JP3274197B2 - Isobutylene polymer having functional group and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、官能基を有するイソブ
チレン系重合体及びその製造法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an isobutylene polymer having a functional group and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】分子鎖末
端、あるいはグラフト鎖中に官能基を含有するポリマー
は、接着剤、改質剤、コーティング剤、シーリング剤等
の原料として有用である。このようなポリマーの一種で
ある、例えば末端官能性イソブチレン系ポリマーの製造
法としては、１，４−ビス（α−クロロイソプロピル）
ベンゼン（以下「ｐ−ＤＣＣ」と記す）を開始剤兼連鎖
移動剤とし、且つＢＣｌ₃を触媒としてイソブチレンを
カチオン重合させるイニファー法（米国特許第４２７６
３９４号明細書）が知られている。更にかかるイニファ
ー法で得られる重合直後あるいは精製後の両末端に塩素
原子を有するイソブチレン系ポリマーに、重合触媒のＢ
Ｃｌ₃以外に、更にＴｉＣｌ₄を追加した後にアリルトリ
メチルシランと反応させることにより両末端にアリル基
を有するポリマーに変換されることが知られている（特
開昭６３−１０５００５号公報）。2. Description of the Related Art Polymers having a functional group at a molecular chain terminal or in a graft chain are useful as raw materials for adhesives, modifiers, coating agents, sealing agents and the like. One of such polymers, for example, a method for producing a terminal-functional isobutylene-based polymer includes 1,4-bis (α-chloroisopropyl).
Benzene (hereinafter "p-DCC" hereinafter) as an initiator and a chain transfer agent, and the inifer method for cationic polymerization of isobutylene BCl ₃ as a catalyst (U.S. Pat. No. 4276
394) are known. Further, the isobutylene-based polymer having chlorine atoms at both ends immediately after polymerization or after purification obtained by the inifer method is added with B as a polymerization catalyst.
It is known that, in addition to Cl ₃ , TiCl ₄ is further added and then reacted with allyltrimethylsilane to be converted into a polymer having allyl groups at both ends (JP-A-63-105005).

【０００３】しかしながら、上記の方法では、分子鎖末
端にしか官能基を導入できない。したがって、ポリマー
１分子中に複数の官能基を導入するためには、重合開始
点を２個以上有する化合物（ｐ−ＤＣＣ等）を使用する
必要がある。本発明の目的は、１分子内に、複数の官能
基を有する新規な重合体を提供するとともに、ｐ−ＤＣ
Ｃ等の高価な化合物を用いることなく分子内に複数の官
能基を有するイソブチレン系重合体を製造する方法を提
供することにある。However, according to the above-mentioned method, a functional group can be introduced only at the terminal of a molecular chain. Therefore, in order to introduce a plurality of functional groups into one polymer molecule, it is necessary to use a compound having two or more polymerization initiation points (such as p-DCC). An object of the present invention is to provide a novel polymer having a plurality of functional groups in one molecule and to provide p-DC
An object of the present invention is to provide a method for producing an isobutylene-based polymer having a plurality of functional groups in a molecule without using an expensive compound such as C.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、（１）
１分子当たり少なくとも１個の一般式（Ｉ）That is, the present invention provides (1)
At least one compound of formula (I) per molecule

【０００５】[0005]

【化４】 Embedded image

【０００６】〔式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチ
ル基を示す。Ｑは、[Wherein, R represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. Q is

【化５】 を示し、ｎは１〜３の整数を示す。Ｙは、−ＮＯ ₂ 、−
ＯＣＨ ₃ 又は水素原子を示す。〕で表される単位を有す
ることを特徴とする、数平均分子量５００〜５００，０
００の、官能基を有するイソブチレン系重合体で表され
る単位を有することを特徴とする、数平均分子量５００
〜５００，０００の、官能基を有するイソブチレン系重
合体、（２）イソブチレンを含有するカチオン重合性モ
ノマーと一般式（II）Embedded image And n represents an integer of 1 to 3. Y is -NO ₂ ,-
Indicates OCH ₃ or a hydrogen atom . A number-average molecular weight of 500 to 500,0
No. 00, having a unit represented by an isobutylene polymer having a functional group, having a number average molecular weight of 500
To 500,000 isobutylene-based polymers having a functional group, (2) a cationically polymerizable monomer containing isobutylene, and a compound represented by the general formula (II):

【０００７】[0007]

【化６】 Embedded image

【０００８】〔式中、Ｒ及びＱは、前記と同義であ
る。〕で示されるスチレン系化合物とを、ルイス酸の存
在下に重合させることを特徴とする前記（１）記載のイ
ソブチレン系重合体の製造法に関する。 [ Wherein , R and Q are as defined above.
You. The method for producing an isobutylene-based polymer according to the above (1), wherein the styrene-based compound is polymerized in the presence of a Lewis acid .

