JP3245258B2 - 加熱硬化型シリコーンゴムコンパウンドの連続的製造方法 - Google Patents

加熱硬化型シリコーンゴムコンパウンドの連続的製造方法

Info

Publication number
JP3245258B2
JP3245258B2 JP12350093A JP12350093A JP3245258B2 JP 3245258 B2 JP3245258 B2 JP 3245258B2 JP 12350093 A JP12350093 A JP 12350093A JP 12350093 A JP12350093 A JP 12350093A JP 3245258 B2 JP3245258 B2 JP 3245258B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silicone rubber
continuously
rubber compound
continuous mixing
heat
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP12350093A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH06313046A (ja
Inventor
智雄 木下
薫 国松
照幸 中川
覚 寺嶋
光男 浜田
Original Assignee
東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=14862163&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP3245258(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 filed Critical 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社
Priority to JP12350093A priority Critical patent/JP3245258B2/ja
Priority to EP94106614A priority patent/EP0622398B1/en
Priority to DE69410525T priority patent/DE69410525T2/de
Priority to US08/234,212 priority patent/US5409978A/en
Publication of JPH06313046A publication Critical patent/JPH06313046A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3245258B2 publication Critical patent/JP3245258B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/201—Pre-melted polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/002—Methods
    • B29B7/007—Methods for continuous mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/46—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
    • B29B7/48—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws
    • B29B7/487—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws with consecutive casings or screws, e.g. for feeding, discharging, mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/60—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for feeding, e.g. end guides for the incoming material
    • B29B7/603—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for feeding, e.g. end guides for the incoming material in measured doses, e.g. proportioning of several materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/74—Mixing; Kneading using other mixers or combinations of mixers, e.g. of dissimilar mixers ; Plant
    • B29B7/7466—Combinations of similar mixers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/74—Mixing; Kneading using other mixers or combinations of mixers, e.g. of dissimilar mixers ; Plant
    • B29B7/7476—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants
    • B29B7/7495—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants for mixing rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/285—Feeding the extrusion material to the extruder
    • B29C48/297—Feeding the extrusion material to the extruder at several locations, e.g. using several hoppers or using a separate additive feeding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/375—Plasticisers, homogenisers or feeders comprising two or more stages
