JP3274197B2 - 官能基を有するイソブチレン系重合体及びその製造法 - Google Patents
官能基を有するイソブチレン系重合体及びその製造法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/08—Butenes
- C08F210/10—Isobutene
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、官能基を有するイソブ
チレン系重合体及びその製造法に関する。
チレン系重合体及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】分子鎖末
端、あるいはグラフト鎖中に官能基を含有するポリマー
は、接着剤、改質剤、コーティング剤、シーリング剤等
の原料として有用である。このようなポリマーの一種で
ある、例えば末端官能性イソブチレン系ポリマーの製造
法としては、１，４−ビス（α−クロロイソプロピル）
ベンゼン（以下「ｐ−ＤＣＣ」と記す）を開始剤兼連鎖
移動剤とし、且つＢＣｌ3を触媒としてイソブチレンを
カチオン重合させるイニファー法（米国特許第４２７６
３９４号明細書）が知られている。更にかかるイニファ
ー法で得られる重合直後あるいは精製後の両末端に塩素
原子を有するイソブチレン系ポリマーに、重合触媒のＢ
Ｃｌ3以外に、更にＴｉＣｌ4を追加した後にアリルトリ
メチルシランと反応させることにより両末端にアリル基
を有するポリマーに変換されることが知られている（特
開昭６３−１０５００５号公報）。
端、あるいはグラフト鎖中に官能基を含有するポリマー
は、接着剤、改質剤、コーティング剤、シーリング剤等
の原料として有用である。このようなポリマーの一種で
ある、例えば末端官能性イソブチレン系ポリマーの製造
法としては、１，４−ビス（α−クロロイソプロピル）
ベンゼン（以下「ｐ−ＤＣＣ」と記す）を開始剤兼連鎖
移動剤とし、且つＢＣｌ3を触媒としてイソブチレンを
カチオン重合させるイニファー法（米国特許第４２７６
３９４号明細書）が知られている。更にかかるイニファ
ー法で得られる重合直後あるいは精製後の両末端に塩素
原子を有するイソブチレン系ポリマーに、重合触媒のＢ
Ｃｌ3以外に、更にＴｉＣｌ4を追加した後にアリルトリ
メチルシランと反応させることにより両末端にアリル基
を有するポリマーに変換されることが知られている（特
開昭６３−１０５００５号公報）。
【０００３】しかしながら、上記の方法では、分子鎖末
端にしか官能基を導入できない。したがって、ポリマー
１分子中に複数の官能基を導入するためには、重合開始
点を２個以上有する化合物（ｐ−ＤＣＣ等）を使用する
必要がある。本発明の目的は、１分子内に、複数の官能
基を有する新規な重合体を提供するとともに、ｐ−ＤＣ
Ｃ等の高価な化合物を用いることなく分子内に複数の官
能基を有するイソブチレン系重合体を製造する方法を提
供することにある。
端にしか官能基を導入できない。したがって、ポリマー
１分子中に複数の官能基を導入するためには、重合開始
点を２個以上有する化合物（ｐ−ＤＣＣ等）を使用する
必要がある。本発明の目的は、１分子内に、複数の官能
基を有する新規な重合体を提供するとともに、ｐ−ＤＣ
Ｃ等の高価な化合物を用いることなく分子内に複数の官
能基を有するイソブチレン系重合体を製造する方法を提
供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、（１）
１分子当たり少なくとも１個の一般式（Ｉ）
１分子当たり少なくとも１個の一般式（Ｉ）
【０００５】
【化４】
【０００６】〔式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチ
ル基を示す。Ｑは、
ル基を示す。Ｑは、
【化５】 を示し、ｎは１〜３の整数を示す。Ｙは、−ＮＯ 2 、−
ＯＣＨ 3 又は水素原子を示す。〕で表される単位を有す
ることを特徴とする、数平均分子量５００〜５００，０
００の、官能基を有するイソブチレン系重合体で表され
る単位を有することを特徴とする、数平均分子量５００
〜５００，０００の、官能基を有するイソブチレン系重
合体、（２）イソブチレンを含有するカチオン重合性モ
ノマーと一般式（II）
ＯＣＨ 3 又は水素原子を示す。〕で表される単位を有す
ることを特徴とする、数平均分子量５００〜５００，０
００の、官能基を有するイソブチレン系重合体で表され
る単位を有することを特徴とする、数平均分子量５００
〜５００，０００の、官能基を有するイソブチレン系重
合体、（２）イソブチレンを含有するカチオン重合性モ
ノマーと一般式（II）
【０００７】
【化６】
【０００８】〔式中、Ｒ及びＱは、前記と同義であ
る。〕で示されるスチレン系化合物とを、ルイス酸の存
