JP4966463B2 - プロピレン−ベース−接着剤組成物 - Google Patents
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Description
関連出願
本出願は、米国特許実務のために引用として完全に本明細書に組み込まれる1999年12月21日出願のUSSN60/171,715号に関連し、それに対する優先権を主張するものであり、また米国特許実務の目的で引用としてそのまま本明細書に組み込まれる2000年4月21日出願のUSSN60/199,093号に関連する。
【0002】
発明の分野
本発明は接着用途におけるプロピレンコポリマー類の使用に関する。本発明の特定の実施態様は、プロピレンとエチレンとのコポリマー、またはプロピレンと少なくとも一種類のC4ないしC20α−オレフィン、好ましくはC4ないしC8α−オレフィンとのコポリマーに関するものであり、上記コポリマー類においてプロピレンが主要モノマーであり、上記コポリマーは半結晶質である。本発明のもう一つの特定の実施態様は接着剤組成物類、並びに230NC以上の温度で250dg/分の溶融流量(MFRs)を有するポリマーまたはポリマーブレンド類を使って接着剤組成物類を調製する方法に関する。本発明の幾つかの特定の実施態様は遊離ラジカル開始剤、例えばペルオキシド等の使用を含む。
【0003】
発明の背景
ホットメルト接着剤は加熱してメルトにし、種々の物質に適用できる熱可塑性材料である。冷却及び再固化で結合が形成される。ホットメルト接着剤に最も広く用いられる熱可塑性ポリマーにはエチレン−酢酸ビニルコポリマー(“EVA”)がある。これは、粘度、接着性、保存寿命、安定性及びコストを改善及び/または調節する目的で、種々の可塑剤、粘着付与剤、酸化防止剤、ワックス及びエキステンダー(増量剤)と組み合わせられる。可塑剤には一般的にポリブテン、フタレート等の化合物があり、粘着付与剤には一般的に樹脂エステル類及び炭化水素樹脂等の組成物がある。酸化防止剤は公知のヒンダードフェノール化合物類がベースになっているものが多く、ワックスはコストを減らすと共に溶融粘度の低下に役立つ。
【0004】
これらのホットメルト接着剤はガラス転移温度より低温ではもろくなることが多いという欠点を有する。歴史的に、ポリエチレンやエチレン酢酸ビニル(EVA)のようなエチレン−ベースの半結晶質ポリマーが種々の接着用途に用いられてきた;しかしこのようなポリマー類にはそれらの最終使用において多くの問題があった。例えば、半結晶質直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)は、ホットメルト接着剤に使用でき、その際冷却で形成される結晶性網目構造は粘着性のない良い接着剤を作るが、高度の結晶化度はその材料をもろくする。この理由で、酢酸ビニル(VA)またはα−オレフィンのようなその他モノマー類をエチレンと共重合させ、結晶構造を幾らか破壊して上記接着剤を軟らかくすることがよくある。このため、EVAをベースにしたホットメルト接着剤の使用は、低温の使用条件が所望である場合は制限される。
【0005】
これらとは別に、スチレン ブロックコポリマー(“SBC”)は、特に、テープ、印刷用粘着シート(label stock)、紙おむつ等のホットメルト感圧接着剤として使用する接着剤組成物のベース−ポリマー群として知られている。しかしEVAベースの組成物よりも高い溶融粘度のために、SBCベースの接着剤組成物は、高速適用が経済的に所望である包装には普通は使われない。
【0006】
SBCとEVAとの幾つかの接着剤組成物ブレンドが公知である、ただしそのベース−ポリマー類は、分離または層別化(stratification)がほとんどない安定したブレンドを形成することができず、特性の不均質化をもたらす、という観点から著しく相容れない。米国特許第4,345,349号は15−30%のSBC、5−10%のEVA、25−40%のロジンエステル粘着付与剤、25−35%のワックス希釈剤及び0.5−3%の安定剤、例えばヒンダードフェノール化合物等から製造される製本用ホットメルト接着剤組成物を記載している。SBC対エチレン酢酸ビニルコポリマーの比は1.75/1ないし6/1である。低温柔軟度は、組成物中のSBCの量を増やすことによって、そして高軟化点粘着付与剤または高融点ワックスを使って硬化時間を短くすることによって改善する。この製本過程において有用であるためには、硬化時間は30秒以内でなければならず、26秒以内の時間が典型例として示される。米国特許第4,394,915号は、一般的には20−40%のSBC、5−20%のEVA、30−60%の粘着付与樹脂、10−30%のワックスまたはオイル、及び0.1−4%の安定剤を含んでなる、ポリエチレン−テレフタレートびん一式のために特に適したホットメルト接着剤を記載している。粘着付与樹脂は入手し得る多くのロジンまたは樹脂類、例えば脂肪族石油樹脂等のいずれでもよいが、重合タル油ロジンが好ましい。
【0007】
PCT/US97/04161はエチレン−ベースのコポリマーをホットメルト接着剤として使用することを教示している。これらの物質は或る用途には有用であるが、それらはプロピレン−ベースのコポリマー類に比べてより高い溶融粘度、より劣る加工性及び或る種の表面に対するより劣る接着性を有するという欠点を有する。米国特許第5,118,762号は低溶融粘度及び剪断に対する高温抵抗を有するホットメルト接着剤の工業的必要性を述べている。この特許の解決策はあらかじめ分岐させたスチレン−イソプレン−スチレン(SIS)トリブロックコポリマーを、エラストマーイソプレン ブロックと相容性を有する粘着付与樹脂、例えばジエンオレフィン コポリマー樹脂、ロジンエステル類、または飽和石油樹脂、例えばエクソンモービル・ケミカル・カンパニー(ExxonMobil Chemical Company)のESCOREZ(商標)5000シリーズ樹脂のような水素化ジシクロペンタジエン樹脂等、と共に使用することである。
【0008】
アイソタクチック ポリプロピレンとエチレンプロピレンゴムとのブレンドは先行技術ではよく知られている。先行技術のチーグラーナッタ触媒系は実際的経済的重合条件下で30重量%より多いエチレンを含むエチレンプロピレンゴム組成物を製造できるに過ぎない。好都合な加工特性を有する重合材料であって、それから作られる製品に適切な最終特性(例えば、引張強度、衝撃強度)を与えることができる重合材料が必要である。コポリマー類及びポリマーのブレンド類が上記の要求に挑戦し、上記の要求に合うように開発されてきた。フリッツ(Fritz)らの米国特許第3,882,197号は立体規則性プロピレン/α−オレフィン コポリマー類と、立体規則性プロピレンと、エチレンコポリマーゴムとのブレンドを記載している。E.I.デュポンに譲渡されたChi-Kai Shih の米国特許第3,888,949号は、アイソタクチックポリプロピレン、及びプロピレンと炭素原子6ないし20個を有するα−オレフィンとのコポリマーを含むブレンド組成物であって、上記コポリマーまたはアイソタクチックポリプロピレンのどちらよりも良い伸び及び引張強度を有するブレンド組成物の合成を示す。α−オレフィンがヘキサン、オクテンまたはドデセンである、プロピレンとα−オレフィンとのコポリマー類が記載されている。しかし、このコポリマーは不均一系チタン触媒で作られる。この触媒は、組成分布が不均一で分子量分布が一般に広いコポリマー類を作る。組成分布は、ポリマー組成物において統計的に有意な分子間または分子内差が存在する場合のコポリマーの一特性である。
【0009】
米国特許第4,461,872号において、A.C.L.Su は米国特許第3,888,949号に記載されているブレンド類の特性を別の不均一触媒系を用いることによって改良した。しかし、前記コポリマーの特性及び組成は、モノマー(炭素原子6ないし20個を含むアルファ−オレフィン)の性質及びタイプ、或いは上記ポリマーにおけるアルファ−オレフィンのむらのある(blocky)不均一な分子内/分子間分布のいずれに関しても解決されなかった、なぜならばプロピレンとアルファ−オレフィンとのこれら重合のために使われる触媒は、統計的に有意な分子間及び分子内組成差を有するコポリマーを生成することが予期されるからである。
【0010】
Journal of Macromoleculesの連続2報(1989、22巻、3851−3866頁)においてE.I.ドュポンのコレット(J.W.Collette)は所望の引張伸び特性を有する、アイソタクチックポリプロピレンと部分的アタクチックポリプロピレンとのブレンドを報告した。しかし、部分的アタクチックプロピレンは第一報の図8に示されるように広い分子量分布をもっている。部分的アタクチックポリプロピレンも、異なる溶媒中の溶解度の差によって示されるように、プロピレン単位の立体規則度の異なる数種のフラクションからなる。これは、上記報告の表IVに示されるように、異なる溶媒によって分離すると均一な溶解特性を有する個々の成分を与えるブレンドがそれぞれ物理的に分解したとして説明される。
【0011】
米国特許第3,853,969号及び第3,378,606号においてコントス(E.G.Kontos)はアイソタクチックポリプロピレンと、プロピレン及びその他の炭素原子2ないし12個のオレフィン、例えばエチレン及びヘキセン等、の“立体ブロック”コポリマーとの現場ブレンドの生成を開示している。本発明のコポリマー類は分子間及び分子内組成分布が必然的に不均一である。これは、異なる組成のモノマー混合物を逐次注入して、同様に異なる組成物の重合部分を合成することを含んでなるこれらコポリマー類の合成法によって明らかである。更に、両特許の図1は、本発明の記述の範囲内で分子内または分子間組成差である“立体ブロック”特性が上記ブレンドの引張り及び伸び特性のメリットには必須であることを示す。アイソタクチックポリプロピレンと、組成的に均一なランダムエチレンプロピレンコポリマーとの現場ブレンドの特性は良くない。
【0012】
アタクチックポリプロピレンのような非晶質ポリオレフィンは結晶性網目構造をもたず、したがって結合(cohesive)強度が低い。結合強度を改良するために高分子非晶質ポリオレフィンが高濃度に必要であり、これは高い粘度及び低い加工性に導く。
【0013】
その上、これら組成物の全てが種々の用途のための全ての所望特性に適合するわけでなく、及び/または、所望結果を得るために費用のかかる煩わしい処理段階を含む。包装には、高速自動化塗布プロセスのために適した低メルト粘度を有し、ボックス閉鎖のような組み立て操作時に接着が十分維持されるように硬化前の時間が十分長く(工業的には“オープンタイム”として知られている)、接着圧の適用時間を最短にするために十分速い硬化速度(工業的には“硬化時間”として知られている)をもつ接着剤組成物も望ましい。
【0014】
下に、より詳細に示すように、本発明の幾つかの側面はぺルオキシドまたはその他の遊離ラジカル開始剤を用いて改良ポリマーまたはポリマーブレンドを提供することに関する。或る種のポリマー類を分解するためにペルオキシドの使用は文献に発表されている。
【0015】
例えば或る種のポリプロピレン残基のペルオキシドにより開始する分解はツォガナキス(Tzoganakis)らの、“押出し中のペルオキシド促進分解によるコントロールド−レオロジーポリプロピレン樹脂の製造”と題する論文、Polymer Engineering and Science、28巻、3号(1988)170−180頁に、そしてロザレス(Rosales)らの“コントロールド−レオロジー ポリプロピレン樹脂の粘弾性挙動”と題する論文、Materials Engineering、4巻、2号(1993)153−169頁に総括的に述べられている。
【0016】
ガーライトナー(Gahleitner)らの米国特許第5,705,568号は化学的に分解したブロック コポリマーに関するものである。この特許は分解性ポリプロピレン ホモポリマー類及び立体規則性ブロック配列を有するコポリマー類、アイソタクチック及びアタクチックプロピレン配列のブロックを有するコポリマー類を分解する場合のペルオキシドの使用を論じている。上記特許は少量のペルオキシド、0.001ないし0.8重量%、好ましくは0.05ないし0.6重量%のペルオキシドを使用してメルトフローインデックス(MFI)を高めることを開示している。上記特許はフィラー、安定剤及び離型剤の添加も開示している。しかしこの特許は接着剤組成物について述べていない。
【0017】
ペルオキシドは、例えばゴードン(Gordon)らの米国特許第4,743,391号及びチュング(Chung)らの米国特許第4,749,505号に論じられているように、潤滑剤として有用なオレフィンポリマー及び/またはポリマーブレンドを酸化分解するためにも用いられてきた。
【0018】
ペルオキシドはエラストマーブレンド中の硬化剤としても用いられる。例えば米国特許第4,143,099号において、ダンカン(Duncan)は硬化及び半硬化エラストマーブレンドにおけるペルオキシドの使用を述べている。その際ペルオキシド硬化剤を添加し、その間ポリマー類の混合物を混練、剪断し、溶融開始前にポリマーの半硬化を完了するというやり方をとる。
【0019】
本発明は概ね、改良接着剤組成物及びこのような組成物を作るプロセスまたは方法を提供することに向けられる。
【0020】
発明の概要
本発明の一つ以上の特定の実施態様はプロピレンと、エチレン及び少なくとも一種類のC4ないしC20α−オレフィンとからなる群から選択される少なくとも一つのコモノマーとの半結晶性コポリマーを含んでなる接着性ブレンドに関するものである。上記コポリマーは重量平均分子量(Mw)約15,000ないし約200,000;メルトインデックス(MI)約7dg/分ないし約300dg/分、及び約2の(Mw/Mn)を有する。
【0021】
その他の特定の実施態様は、次の段階を含む重合法に関係する:プロピレンと、エチレン及び少なくとも一種類のC4ないしC20α−オレフィンとからなる群から選択される少なくとも一種類のコモノマーとを、重合条件下で、プロピレン配列をアイソタクチックまたはシンジオタクチック方向に挿入できるメタロセン触媒の存在のもとで少なくとも一つの反応器中で反応させて、最低65モル%のプロピレンを有し、そのプロピレンの最低40%がアイソタクチックまたはシンジオタクチック方向にある第一のコポリマーを製造する;その際上記コポリマーは約7dg/分から約300dg/分までのメルトインデックス(MI)を有する。
【0022】
もう一つの実施態様は上記の組成物またはその他のここに開示されている組成物を含む製品に関する。この製品は紙おむつ、女性用生理用品等の衛生用品でもよい。
【0023】
本発明の二、三の特定の実施態様はポリマーまたはポリマーブレンドを含む接着剤組成物であって、上記ポリマーまたはポリマーブレンドそのものが230NCで約250g/10分より大きいMFRを有する前記接着剤組成物、及びこのような接着剤組成物の製造方法に関係する。全体的組成物は上記組成物の全体的MFRをさらに高める追加的成分を含むことができるが、ここに記載されるのは実際のポリマーまたはポリマーブレンドそのもののMFRであることは当然である。そこで、好都合なことに、例えば押出し後の追加的処理段階とか、MFRを高める添加剤は必ずしも必要ない。なぜならば上記ポリマーまたはポリマーブレンドそのものが所望MFRを有するからである。
【0024】
好ましくは上記ポリマーまたはポリマーブレンドは約60ないし120℃の融点を有し、より好ましくは80ないし100℃の融点を有する。また、上記ポリマーまたはポリマーブレンドはエチレン(またはアルファオレフィン、例えば4−20炭素原子を有するもの)を重量で30モル%までの量、好ましくは3モル%ないし20モル%、より好ましくは7モル%ないし15モル%量含むのが好ましい。この意味で、エチレンまたはアルファオレフィンは、プロピレン単位とエチレン単位を両方含む(例えば、ブレンドでなく単一コポリマーを用いる場合)ランダム半結晶質コポリマーの部分を形成する単位である。或いは、アイソタクチックポリプロピレンがポリエチレンとブレンドされ、その際ポリエチレン中のエチレン単位が全体的ポリマーブレンドの30モル%までであるブレンドも使用できる。以下により詳細に述べるように、エチレン単位の存在が所望融点をもたらす一方、同じエチレン単位が、MFRが増加するよりむしろ減少するほど架橋を引き起こすことが考えられ、その理由からエチレンの量は制限しなければならない。
【0025】
その他の特定の実施態様において、230NCで約250dg/分より大きいMFRを有するポリマーまたはポリマーブレンドを含む接着剤組成物が記載されている。この際上記組成物はプロピレンと、エチレンまたは20未満の炭素原子、より好ましくは8未満の炭素原子を有するアルファ−オレフィンの少なくとも一種類とを共重合することによって作られるランダムコポリマーを含む。上記ランダムコポリマーは立体規則性ポリプロピレン配列に由来する最低約2%、最高約65%の結晶化度を有し、約25NCないし約105NCの融点を有する。上記ランダムコポリマーは1つの融点をもつのが好ましい。
【0026】
また別の特定の実施態様において、遊離ラジカル開始剤と、プロピレン及びエチレンまたは8個未満の炭素原子を有するアルファ−オレフィンの少なくとも一種類とを共重合させることによって生成するランダムコポリマーとの反応生成物であって、上記ランダムコポリマーは立体規則性ポリプロピレン配列に由来する最低約2%、最高約65%の結晶化度を有し、約25NCないし約105NCの融点を有するという上記反応生成物を含む接着剤組成物類が記載される。この反応生成物は230NCで約250g/10分より大きいMFRを有するのが好ましい。
【0027】
