KR102135226B1 - 증가된 생산성을 갖는 촉매 시스템의 제조 방법 - Google Patents

증가된 생산성을 갖는 촉매 시스템의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

증가된 생산성을 갖는 촉매 시스템의 제조 방법이 개시된다. 상기 방법은 용매 및 단일-부위 촉매 성분을 포함하는 촉매 조성물을 제공하고, 불활성 기체를 약 100℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도로 가열하고, 상기 불활성 기체의 존재 하에 상기 촉매 조성물을 분무 건조시켜서 분무-건조된 촉매 시스템을 형성시키는 것을 포함할 수 있다. 또한, 상기 방법은 용매, 활성화제, 충전 물질, 메탈로센 촉매 및 15족-함유 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 제공하고; 불활성 기체를 약 100℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도로 가열하고, 상기 불활성 기체의 존재 하에 상기 촉매 조성물을 분무 건조시켜서 분무-건조된 촉매 시스템을 형성시키는 것을 포함할 수 있다.

Description

증가된 생산성을 갖는 촉매 시스템의 제조 방법 {METHODS FOR PREPARING CATALYST SYSTEMS WITH INCREASED PRODUCTIVITY}
본 발명은 일반적으로 촉매 시스템의 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본원에 개시된 실시양태는 메탈로센 또는 다른 단일-부위 촉매 성분을 포함하며 증가된 생산성을 갖는 촉매 시스템의 제조 방법에 관한 것이다.
중합 및 촉매의 발전은 매우 다양한 제품 및 응용분야에 유용한 개선된 물리적 및 기계적 특성을 갖는 새로운 중합체를 탄생시켰다. 새로운 촉매의 개발로, 특정 중합체를 제조하기 위한 용액, 슬러리, 고압 또는 기체 상과 같은 중합의 선택권이 크게 확장되었다. 중합 기술의 발전은 또한 더 효율적이고 고도로 생산성이며 경제적으로 향상된 방법을 제공하였다.
메탈로센 촉매 성분은 폴리에틸렌 중합체와 같은 폴리올레핀을 제조하기 위해 광범위하게 사용되고 있다. 그것은 효율적인 방법 및 다양한 새롭고 개선된 중합체를 제공하였다. 또한, 1종을 초과하는 촉매 성분을 포함함으로써, 중합 방법 동안 사실상 1개를 초과하는 단량체 중합 활성 부위를 제공하는 촉매 시스템도 사용되고 있다. 2종 이상의 상이한 촉매 성분을 포함하는 촉매 시스템은, 예를 들어 다중모드의 중합체를 제조하는데 사용되어 왔다. 그러나, 새롭고 개선된 촉매 시스템을 개발하는 것에 관한 관련 기술분야의 관심은 계속하여 존재한다. 일부는 새로운 중합체를 제조하기 위한 촉매 시스템을 설계하기 위해, 일부는 작업성을 개선하기 위해, 또 다른 일부는 촉매 생산성을 향상시키기 위해 집중하고 있다. 촉매의 생산성은 올리올레핀 제조자의 중요한 관심사일 수 있다.
촉매를 반응기까지 전달하는데 사용되는 수많은 방법론이 촉매가 실리카와 같은 불활성 담체 상에 지지될 것을 필요로 한다. 지지체 상에 촉매를 함침시키는 것은 종종 촉매 활성의 상당한 감소를 야기하는 것으로 알려져 있다. 또한, 마감된 중합체 생성물에서 빈번하게 지지체 재료의 대형 입자 (>25 마이크로미터)가 발견되고 있다. 이러한 입자는 중합체 특성에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 이는 비폭발 실리카 입자가 결함 또는 겔로서 나타나는 필름 응용분야에서 관찰된 바 있다. 지지된 입자의 대안으로서, 분무-건조 기술이 사용되고 있다. 일단 촉매 시스템이 건조되고 나면, 분무-건조된 촉매 시스템은 희석제에 첨가되어 촉매 슬러리를 형성한 후, 중합 반응기로 펌핑될 수 있다.
본원에 개시된 것은 용매 및 단일-부위 촉매 성분을 포함하는 촉매 조성물을 제공하고, 불활성 기체를 약 100℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도로 가열하고, 상기 불활성 기체의 존재 하에 상기 촉매 조성물을 분무 건조시켜서 단일-부위 촉매 성분을 포함하는 분무-건조된 촉매 시스템을 형성시키는 것을 포함하는, 촉매 시스템의 예시적인 제조 방법이다.
또한 본원에 개시된 것은 용매, 활성화제, 충전 물질, 메탈로센 촉매 및 15족-함유 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 제공하고, 불활성 기체를 약 100℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도로 가열하고, 상기 불활성 기체의 존재 하에 상기 촉매 조성물을 분무 건조시켜서 활성화제, 충전 물질, 메탈로센 촉매 및 15족-함유 촉매를 포함하는 분무-건조된 촉매 시스템을 형성시키는 것을 포함하는, 촉매 시스템의 제조 방법이다.
상기 분무-건조된 촉매 시스템은 불활성 기체를 약 160℃ 이상의 온도로 가열하는 것을 포함하는 방법으로 동일한 촉매 조성물로부터 제조된 또 다른 분무-건조된 촉매 시스템과 비교하여, 중합 반응에서 약 10% 이상의 생산성의 증가를 가질 수 있다.
도면은 개시된 실시양태의 특정 측면을 도시하며, 본 발명을 제한하거나 한정하는데 사용되어서는 안 된다.
도면은 본원에 기재된 실시양태에 따른 분무-건조된 촉매 시스템을 형성시키기에 적합한 분무-건조 장치를 나타내는 개략적인 블록 다이어그램이다.
본원에 개시된 실시양태는 일반적으로 폴리올레핀 중합 시스템에서 이용되는 촉매 시스템의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 실시양태는 증가된 생산성을 갖는 촉매 시스템의 제조 방법에 관한 것이다.
촉매 시스템은 불활성 건조 기체에 대해 보다 낮은 유입구 온도를 갖도록 변형된 방법을 사용하여 분무 건조된다. 예를 들어, 불활성 건조 기체는 약 100℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도로 가열될 수 있다. 불활성 건조 기체의 유입구 온도를 낮추는 것에 의해, 분무-건조된 촉매 시스템의 생산성이 현저하게 증가될 수 있다는 것이 발견되었다. 따라서, 해당 촉매 시스템은 보다 낮은 반응기 온도에서의 중합, 및 그에 따른 더 효율적이고 경제적인 중합 방법을 가능하게 한다.
본원에 사용된 "촉매"라는 용어는 "촉매 성분"이라는 용어와 호환가능하게 사용되는데, 1종 이상의 올레핀의 중합과 같은 화학 반응의 속도를 증가시킬 수 있는 임의의 화합물, 또는 화합물 및 성분의 조합이 그에 포함된다.
본원에 사용된 "촉매 시스템"이라는 용어는 본원에 기재된 바와 같은 임의의 수의 촉매, 활성화제 및 충전 물질, 및 그의 임의의 조합을 포함하는 조성물을 지칭할 수 있다.
본원에 사용된 "생산성" 또는 "촉매 생산성"이라는 용어는 중합 방법에 사용되는 촉매 중량당 제조되는 중합체의 중량을 지칭한다.
촉매 성분
개시된 실시양태에 따라 제조된 촉매 시스템은 단일-부위 촉매 성분을 포함할 수 있다. 상기 단일-부위 촉매 성분에는 배위 중합을 위한 실질적으로 단일의 활성 부위를 갖는 임의의 올레핀 중합 촉매가 포함될 수 있다. 이러한 촉매는 통상적으로 전이 금속, 및 중합 동안 전이 금속에 결합되어 유지되는 하나 이상의 보조 리간드를 함유하는 전이 금속 착물이다. 상기 전이 금속은 일반적으로 감소된 양이온 상태로 사용되며, 조-촉매 또는 활성화제에 의해 안정화된다. 상기 보조 리간드는 비제한적으로 시클로펜타디에닐 또는 유사한 유형의 고리 구조, 피리디닐 또는 아미드 리간드와 같은 결합을 형성할 수 있는 구조일 수 있다. 배위 중합을 위해, 상기 촉매는 통상적으로 제거(abstraction) 가능한 리간드, 및 올레핀 기가 삽입될 수 있는 리간드를 갖는다.
적합한 단일-부위 촉매 성분의 예에는 메탈로센 촉매, 15족-함유 촉매, 및 그의 조합이 포함된다. 단일-부위 촉매 성분은 단독으로, 또는 다양한 조합물 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 상기 촉매 성분은 관련 기술분야에 널리 공지된 조-촉매, 활성화제 및/또는 촉진제와 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 단일-부위 촉매 성분은 조-촉매 (또는 활성화제) 또는 스캐빈저 또는 둘 다로서의 알루미녹산과 조합될 수 있다. 하기는 구체적 실시양태에서 사용하기에 적합한 특정 촉매에 대한 간단한 설명이다.
메탈로센 촉매
단일-부위 촉매 성분은 메탈로센 촉매를 포함할 수 있다. 적합한 메탈로센 촉매는 하기 화학식 I에 의해 나타내어질 수 있다:
<화학식 I>
Figure 112015077579409-pct00001
상기 식에서, M은 전이 금속이고; 각각의 X는 M에 화학적으로 결합되고; 각각의 Cp 기는 M에 화학적으로 결합되고; n은 0 또는 1 내지 4의 정수이다. 일부 실시양태에서, n은 1 또는 2이다. M, X 및 Cp에 대해서는 하기에서 더 상세하게 기재된다.
메탈로센 촉매의 금속 원자 "M"은 3 내지 12족 원자 및 란탄족 원자로부터 선택될 수 있거나; 또는 3 내지 10족 원자로부터 선택될 수 있거나; 또는 Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir 및 Ni로부터 선택될 수 있거나; 또는 4, 5 및 6족 원자로부터 선택될 수 있거나; 또는 Ti, Zr 또는 Hf 원자일 수 있거나; 또는 Hf일 수 있거나; 또는 Zr일 수 있다. 금속 원자 "M"의 산화 상태는 0 내지 +7 범위일 수 있거나; 또는 +1, +2, +3, +4 또는 +5일 수 있거나, 또는 +2, +3 또는 +4일 수 있다. 상기 Cp 리간드(들)는 금속 원자 M과 1개 이상의 화학 결합을 형성한다. Cp 리간드는 그것이 치환/제거 반응에 크게 감수성이 아니라는 점에서 금속 원자 M에 결합된 이탈 기 X와 별개이다.
CpA 및 CpB는 독립적으로 그의 적어도 일부가 π-결합 시스템을 포함하는 하나 이상의 고리 또는 고리계, 예컨대 시클로알카디에닐 리간드 및 헤테로시클릭 유사체이다. 상기 고리 또는 고리계는 통상적으로 13 내지 16족 원자로부터 선택된 원자를 포함하는데, 일부 실시양태에서는 CpA 및 CpB 리간드를 구성하는 원자가 탄소, 질소, 산소, 규소, 황, 인, 게르마늄, 붕소, 알루미늄 및 그의 조합으로부터 선택되고, 탄소가 고리 구성원의 50% 이상을 차지한다. 일부 실시양태에서, CpA 및 CpB 리간드는 치환 및 비치환된 시클로펜타디에닐 리간드 및 시클로펜타디에닐과 동등오비탈엽(isolobal) 리간드로부터 선택된다. 이러한 리간드의 비제한적 예에는 시클로펜타디에닐, 시클로펜타페난트레닐, 인데닐, 벤즈인데닐, 플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐, 시클로옥타테트라에닐, 시클로펜타시클로도데센, 페난트린데닐, 3,4-벤조플루오레닐, 9-페닐플루오레닐, 8-H-시클로펜트[a]아세나프틸레닐, 7-H-디벤조플루오레닐, 인데노[1,2-9]안트렌, 티오페노인데닐, 티오페노플루오레닐, 그의 수소화 버젼 (예를 들어, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐, 또는 "H4 Ind"), 그의 치환된 버젼 (하기에서 더 상세하게 논의 및 기재된 바와 같음), 및 그의 헤테로시클릭 버젼이 포함된다.
