JPH1184740A

JPH1184740A - 静電潜像現像用キャリア、静電潜像現像用現像剤及び現像方法

Info

Publication number: JPH1184740A
Application number: JP24393397A
Authority: JP
Inventors: Tomoyasu Umeno; 智靖梅野; Akizo Shirase; 明三白勢; Tatsuya Nagase; 達也長瀬; Ryuji Kitani; 龍二木谷
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-09-09
Filing date: 1997-09-09
Publication date: 1999-03-30
Also published as: US6051352A

Abstract

(57)【要約】【課題】画像形成の初期段階はもちろん、通常の段階
においてもキャリア付着が起きることなく、静電潜像担
持体へ傷を発生させないため、その結果白スジ画像の画
像不良を生じさせない静電潜像現像用キャリア、長期に
わたる静電潜像の現像を行ってもトナー飛散や画像かぶ
りを発生させない静電潜像現像用現像剤及びキャリア付
着や白スジ画像などの画像不良がなくて、トナー飛散や
画像かぶりのない良好な画像を安定的に形成することが
できる現像方法の提供。【解決手段】マグネタイトコアと該マグネタイトコア
に樹脂を被覆した静電潜像現像用キャリアにおいて、該
マグネタイトコアがＦｅＯとＦｅ₂Ｏ₃を主要成分として
含有し、かつ、該ＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃のモル比が０．１５
／１．０〜０．７／１．０の範囲にあるとともに、該静
電潜像現像用キャリアの表面部分におけるマグネシウム
原子の含有率が１．５〜５．０［原子個数％］の範囲に
あることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真方式を利用
した複写機やレーザープリンター等に使用される静電潜
像現像用キャリア（以下、単にキャリアともいう）、静
電潜像現像用現像剤（以下、単に現像剤ともいう）及び
現像方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、電子写真方式を利用した複写機
やレーザープリンター等の現像方法に使用される二成分
系の現像剤としては、通常、負帯電性のトナーとトナー
に対して正帯電性のキャリアとが混合される。そして、
キャリアは、トナーに適正な量の負の摩擦帯電電荷を付
与する目的で使用されるものである。

【０００３】しかし、最近において、レーザープリンタ
ーなど電子写真方式が適用される画像形成装置が小型化
される傾向にあり、これに伴って画像形成装置自体や、
特に現像器を含む現像装置も小型化されている。したが
って、小型の現像装置においては、静電潜像を現像する
ために使用される現像剤の量が必然的に小さくなってく
る。

【０００４】上記のような二成分系の負帯電性現像剤に
おいては、補給されたトナーを静電潜像の現像領域に搬
送するまでの短い時間に、適正な量の負の摩擦帯電電荷
が前記トナーに付与されること、すなわち帯電立ち上が
り特性を向上させることが必要になる。

【０００５】このような事情から、負帯電性現像剤にお
ける帯電立ち上がり特性を向上させるために手段とし
て、樹脂被覆キャリアの樹脂被覆層に正帯電性の荷電制
御剤を添加含有させる技術が紹介されている（例えば特
開平２−８８６０号公報参照）。

【０００６】ここに、正帯電性の荷電制御剤としては、
特開昭４９−５１９５１号公報や特開昭５２−１０１４
１号公報に開示されている第４級アンモニウム化合物、
特開昭５６−１１４６１号公報や特開昭５４−１５８９
３２号公報に開示されているアルキルピリジニウム化合
物、アルキルピコリジウム化合物（例えば、ニグロシン
ＳＯ、ニグロシンＥＸ、等）が知られている。

【０００７】しかしながら、従来より知られている正帯
電性の荷電制御剤は、凝集力の大きな有機化合物であっ
て被覆樹脂との分散混合性に劣るものである。このた
め、上記のような正帯電性の荷電制御剤をキャリアの樹
脂被覆層中に均一に分散含有させることができず、又適
正な量の負の摩擦帯電電荷もトナーに与えることができ
ず、帯電不良に起因するトナー飛散や画像かぶりを生じ
るという問題もある。

【０００８】一方で、これまでの二成分系の現像剤に用
いられるキャリアを構成する磁性を有するキャリアコア
には、銅（Ｃｕ）などの重金属を含有するフェライト系
のキャリアコアが広く用いられてきた。しかしながら近
年の環境規制に対する適合性の観点から、このような重
金属を含有しないキャリアコアが求められており、この
場合には、鉄（Ｆｅ）と酸素（Ｏ）のみから構成され、
２価の酸化鉄（ＦｅＯ）と３価の酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）と
が構成成分として混在している結晶構造を取っている、
いわゆるマグネタイト組成のコア（マグネタイトコア）
が非常に高い適合性を有する。

【０００９】しかしながらマグネタイト組成のコアは比
較的大きな磁性量を有する傾向があり、静電潜像を非接
触の状態で現像する現像方法には好ましくない。したが
って、マグネタイト組成のままで磁性量を小さい方向へ
制御しないと、非接触の現像方法に使用することが困難
であった。

【００１０】即ち、初期段階、通常段階においても、キ
ャリア付着が起き、静電潜像担持体へ傷を発生させ、白
スジ画像の画像不良が起こり問題である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】第一の目的は、画像形
成の初期段階はもちろん、通常の段階においてもキャリ
ア付着が起きることなく、静電潜像担持体へ傷を発生さ
せることがないため、その結果白スジ画像の画像不良を
生じさせない静電潜像現像用キャリアを提供することに
ある。第二の目的は、長期にわたる静電潜像の現像を行
ってもトナー飛散や画像かぶりを発生させない静電潜像
現像用現像剤を提供することにある。第三の目的は、キ
ャリア付着や白スジ画像などの画像不良がなくて、トナ
ー飛散や画像かぶりのない良好な画像を安定的に形成す
ることができる現像方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成される。

