KR930003375B1 - 열가황형 실리콘고무 화합물의 연속적 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

열가황형 실리콘고무 화합물의 연속적 제조방법

제1도는 본 발명의 제조방법에 사용하는 장치의 구성시스템의 한 예를 나타내는 개략도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

P1 : 폴리디오르가노실록산의 공급펌프 P2 : 무기질충전제의 공급펌프

P3 : 가공조제의 공급펌프 T1 : 계량탱크

M1 : 고속믹서 T2 : 혼합물 공급호퍼

F1 : 벨트 피이더 M2 : 같은 방향(2)축의 압출기

본 발명은 열가황형 실리콘고무 화합물의 연속적 제조방법에 관한 것으로 보다 상세히 말하면 미리 이 실리콘고무 화합물의 기본 구성 성분을 고속의 기계적 진단방법으로 유동성이 있는 분말모양의 혼합물로 만들고 그 유동성 분말체를 같은 방향의 회전형 2축 연속혼련 압출기(이하, 동방향 2축 압출기라 약한다)의 공급구로 도입해서 균일의 실리콘고무 화합물을 효과적으로 얻는 연속적인 제조방법에 관한 것이다.

열가황형 실리콘고무 화합물이라는 것은 고점도의 폴리디오르 가노실록산(생고무)을 주원료로 하며 여기에 실리카계의 보강성충전제 및 각종의 특성을 부여하는 각종 첨가제가 배합된 베이스 화합물이다.

이 화합물은 통상 고무 가공업자에 의해 가황제가 배합되며 이어서 가열경화시켜 최종적으로 실리콘고무의 성형물로 된다.

이러한 가황제로는 유기과산화물이나 폴리오르가노 하이드로젠 실록산과 백금화합물과의 조합으로 이루어지는 부가반응형 가교제등 이미 잘 알려져 있는 것이 사용 되고 있다.

종래 이러한 열가황형 실리콘고무 화합물의 구조는 장치로써 더블아암형 니더(dough mixer), 인터널 믹서(banbury mixer), 2개의 롤 등을 사용해 고점도의 폴리디오르가노실록산, 무기질 충전제 및 각종첨가제를 균일하게 혼합하는 방법이 일반적이다.

이러한 장치중에는 니이더가 가장 많이 사용되지만 이러한 도우믹서는 내부에 2개의 큰 혼합날개를 갖는 대형통으로 되어 있으며 그 혼합날개가 생고무 및 충전제를 혼합해서 균질의 혼합물을 생성한다.

이 경우에 생성된 화합물의 시간적 경과에 따른 크레이프 경화(가소화상태로 되돌아감)를 늦추기 위해 가열 혼합을 하는 경우도 있다.

따라서 예를들면 내용량이 2톤인 니더에서의 제조시간은 최저 6시간에서 최고 48시간을 요하게 된다.

그리고 이렇게 해서 얻어진 괴상체는 혼입된 이물을 제거하기 위해 압출여과기를 거쳐서 최종의 화합물이 된다.

이처럼 통상의 열가황형 실리콘고무 화합물의 제조방법은 대형 제조장치와 막대한 시간을 요하므로 전부터 합리적인 연속적 제조방법등이 검토되어왔다.

이같은 제조방법은 예를들면 일본특개소 61-40327호 공보에 개시되어져 있다.

이것은 2축 연속압출기를 사용해 폴리오르가노실록산과 무기질 충전제를 주성분으로 하는 액상실리콘고무 베이스의 제법에 관한 것이다.

여기에 사용되는 폴리오르가노실록산은 그 적당한 점도범위가 25℃에서 300-30,000cP로 한정되어있고 유동성이 좋으므로 무기질 충전제와의 친숙도가 매우 좋다.

따라서 1대의 2축압출기로 충전제나 기타의 첨가제가 혼입된 액상 실리콘고무 베이스를 용이하게 제조할 수 있다.

그러나 폴리오르가노실록산의 25℃에서의 점도가 1×10⁵cP를 넘는 경우에 이 폴리오르가노실록산에 무기질 충전제 특히 50㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 보강성실리카충전제를 2축압축기 만으로 균일하게 혼합하기 위해서는 흔히 장시간을 요하며 또 얻어진 고무 베이스의 조성비가 부분적으로 달라지는 등 품질적으로 불안정한 것밖에 얻을 수 없다.

따라서 고점도 폴리오르가노실록산을 사용한 2축 압출기로의 제법은 아직 실용화단계에 도달하지 않은 상태이다.

한편 고점도 폴리오르가노실록산을 주원료로 하는 열가황형 실리콘고무 화합물의 제법은 일본특개소 50-25650호 공보에 게재되어 있다.

이 제법은 25℃에서의 점도가 1×10⁵-2×10⁸cP인 폴리오르가노실록산과 보강성충전제, 증량용(增量用) 충전제 및 이들 혼합물중에서 선택된 충전제를 사용해 고속회전 날개에 의한 기계적 전단장치로 자유유동성 실리콘고무의 분말 형태의 혼합물을 단시간에 얻도록 한 것이다.