CpA 및 CpB는 동일하거나 상이할 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 다는 헤테로원자를 함유할 수 있고, 이들 중 어느 하나 또는 둘 다는 1개 이상의 치환기 R의 임의의 조합에 의해 치환될 수 있다. 치환기 R의 비제한적 예에는 수소 라디칼, 히드로카르빌, 저급 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 알킬, 저급 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 저급 알케닐, 치환된 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 저급 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알키닐, 알콕시, 저급 알콕시, 아릴옥시, 히드록실, 알킬티오, 저급 알킬 티오, 아릴티오, 티옥시, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 아르알킬렌, 알크아릴, 알크아릴렌, 할라이드, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 헤테로알킬, 헤테로고리, 헤테로아릴, 헤테로원자-함유 기, 실릴, 보릴, 포스피노, 포스핀, 아미노, 아민, 시클로알킬, 아실, 아로일, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르바모일, 알킬- 및 디알킬-카르바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노 및 그의 조합이 포함된다.
결합된 알킬 치환기 R의 더 구체적인 비제한적 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질, 페닐, 메틸페닐, 및 tert-부틸페닐 기 등이 포함되며, 그의 모든 이성질체, 예를 들어 3급-부틸, 이소프로필 등이 포함된다. 다른 가능한 라디칼로는 치환된 알킬 및 아릴, 예를 들자면 플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 아이오도프로필, 브로모헥실, 클로로벤질, 및 트리메틸실릴, 트리메틸게르밀, 메틸디에틸실릴 등을 포함한 히드로카르빌-치환된 유기준금속 라디칼; 및 트리스(트리플루오로메틸)실릴, 메틸비스(디플루오로메틸)실릴, 브로모메틸디메틸게르밀 등을 포함한 할로카르빌-치환된 유기준금속 라디칼; 및 예를 들어 디메틸붕소를 포함한 이치환된 붕소 라디칼; 및 디메틸아민, 디메틸포스핀, 디페닐아민, 메틸페닐포스핀을 포함한 이치환된 15족 라디칼, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 메틸술피드 및 에틸술피드를 포함한 16족 라디칼이 포함된다. 다른 치환기 R에는 올레핀, 예컨대 비제한적으로 비닐-종결 리간드, 예를 들어 3-부테닐, 2-프로페닐, 5-헥세닐 등을 포함한 올레핀형 불포화 치환기가 포함된다. 일부 실시양태에서는, 2개 이상의 R 기, 예를 들어 2개의 인접한 R 기가 연결되어, 탄소, 질소, 산소, 인, 규소, 게르마늄, 알루미늄, 붕소 및 그의 조합으로부터 선택된 3 내지 30개의 원자를 갖는 고리 구조를 형성한다. 또한, 1-부타닐과 같은 치환기 R 기가 원소 M에 대해 결합 연결을 형성할 수도 있다.
각각의 X는 전이 금속 원자에 결합된 이탈 기이다. 본원의 목적상, "이탈 기"라는 용어는 활성화제 또는 보조촉매에 의해 촉매 성분으로부터 제거됨으로써 올레핀 중합 또는 올리고머화에 활성인 촉매 종을 생성시킬 수 있는, M에 결합된 리간드와 같은 하나 이상의 화학적 모이어티를 지칭한다. 각각의 X는, 예를 들어 할로겐 이온, 히드라이드, 히드로카르빌, 저급 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 알킬, 저급 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 저급 알케닐, 치환된 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 저급 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알키닐, 알콕시, 저급 알콕시, 아릴옥시, 히드록실, 알킬티오, 저급 알킬 티오, 아릴티오, 티옥시, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 아르알킬렌, 알크아릴, 알크아릴렌, 할라이드, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 헤테로알킬, 헤테로고리, 헤테로아릴, 헤테로원자-함유 기, 실릴, 보릴, 포스피노, 포스핀, 아미노, 아민, 시클로알킬, 아실, 아로일, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르바모일, 알킬- 및 디알킬-카르바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노 및 그의 조합에서 독립적으로 선택된다. X는 C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, C1 내지 C12 알콕시, C6 내지 C16 아릴옥시, C7 내지 C18 알킬아릴옥시, C1 내지 C12 플루오로알킬, C6 내지 C12 플루오로아릴, 또는 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 탄화수소, 및 그의 치환된 유도체일 수 있다. X는 히드라이드, 할로겐 이온, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C7 내지 C18 알킬아릴, C1 내지 C6 알콕시, C6 내지 C14 아릴옥시, C7 내지 C16 알킬아릴옥시, C1 내지 C6 알킬카르복실레이트, C1 내지 C6 플루오린화 알킬카르복실레이트, C6 내지 C12 아릴카르복실레이트, C7 내지 C18 알킬아릴카르복실레이트, C1 내지 C6 플루오로알킬, C2 내지 C6 플루오로알케닐, 또는 C7 내지 C18 플루오로알킬아릴로부터 선택될 수 있거나; 또는 X는 히드라이드, 클로라이드, 플루오라이드, 메틸, 페닐, 페녹시, 벤즈옥시, 토실, 플루오로메틸 및 플루오로페닐로부터 선택될 수 있거나; 또는 X는 C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, 치환된 C1 내지 C12 알킬, 치환된 C6 내지 C12 아릴, 치환된 C7 내지 C20 알킬아릴, 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 알킬, C1 내지 C12 헤테로원자-함유 아릴, 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 알킬아릴로부터 선택될 수 있거나; 또는 X는 클로라이드, 플루오라이드, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C7 내지 C18 알킬아릴, 할로겐화 C1 내지 C6 알킬, 할로겐화 C2 내지 C6 알케닐, 및 할로겐화 C7 내지 C18 알킬아릴로부터 선택될 수 있거나; 또는 X는 플루오라이드, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 플루오로메틸 (모노-, 디- 및 트리플루오로메틸) 및 플루오로페닐 (모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 펜타플루오로페닐)로부터 선택될 수 있다.
적합한 메탈로센 촉매는 하기 화학식 II에 의해 나타내어질 수도 있다:
<화학식 II>
Figure 112015077579409-pct00002
이러한 화합물은 "가교된 메탈로센"으로 알려져 있다. 화학식 II에서의 CpA, CpB, M, X 및 n은 화학식 I에 대해 상기 정의된 바와 같다. 또한, 각각의 Cp 리간드는 M에 화학적으로 결합되고; (A)는 각각의 Cp에 화학적으로 결합된다.
가교 기 (A)의 비제한적인 예에는 2가 알킬, 2가 저급 알킬, 2가 치환된 알킬, 2가 헤테로알킬, 2가 알케닐, 2가 저급 알케닐, 2가 치환된 알케닐, 2가 헤테로알케닐, 2가 알키닐, 2가 저급 알키닐, 2가 치환된 알키닐, 2가 헤테로알키닐, 2가 알콕시, 2가 저급 알콕시, 2가 아릴옥시, 2가 알킬티오, 2가 저급 알킬 티오, 2가 아릴티오, 2가 아릴, 2가 치환된 아릴, 2가 헤테로아릴, 2가 아르알킬, 2가 아르알킬렌, 2가 알크아릴, 2가 알크아릴렌, 2가 할로알킬, 2가 할로알케닐, 2가 할로알키닐, 2가 헤테로알킬, 2가 헤테로고리, 2가 헤테로아릴, 2가 헤테로원자-함유 기, 2가 히드로카르빌, 2가 저급 히드로카르빌, 2가 치환된 히드로카르빌, 2가 헤테로히드로카르빌, 2가 실릴, 2가 보릴, 2가 포스피노, 2가 포스핀, 2가 아미노, 2가 아민, 2가 에테르 및 2가 티오에테르가 포함된다. 가교 기 A의 추가의 비제한적 예에는 비제한적으로 탄소, 산소, 질소, 규소, 알루미늄, 붕소, 게르마늄 및 주석 원자, 및 그의 조합 중 1종 이상과 같은 1개 이상의 13 내지 16족 원자를 함유하는 2가 탄화수소 기가 포함되는데; 여기서 헤테로원자는 C1 내지 C12 알킬 또는 중성 원자가를 만족시키도록 치환된 아릴일 수도 있다. 가교 기 (A)는 할로겐 라디칼 및 철을 포함한 화학식 I에 대해 상기 정의된 바와 같은 치환기 R을 함유할 수도 있다. 가교 기 A의 더 구체적인 비제한적 예는 C1 내지 C6 알킬렌, 치환된 C1 내지 C6 알킬렌, 산소, 황, R'2C=, R'2Si=, -Si(R')2Si(R'2)-, R'2Ge=, R'P= (여기서 "="은 2개의 화학 결합을 나타냄)에 의해 나타내어지는데, 여기서 R'는 히드라이드, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 히드로카르빌-치환된 유기준금속, 할로카르빌-치환된 유기준금속, 이치환된 붕소, 이치환된 15족 원자, 치환된 16족 원자 및 할로겐 라디칼에서 독립적으로 선택되며; 2개 이상의 R'가 연결되어 고리 또는 고리계을 형성할 수도 있다. 일부 실시양태에서, 화학식 II에서의 가교된 메탈로센 촉매 성분은 2개 이상의 가교 기 (A)를 갖는다.
화학식 II에서의 가교 기 (A)의 다른 비제한적 예로는 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, 1,2-디페닐에틸렌, 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌, 디메틸실릴, 디에틸실릴, 메틸-에틸실릴, 트리플루오로메틸부틸실릴, 비스(트리플루오로메틸)실릴, 디(n-부틸)실릴, 디(n-프로필)실릴, 디(i-프로필)실릴, 디(n-헥실)실릴, 디시클로헥실실릴, 디페닐실릴, 시클로헥실페닐실릴, t-부틸시클로헥실실릴, 디(t-부틸페닐)실릴, 디(p-톨릴)실릴, 및 Si 원자가 Ge 또는 C 원자로 대체된 상응하는 모이어티; 디메틸실릴, 디에틸실릴, 디메틸게르밀 및 디에틸게르밀이 포함된다.
화학식 II에서의 가교 기 (A)는 4 내지 10개의 고리 구성원 또는 5 내지 7개의 고리 구성원을 포함하는 시클릭일 수도 있다. 고리 구성원은 상기 언급된 원소, 또는 B, C, Si, Ge, N 및 O 중 1종 이상으로부터 선택될 수 있다. 가교 모이어티 또는 그의 일부로서 존재할 수 있는 고리 구조의 비제한적 예는 시클로부틸리덴, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로헵틸리덴, 시클로옥틸리덴 및 탄소 원자 중 1개 또는 2개가 Si, Ge, N 및 O, 특히 Si 및 Ge 중 1종 이상으로 대체된 사응하는 고리이다. 고리와 Cp 기 사이의 결합 배열은 시스-, 트랜스- 또는 그의 조합일 수 있다.
시클릭 가교 기 (A)는 포화 또는 불포화일 수 있고/거나, 1개 이상의 치환기를 보유할 수 있고/거나, 1개 이상의 다른 고리 구조에 융합될 수 있다. 존재하는 경우, 상기 1개 이상의 치환기는 히드로카르빌 (예를 들어, 알킬, 예컨대 메틸) 또는 할로겐 (예를 들어, F, Cl) 또는 상기 정의된 바와 같은 R일 수 있다.
메탈로센 촉매가 그의 구조 또는 광학 또는 거울상 이성질체 (메조 및 라세미 이성질체), 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다는 것도 고려된다. 일부 실시양태에서, 메탈로센 화합물은 키랄 및/또는 가교 메탈로센 촉매 화합물일 수 있다. 또한, 본원에 사용된 바와 같이, 라세미 및/또는 메조 이성질체를 갖는 단일의 가교된 비대칭 치환된 메탈로센 촉매 성분이 그 자체로 2종 이상의 상이한 가교된 메탈로센 촉매 성분을 구성하는 것은 아니다.
적합한 메탈로센 촉매 화합물 및 촉매 시스템에 대해서는, 예를 들어 미국 특허 4,530,914호, 4,871,705호, 4,937,299호, 5,017,714호, 5,055,438호, 5,096,867호, 5,120,867호, 5,124,418호, 5,198,401호, 5,210,352호, 5,229,478호, 5,264,405호, 5,278,264호, 5,278,119호, 5,304,614호, 5,324,800호, 5,347,025호, 5,350,723호, 5,384,299호, 5,391,790호, 5,391,789호, 5,399,636호, 5,408,017호, 5,491,207호, 5,455,366호, 5,534,473호, 5,539,124호, 5,554,775호, 5,621,126호, 5,684,098호, 5,693,730호, 5,698,634호, 5,710,297호, 5,712,354호, 5,714,427호, 5,714,555호, 5,728,641호, 5,728,839호, 5,753,577호, 5,767,209호, 5,770,753호 및 5,770,664호에 기재되어 있을 수 있다. 또한, EP-A-0 591 756호, EP-A-0 520 732호, EP-A-0 420 436호, EP-B1 0 485 822호, EP-B1 0 485 823호, EP-A2-0 743 324호 및 EP-B1 0 518 092호와 같은 유럽 공개, 및 PCT 공개 WO 91/04257호, WO 92/00333호, WO 93/08221호, WO 93/08199호, WO 94/01471호, WO 96/20233호, WO 97/15582호, WO 97/19959호, WO 97/46567호, WO 98/01455호, WO 98/06759 및 WO 98/011144호의 개시내용에 유용한 메탈로센 촉매 및 관련 촉매 시스템이 기재되어 있을 수 있다.
