JP3282861B2 - 加硫可能ゴム組成物およびその加硫方法 - Google Patents

加硫可能ゴム組成物およびその加硫方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、耐熱性および耐疲労性に
優れるとともに、動的特性に優れる、すなわち、ｔａｎ
δ値の低く、自動車タイヤ、防振ゴム材料等の用途に好
適なＥＰＤＭ共重合体ゴムを含有する加硫可能ゴム組成
物およびそのゴム組成物の加硫方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】天然ゴム（ＮＲ）、スチレン- ブ
タジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）など
のジエン系ゴムは、耐動的疲労性および動的特性に優れ
るゴムとして知られており、自動車タイヤおよび防振ゴ
ムの原料ゴムとして使用されている。しかしながら、昨
今、これらのゴム製品が使用される環境が大きく変化
し、ゴム製品の耐熱性、耐候性の向上が求められてい
る。
【０００３】自動車タイヤでは、トレッドおよびタイヤ
サイドウォールが、特に耐候性が求められている。しか
しながら、現行ジエン系ゴムが具備する優れた耐疲労
性、動的特性を保持し、しかも、良好な耐候性を有する
ゴムは従来なかった。
【０００４】そこで、耐動的疲労性および動的特性に優
れるジエン系ゴムと、耐熱性および耐候性に優れるＥＰ
Ｔ（ＥＰＤＭ）とのブレンド系ゴム組成物が従来より種
々検討されている。しかしながら、ＥＰＴが有する動的
特性のレベルとジエン系ゴムが有する動的特性のレベル
とが異なっているため、均一な物性を示すブレンド系ゴ
ム組成物は、従来得られなかった。 なお、自動車タイ
ヤにおける動的特性は、燃費を悪化させない材料である
か否かを問題にし、その指標はｔａｎδ（損失正接）値
であり、ｔａｎδ値が低いほど動的特性に優れている。
【０００５】一方、自動車用防振ゴム製品については、
エンジンルーム内の高温化に伴って、現行ジエン系ゴム
である天然ゴムをベースとした防振ゴム製品では、実用
に耐え得る耐疲労性が得られなくなっている。
【０００６】したがって、優れた耐熱性を有し、かつ、
動的特性および耐疲労性がジエン系ゴムと同等以上であ
る新しいゴム材料の出現が望まれている。一般に、耐疲
労性を向上させるためには、材料は力を緩和する機構を
有することが必要であり、そのためにはモノサルファー
状態の架橋形態よりはポリサルファー状態の架橋形態を
示すことが必要であり、また、適度な架橋密度にするこ
とが必要である。
【０００７】一方、動的特性を良くするためには、架橋
密度を高くする必要がある。しかしながら、既存の技術
では、ＥＰＴの動的特性をＮＲ等のジエン系ゴムの動的
特性と同等に合わせようとすると架橋密度が高くなりす
ぎ、結果として耐疲労性が悪くなり、動的特性と耐疲労
性との物性を両立させることはできなかった。
【０００８】防振ゴムにおける動的特性は、低い動倍率
を有するかどうかを問題にし、動倍率とｔａｎδ値とは
ほぼ比例する関係にあるので、その指標としてｔａｎδ
値を採用することができる。
【０００９】本発明者等は、上記のような問題を鋭意検
討し、耐熱性に優れるエチレン- プロピレン- 非共役ジ
エン共重合体ゴムと特定のアルコキシシラン化合物と特
定の微粉珪酸および／または珪酸塩とを用いて、微粉珪
酸および／または珪酸塩とポリマー、すなわちエチレン
- プロピレン- 非共役ジエン共重合体ゴムとの相互作用
をアルコキシシラン化合物を介して強くすることによっ
て、二律背反の関係にある動的特性と耐疲労性とを共に
向上させることができることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
【００１０】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、天然ゴムなど
のジエン系ゴムと同等の耐疲労性および動的特性を有す
るとともに、耐熱性および耐候性に優れるゴム組成物を
提供することを目的としている。
【００１１】また、本発明は、上記のゴム組成物の加硫
方法を提供することを目的としている。
【００１２】
【発明の概要】本発明に係る加硫可能ゴム組成物は、ム
ーニー粘度（ＭＳ 1+4, １６０℃）が４０〜８０のエチレ
ン- プロピレン- 非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤ
Ｍ）と、下記の一般式［１］で表わされるアルコキシシ
ラン化合物の少なくとも１種類と、比表面積が５〜１０
０ｍ2 ／ｇ（ＢＥＴ吸着量：ISO 5794/1，Annex D ）で
ある微粉珪酸および／または珪酸塩とを含有してなり、
微粉珪酸および／または珪酸塩の含有量がゴム成分１０
０重量部に対して５〜９０重量部であることを特徴とし
ている。
【００１３】
【化３】
【００１４】上記一般式［１］において、Ｒは、炭素原
子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1 は、炭素原子数１
〜４のアルキル基またはフェニル基であり、ｎは、０、
１または２であり、Ｒ2 は、炭素原子数が１〜６であ
る、２価の直鎖状または分枝状の炭化水素基であり、Ｒ
3 は、炭素原子数６〜１２のアリーレン基であり、ｍお
よびｐは、それぞれ０または１であり、かつ、ｍとｐと
が同時に０となることはなく、ｑは、１または２であ
