JPS59161413A - フルオロアクリル酸系共重合体 - Google Patents
フルオロアクリル酸系共重合体Info
- Publication number
- JPS59161413A JPS59161413A JP58037859A JP3785983A JPS59161413A JP S59161413 A JPS59161413 A JP S59161413A JP 58037859 A JP58037859 A JP 58037859A JP 3785983 A JP3785983 A JP 3785983A JP S59161413 A JPS59161413 A JP S59161413A
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- JP
- Japan
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- formula
- acid
- compound
- give
- alkyl
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- Pending
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/22—Esters containing halogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なフルオロアクリル酸系共重合体に関する
。
。
本発明の共重合体は一般式
（Ｒｆ 及びＲ７はそれぞれ炭素数３〜２１のパーフ
ルオロアルキル基、ａは２〜１０、 ｂは１〜１０を示
す）で表わされるアクリル酸誘導体と他の重合性単量体
との共重合体である。
ルオロアルキル基、ａは２〜１０、 ｂは１〜１０を示
す）で表わされるアクリル酸誘導体と他の重合性単量体
との共重合体である。
本発明の共重合体の一方の出発化合物であるアクリル酸
誘導体（１）は新規化合物であり、例えば次のようにし
て合成することができる。
誘導体（１）は新規化合物であり、例えば次のようにし
て合成することができる。
（２） （３）（４）
（５）（Ｒｆ、Ｒｆ、ａ及びｂはそ
れぞれ前記と同意義であり、Ｒは炭素数１〜１０のアル
キル基である）即ち、２−フルオロアルキルマロン酸ジ
エチル（２）をアルカノール中水酸化アルカリの如きア
ルカリで加水分解してから塩酸の如き酸で中和し、得ら
れた２−フルオロアルキルマロン酸モノアルキル（３）
を触媒としてアミンの存在下ホルムアルデヒ、ドと反応
させてα−フルオロアルキルアクリル酸アルキル（４）
を得る。これを水酸化アルカリの如きアルカリで脱エス
テル化し、塩酸の如き酸で中和すればα−フルオロアル
キルアクリル酸（５）が得られる。これをクロル化剤で
酸り、ロライド（６）に変換し、フルオロアルコール（
７）と反応させると目的とするアクリル酸誘導体（１）
が得られる。
（５）（Ｒｆ、Ｒｆ、ａ及びｂはそ
れぞれ前記と同意義であり、Ｒは炭素数１〜１０のアル
キル基である）即ち、２−フルオロアルキルマロン酸ジ
エチル（２）をアルカノール中水酸化アルカリの如きア
ルカリで加水分解してから塩酸の如き酸で中和し、得ら
れた２−フルオロアルキルマロン酸モノアルキル（３）
を触媒としてアミンの存在下ホルムアルデヒ、ドと反応
させてα−フルオロアルキルアクリル酸アルキル（４）
を得る。これを水酸化アルカリの如きアルカリで脱エス
テル化し、塩酸の如き酸で中和すればα−フルオロアル
キルアクリル酸（５）が得られる。これをクロル化剤で
酸り、ロライド（６）に変換し、フルオロアルコール（
７）と反応させると目的とするアクリル酸誘導体（１）
が得られる。
まだ別の方法として次のようにして得ることもできる。
（すＪ
（８）
即ちα−フルオロアルキルアクリル酸（５）を例えばエ
タノール−水系溶媒中、ＫＯＨと反応させて、そのカリ
ウム塩（８）とし、これをフルオロアルキルアイオダイ
ド（９）と反応させることによってもアクリル酸誘導体
（１）が得られる。
タノール−水系溶媒中、ＫＯＨと反応させて、そのカリ
ウム塩（８）とし、これをフルオロアルキルアイオダイ
ド（９）と反応させることによってもアクリル酸誘導体
（１）が得られる。