【００１３】１．マグネタイトコアと該マグネタイトコ
アに樹脂を被覆した静電潜像現像用キャリアにおいて、
該マグネタイトコアがＦｅＯとＦｅ₂Ｏ₃を主要成分とし
て含有し、かつ、該ＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃のモル比が０．１
５／１．０〜０．７／１．０の範囲にあるとともに、該
静電潜像現像用キャリアの表面部分におけるマグネシウ
ム原子の含有率が１．５〜５．０［原子個数％］の範囲
にあることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。

【００１４】２．マグネタイトコアと該マグネタイトコ
アに樹脂を被覆した静電潜像現像用キャリアにおいて、
該マグネタイトコアがＦｅＯとＦｅ₂Ｏ₃を主要成分とし
て含有し、かつ、該ＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃のモル比が０．１
５／１．０〜０．７／１．０の範囲にあるとともに、大
気下にて５℃／ｍｉｎの速度で加熱したときの２００〜
５００℃の温度範囲における重量減少率が２〜３０［重
量％］のマグネシウム原子含有材料が含有されたことを
特徴とする静電潜像現像用キャリア。

【００１５】３．前記１に記載のキャリアと、少なくと
も結着樹脂と着色剤とを含むトナーとからなる静電潜像
現像用現像剤。

【００１６】４．前記２に記載のキャリアと、少なくと
も結着樹脂と着色剤とを含むトナーとからなる静電潜像
現像用現像剤。

【００１７】５．現像剤担持体上に該現像剤を担持さ
せ、該現像剤層を静電潜像担持体に対して非接触の状態
となるように形成させて静電潜像担持体上の静電潜像を
現像する現像方法であり、前記３に記載の現像剤を用い
ることを特徴とする現像方法。

【００１８】６．現像剤担持体上に該現像剤を担持さ
せ、該現像剤層を静電潜像担持体に対して非接触の状態
となるように形成させて静電潜像担持体上の静電潜像を
現像する現像方法であり、前記４に記載の現像剤を用い
ることを特徴とする現像方法。

【００１９】以下、本発明について詳細に説明する。

【００２０】〈本発明のキャリア〉本発明のキャリア
は、コア材であるマグネタイト粒子の組成に特徴を有し
ており、具体的には、ＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃のモル比が０．
１５／１．０〜０．７／１．０の範囲にあることを特徴
としている。

【００２１】マグネタイトコアは、２価の酸化鉄（Ｆｅ
Ｏ）と３価の酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）とが構成成分として混
在している結晶構造を取っている。このうち、ＦｅＯ組
成の部分は、Ｆｅ₂Ｏ₃組成の部分と比較すると高い導電
性を示す組成であり、適度な量のＦｅＯ成分が結晶構造
中へ存在することにより、鉄イオンが容易に荷電を交換
しうる（２価と３価の間で荷電を交換できる）ために非
常に大きな導電性を示すものである。つまりＦｅＯの含
有量が導電性を大きく左右する。

【００２２】またマグネタイトコアは、その構成成分と
してＦｅＯとＦｅ₂Ｏ₃とを混在した形の結晶構造をもつ
が、ＦｅＯ成分が適当量のＦｅ₂Ｏ₃と共にスピネル系の
結晶構造（スピネル型構造および／または逆スピネル構
造）を構成し、このようなスピネル系の成分が大きな磁
性を発揮すると考えられる。

【００２３】そして、鋭意検討の結果、前記ＦｅＯ／Ｆ
ｅ₂Ｏ₃のモル比が０．１５／１．０〜０．７／１．０の
範囲に制御することで、非接触の現像方法に適用でき、
かつ導電性が良好なマグネタイトコアが得られ、その結
果、キャリア飛散がなく白スジ画像が発生しないことに
加えて、高湿環境でも帯電が安定なキャリアを発明でき
たのである。

【００２４】ここで、ＦｅＯ及びＦｅ₂Ｏ₃各々の含有量
は、次のようにして算出できるものである。

【００２５】すなわち、ＦｅＯ成分のＦｅ、つまり２価
の鉄の含有量は、該マグネタイトコアを各々鉄イオンの
酸化・還元が起きない条件で適当な水溶液中へ溶解さ
せ、該水溶液中に含まれる２価の鉄イオン（Ｆｅ²⁺）を
定量分析（滴定法）することで求めることができる。

【００２６】またＦｅ₂Ｏ₃の含有量は、２価の鉄イオン
が全て３価に酸化されるような条件にて同様に該マグネ
タイトコアを適当な水溶液中へ溶解させて、該水溶液中
に含まれる３価の鉄イオン（Ｆｅ³⁺）の全量分析を行
い、先に求められた２価の鉄イオンの値を差し引いて求
めることができる。

【００２７】これらより、ＦｅＯとＦｅ₂Ｏ₃の含有比を
算出した。

【００２８】本発明のキャリアは、該キャリアの表面部
分における原子の構成にも特徴を有するものであり、具
体的には、静電潜像現像用キャリアの表面部分における
マグネシウム原子の含有率が１．５〜５．０［原子個数
％］の範囲にあることを特徴としている。なお、この明
細書において、「静電潜像現像用キャリアの表面部分」
とは、樹脂で被覆されている静電潜像現像用キャリアの
表面より深さ２０ｎｍ以内の部分をいうものとする。

