改造点
および画像形成条件は以下のとおりである。 〔感光体〕下記に示すＯＰＣ感光体およびアモルファス
シリコン感光体（以下「ａ−Ｓｉ感光体」という）を作
製し、実写テストは、それぞれの感光体を電子写真複写
機に搭載して行った。

【００６２】（１）ＯＰＣ感光体 下引層の形成 直径６０ｍｍのアルミニウム製基体上に、塩化ビニル−
酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体「エスレックＭＦ
−１０」（積水化学社製）からなる厚さ０．１μｍの下
引層を設けた。 電荷輸送層の形成 この下引層上に、下記の組成からなる厚さ３０μｍの電
荷輸送層を設けた。 （電荷輸送層の組成） ポリカーボネート「ＰＣＺ−２００」（三菱瓦斯化学社製） ：１００部 下記化１で表される化合物からなる電荷輸送物質 ：１００部 酸化防止剤「イルガノックス１０１０」（チバガイギー社製）： １０部

【００６３】

【化１】

【００６４】 電荷発生層の形成 この電荷輸送層上に、下記の組成からなる厚さ５μｍの
電荷発生層を設けた。 （電荷発生層の組成） ポリカーボネート「ＰＣＺ−２００」（三菱瓦斯化学社製） ：２００部 電荷発生物質（ジブロムアンスアンスロン） ：１００部 上記化１で表される化合物からなる電荷輸送物質 ：１００部

【００６５】（２）ａ−Ｓｉ感光体 平滑な表面を有するドラム状のアルミニウム製基体の表
面を清浄化した後、これを真空槽内に配置し、真空槽内
におけるガス圧が１０^-8Ｔｏｒｒとなるように調整して
排気し、基体を１００〜３５０℃の範囲内の所定温度に
加熱維持した。次いで、高純度のアルゴンガスをキャリ
アガスとして導入し、０．５Ｔｏｒｒの背圧のもとで周
波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を加え、１０分間の
予備放電を行った。次いで、ＳｉＨ₄ とＣＨ₄ 、Ｂ₂ Ｈ
₆ からなる反応ガスを導入し、流量比Ａｒ：ＳｉＨ₄ ：
ＣＨ₄ ：Ｂ₂ Ｈ₆ ＝１：１：１：１．５×１０^-3の混合
ガスをグロー放電分解することにより、Ｐ⁺ 型のａ−Ｓ
ｉ：Ｃ：Ｈ層よりなる電荷ブロッキング層と、ａ−Ｓ
ｉ：Ｃ：Ｈ層（但し、〔Ｂ₂ Ｈ₆ 〕／〔ＳｉＨ₄ 〕＝１
０容量ｐｐｍ、〔Ｃ〕＝１０ａｔｍ％）よりなる電荷輸
送層と、ａ−Ｓｉ：Ｃ：Ｈ層（但し、〔Ｂ₂ Ｈ₆ 〕／
〔ＳｉＨ₄ 〕＝９容量ｐｐｍ、〔Ｃ〕＝５ａｔｍ％）よ
りなる中間層とを、６μｍ／ｈｒの堆積速度で順次基体
に積層して形成した。電荷ブロッキング層の厚さは０．
５μｍ、電荷輸送層の厚さは１０μｍ、中間層の厚さは
１μｍである。引続いてＣＨ₄ 等のガスの供給を停止
し、ＳｉＨ₄ およびＢ₂ Ｈ₆ を放電分解して、厚さ０．
１μｍのａ−Ｓｉ：Ｈ層（但し、〔Ｂ₂ Ｈ₆ 〕／〔Ｓｉ
Ｈ₄ 〕＝０．１容量ｐｐｍ）よりなる電荷発生層を上記
中間層上に積層して形成した。次いで、Ｏ₂ 、ＣＨ₄ 、
Ｎ₂ よりなる改質ガスを流量比Ｏ₂ ：ＣＨ₄ ：Ｎ₂ ＝２
０：６０：２０となるように真空槽内に導入しつつこれ
を放電分解して厚さ０．０５μｍの表面改質層を上記電
荷発生層上に積層して形成し、ａ−Ｓｉ感光体を作製し
た。