り、Ｂは、ｑが１であるとき−ＳＣＮまたは−ＳＨであ
り、またｑが２であるとき−Ｓｘ−（式中のｘは２〜８
の整数である）である。
【００１５】
【００１６】
【００１７】本発明に係るゴム組成物においては、上記
エチレン- プロピレン- 非共役ジエン共重合体ゴムとし
ては、ムーニー粘度（ＭＳ1+4 ，１６０℃）４０〜８０
のエチレン- プロピレン-５-エチリデン-２-ノルボルネ
ン共重合体ゴムが好ましい。
【００１８】また、本発明に係る加硫方法は、本発明の
ゴム組成物を１００〜２７０℃で、加熱温度に応じて１
〜１５０分間加熱してなることを特徴としている。本発
明に係るゴム組成物およびその加硫方法によって得られ
る加硫ゴムは、ＮＲなどのジエン系ゴムと同等の耐疲労
性および動的特性を有するとともに、耐熱性および耐候
性に優れている。
【００１９】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るゴム組成物お
よびその組成物から得られる加硫ゴムについて具体的に
説明する。
【００２０】まず、本発明に係るゴム組成物について説
明する。本発明に係るゴム組成物は、エチレン- プロピ
レン- 非共役ジエン共重合体ゴムと、特定のアルコキシ
シラン化合物と、特定の微粉珪酸および／または珪酸塩
とを含有してなる。
【００２１】エチレン- プロピレン- 非共役ジエン共重合体ゴム 本発明で用いられるエチレン- プロピレン- 非共役ジエ
ン共重合体ゴムは、エチレン含量が通常５０〜８３モル
％、好ましくは５０〜７３モル％であり、プロピレン含
量が通常５０〜１７モル％、好ましくは５０〜２７モル
％である。
【００２２】上記の非共役ジエンとしては、具体的に
は、1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-
1,5- ヘキサジエン、6-メチル-1,5- ヘプタジエン、7-
メチル-1,6- オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；シク
ロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラ
ヒドロインデン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン
-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イ
ソプロピリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5-
イソプロペニル-2- ノルボルネン等の環状非共役ジエ
ン；2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチ
リデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-プロ
ペニル-2,2- ノルボルナジエン、1,3,7-オクタトリエ
ン、1,4,9-デカトリエン等のトリエンが挙げられる。中
でも、1,4-ヘキサジエンおよび環状非共役ジエン、特に
5-エチリデン-2- ノルボルネンが好ましく用いられる。
本発明において、非共役ジエンとして、5-エチリデン-2
- ノルボルネンを用いたとき、最も耐疲労性に優れたゴ
ム組成物、加硫ゴムが得られる。
【００２３】また、本発明で用いられるエチレン- プロ
ピレン- 非共役ジエン共重合体ゴムは、非共役ジエン含
量の一指標であるヨウ素価が通常、８〜３０、好ましく
は８〜２５である。
【００２４】本発明で用いられるエチレン- プロピレン
- 非共役ジエン共重合体ゴムは、ムーニー粘度ＭＳ1+4
（１６０℃）が通常４０〜８０、好ましくは５０〜８０
である。本発明において、ムーニー粘度ＭＳ1+4（１６
０℃）が上記のような範囲にあるエチレン- プロピレン
- 非共役ジエン共重合体ゴムを用いると、天然ゴム等の
ジエン系ゴムと同等以上の耐疲労性を示すゴム組成物、
加硫ゴムを得ることができる。さらに、ムーニー粘度Ｍ
Ｓ1+4（１００℃）６０〜２００を有するエチレン- プ
ロピレン- 非共役ジエン共重合体ゴムも、本発明の組成
物に用いることができる。
【００２５】本発明においては、ゴム成分として、上記
のエチレン- プロピレン- 非共役ジエン共重合体ゴムを
単独で用いることができるが、さらに他のゴムまたはプ
ラスチックを配合して用いてもよい。たとえば、上記共
重合体ゴムとジエン系ゴムとのブレンド物を用いること
ができる。
【００２６】上記のジエン系ゴムとしては、具体的に
は、天然ゴム（ＮＲ）、イソプロピレンゴム（ＩＲ）、
ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン- ブタジエンゴム
（ＳＢＲ）、アクリロニトリル- ブタジエンゴム（ＮＢ
Ｒ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。中
でも、天然ゴム、イソプレンゴムが好ましい。上記のジ
エン系ゴムは、単独で、または組み合わせて用いられ
る。プラスチックとしては、具体的には結晶性のポリプ
ロピレン、４−メチルペンテン−１などのポリオレフィ
ン樹脂、ナイロン、ポリエステル、ポリカーボネートな
どが挙げられる。
【００２７】本発明においては、ジエン系ゴムは、エチ
レン- プロピレン- ジエン共重合体ゴムの合計量１００
重量部に対して、通常２０〜５０重量部の割合で用いら
れる。
【００２８】アルコキシシラン化合物 本発明で用いられるアルコキシシラン化合物は、下記の
