KR102331785B1 - 탑 코팅용 조성물 및 이로부터 제조된 탑 코팅 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 불소계 아크릴레이트 단량체, (메타)아크릴산 및 벤조페논계 아크릴레이트 단량체를 포함하여 제조된 공중합체를 함유하는 탑 코팅용 조성물 및 이로부터 제조된 탑 코팅 필름에 관한 것이다.

Description

탑 코팅용 조성물 및 이로부터 제조된 탑 코팅 필름{COMPOSITION FOR TOP COATING AND THE TOP COATING FILM MANUFACTURED THEREFROM}
본 발명은 탑 코팅용 조성물 및 이로부터 제조된 탑 코팅 필름에 관한 것이다.
광결정(photonic crystal)이란, 매트릭스와 서로 다른 굴절률을 갖는 입자가 규칙적으로 배열되어 결정격자를 이루는 물질로서, 빛의 파장 절반 수준에서 유전상수가 주기적으로 변함으로써 광 밴드갭을 갖는 물질을 말한다.
광 밴드갭은 반도체에서 전자의 밴드갭이 전자를 제어하는 것과 동일한 방식으로 광결정에서 광자를 제어하는데, 외부에서 넓은 범위의 스펙트럼을 갖는 빛이 광결정에 입사하는 경우, 광 밴드갭에 해당하는 파장대의 빛만 물질 내부로 전파되지 못하고 선택적으로 반사된다. 이와 같은 광 밴드갭이 가시광선 영역에 존재하는 경우, 광 밴드갭에 의한 선택적 반사는 반사색으로 나타나게 된다.
이 때, 콜로이드 입자의 규칙적인 배열이 반사색을 보이는 것은 상술한 바와 같은 동일한 원리에 의해 나타나는 것으로 광결정의 광 밴드갭에 해당하는 색깔인 것이다. 상기 콜로이드 광결정의 반사색은 콜로이드 및 매트릭스 물질의 굴절률, 결정구조, 입자의 크기, 입자 간의 간격 등에 의해 결정된다. 따라서 이를 제어함으로써 원하는 반사색을 갖는 광결정을 제조할 수 있다.
그러나, 광결정 필름 자체로는 필름의 두께를 두껍게 하여 반사율을 향상시켜 시인성이 우수한 반사색을 내도록 할 수는 있으나, 광결정 필름 자체의 기계적 강도가 매우 약하여 쉽게 깨지는 등 취성으로 인하여 내구성에 문제가 있다. 이로 인하여 취급이 용이하지 않으며, 유연성을 요하는 지폐, 보안문서 등의 영역에 적용하는 데는 한계가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 광결정 필름의 표면 경도를 향상시키기 위한 코팅 기술이 중요한 이슈로 거론되고 있다.
그러나 광결정 필름의 코팅에 사용될 수 있는 탑 코팅용 조성물은 아직까지 만족할 만한 물성을 갖는 탑 코팅층을 형성하기에는 부족한 부분이 있고, 탑 코팅층의 경도가 낮고, 고분자 필름과 탑 코팅층과의 부착력이 낮기 때문에 제품화하는 데에 어려움이 있다.
더욱이, 광결정 필름 상에 탑 코팅층이 적층되면서, 낮은 반사도로 인하여 시인성이 좋지 않아 반사색이 제대로 식별되지 않는 단점이 있다.