그러나 이 방법에 의한 입상혼합물은 장시간 실온에서 방치해 두면 입상물끼리 점착되어 유동성을 저해하거나 또는 역으로 입상조성물이 구조를 형성(크레이프 경화)해서 고무에 가까운 형태가 되어 이미 롤에서의 가소화가 생기지 않게 되는등 시간의 경과에 따른 안정성(저장안정성)에 큰 결함을 갖고있다.

이때문에 열가황형 실리콘고무조성 물로써의 응용범위가 매우 제한되는 결점이 있었다.

또 이 실리콘고무 분말체는 가황제가 이미 포함되어 있으며 또 제조직후의 것인 경우에는 그대로 사출 성형기나 압출기로 실리콘고무로 성형할 수 있다는 잇점이 있다.

그러나 가황제가 포함되어있지 않은 경우에는 그 분말체를 롤등으로 일단 괴상체로 하며 이 괴상체에 가황제를 첨가한 조성물로써 실리콘고무로 성형되는 것이지만 이때 분말체를 괴상으로 하는 공정이 용이하지 않고 장시간을 요하는 등 결점이 있어 반드시 합리적인 제조방법이라고는 말할 수 없었다.

본 발명의 목적은 이같은 종래의 기술적 결점을 해소하고 열가황형 실리콘고무 화합물을 연속해서 제조할 수 있는 시스템을 확립해 단시간에 합리적으로 그리고 시간이 경과됨에 따라 안정되는 열가황형 실리콘고무 화합물을 연속적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 이같은 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과 열가황형 실리콘고무의 기본적 구성성분을 함유하는 실질적으로 균일한 성질의 조성물을 미리 분말체로 얻은 뒤 이 분말체를 동방향 2축 압출기에 연속적으로 공급함으로써 종래의 제조방법으로 얻은 것보다 충전제의 분산성이 뛰어난 실리콘고무 화합물이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 (A) 25℃에 있어서의 점도가 적어도 1×10⁵cP인 폴리디오르가노실록산(B) 무기질충전제 및 (C)가공조제를 기본적 구성성분으로해서 이들 성분을 고속의 기계적 전단방법으로 실질적으로 균일하게 분산시키며 또 세분화된 유동성이 있는 분말체로 만드는 제1공정과 이 분말체를 동방향 회전형 2축 연속혼합 압출기의 공급구에서 연속적으로 정량공급함으로써 이 압출기의 출구에서 균질의 고무 화합물을 얻는 제2공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가황형 실리콘고무 화합물의 연속적인 제조방법이다.

본 발명에 사용되는 A성분의 폴리디오르가노실록산은 통상 이런종류의 열가황형 실리콘고무에 사용되는 것으로 25℃에 있어서의 점도가 적어도 1×10⁵cP 이상 적절하게는 1×10⁶-2×10⁸cP의 범위를 갖는 것이다.

점도가 1×10⁵cP 미만에서는 얻어지는 열가황형 실리콘고무 화합물의 가공성이나 그 가황물의 기계적 강도가 만족스럽지 못하므로 적절하지 못하다.

또 점도가 2×10⁸cP를 초과하는 경우에는 무기질 충전제의 배합이 곤란하며 그리고 얻어진 고무 화합물의 시간의 경과에 따른 안정성(저장안정성)이 좋지않아 적절하지 못하다.

이러한 폴리디오르가노실록산으로 업계에는 이미 알려저 있는 것으로 일반식

또는 R²(R¹2SiO)_nSiR¹2R²(단 R¹은 1가의 치환 또는 비치환의 탄화수소기로 이 탄화수소기의 0-1.0%가 비닐기이며 R²는 메틸기, 비닐기, 페닐기 및 수산기중에서는 선택된 1가의 기이며 n은 1,000-10,000의 숫자를 나타냄)으로 표시되며 실질적으로 직쇄상의 폴리머이다.

비닐기이외의 R¹으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기와 같은 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기와 같은 사이클로 알킬기; 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필기와 같은 아랄킬기; 페닐기, 트릴기와 같은 아릴기; 아릴기, 사이클로펜테닐기, 사이클로헥세닐기와 같은 알케닐기; 및 클로로메틸기, 클로로페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기와 같은 치환된 탄화수소기등이 있지만 내열성등을 고려하면 R¹의 50% 이상이 메틸기인 것이 적절하다.

또 R¹중의 비닐기가 0%인 경우는 R²가 비닐기이며 R²가 비닐기이외인 경우는 1분자중에 비닐기가 적어도 2개 이상 존재할 필요가 있다.

비닐기량이 1분자중 2개 미만인 경우는 얻어진 고무 조성물의 가황이 충분히 이루어지지 않아 적절하지 않다.