【０００９】[0009]

【００１０】[0010]

【００１１】本発明の、官能基を有するイソブチレン系
重合体は、１分子中少なくとも１個の前記一般式（Ｉ）
で表される単位を有することを特徴とする重合体であ
る。一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子、メチル基又
はエチル基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基
である。Ｑは上記特定の官能基を有する１価の有機基を
示す。本発明のイソブチレン系重合体のイソブチレンモ
ノマー単位を主体とする数平均分子量は、通常５００〜
５００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００
の重合体であって、１分子当たり少なくとも１個、好ま
しくは１．０５個以上の前記一般式（Ｉ）で表される単
位を有するものである。数平均分子量が５００未満では
イソブチレン単位の含有量が少なく、イソブチレン系重
合体としての特性を発現し得ず、５００，０００を越え
ると重合体が樹脂状となり、取り扱いにくくなる。The isobutylene-based polymer having a functional group of the present invention has at least one of the above-mentioned general formula (I) in one molecule.
It is a polymer characterized by having the unit represented by these. In the general formula (I), R represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group. Q represents a monovalent organic group having the above specific functional group. The number average molecular weight of the isobutylene-based polymer of the present invention mainly containing isobutylene monomer units is usually 500 to
500,000, preferably 1,000 to 50,000
And having at least one, preferably 1.05 or more units represented by the general formula (I) per molecule. If the number average molecular weight is less than 500, the content of the isobutylene unit is small and the properties as an isobutylene-based polymer cannot be exhibited. If the number average molecular weight exceeds 500,000, the polymer becomes resinous and handling becomes difficult.

【００１２】本明細書において、イソブチレンを含有す
るカチオン重合性モノマーとは、イソブチレンのみから
なるモノマーに限定されるものではなく、イソブチレン
の５０重量％（以下、単に「％」と記す）以下をイソブ
チレンと共重合し得るカチオン重合性モノマーで置換し
たモノマーをも意味する。イソブチレンと共重合し得る
カチオン重合性モノマーとしては、例えば炭素数３〜１
２のオレフィン類、共役ジエン類、ビニルエーテル類、
芳香族ビニル化合物類、ビニルシラン類等が挙げられ
る。これらの中でも炭素数３〜１２のオレフィン類及び
共役ジエン類等が好ましい。In the present specification, the cationically polymerizable monomer containing isobutylene is not limited to a monomer comprising only isobutylene, but 50% by weight of isobutylene (hereinafter simply referred to as "%") or less. It also means a monomer substituted with a cationically polymerizable monomer capable of copolymerizing with the above. Cationic polymerizable monomers copolymerizable with isobutylene include, for example, those having 3 to 1 carbon atoms.
2, olefins, conjugated dienes, vinyl ethers,
Examples thereof include aromatic vinyl compounds and vinyl silanes. Among them, olefins having 3 to 12 carbon atoms and conjugated dienes are preferable.

【００１３】前記イソブチレンと共重合し得るカチオン
重合性モノマーの具体例としては、例えばプロピレン、
１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３
−メチル−２−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエ
ン、イソプレン、シクロペンタジエン、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネ
ン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチル
ジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニル
ジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジ
ビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジ
ビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチル
シラン、テトラビニルシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−ヒドロキシ
スチレン等が挙げられる。これらイソブチレンと共重合
し得るカチオン重合性モノマーは、１種単独でイソブチ
レンと併用してもよいし、２種以上で併用してもよい。
本発明に用いるスチレン系化合物とは、一般式（II）Specific examples of the cationically polymerizable monomer copolymerizable with isobutylene include, for example, propylene,
1-butene, 2-butene, 2-methyl-1-butene, 3
-Methyl-2-butene, pentene, 4-methyl-1-pentene, hexene, vinylcyclohexane, butadiene, isoprene, cyclopentadiene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, styrene, α-methylstyrene, dimethylstyrene, monochlorostyrene , Dichlorostyrene, β-pinene, indene, vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrimethylsilane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane, divinyldimethylsilane, 1,3-divinyl- 1,1,
3,3-tetramethyldisiloxane, trivinylmethylsilane, tetravinylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, p-hydroxystyrene and the like. These cationically polymerizable monomers copolymerizable with isobutylene may be used alone or in combination of two or more with isobutylene.
The styrene compound used in the present invention is represented by the general formula (II)