【００２９】マグネシウム原子は電子供与性の高い原子
であり自身の正帯電性が非常に高い（負帯電付与性が高
い）特性を有している。そして、鋭意検討の結果、前記
マグネシウム原子の含有率（以下「Ｍｇ量」とも称
す。）を１．５〜５．０［原子個数％］の範囲に制御す
ることで、帯電立ち上がり特性と帯電保持性とが同時に
好適な範囲となり、トナーへの負帯電付与性を著しく向
上させることが可能となる。Ｍｇ量の値が１．５［原子
個数％］未満である場合には、該キャリアの表面部分に
おけるマグネシウム原子含有材料の存在率が小さすぎる
ため、帯電立ち上がり特性に劣り、またさらにトナーに
十分な負帯電性を付与することができず、トナー飛散や
画像かぶりの発生が著しいものとなる。一方、Ｍｇ量が
５．０［原子個数％］を越える場合には、キャリアの表
面部分におけるマグネシウム原子含有材料の存在割合が
大きすぎるため、当該表面部分が電荷の保持性に劣るも
のとなり、その結果、長期間の混合やあるいは高湿環境
下においてトナーへの負帯電付与性が安定しなくなり、
トナー飛散や画像かぶりを引き起こしてしまう。

【００３０】キャリアの表面部分におけるマグネシウム
原子の含有率は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を
用いて測定することができる。具体的には、Ｘ線光電子
分光分析装置「ＥＳＣＡ−１０００」〔（株）島津製作
所製〕を用いて、下記の分析条件によって各元素の定量
分析を行い、各々の原子ピーク面積から以下の式により
マグネシウム原子の含有率を算出する。

【００３１】マグネシウム原子の含有率（Ｍｇ量）＝
（Ｍｇの原子ピーク面積）／（Ｃ、Ｏ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍ
ｇ計５元素の原子ピーク面積の和）〔分析条件〕Ｘ線：Ｍｇアノード型（１２５３．６ｅＶ）加速：１０ｋＶ、３０ｍＡ分解能：３１．５ｅＶ測定元素：炭素、酸素、鉄、珪素、マグネシウム本発明のキャリアは、少なくとも磁性体粒子の表面に樹
脂被服層が形成された樹脂被覆キャリアにおいて、当該
樹脂被覆層中に、大気下にて５℃／ｍｉｎの速度で加熱
したときの２００〜５００℃の温度範囲における重量減
少率が２〜３０重量％の範囲であるマグネシウム原子含
有材料が含有されている点に特徴を有する。

【００３２】マグネシウム原子含有材料は、大気中に含
有されている水分と反応しその表面に水和結合を介して
水和する特性を有しており、前記マグネシウム原子含有
材料が大気中に含有されている水分と反応して水和する
に伴いその摩擦帯電付与性が変動することを見い出し
た。さらに、その挙動は水和の初期において著しく変動
することも併せて見い出したのである。

【００３３】そして鋭意検討の結果、マグネシウム原子
含有材料の有する水和水の量を表す尺度である、大気下
にて５℃／ｍｉｎの速度で加熱したときの２００〜５０
０℃の温度範囲における重量減少率（以下、「Ｗ（ｌｏ
ｓｓ）」とも称する。）が２〜３０重量％の範囲にある
ことが、その摩擦帯電付与性が環境の変動に対しても安
定に発揮できる。

【００３４】前記Ｗ（ｌｏｓｓ）が２重量％未満の場合
には、環境変動に伴う摩擦帯電付与性の変動が大きく現
像特性の環境安定性に劣る。

【００３５】一方、Ｗ（ｌｏｓｓ）が３０重量％を越え
る場合には、マグネシウム原子含有材料の導電率が増大
してしまい、特に高湿環境におけるトナーの帯電安定性
や現像特性が劣るものとなってしまう。

【００３６】ここで、重量減少率「Ｗ（ｌｏｓｓ）」の
測定は、島津製作所社製の熱天秤分析装置「ＴＧ−５
０」型を用いて大気下にて、５℃／ｍｉｎの速度加熱し
て測定したものである。

【００３７】本発明のキャリアは、トナーへの電荷付与
の安定性、トナーの静電潜像部への供給能、キャリアの
静電潜像部への移行（キャリア付着）等を考慮して、そ
の体積平均粒径が１５〜８０μｍのものを好ましく使用
することができる。なお、キャリアの体積平均粒径の測
定は、レーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」
（日本電子社製）を用いて測定されたものである。ただ
し、キャリア粒子の分散は、５０ｃｃのビーカーに測定
試料と界面活性剤と分散媒である水とを入れた後、出力
１５０Ｗの超音波ホモジナイザーにより１２０秒間にわ
たり行った。

【００３８】〈本発明のキャリアの構成材料〉本発明の
キャリアを構成するマグネシウム原子含有材料の中で
は、特に酸化物（例えば酸化マグネシウム等）、水酸化
物（例えば水酸化マグネシウム）、炭酸化物（例えば炭
酸マグネシウム等）、もしくは酸化物と炭酸化物の混合
系、の材料が好ましい。

【００３９】前記の酸化マグネシウムは、金属マグネシ
ウムの酸化（燃焼）によって、あるいは、炭酸マグネシ
ウム、ヒドロオキシ炭酸マグネシウム、水酸化マグネシ
ウムを熱分解することにより調製することができる。さ
らには、酸素雰囲気下において金属マグネシウム蒸気を
酸化して単結晶を成長させることで調製することもでき
る。

【００４０】前記の水酸化マグネシウムは、酸化マグネ
シウム、炭酸マグネシウム、ヒドロオキシ炭酸マグネシ
ウムなどのマグネシウム化合物を水に溶解させたマグネ
シウム化合物水溶液にアルカリを加えて、加熱・加圧す
ることにより調製することができる。さらには、二酸化
炭素を含まない水蒸気雰囲気下において金属マグネシウ
ム蒸気を酸化して単結晶を成長させることで調製するこ
ともできる。

【００４１】前記の炭酸マグネシウムには、「ＭｇＣＯ
₃」で示されるもののほか、「(３〜５)ＭｇＣＯ₃・Ｍｇ
(ＯＨ)₂・(３〜７)Ｈ₂Ｏ」で示される組成のヒドロオキ
シ炭酸マグネシウムをも含むものとする。