【００６６】〔その他の改造点および画像形成条件〕 帯電部の放電極性：マイナスからプラスに変更し、画像
部の感光体電位が７５０Ｖ、非画像部の感光体電位が５
０Ｖとなるように調整した。 転写部の放電極性：マイナスからプラスに変更した。 現像バイアス電圧：−１５０Ｖに変更した。

【００６７】各項目における評価方法は以下のとおりで
ある。 トナー飛散による機内汚染 ５万回の実写テスト終了後、複写機内を目視により観察
し、機内汚染が全く認められず良好である場合を
「◎」、現像器の上蓋において部分的（スリーブ付近）
に機内汚染が認められる場合を「○」、現像器の上蓋の
全面に機内汚染が認められる場合を「△」、複写機内の
殆どがトナー飛散により汚染され実用的に問題のある場
合を「×」とした。

【００６８】 カブリの発生状況 ５万回の実写テスト時における複写画像について、白地
部分に発生したカブリの絶対濃度を画像濃度測定機「Ｒ
Ｄ９１８型」（マクベス社製）にて測定した。ここで、
転写紙自体の絶対濃度は０．０９１であった。

【００６９】 耐スペント性（被覆率の測定） ５万回の実写テスト終了後、現像剤を回収し、水洗して
トナーを分離除去した後、これを乾燥して重量（キャリ
ア重量ａ）を測定した。次いで、このキャリアをメチル
エチルケトンに浸漬して樹脂被覆層を溶解除去し、乾燥
後に重量（磁性体粒子重量ｂ）を測定した。測定された
キャリア重量ａおよび磁性体粒子重量ｂから、下記の式
により被覆率Ｃを求めた。 式）Ｃ＝（ａ−ｂ）／ｂ×１００〔重量％〕 なお、初期における被覆率Ｃは、それぞれ２．０重量％
であり、この値が大きいほど耐スペント性に劣るものと
なる。

【００７０】 クリーニング性 １千回ごとに複写画像をサンプリングし、クリーニング
不良に起因する画像汚れが発生した時点における複写回
数で評価した。

【００７１】 画像流れ ５万回の実写テスト時における複写画像を目視により観
察し、画像流れが全く認められない場合を「◎」、文字
の判別には支障のない程度の画像流れが画像の一部に認
められた場合を「○」、文字の判別に支障がある程度の
画像流れが画像の一部に認められた場合を「△」、画像
全体に画像流れが認められ文字の判別ができない場合を
「×」とした。上記の評価結果を後記表２（ＯＰＣ感光
体によるテスト）および後記表３（ａ−Ｓｉ感光体によ
るテスト）に示す。

【００７２】

【表２】

【００７３】

【表３】

【００７４】

【発明の効果】本発明の負帯電性現像剤によれば、良好
な帯電立ち上がり特性を長期にわたって安定的に発揮す
ることができ、現像剤量の少ない小型の現像器による現
像工程を多数回繰り返して行う場合においても、トナー
飛散やカブリを発生させず、また、感光体表面に対して
優れた研磨効果を有し、表面硬度の高い感光体を用いる
画像形成方法に供される場合にあっても、クリーニング
不良の問題や画像流れの問題を発生させず、更に、帯電
立ち上がり特性、帯電立ち上がり特性の安定化、感光体
表面に対する良好な研磨効果の一層の向上を図ることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高際 裕幸 東京都八王子市石川町2970番地コニカ株 式会社内 (56)参考文献 特開 平２−210366（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−155362（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−6032（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−269763（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/113

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芯材粒子の表面に樹脂被覆層が形成され
   てなる樹脂被覆キャリアと、トナーとを有してなり、 前記樹脂被覆キャリアの樹脂被覆層中に、酸化マグネシ
   ウム、水酸化マグネシウムおよび炭酸マグネシウムから
   なる群より選ばれた少なくとも１種のマグネシウム化合
   物が含有されており、 当該マグネシウム化合物が、気相反応によって成長した
   単結晶構造を有する、平均粒子径が１〜２００ｎｍのも
   のであり、 キャリアの樹脂被覆層中における当該マグネシウム化合
   物の含有割合が０．５〜７０重量％である ことを特徴と
   する負帯電性現像剤。