【００１４】[0014]

【化７】 Embedded image

【００１５】〔式中、Ｒ及びＱは、前記と同義であ
る。〕で示される化合物を示す。本発明では、前記一般
式（II）に該当する限り、従来公知のものあるいは今ま
で知られていない新規な化合物であっても広く使用で
き、例えば、 Wherein R and Q are as defined above.
You. ] Are shown below. In the present invention, as long as the compound falls under the general formula (II), a conventionally known compound or a novel compound which has not been known can be widely used.

【００１６】[0016]

【化８】 Embedded image

【００１７】等が好ましい。And the like.

【００１８】[0018]

【００１９】[0019]

【００２０】[0020]

【００２１】本発明に用いるルイス酸は重合触媒として
使用される成分であり、ＭＸ′p（Ｍは金属原子、Ｘ′
はハロゲン原子、ｐは２以上の整数）で表わされるも
の、例えばＡｌＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄、ＴｉＣｌ₄、ＶＣ
ｌ₅、ＦｅＣｌ₃、ＢＦ₃等及びＥｔ₂ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌ
Ｃｌ₂等の有機アルミニウム化合物等が挙げられるが、
これらに限定されものではない。これらのルイス酸のう
ち、ＳｎＣｌ₄、ＴｉＣｌ₄、Ｅｔ₂ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌ
Ｃｌ₂等が好ましい。The Lewis acid used in the present invention is a component used as a polymerization catalyst, and MX'p (M is a metal atom, X '
Is a halogen atom, p is an integer of 2 or more), for example, AlCl ₃ , SnCl ₄ , TiCl ₄ , VC
l ₅ , FeCl ₃ , BF _3, Et ₂ AlCl, EtAl
Organic aluminum compounds such as Cl _{2 and the} like,
It is not limited to these. Among these Lewis acids, SnCl ₄ , TiCl ₄ , Et ₂ AlCl, EtAl
Cl _{2 and the} like are preferred.

【００２２】前記ルイス酸の使用量は、イソブチレンを
含有するカチオン重合性モノマーと共重合させるスチレ
ン系化合物に対して、通常０．１〜５０倍が好ましく、
更に好ましくは０．２〜１０倍とするのがよい。ルイス
酸の使用量が０．１倍より少ないと、重合反応の収率が
低くなる場合があり、５０倍より多くしても特に良好な
結果が得られるわけではない。The amount of the Lewis acid used is usually preferably 0.1 to 50 times the styrene compound to be copolymerized with the cationically polymerizable monomer containing isobutylene.
More preferably, it should be 0.2 to 10 times. If the amount of the Lewis acid is less than 0.1 times, the yield of the polymerization reaction may be low, and if it is more than 50 times, particularly good results cannot be obtained.

【００２３】本発明において、重合溶媒としては、例え
ば脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素溶
媒等が用いられる。この中でもハロゲン化炭化水素が好
ましく、塩素原子を有する塩素化炭化水素がより好まし
い。かかる脂肪族炭化水素の具体例としては、ペンタ
ン、ヘキサン等を、またハロゲン化炭化水素の具体例と
しては、クロロメタン、クロロエタン、塩化メチレン、
１，１−ジクロロエタン、クロロホルム、１，２−ジク
ロロエタン等を例示できる。これらは、１種単独で又は
２種以上混合して使用される。更には少量の他の溶媒、
例えば酢酸エチル等の酢酸エステルや、ニトロエタン等
のニトロ基を有する有機化合物を併用してもよい。In the present invention, as the polymerization solvent, for example, a hydrocarbon solvent such as an aliphatic hydrocarbon and a halogenated hydrocarbon is used. Of these, halogenated hydrocarbons are preferred, and chlorinated hydrocarbons having a chlorine atom are more preferred. Specific examples of such aliphatic hydrocarbons include pentane and hexane, and specific examples of halogenated hydrocarbons include chloromethane, chloroethane, methylene chloride,
Examples thereof include 1,1-dichloroethane, chloroform, and 1,2-dichloroethane. These may be used alone or in combination of two or more. And even small amounts of other solvents,
For example, an acetate such as ethyl acetate or an organic compound having a nitro group such as nitroethane may be used in combination.

