NL9400919A - Nieuwe organometaalverbindingen en werkwijze voor het polymeriseren van alkenen onder toepassing van deze organonetaalverbindingen als katalysatoren. - Google Patents
Nieuwe organometaalverbindingen en werkwijze voor het polymeriseren van alkenen onder toepassing van deze organonetaalverbindingen als katalysatoren. Download PDFInfo
- Publication number
- NL9400919A NL9400919A NL9400919A NL9400919A NL9400919A NL 9400919 A NL9400919 A NL 9400919A NL 9400919 A NL9400919 A NL 9400919A NL 9400919 A NL9400919 A NL 9400919A NL 9400919 A NL9400919 A NL 9400919A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- group
- compound
- formula
- organometallic compounds
- catalysts
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 title description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 title 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 229910014299 N-Si Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 6
- 125000002030 1,2-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([*:2])C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 3
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical group C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 229910007932 ZrCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 229910007161 Si(CH3)3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- FGNGTWFJQFTFGN-UHFFFAOYSA-N n,n,n',n'-tetramethylethane-1,2-diamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C.CN(C)CCN(C)C FGNGTWFJQFTFGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000003109 potassium Chemical class 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/28—Titanium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
NIEUWE ORGANOMETAALVERBINDINGEN EN WERKWIJZE VOOR HET POLYMERISEREN VAN ALKENEN ONDER TOEPASSING VAN DEZE ORGANOMETAALVERBINDINGEN ALS KATALYSATOREN.
De uitvinding verschaft organoroetaalverbindingen volgens de formule (1), waarin Q -N-Si(CH3)3 of -C(H)-Si(CH3)3 voorstelt; R een alkyleengroep of een aryleengroep voorstelt; R' een t.butylgroep of een t.pentylgroep voorstelt; M Zr, Ti of Hf voorstelt; en A een goed af te splitsen groep voorstelt.
Bij voorkeur is Q -N-Si(CH3)3; R een ethyleengroep of een al dan niet gesubstitueerde o-fenyleengroep, waarbij de eventuele substituent aan de o-fenyleengroep zich bij voorkeur op plaats 3 of plaats 4 bevindt; R' een t.butylgroep; M Zr; en A een halogeenatoom.
In het bijzonder verschaft de uitvinding een verbinding met de formule (2), waarvan de molecuulformule ZrHNfRJCiBu^CH^Cg^ - 1,2]C12 is. (Bufc · tert.butyl)
De bovengenoemde verbindingen zijn geschikt als katalysatoren voor de polymerisatie (zowel homo- als copolymerisatie) van alkenen, bijvoorbeeld etheen of propeen.
Er bestaan talrijke katalysatoren voor de polymerisatie van alkenen. Een belangrijke groep wordt gevormd door de metallocenen, zoals die welke worden genoemd in Chemistry in Britain, februari 1994, namelijk Cp2ZrCl2 (waarin Cp * cyclopentadienyl) en die volgens de formules (3),(4) en (5). De metallocenen hebben talrijke voordelen: ze kunnen worden toegepast voor het beheersen van de stereoregulariteit en de verdeling van het molecuulgewicht onder verkrijging van polymeren die zijn "toegesneden" op bepaalde toepassingen, en ze zijn oplosbaar in koolwaterstoffen waarbij ze homogene katalytische systemen vormen.
De onderhavige nieuwe, cyclopentadienyl-vrije polymerisatiekatalysatoren bezitten een bruikbare en onderscheidende katalytische activiteit en kunnen op zeer eenvoudige wijze bereid worden.
Bereiding van de Zr-verbindina volgens formule 12}.