이에 광결정 필름의 표면 경도를 향상시킬 수 있음과 더불어, 육안으로 반사색의 식별력을 향상시킬 수 있는 탑 코팅용 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 다양한 분야의 기재 상에 표면경도를 향상시킬 수 있는 탑 코팅용 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 기재 상에 형성된 후에 수분이 침투하였을 때, 반사도가 향상되는 탑 코팅용 조성물 및 이로부터 제조된 탑 코팅 필름을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물은 불소계 아크릴레이트 단량체, (메타)아크릴산 및 벤조페논계 아크릴레이트 단량체를 포함하여 제조된 공중합체를 함유하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 공중합체는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019106466085-pat00001
[화학식 2]
Figure 112019106466085-pat00002
[화학식 3]
Figure 112019106466085-pat00003
상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
상기 R1, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1 내지 C10알킬기이고, 상기 R2는 C1 내지 C20 할로알킬기이며, 상기 R3은 수소 또는 메틸기이고,
상기 각각 랜덤하게 배열되는 반복단위인 화학식 1 내지 3의 몰비는 각각 순차적으로 m, n 및 l이며, 상기 m, n 및ㅣ은 0.5<m<0.9, 0.1<n<0.5, 0<l<0.2를 만족하는 유리수이다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 화학식 1은 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112019106466085-pat00004
상기 화학식 4에 있어서,
상기 R1은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1 내지 C10알킬기이고, 상기 R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C10 할로알킬기이다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 공중합체는 탑 코팅 조성물 총 중량에 대하여, 1 내지 20중량% 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 기재 및 상기 기재 상에 형성된 탑 코팅층을 포함하고, 상기 탑 코팅층은 상술한 탑 코팅 조성물을 광가교시켜 제조되고, ASTM D3360에 의거하여 측정된 연필경도가 2H이상인 탑 코팅 필름을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 탑 코팅 필름은 수분 침투 전후 반사도 변화율(%)이 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
Figure 112019106466085-pat00005
상기 식 1에 있어서,
상기 Re0는 탑 코팅층 형성 후 초기 반사도(%)이고, 상기 Re1은 탑코팅층 형성 후 수분 침투 후 측정된 반사도(%)이다.
본 발명의 또 다른 양태는 a) 불소계 아크릴레이트 단량체, (메타)아크릴산 및 벤조페논계 아크릴레이트 단량체를 포함하여 제조된 공중합체를 함유하는 탑 코팅용 조성물을 기재 상에 도포하는 단계 및 b) 기재 상에 도포된 탑 코팅용 조성물을 광조사하여 경화시키는 단계를 포함하는 탑 코팅 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 불소계 아크릴레이트 단량체, (메타)아크릴산 및 벤조페논계 아크릴레이트 단량체를 포함하여 제조된 공중합체를 함유하는 탑 코팅용 조성물을 기재 상에 도포한 후, 광조사하여 경화시키는 탑 코팅방법을 제공한다.
본 발명에 따른 탑 코팅용 조성물은 기재 상에 형성 후, 표면 경도가 현저히 향상된다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 탑 코팅 필름은 탑 코팅층이 기재 상에 형성되었을 때에는 낮은 반사도를 가지나, 우수한 수분 침투력을 가져 수분 침투 후 반사도가 향상되어 시인성이 우수하고, 반사색의 식별력이 향상된다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탑 코팅 필름의 표면을 연필 경도로 측정하였을 때 표면 긁힘이 없는 경도일 때(a) 모습이고, 표면 긁힘이 발생하는 경도일 때 모습을 관찰한 사진이다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 탑 코팅용 조성물 및 이로부터 제조된 탑 코팅 필름에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서에서 “(메타)아크릴산”은 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함한다.
본 명세서에서 “알킬”은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 1 내지 10개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소원자를 가질 수 있다. 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸 및 펜틸 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “할로알킬”은 다른 설명이 없는 한 수소가 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다. 구체적으로 알킬의 수소 중 일부가 불소(F)로 치환되거나 모든 수소가 불소로 치환된 것을 의미한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 탑 코팅용 조성물 및 이로부터 제조된 탑 코팅 필름에 관한 것이다.
본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 탑 코팅 조성물은 불소계 아크릴레이트 단량체, (메타)아크릴산 및 벤조페논계 아크릴레이트 단량체를 포함하여 제조된 공중합체를 함유하는 것이다.
