JP3262369B2 - Ｎ’−置換ｎ−アミノ−３，４，５，６−テトラフルオロフタルイミドおよびその製造方法 - Google Patents
Ｎ’−置換ｎ−アミノ−３，４，５，６−テトラフルオロフタルイミドおよびその製造方法Info
- Publication number
- JP3262369B2 JP3262369B2 JP10670092A JP10670092A JP3262369B2 JP 3262369 B2 JP3262369 B2 JP 3262369B2 JP 10670092 A JP10670092 A JP 10670092A JP 10670092 A JP10670092 A JP 10670092A JP 3262369 B2 JP3262369 B2 JP 3262369B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkyl
- formula
- substituted
- group
- fluorine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
- C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Enzymes And Modification Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なＮ’−置換Ｎ−
アミノ−３，４，５，６−テトラフルオロフタルイミド
およびその製造方法に関する。酸加水分解またはアルコ
ーリシスにより新規化合物を抗バクテリア剤の先駆物質
として有用な２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸
〔ドイツ特許出願公開第３，３１８，１４５号明細書〕
に転化することができる。
アミノ−３，４，５，６−テトラフルオロフタルイミド
およびその製造方法に関する。酸加水分解またはアルコ
ーリシスにより新規化合物を抗バクテリア剤の先駆物質
として有用な２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸
〔ドイツ特許出願公開第３，３１８，１４５号明細書〕
に転化することができる。
【０００２】
【従来の技術】現在まで、テトラフルオロ安息香酸をテ
トラクロロフタロイルクロライドから（Ｇ．Ｇ．Ｙａｋ
ｏｂｓｏｎ，Ｖ．Ｎ．Ｏｄｉｎｋｏｖ，Ｎ．Ｎ．Ｖｏｒ
ｏｚｈｔｏｖ，Ｚｈ．Ｏｂｓｈｓｈ．Ｋｈｉｍ．３６
（１９６６），１３９；Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＰＬＣ，ヨーロッパ特
許第１４０，４８２号明細書、英国特許第２，１４６，
６３５号明細書，２４．７．８４）、テトラフルオロア
ントラリン酸から（Ｓ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｎ．Ｉｓｈｉ
ｋａｗａ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．４５
（１９７２），２９０９）、１，２，３，４−テトラフ
ルオロベンゼン（Ｌ．Ｊ．Ｂｅｌｆ，Ｍ．Ｗ．Ｂｕｘｔ
ｏｎ，Ｊ．Ｆ．Ｔｉｌｎｅｙ−Ｂａｓｓｅｔｔ，Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ２３（１９６７），４７１９；Ｚ．Ｎ
ａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．３１Ｂ（１９７６），１６６
７）、無水テトラクロロフタル酸から（Ｂａｙｅｒ Ａ
Ｇ、ドイツ特許出願公開第３，８１０，０９３Ａ１，
５．１０．８９；Ｗａｒｎｅｒ−Ｌａｍｂｅｒｔ Ｃ
ｏ，ヨーロッパ特許出願公開第２１８，１１１号明細
書，９．９．８６）または無水テトラクロロフタロジニ
トリルから（ＩｍｐｅｒｉａｌＣｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎ
ｄｕｓｔｒｉｅｓ ＰＬＣ、英国特許第２，１３４，９
００号明細書，２２．８．８４）数例において複雑であ
りおよび／または技術的に達成が不可能である段階を介
して製造することができた。同様のことが１，２−ジブ
ロモテトラフルオロベンゼンからのテトラフルオロ安息
香酸の製造（Ｃ．Ｔａｍｎｏｒｓｋｉ，Ｅ．Ｊ．Ｓｏｌ
ｏｓｋｉ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅ
ｍ．，１０（１９６７）‘，３８５）およびテトラフル
オロフタル酸から出発するＰ．Ｓａｒｔｏｒｉおよび
Ａ．Ｇｏｌｌｏｃｈ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１（１９
６８），２００４）により記載の方法についても真実で
ある。Ｎ−炭素置換テトラクロロフタルイミドもテトラ
フルオロフタル酸の合成に使用されていて（ＳＤＳ Ｂ
ｉｏｔｅｃｈ．Ｋ．Ｋ．ヨーロッパ特許出願公開第２５
９，６３３号明細書，１８．８．８７）、これは２，
３，４，５−テトラフルオロ安息香酸に転化できる。
トラクロロフタロイルクロライドから（Ｇ．Ｇ．Ｙａｋ
ｏｂｓｏｎ，Ｖ．Ｎ．Ｏｄｉｎｋｏｖ，Ｎ．Ｎ．Ｖｏｒ
ｏｚｈｔｏｖ，Ｚｈ．Ｏｂｓｈｓｈ．Ｋｈｉｍ．３６
（１９６６），１３９；Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＰＬＣ，ヨーロッパ特
許第１４０，４８２号明細書、英国特許第２，１４６，
６３５号明細書，２４．７．８４）、テトラフルオロア
ントラリン酸から（Ｓ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｎ．Ｉｓｈｉ
ｋａｗａ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．４５
（１９７２），２９０９）、１，２，３，４−テトラフ
ルオロベンゼン（Ｌ．Ｊ．Ｂｅｌｆ，Ｍ．Ｗ．Ｂｕｘｔ
ｏｎ，Ｊ．Ｆ．Ｔｉｌｎｅｙ−Ｂａｓｓｅｔｔ，Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ２３（１９６７），４７１９；Ｚ．Ｎ
ａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．３１Ｂ（１９７６），１６６
７）、無水テトラクロロフタル酸から（Ｂａｙｅｒ Ａ
Ｇ、ドイツ特許出願公開第３，８１０，０９３Ａ１，
５．１０．８９；Ｗａｒｎｅｒ−Ｌａｍｂｅｒｔ Ｃ
ｏ，ヨーロッパ特許出願公開第２１８，１１１号明細
書，９．９．８６）または無水テトラクロロフタロジニ
トリルから（ＩｍｐｅｒｉａｌＣｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎ
ｄｕｓｔｒｉｅｓ ＰＬＣ、英国特許第２，１３４，９
００号明細書，２２．８．８４）数例において複雑であ
りおよび／または技術的に達成が不可能である段階を介
して製造することができた。同様のことが１，２−ジブ
ロモテトラフルオロベンゼンからのテトラフルオロ安息