本発明のもう一つの特定の実施態様は約60NCないし140NCの融点、より好ましくは80NCないし110NCの融点を有するランダムポリマーを含む。230NCにおける溶融流量で測定した粘度は2ないし5600、より好ましくは70ないし370、最も好ましくは300ないし1800でなければならない。それに対応して、190NCで測定したメルトインデックスは20ないし1500、より好ましくは40ないし1000、そして最も好ましくは100ないし500でなければならない。さらに、上記ポリマーの室温における引張伸びは50%以上、より好ましくは100%以上、最も好ましくは300%以上でなければならない。より好ましくはランダムコポリマーはプロピレン単位を80%以上、より好ましくは90%より多く含む低分子コポリマーであって、上記プロピレン単位はC−13NMRによって測定して主としてアイソタクチック配列である(80%より多い単位がアイソタクチックペンタドである)のが好ましい。ランダムコポリマーは所望レオロジー特性のための比較的大きい柔軟性を与える枝分かれした長い鎖を有することができる。
【0028】
本発明のさらに別の実施態様はエチレン−プロピレンコポリマーをアイソタクチックポリプロピレンとブレンドした物理的ブレンドを含むポリオレフィン組成物を含む。これらのエチレン−プロピレンコポリマー類はキラルメタロセン触媒を用いる溶液重合によって誘導するのが好ましい。これらのエチレン−プロピレンコポリマーは好ましくはアイソタクチックプロピレン配列に由来する結晶化度を有する。これらのブレンド組成物において、上記コポリマー類の組成物はエチレンを30重量%まで、より好ましくは20重量%まで含む。これらのコポリマーは直鎖でも分岐鎖でもよい。これらのブレンドは実質的量のアイソタクチックポリプロピレン、少なくともなく5ないし10重量%のアイソタクチックポリプロピレンを含むのが好ましい。特定の実施態様において、ブレンドは約50重量%まで、または約80重量%までの量のアイソタクチックポリプロピレンを含むことができる。上記ブレンドはその他のオレフィン−ベースのポリマー、例えばリアクターコポリマー及びインパクトコポリマー等も含むことができる。好都合なことに、上記のブレンド類の使用により、アイソタクチックポリプロピレンの存在によって好ましい融点が得られ、一方上記コポリマーのための別の分子構造が生成し、上記接着剤組成物のレオロジー、弾性及び柔軟性を改善する。
【0029】
本発明のその他の特定の実施態様は改良接着剤組成物の製造方法に関係する。例えば次のような方法が記載されている:(a)プロピレンと、エチレンまたは8個未満の炭素原子を有するアルファ−オレフィンの少なくとも一種類を共重合させることによって生成したランダムコポリマーであって、立体規則性ポリプロピレン配列に由来する少なくとも約2%、多くとも約65%の結晶化度を有し、約25NCないし約105NCの融点を有する上記ランダムコポリマーを含む、230NCで250dg/分未満のMFRを有する第一ポリマー組成物を製造し;(b)溶融状態の第一ポリマー組成物と遊離ラジカル開始剤とを接触させて第二ポリマー組成物を作る。その際第二ポリマー組成物は230NCで250dg/分より大きいMFRを有する。
【0030】
接着剤組成物の製造方法の特定の実施態様は、非常に高分子のポリマーから低分子ポリマーを得るために鎖の分断を利用する。この鎖の切断法は、ランダムコポリマーを含む組成物にもランダムコポリマーと結晶性ポリマー、例えばアイソタクチックポリプロピレンとのブレンドを含む組成物にも使用できる。鎖の切断法はポリマー、またはポリマーブレンドを遊離ラジカル開始剤、すなわち遊離ラジカルを生成し得る作用物質の存在下で加熱して溶融状態にする段階を含む。ブレンドの場合、ポリマー成分類を両方とも遊離ラジカル開始剤で同時に処理して所望レベルまたは所望程度の分解を起こすことができる。別法として、上記成分類の一つだけを遊離ラジカル開始剤で処理し、所望レベルまたは所望程度の分解を起こし、その後、分解が始まった後か完了した後にもう一つの成分を加えてもよい。どちらの場合も上記ポリマーまたはブレンドの温度は、開始剤が存在する際には十分高くして、全ての成分を溶融状態に維持しなければならない。分解はいかなる環境でも従来の混合法を用いて行うことができる。バッチ式を利用する場合は分解は粉砕機またはブラベンダーミキサー等の強力ミキサーで行わなければならない。連続式を用いる際には、分解は押出機で行われ、その押出機には成分類を連続的に供給しなければならない。鎖の分断後の個々のブレンド成分(例えばランダムコポリマー及びアイソタクチックポリプロピレン)の分子量は各成分の最初の分子量に関係するのは当然である。しかし各成分は別々の速度で鎖の切断を受ける。よって、鎖の分断後の最終組成物の所望分子量分布を得るためには最初の成分類の分子量を調節しなければならない。また、ランダムコポリマーの鎖の切断は分岐を起こす。これは接着剤組成物にとって好ましい。
【0031】
詳細な記載
本発明の種々の特定の実施態様、バージョン及び実施例を、請求の発明を理解する目的でここに採用する好ましい実施態様及び定義を含めて説明する。しかし“発明”の範囲は添付のクレーム及びその相当物に関連することは当然である。以下の“発明”に関する全ての参照文献は請求の組成物及び方法を本発明の部分とは考えられない組成物及び方法と区別するためのものである。よって、“発明”のいずれかの参照文献はクレームによって定義される本発明のかならずしも全てではないが一つ以上に関係することは理解される。
【0032】
ポリマー生成物
幾つかの実施態様は、接着剤の用途においてほとんど見逃されていたポリオレフィン類であるプロピレン−ベースの半結晶質コポリマー類の特定のタイプに関係する。例えばアイソタクチック配列を有する幾つかのプロピレン−ベースのコポリマー類はエチレン−ベースのコポリマー類より低い溶融粘度を有し、そのため特に噴霧接着剤使用では処理しやすい。その上、プロピレン−ベースのコポリマー類はエチレン−ベースのコポリマー類より高いピーク融点を有し、そのためより高い使用温度を有することが期待される。最後に幾つかのプロピレン−ベースのコポリマー類はプロピレンホモポリマーに比較して改良された接着強度を有する。
【0033】
本発明の一実施態様は、好ましくはプロピレンと、エチレン及びC4ないしC20 α−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種類のコモノマーとのコポリマーであって、好ましくは平均プロピレン含有量が最低約65モル%、より好ましくは最低約73モル%、最も好ましくは最低約85モル%である上記コポリマーを含む接着剤ブレンドである。さらに、上記プロピレンコポリマーは好ましくは約15,000ないし約200,000ダルトンの重量平均分子量(Mw)を有し;より好ましくは約50,000ないし約150,000ダルトン;最も好ましくは約65,000ないし約100,000ダルトンの重量平均分子量を有する。好ましくは上記プロピレンコポリマーは半結晶質プロピレンコポリマーである。半結晶質プロピレンコポリマーは好ましくは、ASTMD1238(B)によって測定して約3000dg/分ないし約7dg/分、より好ましくは約20dg/分ないし約900dg/分、最も好ましくは約78ないし約630dg/分のメルトインデックス(MI)を有する。その上、半結晶質プロピレンコポリマーは約10dg/分ないし約2500dg/分、または約15dg/分ないし約2000dg/分のメルトインデックスを有することができる。上記プロピレンコポリマー中のプロピレン配列はアイソタクチックプロピレン配列でもシンジオタクチックプロピレン配列でもよく、アイソタクチック配列がより好ましい。上記プロピレンコポリマーの結晶化度はアイソタクチックまたはシンジオタクチックプロピレン配列のいずれかに由来するものである。
【0034】
好ましい一つの半結晶質ポリマー(SCP)はエチレンとプロピレンとの熱可塑性コポリマー、好ましくは熱可塑性ランダムコポリマーであり、示差走査熱量計(DSC)分析(ASTME−794−95)によって測定して約25℃ないし約120℃、好ましくは約30℃ないし約110℃の範囲、より好ましくは約65℃ないし約100℃の範囲の融点を有する上記熱可塑性コポリマーである。上記半結晶質ポリマーは、重量平均分子量/数平均分子量比(Mw/Mn)が約2であるのが好ましい。本発明に用いられる好ましい半結晶質ポリマーは1999年5月13日に出願された同時係属米国特許出願第60/133,966号に“第一ポリマー成分(SPC)”として記載されている。これは引用として本明細書に組み込まれる。上記半結晶質ポリマーはDSCによって測定して約30J/gないし約80J/gの融解熱を有するのが好ましく、より好ましくはDSCによって測定して約40J/gないし約70J/g、最も好ましくはDSCによって測定して約50J/gないし約65J/gの融解熱を有する。
【0035】
示差走査熱量測定(DSC)で本出願に用いた好ましい方法を下に記す。約200℃ないし230℃で加圧した好ましいポリマーのシートの約6mgないし約10mgをパンチダイで切り取り、室温で48時間アニールする。この期間の終わりに、サンプルを示差走査熱量計(パーキンエルマー7シリーズ熱分析システム)に置き、約−50℃ないし−70℃に冷やす。サンプルを約10℃/分で加熱し、最終温度約180℃ないし約200℃に達せしめる。発熱量を、一般的には最大ピークが約30℃ないし175℃であり、約0℃から約200℃までの間の温度であらわれるサンプルの溶融ピークの下の面積として記録する。発熱量は融解熱の尺度としてジュールで測定される。溶融点はサンプルの溶融温度範囲内における最大熱吸収温度として記録される。
【0036】
本発明のSCPは、好ましくは狭い組成分布を有するランダム結晶化可能コポリマーからなる。本明細書でSCPに関して用いる用語“結晶化可能”とは、変形していない状態では主として非晶質であるが、ストレッチ、アニール下で、または核剤、例えば結晶性ポリマーまたはそのポリマー内の結晶性セグメント等、の存在下では結晶化することができるポリマーまたは配列について言う。結晶化は本明細書に記載されるようにDSCで測定される。それによって制限されるものではないが、第一ポリマーの狭い組成分布が重要であると考えられる。ポリマーの分子間組成分布は溶媒中における熱分画によって測定される。典型的溶媒はヘキサンまたはヘプタンのような飽和炭化水素である。この熱分画法は引用としてここに組み込まれる前述の米国特許出願第60/133,966号に記載されている。一般的には約75重量%以上、好ましくは85重量%のポリマーが、1つまたは2つの隣接する溶解性フラクションとして分離され、ポリマーの残りは直前またはその後のフラクション中にある。これらのフラクションの各々は、第一ポリマー成分全体の平均モル%エチレン含有量の多くとも27モル%(相対的)の差、より好ましくは14モル%(相対的)の差を示す組成(モル%エチレン含有量)を有する。上記第一ポリマー成分は、それが上に概略示した分画化試験に適合するならば、組成分布は狭い。
【0037】
半結晶性ポリマーにおいて、立体規則性プロピレン配列の長さ及び分布は実質的にランダムな統計的結晶化可能共重合に合う。配列の長さ及び分布が共重合反応性比に関係することはよく知られている。“実質的にランダム”とは、その反応性比の積が好ましくは2以下、より好ましくは1.5以下、最も好ましくは1.2以下であるコポリマーを意味する。
【0038】
立体ブロック構造では、PP配列の平均長さは、同様な組成を有する実質的にランダムなコポリマーにおけるそれより長い。立体ブロック構造をもった先行技術のポリマーは、実質的にランダムな統計的分布よりむしろ、これらの分布構造と一致するPP配列分布を有する。必要なランダム性及び狭い組成分布を有する結晶化可能コポリマーを製造するためには、(1)単座触媒(single sited catalyst)及び(2)強力混合、連続流撹拌タンク重合反応器(この反応器では第一ポリマー成分のポリマー鎖のほとんど全てが単一の重合環境のもとにある)を使うことが望ましい。
【0039】
本発明の組成物のSCPは好ましくはアイソタクチックに結晶化できるアルファ−オレフィン配列、例えば好ましくはプロピレン配列(NMR)を含む。第一ポリマー成分の結晶化度は一実施態様によると、ポリマーのアニールドサンプルの融解熱によって測定して、アイソタクチックポリプロピレンが好ましくは1%ないし65%、より好ましくは3%ないし30%である。SCPは好ましくは多分散指数(PDI)またはMw/Mnが1.5ないし40、より好ましくは約1.8ないし5、最も好ましくは1.8ないし3である。好ましくはSCPはML(1+4)、125℃におけるムーニー粘度が40未満、より好ましくは20未満、最も好ましくは10未満である。SCPは190℃で約1500dg/分未満、より好ましくは900dg/分未満、最も好ましくは650dg/分未満のメルトインデックス(MI)を有するのが好ましい。さらに、半結晶質プロピレンコポリマーは約10dg/分ないし約2500dg/分、または約15dg/分ないし約2000dg/分、またはさらによりおおまかには約7dg/分ないし約3000dg/分のメルトインデックスも有することができる。
【0040】
SCPにおける低い結晶化度は、約0.5ないし50モル%アルファ−オレフィン、より好ましくは約0.9ないし約35モル%アルファ−オレフィンを挿入することによって得られる;それが約1.3ないし約37モル%アルファ−オレフィンを含むのが好ましい;最も好ましくは約1.3ないし約15モル%アルファ−オレフィンを含む。アルファ−オレフィンはここではエチレン及びC4−C20アルファ−オレフィンからなる群の一種類以上のメンバーを含むと定義される。SCPの組成物のための上記の下限より低いアルファ−オレフィン組成物では、上記SCPのブレンドは熱可塑性である。上に述べた所望範囲内のアルファ−オレフィン組成物では、上記ブレンドはすぐれた引張強度を示す。SCPのための上記上限より高いアルファ−オレフィン組成物では、ブレンドの引張強度は劣る。それによって制限されるものではないが、SCPは結晶化して本発明の有益な効果をあらわすためには最適量のアイソタクチックポリプロピレン結晶化度をもつことが必要である。上に述べたように、最も好ましいコ−モノマーはエチレンである。
【0041】
本発明の接着剤ブレンドはさらに、接着剤ブレンドに一般的に使われる粘着付与剤、可塑剤(エキステンダー油)、ワックス類、着色料、酸化防止剤、フィラー等、一種類以上の添加剤も含むのが好ましい。より好ましくは、この接着剤組成物が少なくとも一種類の粘着付与剤0ないし約80重量パーセント、少なくとも一種類の可塑剤 0ないし約60重量パーセント;及び少なくとも一種類のワックス 0ないし約50重量パーセント;酸化防止剤 0ないし約5重量パーセントを含み、その際成分(b)、(c)及び(d)の合計が前記接着剤組成物の約5ないし約95重量パーセントである。
【0042】
適切な可塑剤またはエキステンダー油には芳香族、ナフテン、パラフィンまたは水素化(白色)油及びこれらの混合物がある。本発明の特別な有益性の一つは、本発明の接着剤が本来低い溶融粘度をもつため、良い流れ特性及び塗布特性を得るためにエキステンダー油を使う必要がなく、またはごく少量ですむことである。上記組成物を加工するために必要なエキステンダー油の濃度の低下は、接着剤の結合力を改善し、エキステンダーの浸出を減らす傾向がある。使用した場合、エキステンダー油はSCPの100重量部分に対して約0.5ないし約25重量部分の濃度で加えられ、より好ましくは約5ないし15重量部分の濃度で加えられる。
【0043】
適切な酸化防止剤には、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール;1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3’,5’,−ジ−4’−ヒドロキシベンジル)−ベンゼン;テトラキス[(メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタン(IRGANOX(商標)1010、チバガイギー、ニューヨーク、から市販される);オクタデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシシンナメート(IRGANOX(商標)1076、チバガイギー、ニューヨークから市販される);そして同様の公知の物質がある。酸化防止剤は、存在すれば、組成物の100重量部分あたり約0.05ないし約2重量部分の好ましい濃度で用いられる。本発明によって用いられる安定化添加剤、酸化防止剤、及び/またはUV安定剤は一般的によく知られており、文献に記載されている。例えば米国特許第5,143,968号及び米国特許第5,656,698号を参照されたい。これらの特許は酸化防止剤、安定剤及び可塑化油に関する教示のために引用として明白に本明細書に組み込まれる。
【0044】
本発明の実施において有用な主要な粘着付与樹脂には炭化水素樹脂、合成ポリテルペン類、ロジン、ロジンエステル及び天然テルペン類があり、それらは室温で固体、半固体、または液体である。種々のタイプの樹脂類が、引用として本明細書に組み込まれる米国特許第5,143,968号に記載されている。好ましい粘着付与樹脂は(1)オレフィン及びジオレフィンからなるモノマー類の重合によって生成する樹脂(例えばエクソンモービル・ケミカル・カンパニー、ヒューストン、TX、のエスコレツ(Escorez)(商標)1310LC、エスコレツ(商標)2596)のような脂肪族炭化水素樹脂及びそれらの水素化変形物;脂環状石油炭化水素樹脂及び水素化誘導体(例えばエクソンモービル・ケミカルから提供されるエスコレツ(商標)5300及び5400シリーズ;イーストマン・ケミカル、キングスポート、TN、から提供されるイーストタク(Eastotac)(商標)樹脂等);(3)ポリテルペン樹脂類及び水素化誘導体;(4)水素化C9(例えば、アラカワ・ケミカルからのアルコン(Arkon)(商標)Pシリーズ;ハーキュールス、ウィルミントン、DE、から提供されるリーガルレツ(Regalrez)(商標)及びリーガライトR(Regalite R)(商標))である。粘着付与樹脂は幾つかの芳香族成分で改質してもよい。例えばエクソンモービル・ケミカル社から入手できるエスコレツ(商標)2596等である。その濃度は、本発明のSCPと不適合を起こす程高くてはいけない。本発明のホットメルト接着剤は約20ないし約70重量%、より好ましくは約35ないし約60重量%の粘着付与樹脂を含むのが好ましい。