본 발명에 따른 탑 코팅 조성물은 상기 공중합체를 함유함으로써, 기재 상에 탑 코팅층으로 형성된 후, 우수한 표면경도를 구현할 수 있을 뿐만 아니라 우수한 수분 침투력으로 수분 침투 후, 현저히 향상된 반사도를 구현함으로써, 우수한 시인성으로 반사색을 식별할 수 있다. 구체적으로는 기재의 표면경도 대비 3단위 이상, 더 나아가 4단위 이상 일 예로, 연필 경도 2B인 기재 상에 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물을 형성하였을 때, 2H이상으로 표면경도가 향상될 수 있다. 또한, 탑 코팅층을 형성하고, 수분 침투 전후 반사도를 비교하면, 1.5%이상의 반사도가 증가되어 우수한 시인성을 확보할 수 있다. 이 때, 기재는 통상의 당업계에서 사용되는 광결정 필름이라면, 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 불소계 아크릴레이트 단량체는 단량체 내에 불소를 포함하는 아크릴레이트 단량체라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 하기 화학식 1을 만족하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 벤조페논계 아크릴레이트 단량체는 단량체 내에 벤조페논기를 포함하는 아크릴레이트 단량체라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 하기 화학식 2를 만족하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 공중합체는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019106466085-pat00006
[화학식 2]
Figure 112019106466085-pat00007
[화학식 3]
Figure 112019106466085-pat00008
상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
상기 R1, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1 내지 C10알킬기이고, 상기 R2는 C1 내지 C20 할로알킬기이며, 상기 R3은 수소 또는 메틸기이고, 상기 각각 랜덤하게 배열되는 반복단위인 화학식 1 내지 3의 몰비는 각각 순차적으로 m, n 및 l이며, 상기 m, n 및ㅣ은 0.5<m<0.9, 0.1<n<0.5, 0<l<0.2를 만족하는 유리수이다.
바람직하게는 상기 화학식 1 내지 3에 있어서, 상기 R1, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5알킬기이고, 상기 R2는 C1 내지 C10 할로알킬기이며, 상기 R3은 수소 또는 메틸기이고, 상기 각각 랜덤하게 배열되는 반복단위인 화학식 1 내지 3의 몰비는 각각 순차적으로 m, n 및 l이며, 상기 m, n 및ㅣ은 0.5<m<0.8, 0.1<n<0.4, 0<l<0.2를 만족하는 유리수이다.
예를 들어, 상기 R1, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 또는 데실일 수 있다. 더 바람직하게는 상기 R1, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸일 수 있다.
예를 들어, 상기 R2는 모노플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 트리플루오로에틸, 모노플루오로프로필, 디플루오로프로필, 트리플루오로프로필, 테트라플루오로프로필, 펜타플루오로프로필, 헥사플루오로프로필, 모노플루오로이소프로필, 디플루오로이소프로필, 트리플루오로이소프로필, 테트라플루오로이소프로필, 펜타플루오로이소프로필 또는 헥사플루오로이소프로필일 수 있다.
구체적으로는 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112019106466085-pat00009
상기 화학식 4에 있어서,
상기 R1은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1 내지 C10알킬기이고, 상기 R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C10 할로알킬기이다.
바람직하게는 상기 화학식 4에 있어서,
상기 R1은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5알킬기이고, 상기 R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 할로알킬기일 수 있다. 이 때, 상기 R21, R22 및 R23 중 적어도 하나 이상은 C1 내지 C5 할로알킬기이다.
더 바람직하게는 예를 들어, 상기 R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소, 모노플루오로메틸, 디플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸일 수 있고, 적어도 상기 R21, R22 및 R23 중 하나 이상은 모노플루오로메틸, 디플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 공중합체는 불소계 아크릴레이트 단량체, (메타)아크릴산 및 벤조페논계 아크릴레이트 단량체를 포함하여 중합되어 새로운 탑 코팅용 공중합체로 제공될 수 있다. 구체적으로, 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위를 포함하여 새로운 탑 코팅용 공중합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 각각 랜덤하게 배열되는 반복단위인 화학식1 내지 3의 몰분율을 각각 m, n 및 l로 하고, 반복단위 총 몰분율을 기준으로 상기 m, n 및ㅣ은 0.5<m<0.9, 0.1<n<0.5, 0<l<0.2를 만족하는 유리수이다. 바람직하게는 상기 m, n 및ㅣ은 0.5<m<0.8, 0.1<n<0.4, 0<l<0.2를 만족하는 유리수일 수 있다. 이 때, 상기 공중합체의 반복단위가 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위의 삼원공중합체일 경우 m+n+l=1을 만족할 수 있다. 