JP3332920B2 - 抗菌剤 - Google Patents

抗菌剤

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JP3332920B2
JP3332920B2 JP50462592A JP50462592A JP3332920B2 JP 3332920 B2 JP3332920 B2 JP 3332920B2 JP 50462592 A JP50462592 A JP 50462592A JP 50462592 A JP50462592 A JP 50462592A JP 3332920 B2 JP3332920 B2 JP 3332920B2
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昭彦 金澤
剛 遠藤
富樹 池田
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    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
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    • C07F9/5456—Arylalkanephosphonium compounds
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    • A01N57/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-halogen bonds; Phosphonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は抗菌剤に関するものであり、さらに詳しく
は、本発明はビニル基を有するホスホニウム塩および／
または該塩をモノマー成分として重合したホスホニウム
塩系重合体を有効成分とする抗菌剤に関するものであ
る。
技術背景 現在、工業、農業、食品等の様々な分野で実に多種類
の抗菌剤が使用されている。
従来から使用されてきた抗菌剤の大部分は、少なから
ず高い毒性をもった合成抗菌剤であったが、最近では、
抗菌剤の毒性の低下を目的とした研究が進展し、水に不
溶で毒性をほとんど示さない、ポリマー型の固定化抗菌
剤が開発されている。この固定化抗菌剤は、様々な物質
の表面に殺菌機能を付与することが可能であり、例えば
繊維の表面に固定された防菌防臭繊維をはじめとして多
くの分野において利用されている。
ポリマー型の固定化抗菌剤は、ポリビニル、ポリアク
リレート、ポリメタクリレート、ポリエステルおよびポ
リアミド等のポリマーにペンダント型に抗菌剤を固定し
たのものが報告されている。例えば、ポリビニル鎖に
は、アルキルピリジニウム塩およびアルキルジメチルベ
ンジルアンモニウム塩が固定され、ポリアクリレート鎖
およびポリメタクリレート鎖には、ビグアナイド類が固
定され、またポリエステル鎖およびポリアミド鎖には、
アルキルピリジニウム塩が固定されている。
これらの中で実用化あるいは研究中の固定化抗菌剤の
ほとんどが四級アンモニウム塩系である。
また、ある種のホスホニウム塩化合物は、種々の含窒
素化合物と同様に、細菌類、真菌類、藻類に対して広い
活性スペクトルをもっている生物学的活性化学物質とし
て知られている（特開昭57−204286号、特開昭63−6090
3号、特開平１−93596号、特開平２−240090号、特開昭
62−114903号）。
しかしながら、四級アンモニウム塩系固定化抗菌剤
は、広い抗菌スペクトルを有するが、短時間の接触で微
生物に作用する抗菌効果が未だ十分ではない。さらに、
ホスホニウム塩化合物系の抗菌剤も、同様に十分な抗菌
力を有してはおらず、また、本発明に係るビニルベンジ
ルホスホニウム塩系化合物の開示はない。
発明の開示 本発明は、上記のような課題を解決し、広い抗菌スペ
クトルを有し、且つ短時間の接触で十分な抗菌効果を有
する抗菌剤を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、鋭意検討の結果、ある種のビニル基を