15족-함유 촉매
단일-부위 촉매 성분은 15족-함유 촉매를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "15족-함유 촉매"라는 용어에는 금속이 2 내지 8 배위이며 배위 모이어티 또는 모이어티들이 2개 이상의 15족 원자 내지 4개 이하의 15족 원자를 포함하는 것인 3족 내지 12족 금속 착물이 포함된다. 예를 들어, 15족-함유 촉매는 4족 금속이 2 이상의 배위이며 배위 모이어티 또는 모이어티들이 2개 이상의 질소를 포함하도록 하는, 4족 금속과 1 내지 4개 리간드의 착물일 수 있다. 적합한 15족-함유 촉매의 예는 WO99/01460호; EP0893454A1호; 및 미국 특허 5,318,935호; 5,889,128호; 6,333,389B2호; 6,271,325B1호; 및 7,718,566호에 기재되어 있다.
일부 실시양태에서, 15족-함유촉매에는 임의의 범위까지의 올레핀 중합에 활성인 4족 이미노-페놀 착물, 4족 비스(아미드) 착물 및 4족 피리딜-아미드 착물이 포함될 수 있다. 구체적인 한 실시양태에서, 15족-함유 촉매 성분에는 비스아미드 화합물, 예컨대 [2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH MBz2 또는 [(2,3,4,5,6 Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2가 포함될 수 있는데, 여기서 M은 4족 금속이며, 각각의 Bz는 독립적으로 벤질 기이고, Me는 메틸이다.
15족-함유 촉매는 하기 화학식 III으로 기재될 수 있다:
<화학식 III>
Figure 112015077579409-pct00003
화학식 III에서의 각각의 X는 할로겐 이온, 히드라이드, C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, C1 내지 C12 알콕시, C6 내지 C16 아릴옥시, C7 내지 C18 알킬아릴옥시, 할로겐화 C1 내지 C12 알킬, 할로겐화 C2 내지 C12 알케닐, 할로겐화 C6 내지 C12 아릴, 할로겐화 C7 내지 C20 알킬아릴, 할로겐화 C1 내지 C12 알콕시, 할로겐화 C6 내지 C16 아릴옥시, 할로겐화 C7 내지 C18 알킬아릴옥시, C1 내지 C12 헤테로원자-함유 탄화수소, 및 그의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 각각의 X는 또한 할로겐 치환된 알콕시드, 페녹시드, 카르복실레이트, 술포네이트, 트리플레이트, 술피드 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 적합한 카르복실레이트의 예에는 트리플루로오아세테이트 및 펜타플루오로벤조에이트가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 적합한 술포네이트의 예에는 트리플루오로메탄술포네이트 ("트리플레이트") 및 벤젠 술포네이트가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 각각의 X는 플루오린화 알킬 아미드, 플우오르화 알케닐 아미드, 플루오린화 알킬아릴 아미드, 플루오린화 알콕시 아미드, 플루오린화 아릴옥시 아미드, 플루오린화 알킬아릴옥시 아미드, 플루오린화 아미드, 및 그의 유도체로부터 선택될 수도 있다.
화학식 III에서의 M은 3족 내지 12족 원자로부터 선택될 수 있거나; 또는 3족 내지 10족 원자로부터 선택될 수 있거나; 또는 3족 내지 6족 원자로부터 선택될 수 있거나; 또는 Ni, Cr, Ti, Zr 및 Hf로부터 선택될 수 있거나; 또는 Zr 및 Hf로부터 선택될 수 있다.
화학식 III에서의 각각의 β 및 γ는 각각 1개 이상의 14족 내지 16족 원자를 포함하는 기일 수 있는데; β (존재하는 경우) 및 γ는 2 내지 6개 사이의 14족 내지 16족 원자를 통해 M에 결합된 기이며, 2개 이상의 원자는 15족-함유 원자이다. 더 구체적으로, β 및 γ는 14족 및 15족-함유 알킬, 아릴, 알킬아릴 및 헤테로시클릭 탄화수소, 및 그의 화학적으로 결합된 조합으로부터 선택될 수 있거나; 또는 14족 및 15족-함유 C1 내지 C10 알킬, C6 내지 C12 아릴, C6 내지 C18 알킬아릴 및 C4 내지 C12 헤테로시클릭 탄화수소, 및 그의 화학적으로 결합된 조합으로부터 선택될 수 있거나; 또는 C1 내지 C10 알킬아민, C1 내지 C10 알콕시, C6 내지 C20 알킬아릴아민, C6 내지 C18 알킬아릴옥시 및 C4 내지 C12 질소-함유 헤테로시클릭 탄화수소 및 C4 내지 C12 알킬-치환된 질소-함유 헤테로시클릭 탄화수소, 및 그의 화학적으로 결합된 조합으로부터 선택될 수 있거나; 또는 아닐리닐, 피리딜, 퀴놀릴, 피롤릴, 피리미딜, 퓨리닐, 이미다질, 인돌릴, C1 내지 C6 알킬 치환된 아닐리닐, 피리딜, 퀴놀릴, 피롤릴, 피리미딜, 퓨리닐, 이미다질, 인돌릴로부터 선택된 기; C1 내지 C6 알킬아민 치환된 아닐리닐, 피리딜, 퀴놀릴, 피롤릴, 피리미딜, 퓨리닐, 이미다질, 인돌릴로부터 선택된 기; 아민 치환된 아닐리닐, 피리딜, 퀴놀릴, 피롤릴, 피리미딜, 퓨리닐, 이미다질 및 인돌릴; 히드록시 치환된 아닐리닐, 피리딜, 퀴놀릴, 피롤릴, 피리미딜, 퓨리닐, 이미다질 및 인돌릴로부터 선택된 기; 메틸-치환된 페닐아민, 및 그의 화학적으로 결합된 조합으로부터 선택될 수 있는 기이다.
화학식 III에서의 각각의 α는 존재한다면 β 또는 2개의 γ 각각에 대해 화학 결합을 형성함으로써 M에 결합된 "γαγ" 또는 "γαβ" 리간드를 형성시키는 연결 (또는 "가교") 모이어티일 수 있으며; 또한 14족 내지 16족 원자를 통해 M에 결합될 수 있는 14족 내지 16족 원자를 포함할 수 있고; 더 구체적으로는 알킬렌, 아릴렌, 알케닐렌, 헤테로시클릭 아릴렌, 알킬아릴렌, 헤테로원자 함유 알킬렌, 헤테로원자 함유 알케닐렌 및 헤테로시클릭 히드로카르보닐렌으로부터 선택된 2가의 가교 기일 수 있거나; 또는 C1 내지 C10 알킬렌, C2 내지 C10 알케닐렌, C6 내지 C12 아릴렌, C1 내지 C10 2가 에테르, C6 내지 C12 O- 또는 N-함유 아릴렌, C2 내지 C10 알킬렌아민, C6 내지 C12 아릴렌아민 및 그의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
화학식 III에서, a는 0 내지 2의 정수이며, b는 0 내지 2의 정수이고, g는 1 내지 2의 정수이다. 일부 실시양태에서, a는 0 또는 1일 수 있거나; 또는 1일 수 있다. 일부 실시양태에서, a는 1이며, b는 0이고, g는 2이다. 화학식 IV에서, n은 0 내지 4의 정수이다. 일부 실시양태에서, n은 1 내지 3의 정수일 수 있거나; 또는 2 내지 3의 정수일 수 있다.
본원에 사용된 "그의 화학적으로 결합된 조합"이라는 용어는 인접 기 (β 및 γ 기)가 그들 사이에 화학 결합을 형성할 수 있음을 의미한다. 예를 들어, β 및 γ 기는 그 사이의 1개 이상의 α 기를 통해 화학적으로 결합될 수 있다.
본원에 사용된 "알킬렌아민" 및 "아릴렌아민"이라는 용어는 2개의 수소가 부족하며 그에 따라 2개의 인접 γ 기, 또는 인접 β 및 γ 기와 화학 결합을 형성하는 알킬아민 및 아릴아민 (각각)을 말한다. 따라서, 알킬렌아민의 예는 -CH2CH2N(CH3)CH2CH2-이며, 헤테로시클릭 히드로카르빌렌 또는 아릴렌아민의 예는 -C5H3N- (2가 피리딘)이다. "알킬렌-아릴아민"은, 예를 들어 -CH2CH2(C5H3N)CH2CH2-와 같은 기이다.
활성화제
개시된 실시양태에 따라 제조된 촉매 시스템은 추가로 활성화제를 포함할 수 있다. 활성화제는 촉매 성분과 함께 분무 건조될 수 있다. 본원에 사용된 "활성화제"라는 용어는 올레핀과 같은 불포화 단량체를 올리고머화 또는 중합하는 촉매의 능력을 향상시킬 수 있는 임의의 화합물 또는 성분, 또는 화합물 및 성분의 조합을 지칭한다. 촉매 성분은 배위 또는 양이온 올리고머화 및 또는 중합을 가능하게 하기에 충분한 임의의 방식으로 올리고머화 및/또는 중합 촉매작용를 위해 활성화될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
활성화제로는, 알루미녹산 활성화제가 이용될 수 있다. 알루미녹산에는 선형, 고리형, 케이지형 또는 중합체형 구조가 포함될 수 있다. 알루미녹산에는, 예를 들어 --Al(R)--O-- 하위단위를 함유하는 올리고머형 화합물이 포함되는데, 여기서 R은 알킬 기이다. 일부 실시양태에서, R은 C1 내지 C8 알킬 기일 수 있다. 알루미녹산에는 선형, 고리형, 케이지형 및/또는 가교형 종이 함유될 수 있다. 알루미녹산의 예에는 메틸알루미녹산 ("MAO"), 개질된 메틸알루미녹산 ("MMAO"), 에틸알루목산 및 이소부틸알루목산이 포함된다. 일부 실시양태에서, 특히 제거가능한 리간드가 할라이드인 경우에는, 알킬알루미녹산 및 개질 알킬알루미녹산이 촉매 활성화제로서 적합하다. 상이한 알루미녹산 및 개질된 알루미녹산의 혼합물이 사용될 수도 있다. 알루미녹산에 대해서는, 예를 들어 미국 특허 4,665,208호, 4,952,540호, 5,041,584호, 5,091,352호, 5,206,199호, 5,204,419호, 4,874,734호, 4,924,018호, 4,908,463호, 4,968,827호, 5,329,032호, 5,248,801호, 5,235,081호, 5,157,137호, 5,103,031호, 및 EP 0 561 476 A1호, EP 0 279 586 B1호, EP 0 516 476 A호, EP 0 594 218 A1호 및 WO 94/10180호에 추가로 기재되어 있다.
일부 실시양태에서는, 시각적으로 투명한 메틸알루목산이 사용될 수 있다. 흐리거나 겔화된 알루미녹산은 투명한 용액을 제조하기 위해 여과될 수 있거나, 흐린 용액으로부터 투명한 알루미녹산이 경사분리될 수 있다. 또 다른 알루미녹산은 MMAO 보조촉매 유형 3A이다 (미국 특허 5,041,584호에 개시된 개질 메틸알루목산 유형 3A라는 상표명 하에 악조 케미칼스, 인크.(Akzo Chemicals, Inc.)로부터 상업적으로 입수가능함).
중성 또는 이온성인 이온화 또는 화학량론적 활성화제, 예컨대 트리(n-부틸) 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 붕소, 트리스퍼플루오로페닐 붕소 준금속 전구체 또는 트리스퍼플루오로나프틸 붕소 준금속 전구체, 폴리할로겐화 헤테로보란 음이온 (예를 들어, WO 98/43983호 참조), 붕산 (예를 들어, 미국 특허 5,942,459호 참조) 또는 그의 조합이 사용될 수도 있다. 중성 또는 이온성 활성화제를 단독으로, 또는 알루미녹산 또는 개질 알루미녹산 활성화제와 조합하여 사용하는 것이 또한 본 개시내용의 범주에 속한다.