一般式［１］で表わされ、シランカップリング剤として
の役割をも果たす。
【００２９】
【化５】
【００３０】上記一般式［１］において、Ｒは、炭素原
子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1 は、炭素原子数１
〜４のアルキル基またはフェニル基であり、ｎは、０、
１または２である。
【００３１】また、Ｒ2 は、炭素原子数が１〜６であ
る、２価の直鎖状または分枝状の炭化水素基であり、Ｒ
3 は、炭素原子数６〜１２のアリーレン基であり、ｍお
よびｐは、それぞれ０または１であり、かつ、ｍとｐと
が同時に０となることはない。
【００３２】ｑは１または２であり、Ｂは、ｑが１であ
るとき−ＳＣＮまたは−ＳＨであり、またｑが２である
とき−Ｓｘ−（式中のｘは２〜８の整数である）であ
る。
【００３３】
【００３４】
【００３５】上記一般式［１］で表わされるアルコキシ
シラン化合物のうち、一般式［１］中のＢが−Ｓ4−で
ある、下記に示すようなトリアルコキシシラン化合物が
好ましく用いられる。 （１）ビス-３-（トリメトキシシリル）プロピル- テト
ラスルファン （Ｈ3ＣＯ）3 Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ4-（ＣＨ2）3-Ｓｉ-
（ＯＣＨ3）3 （２）ビス-３-（トリエトキシシリル）プロピル- テト
ラスルファン （Ｈ5Ｃ2Ｏ）3Ｓｉ- （ＣＨ2）3-Ｓ4-（ＣＨ2）3-Ｓｉ-
（ＯＣ2Ｈ5）3 （３）ビス-３-（トリプロポキシシリル）プロピル- テ
トラスルファン （Ｈ7Ｃ3Ｏ）3 Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ4-（ＣＨ2）3-Ｓｉ-
（ＯＣ3Ｈ7）3 上記化合物のうち、特に上記（２）のビス-３-（トリエ
トキシシリル）プロピル- テトラスルファンが好まし
い。
【００３６】上記のような一般式［１］で表わされるア
ルコキシシラン化合物を用いることにより、優れた動的
特性を有する加硫ゴムを得ることができる。
【００３７】本発明では、アルコキシシラン化合物は、
微粉珪酸または珪酸塩の比表面積１ｍ2 当り、アルコキ
シシリル基の量が通常０．１×１０-6モル〜１３．５×
１０-6モル、好ましくは０．３×１０-6モル〜１０．５
×１０-6モルとなるような量で用いられる。アルコキシ
シリル基の量が、比表面積１ｍ2当たり０．１×１０-6
モル未満になると、微粉珪酸または珪酸塩表面の変性が
少なすぎるので、充填剤／ポリマーの架橋が少なくなり
すぎ、動的特性に対する改良効果は余りに少ない。一
方、アルコキシシリル基の量が比表面積１ｍ2当たり１
３．５×１０-6モルを越えると、アルコキシシラン化合
物は反応性微粉珪酸または珪酸塩表面に対しては過剰で
あり、配合物の動的特性のさらなる改良に対しては、わ
ずかな効果を与えるにすぎない。
【００３８】アルコキシシラン化合物を上記のような割
合で用いることにより、耐熱性、耐疲労性および動的特
性に優れたゴム組成物を得ることができる。微粉珪酸および／または珪酸塩 本発明で用いられる微粉珪酸類および微粉珪酸塩類は、
比表面積が５〜１００ｍ2 ／ｇ（ＢＥＴ吸着量：ISO 57
94/1，Annex D ）、好ましくは２０〜９０ｍ2／ｇであ
る。本発明においては、微粉珪酸類および微粉珪酸塩類
をそれぞれ単独で用いることもできるし、またこれらを
組み合わせて用いることもできる。
【００３９】本発明においては、微粉珪酸および／また
は珪酸塩は合計で、ゴム成分１００重量部に対して、通
常５〜９０重量部、好ましくは２０〜８０重量部の割合
で用いられる。
【００４０】また、本発明のゴム組成物を防振ゴム製品
に使用する場合、防振ゴム製品の用途に応じた振動の減
衰効果が発揮される動的特性が要求されるため、その用
途目的に応じて、上記アルコキシシラン化合物および微
粉珪酸および／または珪酸塩の配合比を調整して使用す
ることになる。
【００４１】その他の成分 本発明においては、ゴム組成物中に、本発明の目的の範
囲を損なわない範囲で、上記微粉珪酸および珪酸塩以外
の無機充填剤などの添加剤を配合することができる。
【００４２】上記の微粉珪酸および珪酸塩以外の無機充
填剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、
ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブ
ラック、微粉ケイ酸、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カ
ルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
【００４３】このようなカーボンブラックの比表面積は
５〜９０ｍ2／ｇであり、また無機充填剤の比表面積は
１〜３０ｍ2／ｇであることが好ましい。本発明に係わ
るゴム組成物において、カーボンブラックの量は、０．
１〜６０重量部であることが好ましい。また本発明に係
るゴム組成物において、無機充填剤の成分の合計量は、
ゴム成分１００重量部に対して、通常０．１〜１２０重
量部、好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましく
は１０〜１００重量部である。無機充填剤の成分の合計
量が余り多くなると、動的特性、耐疲労性に優れたゴム
組成物、加硫ゴムを得ることはできない。