有するホスホニウム塩化合物系の抗菌剤が、上記のよう
な従来の課題を解決できることを見いだした。
すなわち本発明の第１は、次の一般式（Ｉ） （式中、R1、R2およびR3は、水素原子、炭素原子数１〜
18個までをもつ直鎖または分枝のアルキル基、アリール
基、ハイドロオキシ基、またはアルコオキシ基で置換さ
れたアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表
し、X-は、アニオンを表す）で示されるビニルベンジル
ホスホニウム塩および／または該塩をモノマー成分とし
て重合させたホスホニウム塩系ポリマーを有効成分とす
ることを特徴とする、抗菌剤を提供するものである。
本発明の第２は、ホスホニウム塩系ポリマーが、次の
一般式（II）、 （式中、R1、R2およびR3は、水素原子、炭素原子数１〜
18個までをもつ直鎖または分枝のアルキル基、アリール
基、ハイドロオキシ基、またはアルコオキシ基で置換さ
れたアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表
し、X-は、アニオンを表し、ｎは、２以上の整数を表
す）で示されるホスホニウム塩のホモポリマーである、
前記の抗菌剤を提供するものである。
本発明の第３は、ホスホニウム塩系ポリマーが、一般
式（III） （式中、R1、R2およびR3は、水素原子、ヒドロキシ基、
炭素原子数１〜18個までをもつ直鎖または分枝のアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基を示し、アルキル
基、アリール基およびアラルキル基はヒドロキシ基また
はアルコキシ基で置換されていてもよい。X-はアニオン
を表す）で示される構造単位が１〜99モル％と、 一般式（IV） （式中、R4は、水素原子、ハロゲン、炭素原子数１〜４
個までをもつ直鎖または分枝のアルキル基、置換または
未置換のフェニル基、アミド基、ニトリル基、ピリジニ
ル基、ヒドロキシ基、アセトキシ基、アルコキシ基、カ
ルバゾリル基、ラクタムまたは鎖式カルボン酸およびそ
の誘導体を表す）で示される構造単位が99〜１モル％と
からなり、その重合度が２以上であるホスホニウム塩系
ビニル共重合体である、前記の抗菌剤を提供するもので
ある。
発明の詳細な説明 以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の抗菌剤は、上記（Ｉ）式のビニルベンジルホ
スホニウム塩そのものおよび／または上記（Ｉ）式をモ
ノマー成分として重合したホモポリマー、あるいは上記
（Ｉ）式と共重合可能な他のビニル化合物単量体とのコ
ポリマーを有効成分とするものである。
（ビニルベンジルホスホニウム塩） 本発明の抗菌剤の有効成分の一つであるビニルベンジ
ルホスホニウム塩は、（Ｉ）式で示される化合物であ
る。（Ｉ）式において、式中のR1〜R3の具体例として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル等のアルキル
基、フェニル、トリル、キシリル等のアリール基、ベン
ジル、フェニチル等のアラルキル基、ヒドロキシル基、
アルコキシ基等で置換されたものであり、中でも好まし
くは、ヘプチル、オクチル等のアルキル基、フェニル、
トリル等のアリール基、さらに好ましくは、オクチル、
フェニル基であるのがよい。また、R1、R2およびR3は、
同一の基であっても、そうでなくてもよい。
R1〜R3がメチル、エチル、ブチルのような低級アルキ
ル基である場合は、水溶性であり、またアルコール等の
有機溶媒にも溶解する。逆に、R1〜R3が、ペンチル、ヘ
キシル、オクチルのような高級アルキル基になるほど水
に対する溶解度が減少する。
X-は、アニオンであり、例えばフッ素、塩素、臭素ま
たはヨウ素等のハロゲンイオン、ギ酸、酢酸、シュウ酸
等のカルボキシルイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、
メチルまたはジメチルリン酸、エチルまたはジエチルリ
ン酸、フッ化アンチモンイオン、フッ化リンイオン、フ
ッ化ヒ素イオン、フッ化ホウ素イオン、過塩素酸イオン