중성 화학량론적 활성화제의 예에는 삼치환된 붕소, 텔루르, 알루미늄, 갈륨 및 인듐 또는 그의 혼합물이 포함될 수 있다. 3개의 치환기는 알킬, 알케닐, 할로겐, 치환된 알킬, 아릴, 아릴할라이드, 알콕시 및 할라이드의 군으로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있다. 실시양태에서, 3개의 치환기는 할로겐, 단일 또는 멀티시클릭 (할로치환된 것 포함) 아릴, 알킬 및 알케닐 화합물, 및 그의 혼합물의 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있는데; 한 부류의 실시양태에서는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 및 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기 (치환된 아릴 포함)이다. 대안적으로, 3개의 기는 1 내지 4개의 탄소 군을 갖는 알킬, 페닐, 나프틸 또는 그의 혼합물이다. 다른 실시양태에서, 3개의 기는 할로겐화된, 한 실시양태에서는 플루오린화 아릴 기이다. 또 다른 예시적인 실시양태에서, 중성 화학량론적 활성화제는 트리스퍼플루오로페닐 붕소 또는 트리스퍼플루오로나프틸 붕소이다.
이온성 화학량론적 활성화제 화합물은 활성 양성자, 또는 이온화 화합물의 나머지 이온에 회합되어 있지만 배위되지는 않거나 또는 느슨하게만 배위된 일부 다른 양이온을 함유할 수 있다. 이러한 화합물 등에 대해서는, 예를 들어 유럽 공개 EP-A-0 570 982호, EP-A-0 520 732호, EP-A-0 495 375호, EP-B1-0 500 944호, EP-A-0 277 003호 및 EP-A-0 277 004호, 및 미국 특허 5,153,157호, 5,198,401호, 5,066,741호, 5,206,197호, 5,241,025호, 5,384,299호 및 5,502,124호, 및 1994년 8월 3일자 미국 특허 출원 08/285,380호에 기재되어 있다.
적합한 활성화제의 예에는 WO98/07515호에 기재되어 있는 것, 예컨대 트리스(2,2',2"-노나플루오로비페닐) 플루오로알루미네이트가 포함된다. 활성화제들의 조합도 고려되는데, 예를 들어 EP-B1 0 573 120호, WO 94/07928호, WO 95/14044호 및 미국 특허 5,153,157호 및 5,453,410호에 기재된 바와 같은 조합으로서의 알루미녹산 및 이온화 활성화제이다. WO 98/09996호는 해당 수화물을 포함한 퍼클로레이트, 퍼아이오데이트 및 아이오데이트를 사용하여 메탈로센 촉매 화합물을 활성화하는 것에 대해 기재하고 있다. WO 98/30602호 및 WO 98/30603호는 메탈로센 촉매 화합물을 위한 활성화제로서의 리튬 (2,2'-비스페닐-디트리메틸실리케이트).4THF의 사용에 대해 기재하고 있다. WO 99/18135호는 유기-붕소-알루미늄 활성화제의 사용에 대해 기재하고 있다. EP-B1-0 781 299호는 비-배위 상용성 음이온과의 조합으로써 실릴륨염을 사용하는 것에 대해 기재하고 있다. WO 2007/024773호는 화학-처리된 고체 산화물, 점토 무기질, 실리케이트 무기질 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있는 활성화제-지지체의 사용을 제안하고 있다. 또한, 방사선 (예를 들어, EP-B1-0 615 981호 참조), 전기-화학적 산화 등을 사용하는 것과 같은 활성화 방법은 또한 중성인 메탈로센 촉매 화합물 또는 전구체가 올레핀을 중합할 수 있는 메탈로센 양이온이 되게 할 목적의 활성화 방법으로 고려된다. 메탈로센 촉매 화합물을 활성화하기 위한 다른 활성화제 또는 방법에 대해서는, 예를 들어 미국 특허 5,849,852호, 5,859,653호 및 5,869,723호, 및 PCT WO 98/32775호에 기재되어 있다.
충전 물질
개시된 실시양태에 따라 제조된 촉매 시스템은 추가로 충전 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 충전 물질은 촉매 성분 및 임의적인 활성화제와 함께 분무 건조될 수 있다. 촉매 성분 및/또는 활성화제가 충전 물질 상에 침착되거나, 그 내부로 도입되거나, 거기에 흡수되거나, 및/또는 거기에 흡착될 수 있다는 점에서, 촉매 성분 및 활성화제는, 예를 들어 분무-건조된 촉매 시스템에서 충전 물질 상에 지지된 것일 수도 있다.
충전 물질의 실시양태에는 촉매 시스템의 다른 성분에 대해 이후의 중합 동안 불활성인 임의의 고체 물질이 포함될 수 있다. 적합한 충전 물질의 예에는 발연 실리카, 비-발연 실리카, 질화붕소, 이산화티타늄, 산화아연, 폴리스티렌 및 탄산칼슘이 포함된다. 구체적 실시양태에서는, 소수성 발연 실리카가 사용될 수 있는데, 그것이 슬러리에 높은 점도를 부여함으로써 분무-건조된 촉매 시스템에 우수한 강도를 제공할 수 있기 때문이다. 예를 들어, 가실(Gasil)™ 또는 캡오실(Cabosil)™ 발연 실리카가 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 충전 물질로 사용되는 미립자 물질은 50 마이크로미터 이하 또는 10 마이크로미터 이하의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 구체적 실시양태에서, 충전 물질은 충전 물질에 흡수된 물이 없어야 한다는 점에서 건조물이어야 한다.
촉매 조성물
본 발명의 실시양태에는, 분무 건조에 적합한 촉매 조성물을 제조하는 것이 포함될 수 있다. 촉매 조성물은 용매 중에 촉매 성분 및 임의적인 활성화제를 포함할 수 있다. 상기 조성물은, 예를 들어 용매 중 단일-부위 촉매 성분 및 임의적인 활성화제의 용액, 분산액 또는 현탁액일 수 있다. 조성물은 또한 충전 물질을 포함할 수 있다. 구체적 실시양태에서는, 발연 실리카와 같은 충전 물질이, 예를 들어 단일 부위 촉매 성분 및 알루미녹산과 조합되어 촉매 조성물을 형성할 수 있다.
촉매 조성물을 형성하는 용매 단일-부위 촉매 성분, 활성화제, 용매 및/또는 충전 물질의 조합은 분무 건조시키기에 적합한 촉매 조성물을 형성시키기에 적합한 어떠한 순서로도 수행될 수 있다. 촉매 성분 및/또는 활성화제는, 예를 들어 용액, 슬러리 또는 분말로서 개별적으로 또는 조합되어 용매에 첨가될 수 있다. 일부 실시양태에서는, 촉매 성분 및 활성화제가 용매 중에 위치됨으로써 반응이 허용된 후, 이어서 충전 물질의 첨가가 이어질 수 있다. 또한, 충전 물질이 용매 중에 분산된 다음, 활성화제가 용매 중에 교반 투입되고, 이후 촉매 성분이 용매 중에 교반 투입될 수도 있다. 이러한 촉매 조성물은 분무 건조 전에 그것을 현탁액으로 유지하기 위해 약하게 교반하거나 손으로 흔들면서 30분 이상만큼 오랫동안 슬러리로서 방치될 수 있다.
2종 이상의 촉매 성분이 원하는 비로 함께 첨가될 수 있다. 특정 반응 시간 동안의 활성화제/충전 물질에의 제1 촉매 성분의 첨가 후 이어지는 또 다른 특정 반응 시간 동안 혼합되는 제2 촉매 성분의 첨가와 같은 추가의 절차가 가능하며, 그 이후 혼합물은 공동-분무된다. 제1 촉매 성분의 첨가 전에, 1-헥센 (예를 들어, 약 10 부피%)과 같은 첨가제가 활성화제/충전제 혼합물에 존재할 수도 있다.
일부 실시양태에서는, 결합제가 촉매 조성물에 첨가될 수도 있다. 예를 들어, 결합제는 입자 형태구조를 개선하는 수단, 즉 입자 크기 분포를 좁히고, 입자의 다공성을 저하시키고, 감소된 알루미녹산의 양을 가능하게 하는 수단으로서 첨가될 수 있다.
촉매 조성물은 용매를 포함할 수 있다. 적합한 용매의 예에는 지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 벤젠 및/또는 헥산이 포함된다. 예를 들어 플루오로탄소를 포함하여, 촉매 성분과 상용성인 추가의 용매가 사용될 수도 있다. 용매는 일반적으로 촉매 조성물의 제조시에는 액체로 유지된 후, 분무 건조 동안 사용되는 조건 하에 제거되어야 한다.
일부 실시양태에서, 활성화제는 약 10 중량 퍼센트 ("중량%") 이하, 일부 실시양태에서는 약 3 중량% 내지 약 6 중량% 범위의 양으로 촉매 조성물 중에 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉매 성분은 약 10 중량% 이하, 약 5 중량% 이하, 또는 약 1 중량% 이하의 양으로 촉매 조성물 중에 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 충전 물질은 약 10 중량 퍼센트 ("중량%") 이하, 일부 실시양태에서는 약 3 중량% 내지 약 6 중량% 범위의 양으로 촉매 조성물 중에 존재할 수 있다. 구체적 실시양태에서, 조성물 중 활성화제, 충전 물질 및 촉매 성분의 농도는 약 10 중량% 이하, 일부 실시양태에서는 약 5 중량% 내지 약 10 중량% 범위일 수 있다.
일부 실시양태에서, 촉매 조성물에서의 활성화제 중 금속 대 촉매 성분(들) 중 금속의 몰비는 약 10000:1 내지 약 0.5:1, 약 1000:1 내지 약 0.5:1, 약 300:1 내지 약 1:1, 또는 약 150:1 내지 약 1:1 범위일 수 있다.
구체적 실시양태에서, 촉매 조성물은 용매, 충전 물질, 활성화제 및 15족-함유 촉매 성분을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 15족-함유 촉매 성분은 [2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH MBz2를 포함하며, 여기서 M은 4족 금속 (예를 들어, Zr, Hf 등)이고, 각각의 Bz는 독립적으로 벤질 기이고, Me는 메틸이다. 일부 실시양태에서, 15족-함유 촉매 성분은 [2,3,4,5,6-Me5C6)NCH2CH2]2NH MBz2를 포함하며, 여기서 M은 4족 금속 (예를 들어, Zr, Hf 등)이고, 각각의 Bz는 독립적으로 벤질 기이고, Me는 메틸이다.
또 다른 실시양태에서, 촉매 조성물은 용매, 충전 물질, 활성화제 및 메탈로센 촉매 성분을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 조성물은 용매, 충전 물질, 활성화제, 15족-함유 촉매 성분 및 메탈로센 촉매 성분을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 촉매 조성물은 용매, 충전 물질, 활성화제, 및 상기 화학식 I 내지 III에 기재된 촉매 성분 중 1종 이상을 포함한다. 예를 들어, 상기 1종 이상의 촉매 성분은 상기 화학식 I 또는 II에 의해 나타내어진 메탈로센 촉매를 포함할 수 있다. 추가의 예를 들자면, 상기 1종 이상의 촉매 성분은 상기 화학식 III에 의해 나타내어진 15족-함유 촉매 성분을 포함할 수 있다. 추가의 예를 들자면, 1종 이상의 촉매 성분은 상기 화학식 I 또는 II에 의해 나타내어진 메탈로센 촉매 및 상기 화학식 III에 의해 나타내어진 15족-함유 촉매 성분을 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 촉매 조성물은 용매, 충전 물질, 활성화제, 15족-함유 촉매 성분, 및 하기 중 1종을 포함한다: 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)-MX2, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(n-프로필시클로펜타디에닐)MX2, 비스(인데닐)-MX2, 또는 (테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-프로필 시클로펜타디에닐)MX2 (여기서 M은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄이며, X는 메틸, 염소, 브로민 또는 플루오린임).
분무-건조 방법
본원에 기재된 것은 촉매 조성물을 분무 건조시켜 분무-건조된 촉매 시스템을 형성시키는 방법이다. 상기 분무-건조된 촉매 시스템은 자유-유동 분말의 형태일 수 있다. 분무 건조 후, 실시양태는 추가로 분무-건조된 촉매 시스템을 희석제와 조합하여, 예를 들어 올레핀 중합에 사용하기에 적합한 촉매 슬러리를 형성시키는 것을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 촉매 슬러리는 중합 반응기에의 전달 전에 1종 이상의 추가의 촉매 또는 촉매 시스템과 조합될 수 있다.