또 R¹중의 비닐기는 1.0%를 초과해도 상관이 없지만 그 경우에는 가황된 실리콘고무의 내열성의 저하나 가교밀도의 상승에 따른 기계적 강도의 저하등이 생겨 적절치 못하다.

그리고 비닐기함유량이 다른 폴리디오르가노실록산 끼리를 혼합해서 전술한 비닐기량이 되도록 조정하는 것도 가능하다.

다음에 본 발명에서는 n이 1,000-10,000인 범위 즉 전술한 점도범위의 폴리디오르가노실록산이 사용되는 경우에 좋은 결과가 얻어진다.

그리고 실질적으로 선형의 폴리머에는 가능한 범위내에서 일부가 갈라진 분기상의 폴리실록산을 함유하고 있어도 좋다.

본 발명에 사용되는 (B) 성분의 무기질 충전제는 실리콘고무의 배합용으로 사용되는 것이면 뭐든지 사용이 가능하다.

이같은 무기질 충전제로는 연무질 실리카, 침전실리카등 비표면적이 예를들면 50㎡/g을 초과하는 보강성 실리카, 이 표면이 폴리오르가노실록산, 오르가노알콕시실란, 오르가노클로로실란, 트리오르가노디실라잔등의 유기규소화합물로 처리된 표면처리실리카, 규조토, 석영분말, 산화알미늄, 산회티탄, 산화철, 산화셀륨, 수산화셀륨, 산화마그네슘, 산화아연, 탄산칼슘, 규산지르코늄, 카본블랙, 군청(群靑) 등이 예시된다.

이러한 무기질 충전제는 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 병용해도 좋다.

그 배합량은 "A"인 폴리디오르가노실록산 100중량부에 대해 10-200중량부의 범위에서 선택되지만 바람직한 것은 10-100중량부이다.

10중량부 미만에서는 보강효과가 충분하지 않고 200중량부를 초과해 배합하는 것은 작업상 곤란하다.

본 발명에서는 전술한 무기질 충전제중 보강성 실리카 및 전술한 표면처리 실리카에서 선택된 한종류 또는 그들의 혼합물이 "A"성분 100중량부당 10-100중량부, 적절하게는 10-80중량부 배합되는 것이 적절하다. 10중량부 미만에서는 충분한 기계적 강도가 얻어지지 않고 100중량부를 초과하면 제조상 곤란해지기 때문이다.

본 발명에 사용되는 "C"성분의 가공조제는 혼합시의 무기질 충전제의 분산성 향상, 얻어진 실리콘고무조성물의 숙성기간의 단축, 크레이프 경화의 방지, 화합물의 가소도조정등에 사용되는 것으로 분자중에 실란올기나 탄소수 -개의 알킬기에서 선택된 알콕시기를 갖는 오르가노실란류, 저점도 폴리실록산 혹은 실리콘 수지 형상물에서 선택된다.

오르가노실란류로는 예를들면 디페닐실란디올, 디메틸 실란디올, 메틸비닐실란디올, 디페닐디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등이 예시된다.

저점도 폴리실록산은 유기기로써 메틸기, 페닐기, 비닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기의 1종류 또는 2종류 이상을 포함할 수 있다.

25℃에 있어서의 점도는 1~300cP의 범위, 적절하게는 5~100cP범위이다.

이같은 저점도 폴리실록산으로는 α,ω-디하이드록시 폴리디메틸 실록산, α,ω-디메톡시폴리디메틸실록산, α,ω-디메톡시폴리메틸페닐실록산, α,ω-디에톡시폴리메틸비닐실록산, α,ω-디메톡시폴리메틸비닐페닐실록산 등이 예시된다.

점도가 1cP 미만에서는 휘발되기 쉬워 첨가량에 오차가 발생하므로 품질적으로 안정된 조성물이 잘 얻어지지 않아 적절치 않다.

또 점도가 300cP를 넘는 것도 사용할 수 있지만 그 경우에는 실란올기 또는 알콕시기의 활성기함유량이 작아 전술한 제특성의 향상 효과를 충분하게 발휘할 수 없으므로 적절하지 못하다.

실리콘 수지형상물은 전술한 저점도폴리실록산과 같은 유기기 혹은 전술한 R¹기를 함유하며 말단이 실란올기 및/또는 알콕시기로 정지되므로 그 연화점이 150℃ 이하인 것이다.

연화점이 150℃를 넘으면 충전제의 분산성에서의 효과가 작으므로 적절하지 않다.

이들 가공제의 첨가량은 "A"성분 100중량부에 대해 0.1-30중량부, 적절하게는 0.5-15중량부이다.

첨가량이 0.1중량부 미만인 경우는 그 첨가효과가 발현되지 않으며 첨가량이 30중량부를 넘으면 기계적 강도나 가소도의 저하등이 있으므로 적절하지 않다.