    • B29C48/385—Plasticisers, homogenisers or feeders comprising two or more stages using two or more serially arranged screws in separate barrels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • B29C48/405—Intermeshing co-rotating screws
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • B29C48/41—Intermeshing counter-rotating screws
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/78—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling
    • B29C48/80—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling at the plasticising zone, e.g. by heating cylinders
    • B29C48/802—Heating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F33/00—Other mixers; Mixing plants; Combinations of mixers
    • B01F33/80—Mixing plants; Combinations of mixers
    • B01F33/81—Combinations of similar mixers, e.g. with rotary stirring devices in two or more receptacles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2083/00—Use of polymers having silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only, in the main chain, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/16—Fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/44—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing only polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は加熱硬化型シリコーンゴ
ムコンパウンドの連続的製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジオルガノポリシロキサン生ゴムと無機
質充填剤と必要に応じて加工助剤からなる加熱硬化型シ
リコーンゴムコンパウンドは、シリコーンゴム成形品を
製造するためのベースコンパウンドとして知られてい
る。このものは、一般に、シリコーン製造業者からシリ
コーンゴム成形加工業者に供給され、そこで有機過酸化
物に代表される硬化剤が添加配合された後、成形加工さ
れてシリコーンゴム成形品とされている。従来、かかる
加熱硬化型シリコーンゴムコンパウンドは、これを構成
する成分を２個の混合翼を有する大型の混合機（ニーダ
ーミキサー）中に投入して加熱混合することによって製
造されていた。
【０００３】しかし、かかる従来の製造方法では、経時
変化のない均質な加熱硬化型シリコーンゴムコンパウン
ドを生産性よく製造することは非常に難しかった。即
ち、かかる従来の製造方法では可塑化戻り（経時的クレ
ープ硬化）を起こし易いシリコーンゴムコンパウンドが
得られることが多く、これを防ぐためには高温度下で長
時間の加熱混合が必要不可欠とされていた。例えば経時
変化のない均質な加熱硬化型シリコーンゴムコンパウン
ドを製造するためには６時間から４８時間加熱混合する
ことが必要であるとされていた。また、ニーダーミキサ
ーそのものを大型化することも限界があった。一方、加
熱硬化型シリコーンゴムコンパウンドを構成する成分を
粉粒体化して、これを２軸連続混合押出機に供給してシ
リコーンゴムコンパウンドを連続的に製造する方法が提
案されている（特開平２−１０２００７号公報参照）。
しかし、この方法ではジオルガノポリシロキサン生ゴ
ム，無機質充填剤および加工助剤を高速ミキサー等の手
段にて一旦粉粒体化するという煩雑な工程が必要であ
り、必ずしも生産性に優れた方法とは言えないものであ
った。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上述問題
点を解消するために鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。即ち、本発明の目的は、経時的に安定な加熱硬化型
シリコーンゴムコンパウンドを連続的に製造する方法を
提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段およびその作用】本発明
は、「次の(I)工程および(II)工程からなることを特徴
とする加熱硬化型シリコーンゴムコンパウンドの連続的
製造方法。 (Ｉ)(Ａ)ジオルガノポリシロキサン生ゴム１００重量部
と(Ｂ)補強性充填剤５〜１００重量部と(Ｃ)加工助剤０
〜３０重量部を同方向２軸連続混合押出機に連続的に供
給し、温度２００℃〜３００℃の条件下で連続的に混合
し吐出する第１工程； (ＩＩ)第１工程で得られた吐出物を異方向２軸連続混合
押出機に連続的に供給し、温度１５０〜３００℃の条件
下で連続的に加熱処理し吐出する第２工程」に関する。
【０００６】これを説明するに本発明に使用される(Ａ)
成分のジオルガノポリシロキサン生ゴムは、高重合度の
ジオルガノポリシロキサンであり、常温にて生ゴム状あ
るいはガム状の形態を呈するものである。かかるポリジ
オルガノシロキサンは、当業界で既に公知のものであ
り、一般式Ｒ1（Ｒ2ＳｉＯ）nＳｉＲ2Ｒ1（式中、Ｒは
置換または非置換の１価炭化水素基であって、該炭化水
素基の０〜１.０％がビニル基であり、Ｒ1はメチル基，
ビニル基，フェニル基および水酸基からなる群より選ば
れた１価の基であり、ｎは１,０００〜１０,０００の数
を示す。）で代表される、実質的に線状のポリマーであ
る。ビニル基以外のＲとしては、メチル基，エチル基，
プロピル基，ブチル基，ヘキシル基，オクチル基のよう
なアルキル基；シクロヘキシル基のようなシクロアルキ