이와 같은 몰비를 가질 경우 탑 코팅층으로써, 우수한 표면 경도 향상을 구현할 수 있고, 수분 침투 후, 반사도를 현저히 향상시켜 시인성을 확보할 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 탑 코팅용 조성물은 상기 공중합체를 포함함으로써, 우수한 수분침투력을 가질 수 있고, 이로 인한 수분 침투 후 반사도 향상을 구현할 수 있고, 기재의 표면에 기능성을 부여하여 우수한 표면 경도를 구현할 수 있는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 공중합체는 탑 코팅용 조성물 총 중량에 대하여, 1 내지 20중량% 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는 탑 코팅 조성물 총 중량에 대하여, 2 내지 15중량% 포함하는 것일 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함할 경우, 기재 상에 탑 코팅층으로 형성된 후, 내오염성 및 내구성을 향상시킬 뿐만 아니라 우수한 표면 경도를 구현하면서 내마모성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 탑 코팅용 조성물은 유기 용제를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 알코올계 용매, 술폰계 용매 및 방향족 탄화수소계 용매 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 극성 용매는 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸포름설폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 디에틸아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, m-크레졸, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀루소브, 에틸솔루소브, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸페닐케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 사이클로헥사논, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 탑 코팅용 조성물은 개시제 및 가교제를 포함하지 않는다. 기재 상에 도포 후, 광조사를 통하여 본 발명에 따른 공중합체의 벤조페논계 아크릴레이트 단량체에서 라디칼이 생성되며, 공중합체의 다른 주쇄와 가교결합이 되어 추가적인 개시제 및 가교제를 요구하지 않고, 상술한 효과를 달성할 수 있다. 상기와 같은 조건 하에 광가교하여 형성된 탑 코팅층은 개시제 및 가교제의 잔류를 방지하고, 개시제 등의 제거단계 등의 추가공정이 불필요하여 생산적인 측면에서도 우수하다.
본 발명의 또 다른 양태는 기재 및 상기 기재 상에 형성된 탑 코팅층을 포함하고, 상기 탑 코팅층은 상술한 상기 탑 코팅 조성물을 광가교시켜 제조되고, ASTM D3360에 의거하여 측정된 연필경도가 2H이상인 탑 코팅 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 탑 코팅 필름은 기재 자체로는 부족한 표면 경도를 현저히 향상시킬 수 있고, 표면 경도를 향상시키는 탑 코팅층이 형성됨에도 불구하고, 수분 침투 후에 우수한 반사도를 구현하여 광결정 필름의 시인성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 기재는 표면 경도 향상을 요구하는 분야에 적용되는 소재라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 에스테르계 중합체, 카보네이트계 중합체, 스티렌계 중합체 및 아크릴계 중합체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하여 제조된 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하여 제조된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 기재는 단일층일 수 있고, 2개 이상이 적층된 다층일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 탑 코팅층은 상기 공중합체를 함유하는 탑 코팅용 조성물로부터 형성되고, 기재 상에 도포 후, 광조사를 통하여 공중합체 내에서 가교결합이 형성될 수 있다. 이를 포함하는 탑 코팅 필름은 우수한 표면 경도를 구현할 수 있는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 탑 코팅 필름은 ASTM D3360에 의거하여 측정된 연필경도가 2H이상이고, 바람직하게는 연필경도가 3H이상일 수 있다.
구체적으로는 기재의 표면경도 대비 3단위 이상, 더 나아가 4단위 이상 일 예로, 연필 경도 2B인 기재 상에 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물을 형성하였을 때, 2H이상으로 표면경도가 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 탑 코팅층은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 기재 총 면적에 대하여, 고형분 함량이 평량 10 내지 200 g/㎡으로 형성할 수 있다. 바람직하게는 기재 총 면적에 대하여, 고형분 함량이 평량 20 내지 150 g/㎡으로 형성할 수 있다. 상술한 평량으로 제공함으로써, 놀랍게도 우수한 표면 경도를 구현함과 동시에 수분 침투 후, 반사도를 현저히 향상시켜 탑 코팅 필름으로 탁월하다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 탑 코팅 필름은 수분 침투 전후 반사도 변화율(%)이 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
Figure 112019106466085-pat00010
상기 식 1에 있어서,
상기 Re0는 탑 코팅층 형성 후 수분 침투 전 초기 반사도(%)이고, 상기 Re1은 탑코팅층 형성 후 수분 침투 후 측정된 반사도(%)이다.