본 발명의 열가황형 실리콘고무 조성물에는 전술한 기본적인 구성성분 이외에 업계에서 이미 잘 알려져 있는 각종첨가제, 예를들면 각종 금속산화물, 이들의 수산화물/또는 이들 지방산염등에서 선택되는 내열향상제, 가황전환방지제, 난연성 부여제(백금화합물), 폴리오르가노 하이드로젠실록산과 같은 가황물의 착색방지제, 실리콘 오일과 같은 가소제, 내부 이형제로의 금속비누, 안료, 염료등 업계에서 널리 알려져 있는 첨가제를 가하는 것이 가능하다.

본 발명을 실시하는데 있어 전술한(A)-(C)성분 및 다른 임의의 성분의 첨가순서는 특히 제한되는 것은 아니나 통상 다음의 공정으로 이루어진다.

즉 제1도에 나타나 있듯이 (A)-(C)성분은 각각의 공급펌프(P1-P3)로 계량탱크(T1)에 보내어 진다.

이 경우 이미 "B"성분을 계량탱크(T1)에 넣고 이어서 "A"성분 및 "C"성분을 넣는것이 다음 공정인 고속믹서에 (A)-(C)성분을 보낼때 "A" 및 "C"성분이 T1의 탱크벽에 부착되는 것을 방지할 수 있어 유리하다.

또 "A"성분은 펌프(P1)의 선단부가 아래와 같이 개조된 장치를 사용해 펠레트모양으로 성형된 뒤 T1에 공급되는 것이 제조의 연속운전에 더욱 유리해진다.

즉 이 펌프(P1)의 출구선단부에 직경 1-10mm의 범위로 이루어지는 다수의 구멍을 갖는 구멍접시를 설치해 그 앞단에는 구멍접시에서 기둥모양으로 압출된 "A"성분을 펠레트모양으로 절단할 수 있도록 회전날(회전형 쵸퍼)을 설치하는 것이 좋다.

그리고 이 P1을 사용해 "A"성분을 펠레트 모양으로 하여 전술한 바와 같이 미리 계량된 무기질 충전제중에 공급하면 그 펠레트 표면상에 충전제가 부착되어 그 형상이 잘 보존되므로 다음의 고속회전믹서에로의 이송이 용이해지는 이점이 있다.

"C"성분은 액상물 또는 고체입자형상물이므로 그대로 첨가된다. 이같이 계량된 주요성분은 믹서(M1)에 공급된다. 이 믹서(M1)는 날개의 반경이 약 10-65cm인 블레이드를 가지며 회전수가 200-6,000rpm, 날개의 전단의 회전속도가 15-45m/sec이 되도록 조정된 장치가 일반적으로 사용된다.

이 고속회전블레이드에 의해 공급재료에 강력한 기계적 전단작용을 줌으로써 예비혼합을 행한다.

이 혼합과정에서는 예비혼합물에 유용성을 부여하기 위해 미리 설정한 전류값에 달하면 혼합을 정지한다. 혼합개시시는 전류값은 대략일정하지만 폴리디오르가노실록산과 충전제와의 균일분산성이 증대되어가면 전류값은 높아져간다.

이러한 전류값은 곧 극대값을 나타내며 그 값을 통과하면 혼합물이 괴상으로 되므로 전류값이 저하한다. 이 혼합물이 괴상으로 되어 유동성이 없어지면 다음 과정에로의 이송이 곤란해진다.

따라서 실험적으로 극대값과 가까운쪽의 전류값을 결정해 이 전류값에 달하면 센서를 정지한다.

이같이 분말체를 얻어 공급호퍼(T2)로 배출한다. 이 분말체는 입자의 평균지름이 1-15,000㎛범위의 것으로 다음 공정의 연속자동운전을 위해서는 10-4,000㎛의 범위의 것이 특히 적절하다.

이같은 범위의 분말체를 얻기위해 M1의 회전속도 및 처리시간(전류값)이 결정된다.

본 발명에 사용되는 고속믹서(M1)로 적당한 것을 엔셀믹서 마이크로스피드믹서등의 시장판매제품이 예시된다.

이같은 장치를 사용하는 경우는 전술한 "A"성분 및 "B"성분만을 계량탱크로 도입해 이것을 믹서(M1)으로 미리 분말체로 만든뒤 따른 계량된 "C"성분을 M1에 부속된 공급구로부터 도입하는 것도 가능하다.

그리고 (A)-(C)성분 이외의 임의의 성분(특성 개량첨가제)도 이 M1 중에서 혼합하는 것도 가능하다.

단 착색안료등을 사용하는 경우에는 장치의 오염이 문제가 되므로 다음 공정의 동방향 2축 압출기(M2)의 공급구에서 첨가하는 것이 적절하다.

본 발명에서 M1의 혼합공정에는 특히 가열이나 냉각을 필요로 하지는 않지만 일정한 혼합분말체를 얻기 위해 온도를 일정범위로 유지하는 것이 좋은 결과를 얻게한다.

그 온도는 10-100℃의 범위에서 선택되지만 다음의 공정을 위해서는 실온부근이 적절하며 보통 물로 냉각을 하는 경우가 많다.