Het uitgangsmateriaal voor deze synthese was Li2(TMEDA)2{1,2-C6H4(CHSi(CH3)3)2>, waarin TMEDA-tetramethylethyleendiamine, Me2NCH2CH2NMe2. Deze verbinding werd bereid als beschreven in een artikel van M.F. Lappert c.s., Inorg. Syth., 1989, 26, 144. Deze verbinding werd omgezet met BufcCN onder verschaffing van [Li2(TMEDA)2{l,2-C6H4(CHCButNSi(CH3)3)2>] , welke laatste verbinding op zijn beurt werd omgezet met kalium t.butoxide tot het overeenkomstige kaliumderivaat; door reactie van de kaliumverbinding met ZrCl4 verkreeg men de verbinding met de formule (2), Zr [ {N (Si (CH3) 3) C(But) CH}2C6H4-1,2 ]Cl2.
Bereiding van Li2 (TMEDA) 2^o»C£H1CHCButNSi(CH3)3>
ButCN (1,39 ml, 12,6 mmol) werd druppelsgewijs aan een oplossing van (Li2(TMEDA)2{l,2-C6H4(CHSi(CH3)3)2}] (3,lg, 6,28 mmol) in Et20 (circa 40 ml) bij circa 25°C onder roeren toegevoegd. De verkregen oranje oplossing werd gedurende 12 uren geroerd. Men verwijderde vluchtig materiaal bij 90oC/10-2 Torr en het residu werd door extractie opgenomen in hexaan (circa 50 ml). Het gefiltreerde extract werd geconcentreerd onder verschaffing van gele kristallen van de titelverbinding (3,1 g, 75%).
Bereiding van K2 (TMEDA) 211.2-C6H4 (CHCBu^Si (
Hexaan (circa 30 ml) werd aan een mengsel van de hierboven verkregen lithiumverbinding (1,86 g, 2,82 mmol) en KOBu* (0,80 g, 6,55 mmol) bij 25°C onder roeren toegevoegd. Het mengsel werd gedurende een half uur op 60°C verwarmd en vervolgens gedurende 12 uren bij 25°C geroerd, hetgeen leidde tot de vorming van een helder geel neerslag, dat werd afgefiltreerd en in vacuo gedroogd. Het residu was de gewenste kaliumverbinding (1,60 g, 93%).
Bereiding van ZriiNfSifCH^^CiBu^CHKCeHj-l^Cl·;.
Zirkonium(IV)chloride (0,37 g, 1,59 mmol) werd onder roeren en afkoelen (-78°C) toegevoegd aan een oplossing van de hierboven bereide kaliumverbinding (0,86 g, 1,42 mmol) in tolueen (circa 25 ml). Het mengsel werd langzaam tot kamertemperatuur opgewarmd, gedurende 2 uur op 70°C verwarmd en gedurende nog 12 uur geroerd. Het verkregen witte neerslag werd afgefiltreerd. Concentratie van het filtraat gaf licht-gele kristallen van de uiteindelijke zirkoniumverbinding Ζγ{Ν(Κ)0(Β^)0Η>206Η4-1,2)012 (0,76 g, 93%). De molecuulstructuur bleek uit het röntgendiffractiepatroon van een éénkristal, zie de onderstaande tabel 1 en structuurformule (6).
Tabel 1. Intramoleculaire afstanden (A) en hoeken (°); geschatte standaarddeviaties tussen haakjes vermeld.
Etheen werd gepolymeriseerd onder toepassing van de hierboven bereide zirkoniumverbinding in een hoeveelheid van 15 mg en methylaluminoxan (MAO) als co-katalysator in een hoeveelheid 400 mg. De reactie werd begonnen bij kamertemperatuur en de door de exotherme reactie veroorzaakte maximumtemperatuur bedroeg 70°C. Er werd eveneens een proef uitgevoerd met ZrCp2Cl2 als vergelijkingskatalysator. De proefomstandigheden en de resultaten zijn in de onderstaande tabel 2 vermeld.
Tabel 2
de hoeveelheid Al is geoptimaliseerd.
Beide proeven duurden 1 uur en werden begonnen bij kamertemperatuur.