관련 기술분야에 공지되어 있으며 분무-건조된 촉매 시스템을 형성시키기에 적합한 임의의 각종 다양한 분무-건조 방법이, 개시된 실시양태에 따라 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 분무-건조 방법은 촉매 조성물을 분무하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어 분무 노즐 또는 원심분리 고속 디스크와 같은 분무기가 조성물 액적의 분무액 또는 분산액을 생성시키는데 사용될 수 있다. 다음에, 촉매 조성물의 액적은 불활성 건조 기체와의 접촉에 의해 빠르게 건조될 수 있다. 상기 불활성 건조 기체는, 예를 들어 질소와 같은, 분무 동안 사용되는 조건 하에 비-반응성인 임의의 기체일 수 있다. 일부 실시양태에서, 불활성 건조 기체는 분무기에서 촉매 조성물을 만나는데, 이는 연속 기반의 액적 스트림을 생성시킨다. 분무-건조된 촉매 시스템의 건조된 입자는, 예를 들어 사이클론과 같은 분리기에서 공정으로부터 포획될 수 있는데, 이는 건조 기체, 용매 및 기타 휘발성 성분의 기체성 혼합물로부터 형성된 고체를 분리할 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따라, 불활성 건조 기체는 조성물의 건조를 촉진하기 위해 가열될 수 있다. 통상적인 분무-건조 방법에서, 불활성 건조 기체는 160℃ 이상만큼 높은 온도로 가열되어 왔는데, 170℃의 온도가 흔하게 사용되었다. 그러나, 본원에 개시된 실시양태는 불활성 건조 기체에 대해 보다 낮은 유입구 온도를 갖도록 변형된 분무-건조 방법을 이용한다. 예를 들어, 불활성 건조 기체는 약 100℃ 내지 약 150℃ 범위의 유입구 온도를 가질 수 있다. 또한, 불활성 건조 기체는 낮게는 약 115℃, 120℃, 125℃, 130℃, 135℃ 또는 140℃로부터 높게는 약 140℃, 145℃ 또는 150℃까지의 범위인 유입구 온도를 가질 수 있는데, 모든 보다 높은 범위와 조합된 모든 보다 낮은 범위가 적합한 온도 범위에 포함된다. 구체적 실시양태에서, 불활성 건조 기체는 약 140℃ 또는 145℃의 유입구 온도를 가질 수 있다. 대안적 실시양태에서, 불활성 건조 기체는 섭씨 척도를 기준으로 하여 조성물 중 용매의 비점보다 약 20% 내지 약 35% 더 높은 온도로 가열될 수 있다. 구체적 실시양태에서, 불활성 건조 기체는 섭씨 척도를 기준으로 하여 용매의 비점보다 약 25% 내지 약 27% 더 높은 온도로 가열될 수 있다.
예를 들어 분무 건조 동안 사용되는 분무 노즐의 오리피스 크기를 조정하는 것에 의해, 원하는 입자 크기를 갖는 촉매 시스템의 입자를 수득하는 것이 가능할 수 있다. 대안적으로, 디스크와 같은 다른 유형 분무기의 경우, 입자 크기를 제어하기 위해 회전 속도, 디스크 크기, 및 구멍의 수/크기가 조정될 수 있다. 일부 실시양태에서, 분무-건조된 촉매 시스템은 약 5 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터, 다르게는 약 10 마이크로미터 내지 약 30 마이크로미터 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 분무-건조된 촉매 시스템은 약 90 중량% 이하의 양으로 충전 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 충전 물질은 약 1 중량% 내지 약 70 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 구체적 실시양태에서, 충전 물질은 약 40 중량% 내지 약 65 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
일부 실시양태에서, 분무-건조된 촉매 시스템에서의 활성화제 중 금속 대 촉매 성분(들) 중 금속의 몰비는 약 10000:1 내지 약 0.5:1, 약 1000:1 내지 약 0.5:1, 약 300:1 내지 약 1:1, 또는 약 150:1 내지 약 1:1 범위일 수 있다.
일부 실시양태에서, 분무-건조된 촉매 시스템은 약 10 중량% 이하의 양으로 촉매 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매는 약 1 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 구체적 실시양태에서, 촉매는 약 1 중량% 내지 약 6 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
일부 실시양태에서, 분무-건조된 촉매 시스템은 약 60 중량% 이하의 양으로 활성화제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 활성화제는 약 10 중량% 내지 약 60 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 구체적 실시양태에서, 활성화제 물질은 약 30 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
불활성 건조 기체에 대해 보다 낮은 유입구 온도에서 촉매 조성물을 분무 건조시키는 것에 의해, 실시양태는 중합 방법에 사용시에 증가된 생산성을 나타내는 촉매 시스템을 제공할 수 있다. 예를 들어, 촉매 시스템의 생산성은, 약 160℃ 이상의 온도에서 동일한 촉매 조성물의 분무 건조에 의해 제조된 촉매 시스템과 비교하여, 중합 반응에서 40% 이상까지 증가될 수 있다. 일부 실시양태에서는, 생산성이 약 10% 이상, 약 20% 이상, 약 30% 이상 또는 약 40% 이상 증가될 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉매 시스템은 촉매 시스템 그램당 중합체 4,500 그램 ("g/g") 초과, 약 5,000 g/g 초과, 약 6,000 g/g 초과, 또는 약 7,000 g/g 초과의 생산성을 가질 수 있다.
도면은 개시된 실시양태에 따른 촉매 조성물의 분무 건조에 사용될 수 있는 예시적인 방법(10)을 도시하는 개략도이다. 도시된 바와 같이, 촉매 조성물의 스트림(20)은 공급 탱크(40)에 의해, 예를 들어 분무 디스크 또는 노즐일 수 있는 분무기(30)로 전달될 수 있다. 촉매 조성물이 건조 챔버(50)를 향해 분무기(30)로부터 유출됨에 따라, 촉매 조성물의 액적이 형성된다. 건조 챔버(50)에서, 촉매 조성물의 액적은 가열된 불활성 기체의 존재 하에 건조될 수 있다. 도시된 바와 같이, 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(60)은 가열기(70)에서 가열될 수 있다. 가열기(70)는, 예를 들어 약 100℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도로 기체 스트림(60)을 가열할 수 있다. 가열된 기체 스트림(80)은 가열기(70)로부터 유출되어 건조 챔버(50)로 공급될 수 있다.
촉매 시스템의 건조된 입자는, 예를 들어 용매 및 기타 휘발성 성분이 액적으로부터 제거될 수 있음에 따라, 건조 챔버(50)에서 형성될 수 있다. 건조 챔버(50)에서 형성되는 분무-건조된 촉매 시스템은 불활성 기체에 의해 스트림(100)을 통해 분리기(90)로 전달될 수 있으며, 거기에서 분무-건조된 촉매 시스템은 불활성 기체로부터 분리된 후, 촉매 스트림(110)을 통해 분리기(90)로부터 제거될 수 있다. 일부 실시양태에서, 분리기(90)는 사이클론 분리기일 수 있다. 예시된 실시양태에서는, 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(120)이 분리기(90)로부터 회수될 수 있다. 기체 스트림(120)은 추가로 촉매 조성물로부터 제거된 용매, 뿐만 아니라 존재한다면 촉매 조성물 중에 존재할 수 있었던 기타 휘발성 성분도 포함할 수 있다. 기체 스트림(120) 중 불활성 기체로부터 상기 용매 및 기타 휘발성 성분을 분리하기 위해 응축기(130)가 사용될 수 있다. 응축기(130)로부터 불활성 기체를 포함하는 스트림(60)이 제거된 후, 추가의 분무-건조된 촉매의 제조를 위해 재순환될 수 있다. 응축된 용매 스트림(140)은 또한 응축기(130)로부터 회수될 수 있다.
연속성 첨가제
본원에 개시된 중합 방법에서는, 예를 들어 일반적으로 중합 반응기의 연속적인 작업에 방해가 되는 반응기 불연속 사례를 제어하거나 또는 잠재적으로 심지어 제거하기 위해, 연속성 첨가제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 본원에 사용된 "연속성 첨가제 또는 조제" 및 "오손방지제"라는 용어는 기체 상 또는 슬러리 상 중합 방법에서 반응기의 오손을 감소시키거나 제거하는데 유용한 화합물 또는 화합물들의 혼합물, 예컨대 고체 또는 액체를 지칭하는데, 여기서 "오손"은 반응기 벽체의 시트화, 유입구 및 유출구 라인의 막힘, 대형 응집물의 형성, 또는 관련 기술분야에 공지된 기타 형태의 반응기 교란을 포함한 임의의 수의 현상에 의해 나타날 수 있다. 본원의 목적상, 상기 용어들은 호환가능하게 사용될 수 있다. 실시양태에 따라, 연속성 첨가제는 촉매 조성물의 일부로서 사용되거나, 또는 촉매 조성물과는 독립적으로 반응기에 직접 도입될 수 있다. 한 부류의 실시양태에서, 연속성 첨가제는 본원에 기재된 지지된 촉매 조성물의 무기 산화물 상에 지지된다.
사용되는 구체적인 연속성 첨가제는 적어도 부분적으로 정전하의 특성, 제조되는 구체적인 중합체 및/또는 사용되는 구체적인 촉매에 따라 달라질 수 있다. 연속성 첨가제의 비제한적 예는 지방산 아민, 아미드-탄화수소 또는 에톡실화-아미드 화합물, 예컨대 WO 96/11961호에 "표면 개질제"로 기재된 것; 카르복실레이트 화합물, 예컨대 아릴-카르복실레이트 및 장쇄 탄화수소 카르복실레이트, 및 지방산-금속 착물; 알콜, 에테르, 술페이트 화합물, 금속 산화물 및 관련 기술분야에 공지된 기타 화합물을 포함한다. 연속성 첨가제의 일부 구체적인 예에는 1,2-디에테르 유기 화합물, 산화 마그네슘, 아르모스타트(ARMOSTAT) 310, 아트메르(ATMER) 163, 아트메르 AS-990, 및 기타 글리세롤 에스테르, 이르가스타트(IRGASTAT) AS-990 및 기타 에톡실화 아민 (예를 들어, N,N-비스(2-히드록시에틸)옥타데실아민), 알킬 술포네이트, 및 알콕실화 지방산 에스테르; 스타디스(STADIS) 450 및 425, 케로스타트(KEROSTAT) CE 4009 및 케로스타트 CE 5009, 크롬 N-올레일안트라닐레이트염, 메디알란산 및 디-tert-부틸페놀의 칼슘염; 폴리플로(POLYFLO) 130, 톨라드(TOLAD) 511 (a-올레핀-아크릴로니트릴 공중합체 및 중합체 폴리아민), 에데놀(EDENOL) D32, 알루미늄 스테아레이트, 알루미늄 디스테아레이트, 소르비탄-모노올레에이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 메틸 톨루에이트, 디메틸 말레에이트, 디메틸 푸르나레이트, 트리에틸아민, 3,3-디페닐-3-(이미다졸-1-일)-프로핀 등의 화합물이 포함된다. 일부 실시양태에서, 연속성 첨가제는 임의로 본 섹션에 기재된 바와 같은 다른 화합물과의, 기재된 바와 같은 금속 카르복실레이트염이다.