尚、２−、フルオロアルキル、マロン酸ジエチル（２）
は例えば２−（パーフルオロアルキル）アルキルブロマ
イド又はアイオダイドをマロン酸ジエチル及び水素化ナ
トリウムと反応させることにより合成できる。また化合
物（２）から化合物（５）までの合成は本出願人の先願
である特願昭５６−８２３８７に詳しく記載されている
。
は例えば２−（パーフルオロアルキル）アルキルブロマ
イド又はアイオダイドをマロン酸ジエチル及び水素化ナ
トリウムと反応させることにより合成できる。また化合
物（２）から化合物（５）までの合成は本出願人の先願
である特願昭５６−８２３８７に詳しく記載されている
。
本発明において用いられる他の重合性単量体としては各
種の化合物を例示でき、例えばエチレン、酢酸ビニル、
ハロゲン化ビニリデン、スチレン、アクリル酸とそのア
ルキルエステル、メタクリル酸とそのアルキルエステル
、ベンジルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレー
ト、ビニルアルキルケトン、ビニルアルキルエーテル、
ブタジェン、イソプレン、クロロプレン、無水マレイン
酸などが例示される。これらの単量体の中で好ましいも
のはアクリル酸とそのアルキルエステル及びメタクリル
酸とそのアルキルエステルであり、特に一般式 ％式％ （Ｒ” は水素又はメチル基、Ｒ２は水素又は炭素数
１〜１８のアルキル基を示す）で表わされるアクリル系
化合物が好ましい。
種の化合物を例示でき、例えばエチレン、酢酸ビニル、
ハロゲン化ビニリデン、スチレン、アクリル酸とそのア
ルキルエステル、メタクリル酸とそのアルキルエステル
、ベンジルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレー
ト、ビニルアルキルケトン、ビニルアルキルエーテル、
ブタジェン、イソプレン、クロロプレン、無水マレイン
酸などが例示される。これらの単量体の中で好ましいも
のはアクリル酸とそのアルキルエステル及びメタクリル
酸とそのアルキルエステルであり、特に一般式 ％式％ （Ｒ” は水素又はメチル基、Ｒ２は水素又は炭素数
１〜１８のアルキル基を示す）で表わされるアクリル系
化合物が好ましい。
本発明においてアクリル酸誘導体（１）と他の重合性単
量体との共重合割合は広い範囲から選択できるが、前者
の割合が約０．０１〜１０モル％が好ましく、約０．１
〜５ モル％が特に好ましい。
量体との共重合割合は広い範囲から選択できるが、前者
の割合が約０．０１〜１０モル％が好ましく、約０．１
〜５ モル％が特に好ましい。
本発明において重合反応の方式や条件は、任意に選択で
き、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、
放射線重合、光重合、プラズマ重合など各種の方式を採
用することができる。開始剤としては、反応条件下で遊
離ラジカルを生じる化合物、陰イオン開始剤などが使用
される。好ましい種類には、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート１．アンモニウムパーサルフェートナト
の過酸化物およびアゾビスイソブチロニトリルなどのア
ゾニトリル類、ナトリウムアルコキシド、ナトリウムア
ミドなどの陰イオン開始剤などがある。
き、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、
放射線重合、光重合、プラズマ重合など各種の方式を採
用することができる。開始剤としては、反応条件下で遊
離ラジカルを生じる化合物、陰イオン開始剤などが使用
される。好ましい種類には、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート１．アンモニウムパーサルフェートナト
の過酸化物およびアゾビスイソブチロニトリルなどのア
ゾニトリル類、ナトリウムアルコキシド、ナトリウムア
ミドなどの陰イオン開始剤などがある。
開始剤の使用量は、単量体に対して１〜１０００重量ｐ
ｐｍの範囲から選ぶのが通常であるが、この範囲に限定
されるものではない。目的共重合体の重合度、反応時間
、重合温度などの因子に依存するからである。重合温度
は、開始剤の分解温度に応じて−８０〜２５０°Ｃであ