본 발명의 전술한 제1공정을 회분방식으로 되어있으므로 그 공정장치의 전부 또는 일부를 2연속이상으로 증가하는 것도 가능하다.

이같은 제1공정의 합리적 실시로 다음 공정으로 끊임없이 분말체의 공급이 가능하므로 결과적으로 열가황형 실리콘고무 화합물의 연속화 제조시스템을 무리없이 행할 수 있다.

제1공정으로 얻어진 자유유동성의 실리콘고무 분말체는 동방향 2축 압출기(M2)의 혼합물 공급호퍼(T2)로 배출된다.

이 T2에는 5-10rpm의 벽면을 긁어내는 블레이드가 설치되어 있으며 이로써 정량 벨트 피이더(F1)에로의 배출이 연속적으로 가능하도록 되어 있다.

이 F1에서 실리콘고무 분말체가 동방향 2축 압출기(M2)에 연속적으로 정량공급된다.

동방향 2축 압출기(M2)는 배럴내에 동방향으로 동조해서 회전하는 2개의 회전스크류를 평행하게 배치한 것이다.

이와 같은 압출기로써 이(異)방향 2축 압출기가 있지만 이 유형의 것은 스크류 선단부에서의 화합물이 국부적인 전단작용을 받아 혼합되는 경우에 불균일함이 생기므로 본 발명에는 사용하지 않는 것이 좋다.

본 발명에 사용되는 압출기(M2)는 스크류 회전수 0-1000rpm의 능력을 갖는다. 이 압출기의 스크류는 그 L/D(L : 축의 길이, D : 스크류의 직경)을 특별히 제한하는 것은 아니지만 화합물의 혼합효율등을 고려하면 L/D=25-50의 범위에서 택하는 것이 좋다.

또 그 스크류 구성 및 스크류 형상등은 시판되고 있는 것중에서 적당하게 택할 수 있지만 2조 내지 3조의 나사스크류로 구성된 것도 좋다.

이같은 동방향 2축 압출기로는 워너 플레이더러사(Werner ＆ fleiderer KG)의 WP믹서, 도시바 키까이사의 TEM믹서, 이께가이세이사 꾸소사의 PCM믹서등이 예시된다.

이같은 압출기는 배럴전체 또는 분할된 부분의 냉각 및 가열등이 모두 가능한 것이 좋고 또 0-300℃의 넓은 범위에서 온도제어가 가능한 것이 각종의 열가황형 실리콘고무 화합물에 적용할 수 있어 좋다.

이 온도제어는 자켓 또는 전기히터를 사용해 통상 이루어진다. 본 발명에서는 냉각을 꼭 필요로 하지는 않으나 일반적으로 배럴의 뒷부분에서 이루어지며 냉매를 사용해 급랭을 해서 앞부분에서의 가열 혹은 셰어 발열에 의한 습열이 제거된다.

이러한 급랭으로 압출기에서 나오는 실리콘고무 화합물의 포장이 용이할 뿐만 아니라 가열혼합 후의 화합물의 가소화로의 회귀(크레이트 경화) 현상을 완화하는 효과도 나타나므로 큰 이점이 된다. 압출기에 배럴의 중간부 또는 말단부의 적당한 장소에 한개 내지 여러개의 벨트부(감압부)를 설치해 휘발분의 제거나 기체의 배출을 가능하게 한 장치나 앞공정에서 첨가할 수 없었던 다른 성분을 첨가할 수 있는 제2의 공급구를 설치한 장치등도 유리하게 이용할 수 있다.

이 압출기의 압출능력은 제1공정과 조화를 이루게 하는 것이 좋다.

그러한 선정에는 배럴의 내부 직경과 스크류의 회전수로 간단하게 할 수가 있다.

전술한 동방향 2축 압출기(M2)에 도입된 실리콘고무 분말체는 그 내부에서 혼합되어 극히 단시간에 그 말단의 출구에서 종래의 니이더 처방으로 얻어진 것과 같은 실리콘고무 화합물이 얻어진다.

이러한 제2의 공정에서는 무기질충전제로 특히 처리가 않된 보강성 실리카가 사용된 경우에 통상 가열혼합 및/또는 기체의 배출이 이루어진다.

또 제1공정중 또는 압출기(M2)의 공급구에서 트리메틸알콜시실란, 헥사메틸디실라잔, 1,3-디비닐테트라 메틸디실라잔 등의 실리카 표면의 실란올과 반응성이 있는 유기규소 화합물을 첨가해서 압출기(M2) 중에서 가열 혼합하면서 무기질 충전제의 표면 처리를 할 수도 있다.

이처럼 제2공정의 압출기(M2)로 가열혼합을 함으로써 실리콘고무 화합물의 시간의 경과에 따른 크레이프 경화의 방지 및 무기질 충전제의 표 처리가 가능해진다.