在下に重合させることを特徴とする前記（１）記載のイ
ソブチレン系重合体の製造法に関する。
る。〕で示されるスチレン系化合物とを、ルイス酸の存
在下に重合させることを特徴とする前記（１）記載のイ
ソブチレン系重合体の製造法に関する。
【０００９】
【００１０】
【００１１】本発明の、官能基を有するイソブチレン系
重合体は、１分子中少なくとも１個の前記一般式（Ｉ）
で表される単位を有することを特徴とする重合体であ
る。一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子、メチル基又
はエチル基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基
である。Ｑは上記特定の官能基を有する１価の有機基を
示す。本発明のイソブチレン系重合体のイソブチレンモ
ノマー単位を主体とする数平均分子量は、通常５００〜
５００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００
の重合体であって、１分子当たり少なくとも１個、好ま
しくは１．０５個以上の前記一般式（Ｉ）で表される単
位を有するものである。数平均分子量が５００未満では
イソブチレン単位の含有量が少なく、イソブチレン系重
合体としての特性を発現し得ず、５００，０００を越え
ると重合体が樹脂状となり、取り扱いにくくなる。
重合体は、１分子中少なくとも１個の前記一般式（Ｉ）
で表される単位を有することを特徴とする重合体であ
る。一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子、メチル基又
はエチル基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基
である。Ｑは上記特定の官能基を有する１価の有機基を
示す。本発明のイソブチレン系重合体のイソブチレンモ
ノマー単位を主体とする数平均分子量は、通常５００〜
５００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００
の重合体であって、１分子当たり少なくとも１個、好ま
しくは１．０５個以上の前記一般式（Ｉ）で表される単
位を有するものである。数平均分子量が５００未満では
イソブチレン単位の含有量が少なく、イソブチレン系重
合体としての特性を発現し得ず、５００，０００を越え
ると重合体が樹脂状となり、取り扱いにくくなる。
【００１２】本明細書において、イソブチレンを含有す
るカチオン重合性モノマーとは、イソブチレンのみから
なるモノマーに限定されるものではなく、イソブチレン
の５０重量％（以下、単に「％」と記す）以下をイソブ
チレンと共重合し得るカチオン重合性モノマーで置換し
たモノマーをも意味する。イソブチレンと共重合し得る
カチオン重合性モノマーとしては、例えば炭素数３〜１
２のオレフィン類、共役ジエン類、ビニルエーテル類、
芳香族ビニル化合物類、ビニルシラン類等が挙げられ
る。これらの中でも炭素数３〜１２のオレフィン類及び
共役ジエン類等が好ましい。
るカチオン重合性モノマーとは、イソブチレンのみから
なるモノマーに限定されるものではなく、イソブチレン
の５０重量％（以下、単に「％」と記す）以下をイソブ
チレンと共重合し得るカチオン重合性モノマーで置換し
たモノマーをも意味する。イソブチレンと共重合し得る
カチオン重合性モノマーとしては、例えば炭素数３〜１
２のオレフィン類、共役ジエン類、ビニルエーテル類、
芳香族ビニル化合物類、ビニルシラン類等が挙げられ
る。これらの中でも炭素数３〜１２のオレフィン類及び
共役ジエン類等が好ましい。
【００１３】前記イソブチレンと共重合し得るカチオン
重合性モノマーの具体例としては、例えばプロピレン、
１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３
−メチル−２−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエ
ン、イソプレン、シクロペンタジエン、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネ
ン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチル
ジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニル
ジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジ
ビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジ
ビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチル
シラン、テトラビニルシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−ヒドロキシ
スチレン等が挙げられる。これらイソブチレンと共重合
し得るカチオン重合性モノマーは、１種単独でイソブチ
レンと併用してもよいし、２種以上で併用してもよい。
本発明に用いるスチレン系化合物とは、一般式（II）
重合性モノマーの具体例としては、例えばプロピレン、
１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３
−メチル−２−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエ
ン、イソプレン、シクロペンタジエン、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネ
ン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチル
ジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニル
ジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジ
ビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジ
ビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチル
シラン、テトラビニルシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−ヒドロキシ
スチレン等が挙げられる。これらイソブチレンと共重合
し得るカチオン重合性モノマーは、１種単独でイソブチ
レンと併用してもよいし、２種以上で併用してもよい。
本発明に用いるスチレン系化合物とは、一般式（II）
【００１４】
【化７】
【００１５】〔式中、Ｒ及びＱは、前記と同義であ
る。〕で示される化合物を示す。本発明では、前記一般
式（II）に該当する限り、従来公知のものあるいは今ま
で知られていない新規な化合物であっても広く使用で
き、例えば、
る。〕で示される化合物を示す。本発明では、前記一般
式（II）に該当する限り、従来公知のものあるいは今ま
で知られていない新規な化合物であっても広く使用で
き、例えば、
【００１６】
【化８】
【００１７】等が好ましい。
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】本発明に用いるルイス酸は重合触媒として
使用される成分であり、ＭＸ′p（Ｍは金属原子、Ｘ′
はハロゲン原子、ｐは２以上の整数）で表わされるも
の、例えばＡｌＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4、ＶＣ
ｌ5、ＦｅＣｌ3、ＢＦ3等及びＥｔ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌ
Ｃｌ2等の有機アルミニウム化合物等が挙げられるが、
これらに限定されものではない。これらのルイス酸のう
ち、ＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4、Ｅｔ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌ
Ｃｌ2等が好ましい。
使用される成分であり、ＭＸ′p（Ｍは金属原子、Ｘ′
はハロゲン原子、ｐは２以上の整数）で表わされるも
の、例えばＡｌＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4、ＶＣ
ｌ5、ＦｅＣｌ3、ＢＦ3等及びＥｔ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌ
Ｃｌ2等の有機アルミニウム化合物等が挙げられるが、
これらに限定されものではない。これらのルイス酸のう
ち、ＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4、Ｅｔ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌ
Ｃｌ2等が好ましい。
【００２２】前記ルイス酸の使用量は、イソブチレンを
含有するカチオン重合性モノマーと共重合させるスチレ
ン系化合物に対して、通常０．１〜５０倍が好ましく、
更に好ましくは０．２〜１０倍とするのがよい。ルイス
酸の使用量が０．１倍より少ないと、重合反応の収率が
低くなる場合があり、５０倍より多くしても特に良好な
結果が得られるわけではない。
含有するカチオン重合性モノマーと共重合させるスチレ