【００４２】これら炭酸マグネシウムの調製方法として
は、例えば、マグネシウム化合物の水溶液に、二酸化炭
素を通じながら炭酸ナトリウムを加えることにより三水
塩の多結晶が得られ、さらに、この三水塩を、二酸化炭
素気流中において乾燥脱水することにより無水塩の多結
晶が得られる。さらには、二酸化炭素雰囲気下において
金属マグネシウム蒸気を酸化して単結晶を成長させるこ
とで調製することもできる。

【００４３】また、前記マグネシウム原子含有材料のＢ
ＥＴ比表面積は５〜３００ｍ²／ｇの範囲であることが
好ましく、また、数平均粒子径は１０ｎｍ〜３μｍの範
囲であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積および数平均
粒子径がこれらの範囲にあることで、該マグネシウム原
子含有材料が樹脂被覆層中へよりいっそう均一に分散含
有することができ、その結果トナーへの負帯電付与性が
格段に向上できると推察される。

【００４４】ここで、前記マグネシウム原子含有材料の
ＢＥＴ比表面積の測定は、マイクロメリティックス社製
のマイクロメリティックス・フローソープII２３００型
により測定されたものである。またここでいう数平均粒
子径とは、微粒子状に存在しているマグネシウム原子含
有材料の一次粒子（個々の単位粒子に分離した状態の粒
子）の個数平均粒子径をいい、例えば、透過型電子顕微
鏡（ＴＥＭ）「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」（日本電子社
製）で観察・撮影した写真像を画像解析装置「ＳＰＩＣ
ＣＡ」（日本アビオニクス社製）に取り込んで測定され
た個数平均粒子径をいうものとする（以下同じ）。

【００４５】キャリアを構成する被覆用樹脂としては、
トナーとの摩擦によって該トナーに負の摩擦帯電電荷を
付与できるものであれば特に限定されるものではない
が、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン
−アクリル系共重合体樹脂、これらのブレンド樹脂等
は、帯電付与性や被覆層の形成能力（成膜性）等の観点
から好ましい。

【００４６】上記被覆用樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が
５０〜２００℃であって、かつ、軟化点（Ｔｓｐ）が８
０〜３００℃であるものが、芯材粒子の表面に対する固
着性が高く、耐久性の向上が図れることから好ましい。
被覆用樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）および軟化点（Ｔｓ
ｐ）は樹脂の組成や分子量を選択することにより制御す
ることができる。ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）は、Ｄ
ＳＣ「５０６Ｓ」（セイコー電子社製）により測定され
た値をいうものとし（以下において同じ。）、軟化点
（Ｔｓｐ）は、高化式フローテスター「フローテスタ」
（島津製作所社製）により測定された値をいうものとす
る（以下同じ。）。

【００４７】被覆用樹脂の形状は、球形の微粒子状であ
ることが好ましく、個数平均粒子径としては、１０〜５
０００ｎｍであることが好ましい。このような微粒子状
の樹脂は懸濁重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合等
によって調製することができる。ここで、被覆用樹脂の
個数平均一次粒径は、粒度分布測定装置「ＬＰＡ−３０
００／３１００」（大塚電子社製）により測定された値
をいうものとする（以下同じ。）。

【００４８】キャリアを構成するマグネタイトコアとし
ては、２価の鉄イオンと３価の鉄イオンとが結晶構造中
に含まれているものであれば特に限定されるものではな
い。例えば、鉄を空気中で焼いたり、３価の酸化鉄を水
蒸気を含む水素で還元することで製造できるものである
が、特に原料としてヘマタイト（Ｆｅ₂Ｏ₃）を使用して
製造することが磁気特性の安定したマグネタイトコアが
作りやすい点で好ましい。

【００４９】〈本発明のキャリア製造方法〉本発明のキ
ャリアの製造方法としては、従来公知の種々の方法を用
いて製造することができる。

【００５０】例えば、マグネタイトコアを用いた樹脂被
覆キャリアは、被覆用樹脂を適当な有機溶媒に溶解した
後、そこへマグネシウム含有材料を混合分散させて被覆
溶液を調製し、この被覆溶液を用いて、浸積法、ドライ
スプレー法、流動化ベット法等の方法により磁性体粒子
の表面に被覆層を形成さらに熱を加えるかまたは放置す
ることによって製造する一般に湿式法と呼ばれる方法
や、あるいは、被覆層の形成に際して溶媒を使用しない
一般に乾式法と呼ばれる方法などによって製造すること
ができる。

【００５１】前記被覆樹脂の被覆量は、通常、コア材に
対し、０．０５〜８．０重量％の範囲で製造される。

【００５２】さらに、前記被覆樹脂とコア材粒子との間
に、キャリア抵抗値の制御やその他種々の目的のため
に、樹脂やその他の材料より成る中間層を設けてもよ
い。

【００５３】〈本発明の現像剤〉本発明の現像剤は、詳
細な説明で前述した請求項１及び請求項２に記載のキャ
リアと、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むトナーと
から構成されている点に特徴を有する。

【００５４】トナーを構成する結着樹脂としては、例え
ば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アク
リル系共重合体樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹
脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、その他の従来公
知の結着樹脂を用いることができる。

【００５５】本発明のトナーの着色剤としては、例え
ば、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブル
ー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリ
ンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、
メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マ
ラカイトグリーンオクサレート、ローズベンガル、その
他の従来公知の着色剤を用いることができる。

【００５６】〈本発明の現像方法〉・現像装置本発明に用いる現像装置としては、静電潜像担持体に対
向して配置された、その内部に多数のＮ、Ｓを備えたマ
グネットロールを収容したアルミニウム、ＳＵＳ等の非
磁性材料からなる現像剤担持体（以下、スリーブとも称
す）上に前記現像剤の層を形成させ、現像剤担持体を回
動させながら静電潜像担持体上の静電潜像部へ該現像剤
層を非接触の状態を保って形成させて、該静電潜像部を
トナーを用いて現像して顕像化することのできるもので
ある。