여기에서 가열온도는 특별히 한정되는 것은 아니다. 통상 100-300℃의 범위에서 적당히 선택하면 된다.

전술한 바와 같이 본 발명은 이 제2의 공정이 열가황형 실리콘고무 화합물을 제조하는 결정적인 스피드 요소가 될 가능성이 크므로 따라서 압출기의 능력향상이 키포인트가 된다.

따라서 시스템으로써 효율을 상승시키기 위해서는 이 제2공정의 소요시간(분말체가 공급구에서 출구에 이르는 시간)을 1-60분, 적절하게는 1-30분으로 조정해서 단시간으로 실시해야 한다.

전술한 제조방법을 채용하면 종래와 같은 열가황형 실리콘고무 화합물이 비교적 소형인 장치의 조합으로 연속적으로 그리고 단시간에 얻어지며 공정의 축소화 및 에너지 절약화에 크게 이바지하게 된다.

따라서 본 발명의 방법은 열가류형 실리콘고무 콘파운드의 공업적 제법의 합리화에 매우 큰 효과가 있다.

이하에서 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

그리고 실시예 및 비교예중 "부"는 모두 중량부를 나타낸다.

[실시예 1]

무기질 충전제 공급펄프(P2)에서 비표면적 300㎡/g인 연무질 실리카(실리카 I), 21,000부를 계량탱크(T1)에 넣었다.

여기에 구멍이 있는 접시와 회전날이 부착되어진 폴리 디오르가노실록산 공급펌프(P1)의 앞단에서 직경 3mm로 길이 5mm인 펠레트모양으로 형성된 디메틸실록산 단위 99.8몰% 및 메틸비닐실록산 단위 0.2몰로 이루어지며 25℃에서 점도가 15,000,000cp인 트리메틸실릴기말단봉쇄 폴리메틸비닐실록산 50,000부(생고무 I)를, 그리고 P3에서 가공조제로 250℃에서의 점도가 15cP인 α,ω-디메톡시폴리, 디메틸실록산(가공조제 I), 3,000부와 25℃에서의 점도가 30cP이며, 디메틸 실록산 단위가 67몰%이며 디페닐실록산 단위가 33몰%로 이루어지는 α,ω-디메톡시폴리메틸페닐실록산(가공조제 II) 3,000부와의 혼합물을 계량하면서 T1에 도입했다.

그 전량을 처리용량 500l로 혼합날개의 반경이 약 48cm인 헨셀믹서(고속믹서 M1)로 보냈다. 곧바로 시동해서 강력한 기계적 전단을 주기위해 800rpm으로 운전했다.

운전초기의 정상전류값을 파악해 그 전류값의 1.5배에 달하는 점에서 운전을 정지해 분말체를 얻었다. 이 분말체의 조성을 표 1에 나타내었다.

이렇게 해서 얻은 분말체를 다음의 혼합물공급호퍼(T2)로 배출했다.

시동에서 배출까지의 시간은 7분이었다. 그러는 동안에 믹서는 물로 냉각해 두었다. 얻어진 분말체는 온도가 39℃로 입자의 평균직경이 60㎛인 유동성의 구형입자였다.

이 분말체를 정량 벨트피이더(F1)로 동방향 2축 압출기(M2)로 정량공급했다.

이 압출기(M2)는 스크류직경(D) 50mm, 축의 길이 2,400mm (스크류의 L/D=48), 스크류 회전수 0-1,000rpm으로 가변할 수 있는 도시바 키까이사의 TEM-50 (상품명)을 사용했다.

이 장치의 배럴에는 L/D=1-5 사이에 분말체의 공급구, L/D=20-22 및 L/D=36-38의 위치에 각각 제1 및 제2의 개방 벤트구가 설치되어져 있으며, L/D=48인 배출구에서 혼합물이 배출되는 구조로 되어있다. 벤트구는 진공펌프를 부착해서 기체를 배출해 감압하는 것도 가능하며 또 앞부분의 벤트구는 안료등의 다른 첨가제의 공급구로도 된다.

또 L/D=0-10는 물냉각이 가능하게, 10-38의 범위는 전기히터로 300℃까지 가열이 가능하게, 38-48은 -10℃의 냉매로 급냉이 가능하도록 설정했다.

이 장치를 이용해서 실리콘고무 분말체를 1분간에 1,000부의 속도로 공급할 수 있게 스크류 회전수를 조절했다. 운전중에 L/D=36-38인 부분의 화합물 온도가 270℃로 유지되도록 가열해 제2의 벤트로 감압하에 저황분의 제거 및 기체를 배출시켜 최종부의 L/D=38-48의 구간은 -10℃의 냉매로 냉각했다.

매출시의 화합물온도는 약 90℃였다. 이 제2공정에 소용된 시간은 75분이었다. 이같이해서 얻어진 열가황형 실리콘고무 화합물 롤로 분쇄해 그 일부는 JIS C 2123에 규정된 윌리암스가소도의 시험법에 준해 시료제작직후와 3일간 방치한 뒤의 가소도를 측정하기 위해 사용하고 나머지는 그 화합물 100부당 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산 0.3부를 가해 프레스 가황해서 두께 2mm의 실리콘고무 시이트로 만들어 200℃에서 1시간뒤 가황을 했다.

