DE2429818B2 - Beschleunigermischung fuer die schwefelvulkanisation von kautschuk - Google Patents
Beschleunigermischung fuer die schwefelvulkanisation von kautschukInfo
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Description
oder 11
(R1O)3SiR2
(R1O)3SiR3Si(OR1)J,
Füllstoff pro 100 Gew.-Tle. Kautschuk können nur noch mit Hilfe der Silane vulkanisiert werden. Ohne Silan
erhält man lediglich weiche, unelastische Produkte.
Silane der Formeln I und II haben einen sehr unangenehmen Geruch. Sie müssen in ziemlich großer
Menge eingesetzt werden. Es besteht daher der
Wunsch, mit kleineren Silanmengen dieselben Vorteile zu erzielen.
Gegenstand der Erfindung ist eine Beschleunigermischung für die Schwefelvulkanisation von Kautschuken
bestehend aus:
a\ οι —4,0 Gew.-Tln. eines Silans der Formel I
a\ οι —4,0 Gew.-Tln. eines Silans der Formel I
worin R1 einen Alkylrest mit 1 —6 Kohlenstoffatomen,
R2 einen Rest der Formel
-CH2-(CH2)n-SH
und R3 einen Rest der Formel
-CH2-(CHj)n-S1-(CH2),,-^-,
in der π Zahlen von 0 — 5 und χ Zahlen von 1 — 6
darstellen, bedeutet,
b) 1,0-4,0 Gew.-Tle. eines üblichen Thiazolbeschleunigers,
c) 1,0-4,0 Gew.-Tle. eines üblichen Guanidinbeschleuiiigersund
d) 0,1-1,0 Gew.-Tle. eines üblichen Thiurambeschleunigers.
2. Verfahren zur Vulkanisation eines aktive helle Füllstoffe enthaltenden Kautschuks mit Schwefel,
Zinkoxid, Stearinsäure und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Vulkanisation mit einer Mischung gemäß Anspruch 1 in Mengen von 2-15 Gew.-Tln. pro 100 Gew.-Tle.
Kautschuk beschleunigt und nachfolgend in üblicher Weise unter Formgebung in der Hitze in üblicher
Weise vulkanisiert.
Es ist bekannt, daß die mechanischen Eigenschaften von Kautschukvulkanisaten, die helle Füllstoffe enthalten,
schlechter sind als die von mit Ruß hergestellten. Insbesondere lassen Vernetzungsgrad (Spannungswert),
Zugfestigkeit, Weiterreißwiderstand und Abriebfestigkeit zu wünschen übrig; ferner sind unvulkanisierte
Kautschukmischungen mit großen Mengen an hellen aktiven Füllstoffen häufig steif und nur schwer
verarbeitbar.
Man kann diese Nachteile beheben, indem man Silane der Formeln
(R1O)-1SiR2
(R1O)3SiRjSi(OR1).,
(D
(H)
dem Vulkanisationsbeschleuniger zufügt. In den Formeln 1 und II bedeutet R1 einen Kohlenwasserstoffrest,
R2 einen einwertigen, Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstoffrest
und Rj einen zweiwertigen, Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstoffrest. Diese Silane verbessern
in Mengen von beispielsweise 0,1 —6,0 TIn. auf 100,0TIe. Kautschuk die Eigenschaften des Vulkanisats
ganz erheblich. Ihre Wirkung ist um so stärker, je größer die Fülhtnffmenge (bezogen auf Kautschuk) ist;
insbesondere werden der Spannungswert und die Festigkeit der Vukanisate verbesert. Kautschukmischungen
mit mehr als 100 Gew.-Tln. hellem, aktivem
oder II
(R1O)3SiR2
(R1O)3SiR3Si(ORi)3,
worin R1 einen Alkylrest mit 1 -6 Kohlenstoffatomen,
R2 einen Rest der Formel
-CH2-(CH2)n-SH
und R3 einen Rest der Formel
-CH^CH^-S^-iCH^-CH;,-,
in der η Zahlen von 0-5 und χ Zahlen von 1 -6
darstellen, bedeutet,
b) 1,0-4,0 Gew.-Tle. eines üblichen Thiazolbeschleunigers,
c) 1,0-4,0 Gew.-Tle. eines üblichen Guanidinbeschleunigers und
d) 0,1 — 1,0 Gew.-Tle. eines üblichen Thiurambeschleunigers.