【００２４】本発明の製造法を実施するに際しては、特
に制限がなく、従来の重合方法を広く適用できる。一つ
の容器に重合溶媒、イソブチレンを含有するカチオン重
合性モノマー、スチレン系化合物、重合触媒等を順次仕
込んでいくバッチ法でもよいし、重合溶媒、イソブチレ
ンを含有するカチオン重合性モノマー、スチレン系化合
物、重合触媒等をある系内に連続的に仕込みながら反応
させ、更に取り出される連続法でもよい。In carrying out the production method of the present invention, there is no particular limitation, and conventional polymerization methods can be widely applied. In one container, a polymerization solvent, a cationic polymerizable monomer containing isobutylene, a styrene compound, a batch method of sequentially charging a polymerization catalyst, or the like may be used, or a polymerization solvent, a cationic polymerizable monomer containing isobutylene, a styrene compound, A continuous method may be employed in which a polymerization catalyst or the like is continuously charged into a certain system while reacting and then further taken out.

【００２５】本発明の製造法において、重合温度として
は通常＋１０〜−８０℃程度が好ましく、更に好ましく
は０〜−４０℃程度とするのがよく、重合時間は、通常
０．５〜１２０分程度、好ましくは１〜６０分程度であ
る。また重合時のイソブチレンを含有するカチオン重合
性モノマーのモノマー濃度としては、通常０．１〜８モ
ル／リットル程度が好ましく、０．５〜５モル／リット
ル程度がより好ましい。さらに、本発明の製造法におい
て、重合系中に加えるスチレン系化合物は、用いるイソ
ブチレンを含有するカチオン重合性モノマーのモル数に
対して通常０．００２〜１倍モル、好ましくは０．０１
〜０．１倍モルを加えることが望ましい。スチレン系化
合物の使用量が０．００２倍モルより少ないと、重合体
１分子中に１個以上の一般式（Ｉ）で表される単位を導
入することが困難であり、１倍モルよりも多いと、イソ
ブチレン系重合体としての特性を発現しにくくなる。In the production method of the present invention, the polymerization temperature is preferably about +10 to -80 ° C, more preferably about 0 to -40 ° C, and the polymerization time is usually 0.5 to 120 minutes. Degree, preferably about 1 to 60 minutes. Further, the monomer concentration of the cationically polymerizable monomer containing isobutylene during polymerization is usually preferably about 0.1 to 8 mol / l, more preferably about 0.5 to 5 mol / l. Further, in the production method of the present invention, the styrenic compound to be added to the polymerization system is usually 0.002 to 1 times mol, preferably 0.01 mol, per mol of the cationically polymerizable monomer containing isobutylene to be used.
It is desirable to add about 0.1 times mol. If the amount of the styrene-based compound is less than 0.002 mole, it is difficult to introduce one or more units represented by the general formula (I) into one molecule of the polymer. If the amount is too large, it becomes difficult to exhibit characteristics as an isobutylene-based polymer.

【００２６】本発明の製造法において、後の取り扱い易
さからメタノール等のアルコール類の添加により重合反
応を停止させるのが好ましいが、特にこれに限定される
ものではなく、従来の慣用手段のいずれも適用でき、ま
た、特に停止反応を改めて行う必要もない。このような
製造法により、イソブチレンモノマー単位を主体とする
数平均分子量が５００〜５００，０００の重合体であっ
て、１分子当たり少なくとも１個の一般式（Ｉ）で表さ
れる単位を重合体中に有するイソブチレン系重合体が製
造される。In the production method of the present invention, it is preferable to terminate the polymerization reaction by adding an alcohol such as methanol from the viewpoint of ease of handling later. However, the present invention is not particularly limited to this, and any conventional conventional means may be used. Can be applied, and it is not particularly necessary to perform the termination reaction again. By such a production method, a polymer mainly composed of isobutylene monomer units and having a number average molecular weight of 500 to 500,000, wherein at least one unit represented by the general formula (I) per molecule is a polymer The isobutylene polymer contained therein is produced.

【００２７】[0027]

【実施例】次に参考例を掲げて、本発明をより一層明ら
かにするが、参考例により本発明は何ら限定されるもの
ではない。EXAMPLES then set a reference example, clarify the invention further, but the invention is not intended to be limited by the embodiment.