이 시이트에 대해 JIS K 6301에 규정되어 있는 방법으로 일반적인 물리특성을 측정했다.

그 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 1과 같은 조성물을 100l들이 니이더를 사용해 시험제작했다. 조성물이 균일해진 뒤에 150℃에서 4시간 동안 가열혼합했다. 냉각후에 1축의 압출기로 여과를 해서 최종 화합물을 얻었다. 이 방법에 따른 주입으로부터의 전공정 시간은 8시간이 걸렸다.

이같이 해서 얻은 고무 화합물에 대해 실시예 1과 같이 해서 가소도 및 물리적 특성을 측정했다.

그 결과를 표 1에 나타냈다. 또 충전제의 분산성을 현미경으로 관찰해 실시예 1과 비교했더니 전혀 차이를 발견할 수 없었다.

이상의 결과로부터 니이더 시작품과 실시예 1의 실리콘고무 화합물 특성적으로 완전히 같지만 그 제조시간에서 큰 차이가 있는 것을 알았다.

[비교예 2]

실시예 1의 제1공정에서 얻은 분말체를 T2에서 500부 뽑아내어 롤로 괴상체(화합물)로 했다.

이중 100부에 대해서는 실시예 1과 같은 가소도 측정용으로 시료를 제작하고 300부는 시간의 경과에 따른 변화를 조사하기 위해 보존해 1개월마다 시험하기 위해 실온에 방치했다.

이 방치된 화합물을 1개월후에 롤로 가소화하려고 했지만 유사가교(크레이프 경화)가 진행되면서 마이크로겔이 발생되어 3개월후에는 이미 가소화되는 것이 곤란했다.

또 남은 100부에 대해서는 실시예 1과 같은 고무 시이트를 제작해 그 물리적 특성을 측정했다.

그 결과를 표 1에 나타냈다.

이상의 결과로부터 동방향 2축압출기에 의한 혼합과정을 경유하지 않은 분말체는 그 저장안정성이 나쁘고 품질적으로 큰 문제를 갖고있는 것이 명확하다.

[실시예 2]

실시예 1에서 사용된 생고무 I를 50,000부, 비표면적 210㎡/g의 침전실리카 25,000부, 25℃에서의 점도가 cP인 α,ω-디하이드록시폴리 디메틸실록산 (가공조제 III) 2,500부 및 내부이형체로써 스테아린산 아연 40부를 실시예 1과 같이 해서 헨셀믹서에 넣었다.

800rpm으로 6분간 운전해 분말체를 얻었다. 이 분말체를 정량 벨트 피이더(F1)로 압출기(M2)에 1분간 200부의 속도로 공급했다.

이 화합물은 최종적으로 280℃가 되도록 가열 혼합되며, 벨트부는 제1 및 제2의 양쪽 모드 기체를 배출해 감압하기 위해 사용했다. 뒷부분의 냉각은 실시예 1과 같이 행했다.

이같이 해서 얻어진 화합물에 대해 실시예 1과 완전히 같게 시험했다.

그 결과를 표 1에 나타냈다. 또 이 화합물의 롤 작업성을 조사했더니 종래의 제조법으로 얻은 것과 같거나 그 이상이며 8인치롤을 사용한 경우에 0.3mm씩의 분할이 가능했다.

[비교예 3]

실시예 2로 얻은 분말체를 사용해 비교예 2와 같은 시험을 했다. 이 분말체에서 얻은 화합물을 실온에서 3개월 방치한 후에도 충분히 가소화될 수 있었다.

단, 제조직후의 화합물은 가소성이 매우 높고 유동성이 빈약했다.

이 화합물의 가소성 및 물리적 특성을 측정해 그 결과를 표 1에 나타냈다.

또, 1개월 경과때마다 가소성 및 물리적 특성을 측정해 화합물의 숙성결과를 조사했더니 실시예 2와 같은 특성을 얻기 위해서는 약 3개월이 소요되는 것으로 판명됐다.

그때의 물리적 특성은 경도 54, 인장강도 63kgf/㎠, 신축성 320%이며 실시예 1의 특성과 대략 같았다.

그리고 그 화합물의 롤작업성을 조사했더니, 콤 파운드의 롤 표면에서의 밀착성이 현저하며 8인치롤로 1mm의 분할이 곤란했다.

따라서 화합물을 단독으로 실온에서 방치함만으로는 내부 이형제의 첨가효과가 전혀 얻어지지 않는다는 것을 알았다.

[비교예 4]

실시예 1과 같은 원료를 사용하며 제1공정을 거치지 않고 직접 동방향 2축압출기에 의한 열가황형 실리콘고무 화합물의 제조를 시도했다.