Diese Beschleunigermischung wird in Mengen von 2 bis 15 Gew.-Tln. pro 100 Gew.-Tle. Kautschuk
J5 angewendet bei der an sich bekannten und üblichen
Vulkanisation eines Kautschuks, der helle Füllstoffe, übliche Vulkanisationsagenzien wie Schwefel, Zinkoxid,
Stearinsäure in den üblichen Dosierungen enthält, nachfolgend in üblicher Weise unter Formgebung in der
4» Hitze in üblicher Weise vulkanisiert.
Speziell Schwefel sollte in den Dosierungen von 1 -6 phr anwesend sein. In Frage kommen helle, aktive,
halbaktive und inaktive Füllstoffe, wie gefällte Kieselsäure, Hartkaolin, Weichkaolin, Kreide, Kieselkreide
USW.
Zweckmäßige Dosierungen liegen z. B. zwischen 20-200 Gew.-Tle. Füllstoff auf 100 Gew.-Tle. Kautschuk.
Geeignete Kautschuke sind z. B. Naturkautschuk oder synthetische, kautschukähnliche Polymere, die z. B. aus konjugierten Diolefinen, wie Butadien, Chlorbutadien, Dimethylbutadien, Isopren und seinen Homologen, erhalten werden; oder Mischpolymerisate derartig konjugierter Diolefine mit polymerisierbaren Vinylverbindungen, wie Styrol, Λ-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylate; weiterhin Polymerisate wie Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, Äthylen-Propylen-Terpolymere, beispielsweise mit Dienen als Terkomponente, Äthylen-Propylen-Copolymere, Polyure-
Geeignete Kautschuke sind z. B. Naturkautschuk oder synthetische, kautschukähnliche Polymere, die z. B. aus konjugierten Diolefinen, wie Butadien, Chlorbutadien, Dimethylbutadien, Isopren und seinen Homologen, erhalten werden; oder Mischpolymerisate derartig konjugierter Diolefine mit polymerisierbaren Vinylverbindungen, wie Styrol, Λ-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylate; weiterhin Polymerisate wie Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, Äthylen-Propylen-Terpolymere, beispielsweise mit Dienen als Terkomponente, Äthylen-Propylen-Copolymere, Polyure-
w) thane sowie Mischungen der genannten Polymeren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Vulkanisation eines aktive helle
Füllstoffe enthaltenden Kautschuks mit Schwefel, Zinkoxid, Stearinsäure und gegebenenfalls üblichen
h5 Zusätzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die
Vulkanisation mit obiger Beschleunigermischung in Mengen von 2 — 15 Gew.-Tln. pro 100 Gew.-Tie.
Kautschuk beschleunigt.
Patentansprüche:
1. Beschleunigermischung für die Schwefelvulkanisation von Kautschuken, enthaltend 1 —6 phr Teile
Schwefel, bezogen auf 100 Teile " nschuk, bestehend aus:
a) 0,1 —4,0 Gew.-Tln. eines Silans der Formel I
a) 0,1 —4,0 Gew.-Tln. eines Silans der Formel I
oder II
(R1O)3SiR2
(R1O)3SiR3Si(ORO3,
IO Füllstoff pro 100 Gew.-Tle. Kautschuk können nur noch
mi Hilfe der Silane vulkanisiert werden. Ohne bilan
«hält man lediglich weiche, unelastische Produkte.