【００４４】加硫ゴムの製造方法 本発明に係るゴム組成物から加硫ゴムを得るには、通常
一般のゴムを加硫するときと同様に、後述する方法で未
加硫の配合ゴム（ゴム組成物）を一度調製し、次いで、
この配合ゴムを意図する形状に成形した後加硫を行なえ
ばよい。
【００４５】本発明に係る加硫ゴムを製造する際に、意
図する加硫ゴムの用途、それに基づく性能に応じて、上
記のゴム成分、アルコキシシラン化合物、および微粉珪
酸および／または珪酸塩の他に、軟化剤の種類および配
合量、さらには加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤などの加
硫系を構成する化合物の種類および配合量、そして加硫
ゴムを製造する工程が適宜選択される。 上記軟化剤と
しては、通常、ゴムに用いられる軟化剤が用いられる
が、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィ
ン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の
石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等の
コールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ
油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油；またはその
配合物を、１００重量部のゴム成分に対して、０〜６０
重量部、好ましくは２〜４０重量部の割合で用いること
ができる。
【００４６】さらに、密ロウ、カルナウバロウ、ラノリ
ン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜
鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチック
ポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子
物質などが用いられる。なかでも石油系軟化剤が好まし
く用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられ
る。
【００４７】本発明において、加硫ゴムを製造する際
は、加硫剤として、以下のようなイオウ系化合物が用い
られる。イオウ系化合物としては、具体的には、イオ
ウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルホリンジスルフィ
ド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチ
ウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレ
ンなどが用いられ、なかでも、イオウが好ましく用いら
れる。
【００４８】上記イオウ系化合物は、エチレン- プロピ
レン- 非共役ジエン共重合ゴム１００重量部に対して、
０．１〜４重量部、好ましくは０．５〜３重量部の割合
で用いられる。
【００４９】本発明において、加硫ゴムを製造する際
は、加硫剤としてイオウ系化合物を用いるときは、加硫
促進剤の併用が好ましい。加硫促進剤としては、具体的
には、N-シクロヘキシル-2- ベンゾチアゾール- スルフ
ェンアミド、N-オキシジエチレン-2- ベンゾチアゾール
- スルフェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2- ベンゾチ
アゾール- スルフェンアミド、2-メルカプトベンゾチア
ゾール、2-（2,4-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾ
チアゾール、2-（2,6-ジエチル-4- モルホリノチオ）ベ
ンゾチアゾール、ジベンゾチアジル- ジスルフィド等の
チアゾール系化合物； ジフェニルグアニジン、トリフ
ェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソ
トリル・バイ・グアナイド、ジフェニルグアニジン・フ
タレート等のグアニジン系化合物；アセトアルデヒド-
アニリン反応物、ブチルアルデヒド- アニリン縮合物、
ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド- アンモ
ニア反応物等のアルデヒド- アミンまたはアルデヒド-
アンモニア系化合物；2-メルカプトイミダゾリン等のイ
ミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオ
ユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、
ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テ
トラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウ
ラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィ
ド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレ
ンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジ
メチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバ
ミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エ
チルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニル
ジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸
ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエ
チルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合
物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサンテート系化
合物；その他、亜鉛華などの化合物が用いられる。
【００５０】上記加硫促進剤は、ゴム成分、すなわちエ
チレン- プロピレン- 非共役ジエン共重合体ゴム１００
重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは０．５〜
１０重量部の割合で用いられる。
【００５１】本発明においては、アルコキシシラン化合
物と、微粉珪酸および／または珪酸塩とを、予め処理し
て上記ゴム成分に配合することが好ましい。たとえば、
米国特許第４，０７６，５５０号明細書またはドイツ特
許第Ｐ４００４７８１号明細書に記載されている。
【００５２】用いられる微粉珪酸および／または珪酸塩
の全量をアルコキシシラン化合物で変性する必要はな
く、その一部のみを変性し、残部を変性しないで用いる
こともできる。用いられるカーボンブラックは、前もっ
て混合するか、または有機シリコーン化合物で化学的に
変性してもよい。この調製方法は、ドイツ国特許出願第
４０２３５３７号明細書に記載されている。
【００５３】未加硫の配合ゴムは、以下の方法により調
製される。すなわちバンバリーミキサーなどのミキサー
類を用いて、前述のゴム成分、アルコキシシラン化合
物、および微粉珪酸および／または珪酸塩、さらには軟
化剤を８０〜１５０℃の温度で３〜１０分間混練し、次
いで、バンバリーミキサーまたはオープンロールなどの
ロール類を用いて、加硫剤、必要に応じて加硫促進剤ま
たは加硫助剤を追加混合し、ロール温度４０〜６０℃で
５〜３０分間混練した後、混練物を押出し、リボン状ま
たはシート状の配合ゴムを調製する。
【００５４】このように調製された配合ゴムは、押出成
形機、カレンダーロール、またはプレスにより意図する
形状に成形され、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内
に導入し、１００〜２７０℃の温度で１〜１５０分間加
熱し、加硫ゴムとする。このような加硫を行なう際に、
金型を用いてもよいし、また金型を用いなくてもよい。
金型を用いない場合には、成形、加硫の工程は通常、連
続的に実施される。
【００５５】
【発明の効果】本発明に係るゴム組成物は、エチレン-
プロピレン- 非共役ジエン共重合体ゴムと、アルコキシ
シラン化合物と、微粉珪酸および／または珪酸塩とから
なるので、動的特性に優れるとともに、機械的特性、耐
動的疲労性および耐熱老化性に優れるという効果があ
り、また上記のような効果を有する加硫ゴムを提供する
ことができる。
【００５６】本発明に係るゴム組成物から得られる加硫
ゴムは、上記のような効果を有するので、タイヤ、自動
車部品、一般工業用部品、土木建材用品などの用途に広
く用いられる。とりわけ、耐動的疲労性の要求される用
途、たとえばタイヤトレッド、タイヤサイドウォール、
ワイパーブレード、自動車用エンジンマウントなどに好
適に用いることができる。
【００５７】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明は、これら実施例に限定されるものではない。な
お、実施例および比較例における加硫シートの評価試験
方法は、以下のとおりである。
【００５８】［１］引張り試験 加硫ゴムシートを打抜いてＪＩＳ Ｋ ６３０１（１９８
９年）に記載されている３号形ダンベル試験片を得、該
試験片を用いて同ＪＩＳ Ｋ ６３０１第３項に規定され
る方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／
分の条件で引張り試験を行ない、２５％モジュラス（Ｍ
25）、５０％モジュラス（Ｍ50）、１００％モジュラス
（Ｍ100 ）、２００％モジュラス（Ｍ200）、３００％
モジュラス（Ｍ300 ）、引張破断点応力ＴB（kgf/cm2）
および引張破断点伸びＥB （％）を測定した。
【００５９】［２］硬さ試験 硬さ試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１（１９８９年）に準拠
して、スプリング硬さＨS （ＪＩＳ Ａ硬度）を測定し
た。
【００６０】［３］伸長疲労試験（モンサント疲労試
験） 加硫ゴムシートを打抜いてＪＩＳ Ｋ ６３０１に記載さ
れている３号形ダンベル試験片を得、このようにして得
られた試験片２０本についてそれぞれ伸長率を２００％
とし、測定温度２５℃、回転速度３００ｒｐｍの条件で
伸長疲労させ、そのダンベル切断時の回数の平均値をも
って耐動的疲労性（耐久性）の指標とした。
【００６１】［４］耐熱老化試験 耐熱老化試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１（１９８９年）に