ル基；２−フェニルエチル基，２−フェニルプロピル基
のようなアラルキル基；フェニル基，トリル基のような
アリール基；アリル基，シクロヘキセニル基のようなア
ルケニル基；およびクロロメチル基，３，３，３−トリ
フルオロプロピル基のような置換炭化水素基などが例示
される。これらの中でも耐熱性等を考慮すると、Ｒの５
０％以上がメチル基であることが好ましい。また、Ｒ中
のビニル基が０％の場合は、Ｒ1がビニル基であり、Ｒ1
がビニル基以外の場合は１分子中にビニル基が少なくと
も２個以上存在することが必要である。(Ａ)成分の粘度
は２５℃における粘度が１×１０6センチポイズ以上の
ものが好ましい。
【０００７】本発明に使用される(Ｂ)成分の補強性充填
剤は、従来からシリコ−ンゴムの補強性充填剤として用
いられるものであれば何れのものも使用可能である。こ
のような補強性充填剤としては、乾式シリカ，湿式シリ
カなどの比表面積が５０ｍ2／ｇを超える補強性シリ
カ，該表面がポリオルガノシロキサン，オルガノアルコ
キシシラン，オルガノクロロシラン，ヘキサオルガノジ
シラザンなどの有機ケイ素化合物で処理された疎水性シ
リカなどが例示される。かかる(Ｂ)成分の配合量は(Ａ)
成分１００重量部に対して５〜１００重量部である。
【０００８】本発明に使用される(Ｃ)成分の加工助剤
は、必要に応じて使用される成分であり、(Ｂ)成分の補
強性充填剤の分散性を向上させ、また得られたシリコ−
ンゴムコンパウンドの可塑度を調整するために使用され
るものである。かかる加工助剤としては、従来からシリ
コーンゴム組成物の加工助剤として知られているものが
使用可能であり、例えばジメチルジメトキシシラン，ジ
フェニルシランジオール，低重合度のシラノール末端ジ
メチルポリシロキサン，低重合度のシラノール末端メチ
ルフェニルポリシロキサン等が例示される。かかる(Ｃ)
成分の配合量は(Ａ)成分１００重量部に対して０〜３０
重量部であり、好ましくは１〜２０重量部である。
【０００９】本発明の加熱硬化型シリコーンゴムコンパ
ウンドは、上記(Ａ)成分，(Ｂ)成分および(Ｃ)成分各所
定量からなるものであるが、これに当業界で既によく知
られている各種添加剤、例えば各種金属の酸化物、それ
らの水酸化物および／またはそれらの脂肪酸塩などから
選ばれる耐熱性向上剤，白金化合物，炭酸亜鉛のような
難燃性付与剤，ポリメチルハイドロジェンシロキサンの
ようなシリコーンゴムの着色防止剤，シリコーンオイ
ル，金属石鹸のような内部離型剤，顔料など当業界で公
知の添加剤を加えることは本発明の目的を損なわない限
り差し支えない。本発明を実施するに際して、上記した
(Ａ)成分と(Ｂ)成分、さらには(Ｃ)成分および他の任意
成分の添加順序は特に制限されるものではないが、通
常、次の工程に従って行われる。
【００１０】本発明においては、第１工程において上記
(Ａ)成分と(Ｂ)成分、さらには(Ｃ)成分を同方向２軸連
続混合押出機に連続的に供給し、連続的に混合し吐出す
るのであるが、この方法は、第１図に示されるように、
(Ａ)成分，(Ｂ)成分および(Ｃ)成分はそれぞれの貯蔵タ
ンク１，２および３からそれぞれの供給ポンプ４，５お
よび６により同方向２軸連続混合押出機８の中に連続的
に供給され、この押出機８の中で連続的に混合され、そ
の吐出口１０から吐出される。同方向２軸連続混合押出
機は、バレル内に同方向に同調して回転する２本の回転
スクリューを平行に配置したものである。
【００１１】ここで使用される２軸連続混合押出機は、
スクリュー回転数０（０を含まない）〜１０００rpmの
能力を有するものである。この押出機のスクリューは、
そのＬ／Ｄを特に限定するものではないが、コンパウン
ドの混練効率などを考慮するとＬ／Ｄ＝２５〜５０の範
囲から選ぶのが好ましい。また、そのスクリュー構成お
よびスクリュー形状などは市販されているものから適当
に選ぶことができるが、２条ないし３条ネジスクリュー
で構成されたものが好ましい。このような同方向２軸連
続混合押出機としては、ウェルナー・フレイドラー社
（Werner ＆ Pfleiderer AG）製ＷＰミキサー、東芝機
械製ＴＥＭミキサー、池貝製作所製ＰＣＭミキサーなど
が例示される。また、この混合は温度２００℃〜３００
℃の条件下で行われる。
【００１２】上記第１工程で得られた吐出物は、第２工
程で異方向２軸連続混合押出機の供給口１１から連続的
に異方向２軸連続混合押出機１２の中に導入される。こ
こで、第１工程における同方向２軸連続混合押出機の吐
出口１０と第２工程における異方向２軸連続混合押出機
の吐出口１４とは密閉した状態で結合されていることが
好ましい。この第２工程で使用される異方向２軸連続混
合押出機は、バレル内に異方向に回転する２本の回転ス
クリューを平行に配置したものである。かかる押出機
は、上記第１工程で使用される同方向２軸連続混合押出
機の回転スクリューを異方向に回転するように設定する
ことにより得られるが、そのＬ／Ｄは５〜１５であり、
スクリュー回転数は０（０を含まない）〜１５rpmの能
力を有するものから選択される。かかる本発明の第２工
程においては、シリコ−ンゴムコンパウンドの流速は第
１混合工程でのシリコ−ンゴムコンパウンドの流速の１
／５〜１／１５が望ましい。１／５以上の流速では熱熟
成不足による経時的可塑戻りが起こり易くなり、１／１
５以下では装置の大型化が必要となり経済的に不利であ
る。異方向２軸連続混合押出機から連続的に吐出される
高温のシリコ−ンゴムコンパウンドは各種方法で冷却さ
れる。例えば２本ロ−ル，１軸押出機，ベルトコンベア
−などを使用して冷却すればよい。かくして得られたシ
リコーンゴムコンパウンドは、有機過酸化物又はポリメ
チルハイドロジェンシロキサンと白金化合物のような硬
化剤を配合して加熱することにより、シリコーンゴムと
なる。
【００１３】
【実施例】次に本発明を実施例により説明する。実施例
中、部とあるのは重量部を意味する。実施例中、粘度は
２５℃における値であり、ｃＰはセンチポイズを表す。
尚、シリコーンゴムコンパウンドの可塑度，可塑化戻り
の測定は次の方法に従った。可塑度はＪＩＳＫ６３００
に規定する方法に従って測定した。可塑化戻りは、シリ
コ−ンゴムコンパウンドを７０℃、１００時間の条件下
で加熱処理した後、これを直径８インチの２本ロ−ルを
使用して、ファーストロールの回転速度２５.２rpm，ス
ローロールの回転速度１８rpm，ロール間隙１.５mmの条
件下で１.５kgのコンパウンドを混練し、ファーストロ
−ルに巻き付くまでの秒数を測定した。
【００１４】
【実施例１】（ＣＨ3）2Ｓｉ０単位９９.８モル％、
（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）Ｓｉ０単位０.２モル％から
成り、末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘
度１×１０7ｃＰのジメチルシロキサン・メチルビニル
シロキサン生ゴム（東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製）１００部、加工助剤として平均重合度３の末
端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン油（東レ・
ダウコーニング・シリコーン（株）製）４部、比表面積
２３０ｍ2／ｇの湿式シリカ［日本シリカ(株)製，ニッ
プシールＬＰ］４５部をそれぞれジオルガノポリシロキ
サン生ゴム貯蔵タンク１，加工助剤貯蔵タンク３，補強
性充填剤貯蔵タンク２から供給口７を通して、同方向２
軸連続混合押出機［ウェルナ−・フレイドラ−社製，Ｚ
ＳＫ−５８］８に連続供給し、回転数３００rpm，温度
２３０℃，吐出量３５kg／hrの条件下で連続混合した。
続いて、この押出機の吐出口１０から吐出されたシリコ
−ンゴムコンパウンド(Ａ)を異方向２軸連続混合押出機
（Ｌ／Ｄ＝１０）１２に供給口１１を通して連続供給
し、温度２５０℃、同方向２軸連続混合押出機における
流速の１／８の流速（異方向２軸連続混合押出機におけ
る吐出物の流速と同方向２軸連続混合押出機における吐
出物の流速の比が１：８）で加熱混合した。続いて、吐
出口１４から吐出されたシリコーンゴムコンパウンドを
そのまま室温になるまで冷却して、シリコ−ンゴムコン
パウンド(Ｂ)を得た。これらのシリコ−ンゴムコンパウ
ンド(Ａ)およびシリコーンゴムコンパウンド(Ｂ)の可塑
度，可塑化戻り，ロ−ル作業性について測定した。ま
た、上記において、同方向２軸連続混合押出機の温度を
３３０℃にした以外は上記と同じ条件下でシリコ−ンコ
ンパウンド(Ｃ)を製造した。また、同方向２軸連続混合
押出機の温度を１８０℃にした以外は上記と同じ条件で
シリコ−ンゴムコンパウンド(Ｄ)を製造した。さらに異
方向２軸連続混合押出機の流速を同方向２軸連続混合押
出機の流速の１／２０とした以外は、上記と同じ条件で
シリコ−ンゴムコンパウンド(Ｅ)を製造した。これらの
シリコーンゴムコンパウンドの可塑度，可塑化戻り，ロ
−ル作業性を測定して、これらの結果を表１に示した。
【表１】
【００１５】また、これらのシリコーンゴムコンパウン
ド(Ａ)〜(Ｄ)１００部にそれぞれ２,５−ジメチル−２,
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０.５部を添
加して２ロールにより均一に混合してシリコーンゴム組
成物を調製した。次いで、得られたシリコーンゴム組成
物を１７０℃，１０分間の条件下で圧縮成形して厚さ２
mmのシリコーンゴムシートを得た。これらのシリコーン
ゴムシートの物理特性をＪＩＳＫ６３０１［加硫ゴムの
物性測定方法］に従って測定した。これらの測定結果を
表２に示した。
【表２】
【００１６】
【実施例２】（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位９９.５モル％、
（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ単位０.５モル％から
成り、末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘
度１×１０6ｃＰのジメチルシロキサン・メチルビニル
シロキサン生ゴム（東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製）１００部、加工助剤として平均重合度３の末
端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン油（東レ・
ダウコーニング・シリコーン（株）製）１０部、比表面
積２００ｍ2／ｇの乾式シリカ［日本アエロジル(株)
製，アエロジル２００］４５部をそれぞれジオルガノポ
リシロキサン生ゴム貯蔵タンク１，加工助剤貯蔵タンク
３，補強性充填剤貯蔵タンク２から供給口７を通して、
同方向２軸連続混合押出機［ウェルナ−・フレイドラ−
社製，ＺＳＫ−５８］８に連続供給し、回転数３００rp
m，温度２５０℃，吐出量１３kg／hrの条件下で連続混
合した。続いて、この押出機の吐出口１０から吐出され
たシリコ−ンゴムコンパウンド(Ｆ)を異方向２軸連続混
合押出機（Ｌ／Ｄ＝１０）１２に供給口１１を通して連
続供給し、温度２５０℃、同方向２軸連続混合押出機に
おける流速の１／５の流速（異方向２軸連続混合押出機
における吐出物の流速と同方向２軸連続混合押出機にお
ける吐出物の流速の比が１：５）で加熱混合した。続い
て、吐出口１４から吐出されたシリコーンゴムコンパウ
ンドをそのまま室温になるまで冷却して、シリコ−ンゴ
ムコンパウンド(Ｇ)を得た。これらのシリコ−ンゴムコ
ンパウンド(Ｆ)およびシリコーンゴムコンパウンド(Ｇ)
の可塑度，可塑化戻り，ロ−ル作業性について測定し
て、これらの結果を表３に示した。
【表３】
【００１７】また、これらのシリコーンゴムコンパウン
ド(Ｇ)，(Ｆ)１００部にそれぞれ２,５−ジメチル−２,
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０.５部を添
加して２ロールにより均一に混合してシリコーンゴム組
成物を調製した。次いで、得られたシリコーンゴム組成
物を１７０℃，１０分間の条件下で圧縮成形して厚さ２
mmのシリコーンゴムシートを得た。これらのシリコーン
ゴムシートの物理特性をＪＩＳＫ６３０１［加硫ゴムの
物性測定方法］に従って測定した。これらの測定結果を
表４に示した。
【表４】
【００１８】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、経時変化の
極めて少ない、ロール作業性に優れたシリコーンゴムコ
ンパウンドを連続的に、かつ、短時間で製造することが
できるという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１ ジオルガノポリシロキサン生ゴム貯蔵タンク ２ 補強性充填剤貯蔵タンク ３ 加工助剤貯蔵タンク ４ ジオルガノポリシロキサン生ゴム供給ポンプ ５ 補強性充填剤供給ポンプ ６ 加工助剤供給ポンプ ７ 供給口 ８ 同方向２軸連続混合押出機 ９ スクリュー １０ 吐出口 １１ 供給口 １２ 異方向２軸連続混合押出機 １３ スクリュー １４ 吐出口
フロントページの続き (72)発明者 寺嶋 覚 福井県福井市開発２丁目512番地 サン テラス開発201 (72)発明者 浜田 光男 千葉県木更津市大久保３−５ 審査官 森川 聡 (56)参考文献 特開 平２−102007（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B29B 7/49 - 7/48 C08J 3/20