【００２８】非共役ジエンＡの合成５００mlのナス型フ
ラスコ中に４−ヒドロキシベンズアルデヒド（１００mm
ol）１２．２ｇ、ソディウムメチラートの２８％メタノ
ール溶液（１３０mmol）１８．５ml、メタノール６０ml
および６−ブロモ−１−ヘキセン（１５０mmol）２０．
０mlを加え１８時間加熱還流させた。揮発分を留去する
ことにより、液量１／２程度まで濃縮した後、トルエン
２００ml及び水１００mlを加えてから振とうした後、水
相を除去した。有機相を水１５０mlでさらに３回洗浄し
た後、無水硫酸マグネシウム１０ｇを用いて乾燥し、固
形分をろ別してから揮発分を留去して４−（１−ヘキセ
ニルオキシ）ベンズアルデヒド１８．９ｇを得た。Synthesis of non-conjugated diene A 4-hydroxybenzaldehyde (100 mm) was placed in a 500 ml eggplant-shaped flask.
ol) 12.2 g, 18.5 ml of a 28% methanol solution of sodium methylate (130 mmol), 60 ml of methanol
And 6-bromo-1-hexene (150 mmol)
0 ml was added and the mixture was heated under reflux for 18 hours. After distilling off volatile components, the solution was concentrated to about 1/2 of the liquid volume, 200 ml of toluene and 100 ml of water were added, and the mixture was shaken, and then the aqueous phase was removed. The organic phase was washed three more times with 150 ml of water, dried over 10 g of anhydrous magnesium sulfate, filtered to remove solids and evaporated to remove volatiles to give 18.9 g of 4- (1-hexenyloxy) benzaldehyde. Was.

【００２９】窒素雰囲気下、２００mlの３ツ口フラスコ
中に、乾燥ジエチルエーテル１５０ml、臭化メチルトリ
フェニルホスホニウム（２１mmol）７．５ｇ、ｎ−ブチ
ルリチウムの１．６Ｎヘキサン溶液（２１mmol）１３．
１mlを加え、室温で５時間攪拌し、メチレンホスホラン
を調製した。これに４−（１−ヘキセニルオキシ）ベン
ズアルデヒド（２０mmol）４．０８ｇの乾燥ジエチルエ
ーテル（２０ml）溶液を３分間かけて滴下した。さらに
反応液を１時間加熱還流した後、固形分をろ別してから
ヘキサン１５０mlを加え、有機相を水１５０mlで３回洗
浄した後、揮発分を留去して４−（１−ヘキセニルオキ
シ）スチレン［非共役ジエンＡ］３．０ｇを得た。Under a nitrogen atmosphere, 150 ml of dry diethyl ether, 7.5 g of methyltriphenylphosphonium bromide (21 mmol), 1.6 N hexane solution of n-butyllithium (21 mmol) in a 200 ml three-necked flask 13.
1 ml was added, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours to prepare methylenephosphorane. A solution of 4.08 g of 4- (1-hexenyloxy) benzaldehyde (20 mmol) in dry diethyl ether (20 ml) was added dropwise thereto over 3 minutes. The reaction solution was further heated to reflux for 1 hour, the solid content was filtered off, 150 ml of hexane was added, and the organic phase was washed three times with 150 ml of water. [Non-conjugated diene A] 3.0 g was obtained.

【００３０】[0030]

【化１１】 Embedded image

【００３１】得られた共役ジエンＡの構造を ¹ＨＮＭＲ
スペクトル及びＩＲスペクトルで調べた。その結果を下
記に示す。¹ ＨＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）δ＝
６．８〜７．４（４Ｈ）、δ＝６．７（１Ｈ）、δ＝
５．８（１Ｈ）、δ＝５．６（１Ｈ）、δ＝５．２（１
Ｈ）、δ＝４．９〜５．１（２Ｈ）、δ＝４．０（２
Ｈ）、δ＝２．１（２Ｈ）、δ＝１．８（２Ｈ）、δ＝
１．６（２Ｈ） ＩＲスペクトル（ｃｍ^-1） １６４０（中）、１６３０（中）、１６１０（大）、１
５１０（大）、１２５０（大）、１１７５（中）、９９
０（中）、８５０（中）、７８０（大）The structure of the obtained conjugated diene A was analyzed by ¹ H NMR.
The spectrum and IR spectrum were examined. The results are shown below. ¹ H NMR spectrum (300 MHz, CDCl ₃ ) δ =
6.8-7.4 (4H), δ = 6.7 (1H), δ =
5.8 (1H), δ = 5.6 (1H), δ = 5.2 (1
H), δ = 4.9-5.1 (2H), δ = 4.0 (2H)
H), δ = 2.1 (2H), δ = 1.8 (2H), δ =
1.6 (2H) IR spectrum (cm ^-1 ) 1640 (medium), 1630 (medium), 1610 (large), 1
510 (large), 1250 (large), 1175 (medium), 99
0 (medium), 850 (medium), 780 (large)