기존의 탑 코팅층은 기재 상에 표면 경도를 만족하더라도 기재와 코팅층과의 부착력이 낮고, 낮은 반사도로 인하여 시인성이 확보되지 않는 문제점이 있었다. 이와 달리, 본 발명에 따른 탑 코팅 필름은 표면 경도가 현저히 향상될 뿐만 아니라 수분 침투 후에는 반사도가 현저히 증가되어 내구성, 내마모성 및 시인성을 동시에 확보할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 a) 불소계 아크릴레이트 단량체, (메타)아크릴산 및 벤조페논계 아크릴레이트 단량체를 포함하여 제조된 공중합체를 함유하는 탑 코팅용 조성물을 기재 상에 도포하는 단계 및 b) 기재 상에 도포된 탑 코팅용 조성물을 광조사하여 경화시키는 단계를 포함하는 탑 코팅 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 탑 코팅 필름의 제조방법에서는 상술한 탑 코팅 조성물에 기재된 구성성분에 대하여는 생략한다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 a)단계에서 도포하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 기재 상에 탑 코팅용 조성물을 도포하여 탑 코팅층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 스핀 코트법, 침지법, 스프레이법, 다이 코트법, 바 코트법, 롤 코터법, 메니스커스 코트법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 비드 코트법, 에어나이프 코트법, 리버스롤 코트법, 블레이드 코트법, 캐스팅 코트법 및 그라비아 코트법 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 b)단계에서 광조사는 자외선 광조사일 수 있다. 구체적으로는 자외선(UV)의 광원으로서는, 예를 들어, UV-LED 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 저압수은등, 메탈 할라이드 램프, 카본 아크 램프 및 크세논 램프 등에서 선택되는 것일 수 있다. 또한, 일 양태에 따라, 상기 광의 파장은 200 내지 400㎚, 바람직하게는 250 내지 400㎚일 수 있고, 단파장, 휘선 스펙트럼 및 연속 스펙트럼 등에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 광조사 시, 조사량은 적산 광량으로서 100 내지 10,000mJ/㎠, 바람직하게는 100 내지 1,000mJ/㎠, 보다 바람직하게는 200 내지 1,000mJ/㎠일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 양태는 불소계 아크릴레이트 단량체, (메타)아크릴산 및 벤조페논계 아크릴레이트 단량체를 포함하여 제조된 공중합체를 함유하는 탑 코팅용 조성물을 기재 상에 도포한 후, 광조사하여 경화시키는 탑 코팅방법을 제공한다.
상기와 같은 탑 코팅방법은 현저히 우수한 표면 경도 강화를 구현하고, 시인성을 동시에 향상시킬 수 있는 방법이다.
본 발명에 따른 탑 코팅방법에서는 상술한 탑 코팅 조성물, 탑 코팅 필름의 제조방법에 기재된 구성성분 및 방법에 대하여는 생략한다.
이하 본 발명을 실시예를 참조하여 상세히 설명한다. 그러나 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[물성측정방법]
1. 연필경도
ASTM D3360에 의거하여 측정하였다. 구체적으로, 연필에 0.75kg/1kg의 하중을 가하여 45°의 각도로 긁었을 때, 표면이 손상되지 않는 가장 단단한 연필의 농도기호를 결과로 기입하였다. 이 때, 시료 크기를 50㎜ ×50㎜이었다.
연필 경도 순서 : (약) 2B→B→HB→F→H→2H→3H→4H→7H→8H→9H (강)
2. 반사도(%)
OceanOptics Inc., 사의 USB4000 장비를 통해 필름의 반사도를 측정하였다.
[제조예 1]
1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트, 아크릴산 및 4-벤조닐페닐 아크릴레이트를 6:3:1 몰비로 혼합된 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 1,4-디옥산 221.8중량부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.11중량부를 혼합하였다. 이를 포함하는 반응기를 질소분위기 하에 65℃에서 21시간동안 중합물을 수득하였다. 상기 중합물을 1,3-디옥솔란에 녹인 후, 헥산에 침전하여 공중합체(1)을 수득하였다.
[제조예 2]
2,2,2-트리플로오로에틸 아크릴레이트, 아크릴산 및 4-벤조닐페닐 아크릴레이트를 6:3:1 몰비로 혼합된 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 1,4-디옥산 130중량부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.1중량부를 혼합하였다. 이를 포함하는 반응기를 질소분위기 하에 65℃에서 21시간동안 중합물을 수득하였다. 상기 중합물을 1,3-디옥솔란에 녹인 후, 헥산에 침전하여 공중합체(2)를 수득하였다.