간편법으로 실시예 1의 원료의 1/2양을 헨셀믹서에 넣고 30초간만 운전해서 불균일한 혼합물을 만들고 이것을 될 수 있도록 균일한 성분이 되도록 석유통을 10분할 해서 끄집어내었다.

이것을 사용해 실시예 1과 같은 운전조건에서 대충 혼합된 혼합물을 압출기(M2)에 공급했다.

이 방법에 따르면 제1의 벤트구까지는 아직 혼합이 불충분해 분말상태였다. 그리고 배출된 화합물도 점성이 전혀 없고 롤작업성이 매우 떨어졌다.

또 배출된 화합물에서 부분적으로 시료를 채택해 그 비중을 측정했더니 평균값에서의 편차가 ±10%를 넘는 결과가 나왔다.

그래서 2축 압출기 만으로 열 가황형 실리콘고무 화합물을 얻는 방법은 현재의 기술 수준으로는 채용할 수 없는 것이었다.

[실시예 3]

디메틸실록산 단위 94.8몰%, 메틸비닐실록산 단위 0.2몰% 및 디페닐실록산 단위 5몰%로 이루어지며 25℃에서의 점도가 18,000,000cP인 디메틸비닐실릴기말단 봉쇄 폴리오르가놀실록산(생고무 II) 50,000부, 비표면적 200㎡/g인 연무질실리카(실리카 II), 20,000부, 규조토 500부, 실시예 1의 가공조제 I 4,000부 및 내열 첨가제인 디옥탄산철 50부를 원료로 사용하고 실시예 1과 같이해서 실리콘고무 화합물을 제조했다.

그 제특성을 측정해 결과를 표 1에 나타냈다.

이 화합물은 6개월 후에도 롤에 감기쉽고 또 롤 작업성도 초기와 전혀 달라지지 않았다.

[실시예 4]

3,3,3-트리플루오로프로필메틸실록산 단위 99.7몰%, 메틸비닐실록산단위 0.3몰%로 이루어지며 25℃에서의 점도가 30,000,000cP인 트리메틸실릴기 말단봉쇄 폴리오르가노실록산(생고무), 50,000중량부, 1,3-디비닐테트라메틸 디실라잔으로 표면 처리된 연무질 실리카(실리카 III), 17,500부, 석영분말 10,000부 및 실시예 1의 가공조제 II 3,000부로 이루어지는 조성물을 실시예 1과 같이 해서 제조해 그 특성을 측정했다.

그 결과를 표 1에 나타냈다.

여기서 얻은 열가황형 실리콘고무 화합물도 시간이 경과함에 따라 안정적이었다.

[실시예 5]

실시예 1에 사용된 생고무 I 50,000부, 실시예 3의 실리카 II 25,000부 및 가공조제 III 5,000부로 실시예 1과 같이 해서 분말체를 얻었다.

동방향 2축 압출기를 구조적으로는 동일하게 하고 스크류 직경을 100mm로 한 대형기 TEM-100(도시바키까이사 제품)을 사용해 실시예 1과 같이해서 열가황형 실리콘고무 화합물 얻었다.

이때 전술한 분말체의 공급속도를 1분당 3,000부로 했다.

이 화합물에 대해서도 실시예 1과 같은 시험을 해 그 결과를 표 1에 나타냈다.

본 실시예에서 압출기를 대형으로 해도 특성적으로 충분히 만족되는 것이 얻어지며 생산성도 현저하게 향상되는 것이 명백하다.

[표 1]

^*1 3개월후에 가소화되고 그 직후의 가소도

Claims (4)

1. (A) 25℃에서의 점도가 적어도 1×10⁵cP인 폴리디오르가노실록산, (B) 무기질 충전제 및 (C) 가공조제를 기본적인 구성성분으로 하고, 이들 성분을 고속의 기계적 전단방법으로 실질적으로 균일하게 분산시키고 또 세분화시켜 유동성이 있는 분말체로 만드는 제1공정과 이 분말체를 동방향 회전형 2축 연속혼합 압출기의 공급구에 연속적으로 정량 공급함으로써 이 압출기의 배출구에서 균질의 고무 화합물을 얻는 제2의 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가황형 실리콘고무 화합물의 연속적인 제조방법.
2. 제1항에 있어서, (A) 성분의 폴리디오르가노실록산이 그 공급펌프의 출구에 설치된 회전형 초퍼로 펠레트 모양으로 세분되며 (B)성분 및 (C)성분과 함께 분산되는 것을 특징으로 하는 열가황형 실리콘 화합물의 연속적인 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 동방향 회전형 2축 연속 압출기의 스크류가 2조 내지 3조의 나사 스크류로 구성되는 것을 특징으로 하는 열가황형 실리콘고무 화합물의 연속적인 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 동방향 2축 압출기로의 혼합공정이 100-300℃의 가열하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가황형 실리콘고무 화합물의 연속적인 제조방법.

Images