ン系化合物に対して、通常０．１〜５０倍が好ましく、
更に好ましくは０．２〜１０倍とするのがよい。ルイス
酸の使用量が０．１倍より少ないと、重合反応の収率が
低くなる場合があり、５０倍より多くしても特に良好な
結果が得られるわけではない。
【００２３】本発明において、重合溶媒としては、例え
ば脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素溶
媒等が用いられる。この中でもハロゲン化炭化水素が好
ましく、塩素原子を有する塩素化炭化水素がより好まし
い。かかる脂肪族炭化水素の具体例としては、ペンタ
ン、ヘキサン等を、またハロゲン化炭化水素の具体例と
しては、クロロメタン、クロロエタン、塩化メチレン、
１，１−ジクロロエタン、クロロホルム、１，２−ジク
ロロエタン等を例示できる。これらは、１種単独で又は
２種以上混合して使用される。更には少量の他の溶媒、
例えば酢酸エチル等の酢酸エステルや、ニトロエタン等
のニトロ基を有する有機化合物を併用してもよい。
ば脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素溶
媒等が用いられる。この中でもハロゲン化炭化水素が好
ましく、塩素原子を有する塩素化炭化水素がより好まし
い。かかる脂肪族炭化水素の具体例としては、ペンタ
ン、ヘキサン等を、またハロゲン化炭化水素の具体例と
しては、クロロメタン、クロロエタン、塩化メチレン、
１，１−ジクロロエタン、クロロホルム、１，２−ジク
ロロエタン等を例示できる。これらは、１種単独で又は
２種以上混合して使用される。更には少量の他の溶媒、
例えば酢酸エチル等の酢酸エステルや、ニトロエタン等
のニトロ基を有する有機化合物を併用してもよい。
【００２４】本発明の製造法を実施するに際しては、特
に制限がなく、従来の重合方法を広く適用できる。一つ
の容器に重合溶媒、イソブチレンを含有するカチオン重
合性モノマー、スチレン系化合物、重合触媒等を順次仕
込んでいくバッチ法でもよいし、重合溶媒、イソブチレ
ンを含有するカチオン重合性モノマー、スチレン系化合
物、重合触媒等をある系内に連続的に仕込みながら反応
させ、更に取り出される連続法でもよい。
に制限がなく、従来の重合方法を広く適用できる。一つ
の容器に重合溶媒、イソブチレンを含有するカチオン重
合性モノマー、スチレン系化合物、重合触媒等を順次仕
込んでいくバッチ法でもよいし、重合溶媒、イソブチレ
ンを含有するカチオン重合性モノマー、スチレン系化合
物、重合触媒等をある系内に連続的に仕込みながら反応
させ、更に取り出される連続法でもよい。
【００２５】本発明の製造法において、重合温度として
は通常＋１０〜−８０℃程度が好ましく、更に好ましく
は０〜−４０℃程度とするのがよく、重合時間は、通常
０．５〜１２０分程度、好ましくは１〜６０分程度であ
る。また重合時のイソブチレンを含有するカチオン重合
性モノマーのモノマー濃度としては、通常０．１〜８モ
ル／リットル程度が好ましく、０．５〜５モル／リット
ル程度がより好ましい。さらに、本発明の製造法におい
て、重合系中に加えるスチレン系化合物は、用いるイソ
ブチレンを含有するカチオン重合性モノマーのモル数に
対して通常０．００２〜１倍モル、好ましくは０．０１
〜０．１倍モルを加えることが望ましい。スチレン系化
合物の使用量が０．００２倍モルより少ないと、重合体
１分子中に１個以上の一般式（Ｉ）で表される単位を導
入することが困難であり、１倍モルよりも多いと、イソ
ブチレン系重合体としての特性を発現しにくくなる。
は通常＋１０〜−８０℃程度が好ましく、更に好ましく
は０〜−４０℃程度とするのがよく、重合時間は、通常
０．５〜１２０分程度、好ましくは１〜６０分程度であ
る。また重合時のイソブチレンを含有するカチオン重合
性モノマーのモノマー濃度としては、通常０．１〜８モ
ル／リットル程度が好ましく、０．５〜５モル／リット
ル程度がより好ましい。さらに、本発明の製造法におい
て、重合系中に加えるスチレン系化合物は、用いるイソ
ブチレンを含有するカチオン重合性モノマーのモル数に
対して通常０．００２〜１倍モル、好ましくは０．０１
〜０．１倍モルを加えることが望ましい。スチレン系化
合物の使用量が０．００２倍モルより少ないと、重合体
１分子中に１個以上の一般式（Ｉ）で表される単位を導
入することが困難であり、１倍モルよりも多いと、イソ
ブチレン系重合体としての特性を発現しにくくなる。
【００２６】本発明の製造法において、後の取り扱い易
さからメタノール等のアルコール類の添加により重合反
応を停止させるのが好ましいが、特にこれに限定される
ものではなく、従来の慣用手段のいずれも適用でき、ま
た、特に停止反応を改めて行う必要もない。このような
製造法により、イソブチレンモノマー単位を主体とする