[비교제조예 1]
2,2,2-트리플로오로에틸 아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 및 4-벤조닐페닐 아크릴레이트를 6:3:1 몰비로 혼합된 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 1,4-디옥산 220중량부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.11중량부를 혼합하였다. 이를 포함하는 반응기를 질소분위기 하에 65℃에서 21시간동안 중합물을 수득하였다. 상기 중합물을 1,3-디옥솔란에 녹인 후, 헥산에 침전하여 공중합체(3)을 수득하였다.
[비교제조예 2]
1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트 및 4-벤조닐페닐 아크릴레이트를 9:1 몰비로 혼합된 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 테트라하이드로퓨란 180중량부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.1중량부를 혼합하였다. 이를 포함하는 반응기를 질소분위기 하에 65℃에서 21시간동안 중합물을 수득하였다. 상기 중합물을 1,3-디옥솔란에 녹인 후, 헥산에 침전하여 공중합체(4)를 수득하였다.
[비교제조예 3]
2,2,2-트리플로오로에틸 아크릴레이트 및 4-벤조닐페닐 아크릴레이트를 9:1 몰비로 혼합된 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 1,4-디옥산 260중량부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.2중량부를 혼합하였다. 이를 포함하는 반응기를 질소분위기 하에 65℃에서 21시간동안 중합물을 수득하였다. 상기 중합물을 1,3-디옥솔란에 녹인 후, 헥산에 침전하여 공중합체(5)를 수득하였다.
[비교제조예 4]
아크릴산 및 4-벤조닐페닐 아크릴레이트를 9.5:0.5 몰비로 혼합된 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 1,3-디옥솔란 260중량부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.4중량부를 혼합하였다. 이를 포함하는 반응기를 질소분위기 하에 65℃에서 21시간동안 중합물을 수득하였다. 상기 중합물을 1,3-디옥솔란에 녹인 후, 헥산에 침전하여 공중합체(6)를 수득하였다.
[실시예 1]
상기 제조예 1로 제조된 공중합체(1) 3중량%, 메틸에틸케톤 및 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트를 8:2 부피비로 혼합한 8:2부피비로 혼합한 혼합용매 97중량%를 혼합한 탑 코팅용 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에 비닐계 중합체 및 아크릴계 중합체 혼합물이 순차적으로 적층되어 있는 광결정 필름 19×30 ㎠(가로×세로) 상에 250㎕로 도포하였다. 이 때, 상기 공중합체가 조성물 내에 도포된 기재를 742 J/㎠인 UV A 파장을 4m/s의 속도로 조사하여 광가교하여 탑 코팅층을 형성하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 공중합체(1)9중량% 및 혼합용매 91중량% 혼합한 탑 코팅용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 공중합체(1)10중량% 및 혼합용매 90중량% 혼합한 탑 코팅용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
상기 제조예 2로 제조된 공중합체(2) 3중량%, 에탄올 및 프로필렌클리콜 메틸에테르 아세테이트를 8:2 부피비로 혼합한 8:2부피비로 혼합한 혼합용매 97중량%를 혼합한 탑 코팅용 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에 비닐계 중합체 및 아크릴계 중합체 혼합물이 순차적으로 적층되어 있는 광결정 필름 19×30 ㎠(가로×세로) 상에 250㎕로 도포하였다. 이 때, 상기 공중합체가 조성물 내에 도포된 기재를 742 J/㎠인 UV A 파장을 4m/s의 속도로 조사하여 광가교하여 탑 코팅층을 형성하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 4에서 공중합체(2)8중량% 및 혼합용매 92중량% 혼합한 탑 코팅용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 4에서 공중합체(2) 9중량% 및 혼합용매 91중량% 혼합한 탑 코팅용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 7]
상기 실시예 4에서 공중합체(2) 10중량% 및 혼합용매 90중량% 혼합한 탑 코팅용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
기재인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에 비닐계 중합체 및 아크릴계 중합체 혼합물이 순차적으로 적층되어 있는 광결정 필름 상에 탑 코팅층을 형성하지 않고, 표면 경도를 측정하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 공중합체(1)을 대신하여 상기 비교제조예 1로 제조된 공중합체(3)을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에서 공중합체(1)을 대신하여 상기 비교제조예 2로 제조된 공중합체(4)를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 이 때, 제조된 공중합체(4)는 고분자 필름 상에 불균일하게 도포되어 연필 경도 및 반사도 측정이 불가능하였다.