Si Urne der Formeln I und Il haben einen sehr unangenehmen Geruch. Sie müssen in ziemlich großer
M^nfe eingesetzt werden. Es besteht daher der
Wunsch, rnif Seineren Silanmengen dieselben Vorteile
ZUGMens«nd der Erfindung ist eine Beschleunigermischung
für die Schwefelvuikanisation von Kautschuken
worin R1 einen Alkylrest mit 1 -6 Kohlenstoffatomen,
R2 einen Rest der Formel
-CH2 -(CHj)n -SH
und R3 einen Rest der Formel
-CH2-(CH2Jn-S1-(CH2Jn-CH2-,
in der η Zahlen von 0 — 5 und χ Zahlen von 1 — 6
darstellen, bedeutet,
b) 1,0-4,0 Gew.-Tle. eines üblichen Thiazolbeschleunigers, »
c) 1,0-4,0 Gew.-Tle. eines üblichen Guanidinbeschleunigers und
d) 0,1 — 1,0 Gew.-Tle. ein»s üblichen Thiurambeschleunigers.
2. Verfahren zur Vulkanisation eines aktive helle Füllstoffe enthaltenden Kautschuks mit Schwefel,
Zinkoxid, Stearinsäure und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Vulkanisation mit einer Mischung gemäß Anspruch 1 in Mengen von 2—15 Gew.-Tln. pro 100 Gew.-Tle.
Kautschuk beschleunigt und nachfolgend in üblicher Weise unter Formgebung in der Hitze in üblicher
Weise vulkanisiert.
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Es ist bekannt, daß die mechanischen Eigenschaften von Kautschukvulkanisaten, die helle Füllstoffe enthalten,
schlechter sind als die von mit Ruß hergestellten. Insbesondere lassen Vernetzungsgrad (Spannungswert),
Zugfestigkeit, Weiterreißwiderstand und Abriebfestigkeit zu wünschen übrig; ferner sind unvulkanisierte
Kautschukmischungen mit großen Mengen an hellen aktiven Füllstoffen häufig steif und nur schwer
verarbeitbar.
Man kann diese Nachteile beheben, indem man Silane der Formeln
(R1O)3SiR2
(R1O)3SiRjSi(OR1).,
(D
(ID
dem Vulkanisationsbeschleuniger zufügt. In den Formeln I und II bedeutet Ri einen Kohlenwasserstoffrest,
R2 einen einwertigen, Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstoffrest und Ri einen zweiwertigen, Schwefel
enthaltenden Kohlenwasserstoffrest. Diese Silane verbessern in Mengen von beispielsweise 0,1 —6,0 TIn. auf
100,0TIe. Kautschuk die Eigenschaften des Vulkanisats ganz erheblich. Ihre Wirkung ist um so stärker, je größer
die Füllstoffmenge (bezogen auf Kautschuk) ist; insbesondere werden der Spannungswert und die
Festigkeit der Vukanisate verbesert. Kautschukmischungen mit mehr als 100 Gew.-Tln. hellem, aktivem
Πη. eines Silans der Formel I (R1O)3SiR2
oder II
(R1O)3SiR3Si(OR1H
worin R, einen Alkylrest mit 1 -6 Kohlenstoffatomen,
R2 einen Rest der Formel
-CH2-(CH2)„-SH
und R3 einen Rest der Formel
-CH2-(CH2Jn-Sx-(CH2Jn-CH2-,
in der η Zahlen von 0-5 und χ Zahlen von 1 -6
darstellen, bedeutet,
b) 1,0-4,0 Gew.-Tle. eines üblichen Thiazolbeschleu-
c) ϊ!θ-4,Ο Gew.-Tle. eines üblichen Guanidinbed)
aih-"n0GewU-Tle. eines üblichen Thiurambeschleu-Diesfßeschleunigermischung
wird in Mengen von 2
bis15 Gew-Tln. pro 100 Gew.-Tle. Kautschuk
,5 angewendet bei der an sich bekannten und üblichen
Vulkanisation eines Kautschuks, der helle Füllstoffe,
übliche Vulkanisationsagenzien wie Schwefel, Zinkoxid,
Stearinsäure in den üblichen Dosierungen enthalt,
nachfolgend in üblicher Weise unter Formgebung m der
Hitze in üblicher Weise vulkanisiert.