香酸の製造（Ｃ．Ｔａｍｎｏｒｓｋｉ，Ｅ．Ｊ．Ｓｏｌ
ｏｓｋｉ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅ
ｍ．，１０（１９６７）‘，３８５）およびテトラフル
オロフタル酸から出発するＰ．Ｓａｒｔｏｒｉおよび
Ａ．Ｇｏｌｌｏｃｈ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１（１９
６８），２００４）により記載の方法についても真実で
ある。Ｎ−炭素置換テトラクロロフタルイミドもテトラ
フルオロフタル酸の合成に使用されていて（ＳＤＳ Ｂ
ｉｏｔｅｃｈ．Ｋ．Ｋ．ヨーロッパ特許出願公開第２５
９，６３３号明細書，１８．８．８７）、これは２，
３，４，５−テトラフルオロ安息香酸に転化できる。
【０００３】２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸
は、テトラフルオロフタル酸からまたはその酸無水物か
ら種々の方法（ヨーロッパ特許出願公開第１９４，６７
１号明細書、同第２１８，１１１号明細書、特開平１−
０２５，７３７号公報、特開昭６３−２９５，５２９号
公報）によって得ることができる。これらの方法のいく
つかを実施する際に、技術的に適用不能なあるいは環境
的に適用不能な試剤が使用されている。主要な問題点
は、テトラフルオロフタル酸を更に反応させる前に単離
しなければならないことであり、そしてこれはかなりの
問題を引き起こす。
は、テトラフルオロフタル酸からまたはその酸無水物か
ら種々の方法（ヨーロッパ特許出願公開第１９４，６７
１号明細書、同第２１８，１１１号明細書、特開平１−
０２５，７３７号公報、特開昭６３−２９５，５２９号
公報）によって得ることができる。これらの方法のいく
つかを実施する際に、技術的に適用不能なあるいは環境
的に適用不能な試剤が使用されている。主要な問題点
は、テトラフルオロフタル酸を更に反応させる前に単離
しなければならないことであり、そしてこれはかなりの
問題を引き起こす。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、Ｎ’−置換Ｎ
−アミノ−３，４，５，６−テトラフルオロフタルイミ
ドが本発明により製造でき、これを順に公知の方法で上
記のとおり２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸に
転化できるということにより満足された先駆体２，３，
４，５−テトラフルオロ安息香酸の良好な製造方法に対
する要求があった。
−アミノ−３，４，５，６−テトラフルオロフタルイミ
ドが本発明により製造でき、これを順に公知の方法で上
記のとおり２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸に
転化できるということにより満足された先駆体２，３，
４，５−テトラフルオロ安息香酸の良好な製造方法に対
する要求があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、式
【０００６】
【化１４】
【０００７】〔式中Ｘは残基
【０００８】
【化１５】
【０００９】（Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれの場合、水
素原子、アルキル（Ｃ1 〜Ｃ10）基、アリール基、例え
ばフェニル基、アルキル（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−ＣＯ基、例え
ばアセチル基、またはアリール−ＣＯ基、例えばベンゾ
イル基であり、ただしアリール基またはアリール−ＣＯ
基はＲ1 およびＲ2 の場合、芳香族環上が例えば弗素お
よび／または塩素原子および／またはアルキル（Ｃ1 〜
Ｃ4 ）基で置換されてもよいか、あるいはＲ1 およびＲ
2 は一緒になって４個の塩素原子または４個の弗素原子
により芳香族環が置換されてもよいフタロイル残基、好
ましくは残基
素原子、アルキル（Ｃ1 〜Ｃ10）基、アリール基、例え
ばフェニル基、アルキル（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−ＣＯ基、例え
ばアセチル基、またはアリール−ＣＯ基、例えばベンゾ
イル基であり、ただしアリール基またはアリール−ＣＯ
基はＲ1 およびＲ2 の場合、芳香族環上が例えば弗素お
よび／または塩素原子および／またはアルキル（Ｃ1 〜
Ｃ4 ）基で置換されてもよいか、あるいはＲ1 およびＲ
2 は一緒になって４個の塩素原子または４個の弗素原子
により芳香族環が置換されてもよいフタロイル残基、好
ましくは残基
【００１０】
【化１６】
【００１１】であり、あるいはＸは芳香族環上で弗素お
よび／または塩素原子および／またはアルキル（Ｃ1 〜
Ｃ4 ）基で置換されていてもよい残基
よび／または塩素原子および／またはアルキル（Ｃ1 〜
Ｃ4 ）基で置換されていてもよい残基
【００１２】
【化１７】
【００１３】である〕 で表される新規のＮ’−置換Ｎ−アミノ−３，４，５，
６−テトラフルオロフタルイミド、および１モルの無水
３，４，５，６−テトラクロロフタル酸と少なくとも等
モル量、好ましくは約２０モル％までのモル過剰の式
（２）
６−テトラフルオロフタルイミド、および１モルの無水
３，４，５，６−テトラクロロフタル酸と少なくとも等
モル量、好ましくは約２０モル％までのモル過剰の式
（２）
【００１４】
【化１８】
【００１５】（式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記の意味を持
つ）で表される窒素化合物とを水性／アルコール性媒
体、氷酢酸約９０〜１００％濃度の硫酸または発煙硫酸
中、約１００ないし約２００℃の温度で（使用する媒体
に依存）反応させて式（３）
つ）で表される窒素化合物とを水性／アルコール性媒
体、氷酢酸約９０〜１００％濃度の硫酸または発煙硫酸
中、約１００ないし約２００℃の温度で（使用する媒体
に依存）反応させて式（３）
【００１６】
【化１９】
【００１７】（式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記の意味を持
つ）で表される対応するＮ’−置換−Ｎ−アミノ３，
４，５，６−テトラクロロフタルイミドとし、そして得
られたイミドを、直接あるいは弗素および／または塩素
原子および／またはアルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）基で芳香族
環が置換されてもよい少なくとも等モル量のベンズアル
デヒドと公知の方法で予め反応させて対応するベンザー
ル化合物とした後に、あるいはアルキル（Ｃ1 〜Ｃ6 ）
−ＣＯハライド、好ましくはアルキル（Ｃ1 〜Ｃ6）−
ＣＯクロライド、式アルキル（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−ＣＯ−Ｏ
−ＯＣ−（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキルで表される無水カルボ
ン酸、アリール−ＣＯハライド、好ましくはアリール−