[비교예 4]
상기 실시예 1에서 공중합체(1)을 대신하여 상기 비교제조예 3으로 제조된 공중합체(5)를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 이 때, 제조된 공중합체 (4)는 고분자 필름 상에 불균일하게 도포되어 연필 경도 및 반사도 측정이 불가능하였다.
[비교예 5]
상기 실시예 1에서 공중합체(1)을 대신하여 상기 비교제조예 4로 제조된 공중합체(6)을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 6]
상기 실시예 1에서 광 가교를 하지 않고, 진공오븐에서 60℃에서 overnight으로 혼합용매를 건조한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1, 2, 5 및 6으로부터 제조된 필름의 표면을 연필 경도를 측정하여 표면 긁힘이 발생하는 연필 경도를 하기 표 1에 기재하였다.
표면 긁힘 발생 연필 경도
실시예 1 2H
실시예 2 4H
실시예 3 4H
실시예 4 3H
실시예 5 3H
실시예 6 3H
실시예 7 4H
비교예 1 2B
비교예 2 F
비교예 5 2B
비교예 6 2B
실시예 1 내지 7 및 비교예 1, 2, 5 및 6으로부터 제조된 필름을 초기 반사도와 이에 따른 파장을 측정하고, 입김을 1분간 불어 수분을 침투시킨 후의 반사도와 이에 따른 파장을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
초기 필름 입김 후 필름 입김 후 파장-초기파장(△λ) 입김 후 반사도-초기반사도(△Re)
파장
(㎚)		 반사도 (%) 파장
(㎚)		 반사도(%)
실시예 1 505 21.46 669 26.00 164 4.56
실시예 2 500 17.87 567 21.08 67 3.21
실시예 3 499 17.13 557 20.71 58 3.58
실시예 4 500 22.99 558 25.80 58 2.81
실시예 5 494 29.19 555 31.07 61 1.88
실시예 6 510 30.33 561 35.81 54 5.48
실시예 7 530 21.09 585 29.95 55 8.86
비교예 1 488 32.82 489 33.11 164 0.29
비교예 2 495 20.53 495 20.53 0 0
비교예 5 491 19.24 491 19.24 0 0
비교예 6 495 21.11 577 10.20 82 -10.91
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 탑 코팅 필름은 우수한 연필 경도로 내마모성이 현저히 우수하고, 기재 상에 도포 후 초기에는 낮은 반사도를 갖지만 수분 침투 후, 현저한 반사도 향상으로 인하여 극명한 반사색의 식별이 가능한 우수한 시인성을 구현할 수 있음을 확인하였다.
또한, 실시예 대비 비교예 2와 같이, 공중합체의 반복단위 내에 (메타)아크릴산으로부터 유도된 반복단위를 포함하지 않을 경우 연필 경도의 향상 및 반사도의 향상이 미미한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 대비 비교예 5와 같이, 공중합체의 반복단위 내에 불소계 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하지 않을 경우, 연필 경도의 향상 및 반사도의 향상이 미미한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 대비 비교예 6과 같이, 광조사하지 않고, 열처리하여 코팅된 탑 코팅층은 일부 가교되지 않은 부분에 의한 낮은 연필 경도를 갖고, 반사도 향상 또한 미미한 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 탑 코팅용 조성물은 기재 상에 도포 후 우수한 연필경도 및 반사도를 구현함으로써, 내마모성 및 시인성을 요구하는 탑 코팅 필름으로서, 다양한 분야에 적용가능하다. 특히, 광결정 필름 상에 형성되는 탑 코팅층으로 탁월하여 우수한 표면 경도 및 시인성을 구현할 수 있다.
이상에서 설명된 본 발명은 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속한 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 잘 알 수 있을 것이다. 그러므로 본 발명은 상기의 상세한 설명에서 언급되는 형태로만 한정되는 것은 아님을 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. 불소계 아크릴레이트 단량체, (메타)아크릴산 및 벤조페논계 아크릴레이트 단량체를 포함하여 제조된 공중합체를 함유하고,
    상기 공중합체는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위를 포함하며,
    수분 침투 전후 반사도 변화율(%)이 하기 식 1을 만족하는 탑 코팅용 필름.