Speziell Schwefel sollte in den Dosierungen von
1 -6 phr anwesend sein. In Frage kommen helle, akt.ve, halbaktive und inaktive Füllstoffe, wie gefällte Kieselsäure,
Hartkaolin, Weichkaolin, Kreide, Kieselkreide
"'zweckmäßige Dosierungen liegen z. B. zwischen 20-200 Gew.-Tle. Füllstoff auf 100 Gew.-Tle. Kau-
tSCGeeignete Kautschuke sind z.B. Naturkautschuk
oder synthetische, kautschukähnliche Polymere, die z. B. aus konjugierten Diolefinen, wie Butadien, Chlorbutadien
Dimethylbutadien, Isopren und seinen Homologen, erhalten werden; oder Mischpolymerisate derartig
konjugierter Diolefine mit polymerisierbaren Vinylverbindungen, wie Styrol, «-Methylstyrol, Acrylnitril,
Methacrylnitril, Acrylate; weiterhin Polymerisate wie Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, Athylen-Propylen-Terpolymere,
beispielsweise mit Dienen als Terkomponente, Äthylen-Propylen-Copolymere, Polyurethane
sowie Mischungen der genannten Polymeren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Vulkanisation eines aktive helle
Füllstoffe enthaltenden Kautschuks mit Schwefel, Zinkoxid, Stearinsäure und gegebenenfalls üblichen
Zusätzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Vulkanisation mit obiger Beschleunigermischung in
Mengen von 2-15 Gew.-Tln. pro 100 Gew.-Tle. Kautschuk beschleunigt.
Besonders geeignet sind Silane der Formel:
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2SSSSCH2CH2CH2Si(OC2H5)J
(CH3O)3SiCH2CH2CH2SH
(HD (IV)
Besonders geeignete Thiazolbeschleuniger (b) sind:
Mercaptobenzothiazol
Zinkmercaptobenzothiazol
Dibenzothiazyldisulfid
N-Cyclohexylsulfenamido-2-benzthiazol
N-tert.-butyl-Sulfenamido-2-benzthiazol
N-Morpholino-thio-2-benzthiazol
Besonders geeignete Guanidinbeschleuniger (c) sind:
Diphenylguanidin
Di-o-tolyl-guanidin
o-Tolyl-biguanid
Besonders geeignete Thiurambeschleuniger(d) sind:
Tetramethylthiurammonosulfid Tetramethylthiurarndisulfid
Tetraäthylthiuramdisulfid
Dimethyldiphenylthiuramdisulfid Bis-pentamethylenthiuram-tetrasulfid
Die erfindungsgemäße Beschleunigermischung bzw. das erfindungsgemäße Verfahren benutzt nur eine
minimale Silanmenge. Sind neben einer geringen Siianmenge alle 3 angegebenen Beschleunigertypen
gleichzeitig vorhanden, dann werden hervorragende Ergebnisse erzielt.
Die Silanmenge kann auf die Hälfte bis 1A im
Vergleich zu Mischungen mit nur einem Beschleuniger vermindert werden. Damit wird die Geruchsbelästigung
erheblich vermindert, während die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate eher besser ausfallen.
Auch die erforderliche Gesamtmenge der Beschleunigermischung ist geringer.
Zur Durchführung des Verfahrens können Silan und Beschleunigermischung sowie Schwefel, Zinkoxid, Stearinsäure
und gegebenenfalls weitere Zusätze in bekannter Weise in den helle Füllstoffe enthaltenden
Kautschuk eingearbeitet und die Kautschukmischung wie üblich vulkanisiert werden.
Im Innenmischer werden folgende Mischungen hergestellt:
Gew.-Teile
Mischung Nr.
1 2 3
Lösungs-Polybutadicn
(Ti-Katalysator)
(Ti-Katalysator)
Nicht verfärbender Butadicn-Styrol-Kautschuk
(Emulsions-kaulschuk)
(Emulsions-kaulschuk)
Gelallte, hochaktive
Kieselsäure
Kieselsäure
Kaolin
Naphth. Mineralölweichmachcr
70,0 70,0 70,0
30,0 30,0 30,0
60,0 60,0 60,0
140,0 140,0 140,0
40,0 40,0 40,0
Gew.-Teile
Mischung Nr.