【0045】
本発明の接着剤組成物のワックス成分は、ホットメルト接着剤成分中にEVAと共に使用することが一般に知られるいかなるものでもよい。典型的石油系合成ワックスは、約55℃ないし約110℃の範囲内の融点を有するパラフィン及び微晶質ワックス、並びに低分子量ポリエチレン及びフィッシャー・トロプシュワックス類である。ワックス含有量は総ブレンド組成物の約10ないし約35重量%であるのが好ましい。可塑剤、色素及びフィラーはワックスと共に、またはワックスに代えて用いることができる。可塑化油を使用してもよい。適切な油の説明のためには、引用として本明細書に組み込まれる米国特許第5,143,968号を参照されたい。
【0046】
上述のように、本発明の接着剤組成物を形成する諸成分は、非常に低い溶融粘度を有する接着剤が生成するような特性を有し、したがって上記接着剤は溶媒または過剰のエキステンダー油の上記組成物中への挿入に頼ることなくコーティングダイ等の塗布装置を容易に流れることができる。ASTM D3236により180℃で測定する際の10,000センチポアズ未満の溶融粘度は本発明の接着ブレンドで容易に実現することができる。180℃におけるより好ましい溶融粘度は2,000cps未満であり、180℃における最も好ましい溶融粘度は約1500cpsである。
【0047】
典型的工業的用途は、包装、特に日用品または食品の冷凍パック、及びおむつ、女性用ケアパッド、ナプキン等の使い捨て衛生消費製品のための包装である。しかし、製本、木工及びラベリングのような、より伝統的最終用途でさえ、低温柔軟性、耐熱性、及び種々の当業者に公知の基質または支持体に本発明の組成物を塗布する自動的手段における最終的使用効率によって恩恵を受ける。好ましい実施態様において、本発明の接着剤組成物はホットメルト接着剤である。その他の実施態様においては、その他のポリオレフィン類、好ましくはアイソタクチックポリプロピレン、例えばエクソンモービル・ケミカル社(ベイタウン、テキサス)から商業的に入手できるアチーブ(Achieve)(商標)3866G等、がブレンド成分として本発明の接着剤組成物に使用できる。
【0048】
ホットメルト接着剤組成物は当業者に公知のあらゆる方法で、特に、伝統的に包装に用いられる方法で所望の基質または支持体に塗布される。一般的には、例えばノードソン・コーポレーション(ダラス、GA)によって製造されるような、関連装置を備えたコーティングヘッドまたはノズルが用いられる。上記組成物は所望の伝統的形の他に、細い線、点または噴霧コーティングとして塗布できる。
【0049】
触媒
適切な触媒には、立体規則性プロピレン配列(アイソタクチックまたはシンジオタクチック、好ましくはアイソタクチック)を形成できる同じまたは異なるシクロペンタジエニルリガンドを有するビス メタロセン錯体がある。好ましいメタロセン類は、アイソタクチックポリプロピレン配列を与えるようにキラル及び立体剛性であるものである。これらは当業者にはよく知られている。
【0050】
好ましい遷移金属化合物成分は米国特許第5,145,819号、第5,243,001号;第5,239,022号;第5,329,033号;第5,296,434号;第5,276,208号;第5,672,668号;第5,304,614号;及び第5,374,752号;及びEP549900及び576970に詳細に記載されている。これらは全て引用として本明細書に完全に組み込まれる。
【0051】
アイソタクチックまたはシンジオタクチックポリプロピレンを製造するために使用するメタロセン化合物及びそれらの合成法の選択は当業者には公知であり、特許公報にも学術文献にも詳細に参照されている。例えばJournal of Organometallic Chemistry 369巻、359−370頁(1989)を参照されたい。一般的にはこれらの触媒は立体剛性不斉、キラルまたは架橋キラルメタロセンである。rac−またはmeso−異性体のどちらかを使用する。触媒の選択はプロピレン−ベースのポリマー化合物類の各々で同じタイプの立体規則度(タクチシティ)に導くはずである。好ましい触媒はアイソタクチックポリマーに導く。例えば米国特許第4,892,851号、米国特許第5,017,714号、米国特許第5,296,434号、米国特許第5,278,264号、WO−A−(PCT/US92/10066)、WO−A−93/19103、EP−A2−0577 581、EP−A1−0578838、及び学術文献“架橋ジルコノセン触媒の重合挙動に対する芳香族置換基の影響(The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts)”、スパリーク(Spaleek,W.)ら、Organometallics 1994、13巻、954−963頁、及び“アニール化環状リガンドを有するアンサ−ジルコノセン重合触媒:触媒活性及び重合鎖長さに与える影響(ansa-Zirconocene Polymerization Catalyst with Annelated Ring Ligand−Effects on Catalytic Activity andPolymer Chain Lengths)”ブリンジンガー(Brinzinger,H.)ら、Organometallics 1994、13巻、964−970頁、及びそのなかに参照される書類を参照されたい。
【0052】
立体規則性コポリマー触媒作用のために特に好ましいその他の架橋メタロセン化合物には次のものがある:
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウム ジメチル
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウム ジメチル
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウム ジメチル
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウム ジメチル;
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−ナフチル−1−インデニル)ジルコニウム ジメチル;
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−(1−ナフチル)−1−インデニル)ジルコニウム ジメチル;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−(2−ナフチル)−1−インデニル)ジルコニウム ジメチル;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−インデニル)ジルコニウム ジメチル;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ジイソプロピル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル;
ジメチルシランジイルビス(2,4,6−トリメチル−1−インデニル)ジルコニウム ジメチル;
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピル−1−インデニル)ジルコニウム ジメチル;
1,2−エタンジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル;
1,2−ブタンジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−エチル−1−インデニル)ジルコニウム ジメチル;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−イソプロピル−1−インデニル)ジルコニウム ジメチル;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−t−ブチル−1−インデニル)ジルコニウム ジメチル;
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−4−イソプロピル−1−インデニル)ジルコニウム ジメチル;
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−メチル−1−インデニル)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2,4−ジメチル−1−インデニル)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−エチル−1−インデニル)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−α−アセナフト−1−インデニル)ジルコニウム ジメチル、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウム ジメチル、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−4,5−(メチルベンゾ)−1−インデニル)ジルコニウム ジメチル、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−4,5−(テトラメチルベンゾ)−1−インデニル)ジルコニウム ジメチル、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−a−アセナフト−1−インデニル)ジルコニウム ジメチル、
1,2−エタンジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウム ジメチル、
1,2−ブタンジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウム ジメチル、
1,2−エタンジイルビス(2,4,7−トリメチル−1−インデニル)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウム ジメチル、
1,2−エタンジイルビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウム ジメチル、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウム ジメチル、
ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウム ジメチル、
1,2−ブタンジイルビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−1−インデニル)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−5−イソブチル−1−インデニル)ジルコニウム ジメチル、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−5−イソブチル−1−インデニル)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−5−t−ブチル−1−インデニル)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2,5,6−トリメチル−1−インデニル)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−ナフチル−1−インデニル)ジルコニウム ジクロリド、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−(1−ナフチル)−1−インデニル)ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−(2−ナフチル)−1−インデニル)ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−インデニル)ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ジイソプロピル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2,4,6−トリメチル−1−インデニル)ジルコニウム ジクロリド、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピル−1−インデニル)ジルコニウム ジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−ブタンジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−エチル−1−インデニル)ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−イソプロピル−1−インデニル)ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−t−ブチル−1−インデニル)ジルコニウム ジクロリド、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−4−イソプロピル−1−インデニル)ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−メチル−1−インデニル)ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2,4−ジメチル−1−インデニル)ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−エチル−1−インデニル)ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−α−アセナフト−1−インデニル)ジルコニウム ジクロリド、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウム ジクロリド、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−4,5−(メチルベンゾ)−1−インデニル)ジルコニウム ジクロリド、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−4,5−(テトラメチルベンゾ)−1−インデニル)ジルコニウム ジクロリド、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−a−アセナフト−1−インデニル)ジルコニウム ジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウム ジクロリド、
1,2−ブタンジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウム ジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,4,7−トリメチル−1−インデニル)ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウム ジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウム ジクロリド、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウム ジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウム ジクロリド、
1,2−ブタンジイルビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−1−インデニル)ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−5−イソブチル−1−インデニル)ジルコニウム ジクロリド、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−5−イソブチル−1−インデニル)ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−5−t−ブチル−1−インデニル)ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2,5,6−トリメチル−1−インデニル)ジルコニウム ジクロリド等、特に構造的に類似のハフニウム化合物類。
【0053】
更に、米国特許第5,510,502号、米国特許第4,931,417号、米国特許第5,532,396号、米国特許第5,543,373号、WO98/014585号、EP611773及びWO98/22486号(各々引用として本明細書に完全に組み込まれる)は本発明に適切に使用できる。
【0054】
助触媒
この特許明細書及び添付のクレームの目的では、用語“助触媒”及び“活性剤”は交換可能に用いられ、上に定義したように、メタロセン化合物を活性化できるあらゆる化合物または成分を意味する。例えばルイス酸、非配位イオン活性剤、イオン化活性剤、またはメタロセン触媒前駆体を触媒的活性を有するメタロセンカチオンに変換し得るその他の全ての化合物が活性剤または助触媒である。
【0055】
一種類以上のメタロセンのための活性剤としてアルモキサンを用い、及び/または中性またはイオン性のイオン化活性剤、例えばトリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチル テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、または中性メタロセン化合物をイオン化するトリスペルフルオロフェニルボロンメタロイド前駆体等の使用も本発明の範囲内である。ジメチルアニリン テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートは上記のメタロセン類のための特に好ましい活性剤である。概して、フルオロアリールボロン及びアルミニウム化合物類は、中性ルイス酸として、またはアルキルメタロセンリガンドをプロトン化または引き抜くことができるカチオンを含むイオン塩として適する。本出願において有用なその他の非配位アニオンは非制限的に、米国特許第5,198,401号、第5,296,433号、第5,278,119号、第5,407,884号、EP0426637号、EP0500944号、EP0520732号、WO95/24268号、WO97/29845に開示されているものを含む。