【００３２】参考例１ １００mlの耐圧ガラス製オートクレーブに攪拌用羽根、
三方コック及び真空ラインを取付けて、真空ラインで真
空に引きながら重合容器を１００℃で１時間加熱するこ
とにより乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを用いて
窒素で常圧に戻した。その後、三方コックの一方から窒
素を流しながら、注射器を用いてオートクレーブに水素
化カルシウム処理により乾燥させた主溶媒である塩化メ
チレン４０mlを導入した。次いで非共役ジエンＡ〔４−
（１−ヘキセニルオキシ）スチレン〕を１mmol添加し
た。 Reference Example 1 A stirring blade was placed in a 100 ml pressure-resistant glass autoclave.
The polymerization vessel was dried by heating the polymerization vessel at 100 ° C. for 1 hour while attaching a three-way cock and a vacuum line and applying a vacuum to the vacuum line, and after cooling to room temperature, the pressure was returned to normal pressure with nitrogen using the three-way cock. Then, while flowing nitrogen from one of the three-way cocks, 40 ml of the main solvent methylene chloride dried by calcium hydride treatment was introduced into the autoclave using a syringe. Then, the non-conjugated diene A [4-
(1-hexenyloxy) styrene] was added in an amount of 1 mmol.

【００３３】次に、酸化バリウムを充填したカラムを通
過させることにより脱水したイソブチレンが５ｇ入って
いるニードルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三
方コックに接続した後、容器本体を−７０℃のドライア
イス−アセトンバスに浸漬し、重合容器内部を攪拌しな
がら１時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を
減圧にした後、ニードルバルブを開け、イソブチレンを
耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。
その後三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧
に戻してから、−３０℃のドライアイス−アセトンバス
に浸漬し、更に１時間攪拌して重合容器内を−３０℃ま
で昇温した。次に、ＴｉＣｌ₄ １．１ml（１０mmol）を
注射器を用いて三方コックから添加して重合を開始さ
せ、２０分経過した時点で予め０℃以下に冷却しておい
たメタノールを添加することにより、反応を完結させ
た。Next, a liquefied gas sampling tube made of pressure-resistant glass with a needle valve containing 5 g of isobutylene dehydrated by passing through a column filled with barium oxide was connected to a three-way cock. It was immersed in a dry ice-acetone bath and cooled for 1 hour while stirring the inside of the polymerization vessel. After cooling, the pressure inside was reduced by a vacuum line, then the needle valve was opened, and isobutylene was introduced into the polymerization vessel from a pressure-resistant glass liquefied gas sampling tube.
Thereafter, the pressure was returned to normal pressure by flowing nitrogen from one of the three-way cocks, then immersed in a -30 ° C dry ice-acetone bath, and further stirred for 1 hour to raise the temperature of the polymerization vessel to -30 ° C. Next, 1.1 ml (10 mmol) of TiCl ₄ was added from a three-way cock using a syringe to start polymerization, and after 20 minutes, methanol which had been cooled to 0 ° C. or less in advance was added. The reaction was completed.