【００５７】静電潜像担持体上の静電潜像を現像するた
めの現像剤担持体上に形成する現像剤層を規制する方法
としては、現像剤担持体上に剛性を有する金属棒や金属
板を現像剤担持体と平行に設置するか、もしくは現像剤
担持体上に押圧することで達成することができる。ま
た、前記金属棒もしくは金属板は通常、ＳＵＳやアルミ
ニウム、その他従来公知の金属を用いることができる。
そして、前記金属棒もしくは金属板は磁性を有していて
も非磁性でもどちらでもよい。

【００５８】さらに、静電潜像担持体上の静電潜像部へ
該現像剤層を非接触の状態を保って形成させて該静電潜
像部をトナーを用いて現像して顕像化させる現像方法を
用いる場合、該現像剤層の厚みは静電潜像担持体−現像
剤担持体間距離（以下、Ｄｓｄとも称す）によっては一
概に言えないが、Ｄｓｄに対して１／５〜４／５の範囲
に設定するのが好ましい。例えば、Ｄｓｄを５００μｍ
に設定する場合には当該現像剤層の厚みを１００〜４０
０μｍの範囲に設定するのが好ましいと言える。当該現
像剤層の厚みを設定Ｄｓｄに対して１／５未満（Ｄｓｄ
＝５００μｍに対して現像剤層厚み１００μｍ未満）に
した場合には、静電潜像担持体上の静電潜像部への現像
剤の供給能力が小さすぎるために静電潜像を十分に現像
することができない。また当該現像剤層の厚みを設定Ｄ
ｓｄに対して４／５未満（Ｄｓｄ＝５００μｍに対して
現像剤層厚み４００μｍ未満）にした場合には、静電潜
像担持体に対して最も近接している現像剤中のキャリア
が静電潜像担持体へ移行してしまい、静電潜像担持体に
傷を生じてしまうので好ましくない。

【００５９】その他については、従来公知の装置を用い
ることができる

【００６０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるも
のではない。

【００６１】実施例１〈キャリアの製造例１〉体積平均粒径が４５μｍであ
る、ＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃のモル比が０．２０／１．０のマ
グネタイトコアを１００重量部と、個数平均粒子径が
２.５μｍであるスチレン−メチルメタクリレート共重
合体樹脂（Ｔｇ＝１０２℃、Ｔｓｐ＝２３０℃）を２．
０重量部と、数平均粒子径が２．０μｍであり、ＢＥＴ
比表面積が１６ｍ²／ｇである酸化マグネシウムを０．
８重量部とを、高速攪拌型混合機中で、材料温度３０
℃、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒となる条件で２０分間攪
拌混合して、磁性体粒子の表面へ被覆用樹脂とマグネシ
ウム原子含有材料とを付着させた混合物を作製した後、
該混合物を材料温度１１０℃に加熱しながら同様に高速
攪拌型混合機中で、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒となる条
件で４０分間攪拌混合して、繰り返し機械的衝撃力を付
与することによって、マグネタイト磁性体粒子の表面へ
酸化マグネシウムを分散・含有した樹脂被覆層が形成さ
れた、表面部分におけるマグネシウム原子の含有率は
２．５［原子個数％］であるキャリア１を作製した。

【００６２】〈キャリアの製造例２〉キャリアの製造例
１において、ＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃のモル比が０．１５／
１．０のマグネタイトコアを１００重量部用い、さら
に、使用する酸化マグネシウムを、数平均粒子径が２．
０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ²／ｇである酸
化マグネシウム０．５重量部とした他は同様にして、キ
ャリア２の表面部分におけるマグネシウム原子の含有率
は１．６［原子個数％］であるキャリア２を作製した。

【００６３】〈キャリアの製造例３〉キャリアの製造例
１において、ＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃のモル比が０．４０／
１．０のマグネタイトコアを１００重量部用い、さら
に、使用する酸化マグネシウムを、数平均粒子径が２．
０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ²／ｇである酸
化マグネシウム１．２重量部とした他は同様にして、キ
ャリア２の表面部分におけるマグネシウム原子の含有率
は３．９［原子個数％］であるキャリア３を作製した。

【００６４】〈キャリアの製造例４〉キャリアの製造例
１において、ＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃のモル比が０．６５／
１．０のマグネタイトコアを１００重量部用い、さら
に、使用する酸化マグネシウムを、数平均粒子径が０．
８μｍであり、ＢＥＴ比表面積が７６ｍ²／ｇである酸
化マグネシウム１．０重量部とした他は同様にして、表
面部分におけるマグネシウム原子の含有率は４．９［原
子個数％］であるキャリア４を作製した。

【００６５】〈キャリアの製造例５〉キャリアの製造例
１において、ＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃のモル比が０．２０／
１．０のマグネタイトコアを１００重量部用い、さら
に、使用する酸化マグネシウムを、数平均粒子径が２．
０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ²／ｇである酸
化マグネシウム１．２重量部とした他は同様にして、キ
ャリア２の表面部分におけるマグネシウム原子の含有率
は３．５［原子個数％］であるキャリア５を作製した。

【００６６】〈比較キャリアの製造例１〉キャリアの製
造例１において、ＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃のモル比が０．１３
／１．０のマグネタイトコアを用い、さらに酸化マグネ
シウムを用いなかった他は同様にして、表面部分におけ
るマグネシウム原子の含有率は０．０［原子個数％］で
ある比較キャリア１を作製した。

【００６７】〈比較キャリアの製造例２〉キャリアの製
造例１において、ＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃のモル比が０．１３
／１．０のマグネタイトコアを用いたうえに、使用する
酸化マグネシウムを、数平均粒子径が０．８μｍであ
り、ＢＥＴ比表面積が７６ｍ²／ｇである酸化マグネシ
ウム２．０重量部とした他は同すべて様にして、表面部
分におけるマグネシウム原子の含有率は１０．５［原子
個数％］である比較キャリア２を作製した。