る。一般に４０〜１５０°Ｃの範囲が好ましい。溶液重
合で使用できる溶媒は、１．３−ジトリフルオロメチル
ベンゼン力どのフルオロ度化水素類、トリクロロフルオ
ロエタンなどのクロロフルオロアルカン類、メチルクロ
ロホルム、四ｉ化伏素、クロロホルム、パークレン、ト
リクレンなどのクロロ炭化水素類などである。反応圧力
は単量体、溶媒、温度などにより定まる自圧に任せるこ
ともできる。
ｐｍの範囲から選ぶのが通常であるが、この範囲に限定
されるものではない。目的共重合体の重合度、反応時間
、重合温度などの因子に依存するからである。重合温度
は、開始剤の分解温度に応じて−８０〜２５０°Ｃであ
る。一般に４０〜１５０°Ｃの範囲が好ましい。溶液重
合で使用できる溶媒は、１．３−ジトリフルオロメチル
ベンゼン力どのフルオロ度化水素類、トリクロロフルオ
ロエタンなどのクロロフルオロアルカン類、メチルクロ
ロホルム、四ｉ化伏素、クロロホルム、パークレン、ト
リクレンなどのクロロ炭化水素類などである。反応圧力
は単量体、溶媒、温度などにより定まる自圧に任せるこ
ともできる。
反応混合物から重合体を回収する場合も通常の方法が採
用されてよく、例えばトリクロロトリフルオロエタンの
如く重合体を溶解しうる溶剤に一旦溶解せしめたうえ、
メタノールの如く重合体が溶解しない溶剤を加えて重合
体のみを再沈殿せしめればよい。
用されてよく、例えばトリクロロトリフルオロエタンの
如く重合体を溶解しうる溶剤に一旦溶解せしめたうえ、
メタノールの如く重合体が溶解しない溶剤を加えて重合
体のみを再沈殿せしめればよい。
本発明重合体は臨界表面張力が小さいので撓水剤、撓油
剤、防汚剤等として有用である。
剤、防汚剤等として有用である。
以下に参考例及び実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。
する。
参考例Ｉ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２＋ＣＦ２ヤＣＦ（
ＣＦ３）２６．０ｙ（１０，６ミリモル）に塩化チオニ
ル１７震／ （２３４ミリモル）及びＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド３滴を加え、５時間還流した後、蒸留に
よシ塩化チオニルを除いた。冷却後、ＮａＯＨを充填し
たガラス管を通して減圧下で塩化チオニルを室温で充分
に除去した後、減圧蒸留によシ対応する酸クロライド（
６）を得た。。収量４．５０ｙ（収率７２．４％）、
沸点７０〜８８℃１０．０７〜０．６ ｓｍ Ｈｇ上記
酸クロライド（６）の４．５０ｙ（７，ロアミリモル）
にピリジン１５ｍ／及びＣ３Ｆ１，０Ｈ２Ｃ）（２０Ｈ
（７） ３．５６ ｙ（７，６７ミ、リモル）を加え室
温で一晩撹拌した。反応混合物に飽和食塩水を加え、イ
ソプロピルエーテル（ＩＰＥ）で抽出した後、飽和食塩
水、希塩酸水溶液、飽和食塩水の順で洗浄しＭｇＳＯ４
上で乾燥した。−過により乾燥剤を除いた後、Ｉ’ＰＥ
を減圧留去し析出した結晶をｎ−ヘキサン中で再結晶を
繰返すことによシ目的とす・る次式のアクリル酸誘導体
（以下化合物Ａという）を１．６１’ （収率２１．
２％）で得た。白色結晶で融点は３９．５〜４０．０℃
であった。
ＣＦ３）２６．０ｙ（１０，６ミリモル）に塩化チオニ
ル１７震／ （２３４ミリモル）及びＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド３滴を加え、５時間還流した後、蒸留に
よシ塩化チオニルを除いた。冷却後、ＮａＯＨを充填し
たガラス管を通して減圧下で塩化チオニルを室温で充分
に除去した後、減圧蒸留によシ対応する酸クロライド（
６）を得た。。収量４．５０ｙ（収率７２．４％）、
沸点７０〜８８℃１０．０７〜０．６ ｓｍ Ｈｇ上記
酸クロライド（６）の４．５０ｙ（７，ロアミリモル）
にピリジン１５ｍ／及びＣ３Ｆ１，０Ｈ２Ｃ）（２０Ｈ
（７） ３．５６ ｙ（７，６７ミ、リモル）を加え室
温で一晩撹拌した。反応混合物に飽和食塩水を加え、イ
ソプロピルエーテル（ＩＰＥ）で抽出した後、飽和食塩
水、希塩酸水溶液、飽和食塩水の順で洗浄しＭｇＳＯ４
上で乾燥した。−過により乾燥剤を除いた後、Ｉ’ＰＥ
を減圧留去し析出した結晶をｎ−ヘキサン中で再結晶を