数平均分子量が５００〜５００，０００の重合体であっ
て、１分子当たり少なくとも１個の一般式（Ｉ）で表さ
れる単位を重合体中に有するイソブチレン系重合体が製
造される。
さからメタノール等のアルコール類の添加により重合反
応を停止させるのが好ましいが、特にこれに限定される
ものではなく、従来の慣用手段のいずれも適用でき、ま
た、特に停止反応を改めて行う必要もない。このような
製造法により、イソブチレンモノマー単位を主体とする
数平均分子量が５００〜５００，０００の重合体であっ
て、１分子当たり少なくとも１個の一般式（Ｉ）で表さ
れる単位を重合体中に有するイソブチレン系重合体が製
造される。
【００２７】
【実施例】次に参考例を掲げて、本発明をより一層明ら
かにするが、参考例により本発明は何ら限定されるもの
ではない。
かにするが、参考例により本発明は何ら限定されるもの
ではない。
【００２８】非共役ジエンＡの合成５００mlのナス型フ
ラスコ中に４−ヒドロキシベンズアルデヒド（１００mm
ol）１２．２ｇ、ソディウムメチラートの２８％メタノ
ール溶液（１３０mmol）１８．５ml、メタノール６０ml
および６−ブロモ−１−ヘキセン（１５０mmol）２０．
０mlを加え１８時間加熱還流させた。揮発分を留去する
ことにより、液量１／２程度まで濃縮した後、トルエン
２００ml及び水１００mlを加えてから振とうした後、水
相を除去した。有機相を水１５０mlでさらに３回洗浄し
た後、無水硫酸マグネシウム１０ｇを用いて乾燥し、固
形分をろ別してから揮発分を留去して４−（１−ヘキセ
ニルオキシ）ベンズアルデヒド１８．９ｇを得た。
ラスコ中に４−ヒドロキシベンズアルデヒド（１００mm
ol）１２．２ｇ、ソディウムメチラートの２８％メタノ
ール溶液（１３０mmol）１８．５ml、メタノール６０ml
および６−ブロモ−１−ヘキセン（１５０mmol）２０．
０mlを加え１８時間加熱還流させた。揮発分を留去する
ことにより、液量１／２程度まで濃縮した後、トルエン
２００ml及び水１００mlを加えてから振とうした後、水
相を除去した。有機相を水１５０mlでさらに３回洗浄し
た後、無水硫酸マグネシウム１０ｇを用いて乾燥し、固
形分をろ別してから揮発分を留去して４−（１−ヘキセ
ニルオキシ）ベンズアルデヒド１８．９ｇを得た。
【００２９】窒素雰囲気下、２００mlの３ツ口フラスコ
中に、乾燥ジエチルエーテル１５０ml、臭化メチルトリ
フェニルホスホニウム（２１mmol）７．５ｇ、ｎ−ブチ
ルリチウムの１．６Ｎヘキサン溶液（２１mmol）１３．
１mlを加え、室温で５時間攪拌し、メチレンホスホラン
を調製した。これに４−（１−ヘキセニルオキシ）ベン
ズアルデヒド（２０mmol）４．０８ｇの乾燥ジエチルエ
ーテル（２０ml）溶液を３分間かけて滴下した。さらに
反応液を１時間加熱還流した後、固形分をろ別してから
ヘキサン１５０mlを加え、有機相を水１５０mlで３回洗
浄した後、揮発分を留去して４−（１−ヘキセニルオキ
シ）スチレン［非共役ジエンＡ］３．０ｇを得た。
中に、乾燥ジエチルエーテル１５０ml、臭化メチルトリ
フェニルホスホニウム（２１mmol）７．５ｇ、ｎ−ブチ
ルリチウムの１．６Ｎヘキサン溶液（２１mmol）１３．
１mlを加え、室温で５時間攪拌し、メチレンホスホラン
を調製した。これに４−（１−ヘキセニルオキシ）ベン
ズアルデヒド（２０mmol）４．０８ｇの乾燥ジエチルエ
ーテル（２０ml）溶液を３分間かけて滴下した。さらに
反応液を１時間加熱還流した後、固形分をろ別してから
ヘキサン１５０mlを加え、有機相を水１５０mlで３回洗
浄した後、揮発分を留去して４−（１−ヘキセニルオキ
シ）スチレン［非共役ジエンＡ］３．０ｇを得た。
【００３０】
【化１１】
【００３１】得られた共役ジエンＡの構造を 1ＨＮＭＲ
スペクトル及びＩＲスペクトルで調べた。その結果を下
記に示す。1 ＨＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ＝
６．８〜７．４（４Ｈ）、δ＝６．７（１Ｈ）、δ＝
５．８（１Ｈ）、δ＝５．６（１Ｈ）、δ＝５．２（１
Ｈ）、δ＝４．９〜５．１（２Ｈ）、δ＝４．０（２
Ｈ）、δ＝２．１（２Ｈ）、δ＝１．８（２Ｈ）、δ＝
１．６（２Ｈ） ＩＲスペクトル（ｃｍ-1） １６４０（中）、１６３０（中）、１６１０（大）、１
５１０（大）、１２５０（大）、１１７５（中）、９９
０（中）、８５０（中）、７８０（大）
スペクトル及びＩＲスペクトルで調べた。その結果を下
記に示す。1 ＨＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ＝
６．８〜７．４（４Ｈ）、δ＝６．７（１Ｈ）、δ＝
５．８（１Ｈ）、δ＝５．６（１Ｈ）、δ＝５．２（１