【００６８】〈比較キャリアの製造例３〉キャリアの製
造例１において、ＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃のモル比が０．７３
／１．０のマグネタイトコアを用い、さらに酸化マグネ
シウムを用いなかった他は同様にして、表面部分におけ
るマグネシウム原子の含有率は０．０［原子個数％］で
ある比較キャリア３を作製した。

【００６９】〈比較キャリアの製造例４〉キャリアの製
造例１において、ＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃のモル比が０．７３
／１．０のマグネタイトコアを用いたうえに、使用する
酸化マグネシウムを、数平均粒子径が０．８μｍであ
り、ＢＥＴ比表面積が７６ｍ²／ｇである酸化マグネシ
ウム２．０重量部とした他は同すべて様にして、表面部
分におけるマグネシウム原子の含有率は１０．３［原子
個数％］である比較キャリア４を作製した。

【００７０】これら、キャリア１〜５および比較キャリ
ア１〜４の各々キャリアのＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃のモル比並
びに、キャリア表面部分におけるマグネシウム原子の含
有率を表１に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】〈トナーの製造例〉ポリエステル樹脂１００重量部カーボンブラック１０重量部ポリプロピレン４重量部上記化合物を混合、混練、粉砕、分級して、体積平均粒
径が８.５μｍの着色粒子を作製した。なお、ここで着
色粒子の体積平均粒子径はコールターカウンターＴＡ−
II型(コールター社製)にて測定された値である。

【００７３】この着色粒子１００重量部に、疎水性チタ
ニア微粒子(粒子径２０ｎｍ）を１．２重量部を添加し
てヘンシェルミキサーを用いて混合して、トナーを作製
した。

【００７４】〈実施例１〜５および比較例１〜４〉前記
キャリア１〜５および比較キャリア１〜４の各々９１重
量部と前記トナーの９重量部とを、Ｖ型混合機を用いて
混合することにより、本発明の現像剤（現像剤１〜５）
および比較用の現像剤（現像剤１〜４）を製造した。

【００７５】〈実写テスト１〉以上のようにして製造さ
れた本発明の現像剤１〜５および比較用現像剤１〜４の
各々について、電子写真複写機「Ｋｏｎｉｃａ７０５
０」の改造機を用いて、以下の条件において１０万回に
わたる実写テストを行い、トナー飛散による機内汚
染、画像かぶりの発生状況、静電潜像担持体の表面
部分における傷の発生状況、画像白スジの発生状況、
の有無について評価を行った。

【００７６】上記４項目の評価方法は以下のとおりであ
る。

【００７７】（トナー飛散による機内汚染）各々１万回
ごとの実写テスト経過時に、複写機内を目視により観察
し、機内汚染が全く認められず良好である場合を
「◎」、現像器の上蓋において部分的（スリーブ付近）
に機内汚染が認められる場合を「○」、現像器の上蓋の
全面に機内汚染が認められる場合を「△」、複写機内の
ほとんどがトナー飛散により汚染され実用的に問題のあ
る場合を「×」とした。

【００７８】（画像かぶりの発生状況）各々１万回ごと
の実写テスト経過時における出力画像について、白地部
分の相対濃度を画像濃度測定機「ＲＤ−９１８型」（マ
クベス社製）にて測定した。測定値が０.１を越えると
実用上問題となる。

【００７９】（静電潜像担持体の表面部分における傷の
発生状況）各々１万回ごとの実写テスト経過時に、静電
潜像担持体の表面を目視により観察し、表面部分におけ
る傷が全く認められず良好である場合を「◎」、非常に
微細なスジ状の傷のみが認められる場合を「△」、出力
画像に影響を及ぼすような傷が明らかに認められる場合
を「×」とした。

【００８０】（画像白スジの発生状況）各々１万回ごと
の実写テスト経過時において、全面ベタの画像を出力
し、ベタ画像の均質性を評価した。白いスジ状の画像不
良が認められずベタ画像の均質性が良好な場合を
「◎」、白いスジ状の画像不良が認められる場合を
「×」とした。

【００８１】また、画像形成に用いた改造点並びに画像
形成条件は以下のとおりである。

【００８２】「改造点並びに画像形成条件」ＶＨ＝−７５０Ｖ、ＶＬ＝−５０Ｖ現像バイアスのＤＣ成分：−６５０Ｖ現像バイアスのＡＣ成分：周波数８ｋＨｚ、２.６ｋＶ静電潜像担持体−現像剤担持体間距離（Ｄｓｄ）：５５
０μｍ現像剤層厚み：２５０μｍなお、現像剤層厚みは設定値となるように現像装置内部
の現像剤層規制部分を改造した。

【００８３】現像剤担持体材質：アルミニウム現像剤層規制の金属棒：非磁性ＳＵＳ、６φ丸棒画像出力環境及び原稿黒化率の組み合わせ：表２参照

【００８４】

【表２】

【００８５】表３にはトナー飛散による機内汚染の結果
を、また表４には白地部分の画像相対濃度の測定結果
を、さらに、表５には静電潜像担持体の表面部分におけ
る傷の発生状況の結果を、表６には画像白スジの発生状
況の結果をそれぞれ示す。

【００８６】なお、比較例１および２では、初期よりキ
ャリア飛散が生じてしまい、１万回時点においては静電
潜像担持体表面の傷が著しく、画像白スジも発生してし
まったため、１万回時点で実写テストを中止した。

【００８７】また、比較例３では、初期より帯電不良が
起こり、１万回時点においては帯電不良は激しくなって
おり、トナー飛散並びに画像かぶりが著しくなったた
め、１万回時点にて実写テストを中止した。