等が挙げられ、中でもハロゲンイオンが好ましい。
X-を、フッ化アンチモンイオン、フッ化リンイオン、
フッ化ヒ素イオン、フッ化ホウ素イオン、過塩素酸イオ
ンとした場合は、ホスホニウム塩のR1〜R3をいずれの基
にしても、水に不溶となる。
つまり、本発明の抗菌剤は、（Ｉ）式中のR1〜R3およ
びX-を変えることにより、水溶性、水分散性、不溶性殺
菌剤として使用目的に応じて設計できる。
上記（Ｉ）式に係るビニルベンジルホスホニウム塩に
おいて、R1〜R3が３つとも同種よりもその１つが異種の
もの、また、同種または異種を問わず、炭素数が６以
上、とくにアルキル基にあっては、オクチル基以上の大
きなものの方がより抗菌活性が高くなる傾向にある。
かかるビニルベンジルホスホニウム塩としては、例え
ば、オクチルジエチル−３−（および４）−ビニルベン
ジルホスホニウムクロライド、オクチルジブチル−３−
（および４）−ビニルベンジルホスホニウムクロライ
ド、トリフェニル−３−（および４）−ビニルベンジル
ホスホニウムクロライド、ドデシルフェニル−３−（お
よび４）−ビニルベンジルホスホニウムクロライド、ト
リオクチル−３−（および４）−ビニルベンジルホスホ
ニウムクロライド、オクチルジエチル−３−（および
４）−ビニルベンジルホスホニウムブロマイド、オクチ
ルジブチル−３−（および４）−ビニルベンジルホスホ
ニウムブロマイド、トリフェニル−３−（および４）−
ビニルベンジルホスホニウムブロマイド、ドデシルジフ
ェニル−３−（および４）−ビニルベンジルホスホニウ
ムブロマイド、トリオクチル−３−（および４）−ビニ
ルベンジルホスホニウムブロマイド、オクチルジブチル
−３−（および４）−ビニルベンジルホスホニウムテト
ラフルオロボレート、トリオクチル−３−（および４）
−ビニルベンジルホスホニウムテトラフルオロボレー
ト、トリオクチル−３−（および４）−ビニルベンジル
ホスホニウムパークロレート、トリオクチル−３−（お
よび４）−ビニルベンジルホスホニウムヘキサフルオホ
スフェート 等が挙げられる。
（ビニルベンジルホスホニウム塩をモノマー成分とした
ホモポリマー） 本発明に係る抗菌剤は、さらに、（II）式で示される
ように、前記（Ｉ）式のビニルベンジルホスホニウム塩
をモノマー成分としてホモ重合させた、ホスホニウム塩
系ビニル重合体を有効成分とするものを含むことができ
る。
（II）式のホスホニウム塩系ビニル重合体は、前記
（Ｉ）式で示されるビニルベンジルホスホニウム塩をモ
ノマー成分として重合させたホモポリマーである。
（II）式において、R1〜R3およびＸの具体例は、前記
のビニルベンジルホスホニウム塩と同様である。
（ビニルベンジルホスホニウム塩とこれと共重合可能な
他のビニル化合物単量体とのコポリマー） 本発明に係る抗菌剤は、さらに、（III）式のビニル
ベンジルホスホニウム塩および（IV）式のビニル化合物
単量体の構造単位を共重合させた、前記のホスホニウム
塩系ビニル共重合体を有効成分とするものを含むことが
できる。
（III）式において、R1〜R3およびＸの具体例は、前
記のビニルベンジルホスホニウム塩と同様である。
R4の具体例としては、水素原子、塩素、臭素、ヨウ素
等のハロゲン、メチル、エチル、ブチル等の炭素原子数
１〜４個の直鎖または分枝のアルキル基、フェニル、ｐ
−メチルベンゼン、トリル−1,4−ジビニルベンゼン等
の置換または未置換のフェニル基、カルボンアミド、ア
シルアミノ等のアミド基、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
等のラクタム、カルボキシル基、メトキシカルボニル、
エトキシカルボニル基の鎖式カルボン酸およびその誘導
体、ニトリル基、ピリジニル基、ヒドロキシ基、アセト
キシ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が挙
げられる。実際におけるビニルベンジルホスホニウム塩
と共重合可能な他のビニル化合物単量体としては、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン
酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸およびこれらの
低級アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、
アミド金属塩の如き誘導体、アクリロニトリル、酢酸ビ
ニル、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ジイソブ
チレン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビニル、ビニ
ルピロリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンおよびスチ
レン、ピリジン、アクリルアミド、カルバゾール等が挙
げられ、それらは１種または２種以上であっても差し支
えない。
本発明の抗菌剤の製造方法 本発明の抗菌剤は、いかなる方法で製造してもよい
が、工業的な製法として以下にその一例を示す。
（１）ビニルベンジルホスホニウム塩の製造方法 一般式 （式中、Ｘは、ハロゲンまたは無機酸もしくは有機酸の
残基等である）で表されるスチレン誘導体と、一般式 （式中、R1、R2およびR3は前記と同じ意味である）で表
されるトリアルキルホスフェンとを反応させることによ
り、本発明のビニルベンジルホスホニウム塩が得られ
る。
上記の反応は、有機溶媒および重合禁止剤の存在下に
おいて、反応温度25〜110℃、好ましくは溶媒の沸点で
１時間以上行うのがよい。
また、スチレン誘導体は、ホスフィン誘導体に対し、
等モルから２倍モルの範囲で使用するのがよい。
反応終了後、析出した沈殿を過し、回収して目的生
成物を得る。
なお、好適な有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、トル
エン、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、カテコー
ル等を挙げることができる。
（２）ホスホニウム塩系ビニル重合体および共重合体の
製造方法 本発明の抗菌剤であるホスホニウム塩系ビニル重合体
は、とくにその製造履歴は問わないが、工業的な製法と
して、以下に例示する。
（ホモ重合） 前記で示されるビニルベンジルホスホニウム塩をモノ
マーとして溶媒に溶解した後、これに重合開始剤を添加
する。溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノー
ル、ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエンまたは
これらの混合物を用いることができる。重合開始剤とし
ては、例えば2,2'−アゾビスイソブチルニトリル、2,2'
−アゾビス−（２−アミノプロパン）塩酸塩、過酸化ベ
ンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を挙げ
ることができる。
反応温度および反応時間は、重合開始剤の種類により
変化するが、例えば反応温度は、40〜100℃が好まし
く、反応時間は、0.5時間以上、好ましくは１〜24時間
であればよい。また、反応は、加圧または常圧の不活性
雰囲気下で行うのが好ましい。反応終了後、反応混合物
を大量のアセトン、またはテトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテルまたはｎ−ヘキサン中に注入し、析出する沈
殿を常法により回収すれば、本発明に係る重合体が得ら
れる。なお、重合度は、専ら薬剤の種類と反応条件で支
配され、抗菌力としては高い重合度の方が好ましいが、
とくに限定する必要はない。従って、重合度が２以上で
あればよく、好ましくは約10〜500の範囲である。
また、他の製造方法としては、クロロメチルスチレン
を常法により重合させた後、ポリマー鎖中の官能基をホ
スホニウム塩に転化させる方法があるが、より均一な重
合体を得るためには、前者の方法で本発明の抗菌剤を合
成するのがよい。
（共重合） この重合法は、前記ビニルベンジルホスホニウム塩
（III）と前記した他の共重合可能なビニル系単量体（I
V）との混合物をモノマー成分として、前記の方法また