繰返すことによシ目的とす・る次式のアクリル酸誘導体
（以下化合物Ａという）を１．６１’ （収率２１．
２％）で得た。白色結晶で融点は３９．５〜４０．０℃
であった。
元素分析値（Ｃ２４Ｈ１ｏ０２Ｆ３８）ＣＨ
計算値（％） ２８．４２ ０．９９測定値
（％） ２８．３３ ０．９４参考例２ エタノール１０ ｍｌと水５ ｍｌに ＣＨ２＝Ｃ（Ｃ００Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２＋ＣＦ２倉ＣＦ（
ＣＦ３）２１（１，７６ｔリモル）を溶解させ、それに
水酸化カリウム（８５％）０．１２ｙ（１，フロミリモ
ル）を溶解させたエタノール１０ ｍｌを撹拌しながら
滴下し中性になるのを確認した。凍結乾燥により溶媒を
除去した後、無水ベンゼンを加えて、水分分離器をつけ
て共沸させることにより水分を除去した。ベンゼンを減
圧留去したのち減圧下に充分乾燥し、黄褐色の結晶とし
て対応するカリウム塩（８）を ０．９３ｙ（１，５３
ミリモル）得た。
（％） ２８．３３ ０．９４参考例２ エタノール１０ ｍｌと水５ ｍｌに ＣＨ２＝Ｃ（Ｃ００Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２＋ＣＦ２倉ＣＦ（
ＣＦ３）２１（１，７６ｔリモル）を溶解させ、それに
水酸化カリウム（８５％）０．１２ｙ（１，フロミリモ
ル）を溶解させたエタノール１０ ｍｌを撹拌しながら
滴下し中性になるのを確認した。凍結乾燥により溶媒を
除去した後、無水ベンゼンを加えて、水分分離器をつけ
て共沸させることにより水分を除去した。ベンゼンを減
圧留去したのち減圧下に充分乾燥し、黄褐色の結晶とし
て対応するカリウム塩（８）を ０．９３ｙ（１，５３
ミリモル）得た。
上記カリウム塩（８）にヘキサノール１５ ｍｌ 。
（ＣＦ３）２ＣＦ−＋ＣＦ２＋５ＣＨ２ＣＨ２Ｉ（９）
０．９５ｙ（１，５３ミリモシレ）及び重合禁示剤
としてｐ−ｔｅｒｔ−プチルカテコーノνを加え、２５
時間還流した。反応混合物を濾過し、ＩＰＥ でよく洗
い出した後、 ＩＰＥを減圧留去した。冷却後、析出し
た結晶を吸引濾過し、ｎ−ヘキサン中で再結晶すること
により目的とする次式のアクリル酸誘導体（以下化合物
Ｂという）を０．３７ｙ（収率１９．８％）で得た。白
色結晶で融点は４６．５〜４８．０℃であった。
０．９５ｙ（１，５３ミリモシレ）及び重合禁示剤
としてｐ−ｔｅｒｔ−プチルカテコーノνを加え、２５
時間還流した。反応混合物を濾過し、ＩＰＥ でよく洗
い出した後、 ＩＰＥを減圧留去した。冷却後、析出し
た結晶を吸引濾過し、ｎ−ヘキサン中で再結晶すること
により目的とする次式のアクリル酸誘導体（以下化合物
Ｂという）を０．３７ｙ（収率１９．８％）で得た。白
色結晶で融点は４６．５〜４８．０℃であった。
元素分析値（Ｃ２５Ｈ１ｏＯ２Ｆ３８）ＣＨ
計算値（％） ２８．２１ ０．９５測定値
（％） ２８．５９ ０．８９実施例１〜２ アンプルに第１表に記載の割合の化合物Ａ及びメタクリ
ル酸メチル（ＭＭＡ）並びに重合開始剤としてアゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３モル％を加えた
。液体窒素により内容物を固化させ真空ポンプで減圧し
て密封し、次いで内容物を融解させた。この操作を３回
繰返し充分に脱気を行ない冷却したまま真空溶封した。
（％） ２８．５９ ０．８９実施例１〜２ アンプルに第１表に記載の割合の化合物Ａ及びメタクリ
ル酸メチル（ＭＭＡ）並びに重合開始剤としてアゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３モル％を加えた
。液体窒素により内容物を固化させ真空ポンプで減圧し
て密封し、次いで内容物を融解させた。この操作を３回
繰返し充分に脱気を行ない冷却したまま真空溶封した。
次にアンプルを６０°Ｃの恒温槽に入れ所定時間重合を
行なった。
行なった。
生成ポリマーをクロロホルムに溶解させてメタノールに
注ぎポリマーを沈殿させた。得られたポリマーは再沈を
繰返して精製し減圧乾燥した後、秤量して転化率を決定
した。ポリマーの組成を元素分析により決定した。また
ηｓｐ／ｃ （ｄ（Ｊ／Ｙ ） をクロロホルム中、
３０°Ｃで測定した。結果を第１表に示す。