I 2 3
| Zinkoxid | 7,0 | 7,0 | 7,0 |
| 15 Stearinsäure | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| Cumaronharz | 6,0 | 6,0 | 6,0 |
| Eisenoxidrot | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Eisenhydroxydgelb | 5,0 | 5,0 | 5,0 |
| 20 Phenol. Alterungsschutzmittel | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| Silan Ui | 5,0 | 2,5 | 2,5 |
| Dibenzothiazyldisulfid | 2,5 | 2,0 | 2,0 |
| Diphenylguanidin | 2,0 | 2,0 | - |
| ir> Tetramethylthiurammonosulfid | - | 0,5 | 0,5 |
| Schwefel | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
Von diesen Mischungen wurden 4-mm-Prüfkörper unter den weiter unten angegebenen Bedingungen
30 vulkanisiert und dann die folgenden Prüfungen durchgeführt:
Zugfestigkeit in (MPa) nach DIN 53 504 Bruchdehnung in (%) nach DIN 53 504
Spannungswert in (MPa) nach DIN 53 504 Shore-Härte A (Shore) nach DIN 53 505 Rückprallelastizität in (%) nach DIN 53 512
Weiterreißwiderstand in (N) nach P ο h 1 e
Es wurden die in Tabelle 1 wiedergegebenen 40 Resultate erhalten.
Preßvulkanisation bei 150 C
Min.
Vulkanisat Nr. I 2
Zugfestigkeit
Bruchdehnung
Shore-Härte bei 23 C
Weiterreißwiderstand
| 10' | 10,2 | 9,3 | 2,3 |
| 20' | 10,7 | 9,9 | 3,0 |
| 30' | 10,5 | 11,2 | 3,2 |
| 45' | 10,2 | 10,2 | 3,4 |
| 60' | 10,5 | 10,1 | 3,4 |
| 10' | 250 | 205 | 20 |
| 20' | 195 | 205 | 25 |
| 30' | 165 | 235 | 15 |
| 45' | 140 | 190 | 20 |
| 60' | 170 | 220 | 20 |
| 10' | 8! | 85 | 80 |
| 20' | 83 | 85 | 83 |
| 30' | 84 | 86 | 85 |
| 45' | 86 | 87 | 87 |
| 60' | 86 | 88 | 88 |
| H)' | 130 | 161 | 10 |
| 20' | 124 | 149 | IO |
| 30' | 135 | 145 | 10 |
| 45' | 170 | 150 | K) |
hte
Fe
Fe
Fortsetzung
Vulkanisai Nr.
4
Minuten
Rückprallclastizitiit
Weiterreißwiderstand
10' 20' 30' 45' 90'
10' 20' 30' 45'
49 49 49 48 46
295 280 265 255
51 50 50 49 46
290 270 255 240
52 52 52 50 48
260 270 250 250
48 49 49 49 49
205 205 200
50 49 49 48 47 175 175 170 160
Die erfindungsgemäßen Beschleun.germischungen (Mischung 6 und 7) ergeben merklich höhere Vernetzungsgrade
als die nicht erfindungsgemäßen Beschleuniger (Mischung 5, 8 und 9). Außerdem sparen dm
Mbchungen 6 und 7 im Vergleich zu 5 d.e Hälfte des
Silans ein. ,. . , .. . ·
Die erfindungsgemäße Kombination 6 hegt im
Vernetzungsgrad etwa gleich mit der nicht erfmdungsgemäßen
Kombination 4: letztere enthalt aber d.e 4fache Stlanmenge; die Gesamtbeschleun.gerdos.erung
ist hier 8,0 Gew.-Tle., während s.e im Falle der Kombination 6 nur 5,5 Gew.-Tle. beträgt. D.e Mischungen
8 und 9 (nicht erfindungsgemäß) ze.gen außer einer ungenügenden Vernetzung auch schlechte Fest.gke.ts-Gew.-Teile
Mischung Nr.
10 11
30
werte.
