JP3300742B2 - シアノエチル化物を主成分とする有機分散型発光素子の高誘電バインダー用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、常温から高温領域
までの低誘電正接を持ち、とくに有機分散型電場発光素
子（ＥＬ素子）の高誘電バインダーとして利用される場
合、その製造過程での乾燥時の特性劣化を抑制したシア
ノエチル化物を主成分とする有機分散型発光素子の高誘
電バインダー用組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、種々の形状や発光面積が選択でき
る均一な平面発光体としてＥＬ発光素子が注目されてい
るが、中でも高誘電有機バインダーとして使用される分
散型ＥＬ発光素子は、薄く軽量な上、大面積が容易で安
価なため、液晶ディスプレイのバックライト光源あるい
は、常夜灯等への応用が期待されている。

【０００３】かかる分散型ＥＬ発光素子は金属箔または
金属薄板からなる背面電極、酸化チタンやチタン酸バリ
ウム等の高誘電体粉末を高誘電有機バインダーに分散さ
せて薄膜を形成させた反射絶縁層、蛍光体粉末を高誘電
有機バインダーに分散させて薄膜を形成した蛍光体層、
及び酸化インジウム等をポリエステル等の絶縁性フィル
ム上に蒸着して形成した透明電極とからなる積層体を、
ガラス、ポリクロロトリフルオロエチレン等の透明防湿
材料で封止した構成を有するものである。そして、表面
電極と背面電極との間に交流電場を印加することにより
蛍光体が励起され発光を与える。従来、上記高誘電バイ
ンダーとして、シアノエチルプルラン、シアノエチルセ
ルロール、シアノエチルスターチ、シアノエチルポリビ
ニルアルコール等の水酸基を有する高分子をシアノエチ
ル化したものが使用されてきた。しかし、これらの高分
子のシアノエチル化物は、誘電率が常温で２０程度であ
り、これらを用いて製造したＥＬ素子は、特に輝度が低
いという欠点があった。

【０００４】この問題を解決するために、特開昭５７−
１４５２９５号公報には高分子シアノエチル化物と、高
誘電率を有する常温で液状の低分子シアノエチル化物
（例えば、シアノエチルシュークロース、シアノエチル
ソルビトール、シアノエチルグリセロールなど）とを任
意の割合で混合して形成したフィルムにより高輝度を付
与する方法が提案されている。しかし、この方法では得
られたＥＬ素子の寿命が著しく短いという欠点と、得ら
れたＥＬ素子の輝度がものによってばらつき、再現性が
とれないという問題点があった。このように輝度の向上
対策として、高分子シアノエチル化物に低分子シアノエ
チル化物を混合する方法が種々検討されているが、これ
をＥＬ素子に用いた場合に満足できる寿命及び特性再現
性を有するものは未だ見出されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ＥＬ素子の寿命に影響
を与える有機高誘電体の一つの特性（パラメータ）とし
て誘電正接を挙げることができる。誘電正接の値が大き
い有機高誘電体をバインダーとして用いてＥＬ素子を作
成すると、蛍光体層に流れる電流が大きくなり、蛍光
体及び有機誘電体が劣化し、寿命が低下する、消費電
力の増大、発光効率の低下等発光体としての性能が低下
する、素子自体の発熱もあって、その信頼性を低下さ
せるなどの不利がもたらされる。従来のＥＬ素子におい
て上記現象はとくに低分子シアノエチル化物を使用する
と著しく、かつ高温時に激しい。これらの問題は、前述
したように蛍光体への交流電圧印加媒体である有機誘電
体、すなわちシアノエチル化物の誘電正接が満足できる
値ではないことに起因している。

【０００６】高分子シアノエチル化物と低分子シアノエ
チル化物を混合使用した場合、高分子シアノエチル化物
の誘電正接が優れていても、低分子シアノエチル化物の
誘電正接が劣っていると総合的に誘電正接が劣り、前述
する現象を生ずる。また、ＥＬ素子の高温駆動時の劣化
もさることながら、ＥＬ素子制作時の乾燥工程において
も低分子シアノエチル化物を混合使用した場合、素子表
面が着色し輝度が低下することが認められ、その着色度
に再現性がないことから、品質上均一な製品化が難しい
状況であった。