ＣＯクロライドまたは４個の塩素原子または４個の弗素
原子で芳香族環上が置換されてもよい無水フタル酸で公
知の方法で（Ｈｅｌｅｘ反応）予めアシル化した後に、
弗化カリウム、弗化ルビジウムまたは弗化セシウムある
いはこれらの混合物、好ましくは弗化カリウムのみと、
約５０ないし約２３０℃の温度、好ましくは約９０ない
し約１４０℃の温度、で相間移動触媒の存在下にまたは
不存在下に極性非プロトン性溶剤中で反応させることか
らなる、上記方法に関する。
つ）で表される対応するＮ’−置換−Ｎ−アミノ３，
４，５，６−テトラクロロフタルイミドとし、そして得
られたイミドを、直接あるいは弗素および／または塩素
原子および／またはアルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）基で芳香族
環が置換されてもよい少なくとも等モル量のベンズアル
デヒドと公知の方法で予め反応させて対応するベンザー
ル化合物とした後に、あるいはアルキル（Ｃ1 〜Ｃ6 ）
−ＣＯハライド、好ましくはアルキル（Ｃ1 〜Ｃ6）−
ＣＯクロライド、式アルキル（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−ＣＯ−Ｏ
−ＯＣ−（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキルで表される無水カルボ
ン酸、アリール−ＣＯハライド、好ましくはアリール−
ＣＯクロライドまたは４個の塩素原子または４個の弗素
原子で芳香族環上が置換されてもよい無水フタル酸で公
知の方法で（Ｈｅｌｅｘ反応）予めアシル化した後に、
弗化カリウム、弗化ルビジウムまたは弗化セシウムある
いはこれらの混合物、好ましくは弗化カリウムのみと、
約５０ないし約２３０℃の温度、好ましくは約９０ない
し約１４０℃の温度、で相間移動触媒の存在下にまたは
不存在下に極性非プロトン性溶剤中で反応させることか
らなる、上記方法に関する。
【００１８】式（３）のイミドを環を任意に置換し得る
ベンズアルデヒドと予め反応させて式（４）
ベンズアルデヒドと予め反応させて式（４）
【００１９】
【化２０】
【００２０】で表されるベンザール化合物とする場合に
は、式（２）および（３）の化合物におけるＲ1 および
Ｒ2 が両方とも水素原子であること、そして式（３）の
イミドを予めアシル化する場合には、式（２）および
（３）の化合物における残基Ｒ1およびＲ2 の少なくと
も一方は水素原子であることが明らかである。
は、式（２）および（３）の化合物におけるＲ1 および
Ｒ2 が両方とも水素原子であること、そして式（３）の
イミドを予めアシル化する場合には、式（２）および
（３）の化合物における残基Ｒ1およびＲ2 の少なくと
も一方は水素原子であることが明らかである。
【００２１】上記アルカリ金属弗化物は、転化される塩
素原子当たり１００ないし約５００モル％、好ましくは
約１０１ないし約１５０モル％、特に好ましくは約１０
２ないし約１２０モル％の量で使用される。一分子当た
り４個の塩素原子を添加する場合には、約４．０８ない
し約４．８等量の上記金属弗化物を、場合によりこれら
の混合物の形態で使用するのが特に好ましい。
素原子当たり１００ないし約５００モル％、好ましくは
約１０１ないし約１５０モル％、特に好ましくは約１０
２ないし約１２０モル％の量で使用される。一分子当た
り４個の塩素原子を添加する場合には、約４．０８ない
し約４．８等量の上記金属弗化物を、場合によりこれら
の混合物の形態で使用するのが特に好ましい。
【００２２】弗素化に好適な極性非プロトン性溶剤（Ｈ
ａｌｅｘ反応）は、例えばジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチ
レンスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルスル
ホキシド、ジフェニルスルホン、スルホラン、Ｎ−メチ
ルピロリドンまたは１，３−ジメチルイミダゾリジン−
２−オンである。
ａｌｅｘ反応）は、例えばジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチ
レンスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルスル
ホキシド、ジフェニルスルホン、スルホラン、Ｎ−メチ
ルピロリドンまたは１，３−ジメチルイミダゾリジン−
２−オンである。
【００２３】使用できる相間移動触媒は、例えばテトラ
アルキル（Ｃ1 〜Ｃ18）−アンモニウムクロライドまた
はテトラアルキル（Ｃ1 〜Ｃ18）−アンモニウムブロマ
イド、テトラアルキル（Ｃ1 〜Ｃ18）−ホスホニウムク
ロライドまたはテトラアルキル（Ｃ1 〜Ｃ18）−ホスホ
ニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロラ
イドまたはテトラフェニルホスホニウムブロマイド、
〔（フェニル）m （アルキル（Ｃ1 〜Ｃ18））n 〕−ホ
スホニウムクロライドまたは〔（フェニル）m （アルキ
ル（Ｃ1 〜Ｃ18））n 〕−ホスホニウムブロマイド（但
し、ｍは１〜３であり、ｎは３〜１であり、そしてｍ＋
ｎは４である）である。
アルキル（Ｃ1 〜Ｃ18）−アンモニウムクロライドまた
はテトラアルキル（Ｃ1 〜Ｃ18）−アンモニウムブロマ
イド、テトラアルキル（Ｃ1 〜Ｃ18）−ホスホニウムク
ロライドまたはテトラアルキル（Ｃ1 〜Ｃ18）−ホスホ
ニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロラ
イドまたはテトラフェニルホスホニウムブロマイド、
〔（フェニル）m （アルキル（Ｃ1 〜Ｃ18））n 〕−ホ
スホニウムクロライドまたは〔（フェニル）m （アルキ
ル（Ｃ1 〜Ｃ18））n 〕−ホスホニウムブロマイド（但
し、ｍは１〜３であり、ｎは３〜１であり、そしてｍ＋
ｎは４である）である。
【００２４】相間移動触媒は、上記の式（３）または
（４）のＮ’−置換Ｎ−アミノ−３，４，５，６−テト
ラクロロフタルイミドに対して約０．１ないし約５０モ
ル％、好ましくは約１ないし約２０モル％、特に好まし
くは約２．５ないし約１５モル％の量で使用する。
（４）のＮ’−置換Ｎ−アミノ−３，４，５，６−テト
ラクロロフタルイミドに対して約０．１ないし約５０モ
ル％、好ましくは約１ないし約２０モル％、特に好まし
くは約２．５ないし約１５モル％の量で使用する。
【００２５】上記方法を相間移動触媒の不存在下に行う
ことが好ましい。
ことが好ましい。
【００２６】第１段階で任意に使用できる発煙硫酸は、
０ないし約５０％、好ましくは約０．５ないし約１５％
のＳＯ3 から主として構成される。
０ないし約５０％、好ましくは約０．５ないし約１５％
のＳＯ3 から主として構成される。
【００２７】Ｈａｌｅｘ反応に先立って任意に行われる
上記式（３）のイミドの環が場合により置換されたベン
ズアルデヒドによる転化は、それ自体公知の方法で行わ
れる〔ＨＯＵＢＥＮ ＷＥＹＬ，Ｖｏｌｕｍｅ１０／
２，第８９〜９７頁およびＶｏｌｕｍｅ１１／２，第７
３〜８５頁および第８９〜９９頁〕。