【００３４】その後、反応混合物をナス型フラスコに取
出し、未反応のイソブチレン、塩化メチレン及びメタノ
ールを留去し、残ったポリマーを１００mlのｎ−ヘキサ
ンに溶解後、中性になるまでこの溶液の水洗を繰返し
た。その後、このｎ−ヘキサン溶液を２０mlまで濃縮
し、３００mlのアセトンにこの濃縮溶液を注ぎ込むこと
によりポリマーを沈澱分離させた。このようにして得ら
れたポリマーを再び１００mlのｎ−ヘキサンに溶解さ
せ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ｎ−ヘ
キサンを減圧留去することにより、イソブチレン系ポリ
マーを得た。得られたポリマーの収量より収率を算出す
ると共に、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）をＧＰＣ法（ポリスチレン基準）により、また
ポリマー中に含まれる共重合成分の量を ¹Ｈ−ＮＭＲ
（３００ＭＨｚ）法により各構造に帰属するプロトンの
共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めた。な
お、ＧＰＣ測定装置はＷａｔｅｒｓ社製システム（ポン
プ６００Ｅ、示差屈折計４０１等）を、カラムは昭和電
工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４を使用し、移動相
としてはクロロホルムを用いた。Thereafter, the reaction mixture was taken out into an eggplant type flask, unreacted isobutylene, methylene chloride and methanol were distilled off. The remaining polymer was dissolved in 100 ml of n-hexane, and the solution was washed with water until neutral. Was repeated. Thereafter, the n-hexane solution was concentrated to 20 ml, and the concentrated solution was poured into 300 ml of acetone to precipitate and separate the polymer. The polymer thus obtained was again dissolved in 100 ml of n-hexane, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and n-hexane was distilled off under reduced pressure to obtain an isobutylene-based polymer. The yield is calculated from the yield of the obtained polymer, and the number average molecular weight (Mn) and the molecular weight distribution (Mw) are calculated.
/ Mn) by the GPC method (based on polystyrene), and the amount of the copolymer component contained in the polymer was measured by ¹ H-NMR.
The intensity was determined by measuring and comparing the intensity of the resonance signal of the proton belonging to each structure by the (300 MHz) method. The GPC measuring apparatus used was a Waters system (pump 600E, differential refractometer 401, etc.), the column was Shodex K-804 manufactured by Showa Denko KK, and the mobile phase was chloroform.

【００３５】参考例２〜７ 非共役ジエンの種類（Ａ〜Ｄ）や使用量及び重合触媒を
表１に示すように変更した以外は、参考例１と同様にし
てポリマーを製造し、評価した。 Reference Examples 2 to 7 Polymers were prepared and evaluated in the same manner as in Reference Example 1 except that the types (A to D) of non-conjugated dienes, the amounts used, and the polymerization catalysts were changed as shown in Table 1. .

【００３６】[0036]

【化１２】 Embedded image

【００３７】[0037]

【表１】 [Table 1]

【００３８】参考例８ 重合反応を−１０℃でおこなうこと以外は、参考例１と
同様にしてポリマーを製造して評価した。 比較例１ 非共役ジエンを使用しない以外は、参考例１と同様にし
てポリマーを製造して評価した。参考例１〜８及び比較
例１の結果を表２に併せて示す。 Reference Example 8 A polymer was produced and evaluated in the same manner as in Reference Example 1, except that the polymerization reaction was carried out at -10 ° C. Comparative Example 1 A polymer was produced and evaluated in the same manner as in Reference Example 1, except that a non-conjugated diene was not used. Table 2 also shows the results of Reference Examples 1 to 8 and Comparative Example 1.

【００３９】[0039]

【表２】 [Table 2]

【００４０】参考例９ 特開平３−９５２６６号公報に記載の実施例９に準拠
し、１，９−デカジエンとポリハイドロジエンシロキサ
ン（信越化学（株）製 ＬＳ８６００）を原料として炭
化水素系付加型硬化剤を合成した。上記の炭化水素系付
加型硬化剤を用いて特開平３−９５２６６号公報に記載
の実施例１１と同様にして、本発明の参考例１で製造し
たイソブチレン系重合体の硬化物を作成した。該硬化物
のシートからＪＩＳＫ６３０１に準拠した３号ダンベル
を打ち抜き、引張速度２００mm／minで引張試験を行な
った。結果を表３に示す。尚、ＥＢ（％）は、試験片が
引張りを受けて破断した時の変形をいい、元の長さに対
する伸びた長さの比を百分率として表している。また、
ＴＢ(Kgf/cm²) は試験片が引っ張りを受けて破断するま
での最大応力を示す。 Reference Example 9 Based on Example 9 described in JP-A-3-95266, 1,9-decadiene and polyhydrodienesiloxane (LS8600, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were used as raw materials to obtain a hydrocarbon-based addition type. A curing agent was synthesized. A cured product of the isobutylene-based polymer produced in Reference Example 1 of the present invention was prepared in the same manner as in Example 11 described in JP-A-3-95266 using the above-mentioned hydrocarbon-based addition-type curing agent. A No. 3 dumbbell according to JIS K6301 was punched out of the sheet of the cured product, and a tensile test was performed at a tensile speed of 200 mm / min. Table 3 shows the results. In addition, EB (%) refers to deformation when a test piece is broken by being subjected to tension, and represents a ratio of an elongated length to an original length as a percentage. Also,
TB (Kgf / cm ² ) indicates the maximum stress until the test piece is broken by being pulled.