【０００７】したがって、本発明の目的は、ＥＬ素子の
輝度向上のために高分子シアノエチル化物に低分子シア
ノエチル化物を混合して使用するようにしたＥＬ発光体
バインダー用樹脂組成物に特に好適に適用できる組成物
であって、使用される低分子シアノエチル化物つまりは
シアノエチルシュークロース、シアノエチルソルビトー
ルの誘電正接を改善し、かつ加熱等の熱***による着色
が防止された低分子シアノエチル化物を主成分とする有
機分散型発光素子の高誘電バインダー用を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
の解決のために鋭意検討した結果、従来のシアノエチル
シュークロース、シアノエチルソルビトールの誘電正接
の悪化の原因が物質に含まれる金属不純物、とくにアル
カリ金属及びアルカリ土類金属の含有量に基づくものと
推察し研究を進めた結果、これらの含有量を低減すると
誘電正接が低下し、特に高温領域での特性が向上するこ
とを見い出した。

【０００９】さらに、アルカリ金属及びアルカリ土類金
属含量の低減だけではＥＬ素子製造時乾燥工程中での着
色や高温駆動時での輝度低下が防止できないことをも見
い出した。すなわち、シアノエチルシュークロース、シ
アノエチルソルビトールそのものが加熱等の熱***によ
り変性を受けているものと推察し検討した結果、その変
性をある種の酸化防止剤が抑制すること、また添加量に
より効果上の相違があることを見出し、本発明を完成し
た。

【００１０】上記課題を達成するため、本発明の要旨
は、シアノエチル基の置換率が９０％以上であって、か
つアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量が５ｐｐ
ｍ以下である、シアノエチルシュークロース、シアノエ
チルソルビトールから選ばれる少なくとも一種のシアノ
エチル化物に、酸化防止剤を４００ｐｐｍ〜６００ｐｐ
ｍを添加してなる、シアノエチル化物を主成分とする有
機分散型発光素子の高誘電バインダー用組成物にある。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に示すシアノエチルシュー
クロース、シアノエチルソルビトールのシアノエチル基
置換率は９０％以上が必要であり、９０％未満であると
誘電率が低下し誘電正接が増加するため、ＥＬ素子とし
た場合輝度が低下する。

【００１２】また、シアノエチル化物中のアルカリ金属
及びアルカリ土類金属の合計の含有量が５ｐｐｍ以下で
なければならない。これが５ｐｐｍを越えると従来のも
のと同様誘電正接が劣る。誘電正接の改善効果とくに高
温領域での改善効果はアルカリ金属及びアルカリ土類金
属の含有量が５ｐｐｍ以下で認められるが、２ｐｐｍ以
下のときその効果が著しい。

【００１３】さらに、ＥＬ素子製造時乾燥工程での熱虐
待による着色防止及びＥＬ素子高温駆動時の輝度低下抑
制のためにシアノエチルシュークロース、シアノエチル
ソルビトールに添加される酸化防止剤の量は、４００〜
６００ｐｐｍの範囲が好ましい。これ以下であると着色
防止効果が乏しく、これ以上であると誘電正接とくに高
温領域での誘電正接をかえって増加させてしまう。

【００１４】この場合使用される酸化防止剤には、シア
ノエチルシュークロース、シアノエチルソルビトールに
対する相溶性が良いことが要求される。また、酸化防止
剤全てに効果が認められるわけではなく、効果がある酸
化防止剤としては、４−メトキシフェノール、ハイドロ
キノン、カテコール、４，４′−チオ−ビス−（３−メ
チル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−
チオ−ビス−（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール）、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネー
トが挙げられ、特に４，４′−チオ−ビス−（３−メチ
ル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の効果が高い。

【００１５】本発明による高温安定性に優れたシアノエ
チルシュークロース、シアノエチルソルビトールを主成
分とする有機分散型発光素子の高誘電バインダー用組成
物の製造方法は、まず従来周知のシアノエチル化方法に
よりシアノエチル基置換率が９０％以上である粗生成物
を得る。すなわち、シュークロース、ソルビトールから
選ばれる少なくとも一種をアクリロニトリルとアルカリ
触媒の存在下で反応させた後、酸で中和する。その後、
特開平３−１０１６４９号に開示される方法により、ア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量が５ｐｐｍ以
下とした精製物を含有する溶液を得る。すなわち上述し
た方法で得られた粗生成物が溶解可能で水に対する溶解
度が５重量％以下の溶剤に溶かして５〜５０重量％の溶
液とし、その溶液１部に対して水１〜２０部を加えて液
々抽出する。この溶液に、生成物に対して４００〜６０
０ｐｐｍになるように酸化防止剤を添加、攪拌し均一に
混合溶解する。次いで、溶液をエバポレータのような装
置を用いて、真空乾燥することで高温安定性に優れるシ
アノエチルシュークロース、シアノエチルソルビトール
を主成分とする有機分散型発光素子の高誘電バインダー
用組成物を得る。