上記式（３）のイミドの環が場合により置換されたベン
ズアルデヒドによる転化は、それ自体公知の方法で行わ
れる〔ＨＯＵＢＥＮ ＷＥＹＬ，Ｖｏｌｕｍｅ１０／
２，第８９〜９７頁およびＶｏｌｕｍｅ１１／２，第７
３〜８５頁および第８９〜９９頁〕。
【００２８】Ｈａｌｅｘ反応に先立って任意に行われる
上記式（３）のイミドのアシル化は、それ自体公知の方
法で行うことができる。例えば、上記式（３）のイミド
のＲ1 および／またはＲ2 の１または２個の遊離水素原
子とアシルハライド、好ましいアシルクロライドとを、
不活性溶剤、例えば水、酸性またはアルカリ性水溶液、
塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、キシレンまた
はクロロベンゼン中で約０．８ないし約５塩基等量を用
いて約０ないし約２００℃の温度で反応させることによ
って、アシル基を導入することができる。この反応は、
等モル量ないし大過剰の無水アシルを使用して溶剤も用
いてまたは用いずに塩基の不存在下に約０ないし約２０
０℃の温度、好ましくは約８０℃ないし約１５０℃の温
度で行うこともできる。公知であり以下の参考文献に記
載されたその他のアシル化別法も使用できる〔ＨＯＵＢ
ＥＮ ＷＥＹＬ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａ
ｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉ
ｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，Ｖｏｌｕ
ｍｅ８，第６５５〜６６１頁（１９５２）；Ｖｏｌｕｍ
ｅ１０／２，第１２７〜１６８頁（１９６７）：Ｖｏｌ
ｕｍｅ１１／２，第３〜３８頁（１９５８）；Ｖｏｌｕ
ｍｅ Ｅ５／２，第９３４〜１１２９頁、特に第９３２
〜９８１頁および第１１１６〜１１２１頁（１９８
５）〕。
上記式（３）のイミドのアシル化は、それ自体公知の方
法で行うことができる。例えば、上記式（３）のイミド
のＲ1 および／またはＲ2 の１または２個の遊離水素原
子とアシルハライド、好ましいアシルクロライドとを、
不活性溶剤、例えば水、酸性またはアルカリ性水溶液、
塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、キシレンまた
はクロロベンゼン中で約０．８ないし約５塩基等量を用
いて約０ないし約２００℃の温度で反応させることによ
って、アシル基を導入することができる。この反応は、
等モル量ないし大過剰の無水アシルを使用して溶剤も用
いてまたは用いずに塩基の不存在下に約０ないし約２０
０℃の温度、好ましくは約８０℃ないし約１５０℃の温
度で行うこともできる。公知であり以下の参考文献に記
載されたその他のアシル化別法も使用できる〔ＨＯＵＢ
ＥＮ ＷＥＹＬ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａ
ｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉ
ｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，Ｖｏｌｕ
ｍｅ８，第６５５〜６６１頁（１９５２）；Ｖｏｌｕｍ
ｅ１０／２，第１２７〜１６８頁（１９６７）：Ｖｏｌ
ｕｍｅ１１／２，第３〜３８頁（１９５８）；Ｖｏｌｕ
ｍｅ Ｅ５／２，第９３４〜１１２９頁、特に第９３２
〜９８１頁および第１１１６〜１１２１頁（１９８
５）〕。
【００２９】本発明により得られた上記式（１）の化合
物を、それ自体公知の方法で水性鉱酸による加水分解に
よって無水３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸に
添加することができるか、あるいはそれ自体公知の方法
でアルコール性鉱酸によるアルコリシスによって対応す
る３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸ジエステル
に転化し、順に上記文献から公知の方法により更に加水
分解によってあるいは脱カルボキシル化よって２，３，
４，５−テトラフルオロ安息香酸に転化することができ
る。
物を、それ自体公知の方法で水性鉱酸による加水分解に
よって無水３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸に
添加することができるか、あるいはそれ自体公知の方法
でアルコール性鉱酸によるアルコリシスによって対応す
る３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸ジエステル
に転化し、順に上記文献から公知の方法により更に加水
分解によってあるいは脱カルボキシル化よって２，３，
４，５−テトラフルオロ安息香酸に転化することができ
る。
【００３０】公知の方法と比較して、本発明による方法
の本質的な利点は、出発物質が容易に入手できるという
点にある。更に、脂肪族的に結合した弗素原子が導入さ
れないので中間体の加水分解の際に大量の弗化水素が放
出されず、いくつかの公知の方法で予想される原料の問
題が避けられる。更にまた、四塩化化合物の反応性が高
いので比較的に低い反応温度を使用でき、分解反応を大
きく避けることができる。
の本質的な利点は、出発物質が容易に入手できるという
点にある。更に、脂肪族的に結合した弗素原子が導入さ
れないので中間体の加水分解の際に大量の弗化水素が放
出されず、いくつかの公知の方法で予想される原料の問
題が避けられる。更にまた、四塩化化合物の反応性が高
いので比較的に低い反応温度を使用でき、分解反応を大
きく避けることができる。
【００３１】モノ−、ジ−およびトリフルオロフタルイ
ミドも同様にして製造することができる。
ミドも同様にして製造することができる。
【００３２】本発明の方法は、大気圧、過圧または減圧
下に行うことができる。
下に行うことができる。
【００３３】
【実施例】以下の実施例は、本発明を制限することなし
に本発明による方法を説明するものである。 例１ ２５０ｍｌの水／２５０ｍｌのエタノール中で２８５．
９ｇ（１モル）の無水テトラクロロフタル酸および５
０．１ｇ（１モル）のヒドラジンヒドレートを沸点で２
時間加熱する。エタノールを除去した後、この混合物を
冷却し、そして得られたＮ−アミノテトラクロロフタル
イミドを引き続いて吸引下に濾別する（収量（収率）：
２６６．９ｇ、０．８９モル、８９％）。この生成物を
５００ｍｌの氷酢酸中の９５．９ｇ（０．９０モル）の
ベンズアルデヒドと一緒に１１０℃で３時間攪拌し、こ
の方法の際に黄色ベンザール化合物が形成され、これは
冷却後に吸引濾別および乾燥することができる（収量
（収率）：３０３．９ｇ、０．７８３モル、８８％）。
ベンザール化合物を１６０℃で８００ｍｌのスルホラン
に導入した後に、２０６．２ｇ（３．５モル）の弗化カ
リウムを添加する。この温度で１２時間後、全ての塩素
原子をＧＣチェックにより示される通り弗素原子で置換
される。この混合物を冷却し、そして塩を吸引下に濾別
し、そしてスルホランで洗浄する。２〜３トールで約８