注ぎポリマーを沈殿させた。得られたポリマーは再沈を
繰返して精製し減圧乾燥した後、秤量して転化率を決定
した。ポリマーの組成を元素分析により決定した。また
ηｓｐ／ｃ （ｄ（Ｊ／Ｙ ） をクロロホルム中、
３０°Ｃで測定した。結果を第１表に示す。
実施例３〜４
第１表に記載のモノマー、ＡＩＢＮ ３．５■ヲ用い
て１．３−ジトリフルオロメチルベンゼン５ｍ＋／中で
６０℃で溶液重合を行なった。結果を同様第１表に示す
。。
て１．３−ジトリフルオロメチルベンゼン５ｍ＋／中で
６０℃で溶液重合を行なった。結果を同様第１表に示す
。。
実施例５〜８
転化率を高くして重合を行った以外は実施例１と同様に
して実験した。結果を第・１表に示す。尚、得られた共
重合体に関して、一連の数種類の液体（ｎ−へブタン、
ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン及びｎ−テト
ラデカンを使用）の接触角θを測定して、その液体の表
面張力γに対してｃｏｓθをプロットしてｃｏｓθ＝１
となる点のγの値、即ち臨界表面張力（ｒｃ）を測定
した。尚、比較のため同等のフッ素含量を有するα−フ
ルオロアルキルアクリル酸エチルとＭＭＡの共重合体の
ｒｃ を併記した。
して実験した。結果を第・１表に示す。尚、得られた共
重合体に関して、一連の数種類の液体（ｎ−へブタン、
ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン及びｎ−テト
ラデカンを使用）の接触角θを測定して、その液体の表
面張力γに対してｃｏｓθをプロットしてｃｏｓθ＝１
となる点のγの値、即ち臨界表面張力（ｒｃ）を測定
した。尚、比較のため同等のフッ素含量を有するα−フ
ルオロアルキルアクリル酸エチルとＭＭＡの共重合体の
ｒｃ を併記した。
実施例９
転化率を高くした以外は実施例３と同様にして溶液重合
を行った。結果を同様第１表に示す。
を行った。結果を同様第１表に示す。
第１表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （Ｒ，及びＲｆはそれぞれ炭素数３〜２１のパーフルオ
ロアルキル基、ａは２〜１０、 ｂは１〜１０を示す）
で表わされるアクリル酸誘導体と他の重合性単量体との
共重合体。 （２）他の重合性単量体が一般式 ％式％ （Ｒは水素又はメチル基、Ｒは水素又は炭素数１〜１８
のアルキル基を示す）で表わされる化合物である請求の
範囲第１項に記載の共重合体。 （３） アクリル酸誘導体の共重合割合が約０．０１
〜１０モル％である請求の範囲第１項に記載の共重合体
。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58037859A JPS59161413A (ja) | 1983-03-07 | 1983-03-07 | フルオロアクリル酸系共重合体 |
| US06/583,673 US4547558A (en) | 1983-03-07 | 1984-02-27 | Fluoroacrylic copolymer |
| EP84102455A EP0121140A1 (en) | 1983-03-07 | 1984-03-07 | Fluoroacrylic copolymer |
| US06/726,667 US4558152A (en) | 1983-03-07 | 1985-04-24 | Fluoroacrylic compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58037859A JPS59161413A (ja) | 1983-03-07 | 1983-03-07 | フルオロアクリル酸系共重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59161413A true JPS59161413A (ja) | 1984-09-12 |
Family
ID=12509271
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58037859A Pending JPS59161413A (ja) | 1983-03-07 | 1983-03-07 | フルオロアクリル酸系共重合体 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4547558A (ja) |