또 다른 연속성 첨가제는 --(CH2--CH2--NH)n--의 구조를 가지며, 여기서 n은 10 내지 10,000일 수 있는 폴리에틸렌이민을 포함할 수 있다. 상기 폴리에틸렌이민은 선형, 분지형 또는 초분지형 (즉 수지상 또는 가지상 중합체 구조 형성)일 수 있다. 그것은 에틸렌이민 또는 그의 혼합물의 단독중합체 또는 공중합체 (이하, 폴리에틸렌이민(들)로 지칭됨)일 수 있다. --[CH2CH2NH]--의 화학식에 의해 나타내어진 선형 중합체가 폴리에틸렌이민으로 사용될 수도 있지만, 1급, 2급 및 3급 분지를 갖는 물질이 또한 사용될 수 있다. 상업적 폴리에틸렌이민은 에틸렌이민 중합체의 분지를 갖는 화합물일 수 있다. 적합한 폴리에틸렌이민은 루파솔(Lupasol)이라는 상표명 하에 바스프 코포레이션(BASF Corporation)으로부터 상업적으로 입수가능하다. 이러한 화합물은 광범위한 분자량 및 생성물 활성으로 제조될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 바스프에 의해 판매되는 상업적 폴리에틸렌이민의 예에는 루파솔 FG 및 루파솔 WF가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
다른 추가의 연속성 첨가제는 폴리에테르아민을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "폴리에테르아민"이라는 용어는 1개 이상의 아미노 기에서 종결되는 폴리에테르 백본을 함유하는 중합체를 지칭한다. 폴리에테르 백본은, 예를 들어 에틸렌 옥시드-기재, 프로필렌 옥시드-기재, 1,2 부틸렌 옥시드-기재, 테트라메틸렌 옥시드-기재, 또는 그의 임의의 조합일 수 있다. 상기 폴리에테르아민은, 예를 들어 블록 공중합체, 그라프트 공중합체, 또는 블록-그라프트 공중합체일 수 있다. 한 실시양태에서, 폴리에테르아민은 이중블록 공중합체 또는 삼중블록 공중합체이다. 한 실시양태에서, 폴리에테르아민은 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 블록 공중합체일 수 있다. 적합한 폴리에테르아민은, 예를 들어 모노아민, 디아민 및 트리아민을 포함한다. 한 실시양태에서, 폴리에테르 백본은 1개 이상의 1급 아미노 기에서 종결된다. 또 다른 실시양태에서, 폴리에테르 백본은 1개 이상의 2급 아미노 기에서 종결된다. 또 다른 실시양태에서, 폴리에테르 백본은 1개 이상의 3급 아미노 기에서 종결된다. 적합한 폴리에테르아민에는 제파민(JEFFAMINE)® 폴리에테르아민이라는 상표명 하에 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터 상업적으로 입수가능한 것이 포함된다. 본 발명의 실시양태에서 사용하기 위한 상업적으로 입수가능한 폴리에테르아민의 예에는 하기가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다: 제파민® ED 시리즈 폴리에테르아민, 예컨대 제파민® HK-511 폴리에테르아민, 제파민® ED-600 폴리에테르아민, 제파민® ED-900 폴리에테르아민, 및 제파민® ED-2003 폴리에테르아민; 제파민® M 시리즈 폴리에테르아민, 예컨대 제파민® M-600 폴리에테르아민, 제파민® M-1000, 제파민® M-2005 폴리에테르아민, 및 제파민® M-2070 폴리에테르아민; 및 제파민® D 시리즈 폴리에테르아민, 예컨대 제파민® D-230 폴리에테르아민, 제파민® D-400, 제파민® D-2000 폴리에테르아민, 및 제파민® D-4000 폴리에테르아민.
임의의 상기 언급된 연속성 첨가제가 단독으로 또는 조합되어 연속성 첨가제로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 금속 카르복실레이트염과 아민 함유 조절제 (예를 들어, 추출된 카르복실레이트 금속염과, 케마민(KEMAMINE) (크롬프톤 코포레이션(Crompton Corporation)으로부터 입수가능) 또는 아트메르 (ICI 아메리카스 인크.(Americas Inc.)로부터 입수가능) 제품 계열에 속하는 임의의 계열 구성원)가 조합될 수 있다.
본원에 개시된 실시양태에 유용한 다른 연속성 첨가제에 대해서는 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다. 어떤 연속성 첨가제가 사용되는지에 관계없이, 반응기로의 독소의 도입을 방지하기 위해서는, 적절한 연속성 첨가제를 선택함에 있어서 신중을 기해야 한다. 또한, 선택된 실시양태에서, 정전하를 원하는 범위로의 배열로 유도하는데 필요한 가장 적은 양의 연속성 첨가제가 사용되어야 한다.
연속성 첨가제는 상기 열거된 연속성 첨가제 중 2종 이상의 조합물로서 반응기에 도입될 수 있다. 연속성 첨가제(들)는 용액 또는 슬러리의 형태로 반응기에 도입될 수 있다. 연속성 첨가제는 개별 공급물로서 반응기에 도입될 수 있거나, 또는 반응기에의 도입 전에 다른 공급물과 조합될 수 있다. 예를 들어, 연속성 첨가제는 촉매 또는 촉매 슬러리와 조합된 후, 조합된 촉매 슬러리/연속성 첨가제 혼합물이 반응기에 도입될 수 있다.
반응기 및/또는 촉매 슬러리에 도입되는 연속성 첨가제의 양은 중합체 제조 속도를 기준으로 약 0.05 ppmw 내지 약 200 ppmw의 연속성 첨가제 농도를 제공하기에 충분할 수 있다. 예를 들어, 연속성 첨가제는 중합체 제조 속도를 기준으로 하여 낮게는 약 1 ppmw, 약 2 ppmw 또는 약 3 ppmw로부터 높게는 약 35 ppmw, 약 45 ppmw 또는 약 55 ppmw까지의 범위의 양으로 반응기에, 즉 직접 반응기에 도입되고/거나, 촉매 슬러리와 조합될 수 있다. 반응기에 도입되는 연속성 첨가제의 양은 적어도 부분적으로 구체적인 촉매 조성물, 정전기 발생을 제어하기 위한 코팅과 같은 반응기 예비-컨디셔닝, 및/또는 기타 인자에 따라 달라질 수 있다.
중합 방법
본원에 개시된 폴리올레핀을 제조하는 실시양태는 공지의 장비 및 반응 조건을 사용하는 임의의 현탁, 용액, 슬러리 또는 기체 상 방법을 포함한 임의의 적합한 올레핀 중합 방법을 사용할 수 있으며, 어떠한 특정 유형의 중합 시스템에도 제한되지는 않는다.
일반적으로, 중합 방법은 유동층 방법과 같은 연속 기체 상 방법일 수 있다. 한 실시양태에서, 유동층 반응기는 반응 구역 및 속도 감소 구역 (즉 이탈 구역)을 가질 수 있다. 반응 구역은 성장하는 중합체 입자의 층, 형성되는 중합체 입자, 및 기체성 단량체 및 반응 구역을 통해 중합의 열을 제거하는 희석제의 연속적인 유동에 의해 유동화된 부차적인 양의 촉매 입자를 포함한다. 임의로, 재순환되는 기체 중 일부는 냉각 및 압축되어 액체를 형성함으로써 반응 구역으로 재진입될 때의 순환 기체 스트림의 열 제거 용량을 증가시킬 수 있다. 적합한 기체 유량은 간단한 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 기체성 단량체의 순환 기체 스트림에의 합류는 미립자 중합체 생성물 및 그와 관련된 단량체가 반응기로부터 회수되는 속도와 동일한 속도의 것이며, 반응기를 통과하는 기체의 조성은 반응 구역 내의 필수적인 정상 상태 기체 조성을 유지하도록 조정된다. 반응 구역으로부터 유출되는 기체는 속도 감소 구역으로 통과되는데, 거기에서 부유 입자가 제거된다. 더 미세한 부유 입자 및 분진은 사이클론 및/또는 미세 필터에서 제거될 수 있다. 기체는 중합 열이 제거되는 열 교환기를 통과한 후, 압축기에서 압축된 다음, 반응 구역으로 복귀된다.
유용한 기체 상 중합 방법에는 유동층 반응기를 이용하는 것이 포함된다. 이러한 유형의 반응기 및 반응기 작동 수단에 대해서는 널리 공지된데, 예를 들어 미국 특허 3,709,853호; 4,003,712호; 4,011,382호; 4,302,566호; 4,543,399호; 4,882,400호; 5,352,749호; 5,541,270호; EP-A-0 802 202호에 기재되어 있다. 이들 특허는 중합 매체를 기계적으로 교반하거나, 또는 기체성 단량체 및 희석제의 연속 유동에 의해 유동화시키는 것인 기체 상 중합 방법에 대해 개시하고 있다.
본원에 기재된 방법은 에틸렌을 포함한 올레핀의 단독중합체, 및/또는 에틸렌 및 1종 이상의 다른 올레핀을 포함하는 중합체를 포함한 올레핀의 공중합체, 삼원공중합체 등의 제조에 적합하다. 상기 올레핀은 알파-올레핀일 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 올레핀은, 예를 들어 2 내지 16개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 다른 실시양태에서는, 에틸렌, 및 3 내지 12개의 탄소 원자, 또는 4 내지 10개의 탄소 원자, 또는 4 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 공단량체가 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 올레핀은 에틸렌, 프로필렌 및 그의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체이다.
실시양태에서, 본원에 개시된 방법에 의해 폴리에틸렌이 제조될 수 있다. 이러한 폴리에틸렌에는 에틸렌의 단독중합체, 및 에틸렌 함량이 관련된 전체 단량체 중 약 50 중량% 이상인 에틸렌과 1종 이상의 알파-올레핀의 혼성중합체가 포함될 수 있다. 본원에 사용될 수 있는 올레핀에는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸펜트-1-엔, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센 등이 포함된다. 또한 유용한 것은 폴리엔, 예컨대 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 4-비닐시클로헥스-1-엔, 1,5-시클로옥타디엔, 5-비닐리덴-2-노르보르넨 및 5-비닐-2-노르보르넨, 및 중합 매체 중에서 계내 형성되는 올레핀이다. 올레핀이 중합 매체 중에서 계내 형성되는 경우에는, 장쇄 분지를 함유하는 폴리올레핀의 형성이 이루어질 수 있다.
공중합체에 도입되는 알파-올레핀의 함량은 총 30 mol% 이하일 수 있거나, 또는 3 내지 20 mol%일 수 있다. 본원에 사용된 "폴리에틸렌"이라는 용어는 일반적으로 상기 기재된 에틸렌을 포함하는 중합체들 중 어느 것 또는 모두를 지칭하는데 사용된다.
다른 실시양태에서는, 본원에 개시된 방법에 의해 프로필렌-기재 중합체가 제조될 수 있다. 이러한 프로필렌-기재 중합체에는 프로필렌의 단독중합체, 및 프로필렌 함량이 관련된 전체 단량체 중 약 50 중량% 이상인 프로필렌과 1종 이상의 알파-올레핀의 혼성중합체가 포함될 수 있다. 사용될 수 있는 공단량체에는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸펜텐-1, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센 등이 포함될 수 있다. 또한 유용한 것은 폴리엔, 예컨대 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 4-비닐시클로헥센-1, 1,5-시클로옥타디엔, 5-비닐리덴-2-노르보르넨 및 5-비닐-2-노르보르넨, 및 중합 매체 중에서 계내 형성되는 올레핀이다. 올레핀이 중합 매체 중에서 계내 형성되는 경우에는, 장쇄 분지를 함유하는 폴리올레핀의 형성이 이루어질 수 있다. 한 실시양태에서, 프로필렌-기재 중합체에 도입되는 알파-올레핀 공단량체의 함량은 총 49 mol% 이하, 다른 실시양태에서는 3 내지 35 mol%일 수 있다.
폴리올레핀의 최종 특성을 제어하기 위해, 수소 기체가 종종 올레핀 중합에 사용된다. 수소의 농도 (분압)를 증가시키는 것은 생성되는 폴리올레핀의 용융 유동 지수 (MFI) 및/또는 용융 지수 (MI)를 증가시킬 수 있다. 따라서, MFI 또는 MI는 수소 농도에 의해 영향을 받을 수 있다. 중합에서의 수소의 양은 전체 중합성 단량체, 예를 들어 에틸렌, 또는 에틸렌과 헥센 또는 프로필렌의 블렌드에 대한 몰비로서 표현될 수 있다. 한 실시양태에서, 중합 방법에 사용되는 수소의 양은 최종 폴리올레핀 수지의 원하는 MFI 또는 MI를 달성하기에 충분한 양이다. 폴리프로필렌의 용융 유량은 ASTM D 1238 (2.16 kg 중량을 사용한 230℃)에 따라 측정될 수 있으며; 폴리에틸렌의 용융 지수 (I2)는 ASTM D 1238 (2.16 kg 중량을 사용한 190℃)에 따라 측정될 수 있다.
고려되는 다른 기체 상 방법에는 직렬 또는 다단계 중합 방법이 포함된다. 예를 들어, 1개의 반응기는 예를 들어 고분자량 성분을 제조할 수 있고 또 다른 반응기는 저분자량 성분을 제조할 수 있는 직렬의 2개 이상의 반응기를 사용하는 단계식 반응기가 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서는, 단계식 기체 상 반응기를 사용하여 폴리올레핀이 제조된다. 이러한 중합 시스템에 대해서는, 예를 들어 미국 특허 5,627,242호; 5,665,818호; 및 5,677,375호; 및 유럽 공개 EP-A-0 794 200호; EP-B1-0 649 992호, EP-A-0 802 202호 및 EP-B-634 421호에 기재되어 있다.