は常法の重合方法により公知の手段でランダム、ブロッ
クまたはグラフトの重合形態として容易に得ることがで
きる。
なお、（III）と（IV）のモノマーの配合割合は、と
くに限定する必要はないが、（III）は１〜99モル％、
多くの場合１〜70モル％、好ましくは５〜50モル％、ま
た（IV）は99〜１モル％、多くの場合99〜30モル％、好
ましくは95〜50モル％の範囲である。
一般式（III）の構造単位の割合が１モル％未満で
は、抗菌活性の低下を招き、また99モル％を超えると抗
菌活性に対し必要以上の量があることになり経済的に好
ましくない。
重合開始剤としては、上記のホモ重合に用いられるも
のと同様のものを、モノマーの濃度に対して通常0.1〜
５モル％、好ましくは0.2〜２モル％添加することがで
きる。重合反応における温度や時間等の条件も、上記の
ホモ重合の条件と同様である。
また、本発明のホスホニウム塩系ビニル共重合体の他
の製造方法としては、クロロメチルスチレンと前記一般
式（Ｉ）で示されるビニルベンジルホスホニウム塩のモ
ノマーとを常法により重合させた後、ポリマー鎖中の官
能基をホスホニウム塩に転化させる方法がある。
さらにまた、３次元構造のポリマーの製造として、ス
チレン、クロロメチルスチレンおよび架橋剤としてジビ
ニルベンゼンをそれぞれ溶媒に溶解した後、前記の重合
開始剤を添加し重合させた後、ポリマー鎖中の官能基を
ホスホニウム塩に転化させる方法がある。この３次元構
造のポリマーは、いかなる溶媒にも不溶で、高強度を有
する。
また、ポリマーの重合度は、専らモノマーの種類と重
合条件で支配され抗菌力としては、重合度の高い方が好
ましいが、とくに限定する必要はない。従って、重合度
はホモポリマー、コポリマーのいずれも２以上であれば
よく、通常約２〜1000、好ましくは10〜500の範囲であ
る。
本発明に係る抗菌剤は、前記したビニルベンジルホス
ホニウム塩のモノマーおよび／またはポリマーを有効成
分とするが、モノマーは、その化合物が限られることや
安定性および抗菌活性の点からポリマータイプの方が適
用範囲が広く好ましい。
しかし、用途次第でモノマータイプでも充分実用性が
あることは言うまでもない。
本発明に係る抗菌剤は、ビニルベンジルホスホニウム
塩系化合物がポリマーであろうとなかろうと、その水溶
性または油溶性のいずれも採りうるので、その使用にあ
っては、用途目的に応じてその化合物事態を直接粉体と
して使用することは勿論、所望の溶媒または粉体等の担
体により水溶性、水和剤、乳化剤または粉剤等の任意の
製剤で提供することができる。担体としては、例えば、
水、アルコール、アセトン、ベンゼン、キシレン、四塩
化炭素の如き液体、高級アルコール、油脂、パラフィ
ン、DOPの如き有機固体、タクル、カオリン、シリカ、
アルミナ、マグネシア、二酸化チタン等の無機質粉体が
挙げられる。
また、製剤においては、担体のほかに、必要に応じ例
えば、界面活性剤、結合剤、色材、分散剤、湿潤剤等の
助剤や他の有機または無機抗菌剤を配合しても差し支え
ない。
本発明の抗菌剤は、様々な細菌類、真菌類、藻類、ウ
イルス等に幅広い抗菌活性スペクトルを示し、とくに細
菌類に対しては顕著である。しかも、熱に対して第四級
アンモニウム塩や他の有機化合物に比較しても安定であ
り、例えばフェニル基をもつビニルベンジルホスホニウ
ム塩にあっては、分解温度が250℃付近と高いものであ
り、また化学的にも安定性があるものである。
本発明に係る抗菌剤の抗菌活性（MIC）は、ビニルベ
ンジルホスホニウム塩の種類、製剤あるいは各種の菌類
の種類や環境によって一様ではないけれども、ホスホニ
ウム塩化合物の濃度が1ppm以上で発揮され、一般に第四
級アンモニウム塩系の公知抗菌剤に比べて抗菌活性は高
い。
本発明に係る抗菌剤は、製剤の形態によって各種の産
業分野、例えば製紙におけるスライム防止またはコント
ロール材、水、油脂、エマルジョン、紙、木材、ゴム、
プラスチックス、繊維、フィルム、塗料等に防腐、抗菌
性の機能を付与させることができる。
さらに前記ビニルベンジルホスホニウム塩モノマーの
抗菌剤の使用態様として、例えば増感剤としてベンゾフ
ェノンを用い、高圧水銀灯を用いる等の光グラフト重合