Ｈ）、δ＝４．９〜５．１（２Ｈ）、δ＝４．０（２
Ｈ）、δ＝２．１（２Ｈ）、δ＝１．８（２Ｈ）、δ＝
１．６（２Ｈ） ＩＲスペクトル（ｃｍ-1） １６４０（中）、１６３０（中）、１６１０（大）、１
５１０（大）、１２５０（大）、１１７５（中）、９９
０（中）、８５０（中）、７８０（大）
【００３２】参考例１ １００mlの耐圧ガラス製オートクレーブに攪拌用羽根、
三方コック及び真空ラインを取付けて、真空ラインで真
空に引きながら重合容器を１００℃で１時間加熱するこ
とにより乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを用いて
窒素で常圧に戻した。その後、三方コックの一方から窒
素を流しながら、注射器を用いてオートクレーブに水素
化カルシウム処理により乾燥させた主溶媒である塩化メ
チレン４０mlを導入した。次いで非共役ジエンＡ〔４−
（１−ヘキセニルオキシ）スチレン〕を１mmol添加し
た。
三方コック及び真空ラインを取付けて、真空ラインで真
空に引きながら重合容器を１００℃で１時間加熱するこ
とにより乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを用いて
窒素で常圧に戻した。その後、三方コックの一方から窒
素を流しながら、注射器を用いてオートクレーブに水素
化カルシウム処理により乾燥させた主溶媒である塩化メ
チレン４０mlを導入した。次いで非共役ジエンＡ〔４−
（１−ヘキセニルオキシ）スチレン〕を１mmol添加し
た。
【００３３】次に、酸化バリウムを充填したカラムを通
過させることにより脱水したイソブチレンが５ｇ入って
いるニードルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三
方コックに接続した後、容器本体を−７０℃のドライア
イス−アセトンバスに浸漬し、重合容器内部を攪拌しな
がら１時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を
減圧にした後、ニードルバルブを開け、イソブチレンを
耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。
その後三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧
に戻してから、−３０℃のドライアイス−アセトンバス
に浸漬し、更に１時間攪拌して重合容器内を−３０℃ま
で昇温した。次に、ＴｉＣｌ4 １．１ml（１０mmol）を
注射器を用いて三方コックから添加して重合を開始さ
せ、２０分経過した時点で予め０℃以下に冷却しておい
たメタノールを添加することにより、反応を完結させ
た。
過させることにより脱水したイソブチレンが５ｇ入って
いるニードルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三
方コックに接続した後、容器本体を−７０℃のドライア
イス−アセトンバスに浸漬し、重合容器内部を攪拌しな
がら１時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を
減圧にした後、ニードルバルブを開け、イソブチレンを
耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。
その後三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧
に戻してから、−３０℃のドライアイス−アセトンバス
に浸漬し、更に１時間攪拌して重合容器内を−３０℃ま
で昇温した。次に、ＴｉＣｌ4 １．１ml（１０mmol）を
注射器を用いて三方コックから添加して重合を開始さ
せ、２０分経過した時点で予め０℃以下に冷却しておい
たメタノールを添加することにより、反応を完結させ
た。
【００３４】その後、反応混合物をナス型フラスコに取
出し、未反応のイソブチレン、塩化メチレン及びメタノ
ールを留去し、残ったポリマーを１００mlのｎ−ヘキサ
ンに溶解後、中性になるまでこの溶液の水洗を繰返し
た。その後、このｎ−ヘキサン溶液を２０mlまで濃縮
し、３００mlのアセトンにこの濃縮溶液を注ぎ込むこと
によりポリマーを沈澱分離させた。このようにして得ら
れたポリマーを再び１００mlのｎ−ヘキサンに溶解さ
せ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ｎ−ヘ
キサンを減圧留去することにより、イソブチレン系ポリ
マーを得た。得られたポリマーの収量より収率を算出す
ると共に、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）をＧＰＣ法（ポリスチレン基準）により、また