Uit de bovenstaande tabel blijkt dat met de katalysator overeenkomstig formule (2) volgens de uitvinding een beter polymeerresultaat dan met de vergelijkingskatalysator [ZrCp2Cl2] werd verkregen.
Claims (8)
1. Verbindingen volgens de formule (1), waarin Q -N-Si(CH3)3 of -C(H)-Si(CH3)3 voorstelt; R een alkyleengroep of een o-aryleengroep voorstelt; R' een t.butylgroep of een t.pentylgroep voorstelt; M Zr, Ti of Hf voorstelt; A een goed af te splitsen groep voorstelt.
2. Verbinding volgens conclusie 1, waarin Q -N-Si(CH3)3 voorstelt; R een ethyleengroep of een al dan niet gesubstitueerde o-fenyleengroep voorstelt; R' een t-butylgroep voorstelt; M Zr voorstelt; A een halogeenatoom voorstelt.
3. Verbinding met de formule (2), waarin Bufc een tertiaire butylgroep voorstelt.
4. Werkwijze voor het homo- of copolymeriseren van alkenen, met het kenmerk, dat men hierbij als katalysator een verbinding volgens één der conclusies 1-3 toepast.
5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men tevens een co-katalysator toepast.
6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de co-katalysator een methylaluminoxaan is.
7. Werkwijze volgens conclusie 4, 5 of 6, met het kenmerk, dat men etheen of propeen aan homopolymerisatie onderwerpt.
8. Werkwijze ter bereiding van de verbinding met de formule (2), waarbij men Li2(tetramethylethyleendiamine)2{l,2-C6H4(CHSi(CH3) 3) 2} omzet met BufcCN onder vorming van Li2(tetramethylethyleendiamine)2{1, 2- C6H4 (CHCButNSi (CH3) 3)2)/ de laatstgenoemde verbinding omzet met kalium t.butylaat onder vorming van K2 (tetramethylethyleendiamine) {l, 2-C6H4(CHCB^NSi(CH3) 3)2} en de verkregen verbinding omzet met ZrCl4 onder vorming van de verbinding met de formule (2).
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9400919A NL9400919A (nl) | 1994-06-07 | 1994-06-07 | Nieuwe organometaalverbindingen en werkwijze voor het polymeriseren van alkenen onder toepassing van deze organonetaalverbindingen als katalysatoren. |
| AU25798/95A AU2579895A (en) | 1994-06-07 | 1995-06-07 | Novel organo-metallic compounds, methods for preparing same, and a method for the polymerization of unsaturated hydrocarbons using said organo-metallic compounds as catalysts, as well as novel semi-products and catalyst preparations |
| PCT/NL1995/000202 WO1995033776A1 (en) | 1994-06-07 | 1995-06-07 | Novel organo-metallic compounds, methods for preparing same, and a method for the polymerization of unsaturated hydrocarbons using said organo-metallic compounds as catalysts, as well as novel semi-products and catalyst preparations |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9400919A NL9400919A (nl) | 1994-06-07 | 1994-06-07 | Nieuwe organometaalverbindingen en werkwijze voor het polymeriseren van alkenen onder toepassing van deze organonetaalverbindingen als katalysatoren. |
| NL9400919 | 1994-06-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL9400919A true NL9400919A (nl) | 1996-01-02 |
Family
ID=19864275
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL9400919A NL9400919A (nl) | 1994-06-07 | 1994-06-07 | Nieuwe organometaalverbindingen en werkwijze voor het polymeriseren van alkenen onder toepassing van deze organonetaalverbindingen als katalysatoren. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| NL (1) | NL9400919A (nl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7612009B2 (en) | 2003-02-21 | 2009-11-03 | Dow Global Technologies, Inc. | Process for homo-or copolymerization of conjugated olefines |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992012162A1 (en) * | 1990-12-27 | 1992-07-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | An amido transition metal compound and a catalyst system for the production of isotactic polypropylene |