한 실시양태에서, 기체 상 또는 유동층 중합 방법의 1개 이상의 반응기는 약 0.7 내지 약 70 bar (약 10 내지 약 1,000 psia), 또는 약 14 내지 약 42 bar (약 200 내지 약 600 psia) 범위의 압력을 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 1개 이상의 반응기는 약 10℃ 내지 약 150℃, 또는 약 40℃ 내지 약 125℃ 범위의 온도를 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 반응기 온도는 반응기 내에서의 중합체의 소결 온도를 고려하여 가장 높은 실행가능 온도에서 작동될 수 있다. 실시양태에서, 1개 이상의 반응기에서의 겉보기 기체 속도는 약 0.2 내지 약 1.1 미터/초 (약 0.7 내지 약 3.5 피트/초), 또는 약 0.3 내지 약 0.8 미터/초 (약 1.0 내지 약 2.7 피트/초) 범위일 수 있다.
일부 실시양태에서는 0.07 내지 68.9 bar (1 내지 1,000 psig), 일부 실시양태에서는 3.45 내지 27.6 bar (50 내지 400 psig), 다른 실시양태에서는 6.89 내지 24.1 bar (100 내지 350 psig) 범위의 초대기압, 및 30 내지 130℃, 또는 65 내지 110℃, 다른 실시양태에서는 75 내지 120℃, 또는 다른 실시양태에서는 80 내지 120℃ 범위의 온도에서 기체 상 중합 시스템이 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 작동 온도는 112℃ 미만일 수 있다. 실시양태에서는, 교반 또는 유동층 기체 상 중합 시스템이 사용될 수 있다.
중합 방법은 하기 단계를 포함하는 연속 기체 상 방법일 수 있다: (a) 재순환 스트림 (에틸렌 및 알파 올레핀 단량체 포함)을 반응기에 도입하는 단계; (b) 지지된 촉매 조성물을 도입하는 단계; (c) 반응기로부터 재순환 스트림을 회수하는 단계; (d) 재순환 스트림을 냉각시키는 단계; (e) 추가의 단량체(들)를 반응기에 도입하여 중합된 단량체(들)를 대체하는 단계; (f) 재순환 스트림 또는 그의 일부를 반응기에 재도입하는 단계; 및 (g) 반응기로부터 중합체 생성물을 회수하는 단계.
실시양태에서는, 에틸렌 또는 프로필렌 또는 그의 조합을 포함한 1종 이상의 올레핀, C2 내지 C30 올레핀 또는 알파-올레핀이 주 중합 전에 메탈로센 촉매 조성물의 존재 하에 예비중합될 수 있다. 상기 예비중합은 승압을 동반하여 기체, 용액 또는 슬러리 상에서 배치식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 예비중합은 임의의 올레핀 단량체 또는 조합을 사용하여, 및/또는 수소와 같은 임의의 분자량 조절제의 존재 하에 이루어질 수 있다. 예비중합 절차의 예에 대해서는, 미국 특허 4,748,221호; 4,789,359호; 4,923,833호; 4,921,825호; 5,283,278호; 및 5,705,578호, 및 유럽 공개 EP-B-0279 863호 및 WO 97/44371호를 참조한다.
본원에 개시된 방법은 임의로 불활성 미립자 물질을 유동화 조제로서 사용할 수 있다. 이러한 불활성 미립자 물질에는 카본 블랙, 실리카, 활석 및 점토, 뿐만 아니라 불활성인 중합체성 물질이 포함될 수 있다. 예를 들어, 카본 블랙은 약 10 내지 약 100 나노미터의 일차 입자 크기, 약 0.1 내지 약 30 마이크로미터의 응집물 평균 크기, 및 약 30 내지 약 1500 m2/g의 비표면적을 갖는다. 실리카는 약 5 내지 약 50 나노미터의 일차 입자 크기, 약 0.1 내지 약 30 마이크로미터의 응집물 평균 크기, 및 약 50 내지 약 500 m2/g의 비표면적을 갖는다. 점토, 활석 및 중합체성 물질은 약 0.01 내지 약 10 마이크로미터의 평균 입자 크기, 및 약 3 내지 약 30 m2/g의 비표면적을 갖는다. 이러한 불활성 미립자 물질은 최종 생성물 중량을 기준으로 하여 약 0.3 내지 약 80%, 또는 약 5 내지 약 50% 범위의 양으로 사용될 수 있다. 이들은 미국 특허 4,994,534호 및 5,304,588호에 개시된 바와 같은 점착성 중합체의 중합에 특히 유용하다.
본원에 개시된 중합 방법에서는 사슬 전달제, 촉진제, 스캐빈저 및 기타 첨가제가 사용될 수 있으며, 종종 사용된다. 사슬 전달제는 중합체 분자량을 제어하기 위해 종종 사용된다. 이러한 화합물의 예는 수소 및 화학식 MxRy의 금속 알킬이며, 여기서 M은 3-12족 금속이고, x는 금속의 산화 상태, 통상적으로 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고, 각각의 R은 독립적으로 알킬 또는 아릴이고, y는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다. 일부 실시양태에서는, 디에틸 아연과 같은 아연 알킬이 사용된다. 통상적인 촉진제에는 할로겐화 탄화수소, 예컨대 CHCl3, CFCl3, CH3-CCl3, CF2Cl-CCl3, 및 에틸트리클로로아세테이트가 포함될 수 있다. 이러한 촉진제에 대해서는, 예를 들어 미국 특허 4,988,783호에 기재되어 있다. 독소 스캐빈저와 같은 다른 유기금속 화합물이 또한 촉매 활성을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 이러한 화합물의 예에는 금속 알킬, 예컨대 알루미늄 알킬, 예를 들어 트리이소부틸알루미늄이 포함된다. 일부 화합물은 유동층 반응기에서 정전기를 중화하는데 사용될 수 있으며, 정전기방지제라기보다는 유도제로서 공지된 다른 화합물은 정전기를 양에서 음으로, 또는 음에서 양으로 일관되게 강제할 수 있다. 이러한 첨가제의 사용은 충분히 통상의 기술자의 기술에 속한다. 이러한 첨가제는 개별적으로, 또는 촉매와 독립적으로, 또는 촉매의 일부로서 순환 루프, 상승장치(riser) 및/또는 하강장치(downer)에 첨가될 수 있다.
실시양태에서, 본원에 개시된 반응기는 중합체를, 시간당 500 lb 중합체 (227 kg/hr) 초과 내지 약 300,000 lb/hr (136,000 kg/hr) 또는 그 초과, 바람직하게는 1000 lb/hr (455 kg/hr) 초과, 더욱 바람직하게는 10,000 lb/hr (4540 kg/hr) 초과, 더욱 더 바람직하게는 25,000 lb/hr (11,300 kg/hr) 초과, 더욱 더 바람직하게는 35,000 lb/hr (15,900 kg/hr) 초과, 더 더욱 바람직하게는 50,000 lb/hr (22,700 kg/hr) 초과, 가장 바람직하게는 65,000 lb/hr (29,000 kg/hr) 초과 내지 150,000 lb/hr (68,100 kg/hr) 초과로 생성시킬 수 있다.
개시된 실시양태에 따라, 촉매 시스템은 불활성 건조 기체에 대해 보다 낮은 유입구 온도를 갖도록 변형된 방법을 사용하여 분무 건조될 수 있다. 예를 들어, 불활성 건조 기체는 약 130℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도로 가열될 수 있다. 불활성 건조 기체의 유입구 온도를 낮추는 것에 의해, 분무-건조된 촉매 시스템의 생산성이 현저하게 증가될 수 있다는 것이 발견되었다.
본 발명의 방법의 실시양태에 의해 제조되는 중합체는 매우 다양한 제품 및 최종-사용 응용분야에서 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 중합체에는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
에틸렌 및 프로필렌 기재 중합체를 포함한 중합체는, 예를 들어 약 0.86 g/cm3 내지 약 0.97 g/cm3 범위의 밀도를 갖는다. 다른 실시양태에서, 중합체는 약 0.88 g/cm3 내지 약 0.965 g/cm3 범위, 또는 약 0.900 g/cm3 내지 약 0.96 g/cm3 범위의 밀도를 갖는다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 중합체는, 예를 들어 1.5 초과 내지 약 15의, 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량 (Mw/Mn)인 분자량 분포를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 중합체는 2 초과 내지 약 10, 또는 약 2.2 초과 내지 약 8 미만의 Mw/Mn을 가질 수 있다.
본 발명의 중합체는 ASTM-D-1238-E (190℃/2.16 kg)에 의해 측정시에, 예를 들어 0.01 dg/min 내지 1000 dg/min 범위의 용융 지수 (MI) 또는 (I2)를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 중합체는 약 0.01 dg/min 내지 약 100 dg/min 또는 약 0.1 dg/min 내지 약 100 dg/min의 용융 지수를 가질 수 있다.
한 실시양태에서 본 발명의 중합체는, 예를 들어 5 내지 300의 용융 지수 비 (I21/I2) (I21은 ASTM-D-1238-F [190℃/21.6 kg]에 의해 측정됨)를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 중합체는 약 10 내지 250 미만, 15 내지 200, 또는 20 내지 180의 용융 지수 비를 가질 수 있다.
본 발명의 중합체는 임의의 다른 중합체와 블렌딩 및/또는 공압출될 수 있다. 다른 중합체의 비제한적 예에는 통상적인 및/또는 단일-부위인 촉매작용을 통해 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌, 엘라스토머, 플라스토머, 고압 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 포함된다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 중합체 및 그의 블렌드는 필름, 파이프, 시트 및 섬유 압출 및 공압출, 뿐만 아니라 블로우 성형(blow molding), 사출 성형 및 회전 성형과 같은 성형 작업에 유용하다. 필름에는 공동압출 또는 라미네이트화에 의해 형성되며 식품-접촉 및 비-식품 접촉 응용분야에서 수축 필름, 점착 필름, 연신 필름, 밀봉 필름, 배향 필름, 스낵 포장, 중장비 백, 잡화 색, 구운 식품 및 냉동 식품 포장, 의료 포장, 산업용 라이너, 멤브레인 등으로 유용한 블로운 또는 캐스트 필름이 포함된다. 섬유에는 필터, 기저귀 직물, 의료용 의류, 토목직물 등을 제조하기 위해 직조 또는 부직 형태로 사용하기 위한 용융 회전, 용액 회전 및 용융 블로운 섬유 작업이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 압출 물품에는 의료용 튜브류, 와이어 및 케이블 코팅, 지오멤브레인(geomembrane) 및 연못 라이너가 포함될 수 있다. 성형 물품에는 병, 탱크, 대형 중공 물품, 경질 식품 용기 및 완구류 등의 형태인 단층 및 다층 구조가 포함된다.