| EP (1) | EP0121140A1 (ja) |
| JP (1) | JPS59161413A (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63218713A (ja) * | 1987-02-17 | 1988-09-12 | Daikin Ind Ltd | α−フルオロアクリル酸系重合体ならびに用途 |
| EP0310919B1 (en) * | 1987-09-28 | 1994-01-05 | Daikin Industries, Limited | Adhesive composition for biomaterial use |
| US5143991A (en) * | 1989-06-21 | 1992-09-01 | Daikin Industries, Ltd. | Copolymer desoiling agent |
| DE4027594A1 (de) * | 1990-08-31 | 1992-03-05 | Herberts Gmbh | Wasserverduennbares copolymerisat, dessen herstellung und verwendung, sowie waessrige ueberzugsmittel |
| US5061769A (en) * | 1990-12-17 | 1991-10-29 | Allied-Signal Inc. | Fluoropolymers and fluoropolymer coatings |
| US5225244A (en) * | 1990-12-17 | 1993-07-06 | Allied-Signal Inc. | Polymeric anti-reflection coatings and coated articles |
| US5183839A (en) * | 1990-12-17 | 1993-02-02 | Allied-Signal Inc. | Fluoropolymers and fluoropolymer coatings |
| WO2001064619A1 (fr) * | 2000-02-29 | 2001-09-07 | Asahi Glass Company, Limited | Composes fluores et compositions hydrofuges et oleofuges |
| US7811949B2 (en) * | 2003-11-25 | 2010-10-12 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of treating nonwoven fabrics with non-ionic fluoropolymers |
| US7931944B2 (en) * | 2003-11-25 | 2011-04-26 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of treating substrates with ionic fluoropolymers |
| US20060110997A1 (en) * | 2004-11-24 | 2006-05-25 | Snowden Hue S | Treated nonwoven fabrics and method of treating nonwoven fabrics |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3457247A (en) * | 1965-02-12 | 1969-07-22 | Daikin Ind Ltd | Fluorocarbon compounds and polymers thereof |
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1985
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