Im Innenmischer werden die folgenden Mischungen hergestellt:
Tabelle 3
Preßvulkanisation bei 1500C Grundrezeptur vgl. Beispiel 2
Preßvulkanisation bei 1500C Grundrezeptur vgl. Beispiel 2
Silan IV
Dibenzothiazyldisulfid Diphenylguanidin Tetramethylthiurammonosulfid
Schwefel
Von diesen drei Mischungen werden 4-mm-Prüfkör
per unter den weiter unten angegebenen Bedingunger
vulkanisiert und dann die in Beispiel 1 genannter
Prüfungen durchgeführt.
Es wurden die in Tabelle 3 wiedergegebener
Resultate erhalten.
| 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| 2,0 | - | 4,0 | - |
| 2,0 | 4,0 | - | - |
| 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| 3.0 | 3.0 | 3,0 | 3,0 |
Vulkanisat Nr. 10 Ι
Zugfestigkeit
Bruchdehnung
Spannungswert bei 300% Dehnung
Minuten
ισ
20' 30' 45' 90-
ισ
45' 9ff 10' 20' 30' 45' 13,5
13,0
13,1
13,1
11,8
13,0
13,1
13,1
11,8
640
630
650
660
5,2
5,1
5,1
4,3
4,3
5,2
5,1
5,1
4,3
4,3
13,1 13,2 12,6 12,5 12,8
890
880
840
790
740 3,4 3,4 3,6 3,8 3,8
12
5,4 7,0 6,8 7,2 7,0
580 640 610 600
570
2,9 3,2 3,4 3,5 3,6
13
2,0 2,2 2,3 3,0 4,8
310
330
370
440
520 2,0 2,0 2,2 2,3 2,9
Fortsetzung
ίο
Vulkanisat Nr. IO 11
Minuten
12
13
| Rückprallelastizität | 10' | 49 | 47 | 43 | 42 |
| 20' | 49 | 47 | 43 | 44 | |
| 30' | 47 | 47 | 41 | 42 | |
| 45' | 48 | 48 | 41 | 44 | |
| 9V | 47 | 49 | 44 | 48 | |
| Weiterreißwiderstand | IV | 300 | 290 | 90 | 40 |
| 2V | 290 | 290 | 100 | 40 | |
| 3V | 320 | 280 | 120 | 40 | |
| 45' | 300 | 270 | 120 | 50 | |
| 90' | 250 | 240 | 110 | 80 |
Die erfindungsgemäße Beschleunigermischung (Mischung 10) liefert den höchsten Vernetzungsgrad
(Spannungswert) und die beste Festigkeit Mischung 11
ist nicht erfindungsgemäß; das Thiazol wurde weggelassen und dafür die Guanidininenge entsprechend erhöht.
Der Gesamtbeschleunigergehalt ist also derselbe wie in Mischung 10. Der Vernetzungsgrad geht deutlich
zurück, was am Spannungswert und an der Bruchdehnung zu sehen ist. Läßt man das Guanidin weg und
erhöht die Thiazolmenge entsprechend, so werden die Eigenschaften noch schlechter (Mischung 12). Die
schlechtesten Eigenschaften resultieren, wenn Thiazol und Guanidin weggelassen werden (Mischung 13).
Führt man den Versuch durch wie in Beispiel 2 und verändert lediglich die Grundrezeptur in Richtung
höherer Härten (90 statt 80 Gew.-Tle. Füllstoff und 40 statt 60 Gew.-Tle. Weichmacher), so findet man bei nach
oben resultierenden Spannungswerten dieselben Verhältnisse wie in Beispiel 2: Die erfindungsgemäße
Beschleunigermischung (analog Mischung 6) ergibt einen Spannungswert von 7,3 MPa (Vulkanisation 30
Minuten bei 1500C). Die nicht erfindungsgemäßen
Beschleuniger (analog Mischungen 5 und 8) ergeben Spannungswerte von nur 5,9 MPa bzw. 4,5 MPa.
Claims (1)
1. Beschleunigermischung für die Schwefelvulkanisation von Kautschuken, enthaltend 1 —6 phr Teile
Schwefel, bezogen auf 100 Teile Kautschuk, bestehend aus:
a) 0,1 -4,0 Gew.-Tln. eines Silans der Formel 1
a) 0,1 -4,0 Gew.-Tln. eines Silans der Formel 1
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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