【0056】
メタロセンは、蒸気圧浸透圧法によって測定して4ないし30の平均オリゴマー化度を有するアルモキサン、好ましくはメチルアルモキサンである助触媒と共に使用できる。アルモキサンは直鎖アルカン類に溶解するように改質してもよいが、一般にはトルエン溶液から用いられる。このような溶液は未反応のトリアルキルアルミニウムを含み、アルモキサン濃度は一般的にMolAl/リットルであらわされる。この数値は、オリゴマーを形成するようには反応しなかったトリアルキルアルミニウムを含む。アルモキサンは助触媒として使用する際には、概してモル過剰に、すなわち50ないし1000、より好ましくは約100ないし約500のモル比で用いられる。
【0057】
アルモキサン及び改質アルモキサンの製造方法は種々ある。その非制限的例は米国特許第4,665,208号、第4,952,540号、第5,091,352号、第5,206,199号、第5,204,419号、第4,874,734号、第4,924,018号、第4,908,463号、第4,968,827号、第5,308,815号、第5,329,032号、第5,248,801号、第5,235,081号、第5,157,137号、第5,103,031号、第5,391,793号、第5,391,529号、及びEP−A−0561476、EP−B1−0279586、EP−A−0594−218及びWO94/10180に記載されている。これらは全て引用として本明細書に完全に組み込まれる。
【0058】
掃去剤
本発明の触媒を使用する際には全触媒系は概して追加的に一種類以上の有機金属化合物を含む。本出願に用いられるこのような化合物は、反応環境から極性不純物を除去し、触媒活性を高めるために有効な化合物等を意味する。不純物は全ての重合反応成分、特に溶媒、モノマー及び触媒供給原料と共に不注意に反応系に持ち込まれる可能性があり、触媒の活性及び安定性に不都合な影響を与える。これらの存在は、特にイオン化アニオン前駆体が触媒系を活性化する際には、触媒活性を低下させ、または消失させることさえある。極性不純物、または触媒毒には、水、酸素、金属不純物等がある。このようなものを反応容器に入れる前に、種々の成分の合成または調製の後または最中に化学的処理または注意深い分離法を行う等の諸段階を設けることが好ましいが、少量の有機金属化合物が重合プロセスそのものに使われるのがいまだに普通である。
【0059】
これらの化合物は、米国特許第5,153,157号、第5,241,025号、及びWO−A−91/09882、WO−A−94/03506、WO−A−93/14132、及びWO95/07941に記載される13族の有機金属化合物等の有機金属化合物である。典型的化合物には次のものがある:トリエチルアルミニウム、トリエチル ボラン、トリイソブチル アルミニウム、メチルアルモキサン、及びイソブチルアルノキサン。金属またはメタロイド中心に共有結合した嵩高い、またはC6−C20直鎖ヒドロカルビル置換基を有するこれらの化合物は活性触媒との不都合な相互作用を最小にするため好ましい。例としてはトリエチルアルミニウムがあるが、より好ましいのはトリイソブチルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウム等の嵩高い化合物、及びトリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム、またはトリ−n−ドデシルアルミニウム等の長鎖、線状アルキル置換アルミニウム化合物である。アルモキサンを活性剤として使用する際には、存在する触媒を活性化するのに必要な量を上回る量は有毒掃去化合物としてはたらき、追加的有機金属化合物は必要ないかも知れない。アルモキサンは、例えばメチルアルモキサン及びトリイソブチル−アルミノキサンをアリールボロンまたはアリールアルミニウム活性剤と共に使用する等の、その他の活性化手段と共に掃去量が用いられる。本発明の触媒化合物と共に用いるこのような化合物の量は、重合反応中、活性を効果的に高める量にまで(そして二重の役割のために使用するならば、触媒化合物の活性化に必要な量と共に)できるだけ少なくする。なぜならば過剰量は触媒毒として作用するからである。
【0060】
溶媒
脂肪族、環状脂肪族、及び芳香族炭化水素は重合プロセス中溶媒として使用することができる。好ましい溶媒はC12またはそれより低級の直鎖または分岐鎖、飽和炭化水素、及びC5ないしC9飽和脂肪族または芳香族炭化水素である。このような溶媒または反応メジウムの例はヘキサン、ブタン、ペンタン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びこれらの混合物である。さらに、一種類以上のオレフィンが、選択された濃度で、単独またはその他のメジウムと混合して、反応メジウムとして役立つ。ヘキサン類の混合物が最も好ましい。
【0061】
重合法
典型的重合法は、キラル金属化合物及び1)非配位、適合性アニオン活性剤または2)アルモキサン活性剤のどちらかを含む触媒の存在下における重合からなる。本発明の一実施態様によると、これはエチレン及びプロピレンと触媒とを適切な重合希釈剤中で接触させる段階を含み、上記触媒は、例えば好ましい実施態様によると、キラルメタロセン触媒、例えばビス(シクロペンタジエニル)金属化合物及び活性剤を含んでなる。上記のように、使用する活性剤はアルモキサン活性剤または非配位、適合性アニオン活性剤でよい。アルモキサン活性剤はモルでアルミニウム対 メタロセン比が約1:1から約20,000:1またはそれ以上になるような量を用いるのが好ましい。非配位、適合性アニオン活性剤はビスシクロペンタジエニル金属化合物対 非配位アニオンのモル比が10:1ないし約1:1になるような量を用いるのが好ましい。上記の重合反応は、このようなモノマー類をこのような触媒系の存在下で約−100℃ないし約300℃の温度で約1秒ないし約10時間反応させ、重量平均分子量が約5,000以下または約1,000,000以上、分子量分布が約1.8ないし約4.5であるコポリマーを製造するという方法で行われる。
【0062】
本発明のプロピレンは液相(スラリー、溶液、懸濁液またはバルク相またはこれらの組み合わせ)中で触媒系を用いることを含むが、その他の実施態様により、高圧液相またはガス相重合も利用できる。ガス相、スラリー相または懸濁液相重合に用いる際には、上記触媒系は支持された触媒系であるのが好ましい。例えば米国特許第5,057,475号、第5,643,847号を参照されたい。これらは米国実務の目的で引用として本明細書に組み込まれる。このような触媒系はその他の公知の添加剤、例えば掃去剤等も含むことができる。例えば米国特許第5,153,157号を参照されたい。これは米国実務の目的で引用として本明細書に組み込まれる。これらのプロセスを行う際に、反応容器のタイプには制限はない。
【0063】
上記のように、そして支持された触媒系を用いる系にも言えることだが、液相法は適切な重合希釈剤中でエチレン及びプロピレンと触媒系とを接触させ、上記モノマー類を上記触媒系の存在のもとで、所望分子量及び所望組成のエチレン−プロピレンコポリマーが生成するのに十分な時間及び十分な温度で反応させることを含む。
【0064】
本発明の一実施態様により、上記重合プロセスは(a)プロピレンと、エチレン及び少なくとも一種類のC4ないしC20α−オレフィンとからなる群から選択される少なくとも一種類のコモノマーとを、適切な重合条件、好ましくは溶液重合条件のもとで、メタロセンのような適切な触媒の存在のもとで、少なくとも一つの第一反応器中で接触させることによって反応させることを含む。上記メタロセン触媒は上記プロピレン配列をアイソタクチックまたはシンジオタクチック方向に挿入できなければならない。適切な重合条件は下記の実施例において、より完全に示される。好ましい溶媒はヘキサンである。この重合は、65モル%より多いプロピレンを有するコポリマーであって、そのプロピレン配列の少なくとも一部、好ましくは40モル%がアイソタクチックまたはシンジオタクチック配列である上記コポリマーを生成する。
【0065】
さらに、(b)任意に、少なくとも第二またはそれに続く反応器において、プロピレンと、エチレン及び少なくとも一種類のC4ないしC20α−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種類のコモノマーとを、適切な重合条件、好ましくは溶液重合条件のもとで、メタロセン触媒の存在下で重合させてもよい。溶媒及びモノマー類は各反応器に供給することができるが、触媒は第一反応器だけに供給するのが好ましい。第二反応器における重合は第一反応器における重合を反復することができる、すなわちプロピレンが約65モル%より多くあって、そのプロピレン配列の少なくとも一部、好ましくは40モル%がアイソタクチックまたはシンジオタクチック配列であるコモノマーを生成する。
【0066】
第一反応器の溶液を好ましくはそれに続く反応器の溶液と組み合わせ、ポリマーブレンドを含む溶液を生成する。好ましくは溶媒をその後上記ブレンドの溶液から除去し、上記ブレンドを回収し、任意に粘着付与剤を段階(a)の第一反応器、段階(b)の第二またはその後の反応器、或いは段階(b)の反応器に続くいずれかの点で加えることができる。
【0067】
直列反応器または並列反応器操作を用いて、一つの反応器で比較的高いプロピレン含有量を有するコポリマー(したがって使用温度をより高くすることができる比較的高い溶融温度を有するコポリマー)を作り、それからその他の反応器で比較的低いプロピレン含有量を有するコポリマー(したがってより大きい結合性、軟らかさ、及びより良い低温特性を与える、より非晶質のコポリマー)を作ることによって、接着剤の脆さを増大することなく結晶化度を高めることができる。それらを組み合わせるとより良いホットメルト接着剤を生成する。
【0068】
一般に、本発明のプロピレン−ベースのコポリマー類は、単座メタロセン触媒による生成物の場合、都合のよいことに狭い分子量分布を有する。しかし、ここに記載するような直列または並列反応器操作によって生成するブレンドは、異なる分子量のポリマーが各反応器で作られ、二モードまたは多モードブレンドが生成するように、適切な条件を選択することによって(下記の実施例で詳細に説明する)目的に合った分子量分布を有する。
【0069】
反応器操作(概要)
本発明には1個以上の直列または並列撹拌タンクを用いることができる。反応器の操作は記載の適切な触媒を用いる溶液共重合である。触媒及び活性剤は溶液またはスラリーとして、別々に反応器に入るか(現場(in situ))、反応器に入る直前にインライン活性化されるか、またはあらかじめ活性化され、活性化された溶液またはスラリーとしてポンプで反応器に供給されるかいずれかである。好ましいやり方は2溶液がインライン活性化されることである。
【0070】
重合は、溶媒、モノマー、コモノマー、触媒/活性剤、掃去剤、及び任意に改質剤が連続的に単一撹拌タンクに加えられる単一反応器操作か、または上記諸成分(触媒を除く)が直列に連結した2または3個の反応器の各々に供給され、前記モノマー類が十分な時間反応して本発明のコポリマーを生成するという直列反応器操作かどちらかで行われる。触媒成分は直列の場合は第一反応器に加えなければならない。触媒成分は両方の反応器に加えてもよいが、第一反応器だけに加えるのが好ましい。
【0071】
概して、重合反応温度は約40℃から約250℃までに変動し得る。好ましい重合反応温度は60℃ないし220℃である。圧力は約1mmHgから2500バールまで変動し得る。好ましい圧力は0.1バールないし1600バール、最も好ましい圧力は1.0ないし500バールである。
【0072】
本発明のプロセスは一つの連続撹拌タンク反応器、または1個より多い直列または並列反応器で行うことができる。これらの反応器は内部冷却器を備えていても備えていなくともよく、モノマー供給材料が冷却されていてもいなくともよい。一般的プロセス条件は米国特許第5,001,205号の一般的開示を参照されたい。また国際出願WO96/33227及びWO97/22639も参照されたい。全ての特許公報は重合法、メタロセンの選択及び有用な掃去化合物の説明のために引用として本明細書に組み込まれる。
【0073】
好ましいプロセスにおいて、エチレン(及び使用する場合は水素も)を除く全ての供給材料は計量型ポンプで反応器に供給される。エチレンはガスとしてそのものの圧力で流量計/コントローラーを通って流れる。これに代わるプロセスでは、モノマーはプレフォームド溶液によって反応器に加えることができる。ポリマーの組成は供給溶液より高いエチレン頭部圧力の調節によってコントロールすることができる。
【0074】
反応器の温度調節は重合熱の均等化によって、また、反応器の内容物を冷やす反応器ジャケットまたは冷却コイル、自動冷却、プレチルド(あらかじめ冷やした)供給原料、またはこれら3種類全ての組み合わせによって反応器を冷やすことにより得られる。プレチルド供給材料を使う断熱式反応器が好ましい。反応器温度は使用する触媒によって決まる。一般に、反応器温度は約0℃ないし約160℃、より好ましくは約10℃ないし約140℃、最も好ましくは約40℃ないし約120℃の間に変動し得る。直列運転では、第二反応器温度は第一反応器温度より高いのが好ましい。並列反応器運転では2個の反応器の温度は独立的である。
【0075】
ポリマー組成物は直列の各反応器に供給されるモノマーの量によってコントロールするのが好ましい。単一反応器系列では未反応のモノマーがポリマー処理中に気化する。2個の反応器系列では第一反応器からの未反応のモノマーは第二反応器に流入し、そのため第二反応器に加えられるモノマーは、モノマーキャリーオーバーを考慮して、供給材料の組成を所望水準に調節するのに丁度十分な量が加えられる。
【0076】
上記ポリマーの分子量は反応器温度によって、そして水素のような連鎖移動剤の添加によって調節される。メタロセン触媒では、ポリマーの分子量は概ね反応温度の上昇及び連鎖移動剤の増加によって減少する。第二反応器の方がより高い温度である断熱式反応器運転のための二反応器系では、第二反応器において低分子成分を作ることは容易である。水素を第二反応器に加えることによって第二反応器における分子量はさらに減少し、それに続くブレンドの分子量分布(MWD)は広がる。水素は第一反応器にも加えることができるが、未反応の水素が第二反応器にキャリーオーバーするため、この状況下では両方のポリマー成分の分子量が減少し、MWDに対する水素の影響は遥かに小さくなる。並列反応器運転では、モノマー、コモノマー、触媒、水素、掃去剤、溶媒、及びその他の供給材料は全て独立的に処理される。
【0077】
単一反応器重合法
供給材料が上記反応器系に連続的に流入し、生成物が連続的に引き出される単一撹拌反応器で重合が行われる。若干の実施例では、1リットル撹拌反応器を使用した。非制限的にヘキサン等の溶媒及び非制限的にプロピレン及びエチレン等のモノマーは、濾過膜または機械的装置を使って精製するのが好ましく、アルミナ床及び分子篩がより好ましい。触媒溶液を調製するための溶媒も同様な方法で精製できる。
【0078】
反応温度は蒸気/水を反応器ジャケットを通して循環することによってコントロールするのが好ましい。反応器は反応体混合物の蒸気圧を超える圧力に維持し、反応体を液相に保持する。反応器は液体をいっぱいにして運転する。プロピレン及びエチレン供給材料を好ましくは約0℃ないし約−50℃に冷やされたヘキサン蒸気と混合する。或いは、ENB(エチリデンノルボルネン)を使用するならば、それもその他のモノマー類の上流でヘキサン蒸気に供給する。トリイソブチルアルミニウム掃去剤のヘキサン溶液を、反応器に入る直前の溶媒及びモノマー蒸気混合物に加え、あらゆる触媒毒の濃度をさらに低下させる。溶媒中、好ましくはトルエンまたはトルエン/ヘキサン混合物中の触媒成分類は、一つの溶液中で予備活性化し、一緒にポンプで反応器に入れるか、または二つの単一成分溶液として溶解し、別々にポンプで反応器に入れる。好ましいのは、大部分の場合、触媒を反応器に入る直前にインライン活性化することである。活性化された触媒は、ディップチューブを備えた別の口を通って反応器に入り、確実に適切に分散するようにする。ポリマー/溶媒/未変換モノマー及び触媒溶液は、重合プロセスの圧を大気圧まで減らす圧コントロールバルブを通って反応器を出る。圧力が大気圧まで低下すると、溶液中の未変換モノマー類は蒸気相に入り、その蒸気相は好ましくはガス−液分離器の頭頂部から吐き出される。大部分がポリマーと溶媒である液相は、分離器の底部から流出し、集められてポリマーが回収される。ポリマー濃度を決めるためにポリマーの小部分を取り出した後、安定剤をそのポリマー溶液に加えるのが好ましい。上記安定化されたポリマーは、蒸気ストリッピング後真空乾燥するか、熱で溶媒を蒸発させて真空乾燥するかどちらかの方法で溶液から回収される。
【0079】
本発明の生成物の特徴づけに用いたゲル濾過クロマトグラフィー(GPC)法は幾つかの特許公報、特に米国特許第4,989,436号に記載されている。これは米国特許実務の目的で組み込まれている。分子量及び組成の測定はG.Ver Strate、C.Cozewith、S.Ju 著、Maclomolecules、21巻、3360頁(1988)に記載されている。それは米国特許実務の目的で引用として本明細書に組み込まれる。使用されるその他の種々の方法は“構造の特徴づけ(Structure Characterization)”[F.Eirich 編、“弾性体の科学及び技術(The Science and Technology of Elastomers)”、アカデミックプレス、1978、3章(G.Ver Strate著)]、に記載されるように、ポリマー構造の特徴づけに確実に基づいている。