【００１６】酸化防止剤の添加は、ＥＬ素子製造時のイ
ンク調製の際行っても良い。つまり、酸化防止剤を添加
せず真空乾燥して得られたシアノエチルシュークロー
ス、シアノエチルソルビトールをＮ，Ｎ′−ジメチルホ
ルムアミドのような溶剤に溶解した後、所定量の酸化防
止剤を加え攪拌混合し、蛍光体等を混合するという方法
である。

【００１７】このようにして得られた組成物は、高分子
のシアノエチル化物と混合使用することが一般的であ
り、その混合割合は、高分子シアノエチル化物１重量部
に対して、最大４重量部程度である。これ以上混合する
と、フィルム形成性が低下すること、比誘電率、誘電正
接の温度依存性が大きくなりＥＬ製作上及びＥＬ特性上
好ましくない。

【００１８】

【実施例】以下に、本発明を実施例及び比較例を挙げて
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定
されるものではない。なお、各例中の金属不純物の定量
方法、誘電正接の測定方法、着色度としての黄色度の測
定方法は、以下の通りである。

【００１９】金属不純物測定方法 試料０．１ｇを白金皿に秤量し、６１％硝酸４ｍｌを加
えて加熱分解後、残渣を１Ｎ硝酸１０ｍｌに溶解し試料
溶液とした。測定は偏光ゼーマンフレームレス原子吸光
によって行った。測定原子は、アルカリ金属としてＮａ
及びＫ、アルカリ土類金属としてＭｇ及びＣａである。

【００２０】誘電正接 測定機：デジタルＬＣＲメータ４２６２Ａ型（横河ヒュ
ーレットパッカード株式会社製） 測定条件：１ｋＨｚ、８０℃、交流電場

【００２１】黄色度 試料を５０重量％になるようにＮ，Ｎ′−ジメチルホル
ムアミドに溶解し試験液を調製し、溶液の着色度として
黄色度を測定する。加熱***の試料は、下記条件で***
後Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミドに溶解し試験液とし
た。 測定機：ＳＭカラーコンピュータ（スガ試験機株式会社
製） 測定条件：１４０℃、８時間

【００２２】実施例１ シュークロース（和光純薬株式会社製）３００ｇを、
４．７％水酸化ナトリウム溶液３１４ｇを加えて溶解
し、アクリロニトリル１，８６０ｇを加え、４０℃で４
時間反応した。反応終了後、酢酸２５．２ｇを加えて中
和し、反応を停止した。その後、反応液を加熱し、未反
応アクリロニトリルを留去した。ついで、残渣に塩化メ
チレン３，９００ｇを加えて溶解し、そこに水１７Ｌを
加えて攪拌した後、静置して液を分離し水層部を除去し
た。この水１７Ｌを加えて攪拌、静置し、水層部を除去
する操作を７回繰返した。得られた塩化メチレン溶液に
４，４′−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）を５００ｐｐｍ相当となる０．３ｇ
を加え均一になるまで攪拌溶解した。その後、溶液中の
塩化メチレンをエバポレータで真空下で留去し、透明粘
稠なシアノエチルシュークロースを主成分とする組成物
６００ｇを得た。得られたシアノエチルシュークロース
のシアノエチル基による置換率は９５％であった。この
金属不純物含量は１．０ｐｐｍ、比誘電率は２７、誘電
正接は０．０５であった。また、得られたシアノエチル
シュークロースを主成分とする組成物をＮ，Ｎ′−ジメ
チルホルムアミドに５０重量％になるよう溶解し、黄色
度を測定したところ０．５であり無色透明であった。次
いで、得られたシアノエチルシュークロースを主成分と
する有機分散型発光素子の高誘電バインダー用組成物を
１４０℃、８時間の条件で加熱***したものを試料とし
て測定した。誘電正接は０．０６であり、黄色度は２．
１であった。

【００２３】実施例２ ソルビトール（和光純薬株式会社製）３００ｇに、３．
３％水酸化ナトリウム溶液３１０ｇを加えて溶解し、ア
クリロニトリル１，５７０ｇを加え、４０℃で４時間反
応した。反応終了後、酢酸１７．８ｇを加えて中和し、
反応を停止した。その後、実施例１と同様の液々抽出に
より得られた塩化メチレン溶液に４，４′−チオ−ビス
−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を
５００ｐｐｍ相当となる０．３５ｇを加え均一になるま
で攪拌溶解した。その後、溶液中の塩化メチレンをエバ
ポレータで真空下で留去し、透明粘稠なシアノエチルソ
ルビトールを主成分とする組成物７００ｇを得た。得ら
れたシアノエチルソルビトールのシアノエチル基による
置換率は９８％であった。金属不純物含量は１．９ｐｐ
ｍ、比誘電率は３１、誘電正接は０．０７であった。ま
た、得られたシアノエチルソルビトールを主成分とする
組成物をＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミドに５０重量％
になるように溶解し、黄色度を測定したところ１．２で
あり無色透明であった。次いで、得られたシアノエチル
ソルビトールを主成分とする有機分散型発光素子の高誘
電バインダー用組成物を１４０℃、８時間の条件で加熱
***したものを試料として測定した。誘電正接は０．０
８であり、黄色度は３．５であった。