準拠して、空気加熱老化を行ない、老化後の引張強さ、
伸び、引張応力を測定し、老化させていないオリジナル
の値に対して保持率（％）で示した。
【００６２】［５］永久伸び試験（ＰＳＭ） 永久伸び試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して、１号
形ダンベル試験片を得、測定試料を２００％延伸後１０
分間保持した後収縮させ１０分後に永久伸びの測定を行
なった。
【００６３】［６］動的特性の評価（ｔａｎδ） 動的特性の試験（動的粘弾性試験）は、ＪＩＳ Ｋ ６３
９４に準拠し、レオメトリック（Rheometrics ）社製の
粘弾性試験機（型式ＲＤＳ−２）を用いて、測定温度２
５℃、８０℃、周波数１０Ｈｚおよび歪率１％の条件で
行ない、ｔａｎδを求めた。
【００６４】［７］圧縮永久歪試験 圧縮永久歪試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１（１９８９年）
に準拠して行ない、圧縮永久歪率（％）を求めた。
【００６５】また、実施例および比較例で用いたエチレ
ン- プロピレン-５-エチリデン-２-ノルボルネン共重合
体ゴム、アルコキシシラン化合物、および微粉珪酸は、
下記の通りである。 （１）エチレン- プロピレン-５-エチリデン-２-ノルボ
ルネン共重合体ゴム
【００６６】
【表１】
【００６７】（２）アルコキシシラン化合物（シランカ
ップリング剤） （Ｈ5Ｃ2Ｏ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ4-（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3・・・・・ デグサ・アクチエンゲゼルシャフト社製、Ｓｉ-６
９ （３）微粉珪酸
【００６８】
【表２】
【００６９】
【比較例１】第１表に示したＥＰＴ−１ １００重量部
と、パラフィン系オイル［三新化学工業（株）製、サン
セン４２４０］６０重量部と、亜鉛華１号５重量部と、
ステアリン酸１重量部と、ＦＥＦカーボンブラック［旭
カーボン（株）製、旭６０ＨＧ］６０重量部とを容量
４．３リットルのバンバリーミキサー［神戸製鋼所
（株）製］で混練した。
【００７０】このようにして得られた混練物をおよそ５
０℃に冷却した後、混練物に、硫黄１．５重量部、ノク
セラーＭ［大内新興化学工業（株）製ＭＢＴ、加硫促進
剤］１．０重量部、ノクセラーＴＲＡ［大内新興化学工
業（株）製、加硫促進剤］０．８重量部、ノクセラーＢ
Ｚ［大内新興化学工業（株）製ＺｎＢＤＣ、加硫促進
剤］１．５重量部およびノクセラーＴＴ［大内新興化学
工業（株）製ＴＭＴＤ、加硫促進剤］０．８重量部を加
えて８インチロール（前後のロール温度：５５℃）で混
練した後、シート状に分出して１５０℃で２０分間プレ
スして厚み２ｍｍの加硫シートを得、この加硫シートに
ついて物性評価を上記方法に従って行なった。
【００７１】また、上記プレス条件を１５０℃、２２分
にして圧縮永久歪試験用の厚物の加硫ゴム成形体を得、
この厚物の加硫ゴム成形体について、圧縮永久歪試験を
行なった。
【００７２】結果を第３表に示す。
【００７３】
【実施例１】比較例１において、比較例１のＦＥＦカー
ボンブラックの配合量を４０重量部に変更し、さらに上
記の第２表に示した DUROSILを２０重量部および上記の
アルコキシシラン化合物を１重量部用いた以外は、比較
例１と同様にして、加硫シートを得、この加硫シートに
ついて物性評価を行なった。
【００７４】結果を第３表に示す。
【００７５】
【実施例２】比較例１において、比較例１のＦＥＦカー
ボンブラックの配合量を２０重量部に変更し、さらに上
記の第２表に示した DUROSILを４０重量部および上記の
アルコキシシラン化合物を２重量部用いた以外は、比較
例１と同様にして、加硫シートを得、この加硫シートに
ついて物性評価を行なった。
【００７６】結果を第３表に示す。
【００７７】
【実施例３】比較例１において、比較例１のＦＥＦカー
ボンブラックの配合量を０重量部に変更し、さらに上記
の第２表に示した DUROSILを６０重量部および上記のア
ルコキシシラン化合物を３重量部用いた以外は、比較例
１と同様にして、加硫シートを得、この加硫シートにつ
いて物性評価を行なった。
【００７８】結果を第３表に示す。
【００７９】
【実施例４】実施例３において、ＥＰＴ−１の代わり
に、上記の第１表に示したＥＰＴ−３を用いた以外は、
実施例３と同様にして、加硫シートを得、この加硫シー
トについて物性評価を行なった。
【００８０】結果を第３表に示す。
【００８１】
【比較例２】比較例１において、比較例１のＦＥＦカー
ボンブラックの配合量を４０重量部に変更し、さらに上
記の第２表に示したVN3 を２０重量部および上記のアル
コキシシラン化合物を３重量部用いた以外は、比較例１
と同様にして、加硫シートを得、この加硫シートについ
て物性評価を行なった。
【００８２】結果を第３表に示す。
【００８３】
【比較例３】比較例１において、比較例１のＦＥＦカー
ボンブラックの配合量を２０重量部に変更し、さらに上
記の第２表に示したVN3 を４０重量部および上記のアル
コキシシラン化合物を６重量部用いた以外は、比較例１
と同様にして、加硫シートを得、この加硫シートについ
て物性評価を行なった。
【００８４】結果を第３表に示す。
【００８５】
【比較例４】比較例１において、比較例１のＦＥＦカー
ボンブラックの配合量を０重量部に変更し、さらに上記