【0080】
ガラス転移温度Tg(ASTM E−1356−95)、溶融温度Tm(ASTME−794−95)、及び融解熱(ASTM E−793−95)及び結晶化は最初の溶融及び急冷からの測定値に基づいて評価される。若干の場合、低融解結晶化は第二の走査でも見られない;低温でもそれが起きるには何時間もかかるからである。
【0081】
反応器からのポリマー溶液のサンプルでポリマー濃度を分析した。この測定値と反応器供給速度から、重合速度(ここではポリ速度(Poly Rate)とする)は物質収支によって決めることができた。それからモノマーの変換を重合速度及びポリマー組成データから計算した。反応器の条件及び供給速度を表1に示す。表2はポリマー特性を比較し、表3は処方した接着剤組成物を比較したものである。
【0082】
高MFR接着剤
本発明の幾つかの実施態様は高MFR接着剤、特に、230℃で250dg/分より大きいMFRを有するポリマーまたはポリマーブレンドを含む接着剤組成物に関係する。以下の論議は高MFR接着剤組成物、特にこれから述べる高MFR接着剤組成物に関係する。しかし本発明の幾つかの特定の実施態様は、上記のポリマーまたはポリマーブレンドのいずれかをペルオキシド等の遊離ラジカル開始剤で処理して250dg/分より大きいMFRを有する接着剤組成物を得ることを含む。
【0083】
本発明の特定の実施態様は、230℃で約250dg/分より大きいMFRを有する、プロピレンと、エチレン及び炭素原子3ないし8個のアルファ−オレフィンの少なくとも1種類との共重合によって生成するランダムコポリマーであって、立体規則性ポリプロピレン配列に由来する少なくとも約2%、多くとも約65%の結晶化度及び約25℃ないし約105℃の融点を有するランダムコポリマーを含む組成物に関係する。全体的組成物は、組成物の全体的MFRをさらに高める追加的成分を含むことができるとはいえ、ここに述べるのは例えば、ペルオキシドまたはその他の遊離ラジカル開始剤で処理した後(この結果ポリマーのMFRには変化が起きる)のポリマーまたはポリマーブレンドのMFRであることは当然である。そのため好都合なことに、MFR増加添加剤の付加的処理段階は必ずしも必要ない。特定の実施態様では、高MFRを有するポリマーは以下で述べるその他の添加剤と混合され、例えば噴射可能の形で接着剤として直接使うことができる。この接着剤は上記のものを含む多数の製品に使用できる。高MFRを有するポリマーまたはポリマーブレンドを含むここに述べる接着剤組成物は一般的な“ホットメルト接着剤”の用途に用いられる。
【0084】
もう一つの特定の実施態様は、プロピレンと、エチレンまたは炭素原子20個以下、好ましくは8個以下を有するアルファ−オレフィンの少なくとも一つとの共重合によって生成するランダムコポリマーであって、立体規則性ポリプロピレン配列に由来する少なくとも約2%、多くとも約65%の結晶化度及び約25℃ないし約105℃の融点を有するランダムコポリマーと、遊離ラジカル開始剤との反応生成物を含む接着剤組成物に向けられる。上記反応生成物、改質ポリマー、は本明細書の他の箇所でより詳細に述べるように、250以上のMFRを有するのが好ましい。
【0085】
ここに記載の高MFR接着剤組成物はいずれも追加的に、接着剤組成物に一般的に使われる粘着付与剤、可塑剤(例えばエキステンダー油)、ワックス、着色料、酸化防止剤及びその他のフィラー等、前述の添加剤の一種類以上を含むことができる。
【0086】
本発明のその他の特定な実施態様には、溶融状態のポリマー組成物を、230℃におけるMFRを少なくとも100%高めるのに十分な量の遊離ラジカル開始剤で処理することによって形成される接着剤組成物がある。上記コポリマーは単一段階重合プロセスの生成物であり、エチレン/プロピレンコポリマーである。
【0087】
ペルオキシド等の遊離ラジカル開始剤は、固体状であるポリマーに加えてもよい、例えばポリマーペレットにペルオキシド等の開始剤(粉末状でもよい)を塗布する。この場合開始剤が活性になったときに、ポリマーは開始剤で“処理”されると言われる。上記開始剤の活性化はポリマーの融点より高い温度で起きるのが普通である。しかし、遊離ラジカル開始剤はポリマーが形成された後、そのポリマーが溶融状態にある間に、例えば重合後の処理中、例えばポリマー混合物(溶媒を含んでもよいかも知れない)を脱蔵装置または押出機に導入する際(これは普通は高温度で行われる)に加えるのが好ましい。用語“溶融”はポリマーのいずれかの部分が溶融した時のポリマーの状態を示す語であり、完全な溶融も部分的溶融も含む。ポリマーの温度が融点より上にある間にポリマーを遊離ラジカル開始剤で処理するのが好ましい。
【0088】
もう一つの実施態様において、本明細書に開示される接着剤組成物に用いる遊離ラジカル開始剤にはペルオキシドがある。一例としてペルオキシドは2,5−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチル−ヘキサンである。遊離ラジカルを刺激するその他のペルオキシドも“ペルオキシド”の定義のなかに含まれる。或いは、遊離ラジカル開始剤にはジアゾ化合物、または本明細書に明確に記載されたように十分な量の遊離ラジカルを刺激して分解を起こさせるその他の化合物が含まれる。
【0089】
特定の実施態様において、上に明らかにされた接着剤組成物は鎖の分断による分解及び架橋を同時に起こすことがある。その際、鎖の分断による分解の程度は架橋程度より大きい。これはポリマーまたはポリマーブレンド中のエチレン含有量を制限することによって達成するのが好ましい。多すぎるエチレン(またはアルファオレフィン)は架橋を優先させ、そのため鎖の分断及び分解を阻止することが発明者によって確認された。しかし、融点を80ないし100℃の間にするのに十分なエチレンが存在するのが好ましい。エチレンまたはアルファオレフィン含有量が約39モル%未満に維持されるのが好ましい。
【0090】
本発明の接着剤組成物は概して、約1.8ないし5.0の間の分子量分布を有する。より厳密に言うと上記接着剤組成物は約2.0ないし3.2の分子量分布を有することができる。
【0091】
本発明の接着剤組成物は狭い組成分布を有するエチレンまたはアルファオレフィンを含むのが好ましい。より特定な実施態様では、組成分布は多くても約14モル%である。上の接着剤組成物のいずれにおいても、ランダムコポリマーはプロピレンとエチレンとを共重合することによって製造され、その際エチレンの組成分布は多くても約27モル%である。
【0092】
本発明の接着剤組成物のいずれにおいても、ランダムコポリマーは分岐鎖ランダムコポリマーである。特定の実施態様において、ランダムコポリマーの分子量の約50%より多くが分岐鎖分子である。より特定な実施態様において、ランダムコポリマー分子の約80%より多くが分岐鎖分子である。
【0093】
接着剤組成物の特定な実施態様において、ランダムコポリマーはエチレン単位、または炭素原子8個以下を有するアルファオレフィン単位を最低約6モル%から最高約33モル%まで含む。
【0094】
また別の特定の実施態様において、接着剤組成物のランダムコポリマーは重量で約67モル%より多いプロピレン単位を含む(例えばC3/C2)。より詳細に述べれば、接着剤組成物のランダムコポリマーは約80重量%より多いプロピレン単位を含むことができる。
【0095】
特定な実施態様において、接着剤組成物は230℃で約250dg/分より大きいMFRを有するとはいえ、それは230℃で最低約350dg/分のMFRを有することもできる。より厳密に言うと、上記接着剤組成物は230℃で少なくとも約500dg/分のMFRを有することができる。上に明らかにした接着剤組成物のいずれの特定の実施態様においても、反応生成物を作るために使用した遊離ラジカル開始剤は、ランダムコポリマーの重量の少なくとも約0.25重量%、多くとも約5.00重量%の量である。
【0096】
もう一つの特定の実施態様において、接着剤組成物はポリマーまたはポリマーブレンドを含むことができる、例えばここに記載されているような、ASTMD1238(B)によって測定して約3000dg/分ないし約7dg/分、または約2500ないし約10dg/分、または約200ないし約15dg/分、または約900ないし約20dg/分、または約78ないし約630dg/分のメルトインデックス(MI)を有する半結晶質プロピレンコポリマー等を含む。上記ポリマーまたはポリマーブレンドは、上に述べた重合反応でポリマーを生成した後でも、分解処理後でも、上記のMI範囲を有するのが好ましい、そして追加的処理をせずに、または添加剤を使用せずに、これらのMI値を有するのが好ましい。
【0097】
例えば、上記反応生成物を生成するのに使用する遊離ラジカル開始剤は、ランダムコポリマーの重量の最低約0.50重量%、最高約3.00重量%である。
【0098】
或いは、上記反応生成物を生成するのに使用する遊離ラジカル開始剤は、ランダムコポリマーの重量の最低約1.00重量%、最高約2.00重量%である。遊離ラジカル開始剤の量の範囲は以下の実施例のいずれかに明らかにされる量の範囲内、例えば0.33重量%ないし1.00重量%の間でよい。
【0099】
本発明の接着剤組成物はランダムコポリマーとブレンドした結晶性ポリマーを含むブレンドであるのが好ましい。より詳細に述べれば、上記接着剤組成物はランダムコポリマーとブレンドした結晶性ポリマーを含むブレンドであって、上記結晶性ポリマーが最低約110NCより高い融点を有する上記ブレンドである。より厳密に言うと、上記結晶性ポリマーは約115NCより高い融点を有する。より詳細には、上記結晶性ポリマーは約130℃より高い融点を有する。
【0100】
特定な実施態様において、本明細書に記載の接着剤組成物は、ランダムコポリマーとブレンドした結晶性ポリマーを含むブレンドであって、上記結晶性ポリマーがポリプロピレンまたは、プロピレン単位と、エチレンまたはC4−C12アルファ−オレフィン類からなる群から選択される少なくとも一種類のコモノマーからなるコポリマーを含み、上記コポリマーは約14モル%未満のコモノマー含有量を有するという上記ブレンドであり、または上記ブレンドを含む。
【0101】
開示された接着剤組成物の特定のバージョンにおいて、コモノマー含有量は約12モル%までの範囲である。上記コモノマー含有量が約7モル%ないし約12モル%の範囲であるのが好ましい。特定の実施態様において、上記コモノマー含有量は約3モル%未満である。
【0102】
また別の特定の実施態様において、開示された接着剤組成物のいずれのランダムコポリマーのプロピレン含有量も約55モル%以上、約93モル%以下の範囲である。より詳細に述べれば、ランダムコポリマーのプロピレン含有量は約60モル%以上でよい。より厳密に言うと、上記ランダムコポリマーのプロピレン含有量は約73モル%以上でよい。また、上記ランダムコポリマーの上限は93モル%より低い。例えば本発明の特定な実施態様において、ランダムコポリマーのプロピレン含有量は約89モル%以下である。或いは上記ランダムコポリマーのプロピレン含有量は約85モル%以下である。さらに、ランダムコポリマーのプロピレン含有量は約84モル%以下でよい。
【0103】
本明細書に明らかにされた接着剤組成物のいずれかの結晶性ポリマーはアイソタクチックポリプロピレンを含むことができる。アイソタクチックポリプロピレンは110℃より高い融点を有することがある。或いは上記アイソタクチックポリプロピレンは115℃より高い融点を有する。より詳細に述べれば、上記アイソタクチックポリプロピレンは130℃より高い融点を有することができる。
【0104】
上に述べたように、本発明のもう一つの側面は製造方法に向けられる。本発明の特定な実施態様は、分解接着剤組成物の製造方法であって:(a)230℃で250dg/分未満のMFRを有し、プロピレンと、エチレンまたは炭素原子4ないし20個、より好ましくは4ないし8個を有するアルファ−オレフィンの少なくとも一種類とを共重合することによって生成するランダムコポリマーを含む第一ポリマー組成物であって、上記ランダムコポリマーは立体規則性ポリプロピレン配列に由来する最低約2%、最高約65%の結晶化度並びに約25℃ないし約105℃の融点を有する、上記第一ポリマー組成物を提供し;(b)上記第一ポリマー組成物を溶融状態で遊離ラジカル開始剤と接触させて第二ポリマー組成物を作り、その際第二ポリマー組成物は230℃で250dg/分より大きいMFRを有する、諸段階を含む上記接触組成物の製造方法に関係する。
【0105】
本明細書の他の箇所に明らかにされる分解プロセスにおいて、第一ポリマー組成物は、第一ポリマー組成物と遊離ラジカル開始剤との接触前には、230℃で50dg/分未満のMFRを有する。上記プロセスの特定な実施態様において、遊離ラジカル開始剤としてはペルオキシドが含まれる。より詳細に述べれば、遊離ラジカル開始剤として2,5−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチル−ヘキサンも含まれる。或いは遊離ラジカル開始剤としてジアゾ化合物も含まれる。
【0106】
本明細書に開示された分解プロセスのいずれにおいても、第一ポリマー組成物は遊離ラジカル開始剤の存在のもとで鎖分断及び架橋によって分解される。その際鎖の分断による分解程度が架橋程度より大きくなければならない。
【0107】
本明細書に開示された分解プロセスのいずれにおいても、遊離ラジカル開始剤との接触前は、第一ポリマー組成物の分子の50%未満が分岐鎖分子でよい。逆に、このプロセスのいずれにおいても、第二ポリマー組成物の50%より多くが分岐鎖分子である。
【0108】
特定の一実施態様において、ここに開示されるプロセスは結晶性ポリマーを第一または第二ポリマー組成物どちらかに付加することを含む。特定の実施態様において、いずれのプロセスも、(a)第一ポリマー組成物を遊離ラジカル開始剤と接触させる前に、結晶性ポリマーを加えて第一ポリマー組成物のランダムコポリマーとのブレンドを生成するか;または(b)第二ポリマー組成物が生成した後に、結晶性ポリマーを加えて第二ポリマー組成物のランダムコポリマーとのブレンドを形成する、のどちらかを含む。
【0109】
ここに開示されるプロセスに関して、第一ポリマー組成物または第二ポリマー組成物、または両方が、追加的にランダムコポリマーとブレンドした結晶性ポリマーを含むことができ、上記結晶性ポリマーは約110℃より高い融点を有する。より厳密に言うと、上記結晶性ポリマーは約115℃より高い融点を有することができる。さらにより詳細に述べれば、上記結晶性ポリマーは約130℃より高い融点を有することができる。
【0110】
上記プロセスの特定な実施態様において、第一ポリマー組成物または第二ポリマー組成物、または両方は、追加的にランダムコポリマーとブレンドした結晶性ポリマーを含むことができ、その際上記結晶性ポリマーはポリプロピレンまたは、プロピレン単位と、エチレンまたはC4−C20アルファ−オレフィンからなる群、好ましくはエチレンまたはC4−C8アルファ−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種類のコモノマーとからなるコポリマーを含んでなり、このコポリマーは約14モル%未満のコモノマー含有量を有する。
【0111】
例えば、上記コモノマー含有量は約11モル%まで、より好ましくは約7モル%ないし約11モル%である。上記コモノマーの含有量は約3モル%未満でよい。特定の実施態様において、上記ランダムコポリマーのプロピレン含有量は約63モル%以上、約93モル%以下である。例えばその範囲内で、上記ランダムコポリマーのプロピレン含有量は約60モル%以上でよい。より厳密に言うと、この範囲内では上記ランダムコポリマーのプロピレン含有量は約73モル%以上でよい。また、上記の範囲では、上記ランダムコポリマーのプロピレン含有量は約89モル%以下でよい。より厳密に言うと、上記ランダムコポリマーのプロピレン含有量は約86モル%以下でよい。さらにより厳密に言うと、上記ランダムコポリマーのプロピレン含有量は約83モル%以下でよい。
【0112】
ここに開示されるプロセスのいずれにおいても、結晶性ポリプロピレンはアイソタクチックポリプロピレンを含むことができる。アイソタクチックポリプロピレンは例えば110℃より高い融点を有する。より厳密に言うと、アイソタクチックポリプロピレンは115℃より高い融点を有することができる。さらにより厳密に言うと、上記アイソタクチックポリプロピレンは130℃より高い融点を有する。
【0113】
本明細書に開示された分解プロセスのいずれにおいても、第一ポリマー組成物は遊離ラジカル開始剤の存在のもとで完全に溶融することが好ましい。遊離ラジカル開始剤を使用する際には遊離ラジカル開始剤の有効量を第一ポリマー組成物と接触させなければならない。遊離ラジカル開始剤は第一ポリマー組成物のMFRを高める十分な量が存在するのが好ましい。遊離ラジカル開始剤は、第一ポリマー組成物のMFRを少なくとも100%増やして第二ポリマー組成物を形成できる十分な量が存在するのがより好ましい。
【0114】
分解プロセスの幾つかの特定の実施態様において、第一ポリマー組成物は230℃で50dg/分未満のMFRを有する。その他の特定の実施態様において、第一ポリマー組成物は230℃で40dg/分未満のMFRを有する。分解プロセスのまた別の実施態様において、第一ポリマー組成物は230℃で20dg/分未満のMFRを有する。
【0115】
上に述べたように、第二ポリマー組成物は230℃で250dg/分より大きいMFRを有するのが好ましい。しかし下の実施例に反映されるように、本発明ではMFRは230℃で250dg/分より、高くてもよい。或る特定の実施態様では、MFRは230℃で350dg/分より大きくてもよい。例えば、第二ポリマー組成物は230℃で500dg/分より大きいMFRを有することができる。或るプロセスでは、第二ポリマー組成物は230℃で600dg/分より大きいMFRを有することができる。また別の実施態様では第二ポリマー組成物は230℃で750より大きいMFRを有する。若干の環境においては、第二ポリマー組成物が230℃で1000dg/分より大きいMFRを有することが望ましい。