ポリマー中に含まれる共重合成分の量を 1Ｈ−ＮＭＲ
（３００ＭＨｚ）法により各構造に帰属するプロトンの
共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めた。な
お、ＧＰＣ測定装置はＷａｔｅｒｓ社製システム（ポン
プ６００Ｅ、示差屈折計４０１等）を、カラムは昭和電
工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４を使用し、移動相
としてはクロロホルムを用いた。
出し、未反応のイソブチレン、塩化メチレン及びメタノ
ールを留去し、残ったポリマーを１００mlのｎ−ヘキサ
ンに溶解後、中性になるまでこの溶液の水洗を繰返し
た。その後、このｎ−ヘキサン溶液を２０mlまで濃縮
し、３００mlのアセトンにこの濃縮溶液を注ぎ込むこと
によりポリマーを沈澱分離させた。このようにして得ら
れたポリマーを再び１００mlのｎ−ヘキサンに溶解さ
せ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ｎ−ヘ
キサンを減圧留去することにより、イソブチレン系ポリ
マーを得た。得られたポリマーの収量より収率を算出す
ると共に、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）をＧＰＣ法（ポリスチレン基準）により、また
ポリマー中に含まれる共重合成分の量を 1Ｈ−ＮＭＲ
（３００ＭＨｚ）法により各構造に帰属するプロトンの
共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めた。な
お、ＧＰＣ測定装置はＷａｔｅｒｓ社製システム（ポン
プ６００Ｅ、示差屈折計４０１等）を、カラムは昭和電
工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４を使用し、移動相
としてはクロロホルムを用いた。
【００３５】参考例２〜７ 非共役ジエンの種類（Ａ〜Ｄ）や使用量及び重合触媒を
表１に示すように変更した以外は、参考例１と同様にし
てポリマーを製造し、評価した。
表１に示すように変更した以外は、参考例１と同様にし
てポリマーを製造し、評価した。
【００３６】
【化１２】
【００３７】
【表１】
【００３８】参考例８ 重合反応を−１０℃でおこなうこと以外は、参考例１と
同様にしてポリマーを製造して評価した。 比較例１ 非共役ジエンを使用しない以外は、参考例１と同様にし
てポリマーを製造して評価した。参考例１〜８及び比較
例１の結果を表２に併せて示す。
同様にしてポリマーを製造して評価した。 比較例１ 非共役ジエンを使用しない以外は、参考例１と同様にし
てポリマーを製造して評価した。参考例１〜８及び比較
例１の結果を表２に併せて示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】参考例９ 特開平３−９５２６６号公報に記載の実施例９に準拠
し、１，９−デカジエンとポリハイドロジエンシロキサ
ン（信越化学（株）製 ＬＳ８６００）を原料として炭
化水素系付加型硬化剤を合成した。上記の炭化水素系付
加型硬化剤を用いて特開平３−９５２６６号公報に記載
の実施例１１と同様にして、本発明の参考例１で製造し
たイソブチレン系重合体の硬化物を作成した。該硬化物
のシートからＪＩＳＫ６３０１に準拠した３号ダンベル
を打ち抜き、引張速度２００mm／minで引張試験を行な
った。結果を表３に示す。尚、ＥＢ（％）は、試験片が
引張りを受けて破断した時の変形をいい、元の長さに対
する伸びた長さの比を百分率として表している。また、
ＴＢ(Kgf/cm2) は試験片が引っ張りを受けて破断するま
での最大応力を示す。
し、１，９−デカジエンとポリハイドロジエンシロキサ
ン（信越化学（株）製 ＬＳ８６００）を原料として炭
化水素系付加型硬化剤を合成した。上記の炭化水素系付
加型硬化剤を用いて特開平３−９５２６６号公報に記載
の実施例１１と同様にして、本発明の参考例１で製造し
たイソブチレン系重合体の硬化物を作成した。該硬化物
のシートからＪＩＳＫ６３０１に準拠した３号ダンベル
を打ち抜き、引張速度２００mm／minで引張試験を行な
った。結果を表３に示す。尚、ＥＢ（％）は、試験片が
引張りを受けて破断した時の変形をいい、元の長さに対
する伸びた長さの比を百分率として表している。また、
ＴＢ(Kgf/cm2) は試験片が引っ張りを受けて破断するま
での最大応力を示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】参考例１０ Ｅ型粘度計を用いて、参考例１で製造したイソブチレン
系重合体の２３℃での粘度を測定した。結果を表４に示
す。併せて、比較例１で製造したイソブチレン系重合体