０％のスルホランを除去した後に、残留物（約４００ｍ
ｌ）を６００ｍｌの水中に攪拌添加する。沈殿した固体
を吸引濾過し、そして１００ｍｌの水で二度洗浄する。
減圧下に乾燥した後、１６１．１ｇ（０．５０１モル；
６４％）のＮ−（Ｎ’−ベンジリデン）アミノテトラフ
ルオロフタルイミドがベージュ色の結晶物質（シス−ト
ランス異性体混合物）として得られる。 融点：１７９〜１９８℃。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，内部標準ＴＭＳ）： δ＝７．４５（ｍ，３．２Ｈ，ＡＲ−Ｈ）。
に本発明による方法を説明するものである。 例１ ２５０ｍｌの水／２５０ｍｌのエタノール中で２８５．
９ｇ（１モル）の無水テトラクロロフタル酸および５
０．１ｇ（１モル）のヒドラジンヒドレートを沸点で２
時間加熱する。エタノールを除去した後、この混合物を
冷却し、そして得られたＮ−アミノテトラクロロフタル
イミドを引き続いて吸引下に濾別する（収量（収率）：
２６６．９ｇ、０．８９モル、８９％）。この生成物を
５００ｍｌの氷酢酸中の９５．９ｇ（０．９０モル）の
ベンズアルデヒドと一緒に１１０℃で３時間攪拌し、こ
の方法の際に黄色ベンザール化合物が形成され、これは
冷却後に吸引濾別および乾燥することができる（収量
（収率）：３０３．９ｇ、０．７８３モル、８８％）。
ベンザール化合物を１６０℃で８００ｍｌのスルホラン
に導入した後に、２０６．２ｇ（３．５モル）の弗化カ
リウムを添加する。この温度で１２時間後、全ての塩素
原子をＧＣチェックにより示される通り弗素原子で置換
される。この混合物を冷却し、そして塩を吸引下に濾別
し、そしてスルホランで洗浄する。２〜３トールで約８
０％のスルホランを除去した後に、残留物（約４００ｍ
ｌ）を６００ｍｌの水中に攪拌添加する。沈殿した固体
を吸引濾過し、そして１００ｍｌの水で二度洗浄する。
減圧下に乾燥した後、１６１．１ｇ（０．５０１モル；
６４％）のＮ−（Ｎ’−ベンジリデン）アミノテトラフ
ルオロフタルイミドがベージュ色の結晶物質（シス−ト
ランス異性体混合物）として得られる。 融点：１７９〜１９８℃。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，内部標準ＴＭＳ）： δ＝７．４５（ｍ，３．２Ｈ，ＡＲ−Ｈ）。
【００３４】 ７．８６（ｍ，２．８Ｈ，ＡＲ−Ｈ）。
【００３５】 ８．６５（ｓ，０．６３Ｈ，−Ｎ＝ＣＨ−） ９．２８（ｓ，０．５７Ｈ，−Ｎ＝ＣＨ−）19 Ｆ−ＮＭＲ（アセトン、内部標準ＣＦＣｌ3 ）： δ＝−１３５．３（２ｄｄｄ，２Ｆ）；−１４１．７
（２ｄｄｄ，２Ｆ）。 ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝７６（１３）、９０（１９）、１
０３（１００）、１４６（４１）；１７７（３９）、２
０７（１３）、２１９（１５）、２８１（４）、３２２
（Ｍ+ ，１２）。 例２ ２５０ｍｌの水／２５０ｍｌのエタノール中で２８５．
９ｇ（１モル）の無水テトラクロロフタル酸および５
０．１ｇ（１モル）のヒドラジンヒドレートを沸点で２
時間加熱する。エタノールを除去した後、この混合物を
冷却し、そして得られたＮ−アミノテトラクロロフタル
イミドを引き続いて吸引下に濾別し、そして沸騰してい
る氷酢酸中で等量の無水テトラクロロフタル酸と反応さ
せる。Ｎ−テトラクロロフタルイミドテトラクロロフタ
ルイミドが無色の結晶物質として９１％の収率で冷却お
よび吸引濾過の後に得られる。５６７．８ｇ（１モル）
のこれを１．５リットルのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド中に懸濁し、そしてこの混合物を１００℃で加熱す
る。５００ｇ（９．６モル）の弗化カリウムと５０ｇ
（０．３２モル）の弗化セシウムとの混合物を添加した
後に、この混合物を５時間この温度で５時間攪拌し、塩
を吸引下に濾別し、そしてほとんどの溶剤を減圧下に飛
ばす。この混合物を１リットルの水に移し、そして沈澱
した粗製生成物を吸引下に濾別し、そして１００ｍｌの
水で２度洗浄して溶剤を除去した。３０２．３ｇ（０．
６９３モル、６９％）のＮ−テトラフルオロフタルイミ
ドテトラフルオロフタルイミドが黄土色の結晶の形態で
得られるが、これらをｎ−ヘキサン／キシレンから再結
晶させて無色結晶とする。 融点：３１１〜３１２℃。19 Ｆ−ＮＭＲ（アセトン、内部標準ＣＦＣｌ3 ）： δ＝−１３５．０（ｄｄｄ，４Ｆ）；−１４２．６（ｄ
ｄｄ，４Ｆ）。 ＩＲ〔ｃｍ-1〕：ｖ＝（ｓ）１７６０、１５１０、 １４０５、１２８５、１０８０、９５０、７４０、６２
５。 （ｗ）１６４５、１３２０、１１６０、１１４５、１１
２０、９１５。 ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝７９（３）、９８（９）、１４８
（６９）、１７６（７０）、２０２（６）、２８１
（１）、３２４（３）、３７３（３）、３９２（２
８）、４３６（Ｍ+ ，１００）。 例３ ５００ｍｌの氷酢酸中で２８５．９ｇ（１モル）の無水
テトラクロロフタル酸および６０．１ｇ（１モル）の
Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジンを６０℃で４時間加熱す
る。冷却懸濁液を吸引下に濾別しそして生成物を減圧下
に乾燥すると、３０９．８ｇ（０．９４５モル）の
Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノテトラクロロフタルイミド
が得られ、これおを８００ｇのＮ−メチルピロリドン中
に採り、そして弗化カリウムと弗化セシウム（２８０．
９ｇ，４．５４モル）との混合物中で１６０℃で４時間
保持する。反応の塩を引き続いて吸引下に濾別し、そし
てほとんどの溶剤（５５０ｇ）を減圧下に除去する。残
留物を９００ｇの水で処理した後、沈澱した固形分を濾
別し、そして乾燥後に１７３．５ｇ（０．６６２モル、
７０％）のＮ，Ｎ−ジメチルアミノテトラフルオロフタ
ルイミドがベージュ糸の固体の形態で得られる。 融点：１８４〜１８９℃。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，内部標準ＴＭＳ）： δ＝３．００（ｓ，６Ｈ，−Ｎ（ＣＨ 2 ）3 ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準ＣＦＣｌ3 ）： δ＝−１３５．３（ｄｄｄ，２Ｆ）；−１４２．５（ｄ
ｄｄ，２Ｆ）。 ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝４３（１００）、７６（６）、９
８（９）、１４８（３４）、１７６（１０）、２０２
（２２）、２２１（４１）、２６２（Ｍ+ ，２２）。
（２ｄｄｄ，２Ｆ）。 ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝７６（１３）、９０（１９）、１
０３（１００）、１４６（４１）；１７７（３９）、２
０７（１３）、２１９（１５）、２８１（４）、３２２
（Ｍ+ ，１２）。 例２ ２５０ｍｌの水／２５０ｍｌのエタノール中で２８５．