【００４１】[0041]

【表３】 [Table 3]

【００４２】参考例１０ Ｅ型粘度計を用いて、参考例１で製造したイソブチレン
系重合体の２３℃での粘度を測定した。結果を表４に示
す。併せて、比較例１で製造したイソブチレン系重合体
の粘度の測定を試みたが、重合体がゴム状のため、測定
は不可能であった。結果を併せて表４に示す。 Reference Example 10 The viscosity at 23 ° C. of the isobutylene polymer produced in Reference Example 1 was measured using an E-type viscometer. Table 4 shows the results. At the same time, an attempt was made to measure the viscosity of the isobutylene polymer produced in Comparative Example 1. However, the measurement was impossible because the polymer was rubbery. Table 4 also shows the results.

【００４３】[0043]

【表４】 [Table 4]

【００４４】表４の結果より、共重合成分である非共役
ジエンの影響により、イソブチレン系重合体の粘度が低
下したことが明らかになった。イソブチレン系重合体の
硬化物作成時の加工性を考慮すれば、粘度が低い方が、
種々の配合成分との混合が容易であり好ましい。従っ
て、本発明に特有の好ましい効果として、重合体の粘度
の低下があげられる。From the results shown in Table 4, it was clarified that the viscosity of the isobutylene-based polymer decreased due to the effect of the non-conjugated diene as a copolymer component. Considering the processability at the time of preparing a cured product of the isobutylene polymer, the lower the viscosity,
Mixing with various compounding components is easy and preferable. Therefore, a preferable effect specific to the present invention is a decrease in the viscosity of the polymer.

【００４５】[0045]

【発明の効果】本発明の製造法によれば、官能基の種類
及び使用量をコントロールすることにより、官能基含量
の異なる重合体を簡便に得ることができる。また、共役
ジエンを用いた場合のように、主鎖中に１，４−付加に
よるオレフィン基の残存もないため、高い耐候性等が期
待できる。こうして得られた重合体は、そのまま架橋硬
化物の原料として用いられる他、その官能基を水酸基、
アミノ基、アルコキシシリル基、ハイドロジェンシリル
基等へ変換することができる。 According to the preparation of the present invention, by controlling the type and amount of functional groups, it is possible to obtain polymers having different functional group content of conveniently. Further, unlike the case where a conjugated diene is used, since there is no olefin group remaining in the main chain due to 1,4-addition, high weather resistance and the like can be expected. The polymer thus obtained is used as it is as a raw material for a crosslinked cured product, and its functional group is a hydroxyl group,
It can be converted into an amino group, an alkoxysilyl group, a hydrogensilyl group and the like .

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 210/10 C08F 212/14 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08F 210/10 C08F 212/14

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 １分子当たり少なくとも１個の一般式
（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。
Ｑは、 【化２】 を示し、ｎは１〜３の整数を示す。Ｙは、−ＮＯ ₂ 、−
ＯＣＨ ₃ 又は水素原子を示す。〕で表される単位を有す
ることを特徴とする、数平均分子量５００〜５００，０
００の、官能基を有するイソブチレン系重合体。(1) at least one compound represented by the general formula (I) per molecule: [Wherein, R represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
Q is And n represents an integer of 1 to 3. Y is -NO ₂ ,-
Indicates OCH ₃ or a hydrogen atom . A number-average molecular weight of 500 to 500,0
No. 00, an isobutylene-based polymer having a functional group. 【請求項２】 イソブチレンを含有するカチオン重合性
モノマーと、一般式（II） 【化３】 〔式中、Ｒ及びＱは、前記と同義である。〕で示される
スチレン系化合物とを、ルイス酸の存在下に重合させる
ことを特徴とする請求項１記載のイソブチレン系重合体
の製造法。2. A cationically polymerizable monomer containing isobutylene and a compound represented by the general formula (II): Wherein R and Q are as defined above. The method for producing an isobutylene-based polymer according to claim 1, wherein the styrene-based compound is polymerized in the presence of a Lewis acid.