反応させて、ポリプロピレンの如きポリマー基材表面に
グラフト重合させて抗菌性を付与させることもできる。
本発明の抗菌剤は、従来の四級アンモニウム塩系の抗
菌剤と比べて強力抗菌作用を有しその作用機構の詳細に
ついては明らかではないが、以下の作用があると考えら
れる。
ホスホニウム塩はカチオン性であるため、負電荷を
帯びた細胞膜近傍のホスホニウム塩濃度を高めることが
可能となり、ポリマー化により一層抗菌力を向上させ
る。
薬理学的検討によると、ホスホニウム塩は、細胞膜
攻撃型の抗菌剤であるために菌体内に取り込ませる必要
がない。従って、ホスホニウム塩の高分子化による細胞
膜透過性の低下は不利な要因とならず、前記の効果に
より正の高分子効果が発揮される。
発明を実施するための最良の形態 以下、実施例によって本発明をさらに説明する。
参考例 １ （ビニルベンジルホスホニウム塩の合成） 試料１〜７ 100mlフラスコを十分に窒素置換しながら、クロロメ
チルスチレン9.85g（0.065モル）およびトリブチルホス
フィン10.88g（0.054モル）を入れ、次いでｎ−ヘキサ
ンを20ml加えた。
フラスコ内の液温を25℃とし、24時間反応させて、白
色結晶の生成物を得た。この結晶を過し、ｎ−ヘキサ
ンで十分洗浄を行った。得られた生成物を減圧、室温下
で乾燥して、トリブチル−３（および４−）ビニルベン
ジルホスホニウムクロマイド8.84gを得た。
以下、トリブチルホスフィンの代わりに各種のホスフ
ィン誘導体を用い、同様の反応操作を行って表１に示す
種々のビニルベンジルホスホニウム塩化合物を得た。
実施例１〜７ グラム陽性菌の代表として、スタフィロコッカス・オ
ーレウス（Staphylococcus aureus）IFO12732、および
グラム陰性菌の代表としてエシエリヒア・コリ（Escher
ichia coli）IFO3806に対して、参考例１により得られ
た各種のビニルベンジルホスホニウムクロライドの試料
を表２および３に示した濃度および作用時間で作用させ
た。得られた殺菌活性の結果を、表２および３に示す。
なお、殺菌活性の評価は、下記の溶液希釈法で行った。
接触時間に対し、菌数の減少が著しいほど殺菌活性が強
いことを示す。
溶液希釈法：生理食塩水18ml中に、1mlあたり108個の
菌2mlを接種し、各種ビニルベンジルホスホニウム塩化
合物2000μｇ、200μｇおよび20μｇを接触させて、そ
の後の殺菌数を測定する。接触時間に対し菌数の減少が
著しいほど殺菌活性が強いことを示す。表中の数字は菌
数（個/ml）を示す。
参考例 ２ （ホスホニウム塩系重合体の合成） 試料８〜15 参考例１と同様にして得られたトリブチル−３（およ
び４−）ビニルベンジルホスホニウムクロライド2.00g
（0.0563モル）を水20mlに溶解し、2,2'−アゾビス−
（２−アミジノプロパン）塩酸塩36.7mgを加えて脱気封
管した。これを60℃で６時間放置して重合させた後、大
過剰のテトラヒドロフランに注ぎ込み、析出する沈殿を
過し、採取した。ポリ（トリブチル−３（および４
−）ビニルベンジルホスホニウムクロライド）0.97gが
得られた。重合度は82であった。
以下、トリブチルホスフィンの代わりに各種のホスフ
ィン誘導体を用い、同様の反応操作を行って表４に示す
種々のポリビニルベンジルホスホニウム塩の試料を得
た。
実施例８〜15 グラム陰性菌の代表として、スタフィロコッカス・オ
ーレウス（Staphylococcus aureus）IFO12732、および
グラム陰性菌の代表としてエシエリヒア・コリ（Escher
ichia coli）IFO3806に対して、表４の各種のポリビニ
ルベンジルホスホニウム塩の試料を表５および６に示し
た濃度および作用時間で前記と同様に作用させて、前記
の実施例と同様に抗菌活性を評価した。得られた殺菌活
性の結果を、表５および６に示す。
参考例 ３ （ホスホニウム塩系共重合体の合成） 試料16 トリブチル−３−（ビニルベンジル）ホスホニウムク
ロライドとトリブチル−４−（ビニルベンジル）ホスホ
ニウムクロライドとの混合物（Ａ）1.5g（0.0042モル）
と、アクリルアミド（Ｂ）0.31g（0.0043モル）をジメ