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の(I)工程および(II)工程からなるこ
    とを特徴とする加熱硬化型シリコーンゴムコンパウンド
    の連続的製造方法。 (Ｉ)(Ａ)ジオルガノポリシロキサン生ゴム１００重量部
    と(Ｂ)補強性充填剤５〜１００重量部と(Ｃ)加工助剤０
    〜３０重量部を同方向２軸連続混合押出機に連続的に供
    給し、温度２００℃〜３００℃の条件下で連続的に混合
    し吐出する第１工程； (ＩＩ)第１工程で得られた吐出物を異方向２軸連続混合
    押出機に連続的に供給し、温度１５０〜３００℃の条件
    下で連続的に加熱処理し吐出する第２工程；
  2. 【請求項２】 ジオルガノポリシロキサン生ゴムの粘度
    が２５℃において１×１０6センチポイズ以上である請
    求項１記載の製造方法。
  3. 【請求項３】 第２工程における吐出物の流速と第１工
    程における吐出物の流速の比が（１：５）〜（１：１
    ５）にある請求項１記載の製造方法。
JP12350093A 1993-04-27 1993-04-27 加熱硬化型シリコーンゴムコンパウンドの連続的製造方法 Expired - Lifetime JP3245258B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP12350093A JP3245258B2 (ja) 1993-04-27 1993-04-27 加熱硬化型シリコーンゴムコンパウンドの連続的製造方法
EP94106614A EP0622398B1 (en) 1993-04-27 1994-04-27 Method for continuous preparation of heat-vulcanizing silicone rubber compounds
DE69410525T DE69410525T2 (de) 1993-04-27 1994-04-27 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hitzehärtenden Silikonkautschukmischungen
US08/234,212 US5409978A (en) 1993-04-27 1994-04-28 Method for the continuous preparation of heat-vulcanizing silicone rubber compounds