９ｇ（１モル）の無水テトラクロロフタル酸および５
０．１ｇ（１モル）のヒドラジンヒドレートを沸点で２
時間加熱する。エタノールを除去した後、この混合物を
冷却し、そして得られたＮ−アミノテトラクロロフタル
イミドを引き続いて吸引下に濾別し、そして沸騰してい
る氷酢酸中で等量の無水テトラクロロフタル酸と反応さ
せる。Ｎ−テトラクロロフタルイミドテトラクロロフタ
ルイミドが無色の結晶物質として９１％の収率で冷却お
よび吸引濾過の後に得られる。５６７．８ｇ（１モル）
のこれを１．５リットルのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド中に懸濁し、そしてこの混合物を１００℃で加熱す
る。５００ｇ（９．６モル）の弗化カリウムと５０ｇ
（０．３２モル）の弗化セシウムとの混合物を添加した
後に、この混合物を５時間この温度で５時間攪拌し、塩
を吸引下に濾別し、そしてほとんどの溶剤を減圧下に飛
ばす。この混合物を１リットルの水に移し、そして沈澱
した粗製生成物を吸引下に濾別し、そして１００ｍｌの
水で２度洗浄して溶剤を除去した。３０２．３ｇ（０．
６９３モル、６９％）のＮ−テトラフルオロフタルイミ
ドテトラフルオロフタルイミドが黄土色の結晶の形態で
得られるが、これらをｎ−ヘキサン／キシレンから再結
晶させて無色結晶とする。 融点：３１１〜３１２℃。19 Ｆ−ＮＭＲ（アセトン、内部標準ＣＦＣｌ3 ）： δ＝−１３５．０（ｄｄｄ，４Ｆ）；−１４２．６（ｄ
ｄｄ，４Ｆ）。 ＩＲ〔ｃｍ-1〕：ｖ＝（ｓ）１７６０、１５１０、 １４０５、１２８５、１０８０、９５０、７４０、６２
５。 （ｗ）１６４５、１３２０、１１６０、１１４５、１１
２０、９１５。 ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝７９（３）、９８（９）、１４８
（６９）、１７６（７０）、２０２（６）、２８１
（１）、３２４（３）、３７３（３）、３９２（２
８）、４３６（Ｍ+ ，１００）。 例３ ５００ｍｌの氷酢酸中で２８５．９ｇ（１モル）の無水
テトラクロロフタル酸および６０．１ｇ（１モル）の
Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジンを６０℃で４時間加熱す
る。冷却懸濁液を吸引下に濾別しそして生成物を減圧下
に乾燥すると、３０９．８ｇ（０．９４５モル）の
Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノテトラクロロフタルイミド
が得られ、これおを８００ｇのＮ−メチルピロリドン中
に採り、そして弗化カリウムと弗化セシウム（２８０．
９ｇ，４．５４モル）との混合物中で１６０℃で４時間
保持する。反応の塩を引き続いて吸引下に濾別し、そし
てほとんどの溶剤（５５０ｇ）を減圧下に除去する。残
留物を９００ｇの水で処理した後、沈澱した固形分を濾
別し、そして乾燥後に１７３．５ｇ（０．６６２モル、
７０％）のＮ，Ｎ−ジメチルアミノテトラフルオロフタ
ルイミドがベージュ糸の固体の形態で得られる。 融点：１８４〜１８９℃。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，内部標準ＴＭＳ）： δ＝３．００（ｓ，６Ｈ，−Ｎ（ＣＨ 2 ）3 ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準ＣＦＣｌ3 ）： δ＝−１３５．３（ｄｄｄ，２Ｆ）；−１４２．５（ｄ
ｄｄ，２Ｆ）。 ＭＳ：ｍ／ｚ（％）＝４３（１００）、７６（６）、９
８（９）、１４８（３４）、１７６（１０）、２０２
（２２）、２２１（４１）、２６２（Ｍ+ ，２２）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 209/48 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (12)
- 【請求項１】 式 【化１】 〔式中Ｘは残基 【化２】 （Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれの場合、水素原子、アル
キル（Ｃ1 〜Ｃ10）基、アリール基、アルキル（Ｃ1 〜
Ｃ6 ）−ＣＯ基またはアリール−ＣＯ基であり、ただし
アリール基またはアリール−ＣＯ基はＲ1 およびＲ2 の
場合、芳香族環上で弗素および／または塩素原子および
／またはアルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）基で置換されていても
よいか、あるいはＲ1 およびＲ2 は一緒になって４個の
塩素原子または４個の弗素原子により芳香族環が置換さ
れてもよいフタロイル残基であり、あるいはＸは芳香族
環上で弗素および／または塩素原子および／またはアル
キル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）基で置換されていてもよい残基 【化４】 である〕 で表される化合物。 - 【請求項２】 式 【化５】 で表される化合物。
- 【請求項３】 式 【化６】 で表される化合物。
- 【請求項４】 式 【化７】 で表される化合物。
- 【請求項５】 式（１） 【化８】 〔式中Ｘは残基 【化９】 （Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれの場合、水素原子、アル
キル（Ｃ1 〜Ｃ10）基、アリール基、アルキル（Ｃ1 〜
Ｃ6 ）−ＣＯ基またはアリール−ＣＯ基であり、ただし
アリール基またはアリール−ＣＯ基はＲ1 およびＲ2 の
場合芳香族環上で弗素および／または塩素原子および／
またはアルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）基で置換されていること
ができ、あるいはＲ1 およびＲ2 は、一緒になって４個
の塩素原子または４個の弗素原子により芳香族環が置換
されてもよいフタロイル残基であり、あるいはＸは芳香
族環上で弗素および／または塩素原子および／またはア
ルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）基で置換されてもよい残基 【化１１】 である〕 で表される化合物の製造方法であって１モルの無水３，
４，５，６−テトラクロロフタル酸と少なくとも等モル
量の式（２） 【化１２】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記の意味を持つ）で表され
る窒素化合物とを水性／アルコール性媒体、氷酢酸、９
０〜１００％濃度の硫酸または発煙硫酸中、１００ない
し２００℃の温度で（使用する媒体に依存）反応させて
式（３） 【化１３】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記の意味を持つ）で表され
る対応するＮ’−置換−Ｎ−アミノ３，４，５，６−テ
トラクロロフタルイミドとし、そして得られたイミド
を、直接に、あるいは弗素および／または塩素原子およ
び／またはアルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）基で芳香族環が置換