チルホルムアミド10gに溶解し、アゾビスイソブチロニ
トリル18.1mgを添加して脱気封管した。これを60℃で６
時間放置して重合させた後、大過剰のアセトン中に注ぎ
込み、析出する沈殿を過して採取すると、（トリブチ
ル−３−（ビニルベンジル）ホスホニウムクロライドと
トリブチル−４−（ビニルベンジル）ホスホニウムクロ
ライド／アクリルアミド）共重合体1.11gが得られた。
共重合体の重量平均分子量は10,500であった。
試料17 トリブチル−３−（ビニルベンジル）ホスホニウムク
ロライドとトリブチル−４−（ビニルベンジル）ホスホ
ニウムクロライドとの混合物（Ａ）0.5g（0.0014モル）
と、アクリルアミド（Ｂ）1.5g（0.0212モル）を水10g
に溶解し、2,2'−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸
塩18.0mgを添加して脱気封管した。これを60℃で６時間
放置して重合させた後、大過剰のジエチルエーテルとア
セトン1:1の混合液中に注ぎ込み、析出する沈殿を過
して採取すると、（トリブチル−３−（ビニルベンジ
ル）ホスホニウムクロライドとトリブチル−４−（ビニ
ルベンジル）ホスホニウムクロライド／アクリルアミ
ド）共重合体1.64gが得られた。
試料18 トリブチル−３−（ビニルベンジル）ホスホニウムク
ロライドとトリブチル−４−（ビニルベンジル）ホスホ
ニウムクロライドとの混合物（Ａ）1.50g（0.0042モ
ル）と、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（Ｂ）0.47g（0.0
043モル）をジメチルホルムアミド10gに溶解し、アゾビ
スイソブチロニトリル17.6mgを添加して脱気封管した。
これを60℃で６時間放置して重合させた後、大過剰のテ
トラヒドロフラン中に注ぎ込み、析出する沈殿を過し
て採取すると、（トリブチル−３−（ビニルベンジル）
ホスホニウムクロライドとトリブチル−４−（ビニルベ
ンジル）ホスホニウムクロライド/N−ビニル−２−ピロ
リドン）共重合体1.40gが得られた。共重合体の重量平
均分子量は17,400であった。
試料19 トリブチル−３−（ビニルベンジル）ホスホニウムク
ロライドとトリブチル−４−（ビニルベンジル）ホスホ
ニウムクロライドとの混合物（Ａ）0.5g（0.0014モル）
と、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（Ｂ）1.5g（0.0135モ
ル）をジメチルホルムアミド10gに溶解し、アゾビスイ
ソブチロニトリル18.0mgを添加して脱気封管した。これ
を60℃で６時間放置して重合させた後、大過剰のジエチ
ルエーテル中に注ぎ込み、析出する沈殿を過して採取
すると、（トリブチル−３−（ビニルベンジル）ホスホ
ニウムクロライドとトリブチル−４−（ビニルベンジ
ル）ホスホニウムクロライド/N−ビニル−２−ピロリド
ン）共重合体1.09gが得られた。
試料20 トリブチル−３−（ビニルベンジル）ホスホニウムク
ロライドとトリブチル−４−（ビニルベンジル）ホスホ
ニウムクロライドとの混合物（Ａ）1.51g（0.0043モ
ル）と、スチレン（Ｂ）0.44g（0.0042モル）をジメチ
ルホルムアミド10gに溶解し、アゾビスイソブチロニト
リル18.0mgを添加して脱気封管した。これ60℃で６時間
放置して重合させた後、大過剰のテトラヒドロフラン中
に注ぎ込み、析出する沈殿を過して採取すると、（ト
リブチル−３−（ビニルベンジル）ホスホニウムクロラ
イドとトリブチル−４−（ビニルベンジル）ホスホニウ
ムクロライド／スチレン）共重合体0.82gが得られた。
共重合体の重量平均分子量は9,400であった。
試料21 トリブチル−３−（ビニルベンジル）ホスホニウムク
ロライドとトリブチル−４−（ビニルベンジル）ホスホ
ニウムクロライドとの混合物（Ａ）0.5g（0.0014モル）
と、スチレン（Ｂ）1.5g（0.0144モル）をジメチルホル
ムアミド10gに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル18.