[실시예]
본 발명의 방법 및 시스템을 어떻게 제조하고 사용하는지에 대한 완전한 개시 및 설명을 통상의 기술자에게 제공하기 위해 하기 실시예가 제시되었며, 본 발명자들이 해당 발명으로 간주하는 것의 범주를 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
고온 분무-건조 공정을 사용하여, 본원에서 촉매 A로 지칭되는 제1의 분무-건조된 촉매 시스템 (비교용)을 제조하였다. 사용된 통상적인 절차의 예는 하기와 같다: 1040 lb의 톨루엔, 알베마를레(Albemarle)에 의해 공급되는 804 lb의 톨루엔 중 10 중량% 메틸알루목산, 및 캐보트(Cabot)에 의해 공급되는 110 lb의 캡오실 TS-610 발연 실리카를 조합하여 현탁액을 제조하고, 이 혼합물을 30℃에서 1시간 동안 교반하였다. 코에이 케미칼 캄파니, 리미티드(Koei Chemical Company, LTD.)에 의해 공급되는 4.89 lb의 비스(2-펜타메틸페닐아미도)에틸)아민 지르코늄 디벤질, 및 볼더 사이언티픽 캄파니(Boulder Scientific Company)에 의해 공급되는 0.95 lb의 (테트라메틸시클로펜타디엔)(n-프로필시클로펜타디엔) 지르코늄 디클로라이드를 톨루엔/MAO/발연 실리카 현탁액에 첨가하고, 30℃에서 1시간 동안 혼합하였다. 상기 현탁액은 이제 분무 건조 준비가 된 것이다. 상기 현탁액을 시간당 180 파운드의 공급 속도로 분무 건조기에 공급하였다. 회전 디스크 분무기 속도는 21,600 rpm으로 유지하였다. 상기 건조기는 시간당 780 파운드의 기체 유량과 함께 172℃의 유입구 질소 기체 온도를 가졌다. 건조 챔버의 유출구 온도는 80℃였다. 분무-건조 공정에 의해 제조된 분말을 사이클론에 의해 기체 스트림으로부터 분리하고, 손네보르네(Sonneborne)사에 의해 공급되는 493 lb의 히드로브라이트(Hydrobrite) 380 PO 백색 무기 오일, 및 엑손모빌(ExxonMobil)에 의해 공급되는 지방족 탄화수소 혼합물인 52 lb의 이소파르(Isopar) C를 함유하는 교반 용기로 분말을 적하시켰다. 상기 용기는 30℃로 유지하였다. 모든 공급원료 현탁액이 분무 건조된 후, 용기의 상부 벽체를 씻어내리기 위해 추가 33 lb의 무기 오일 및 27 lb의 이소파르 C를 첨가하였다. 무기 오일 현탁액을 ~12시간 교반한 후, 생성물 실린더로 방출하였다.
저온 분무-건조 공정을 사용하여 본원에서 촉매 B로 지칭되는 제2의 분무-건조된 촉매 시스템을 제조하였다. 촉매 A에 대해 사용된 것과 동일한 충전 중량 및 제조 조건을 사용하여 톨루엔 현탁액을 제조하였다. 다음에, 파일럿-규모 건조기에서 생성 슬러리를 분무 건조시켰다. 슬러리는 시간당 112 파운드의 공급 속도로 분무 건조기에 공급하였다. 회전 디스크 분무기 속도는 21,600 rpm으로 유지하였다. 건조기는 시간당 760 파운드의 기체 유량과 함께 140℃의 유입구 질소 기체 온도를 가졌다. 건조 챔버의 유출구 온도는 80℃였다. 촉매 A에서와 마찬가지로, 분무 건조에서 제조된 분말은 사이클론에서 건조 기체로부터 분리하였으며, 사이클론으로부터 동일한 중량의 히드로브라이트 380 PO 백색 무기 오일 및 이소파르 C를 함유하는 교반 용기로 분말을 적하시켰다. 동일한 양의 세척액을 사용하고, 현탁액을 ~12시간 동안 혼합한 후, 생성물 실린더로 방출하였다.
촉매 A 및 촉매 B 모두는 17.3 중량% Al, 0.49 중량% Zr, 3 중량% Zr의 공칭 조성, 및 19 마이크로미터의 D50 입자 크기를 갖는다. 무기 오일 현탁액 중 촉매 분말의 농도는 23 중량%이다.
하기 표 1은 고온 분무-건조 공정을 사용하는 촉매 A 및 저온 분무-건조 공정을 사용하는 촉매 B의 제조에 사용되는 실시예 조건의 비교를 제공한다.
<표 1>
Figure 112015077579409-pct00004
표 1에 예시된 바와 같이, 고온 분무-건조 공정의 172℃인 유입구 기체 온도와 비교하여, 저온 건조 공정은 140℃의 유입구 기체 온도를 사용하였다. 공급원료 유량의 차이는 유입구 기체 온도에 대한 보다 낮은 건조 온도의 결과이다. 보다 적은 열이 건조 챔버에 진입하기 때문에, 공급원료 유량을 감소시켜 목표 유출구 기체 온도인 80℃를 유지하였다.
실시예 2
상기 기재된 분무-건조된 촉매 시스템을 파일럿 규모로 유동층 기체 상 중합 반응기에서 수행하는 에틸렌 중합에 사용하였다. 유동층은 중합체 과립으로 구성되었다. 반응기를 작동시켜, 약 7의 I21 유동 지수 및 0.949 g/cm3의 밀도를 갖는 파이프 생성물을 제조하였다. 에틸렌 및 수소의 기체성 공급 스트림을 액체 공단량체와 함께 반응기 층 아래의 재순환 기체 라인으로 도입하였다. 공단량체로는 헥센을 사용하였다. 에틸렌, 수소 및 공단량체의 개별 유량은 고정된 조성 목표를 유지하도록 조절하였다. 에틸렌 농도는 일정한 에틸렌 분압을 유지하도록 조절하였다. 수소 농도는 일정한 수소 대 에틸렌 몰 비를 유지하도록 조절하였다. 재순환 기체 스트림에서의 상대적으로 일정한 조성을 확보하기 위해, 온-라인 기체 크로마토그래프에 의해 모든 기체의 농도를 측정하였다.
분무-건조된 촉매 시스템을 정제된 무기 오일 중 슬러리로서 직접 반응기에 주입하였는데, 일정한 중합체 제조 속도를 유지하도록 슬러리 촉매 공급 속도의 비율을 조정하였다. 중합 반응기로 가는 길에 무기 오일 현탁액에 액체로서 추가의 촉매를 첨가하면, 촉매 입자 상에 안착된 후 MAO에 의해 활성화되게 된다. 이러한 추가 촉매는 트림(trim)으로 지칭되며, 제조되는 중합체의 분자량을 미세하게 조정하는데 사용된다. 상기 추가 촉매는 (테트라메틸시클로펜타디엔)(n-프로필시클로펜타디엔) 지르코늄 디메틸이다. 성장하는 중합체 입자의 반응층은 반응 구역을 통과하는 구성 공급물 및 재순환 기체의 연속적인 유동에 의해 유동층태로 유지하였다. 0.6-0.9 미터/초의 겉보기 기체 속도를 사용하여 이를 달성하였다.
연속성 첨가제를 또한 제조 속도를 기준으로 하여 40 ppmw의 농도로 정제된 무기 오일 중 슬러리로서 직접 반응기에 주입하였다. 하기 표에 제시된 바와 같이, 본 실시예에서는 하기 연속성 첨가제를 사용하였다: 본 실시예에서 CA-1으로 지칭되는, 알루미늄 디스테아레이트와 에톡실화 아민 유형 화합물의 혼합물 (이르가스타트(IRGASTAT) AS-990, 헌츠만(Huntsman) (구 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals))로부터 입수가능); 본 실시예에서 CA-2로 지칭되는 제2의 연속성 첨가제; 및 본 실시예에서 CA-3로 지칭되는 제3의 연속성 첨가제.
유동층은 미립자 생성물의 형성 속도와 동일한 속도로 층의 일부를 회수하는 것에 의해 일정한 높이로 유지하였다. 생성물 형성 속도 (중합체 제조 속도)는 15-25 kg/hr 범위였다. 생성물은 고정된 부피 챔버로 통하는 일련의 밸브를 통해 반-연속식으로 제거하였다. 이러한 생성물을 퍼징하여 부유 탄화수소를 제거한 후, 가습된 질소의 소형 스트림으로 처리함으로써 임의의 미량인 잔류 촉매를 불활성화하였다.
놀랍게도, 하기 표에 나타낸 중합 데이터는 분무-건조 공정에서 유입구 기체의 온도를 감소시키는 것이 하기 표에 나타낸 바와 같이 일부 경우에서 40% 이상까지의 생산성 증가를 유발한다는 것을 보여준다.
<표 2>
Figure 112015077579409-pct00005
본원에서 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는", "함유하는", "갖는" 또는 "포함한" 것이라는 용어로 조성물, 방법 및 공정을 기재하였지만, 상기 조성물 및 방법은 또한 다양한 성분 및 단계로 "본질적으로 이루어질" 수 있거나 또는 그로 "이루어질" 수도 있다. 달리 특정되지 않는 한, "~로 본질적으로 이루어진다" 및 "~로 본질적으로 이루어진"이라는 어구는 본원에 구체적으로 언급되었는지의 여부에 관계없이, 해당 단계, 요소 또는 물질이 본 발명의 기본적이고 신규한 특징에 영향을 주지 않는 한, 다른 단계, 요소 또는 물질의 존재를 배제하는 것은 아니며, 또한 이들이 사용된 요소 및 물질과 정상적으로 연관된 불순물 및 가변성을 배제하는 것은 아니다. 상기 상세한 설명 및 첨부된 청구범위에서, 달리 특정되지 않는 한, 단수 형태는 복수형 언급을 포함한다.
본원에서는, 간결성을 위해 특정 범위만이 명시적으로 개시되었다. 그러나, 임의의 하한치로부터의 범위가 임의의 상한치와 조합되어 명백하게 언급되지는 않은 범위를 언급할 수 있을 뿐만 아니라, 임의의 하한치로부터의 범위가 임의의 다른 하한치와 조합되어 명백하게 언급되지는 않은 범위를 언급할 수 있고; 동일한 방식으로 임의의 상한치로부터의 범위가 임의의 다른 상한치와 조합되어 명백하게 언급되지는 않은 범위를 언급할 수도 있다.
시험 절차, 공개, 특허, 잡지 논문 등을 포함하여, 본원에 언급된 모든 서류 및 참조문헌은 본원에서 해당 개시가 본 발명의 상세한 설명과 부합하는 범위까지 해당 개시가 허용되는 모든 법역에 대해 전체적으로 참조로 포함된다.
따라서, 본 발명은 언급되는 결과 및 이점 뿐만 아니라 그에 내재된 것을 달성하기에 충분히 적합하다. 상기 개시된 구체적 실시양태는 예시일 뿐인데, 본원 교시의 혜택을 받은 통상의 기술자에게 떠오르는 상이하지만 등가인 방식으로 본 발명이 변형 및 실시될 수 있기 때문이다. 또한, 본원에서 나타낸 구성 또는 설계의 세부사항에 있어서, 하기 청구범위에 기재된 바가 아닌 다른 제한은 없는 것으로 하고자 한다. 따라서, 상기 개시된 구체적인 예시적 실시양태는 변경 또는 변형될 수 있으며, 이러한 모든 변형이 본 발명의 범주 및 기술사상에 속하는 것으로 간주되는 것은 명백하다. 개별 실시양태가 논의되었지만, 본 발명은 모든 해당 실시양태의 모든 조합을 포괄하는 것이다.

Claims (29)

  1. 용매 및 단일-부위 촉매 성분을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 용매는 톨루엔, 벤젠, 헥산 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 탄화수소를 포함하는, 단계;
    불활성 기체를, 섭씨 척도를 기준으로 하여, 톨루엔, 벤젠, 헥산 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매의 비점보다 20% 내지 35% 더 높은 온도로 가열하는 단계; 및
    상기 불활성 기체의 존재 하에 상기 촉매 조성물을 분무 건조시켜서 단일-부위 촉매 성분을 포함하는 분무-건조된 촉매 시스템을 형성시키는 단계로서, 상기 분무-건조된 촉매 시스템이, 불활성 기체를 160℃ 이상의 온도로 가열하는 것을 포함하는 방법으로 동일한 촉매 조성물로부터 제조된 또 다른 분무-건조된 촉매 시스템과 비교하여, 중합 반응에서 10% 이상의 생산성의 증가를 갖는, 단계
    를 포함하는, 촉매 시스템을 제조하는 방법.
  2. 삭제
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 단일-부위 촉매 성분이 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)-MX2, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(n-프로필시클로펜타디에닐)MX2, 비스(인데닐)-MX2, (테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-프로필 시클로펜타디에닐)MX2 및 그의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 메탈로센 촉매를 포함하며, 여기서 M은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄이고, X는 메틸, 염소, 브로민 또는 플루오린인 방법.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 단일-부위 촉매가 [2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH MBz2 및 [2,3,4,5,6-Me5C6)NCH2CH2]2NH MBz2로 이루어진 군으로부터 선택된 15족-함유 촉매를 포함하며, 여기서 M은 4족 금속이고, 각각의 Bz는 독립적으로 벤질 기이고, Me는 메틸인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단일-부위 촉매 성분이 메탈로센 촉매, 15족-함유 촉매 및 그의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 촉매를 포함하는 것인 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 올레핀을 제1항에 따라 제조된 분무-건조된 촉매 조성물과 조합하는 것을 포함하는 중합 방법.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제8항에 있어서, 올레핀이 에틸렌 또는 프로필렌을 포함하는 것인 중합 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 기체 상 반응기에서 이루어지는 중합 방법.
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