の粘度の測定を試みたが、重合体がゴム状のため、測定
は不可能であった。結果を併せて表４に示す。
系重合体の２３℃での粘度を測定した。結果を表４に示
す。併せて、比較例１で製造したイソブチレン系重合体
の粘度の測定を試みたが、重合体がゴム状のため、測定
は不可能であった。結果を併せて表４に示す。
【００４３】
【表４】
【００４４】表４の結果より、共重合成分である非共役
ジエンの影響により、イソブチレン系重合体の粘度が低
下したことが明らかになった。イソブチレン系重合体の
硬化物作成時の加工性を考慮すれば、粘度が低い方が、
種々の配合成分との混合が容易であり好ましい。従っ
て、本発明に特有の好ましい効果として、重合体の粘度
の低下があげられる。
ジエンの影響により、イソブチレン系重合体の粘度が低
下したことが明らかになった。イソブチレン系重合体の
硬化物作成時の加工性を考慮すれば、粘度が低い方が、
種々の配合成分との混合が容易であり好ましい。従っ
て、本発明に特有の好ましい効果として、重合体の粘度
の低下があげられる。
【００４５】
【発明の効果】本発明の製造法によれば、官能基の種類
及び使用量をコントロールすることにより、官能基含量
の異なる重合体を簡便に得ることができる。また、共役
ジエンを用いた場合のように、主鎖中に１，４−付加に
よるオレフィン基の残存もないため、高い耐候性等が期
待できる。こうして得られた重合体は、そのまま架橋硬
化物の原料として用いられる他、その官能基を水酸基、
アミノ基、アルコキシシリル基、ハイドロジェンシリル
基等へ変換することができる。
及び使用量をコントロールすることにより、官能基含量
の異なる重合体を簡便に得ることができる。また、共役
ジエンを用いた場合のように、主鎖中に１，４−付加に
よるオレフィン基の残存もないため、高い耐候性等が期
待できる。こうして得られた重合体は、そのまま架橋硬
化物の原料として用いられる他、その官能基を水酸基、
アミノ基、アルコキシシリル基、ハイドロジェンシリル
基等へ変換することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 210/10 C08F 212/14
Claims (2)
- 【請求項１】 １分子当たり少なくとも１個の一般式
（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。
Ｑは、 【化２】 を示し、ｎは１〜３の整数を示す。Ｙは、−ＮＯ 2 、−
ＯＣＨ 3 又は水素原子を示す。〕で表される単位を有す
ることを特徴とする、数平均分子量５００〜５００，０
００の、官能基を有するイソブチレン系重合体。 - 【請求項２】 イソブチレンを含有するカチオン重合性
モノマーと、一般式（II） 【化３】 〔式中、Ｒ及びＱは、前記と同義である。〕で示される
スチレン系化合物とを、ルイス酸の存在下に重合させる
ことを特徴とする請求項１記載のイソブチレン系重合体
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33778192A JP3274197B2 (ja) | 1992-11-26 | 1992-11-26 | 官能基を有するイソブチレン系重合体及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33778192A JP3274197B2 (ja) | 1992-11-26 | 1992-11-26 | 官能基を有するイソブチレン系重合体及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157674A JPH06157674A (ja) | 1994-06-07 |
| JP3274197B2 true JP3274197B2 (ja) | 2002-04-15 |
Family
ID=18311907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33778192A Expired - Fee Related JP3274197B2 (ja) | 1992-11-26 | 1992-11-26 | 官能基を有するイソブチレン系重合体及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3274197B2 (ja) |
-
1992
- 1992-11-26 JP JP33778192A patent/JP3274197B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06157674A (ja) | 1994-06-07 |
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