0mgを添加して脱気封管した。これ60℃で６時間放置し
て重合させた後、大過剰のジエチルエーテル中に注ぎ込
み、析出する沈殿を過して採取すると、（トリブチル
−３−（ビニルベンジル）ホスホニウムクロライドとト
リブチル−４−（ビニルベンジル）ホスホニウムクロラ
イド／スチレン）共重合体0.47gが得られた。
次に、上記の合成例で得られたホスホニウム塩系共重
合体試料16〜21の構造単位（Ａ）、（Ｂ）のモル％およ
び重合度を下記の表７に示す。
実施例16〜21 上記で得られた各種試料の共重合体を、グラム陰性菌
の代表として、スタフィロコッカス・オーレウス（Stap
hylococcus aureus）IFO12732に対して、下記の表８に
示した薬剤濃度および接触時間で作用させ、溶液希釈法
にて抗菌活性を評価した。得られた抗菌活性試験の結果
を表８に示す。
以上説明した様に、本発明のビニルベンジルホスホニ
ウム塩および該塩をモノマー成分として重合したホスホ
ニウム塩系重合体および共重合体は、優れた抗菌力を有
することが判る。
産業上の利用可能性 本発明の抗菌剤は、抗微生物活性が高く、有用であ
る。本発明の抗菌剤は、例えば外用抗菌剤、繊維、布等
の衛生加工用抗菌剤、医療器具、塗料および建築材料、
プール、工業用水等に用いることができる。また、同時
に帯電防止性、難燃性、防汚性も付与することができ
る。
本発明の化合物およびその共重合体は、球状およびペレ
ット状、フィルターとして、またそれらを加工すること
により、各種抗菌性工業材料として使用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−5535（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−19309（ＪＰ，Ｂ１) 特表 昭60−501314（ＪＰ，Ａ) 国際公開91／3938（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) A01N 57/34 A01N 61/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次の一般式（Ｉ） （式中、R1、R2およびR3は、炭素原子数１〜18個までを
    もつ直鎖または分枝のアルキル基またはアリール基を表
    し、X-は、アニオンを表す）で示されるビニルベンジル
    ホスホニウム塩および／または該塩をモノマー成分とし
    て重合させたホスホニウム塩系ポリマーを有効成分とす
    ることを特徴とする、抗菌剤。
  2. 【請求項２】ビニルベンジルホスホニウム塩がトリオク
    チルビニルベンジルホスホニウム塩である、請求の範囲
    １に記載の抗菌剤。
  3. 【請求項３】ホスホニウム塩系ポリマーが、次の一般式
    （II） （式中、R1、R2およびR3は、炭素原子数１〜18個までを
    もつ直鎖または分枝のアルキル基またはアリール基を表
    し、X-は、アニオンを表し、ｎは、２以上の整数を表
    す）で示されるホスホニウム塩のホモポリマーである、
    請求の範囲１に記載の抗菌剤。
  4. 【請求項４】ホスホニウム塩系ポリマーが、一般式
    （Ｉ）のビニルベンジルホスホニウム塩と、これと共重
    合可能なビニル系モノマーとのコポリマーである、請求
    の範囲１に記載の抗菌剤。
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