されてもよい少なくとも等モル量のベンズアルデヒドと
予め反応させて対応するベンザール化合物とした後に、
あるいはアルキル（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−ＣＯハライド、式ア
ルキル（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−ＣＯ−Ｏ−ＯＣ−（Ｃ1 〜
Ｃ6 ）アルキルで表される無水カルボン酸、アリール−
ＣＯハライドまたは４個の塩素原子または４個の弗素原
子で芳香族環上が置換されてもよい無水フタル酸で予め
アシル化した後に、弗化カリウム、弗化ルビジウムまた
は弗化セシウムあるいはこれらの混合物と、５０ないし
２３０℃の温度で相間移動触媒の存在下にまたは不存在
下に極性非プロトン性溶剤中で反応させることからな
る、上記方法。 - 【請求項６】 弗化カリウム、弗化ルビジウムまたは弗
化セシウムあるいはこれらの混合物との反応を９０ない
し１４０℃の温度で行う請求項５の方法。 - 【請求項７】 上記アルカリ金属弗化物を、交換すべき
塩素原子当たり１００ないし５００モル％の量で使用す
る請求項５または６の方法。 - 【請求項８】 弗素化を極性非プロトン性溶剤としての
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジメチ
ルスルホン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスル
ホン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドンまたは１，３
−ジメチルイミダゾリジン−２−オン中で行う請求項５
ないし７のいずれか一つの方法。 - 【請求項９】 弗素化を相間移動触媒としての第四アン
モニウム塩またはホスホニウム塩の存在下に行う請求項
５ないし８のいずれか一つの方法。 - 【請求項１０】 弗素化を相間移動触媒としてのテトラ
アルキル（Ｃ1 〜Ｃ18）−アンモニウムクロライドまた
はテトラアルキル（Ｃ1 〜Ｃ18）−アンモニウムブロマ
イド、テトラアルキル（Ｃ1 〜Ｃ18）−ホスホニウムク
ロライドまたはテトラアルキル（Ｃ1 〜Ｃ18）−ホスホ
ニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロラ
イドまたはテトラフェニルホスホニウムブロマイド、
〔（フェニル）m （アルキル（Ｃ1 〜Ｃ18））n 〕−ホ
スホニウムクロライドまたは〔（フェニル）m （アルキ
ル（Ｃ1 〜Ｃ18））n 〕−ホスホニウムブロマイド（但
し、ｍは１〜３であり、ｎは３〜１であり、そしてｍ＋
ｎは４である）の存在下に行う請求項５ないし９のいず
れか一つの方法。 - 【請求項１１】 相間移動触媒をＮ’−置換Ｎ−アミノ
−３，４，５，６−テトラクロロフタルイミドに基づい
て０．１ないし５０モル％の量で使用する請求項５ない
し１０のいずれか一つの方法。 - 【請求項１２】 該方法を行う際の圧力が大気圧、過圧
または減圧である請求項５ないし１１のいずれか一つの
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE41134613 | 1991-04-25 | ||
| DE4113461 | 1991-04-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0687826A JPH0687826A (ja) | 1994-03-29 |
| JP3262369B2 true JP3262369B2 (ja) | 2002-03-04 |
Family
ID=6430309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10670092A Expired - Fee Related JP3262369B2 (ja) | 1991-04-25 | 1992-04-24 | Ｎ’−置換ｎ−アミノ−３，４，５，６−テトラフルオロフタルイミドおよびその製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5274115A (ja) |
| EP (1) | EP0510491B1 (ja) |
| JP (1) | JP3262369B2 (ja) |
| KR (1) | KR100218604B1 (ja) |
| CA (1) | CA2067074C (ja) |
| DE (1) | DE59200338D1 (ja) |
| ES (1) | ES2059175T3 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19515986A1 (de) * | 1995-05-02 | 1996-11-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Salzen substituierter oder unsubstituierter Phthalsäuren |
| DE102007031065B4 (de) * | 2007-06-28 | 2011-05-05 | Nordex Energy Gmbh | Windenergieanlagenturm |
| WO2020164217A1 (en) | 2019-02-15 | 2020-08-20 | Fujian Yongjing Technology Co., Ltd | New process for manufacture of fluoroaryl compounds and derivatives |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2657169A (en) * | 1950-10-28 | 1953-10-27 | Ethyl Corp | N-aminophthalic imides and salts thereof as fungicidal compositions |
| US3734925A (en) * | 1971-02-08 | 1973-05-22 | Tenneco Chem | N-amino-3,4-dimethyl-6-isobutyl-phthalimides |
| GB2134900B (en) * | 1983-02-15 | 1986-06-25 | Ici Plc | Process for the preparation of cyanotetrachlorobenzenes |
| GB8324902D0 (en) * | 1983-09-16 | 1983-10-19 | Ici Plc | Chemical process |
| US4769492A (en) * | 1985-03-13 | 1988-09-06 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Method for production of 2,3,4,5-tetrafluorobenzoic acid |