【0116】
ランダムコポリマーの結晶化度は少なくとも約10%であることが好ましい。特定の実施態様において、ランダムコポリマーの結晶化度は多くとも約40%であるのが好ましい。その他の特定の実施態様において、ランダムコポリマーの結晶化度は多くとも約45%である。また別の特定の実施態様において、ランダムコポリマーの結晶化度は多くとも約50%である。
【0117】
より高いMFRを有する組成物の幾つかの側面を特徴づける際に用いられる若干の用語及び特性を、この特許で使用し、またクレームの範囲を説明する目的で使用するようにここで定義づける。
【0118】
半結晶質ランダムコポリマー
幾つかの特定の実施態様において、接着剤組成物は“半結晶質ランダムコポリマー”を含む。ここで使用する用語“ランダムコポリマー”は、モノマー残基の分布がモノマー類のランダム重合に一致するコポリマーと定義され、単一反応器中でモノマー類から作られるコポリマーを含むが、直列反応器でモノマーから作られるコポリマーは含まない。これらはここでは“ブロックコポリマー”と定義される。ここに述べるランダムコポリマーは好ましくは、概して比較的低い結晶化度を有することを意味する“半結晶質”である;これについては後でより詳細に述べる。この半結晶質ランダムコポリマーは例えば70−88モル%のプロピレン単位、及び炭素原子2個(エチレン単位)または炭素原子4ないし20個、より好ましくは4ないし8個を有するアルファオレフィン単位、例えばブテン単位またはオクテン単位を含むことができる。特定の実施態様において、本発明に有用な半結晶質ランダムコポリマーはポリプロピレンポリマー、特に、コポリマー単位の実質的数、例えば70モル%より多くがプロピレン単位であるプロピレン−エチレンコポリマーである。これには85−90モル%プロピレンを有する上記コポリマー、または70−88モル%プロピレンを有する上記コポリマーが含まれる。この半結晶質ランダムコポリマーはこうして、若干量のプロピレンを有する一般的ポリエチレンポリマー類を含める、70モル%未満のプロピレン単位を有するプロピレン及びエチレン単位からなるコポリマーとは区別される。本明細書に記載の半結晶質ランダムコポリマーの一種類以上を用いるとすぐれた接着特性が得られることが発見された。
【0119】
ランダムコポリマーは実質的に非晶質であるが、結晶可能でなければならない。そして結晶化度は少なくとも約2%、多くとも約65%でなければならない。ランダムコポリマーの結晶化度は、立体規則性ポリプロピレン配列に由来するものでなければならない。ランダムコポリマーは結晶化可能である(すなわちそれは未変形の状態では非晶質であることを意味する)、しかし延伸またはアニールにより、結晶化が起きる。とにかく、上記ランダムコポリマーの融点は約25NCないし約105NCでなければならず、好ましくは100NC未満である。さらにランダムコポリマーの融解熱はDSCによって測定して75J/g未満でなければならない。種々のコモノマーを用いて本明細書に記載のランダムコポリマーを形成できる。適切なコモノマーには、エチレン、アルファ−オレフィン、例えばC4−C20アルファ−オレフィン類、好ましくはC4−C8アルファ−オレフィンがある。アルファ−オレフィンコモノマーは直鎖でも分岐鎖でもよく、所望ならば二種類以上のコモノマーを使用できる。適切なコモノマーの例には、エチレン、直鎖C4−C8アルファ−オレフィン類、及び1本以上のC1−C3アルキル側鎖を有するアルファ−オレフィンがある。特定の例としては;3−メチル−1−ブテン;3,3−ジメチル−1−ブテン;1−ペンテン;一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を有する1−ペンテン;一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を有する1−ヘキセン;一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を有する1−ヘプテン;一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を有する1−オクテン;一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を有する1−ノネン;エチル、メチルまたはジメチル−置換1−デセン、または1−ドデセンがある。好ましいコモノマーにはエチレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−ヘプテン、C3−C5のいずれかにメチル置換基を有する1−ヘキセン、C3またはC4に数量的に容認できる組み合わせで2個のメチル置換基を有する1−ペンテン;3−エチル−1−ペンテン、1−オクテン、C3またはC4にメチル置換基を有する1−ペンテン、C3−C5に数量的に容認できる組み合わせで2個のメチル置換基を有する1−ヘキセン、C3またはC4に数量的に容認できる組み合わせで3個のメチル置換基を有する1−ペンテン、C3またはC4にエチル置換基を有する1−ヘキセン、C3にエチル置換基を有し、C3またはC4に数量的に容認できる位置にメチル置換基を有する1−ペンテン、1−デセン、1−ノネン、C3−C9のいずれかにメチル置換基を有する1−ノネン、C3−C7に数量的に容認できる組み合わせで2個のメチル置換基を有する1−オクテン、C3−C6に数量的に容認できる組み合わせで3個のメチル置換基を有する1−ヘプテン、C3−C7のいずれかにエチル置換基を有する1−オクテン、C3またはC4に数量的に容認できる組み合わせで2個のエチル置換基を有する1−ヘキセン、および1−ドデセンである。上のコモノマーのリストは単に例として挙げたに過ぎず、制限するためのものでないことは当然である。特に好ましいコモノマーはエチレンである。
【0120】
結晶化度
半結晶質ランダムコポリマーを特徴づけるために使われるもう一つの特性は上に述べたように比較的低い結晶化度である。下に論ずるように、本発明の特定の実施態様に使用した半結晶質ランダムコポリマーはアイソタクチックポリプロピレンの結晶化度の2%から65%の結晶化度を有するのが好ましい。理論によって制限されるものではないが、上記ランダムコポリマーの比較的低い結晶化度がもたらすと考えられる。ここに使用される用語“結晶”は概して高度の分子間及び分子内規則性を有し、好ましくは110℃より高温で、より好ましくは115℃より高温で、最も好ましくは130℃より高温で融解するポリマーを特徴づける。高度の分子間及び分子内規則性を有するポリマーは“高”水準の結晶化度を有すると言われ、一方低い分子間および分子内規則性を有するポリマーは“低”水準の結晶化度を有すると言われる。ポリマーの結晶化度は例えばパーセント結晶化度として定量的にあらわすことができる。これは通常、何らかの標準またはベンチマーク結晶化度と比較してあらわされる。ここに使用する結晶化度はアイソタクチックポリプロピレンホモポリマーに比較して測定される。融解熱を用いて結晶化度を測定するのが好ましい。例えば高度に結晶性のポリプロピレンホモポリマーの融解熱が190J/gと仮定すると、融解熱95J/gの半結晶質ランダムコポリマーは結晶化度50%を有する。ここに使用する用語“結晶可能”は未変形の状態では主として非晶質であるが、延伸またはアニールで結晶になるポリマーまたは配列について言う。例えば或る特定の実施態様において、半結晶質ランダムコポリマーは結晶可能である。
【0121】
ポリプロピレン。本発明の結晶性ポリマーはポリプロピレンポリマーであるのが好ましい。ここで“ポリプロピレン”はその一般的意味によって定義される。ここに開示されるポリプロピレンは、ポリマーが完全にプロピレン配列(“セグメント”または“ユニット”とも言われる)から構成されるホモポリマーでよい。プロピレンはコポリマーでもよい。例えばポリプロピレンコポリマーは、プロピレンとC2またはC4−C20アルファオレフィンとの重合によって、好ましくはプロピレンとエチレンとをキラル メタロセン触媒及び活性剤や任意の掃去剤の存在下で反応させることによって作ることができる。プロピレンと共に使用するコモノマーは直鎖でも分岐鎖でもよい。好ましい直鎖アルファ−オレフィンにはエチレンまたはC4ないしC20アルファオレフィンがあり、エチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、および1−オクテンがより好ましい。好ましい分岐鎖アルファ−オレフィンには4−メチル−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、及び3,5,5−トリメチル−1−ヘキセンがある。
【0122】
好ましいポリプロピレン コモノマーの平均プロピレン含有量は、モル−ベースで約70モル%ないし約98モル%、より好ましくは約85モル%ないし約97モル%、最も好ましくは約90モル%ないし約96モル%である。コポリマーの残りは上に記載したような一種類以上のアルファ−オレフィンと、任意に一種類以上の少量のジエンモノマーである。
【0123】
好ましくは、上記ポリプロピレン コポリマーはコモノマーとして約2ないし30モル%のエチレン、より好ましくは約3ないし約15モル%のエチレン、最も好ましくは約4ないし10モル%のエチレンを含む。
【0124】
キラル メタロセン触媒の使用は、プロピレン残基のメチル基が圧倒的に同じタクチシティーを有することを確実にする。プロピレンのシンジオタクチック及びアイソタクチック構造は両方とも可能であるが、アイソタクチックポリマーの方が好ましい。プロピレン残基のタクチシティーはそのポリマーの結晶化度に通ずる。本発明のポリマー類では、ポリプロピレンコポリマーの低水準の結晶化度は、上記のようにアルファ−オレフィン コモノマーを組み込むことによって得られるアイソタクチックポリプロピレンから誘導される。半結晶質ポリプロピレンコポリマーは約30J/gないし約80J/g、より好ましくは約40J/gないし約70J/g、最も好ましくは約50J/gないし約65J/gの融解熱を有する。上記ポリプロピレンコポリマーの結晶化度は主として結晶可能の立体規則性プロピレン配列からもたらされる。ポリプロピレンコポリマーの結晶化度は結晶化パーセントとしてあらわすこともできる。例えばポリプロピレンの最高度の熱エネルギーが190J/gである限り、結晶化度100%は190J/gに等しい。よって、上記の融解熱の数値は、約10%ないし約45%、より好ましくは約20%ないし約40%、最も好ましくは約25%ないし約35%のポリプロピレン結晶化度をもたらす。
【0125】
上記ポリプロピレン コポリマーは好ましくは単一の広い融解転移を有する。一般的にはポリプロピレンコポリマーのサンプルは主要ピークに隣接した第二融解ピークを示し、これらを一緒にして単一の融点と考える。これらのピークの最も高いもの融点と考える。好ましくはポリプロピレンコポリマーは約25℃ないし約120℃の融点を有し、好ましくは約30℃ないし約110℃の範囲、より好ましくは約65℃ないし約100℃の範囲の融点を有する。
【0126】
上記ポリプロピレン コポリマーの重量平均分子量は5,000ないし200,000ダルトン、好ましくは50,000ないし150,000ダルトンの範囲であり、MWD(Mw/Mn)は1.5ないし40.0、より好ましくは約1.8ないし5、最も好ましくは1.8ないし3である。
【0127】
好ましいポリプロピレン コポリマーの立体規則性プロピレン配列の高さ及び分布は、実質的にランダムな共重合に相当する。配列の長さ及び分布は共重合反応比に関連することはよく知られている。“実質的にランダム”とは、反応比の積が概ね2以下であるコポリマーを意味する。ステレオブロック構造では、ポリプロピレン配列の平均長さは同様な組成を有する実質的にランダムなコポリマーのそれより大きい。ステレオブロック構造を有する先行技術のポリマー類は、ランダムな実質的統計的分布よりもむしろこれらのブロッキー構造と一致するポリプロピレン配列分布を有する。必要なランダム性と狭い組成分布を有する結晶可能コポリマーを製造するためには、(1)単座触媒、及び(2)好ましいポリプロピレンコポリマーの実質的全てのポリマー鎖に対して単一の重合環境を提供できる十分混合できる連続流撹拌タンク重合反応器を使用することが好ましい。
【0128】
この実施態様の好ましいポリプロピレン コポリマーは、プロピレンと少なくとも一つのC2またはC4−C20アルファオレフィンとを、キラル メタロセン触媒及び活性剤や任意の掃去剤の存在下で反応させることによって製造される。好ましいキラル メタロセンは、圧倒的にアイソタクチックなポリプロピレン ペンタドが生成するようにプロピレンを組み込み、α−オレフィン コモノマー(類)を統計的ランダムに挿入するために好都合であることが知られているものである。用語“メタロセン”および“メタロセン触媒前駆体”は当業者には公知の用語であり、IV 、V、または VI族遷移金属Mを、置換されていても置換されていなくともよいシクロペンタジエニル(Cp)リガンドまたはリガンド類、少なくとも一つの非シクロペンタジエニル−由来リガンドX、及びゼロまたは1個のヘテロ原子含有リガンドYと共に有する化合物であって、上記リガンド類がMに配位し、上記リガンド類の数がMの原子価と同じである前記化合物を意味する。メタロセン触媒前駆体は一般に適切な助触媒(活性剤とも言われる)により活性化されることが必要であり、こうして活性化されたメタロセン触媒は一般に有機メタロセン錯体と呼ばれ、オレフィンを配位、挿入及び重合することができる空いた配位部位を有する。
【0129】
好ましいメタロセンはリガンドとして2個のCp環系を有するシクロペンタジエニル(Cp)錯体である。上記Cpリガンドは金属と共に曲がったサンドイッチ錯体を形成し、好ましくは架橋基によって剛性構造に固定される。これらのシクロペンタジエニル錯体は次の一般式を有する:
(Cp1R1 m)R3 n(Cp2R2 p)MXq
【0130】
上記式中、リガンド(Cp1R1 m)のCp1及びリガンド(Cp2R2 p)のCp2は同じであるのが好ましく、R1及びR2は各々独立的にハロゲンまたは20個までの炭素原子を含むヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換−有機メタロイド基またはハロカルビル置換−有機メタロイド基であり、mは好ましくは1ないし5、pは好ましくは1ないし5であり、好ましくはシクロペンタジエニル環の隣接炭素原子上の2個のR1及び/またはR2置換基が結合し、一緒になって4ないし20個の炭素原子を含む環を形成でき、R3は架橋基であり、nは2個のリガンド間の真っすぐな鎖の原子数であって好ましくは1ないし8、最も好ましくは1ないし3であり、Mは3ないし6の原子価を有する好ましくは元素周期表の4、5または6族からの遷移金属であり、好ましくはその最高配位状態にあり、各Xは非シクロペンタジエニルリガンドであって、独立的に炭素原子20個までのヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイドまたはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、qはMの原子価から2を引いた数である。
【0131】
本発明に関して上に述べたビスシクロペンタジエニル メタロセンの多数の例が米国特許第5,324,800号;第5,198,401号;第5,278,119号;第5,387,568号;第5,120,867号;第5,017,714号;第4,871,705号;第4,542,199号;第4,752,597号;第5,132,262号;第5,391,629号;第5,243,001号;第5,278,264号;第5,296,434号;及び第5,304,614号に開示されている。これらは全て米国特許実務の目的で引用として本明細書に組み込まれる。
【0132】
本発明のために上の群1に記載したタイプの好ましいビスシクロペンタジエニル メタロセンの例証的非制限的例は下記のもののラセミ異性体である:
μ−(CH3)2Si(インデニル)2M(Cl)2
μ−(CH3)2Si(インデニル)2M(CH3)2
μ−(CH3)2Si(テトラヒドロインデニル)2M(Cl)2
μ−(CH3)2Si(テトラヒドロインデニル)2M(CH3)2
μ−(CH3)2Si(インデニル)2M(CH2CH3)2
μ−(C6H5)2C(インデニル)2M(CH3)2
ここでMはZr、HfまたはTiからなる群から選択される。
【0133】
もう一つの実施態様において、ポリマー成分は別々のポリマーのブレンドでもよい。このようなブレンドは2種類以上のポリプロピレン コポリマー(例えば上記のような)からなり、その際上記ポリマーブレンドの諸成分の各々は個々に一ポリマー成分とみなされる。
【0134】
本発明に関連して、一つ以上の実施態様において、一種類より多いポリマー成分が一つのブレンドに用いられるのは当然である。ポリマー成分の各々は上に記載され、この実施態様におけるポリマー成分の数は3未満で、好ましくは2より多い。
【0135】
接着剤組成物
好ましくは本発明の組成物は接着剤組成物である。上記接着剤組成物が粘着付与剤、可塑剤(エキステンダー油)、ワックス類、着色料、酸化防止剤、フィラー及び接着剤ブレンドに従来用いられるその他のもの等、前述の一種類以上の添加剤を含むのが好ましい。より好ましくは、上記接着剤組成物は少なくとも一種類の粘着付与剤、0ないし約80重量パーセント;少なくとも一種類の可塑剤、0ないし約60重量パーセント;少なくとも一種類のワックス、0ないし約50重量パーセント;そして酸化防止剤、0ないし約5重量パーセントを含み、ここで成分(b)、(c)、及び(d)の合計は前記接着剤組成物の約5ないし約95重量パーセントを構成する。
【0136】