【００２４】比較例１ 実施例１における未反応アクリロニトリルを留去して得
られた残渣に１，２−ジクロルエタン２００ｇを加えて
攪拌、静置したのち、水層部を除去し、得られた１，２
−ジクロルエタン溶液に過剰量のＮａ2 ＳＯ4 を加えて
攪拌し、塩を濾別した。次いで、溶液を真空下で留去
し、透明粘稠なシアノエチルシュークロース６３０ｇを
得た。このシアノエチルシュークロースのシアノエチル
基による置換率は９５％、金属不純物含量は１０．１ｐ
ｐｍ、比誘電率は２７、誘電正接は１．９３であった。
また、得られたシアノエチルシュークロースをＮ，Ｎ′
−ジメチルホルムアミドに５０重量％になるよう溶解
し、黄色度を測定したところ４．５であった。次いで、
得られたシアノエチルシュークロースを主成分とする組
成物を１４０℃、８時間の条件で加熱***したものを試
料として測定した。誘電正接は３．２４であり、黄色度
は８５であった。

【００２５】比較例２ 実施例１における液々抽出後得られた塩化メチレン溶液
に酸化防止剤を加えずに、真空乾燥してシアノエチルシ
ュークロース６００ｇを得た。得られたシアノエチルシ
ュークロースのシアノエチル基による置換率は９５％で
あった。この金属不純物含量は１．０ｐｐｍ、比誘電率
は２７、誘電正接は０．０５であった。また、得られた
シアノエチルシュークロースをＮ，Ｎ′−ジメチルホル
ムアミドに５０重量％になるよう溶解し、黄色度を測定
したところ０．９であり無色透明であった。次いで、得
られたシアノエチルシュークロースを１４０℃、８時間
の条件で加熱***したものを試料として測定した。誘電
正接は０．０９であり、黄色度は４２であった。

【００２６】比較例３ 実施例１における液々抽出後得られた塩化メチレン溶液
に加える４，４′−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）を１，０００ｐｐｍ相当と
なる０．６ｇとした以外は同様の操作でシアノエチルシ
ュークロースを主成分とする組成物６００ｇを得た。得
られたシアノエチルシュークロースのシアノエチル基に
よる置換率は９５％であった。この金属不純物含量は
１．０ｐｐｍ、比誘電率は２７、誘電正接は０．０９で
あった。また、得られたシアノエチルシュークロースを
主成分とする組成物をＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド
に５０重量％になるよう溶解し、黄色度を測定したとこ
ろ０．８であり無色透明であった。次いで、得られたシ
アノエチルシュークロースを主成分とする組成物を１４
０℃、８時間の条件で加熱***したものを試料として測
定した。誘電正接は０．１８であり、黄色度１．９であ
った。

【００２７】

【発明の効果】上記したところから明かなように、本発
明による高温安定性に優れたシアノエチルシュークロー
ス、シアノエチルソルビトールを主成分とする有機分散
型発光素子の高誘電バインダー用組成物は、アルカリ金
属及びアルカリ土類金属含有量が５ｐｐｍ以下と極めて
少なく誘電正接が低いこと、シアノエチルシュークロー
ス、シアノエチルソルビトールの着色、分解抑制効果を
有しかつ誘電正接に悪影響を与えない適量の酸化防止剤
を含有することから、これをバインダーとして用い製造
したＥＬ素子は長寿命で高輝度の均一な発光を与え、工
業的に広く応用できる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シアノエチル基の置換率が９０％以上で
   あって、かつアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計
   の含有量が５ｐｐｍ以下である、シアノエチルシューク
   ロース、シアノエチルソルビトールから選ばれる少なく
   とも一種のシアノエチル化物に、酸化防止剤を４００ｐ
   ｐｍ〜６００ｐｐｍを添加してなる、シアノエチル化物
   を主成分とする有機分散型発光素子の高誘電バインダー
   用組成物。
2. 【請求項２】 酸化防止剤が、４−メトキシフェノー
   ル、ハイドロキノン、カテコール、４，４′−チオ−ビ
   ス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
   ル）、４，４′−チオ−ビス−（２−メチル−６−ｔｅ
   ｒｔ−ブチルフェノール）、ジラウリル−３，３′−チ
   オジプロピオネートから選ばれる少なくとも一種である
   請求項１記載の有機分散型発光素子の高誘電バインダー
   用組成物。