の第２表に示したVN3 を６０重量部および上記のアルコ
キシシラン化合物を９重量部用いた以外は、比較例１と
同様にして、加硫シートを得、この加硫シートについて
物性評価を行なった。
【００８６】結果を第３表に示す。
【００８７】
【比較例５】比較例１において、比較例１のＥＰＴ−１
の代わりに、上記の第１表に示したＥＰＴ−２を用い、
比較例１のＦＥＦカーボンブラックの配合量を０重量部
に変更し、さらに上記の第２表に示した DUROSILを６０
重量部および上記のアルコキシシラン化合物を３重量部
用いた以外は、比較例１と同様にして、加硫シートを
得、この加硫シートについて物性評価を行なった。
【００８８】結果を第３表に示す。
【００８９】
【比較例６】天然ゴム［ＲＳＳ １号］１００重量部
と、パラフィン系オイル［三新化学工業（株）製、サン
セン４２４０］２０重量部と、亜鉛華１号５重量部と、
ステアリン酸１重量部と、ＨＡＦカーボンブラック［旭
カーボン（株）製、旭＃７０］４０重量部とを容量４．
３リットルのバンバリーミキサー［神戸製鋼所（株）
製］で混練した。
【００９０】このようにして得られた混練物をおよそ５
０℃に冷却した後、混練物に、硫黄１．５重量部および
ノクセラーＣＺ［大内新興化学工業（株）製、加硫促進
剤］１．０重量部を加えて８インチロール（前後のロー
ル温度：５５℃）で混練した後、シート状に分出して１
５０℃で１３分間プレスして厚み２ｍｍの加硫シートを
得、この加硫シートについて物性評価を上記方法に従っ
て行なった。
【００９１】結果を第３表に示す。
【００９２】
【表３】
【００９３】
【表４】
【００９４】上記の第３表における実施例１〜３と比較
例１との比較より明らかなように、本発明の微粉珪酸お
よび／または珪酸塩とアルコキシシラン化合物（シラン
カップリング剤）を組み合わせることによって、ｔａｎ
δを低下させる、すなわち動的特性を向上させることが
できる。また、動的特性の向上（低ｔａｎδ化）と耐疲
労性の向上とは、一般に二律背反の関係にあるが、シラ
ンカップリング処理した微粉珪酸および珪酸塩の量を増
加させることによって、耐疲労性が向上し、かつ、動的
特性も向上する。
【００９５】また、上記の第３表における実施例１〜３
と比較例２〜４との比較より明らかなように、実施例１
〜３で用いたＥＰＴ−１とＳｉ- ６９（シランカップリ
ング剤）を用いても、微粉珪酸の比表面積が１００ｍ2
／ｇを超える場合には、動的特性を改良することはでき
ない。
【００９６】さらに、上記の第３表における実施例１〜
３、比較例５および比較例６の比較より明らかなよう
に、比較例６のジエン系ゴムである天然ゴムと同等の耐
疲労性を得るためには、ＥＰＴのムーニー粘度ＭＳ1+4
（１６０℃）が４０以上であることが必要である。
【００９７】さらにまた、上記の第３表における実施例
３と比較例６との比較より明らかなように、実施例３の
加硫ゴムは、比較例６のジエン系ゴムである天然ゴムの
加硫ゴムよりも耐熱性に優れ、かつ、天然ゴムの加硫ゴ
ムと同等の耐疲労性および動的特性を有している。
【００９８】
【実施例５、６および比較例７、８】以下の実施例およ
び比較例により、充填剤含有量および可塑剤含有量を少
なくした場合の動的特性の改良を説明する。
【００９９】なお、物性評価は、以下の標準試験方法に
従った。 （１）１００％モジュラス ＤＩＮ ５３ ５０４ （２）レジリエンス ＤＩＮ ５３ ５１２ （４）ショアーＡ硬度 ＤＩＮ ５３ ５０５ （５）誘電損 tan δ ＤＩＮ ５３ ５１３ （６）複素動的弾性率 ＤＩＮ ５３ ５１３ 本実施例および比較例で用いた成分は、以下のとおりで
ある。
【０１００】 エチレン−プロピレン−ジエンゴム（Buna) ＡＰ３４１ ＡＰ４５１ エチレン含有量（％） ５０ ５０ ジエン含有量 （％） ４ ８ ヨウ素価 ８ １４ ムーニー粘度（１００℃） ７０ ９０ （DIN 53 523/53 524 の条件下で測定） イングラプラストTMＮＳ ナフテン系可塑剤 （IngraplastTMNS） バルカチットTMメルカプト ２−メルカプト−ベンゾチアゾール （VulkacitTM Merkapto ） バルカチットTMチウラム テトラメチルチウラムジスルフィド （VulkacitTM Thiuram） Ｓｉ６９ ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）− テトラスルファン CORAX TMＮ５５０ ファーネスブラック （デグサ・アクチェンゲゼルシャフト社製） DUROSILTM 沈降シリカ （デグサ・アクチェンゲゼルシャフト社製） （ＢＥＴ吸着量−比表面積５０ｍ2／ｇ）
【０１０１】
【表５】
【０１０２】粘弾性試験条件： 試験装置： ＭＴＳ ８３１ 試料 ： １０φ×１０ｍｍの円柱 １５０℃でｔ９５％分加硫 予備荷重： ５０Ｎ 応力振幅： ±２５Ｎ 試験時間： ２分
【０１０３】
【表６】
【０１０４】
【表７】
【０１０５】上記の表における比較例７、８と実施例
５、６との比較より明らかなように、カーボンブラック
（CORAX TMＮ５５０）に代えてＳｉ−６９（シランカッ
プリング剤）と DUROSILTMとを組み合わせて用いると、
モジュラスおよびショアー硬度を一定に保ちながらｔａ
ｎδが著しく減少（すなわち、動的特性は著しく向上）