適切な可塑剤またはエキステンダー油は芳香族、ナフテン、パラフィン、または水素化(白色)油及びそれらの混合物を含む。本発明の特別な利点の一つは、本発明の接着剤が固有の低溶融粘度特性を有するため、良い流動性及び塗布性を得るためにエキステンダー油を全く必要としないか、またはごく少量だけ必要とすることである。組成物の処理に必要なエキステンダー油のレベルの低下は接着剤の結合性を改良し、エキステンダーの浸出を減らす傾向をもたらす。使用する場合、エキステンダー油はSCPの100重量部分につき約0.5ないし約25重量部分、より好ましくは約5ないし15重量部分のレベルで加えられる。
【0137】
上記のように、本発明の接着剤組成物を構成する諸成分は、非常に低い溶融粘度を有する接着剤を提供し、その結果溶媒または過剰のエキステンダー油を組成物中に挿入せずとも接着剤がコーティングダイ等の塗布装置を容易に流れるようにする、という諸特性を有する。ASTMD3236にしたがって180℃で測定して10,000センチポアズ(cps)未満の溶融粘度が本発明の接着ブレンドで容易に得られる。より好ましい180℃における溶融粘度は2,000cps未満であり、最も好ましい溶融粘度は180℃で約1500cpsである。
【0138】
典型的工業的用途には包装、特に乳製品等の低温使用のための包装、または食品の冷凍包装のための包装、及び例えば紙おむつ、女性用ケアパッド、ナプキン類等の使い捨て衛生用品における包装がある。しかし製本、木工及びラベリング等のより伝統的最終用途も、低温柔軟性、耐熱性、及び本発明の組成物を当業者には公知の種々の基質または被接着体に塗布する自動的手段に最終使用する際の効率等の点から利益を受ける。好ましい実施態様において、本発明の接着剤組成物はホットメルト接着剤である。もう一つの実施態様において、その他のポリオレフィン、好ましくはアイソタクチックポリプロピレン、例えばエクソンモービル・ケミカル社(ベイタウン、テキサス)から商業的に入手できるアチーブ(Achieve)(商標)等は本発明の接着剤組成物におけるブレンド成分として使用できる。
【0139】
本発明のホットメルト接着剤組成物は所望の基質または被接着体に、当業者に公知のあらゆるやり方で、特に、包装に伝統的に用いられる方法で塗布できる。一般的にはコーティングヘッドまたはノズルと関連器具、例えばノードソン・コーポレーション(ダラス、GA)製のもの等が用いられる。組成物は細い線、点または噴霧コーティング、そしてその他の所望の伝統的形状として塗布される。
【0140】
分解
本明細書で用いる用語“分解”は、分子量の減少を反映する或る物質の溶融流量の増加プロセスを言う。ここで“degraded(分解した)”と同じことを意味するように見えるもう一つの用語は“(modified)改質された”である。遊離ラジカル開始剤を用いてMFRを高めるのが好ましい。ポリマー(またはポリマーブレンド)を、好ましくはポリマーが溶融状態にある間に、より好ましくはポリマーが完全に溶融した状態にある間にペルオキシド等の遊離ラジカル開始剤で処理するとき、ポリマーは本発明によって改質または分解する。本発明の分解が制御された鎖分断を含むのが好ましい。例えば、遊離ラジカル開始剤を用いる際に、ペルオキシドの熱的切断によって、処理すべきポリマー類の遊離ラジカルが生成する。ジアゾ化合物等、その他の遊離ラジカルソースも利用できる。とにかく、上記開始剤(ペルオキシド等)から生成した遊離ラジカルはランダムコポリマーのプロピレン残基上の第三級(tertiaryhydrogen)を引き抜くと考えられる。生成した遊離ラジカルは二つの低分子量鎖に不均化を起こす。一つは末端近くのオレフィンであり、他の一つは飽和ポリマーである。このプロセスは続き、逐次、より低分子量のポリマーの生成を伴う。鎖の攻撃及び分断部位はランダムであるから、生成した分解ポリマーの分子量分布は開始剤ポリマーのPDIに関係なく最も確率の高いところ(PDI=2)に近づく。ここで“PDI”はMw/Mnとして定義づけられる多分散指数を意味し、Mw及びMnはGPCによって測定される。こうして適切な条件のもとで鎖の分断が開始し、ポリマーまたはポリマーブレンドの分解がおきる。
【0141】
分解中に起き得る、鎖の分断と競合するもう一つのプロセスは架橋である。架橋反応において、遊離ラジカルは結合してより高分子の分岐巨大分子を形成する。ついにはこの合成反応はポリマーの加硫に通じることがある。エチレンとプロピレンとのコポリマーにおいて、この架橋と分解とのバランスは主として上記コポリマーの組成に依存する。分解反応は上記プロピレン残基と独特に関係しているから、コポリマー中の少量のプロピレンは分解より架橋を有利にする傾向がある。しかし、切断及び架橋反応は互いに排他的なものではないことを認めるべきである。すなわち、分解中でも或る量の枝分かれは起きる。しかし、分岐及び切断反応がランダムであるため、これらの相補的プロセスはPDIの増加には導かない。しかし、ここに述べるような分解重合材料には多数の分岐分子が含まれる。分岐の量は、主として反応条件、ポリマーの組成及び分解程度等の変量の数に依存する。より高いエチレン含有量を有するランダムコポリマーは低エチレン含有量のものに比べて高水準の枝分かれを生成するはずである。MFRの増加が小さい場合(2または3のファクター)、生成するポリマーの枝分かれの程度は少ないはずである。しかし、そのポリマーの分解程度が比較的大きい場合(例えば出発MFRに対する最終MFRの比が20以上である場合)は低分子量物質の枝分かれの量を考慮しなければならない。こうして本発明の若干の実施態様においては、分解の速度または程度は、プロピレン及びエチレン部位の相対的量に実質的に比例するはずである。例えば、もしも多すぎるエチレン部位が存在する場合、ペルオキシドまたはその他の遊離ラジカル開始剤の使用は鎖切断よりもむしろ架橋を起こし、処理される材料は、より高いMFRにまで分解しない。こうして本発明の幾つかの特定の実施態様の重要な面はそのブレンドに用いられるポリマーの相対的量に関係する。ランダムコポリマー及びポリプロピレンは独立的に分解することは発明者によって確認されている。同じ条件ではポリプロピレンがランダムコポリマーより速く分解すると考えられる。こうしてランダムコポリマーとポリプロピレンとのブレンドは分解処理中にPDIの変化を起こし、ポリプロピレンはランダムコポリマーより早く、より低分子量にまで分解する。
【0142】
分子量(Mn及びMw)及び分子量分布(MWD)を測定する方法は米国特許第4,540,753号(Cozewith,Ju 及びVerstrate)(これは米国特許実務の目的で引用として本明細書に組み込まれる)とそのなかの引用文献、及び“Macromolecules”1988、21巻、3360頁(Verstrateら)(これは米国特許実務の目的で引用として本明細書に組み込まれる)とそのなかの引用文献に記載されている。特に指示がない限り、これらの方法のいずれを使用してもよい。
【0143】
グラフト材料及び非グラフト材料のMFR(溶融流量)をASTM D1238にしたがって230℃で測定した。
【0144】
グラフト材料及び非グラフト材料のムーニー粘度をASTM D1646にしたがって測定した[ML(1+4)、125℃]。
【0145】
【実施例】
下記の実施例は本発明の特定の実施態様の観点及び特徴を説明するためのものである。特に指示されない限り、全ての部分、比率及びパーセンテージは重量であらわされる。これらの実施例は本発明の幾つかの実施態様に向けられているとはいえ、それらは、いかなる特定の点においても本発明を制限するものではない。
【0146】
実施例1
触媒活性化 この実施例において、触媒A、μ−Me2Si(インデニル)2HfMe2(70.8mg、0.1430mmole)(触媒A)を不活性気流下でトルエン(900mL)中ジメチルアニリニウム−テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[DMAH+B(pfp)4 −](110.1mg、0.137mmole)で予備活性化した。この混合物をメタン発生が止まるまで(5−10分)活性化させ、その後封止して運搬容器に移した。触媒溶液を目盛り決めしたHPLCポンプを用い、コントロールド速度で上記容器から反応器に注入した。
【0147】
コポリマー合成 ヘキサン混合物(5.4L/h)をポンプで1リットル、液体充填撹拌タンク反応器に入れ、その間、反応器ジャケットを通る蒸気/水混合物を用いて温度を50℃に平衡化した。トルエン中予備活性化した触媒A(0.078L/h、0.0119mmole/h)及び掃去剤−ヘキサン中トリイソブチルアルミニウム溶液(0.060L/h、0.1955mmole/h)を、モノマーを導入する前の20分間にポンプで反応器に注入した。プロピレン(0.7778L/h、10mole/h)を液体として反応器にポンプで注入した。エチレンは冷却溶媒に溶解したガスとして、コントロールした方法で流量計/コントローラーによって供給した(19.8g/h、0.7071mole/h)。一定温度で撹拌し、連続流を確立した。重合活性の開始は粘性生成物の観察によって確認した。ひとたび活性が確立されると、平衡に達するまでに1時間を要した。大部分を占める溶媒と、ポリマー(6.19重量%)と、未反応モノマーとを含む生成混合物を、若干のアルコールを含むカンに集め(1.0時間)、重合活性を停止した。安定剤をそのポリマー溶液に加え、混合した。溶媒を蒸気浴で蒸発し、生成物を真空下、90℃で16時間乾燥した。生成した固体(220g)はフーリエ変換赤外分析法(FTIR)により17.1mol%のエチレン(ASTMD−3900によって設定されたパラメーター内)、1.5のムーニー粘度、124,400ダルトンの重量平均分子量[(低角レーザー光散乱検出器(以後はLALLSとする)を備えたゲル透過型クロマトグラフィー(GPC)]、及び1.79の分子量分布(MWD)を示した。このポリマー固体を本明細書ではサンプルNo.1とする。
【0148】
実施例2
この実施例では、触媒Aを上記のように予備活性化して用い、若干異なる組成を有する同様なプロピレンベースのコポリマー(サンプルNo.2)を作った。反応条件は上と同じであるが、下記のように変更を行った:エチレンは冷却溶媒に溶解したガスとしてコントロールされた方法で流量計/コントローラーを通して供給した(12g/h、0.4286mole/h)。生成したポリマー溶液を4時間集めた。処理後、生成した固体(720g)は、DSCによる溶融吸熱87.7℃、ガラス転移(Tg)19.3℃、及び融解熱56.6J/gを示した。FTIRは12.0mol%エチレンを示し、ムーニー粘度は2.9であった。重量平均分子量(LALLS検出器を備えたGPC)は183,200ダルトン、MWDは1.77であった。このポリマーを特徴づけ、ムーニー粘度(ムーニー粘度計による、ASTMD1648)、エチレン含有量(FTIR、ASTM D−3900または、エチレン50モル%未満では改良D3900による)、ENB含有量(FTIRによる、ASTMD6047)、溶融温度及び/またはガラス転移温度(DSCによる、本明細書に記載)、及び分子量(GPCによる、本明細書に記載)を得た。
【0149】
実施例3
この実施例では、触媒A(21mg、0.042mmol)を実施例1と同じ一般的方法で調製した。それをトルエン(75mL)中ジメチルアニリニウム−テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[DMAH+B(pfp4)](30mg、0.037mmol)で不活性気流中で予備活性化した。混合物を完全な溶液ができるまで(約20分間)平衡化させた。溶媒を充填した反応器に触媒溶液を約5分間(34.8mL/hr、0.0197mmol/hr)ポンプで注入し、その後ヘキサン(11,250mL)、プロピレン(3,750mL、45.8moles)、トリイソブチルアルミニウム(ヘプタン中25重量%、4.64mL)及びエチレン(100psig窒素より20psig上回る)からなる供給原料溶液を約100mL/分の速度でポンプで注入した。75℃で30分間平衡化させた後、反応器からの流出物を72分間に3部分に分けて集めた。この混合物を脱蔵すると、全部で636.4gの固体生成物が得られた。(サンプルNo.3)。上記生成物はFTIRによるエチレン8.2モル%、190℃における溶融粘度152,900cps(3部分の平均)、重量平均分子量98,100ダルトン、及びMWD1.68を示した。
【0150】
実施例4
この実施例においては、ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル(150mg,0.255mmol)を、実施例1に記載した方法で、トルエン(900mL)中ジメチルアニリニウム−テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[DIMAH+B(pfp4)](210mg、0.262mmol)で不活性気流下で活性化した。混合物を撹拌下で平衡させ(約20分間)、完全な溶液を生成せしめた。ヘキサンをポンプで0.5リットル、液体充填、撹拌タンク反応器に注入し(6.0L/hr)、その間反応器ジャケットを流れる蒸気/水を用いて温度を80℃に平衡させた。モノマーを導入する前に、予備活性化した触媒溶液(9.0mL/hr、0.0255mmol/hr)と掃去剤(51.6mL/hr、0.128mmol/hr)をポンプで反応器に約20分間注入した。プロピレン(774g/hr、18.4mol/hr)及び1−ヘキサン(114g/hr、0.738mol/hr)をヘキサン溶媒流中の冷却溶液として反応器に導入した。重合活性の開始は反応器ジャケットに入る水の温度の低下によって明らかになった。一定温度で撹拌下で連続流が確立された。重合開始後、最低30分間が定常状態の条件の確立のために当てられた。溶媒、未反応モノマー類、及びポリマーからなる流出物を60分間集めた。得られた混合物を脱蔵すると固体生成物が全部で742.0g得られた。上記生成物は190℃における溶融粘度21,550cpsを示した(サンプルL)。
【0151】
接着性試験
ポリマー、粘着付与剤、酸化防止剤、そしてその他の可塑化油、ワックス、液体樹脂粘着付与剤等の成分類を、液体メルトが生成するまで温度を高めて、低または高剪断混合することによって、多数のホットメルト接着組成物を調製した。混合温度は約130℃から約200℃まで、好ましくは約150℃から約180℃までの間に変動した。表3から表6までに示す接着組成物の性能特性を評価する際には試験法“a”から“e”までを用いた。
【0152】
a)接着剤溶融粘度(ASTM D−3236)―溶融粘度プロフィールを温度130℃ないし180℃でブルックフィールド−サーモセル(Thermosel)粘度計を用いて測定した。
【0153】
b)剥離試験(改良ASTM D−1876)― 基質(1×3インチ)を接着フィルム(厚さ5mils)で135℃、圧力40psiで1ないし2時間ヒートシールした。結合試料を引張り試験機で一定のクロスヘッド速度12インチ/分で剥離した。結合(5試料)を剥離するのに必要な平均力を記録した。
【0154】
c)保持力破損温度(Shear Adhesion Fail Temperature)(SAFT)(改良D4498)は剪断法で一定の力で結合を引張りながら、その結合が速度10゜F/15分で上昇する高温に抵抗する能力を測定する。1インチ×1インチの結合(クラフト紙)を接着剤を使って“a”法で1.5秒ヒートシールすることによって形成した。試験試料を32℃のオーブン中に垂直に吊るし、底部に500gの重りをつけた。重量が低下する温度を記録した。高い破損温度を有する接着剤は使い捨て製品の組み立て、または、保存及び運搬中に非常に高い温度にさらされることが多い品物の包装に重要である。
【0155】
d)引張強度及び伸び(ASTM D412及びASTMD638)― 75milパッドを作り、ASTM法D412及びD638にしたがって測定した。
【0156】
e)ASTM E1356−95によってポリマー類(エラストマーまたはプラスチックス)のガラス転移温度を測定した。
【0157】
ホットメルト接着剤の性能
多数のプロピレン−ベースのコポリマー(物理的特性は表3及び表4を参照されたい)を粘着付与剤、油またはワックス及び少なくとも一種類の安定剤と配合し、ホットメルト接着剤ブレンドを生成した(表5及び表8を参照されたい)。これらのブレンドの特性を、EVA、SIS、SBS、LDPEを含む一般的ブレンドと比較して試験した(表5、表6、表7及び表8を参照されたい)。表7及び表8のデータは低分子アイソタクチックポリプロピレンの結晶化効果を示す。表9のデータはC3/C6を含む接着ブレンドの性能を示す。
【0158】
本発明の半結晶質ポリマー(SCP)C3/C2ベースのホットメルト接着剤(HMA)ブレンドは一般的スチレン系ブロックコポリマーの使い捨て接着剤系に比べて幾つかの利点を示した(表5及び表8を参照)。溶融粘度は上記コポリマーの分子量を示唆した。例えば相対溶融粘度を有するSCPベースのHMAブレンド類は(すなわち組成物8対SBS及びSIS)、より高い剥離強さと共により高い引張り(結合)強度、及び耐熱性(保持力破損温度(SAFT))をもつ一方、同等の伸びを維持していた。同じやり方で、C3/C6コポリマー類もSBS−及びSIS−ベースの組成物に好都合に匹敵した(すなわち表9、組成物28対 表3のSBS及びSIS)。
【0159】
C3/C2及びC3/C6SCPベースのHMAブレンド類はメタロセン触媒によるEXACTプラストマーに対してすぐれた耐熱性(SAFT)及びより高い引張強度を示した(表6及び表9を参照されたい)。C3/C2及びC3/C6SCPベースのHMAブレンド系も、REXTAC(商標)2715等の非晶質プロピレン−ブテンポリマーに比べてすぐれた剥離強さ、引張強度、及び伸びを示した(表6及び表9を参照)。
【0160】
少量のアイソタクチックポリプロピレン(iPP)をSCPベースのHMAブレンドに加えると、引張強度もSAFTも改善した(表7、表8、表9)。C3/C2SCPベースのHMAブレンド系もEVAベースの包装用組成物に比べて改善された柔軟性(伸び)及び結合強度を示した(表8参照)。C3/C6SCPベースのブレンド類の伸び不足は、多分、低SCP分子量のためである(低溶融粘度、組成物31及び32、表9)。にもかかわらず、これらの組成物はすぐれた引張強度を示した。熟練せる当業者は本開示に記載された好ましい添加剤を組成物21及び22とブレンドして組成物23及び24と匹敵する粘度水準を実現することができ、本明細書に開示されたアイソタクチックポリプロピレン及びSCPがホットメルト接着剤中に存在することによるすぐれた引張強度、剥離強さ及び伸びも期待できる。