-
1994
- 1994-06-07 NL NL9400919A patent/NL9400919A/nl not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992012162A1 (en) * | 1990-12-27 | 1992-07-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | An amido transition metal compound and a catalyst system for the production of isotactic polypropylene |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| L.RESCONI ET AL.: "1-Olefin polymerization at bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium and -hafnium centers: enantioface selectivity", MACROMOLECULES., vol. 25, no. 25, 7 December 1992 (1992-12-07), EASTON US, pages 6814 - 6817 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7612009B2 (en) | 2003-02-21 | 2009-11-03 | Dow Global Technologies, Inc. | Process for homo-or copolymerization of conjugated olefines |
| US8153545B2 (en) | 2003-02-21 | 2012-04-10 | Styron Europe Gmbh | Process for homo—or copolymerization of conjugated olefins |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2169152C2 (ru) | Металлоцены с лигандами флуоренильного типа, способ их получения, промежуточное соединение для их получения, катализатор полимеризации олефинов, содержащий эти металлоцены, способ полимеризации олефинов | |
| AU664896B2 (en) | Process for the preparation of bridged, chiral metallocene catalysts of the bisindenyl type | |
| JP3686081B2 (ja) | 触媒組成物 | |
| US5308815A (en) | Heterogeneous methylaluminoxane catalyst system | |
| US6316562B1 (en) | Catalyst systems for (co-)polymerization reactions, metallocene amide halogenides, the production and use thereof | |
| EP0741739B1 (en) | Synthesis of cyclopentadienyl metal coordination complexes from metal hydrocarbyloxides | |
| JPH06122718A (ja) | アイソタクチツクポリオレフイン製造の方法及び触媒 | |
| US5708101A (en) | Stereospecific olefin polymerization catalysts | |
| JP2001122886A (ja) | 単一の炭素架橋したビスシクロペンタジエニル化合物及びこれのメタロセン錯体 | |
| US5504224A (en) | Preparation of monocyclopentadienyl metal complexes by nucleophilic substitution of bis(cyclopentadienyl) metal complexes | |
| RU2161621C2 (ru) | Способ получения металлоценов с мостиковыми связями | |
| KR100404780B1 (ko) | 메탈로센 화합물과 이로부터 제조되는 메탈로센 촉매 및이를 이용한 올레핀의 중합 방법 | |
| WO1995033776A1 (en) | Novel organo-metallic compounds, methods for preparing same, and a method for the polymerization of unsaturated hydrocarbons using said organo-metallic compounds as catalysts, as well as novel semi-products and catalyst preparations | |
| FR2849654A1 (fr) | Metallocenes pontes du groupe iii a base de ligands cyclopentadienyle-fluorenyle | |
| NL9400919A (nl) | Nieuwe organometaalverbindingen en werkwijze voor het polymeriseren van alkenen onder toepassing van deze organonetaalverbindingen als katalysatoren. | |
| EP0540108B1 (en) | Catalyst composition | |
| US6153777A (en) | Synthesis of ansa-metallocene catalysts | |
| US5821310A (en) | Organometallic compounds and catalyst compositions | |
| KR19990076684A (ko) | 전이 금속 화합물 | |
| JP2000502678A (ja) | 遷移金属化合物、その調製法及び触媒成分としてのその使用法 | |
| FR2850386A1 (fr) | Metallocenes pontes du groupe iii a base de ligands cyclopentadienyle-fluorenyle | |
| KR100340268B1 (ko) | 촉매조성물 | |
| US5883277A (en) | Metallocene complexes with cationic bridges | |
| MXPA96002890A (en) | Synthesis of ciclopentadienilo metal coordination complexes from oxides dehidrocarbilo de me | |
| JPH09227614A (ja) | 有機遷移金属錯体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1B | A search report has been drawn up | ||
| BV | The patent application has lapsed |