するとともに、レジリエンスが増加する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/548 Ｃ０８Ｋ 5/548 (72)発明者 ライナー パネンカ ドイツ連邦共和国 ブリュール アウグ ステ−フィクトリア シュトラーセ 59 (72)発明者 マリヌス ハッデマン ドイツ連邦共和国 ベルク．−グラトバ ッハ １ ギーセルベルトシュトラーセ 18 (72)発明者 仲 濱 秀 斉 千葉県市原市千種海岸３番地 三井石油 化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭55−69634（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−37148（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−25841（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−88150（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−31（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−161452（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 23/16 C08J 3/20 CEQ C08J 3/24 CEQ ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ムーニー粘度（ＭＳ 1+4, １６０℃）が４０
    〜８０のエチレン-プロピレン- 非共役ジエン共重合体
    ゴム（ＥＰＤＭ）と、 下記の一般式［１］で表わされるアルコキシシラン化合
    物の少なくとも１種類と、 比表面積が５〜１００ｍ2 ／ｇ（ＢＥＴ吸着量：ISO 57
    94/1，Annex D ）である微粉珪酸および／または珪酸塩
    とを含有してなり、微粉珪酸および／または珪酸塩の含
    有量がゴム成分１００重量部に対して５〜９０重量部で
    あることを特徴とする加硫可能ゴム組成物； 【化１】 ［式［１］において、Ｒは、炭素原子数１〜４のアルキ
    ル基であり、 Ｒ1 は、炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル
    基であり、 ｎは、０、１または２であり、 Ｒ2 は、炭素原子数が１〜６である、２価の直鎖状また
    は分枝状の炭化水素基であり、 Ｒ3 は、炭素原子数６〜１２のアリーレン基であり、 ｍおよびｐは、それぞれ０または１であり、かつ、ｍと
    ｐとが同時に０となることはなく、 ｑは、１または２であり、 Ｂは、ｑが１であるとき−ＳＣＮまたは−ＳＨであり、
    またｑが２であるとき−Ｓｘ−（式中のｘは２〜８の整
    数である）である］。
  2. 【請求項２】ゴム組成物が、１００重量部のゴム成分に
    対して微粉珪酸および／または珪酸塩を５〜９０重量部
    含有し、比表面積１ｍ2当たりアルコキシシリル基の量
    が０．１×１０ -6 モル〜１３．５×１０ -6 モルとなるよ
    うにアルコキシシラン化合物が用いられていることを特
    徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 【請求項３】前記微粉珪酸および／または珪酸塩を、前
    記ゴム成分に配合する前にアルコキシシラン化合物と混
    合および／または反応させることを特徴とする請求項１
    または請求項２に記載のゴム組成物。
  4. 【請求項４】ゴム組成物が、さらに、５〜９０ｍ2／ｇ
    の比表面積を有するカーボンブラックおよび／または１
    〜３０ｍ2／ｇの比表面積を有する無機充填剤を、ゴム
    成分１００重量部に対して、それぞれ０．１〜６０重量
    部および０．１〜１００重量部の量で含有することを特
    徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のゴム組
    成物。
  5. 【請求項５】前記ＥＰＤＭが、５０〜８３モル％のエチ
    レンを含有することを特徴とする請求項１〜請求項４の
    いずれかに記載のゴム組成物。
  6. 【請求項６】前記ＥＰＤＭが、ヨウ素価８〜３０を示す
    ことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載
    のゴム組成物。
  7. 【請求項７】前記ＥＰＤＭが、ムーニー粘度（ＭＳ1+4,
    １６０℃）４０〜８０のエチレン−プロピレン−５−エ
    チリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムであることを
    特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載のゴム
    組成物。
  8. 【請求項８】ゴム組成物が、他のゴムまたはプラスチッ
    クをさらに含有することを特徴とする請求項１〜請求項
    ７のいずれかに記載のゴム組成物。
  9. 【請求項９】ゴム組成物を、１００〜２７０℃で、加熱
    温度に応じて１〜１５０分間加熱することを特徴とする
    請求項１〜請求項８のいずれかに記載のゴム組成物の加
    硫方法。
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