【0161】
ホットメルト接着剤ブレンドはほんのわずかの改良によっても得られる。主としてC3/C6SCPからなる組成物30はすぐれた引張り強度、伸び及び耐熱性を示す。熟練せる当業者は本開示に記載された好ましい添加剤を組成物30とブレンドすることによって、容認できる溶融粘度、引張強度および伸びを保持する改良接着剤を得ることができる。
【0162】
【表1】
【0163】
【表2】
【0164】
【表3】
【0165】
【表4】
【0166】
【表5】
【0167】
【表6】
【0168】
【表7】
【0169】
【表8】
【0170】
【表9】
【0171】
本発明のその他の実施例を含む経験をここで述べる。実施例5−8では3種類のコポリマーと一種類のコポリマーブレンドを用いた。上記3種類のコポリマーは以後C1、C2及びC3とし、ブレンドはB1とする。上記ブレンドはコポリマーと、商業的に提供されるアイソタクチック結晶性ポリプロピレンであるAchieve製品との重量比70/30の混合物を含む。C1、C2、C3及びB1のそれぞれのエチレン含有量は11.5重量%、11.8重量%、15.7重量%及び11.0重量%である。
【0172】
実施例5
この実施例では、C1は実験室的一軸スクリュー押出機中で210NCで、遊離ラジカル開始剤としてのルペルゾル(Lupersol)101ペルオキシド[2,5−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチル−ヘキサン]で分解された。各実験に4種類の濃度のペルオキシド(呼称0.33、0.67、1.00及び1.50重量%)を用い、ポリマーペレットを上記ペルオキシドと共に塗布した。しかし、分解のためにポリマー上に残るペルオキシドの量は呼称添加量より約8ないし10%少なかった。分解した4サンプルを特徴づけるデータを表10に示す。ペルオキシドを加えずに一軸スクリュー押出機で同じ剪断力を受けたC1対照サンプル(C1−0)を比較の目的で用いた(表10)。
【0173】
C1に関する実験、図1、では1.5重量%ペルオキシドの添加はコポリマーのMFRを約1100に高めた。中間濃度のペルオキシドは実質的に(ペルオキシド濃度に)対応するMFRを有するコポリマーを生成した。試験の結果、MFRの上昇はポリマーのより低いMnに対応することが判明した。Mnは1.5%ペルオキシドの添加で約87Kから約25Kまで低下した。中間濃度のペルオキシドはそれに応じたMnの中間的レベルをもたらした、ただし分子量に与える最大の影響はコポリマーの最初の量であるようにみえる。MFR及びMn両方の変化のデータは、混合反応器中におけるランダム鎖分断反応に一致する。Mwの変化とペルオキシド使用量との関係でも同様な傾向が明らかであった。ポリマー類の数および重量平均分子量における同様な傾向の組み合わせは、分解したポリマーの全範囲で、PDI約2.0という相対的恒常性を示唆した。
【0174】
表10の分解したC1コポリマーの機械的特性を表11に示す。500%以上の伸びでは、引張強度並びに、歪みによって誘起される結晶化による伸びモジュラス上昇は、分解で著しく低下した。これはポリマーが分解してより短い鎖になる(これらは結晶化して結合網目構造を形成することが難しい)ためとと考えられる。低い伸び引張強度(500%未満)及び最大伸びは、分子量の分解によってほとんど影響を受けないことが認められる。
【0175】
【表10】
【0176】
【表11】
【0177】
実施例6
この実施例ではC2サンプルを実験室的強力ミキサー/押出機で、190NC−210NCで、実施例10に使用したペルオキシド開始剤で分解した。5種類の濃度のペルオキシドを使用した(呼称0.4、0.8、1.2、1.6及び2.0重量%)。ここでも、多量のペルオキシドを使用した実験では運搬中の若干の材料損失のために、実際のペルオキシド濃度は若干低かった(約8−10重量%)。ペルオキシドを加えずに一軸スクリュー押出機で同じ剪断力を受けた対照サンプル(C2−0)を比較の目的で用いた。分解したポリマーの機械的特性も測定した。C2の結果は下の表12及び表13に報告する。
【0178】
約1.8重量%のペルオキシドの添加はC2コポリマーのMFRを1300に高めた。中間濃度のペルオキシドは実質的に比例するMFRレベルをもたらした。サンプルのMFR上昇は、ポリマーのより低いMnに関係すると考えられる。1.8重量%ペルオキシドの添加でMnは約90Kから約25Kに低下した。中間濃度のペルオキシドはMnの中間レベルをもたらした。ただし分子量に対して最大の影響を与えるのはコポリマーの最初の量であるようにみえる。MFR及びMn両方の変化に関するデータは、強力混合反応器中におけるランダム鎖分断反応に相当した。使用ペルオキシド量によるMwの変化でも同様な傾向が認められる。ポリマーの数及び重量平均分子量における同様な傾向の組み合わせは、分解したポリマーの全範囲にわたるPDI約2.0の相対的恒常性を示唆した。
【0179】
下の表13にあらわされるように、C2コポリマーの分子量の分解は上記ポリマーの機械的特性に反映された。400%以上の伸びでは引張り強度並びに、歪みによって起きる結晶化による伸びモジュラスの上昇は、分解で著しく低下した。これはポリマーが分解してより短い鎖になる(これらは結晶化して結合網目構造を形成することが難しい)ためとと考えられる。低い伸び引張強度(500%未満)及び最大伸びは、分子量の分解によってほとんど影響を受けないことが認められた。
【0180】
【表12】
【0181】
【表13】
【0182】
実施例7
この実施例では、C3サンプルを実験室的強力ミキサー/押出機で、190℃−210℃で、実施例10に使用したペルオキシド開始剤で分解した。5種類の濃度のペルオキシドを使用した(呼称0.4、0.8、1.2、1.6及び2.0重量%)。多量のペルオキシドを使用した実験では実際のペルオキシド濃度はわずかに(約8−10重量%)低かった。ペルオキシドを加えずに、その他のサンプルと同様に一軸スクリュー押出機で同じ剪断力を受けた対照サンプル(C3−0)を比較のために用いた。分解したポリマーの機械的特性も測定した。C3の結果は下の表14及び表15に報告する。
【0183】
C3に関する実験で、約1.8重量%のペルオキシドの添加はコポリマーのMFRを1300に高めた。中間濃度のペルオキシドは実質的に比例するMFRレベルをもたらした。MFRの上昇は、そのポリマーのより低いMnに対応した。1.8重量%ペルオキシドの添加でMnは約95Kから約22Kに低下した。中間濃度のペルオキシドは中間のMnレベルをもたらした;ただし分子量に対して最大の影響を与えるのはコポリマーの最初の量であるようにみえる。MFR及びMn両方の変化に関するデータは、強力混合反応器中におけるランダム鎖分断反応に一致する。使用ペルオキシド量によるMwの変化でも同様な傾向が認められた。ポリマーの数及び重量平均分子量における同様な傾向の組み合わせは、分解したポリマーの全範囲にわたるPDI約2.0という相対的恒常性を示唆した。
【0184】
下の表15にあらわされるように、C3コポリマーの分子量の分解は上記ポリマーの機械的特性に反映された。引張強度並びに、400%以上の伸びで歪みによって起きる結晶化による伸びモジュラスの上昇は、分解で著しく低下した。これは2.0重量%のペルオキシド濃度で極値に達した;この際サンプルは500%より実質的に低い伸びを示した。これは、ポリマーが分解してより短い鎖になる(これらは結晶化して結合網目構造を形成することが難しい)ためと考えられる。低い伸び引張強度(500%未満)及び最大伸びは、中間の分子量では分子量の分解によって著しく影響を受けることが注目される。これは、大部分の非晶質系において、低分子量(100より大きいMFR)ではコポリマー類の極端な弾性伸びは制限されることを示唆する。
【0185】
【表14】
【0186】
【表15】
【0187】
実施例8
この実施例において、B1を一軸スクリュー押出機中で190℃−210℃でペルオキシド開始剤で分解した。4種類の濃度のペルオキシド(呼称0.33、0.67、1.00及び1.50重量%)を各実験に用いた。ここでも実際のペルオキシド量はより低くなった。分解した4サンプルを特徴づけるデータを以下の表16に示す。機械的特性は表17に報告する。ペルオキシドは加えないが、一軸スクリュー押出機中で同じ剪断力にさらした対照サンプル(B1−0)を調製し、比較の目的で使用した。
【0188】
B1に関する実験では、1.5重量%ペルオキシドの添加は表16に示すように、コポリマーのMFRを約1700に高める。このMFRの増加は、コポリマー単独(C1−C3)の際のMFRの増加より実質的に大きい。本発明によると、この実質的により大きいMFR増加はブレンドのアイソタクチックポリプロピレンが優先的に分解するためと考えられる。中間濃度のペルオキシドは表16に示すように、対応するより高いMFRをもたらした。B1サンプルのMFRの増加はポリマー類のより低いMnに相当した。Mnは1.5重量%ペルオキシドの添加で、約73Kから約25Kに低下した。中間濃度のペルオキシドは中間レベルのMnをもたらした;ただし分子量に最大の影響を与えるのはコポリマーの最初の量であるようにみえた。MFR及びMn両方の変化のデータは強力混合反応器中のランダム鎖分断反応と一致する。ペルオキシド使用量につれて起きるMwの変化にも同様な傾向が明らかである。ポリマーの数及び重量平均分子量における同様な傾向の組み合わせが、分解したポリマーの全領域における約2.0というPDIの相対的恒常性を示唆する。
【0189】
表17にあらわされるように、M1ブレンドの分子量の分解はその機械的特性に反映される。引張強度も、歪み誘起性結晶化による伸びモジュラスの増加も、500%以上の伸びでは分解によって著しく低下した。これはポリマーが分解してより短い鎖(これらは結晶化して結合網目構造を形成することが難しい)になるためと考えられる。その他の分解ポリマー(C1−C3)とは異なり、ブレンドの伸びは分解によって著しく遅くなった。コポリマー単独の分解はこの効果に導かなかったから、これはブレンドのポリプロピレン成分の非常に低い分子量によるものと考えられる。低い伸び引張強度(500%未満)および最大伸びは分子量の分解によってほとんど影響をうけなかったことは注目される。
【0190】
【表16】
【0191】
【表17】
【0192】
実施例9
この実施例では、幾つかのサンプルのMFR値をASTM1238により、230℃で測定した。測定した全てのメルトインデックス(MI)値は190℃で、2.16kgの力で測定された。報告済みの融点をDSCで測定した。サンプルをフィルムに成形し、最低48時間アニールし、最初のメルトの温度を測定した。GPC分子量をポリスチレン標準に対して測定した。サンプルI6をブラベンダー中で0.44グラムのルペルゾール101で分解したEPコポリマー45グラムを用いて合成した。サンプルJ6及びK6は反応器中でメタロセン触媒を用いて合成した。
【0193】
【表18】
【0194】
【表19】
【0195】
実施例10
この実施例において、実施例9に用いたポリマーサンプルを、若干の成分の種々の組み合わせを加えることによって改質し、接着剤組成物、すなわちESCOREZ5380(Ingr.#1)、KAYDOL(Ingr.#2)、PARAFLINTWAX(Ingr.#3)及びIrganox1010(Ingr.#4)を生成した。各改質サンプルは押出機分解によって生成した。或るサンプルはエチレン−プロピレンコポリマーの他にアイソタクチックポリプロピレンを含んでいた。
【0196】
サンプル組成を表20に示す。第一コラムには改質サンプルA7−H7を作るために用いた実施例9からのポリマーサンプルが記載される。アイソタクチックポリプロピレンを総ポリマー重量の約50重量%の量、サンプルF6及びG6エチレン−プロピレンコポリマーに加えた。第二コラムには実施例9の各ポリマーの粘度が記載される。第三コラムには各実施例9ポリマーの推定メルトインデックスが記載される。残りのコラムにはサンプルA7−H7の各々について、成分類の重量パーセントが記載される。サンプルA7−D7は、使い捨て製品に使用するのに好ましいと考えられる特性を有し、一方サンプルE7−H7は包装のために好ましい特性を有することが注目される。
【0197】
【表20】
【0198】
実施例11
この実施例では、実施例10のサンプル(サンプルA7−H7)の溶融粘度(cps)を種々の温度で測定した。結果は下の表21にサンプルA8−H8として示される。これら同じサンプルの引張強度及び伸びも測定した。結果は下の表22に示される。
【0199】
【表21】
【0200】
【表22】
【0201】
実施例12
この実施例では剥離強度(pli)(pounds per linear inch)を表23に記載されるサンプルA8−H8について測定した。結果は表14に示す。用語“Al”はアルミニウム基質を意味する。用語“PP”はポリプロピレンを意味する。用語“PE”はポリエチレンを指す。表2に、1インチ×1インチ及び500グラムを用いて測定したSaft to Kraft 値(℃)を報告する。
【0202】
【表23】
【0203】
【表24】
【0204】
実施例13
この実施例では、種々のサンプルのホットメルト接着剤(HMA)の性能を測定し、比較した。この実施例では、実施例9で使用したポリマーサンプルを、成分類の種々の組み合わせを加えることによって改質し、接着組成物、すなわちESCOREZ5380(Ingr.#1)、KAYDOL(Ingr.#2)及びIrganox1010(Ingr.#4)を生成する。幾つかのサンプルはエチレン−プロピレンコポリマーに加えてアイソタクチックポリプロピレンを含んでいた。
【0205】
これらサンプルの組成を表25に示す。第一コラムにはB6*を除いて、改質サンプルA10−G10の合成に用いた実施例9からのポリマーサンプルが記載されている。B6*は溶融流量1500を有するサンプルB6(Achieve)と同じタイプのポリマーの別のサンプルであった。総ポリマー重量の約50重量%のアイソタクチックポリプロピレンを、サンプルF6及びG6エチレン−プロピレンコポリマーに加えた。第二コラムには実施例9の各ポリマーのブルックフィールド粘度(cps)が記載される。残るコラムには、サンプルA10−G10の各々について、構成成分の重量パーセントが記載されている。
【0206】
【表25】
【0207】
実施例14
この実施例では実施例15サンプル(サンプルA10−G10)のブルックフィールド粘度を種々の温度で測定した。結果はサンプルA11−G11として下の表26に示される。これらの同じサンプルで引張強度及び伸びも測定した。結果は下の表27に示される。
【0208】
【表26】
【0209】
【表27】
【0210】
実施例15
この実施例では剥離強度(pli)を、下ではサンプルA12−G12として記載されるA11−G11で測定した。結果は表28に報告される。表29には1”×1”及び500グラムを用いて測定したSaft to Kraft 値(NC)を報告する。
【0211】
【表28】
【0212】
【表29】
【0213】
実施例16
この実施例では、実施例9からの幾つかのポリマー(示される)とその他のポリマーサンプル及び構成成分類(全て“成分(conponents)”として下に記載される)とを用いて改質サンプルを処方した。成分1−13はESCORENEUL7720である。成分2−13はESCOREZ 5400、成分3−13はESCOREZ 5600、成分4−13はECR187、成分5−13はパラフィンH1、成分6−13はサンプルE6(実施例9から)、成分7−13はサンプルH6(実施例9から)、成分8−13はサンプル16(実施例9から)そして成分9−13はIrganox1010(酸化防止剤)である。種々の成分の重量パーセントを表30に記載する。その後サンプルA13−H13の種々の特性を測定した。結果は表31に報告する。
【0214】
【表30】
【0215】
【表31】
Claims (6)
- プロピレンと、エチレン及びC4ないしC20α−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種類のコモノマーとの半結晶質コポリマーであって、65モルパーセントより大きいプロピレン含有量を有する前記半結晶質コポリマーを含んでなる接着剤組成物において、
前記コポリマーが15,000ないし100,000の重量平均分子量(Mw)と、少なくとも2%、かつ、多くとも65%の結晶化度とを有し、
前記接着剤組成物が230℃で250dg/分より大きいMFRを有する前記接着剤組成物。 - 前記半結晶質コポリマーがDSCにより測定して30ないし80J/gの融解熱を有する請求項1記載の接着剤組成物。
- 請求項1記載の接着剤組成物であって、
b)0ないし80重量パーセントの粘着付与剤;
c)0ないし60重量パーセントの可塑剤;
d)0ないし50重量パーセントのワックス;
e)0ないし5重量パーセントの酸化防止剤;
をさらに含み、
(b)、(c)、及び(d)の合計が前記接着剤組成物の5ないし95重量パーセントである前記接着剤組成物。 - 請求項1記載の接着剤組成物であって、
前記接着剤組成物は230℃で500dg/分より大きいMFRを有し、前記組成物は、前記半結晶質コポリマーを含み、
前記半結晶質コポリマーは、プロピレンと、エチレンまたは炭素原子20個以下のアルファ−オレフィンの少なくとも一種類とを共重合させることによって生成するランダムコポリマーであり、かつ、25℃ないし105℃の融点を有する
前記接着剤組成物。 - 前記コポリマーが25℃ないし105℃の融点を有する請求項1記載の接着剤組成物。
- 粘着付与剤をさらに含む請求項1記載の接着剤組成物。
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