【００８８】そして比較例４では、２万回以降の高湿環
境における実写において帯電不良が激しく起こってしま
い、その結果トナー飛散並びに画像かぶりが著しく発生
したため、３万回時点にて実写テストを中止した。

【００８９】

【表３】

【００９０】

【表４】

【００９１】

【表５】

【００９２】

【表６】

【００９３】表３〜６から明らかなように、本発明の現
像剤１〜５を用いた場合には、キャリアが周辺に飛散す
ることがないため静電潜像担持体の表面部分へも傷を発
生させることなく、良好な帯電性を長期にわたって安定
的に発揮することができ白スジ画像の発生が無く、また
その性能が環境によっても左右されないため、トータル
１０万回の実写テストを行ってもトナー飛散や画像かぶ
りを発生させず、静電潜像担持体の表面部分に傷を発生
させることもなく、白スジ画像の発生が無い良好な画像
を出力することができる。

【００９４】実施例２〈キャリアの製造例６〉体積平均粒径が４５μｍであ
る、ＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃のモル比が０．２０／１．０のマ
グネタイトコアを１００重量部と、個数平均粒子径が
２.５μｍであるスチレン−メチルメタクリレート共重
合体樹脂（Ｔｇ＝１０２℃、Ｔｓｐ＝２３０℃）を２．
０重量部と、数平均粒子径が２．０μｍであり、ＢＥＴ
比表面積が１６ｍ²／ｇである、湿式法にて製造され
た、大気下にて５℃／ｍｉｎの速度で加熱したときの２
００〜５００℃の温度範囲における重量減少率が３．２
［重量％］である酸化マグネシウムを０．８重量部と
を、高速攪拌型混合機中で、材料温度３０℃、攪拌翼の
周速を１０ｍ／秒となる条件で２０分間攪拌混合して、
磁性体粒子の表面へ被覆用樹脂とマグネシウム原子含有
材料とを付着させた混合物を作製した後、該混合物を材
料温度１１０℃に加熱しながら同様に高速攪拌型混合機
中で、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒となる条件で４０分間
攪拌混合して、繰り返し機械的衝撃力を付与することに
よって、マグネタイト磁性体粒子の表面へ酸化マグネシ
ウムを分散・含有した樹脂被覆層が形成されたキャリア
６を作製した。

【００９５】〈キャリアの製造例７〉キャリアの製造例
６において、ＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃のモル比が０．１５／
１．０のマグネタイトコアを１００重量部用い、さら
に、使用する酸化マグネシウムを、数平均粒子径が２．
０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ²／ｇである、
湿式法にて製造された、大気下にて５℃／ｍｉｎの速度
で加熱したときの２００〜５００℃の温度範囲における
重量減少率が１７．６［重量％］である酸化マグネシウ
ムを０．８重量部とした他は同様にして、キャリア７を
作製した。

【００９６】〈キャリアの製造例８〉キャリアの製造例
６において、ＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃のモル比が０．４０／
１．０のマグネタイトコアを１００重量部用い、さら
に、使用する酸化マグネシウムを、数平均粒子径が２．
０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ²／ｇである、
湿式法にて製造された、大気下にて５℃／ｍｉｎの速度
で加熱したときの２００〜５００℃の温度範囲における
重量減少率が２．１［重量％］である酸化マグネシウム
を０．８重量部とした他は同様にして、キャリア８を作
製した。

【００９７】〈キャリアの製造例９〉キャリアの製造例
６において、ＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃のモル比が０．６５／
１．０のマグネタイトコアを１００重量部用い、さら
に、使用する酸化マグネシウムを、数平均粒子径が２．
０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ²／ｇである、
湿式法にて製造された、大気下にて５℃／ｍｉｎの速度
で加熱したときの２００〜５００℃の温度範囲における
重量減少率が２９．８［重量％］である酸化マグネシウ
ムを０．８重量部とした他は同様にして、キャリア９を
作製した。

【００９８】〈比較キャリアの製造例５〉キャリアの製
造例６において、ＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃のモル比が０．１３
／１．０のマグネタイトコアを用いたうえに、使用する
酸化マグネシウムを、数平均粒子径が２．０μｍであ
り、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ²／ｇである、湿式法にて
製造された、大気下にて５℃／ｍｉｎの速度で加熱した
ときの２００〜５００℃の温度範囲における重量減少率
が１．６［重量％］である酸化マグネシウムを０．８重
量部とした他は同様にして、比較キャリア５を作製し
た。

【００９９】〈比較キャリアの製造例６〉キャリアの製
造例６において、ＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃のモル比が０．１３
／１．０のマグネタイトコアを用いたうえに、使用する
酸化マグネシウムを、数平均粒子径が２．０μｍであ
り、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ²／ｇである、湿式法にて
製造された、大気下にて５℃／ｍｉｎの速度で加熱した
ときの２００〜５００℃の温度範囲における重量減少率
が３３．２［重量％］である酸化マグネシウムを０．８
重量部とした他は同様にして、比較キャリア６を作製し
た。

【０１００】〈比較キャリアの製造例７〉キャリアの製
造例６において、ＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃のモル比が０．７３
／１．０のマグネタイトコアを用いたうえに、使用する
酸化マグネシウムを、数平均粒子径が２．０μｍであ
り、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ²／ｇである、湿式法にて
製造された、大気下にて５℃／ｍｉｎの速度で加熱した
ときの２００〜５００℃の温度範囲における重量減少率
が１．６［重量％］である酸化マグネシウムを０．８重
量部とした他は同様にして、比較キャリア７を作製し
た。

【０１０１】〈比較キャリアの製造例８〉キャリアの製
造例６において、ＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃のモル比が０．７３
／１．０のマグネタイトコアを用いたうえに、使用する
酸化マグネシウムを、数平均粒子径が２．０μｍであ
り、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ²／ｇである、湿式法にて
製造された、大気下にて５℃／ｍｉｎの速度で加熱した
ときの２００〜５００℃の温度範囲における重量減少率
が３３．２［重量％］である酸化マグネシウムを０．８
重量部とした他は同様にして、比較キャリア８を作製し
た。