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP12350093A JP3245258B2 (ja) 1993-04-27 1993-04-27 加熱硬化型シリコーンゴムコンパウンドの連続的製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06313046A JPH06313046A (ja) 1994-11-08
JP3245258B2 true JP3245258B2 (ja) 2002-01-07

Family

ID=14862163

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP12350093A Expired - Lifetime JP3245258B2 (ja) 1993-04-27 1993-04-27 加熱硬化型シリコーンゴムコンパウンドの連続的製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5409978A (ja)
EP (1) EP0622398B1 (ja)
JP (1) JP3245258B2 (ja)
DE (1) DE69410525T2 (ja)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10130504A (ja) * 1996-10-29 1998-05-19 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd シリコーンゴム組成物
JP3739544B2 (ja) * 1997-09-11 2006-01-25 東レ・ダウコーニング株式会社 シリコーンゴム組成物の連続的製造方法
US6313212B1 (en) 1997-09-25 2001-11-06 Pirelli Coordinamento Pneumatici S.P.A. Continuous process for producing semi-finished rubber products with a silica reinforcing filler, for tyres, and tyres thus produced
JPH11116693A (ja) * 1997-10-17 1999-04-27 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd シリコーンゴムベースの連続的製造方法
EP1006164A3 (en) * 1998-11-30 2000-08-09 Dow Corning Toray Silicone Company, Ltd. Silicone rubber base compound for electrical wire coating, silicone composition for electrical wire coating, and process for the production of silicone rubber coated electrical wire
US6414054B1 (en) * 1999-12-21 2002-07-02 General Electric Company Continuous preparation of heat-vulcanizable silicone compositions
US6548574B1 (en) * 1999-12-21 2003-04-15 General Electric Company Heat-vulcanizable silicone compositions from premix
US6388001B1 (en) * 1999-12-21 2002-05-14 General Electric Company Compounding filled silicone compositions
US6391234B1 (en) 1999-12-21 2002-05-21 General Electric Company Compounding filled silicone compositions
EP1110696A3 (en) * 1999-12-21 2001-11-21 General Electric Company Continuous process to prepare silicone compositions
US6474971B1 (en) 2000-08-23 2002-11-05 General Electric Company Compounding heat cured rubber compositions
US6511217B1 (en) * 2000-11-03 2003-01-28 General Electric Company Method and system to compound silicone compositions
US6444154B1 (en) 2000-12-20 2002-09-03 General Electric Company Continuous preparation of a liquid silicone rubber composition
JP4155718B2 (ja) * 2001-02-16 2008-09-24 東レ・ダウコーニング株式会社 液状シリコーンゴムベースの連続的製造方法および連続的製造装置
DE10162076B4 (de) * 2001-12-07 2009-03-05 Kraussmaffei Berstorff Gmbh Mehrfach-Extruderanordnung
DE10313941A1 (de) * 2003-03-27 2004-10-14 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochviskosen Siliconmassen
JP4704987B2 (ja) * 2006-09-11 2011-06-22 信越化学工業株式会社 押出成型用シリコ−ンゴム組成物
JP5860973B2 (ja) * 2012-02-28 2016-02-16 スティア エンジニアリング プライベート リミテッド 押出機混合要素
CN103419346A (zh) * 2013-08-01 2013-12-04 广东信翼新材料股份有限公司 连续法生产导热硅胶的工艺技术及生产设备
CN103600432A (zh) * 2013-11-22 2014-02-26 芜湖集拓橡胶技术有限公司 密炼机辅助上料装置
JP5659288B1 (ja) 2013-12-26 2015-01-28 東芝機械株式会社 ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂を含む透明樹脂組成物の製造方法
CN104890164A (zh) * 2015-05-12 2015-09-09 无锡世强休闲用品有限公司 一种氯丁橡胶闭孔发泡材料的生产线
WO2019045870A1 (en) * 2017-08-31 2019-03-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. METHODS OF MANUFACTURING THERMOPLASTIC VULCANISATS (TPV)
CN109092188A (zh) * 2018-09-10 2018-12-28 佛山市金银河智能装备股份有限公司 一种混炼胶生产***及生产方法
CN109318409B (zh) * 2018-10-12 2021-04-13 温州卡派鞋业有限公司 一种旋转混料的分段硫化硅胶挤出装置及其工作方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6140327A (ja) * 1984-07-31 1986-02-26 Toray Silicone Co Ltd 液状シリコ−ンゴムベ−スの製造方法
FR2602710B1 (fr) * 1986-08-12 1989-02-24 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation en continu de melanges-maitres pour elastomeres silicones vulcanisables a chaud
JPH0662782B2 (ja) * 1987-08-28 1994-08-17 信越化学工業株式会社 シリコ−ンゴムコンパウンドの製造方法
US5198171A (en) * 1988-10-11 1993-03-30 Toshiba Silicone Co., Ltd. Process for continuously producing heat-vulcanizable silicone rubber compound
JPH082532B2 (ja) * 1988-10-11 1996-01-17 東芝シリコーン株式会社 熱加硫型シリコーンゴムコンパウンドの連続的製造方法
FR2663340B1 (fr) * 1990-06-13 1994-04-08 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'empatage en extrudeuse double-vis pour compositions rtv sih/sivi.