    [화학식 1]
    Figure 112021051785654-pat00011

    [화학식 2]
    Figure 112021051785654-pat00012

    [화학식 3]
    Figure 112021051785654-pat00013

    (상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
    상기 R1, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1 내지 C10알킬기이고, 상기 R2는 C1 내지 C20 할로알킬기이며, 상기 R3은 수소 또는 메틸기이고,
    상기 각각 랜덤하게 배열되는 반복단위인 화학식 1 내지 3의 몰비는 각각 순차적으로 m, n 및 l이며, 상기 m, n 및 l은 0.5<m<0.9, 0.1<n<0.5, 0<l<0.2를 만족하는 유리수이다.)
    [식 1]
    Figure 112021051785654-pat00017

    (상기 식 1에 있어서,
    상기 Re0는 초기 반사도(%)이고, 상기 Re1은 수분 침투 후 측정된 반사도(%)이다.)
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위인 탑 코팅용 필름.
    [화학식 4]
    Figure 112021051785654-pat00014

    (상기 화학식 4에 있어서,
    상기 R1은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1 내지 C10알킬기이고, 상기 R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C10 할로알킬기이다.)
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체는 탑 코팅 조성물 총 중량에 대하여, 1 내지 20중량% 포함하는 것인 탑 코팅용 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체를 광가교시켜 제조되고, ASTM D3360에 의거하여 측정된 연필경도가 2H이상인 탑 코팅용 필름.
  6. 삭제
  7. a) 불소계 아크릴레이트 단량체, (메타)아크릴산 및 벤조페논계 아크릴레이트 단량체를 포함하여 제조된 공중합체를 함유하는 탑 코팅용 조성물을 기재 상에 도포하는 단계; 및
    b) 기재 상에 도포된 탑 코팅용 조성물을 광조사하여 경화시키는 단계;를 포함하고,
    상기 공중합체는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위를 포함하며,
    수분 침투 전후 반사도 변화율(%)이 하기 식 1을 만족하는 탑 코팅용 필름의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112021051785654-pat00018

    [화학식 2]
    Figure 112021051785654-pat00019

    [화학식 3]
    Figure 112021051785654-pat00020

    (상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
    상기 R1, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1 내지 C10알킬기이고, 상기 R2는 C1 내지 C20 할로알킬기이며, 상기 R3은 수소 또는 메틸기이고,
    상기 각각 랜덤하게 배열되는 반복단위인 화학식 1 내지 3의 몰비는 각각 순차적으로 m, n 및 l이며, 상기 m, n 및 l은 0.5<m<0.9, 0.1<n<0.5, 0<l<0.2를 만족하는 유리수이다.)
    [식 1]
    Figure 112021051785654-pat00021

    (상기 식 1에 있어서,
    상기 Re0는 초기 반사도(%)이고, 상기 Re1은 수분 침투 후 측정된 반사도(%)이다.)
  8. 불소계 아크릴레이트 단량체, (메타)아크릴산 및 벤조페논계 아크릴레이트 단량체를 포함하여 제조된 공중합체를 함유하는 탑 코팅용 조성물을 광결정 필름 기재 상에 도포한 후, 광조사하여 경화시키며,
    상기 공중합체는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는, 광결정 필름의 탑 코팅방법.
    [화학식 1]
    Figure 112021051785654-pat00022

    [화학식 2]
    Figure 112021051785654-pat00023

    [화학식 3]
    Figure 112021051785654-pat00024

    (상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
    상기 R1, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1 내지 C10알킬기이고, 상기 R2는 C1 내지 C20 할로알킬기이며, 상기 R3은 수소 또는 메틸기이고,
    상기 각각 랜덤하게 배열되는 반복단위인 화학식 1 내지 3의 몰비는 각각 순차적으로 m, n 및 l이며, 상기 m, n 및 l은 0.5<m<0.9, 0.1<n<0.5, 0<l<0.2를 만족하는 유리수이다.)
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JP3297436B2 (ja) 1990-12-17 2002-07-02 アライド−シグナル・インコーポレーテッド フルオロポリマーおよびフルオロポリマー塗料
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