【０１０２】これらキャリア６〜９および比較キャリア
５〜８の各々キャリアのＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃のモル比並び
に、大気下にて５℃／ｍｉｎの速度で加熱したときの２
００〜５００℃の温度範囲における重量減少率「Ｗ（ｌ
ｏｓｓ）」を表７に示す。

【０１０３】

【表７】

【０１０４】〈実施例６〜９および比較例５〜８〉前記
キャリア６〜９および比較キャリア５〜８の各々９１重
量部と実施例１で使用した前記トナーの９重量部とを、
Ｖ型混合機を用いて混合することにより、本発明の現像
剤（現像剤６〜９）および比較用の現像剤（現像剤５〜
８）を製造した。

【０１０５】〈実写テスト２〉以上のようにして製造さ
れた本発明の現像剤６〜９および比較用現像剤５〜８の
各々について、電子写真複写機「Ｋｏｎｉｃａ７０５
０」の改造機を用いて、以下の条件において１０万回に
わたる実写テストを行い、トナー飛散による機内汚
染、画像かぶりの発生状況、静電潜像担持体の表面
部分における傷の発生状況、画像白スジの発生状況、
の有無について評価を行った。

【０１０６】上記４項目の評価方法は、実施例１で説明
したものと同様である。

【０１０７】また、画像形成に用いた改造点並びに画像
形成条件、並びに、画像出力環境及び原稿黒化率の組み
合わせについても、実施例１で説明したものと同様であ
る。

【０１０８】表８にはトナー飛散による機内汚染の結果
を、また表９には白地部分の画像相対濃度の測定結果
を、さらに、表１０には静電潜像担持体の表面部分にお
ける傷の発生状況の結果を、表１１には画像白スジの発
生状況の結果をそれぞれ示す。

【０１０９】なお、比較例５および６では、初期よりキ
ャリア飛散が生じてしまい、１万回時点においては静電
潜像担持体表面の傷が著しく、画像白スジも発生したた
めに、１万回時点で実写テストを中止した。

【０１１０】また、比較例７では、画像濃度の低下並び
にトナー飛散や画像かぶりが著しく発生しために、３万
回時点にて実写テストを中止した。

【０１１１】そして比較例８では、２万回以降の高湿環
境における実写において帯電不良が激しく起こり、その
結果トナー飛散並びに画像かぶりが著しく発生したた
め、同様に３万回時点にて実写テストを中止した。

【０１１２】

【表８】

【０１１３】

【表９】

【０１１４】

【表１０】

【０１１５】

【表１１】

【０１１６】表８〜１１で明らかなように、本発明の現
像剤６〜９を用いた場合には、キャリアが周辺に飛散す
ることがないため静電潜像担持体の表面部分へも傷を発
生させることなく、良好な帯電性を長期にわたって安定
的に発揮することができ白スジ画像の発生が無く、また
その性能が環境によっても左右されないため、トータル
１０万回の実写テストを行ってもトナー飛散や画像かぶ
りを発生させず、静電潜像担持体の表面部分に傷を発生
せしめることもなく、白スジ画像の発生が無い良好な画
像を出力することができる。

【０１１７】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明による静
電潜像現像用キャリア、静電潜像現像用現像剤及び現像
方法は、画像形成の初期段階はもちろん、通常の段階に
おいてもキャリア付着が起きることなく、静電潜像担持
体へ傷を発生せしめることがないため、その結果白スジ
画像の画像不良が発生せず、さらに、長期にわたる画像
形成を行ってもトナー飛散や画像かぶりが発生せず良好
な画像を安定的に形成することができ優れた効果を有す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木谷龍二東京都八王子市石川町2970番地コニカ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マグネタイトコアと該マグネタイトコア
に樹脂を被覆した静電潜像現像用キャリアにおいて、該
マグネタイトコアがＦｅＯとＦｅ₂Ｏ₃を主要成分として
含有し、かつ、該ＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃のモル比が０．１５
／１．０〜０．７／１．０の範囲にあるとともに、該静
電潜像現像用キャリアの表面部分におけるマグネシウム
原子の含有率が１．５〜５．０［原子個数％］の範囲に
あることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項２】マグネタイトコアと該マグネタイトコア
に樹脂を被覆した静電潜像現像用キャリアにおいて、該
マグネタイトコアがＦｅＯとＦｅ₂Ｏ₃を主要成分として
含有し、かつ、該ＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃のモル比が０．１５
／１．０〜０．７／１．０の範囲にあるとともに、大気
下にて５℃／ｍｉｎの速度で加熱したときの２００〜５
００℃の温度範囲における重量減少率が２〜３０［重量
％］のマグネシウム原子含有材料が含有されたことを特
徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項３】請求項１に記載のキャリアと、少なくと
も結着樹脂と着色剤とを含むトナーとからなる静電潜像
現像用現像剤。
【請求項４】請求項２に記載のキャリアと、少なくと
も結着樹脂と着色剤とを含むトナーとからなる静電潜像
現像用現像剤。
【請求項５】現像剤担持体上に該現像剤を担持させ、
該現像剤層を静電潜像担持体に対して非接触の状態とな
るように形成させて静電潜像担持体上の静電潜像を現像
する現像方法であり、該現像剤が請求項３に記載の現像
剤であることを特徴とする現像方法。
【請求項６】現像剤担持体上に該現像剤を担持させ、
該現像剤層を静電潜像担持体に対して非接触の状態とな
るように形成させて静電潜像担持体上の静電潜像を現像
する現像方法であり、該現像剤が請求項４に記載の現像
剤であることを特徴とする現像方法。