Also Published As

Publication number Publication date
DE69410525D1 (de) 1998-07-02
EP0622398B1 (en) 1998-05-27
DE69410525T2 (de) 1998-10-15
US5409978A (en) 1995-04-25
JPH06313046A (ja) 1994-11-08
EP0622398A1 (en) 1994-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3245258B2 (ja) 加熱硬化型シリコーンゴムコンパウンドの連続的製造方法
US5198171A (en) Process for continuously producing heat-vulcanizable silicone rubber compound
EP1792944B1 (en) Continuous preparation of a liquid silicone rubber composition
JP4903934B2 (ja) 充填シリコーン組成物の配合方法
US4737561A (en) Process for the continuous production of room temperature-vulcanizable silicone compositions
US5908592A (en) Preparation of high fatigue endurance liquid silicone rubber composition
JPS6140327A (ja) 液状シリコ−ンゴムベ−スの製造方法
JP4128768B2 (ja) シリコーン組成物のコンパウンディング方法及びシステム
JPH11116693A (ja) シリコーンゴムベースの連続的製造方法
KR930003375B1 (ko) 열가황형 실리콘고무 화합물의 연속적 제조방법
US6017996A (en) Method for the continuous manufacturing of silicone rubber composition
JP4155718B2 (ja) 液状シリコーンゴムベースの連続的製造方法および連続的製造装置
EP0239812B1 (en) Method for preparing cured organopolysiloxane compositions
EP0205964A2 (en) Method for producing a silicone polymer-filler mixture
JP3309770B2 (ja) 室温硬化性シリコーンゴム組成物の連続的製造方法
JP3475740B2 (ja) 熱加硫型シリコーンゴムコンパウンドの製造方法
US6548574B1 (en) Heat-vulcanizable silicone compositions from premix
CA1040786A (en) Process for the manufacture of a one-component room temperature vulcanizable silicone composition
JP2001139814A (ja) シリコーンゴム組成物およびその製造方法
JP3464584B2 (ja) シリコーンゴム組成物およびシリコーンゴムの成形方法
JP2001181505A (ja) シリコーンゴム組成物
JPS5827749A (ja) シリコ−ンゴム組成物
JPH1135827A (ja) 押出成形用シリコーンゴム組成物とその成形方法

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071026

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081026

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081026

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081026

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081026

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081026

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081026

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091026

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101026

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101026

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111026

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111026

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121026

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131026

Year of fee payment: 12

EXPY Cancellation because of completion of term