| US4782180A (en) * | 1985-09-09 | 1988-11-01 | Warner-Lambert Company | Process for tetrafluorobenzoic acid |
| JPS63258442A (ja) * | 1986-08-18 | 1988-10-25 | Sds Biotech Kk | テトラフルオロフタル酸の製造方法 |
| DE3810093A1 (de) * | 1988-03-25 | 1989-10-05 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von tetrafluorbenzoesaeure und deren saeurehalogeniden |
| JPH02145538A (ja) * | 1988-11-29 | 1990-06-05 | Asahi Glass Co Ltd | フツ素化安息香酸類及びその中間体の製造方法 |
-
1992
- 1992-04-14 DE DE59200338T patent/DE59200338D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-14 ES ES92106419T patent/ES2059175T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-14 EP EP92106419A patent/EP0510491B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-23 US US07/872,058 patent/US5274115A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-24 JP JP10670092A patent/JP3262369B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-24 CA CA002067074A patent/CA2067074C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-24 KR KR1019920006973A patent/KR100218604B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-09-24 US US08/126,794 patent/US5304655A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100218604B1 (ko) | 1999-09-01 |
| JPH0687826A (ja) | 1994-03-29 |
| CA2067074A1 (en) | 1992-10-26 |
| US5274115A (en) | 1993-12-28 |
| EP0510491B1 (de) | 1994-08-03 |
| KR920019745A (ko) | 1992-11-19 |
| CA2067074C (en) | 2003-06-24 |
| US5304655A (en) | 1994-04-19 |
| EP0510491A1 (de) | 1992-10-28 |
| ES2059175T3 (es) | 1994-11-01 |
| DE59200338D1 (de) | 1994-09-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6220185B2 (ja) | ||
| JPH0240661B2 (ja) | ||
| US4769493A (en) | Process for producing tetrafluorophthalic acid | |
| JP3262369B2 (ja) | Ｎ’−置換ｎ−アミノ−３，４，５，６−テトラフルオロフタルイミドおよびその製造方法 | |
| US5047553A (en) | Tetrafluoro-N-phenylphthalimide | |
| EP0259663B1 (en) | Process for producing tetrafluorophihalic acid | |
| JP3040180B2 (ja) | ２−アルキルチオ−１，３，４−チアジアゾール類の製造方法 | |
| JP3220508B2 (ja) | ２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸の製造方法 | |
| EP0055630B1 (en) | Method for the preparation of fluorophthalamic compounds | |
| EP0563986B1 (en) | Process for selective hydrodefluorination | |
| JPH0853399A (ja) | 芳香族フツ素化化合物の製造方法および新規なジアミド | |
| US4374266A (en) | Ammonium salts of fluorophthalamic acids and method of preparation | |
| HU187471B (en) | Process for preparing n-acyl-triptamine derivatives and pharmaceutical compositions containing them as active agents | |
| JP2002047270A (ja) | Ｎ−ヒドロキシイミドの製造方法 | |
| KR100198047B1 (ko) | 3,4,6-트리플루오로프탈산의 제조방법 | |
| JP3046258B2 (ja) | １−クロロカルボニル−４−ピペリジノピペリジンまたはその塩酸塩の製造方法 | |
| US5596104A (en) | Preparation of 3,4,6-trifluorophthalic acid | |
| JPH0140832B2 (ja) | ||
| JP2706554B2 (ja) | ４―トリフルオロメチルアニリン誘導体及びその製造法 | |
| JPH0140833B2 (ja) | ||
| US4621154A (en) | Process for preparing 4-(4-biphenylyl)-4-oxo-butanoic acid | |
| JP3876933B2 (ja) | 硫酸水素エステルの製造方法 | |
| JPH0273044A (ja) | ジフルオロアントラニル酸およびその製造方法 | |
| JP4379970B2 (ja) | オレフィン化合物の製造法 | |
| JPH07242593A (ja) | ２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20011113 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |