JPH082532B2

JPH082532B2 - 熱加硫型シリコーンゴムコンパウンドの連続的製造方法

Info

Publication number: JPH082532B2
Application number: JP63255382A
Authority: JP
Inventors: 豊笠原; 博則天野; 和田　　茂; 純一郎渡辺
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1988-10-11
Filing date: 1988-10-11
Publication date: 1996-01-17
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: JPH02102007A; KR900006366A; KR930003375B1

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は熱加硫型シリコーンゴムコンパウンドの連続
的製造方法に関し、更に詳しくは、予め該シリコーンゴ
ムコンパウンドの基本構成成分を高速の機械的剪断方法
によって流動性のある粉粒状混合物とし、その流動性粉
粒体を同方向回転型２軸連続混練押出機（以下におい
て、同方向２軸押出機と略称する）の供給口に導入し
て、均質なシリコーンゴムコンパウンドを効率的に得る
ための連続的製造方法に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

熱加硫型シリコーンゴムコンパウンドとは、高粘度の
ポリジオルガノシロキサン（生ゴム）を主原料とし、そ
れにシリカ系の補強性充填剤および種々の特性を付与す
るための各種添加剤が配合されたベースコンパウンドの
ことである。このコンパウンドは、通常ゴム加工業者に
よって加硫剤が配合され、次いで加熱硬化されて、最終
的にシリコーンゴムの成形物とされている。この加硫剤
としては、有機過酸化物やポリオルガノハイドロジェン
シロキサンと白金化合物との組合せから成る付加反応型
架橋剤など、既によく知られたものが用いられる。

従来、斯かる熱加硫型シリコーンゴムコンパウンドの
製造は、装置として双腕型ニーダー（ドウミキサー）、
インターナルミキサー（バンバリーミキサー）、二本ロ
ールなどを用い、高粘度ポリジオルガノシロキサン生ゴ
ム、無機質充填剤および各種添加剤を均一に混練する方
法が一般的である。これら装置の中ではニーダーが最も
よく用いられるが、このドウミキサーは内部に２個の大
きな混合翼を有する大形の槽から成っていて、その混合
翼が生ゴムおよび充填剤を混練して均質な混合物（コン
パウンド）を生成する。この場合に、生成されたコンパ
ウンドの経時的クレープ硬化（可塑化戻り）を低減する
ために加熱混練が行われたりすることがある。従って、
例えば内容量２トンのニーダーでの製造時間は最低６時
間から最高48時間もの時間を要することになる。さら
に、こうして得られた塊状体は、混入した異物を取り除
くために押出濾過機にかけられ、最後のコンパウンドと
なる。

このように、通常の熱加硫型シリコーンゴムコンパウ
ンドの製造方法は、大形の製造装置と多大な時間を要す
るため、以前から合理的な連続的製造方法などが検討さ
れてきた。

このような製造方法として、例えば特開昭61−40327
号公報が開示されている。これは、２軸連続押出機を用
いてポリオルガノシロキサンと無機質充填剤を主剤とす
る液状シリコーンゴムベースの製法に関するものであ
る。ここで用いられるポリオルガノシロキサンは、その
好ましい粘度範囲が25℃において300〜30,000cPに限定
されていて、流動性がよいために無機質充填剤との馴染
みが非常によいものである。従って、１台の２軸押出機
で充填剤やその他の添加剤が混入された液状シリコーン
ゴムベースを容易に製造できるわけである。しかしなが
ら、ポリオルガノシロキサンの25℃における粘度が１×
10⁵cPを超える場合に、該ポリオルガノシロキサンに無
機質充填剤、特に50m²/g以上の比表面積を有する補強性
シリカ充填剤を２軸押出機だけで均一に混合するには、
しばしば長時間を要したり、また得られたゴムベースの
組成比が部分的に異なるなどして品質的に不安定なもの
しか得られない。従って高粘度ポリオルガノシロキサン
を使用した２軸押出機での製法は未だ実用化の段階に至
っていないというのが実状である。

一方、高粘度ポリオルガノシロキサンを主原料とする
熱加硫型シリコーンゴム混合物の製法としては、特開昭
50−25650号公報が開示されている。この製法は、25℃
における粘度が１×10⁵〜２×10⁸cPのポリオルガノシロ
キサンと補強性充填剤、増量性充填剤およびそれらの混
合物の中から選ばれた充填剤とを用い、高速回転翼によ
る機械的剪断手段によって自由流動性のシリコーンゴム
粉状混合物を短時間で得ようとするものである。しか
し、この方法による粒状混合物は、長時間室温で放置し
たままにしておくと、粒状物同士が粘着して流動性を損
なったり、また逆に粒状組成物がストラクチュアを形成
（クレープ硬化）してゴムに近い状態となり、もはやロ
ールでの可塑化ができなくなったりするなど、経時的安
定性（貯蔵安定性）に大きな欠陥を有している。そのた
め、熱加硫型シリコーンゴム組成物としての応用範囲が
非常に制限されるという欠点があった。

また、このシリコーンゴム粉状体は、加硫剤が既に含
まれていてかつ製造直後のものである場合には、そのま
ま射出成形機や押出機によってシリコーンゴムに成形で
きるという利点がある。しかし、加硫剤が含まれていな
い場合には、その粉状体をロールなどによって一度塊状
体とし、この塊状体に加硫剤を添加した組成物としてシ
リコーンゴムに成形されるのであるが、この時、粉状体
を塊状にする工程が容易でなく、長時間を要するなどの
欠点があり、必ずしも合理的な製造方法とは言えないも
のであった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、このような従来技術の欠点を解消
し、熱加硫型シリコーンゴムコンパウンドを連続して製
造し得るシステムを確立し、それによって短時間で合理
的に、かつ経時的に安定な熱加硫型シリコーンゴムコン
パウンドを連続的に製造する方法を提供することであ
る。

〔発明の構成〕

本発明者らは、このような目的を達成すべく鋭意検討
した結果、熱加硫型シリコーンゴムの基本的構成成分を
含有する実質的に均一性の組成物を予め粉粒体として得
た後、該粉粒体を同方向２軸押出機に連続的に供給する
ことによって、従来の製造方法で得られたのと同等以上
の充填剤の分散性に優れたシリコーンゴムコンパウンド
が得られることを見出し、本発明を成すに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）25℃における粘度が少な
くとも１×10⁵cPのポリジオルガノシロキサン、（Ｂ）
無機質充填剤および（Ｃ）加工助剤を基本的構成成分と
し、これら成分を高速の機械的剪断方法によって実質的
に均一に分散されかつ細分化された流動性のある粉粒体
を得る第１工程と、当該粉粒体を同方向回転型２軸連続
混練押出機の供給口から連続的に定量供給を行うことに
よって該押出機の吐出口から均質なゴムコンパウンドを
得る第２工程とから成ることを特徴とする熱加硫型シリ
コーンゴムコンパウンドの連続的製造方法である。

本発明で用いられる（Ａ）成分のポリジオルガノシロ
キサンは、通常この種の熱加硫型シリコーンゴムに用い
られるもので、25℃における粘度が少なくとも１×10⁵c
P以上、好ましくは１×10⁶〜２×10⁸cPの範囲を有する
ものである。粘度が１×10⁵cP未満では、得られた熱加
硫型シリコーンゴムコンパウンドの加工性やその加硫物
の機械的強度が不満足のため好ましくない。又、粘度が
２×10⁸cPを超える場合には、無機質充填剤の配合が困
難であったり、得られたコンパウンドの経時的安定性
（貯蔵安定性）が問題となるなどして、好ましくない。

かかるポリジオルガノシロキサンとしては、当業界で
既に公知のものでよく、一般式 R²（▲Ｒ¹ ²▼SiO）_nSiR¹ ₂R²（ただし、R¹は１価の置換
または非置換の炭化水素基で、該炭化水素基の０〜1.0
％がビニル基であり、R²はメチル基、ビニル基、フェニ
ル基および水酸基からなる群より選ばれた１価の基であ
り、ｎは1,000〜10,000の数を示す）で表わされ、実質
的に線状ポリマーである。ビニル基以外のR¹としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキ
ル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基のようなシ
クロアルキル基;2−フェニルエチル基、２−フェニルプ
ロピル基のようなアラルキル基；フェニル基、トリル基
のようなアリール基；アリル基、シクロペンテニル基、
シクロヘキセニル基のようなアルケニル基；およびクロ
ロメチル基、クロロフェニル基、3,3,3−トリフルオロ
プロピル基のような置換炭化水素基などが例示される
が、耐熱性等を考慮すると、R¹の50％以上がメチル基で
あることが好ましい。また、R¹中のビニル基が０％の場
合は、R²がビニル基であり、R²がビニル基以外の場合は
１分子中にビニル基が少なくとも２個以上存在すること
が必要である。ビニル基量が１分子中２個未満の場合
は、得られたゴム組成物の加硫が十分に行われなくて好
ましくない。また、R¹中のビニル基は1.0％を超えても
かまわないが、その場合には加硫されたシリコーンゴム
の耐熱性の低下や架橋密度の上昇による機械的強度の低
下などがあって好ましくない。なお、ビニル基含有量の
異なるポリジオルガノシロキサン同士をブレンドして上
記のビニル基量になるように調整することも可能であ
る。

次に、本発明では、ｎが1,000〜10,000の範囲、すな
わち上記した粘度範囲のポリジオルガノシロキサンが用
いられた場合に、好結果が得られる。そして、実質的に
線状のポリマーには、可能な範囲内で一部が枝分かれし
た分岐状のポリシロキサンを含んでいてもよい。

本発明に用いられる（Ｂ）成分の無機質充填剤は、シ
リコーンゴムの配合用として用いられるものであれば何
れのものも使用可能である。このような無機質充填剤と
しては、煙霧質シリカ、沈澱シリカなどの比表面積が例
えば50m²/gを超える補強性シリカ、該表面がポリオルガ
ノシロキサン、オルガノアルコキシシラン、オルガノク
ロロシラン、トリオルガノジシラザンなどの有機ケイ素
化合物で処理された表面処理シリカ、ケイ藻土、石英微
粉末、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化セ
リウム、水酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、カーボンブ
ラック、群青などが例示される。これらの無機質充填剤
は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
その配合量は、（Ａ）のポリジオルガノシロキサン100
重量部に対して10〜200重量部の範囲から選ばれるが、
好ましくは10〜100重量部である。10重量部未満では補
強効果が十分でなく、200重量部を超えて配合すること
は作業上困難である。

本発明では、上記した無機質充填剤のうち、補強性シ
リカおよび上記表面処理シリカから選ばれた１種または
それらの混合物が、（Ａ）成分100重量部当たり10〜100
重量部、好ましくは10〜80重量部配合されることが好ま
しい。10重量部未満では充分な機械的強度が得られず、
100重量部を超えると製造上困難となるからである。

本発明で用いられる（Ｃ）成分の加工助剤は、混練時
の無機質充填剤の分散性向上、得られたシリコーンゴム
組成物の熟成期間の短縮、クレープ硬化の防止、コンパ
ウンドの可塑度調整などに使用されるもので、分子中に
シラノール基や炭素数１〜６個のアルキル基から選ばれ
たアルコキシ基を有するオルガノシラン類、低粘度ポリ
シロキサンあるいは樹脂状物から選ばれる。オルガノシ
ラン類としては、例えばジフェニルシランジオール、ジ
メチルシランジオール、メチルビニルシランジオール、
ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シランなどが例示される。低粘度ポリシロキサンは、有
機基としてメチル基、フェニル基、ビニル基、3,3,3−
トリフルオロプロピル基の１種または２種以上を含み得
る。その25℃における粘度は１〜300cPの範囲、好まし
くは５〜100cPの範囲のものである。このような低粘度
ポリシロキサンとしては、α，ω−ジヒドロキシポリジ
メチルシロキサン、α，ω−ジメトキシポリジメチルシ
ロキサン、α，ω−ジメトキシポリメチルフェニルシロ
キサン、α，ω−ジエトキシポリメチルビニルシロキサ
ン、α，ω−ジメトキシポリメチルビニルフェニルシロ
キサンなどが例示される。粘度が1cP未満では揮散しや
すくて添加量にばらつきを生じるため、品質的に安定な
組成物が得難く好ましくない。又、粘度が300cPを超え
るものも用いることはできるが、その場合にはシラノー
ル基またはアルコキシ基の活性基含有量が少なくて、上
記諸特性の向上効果を十分に発揮し得ないために、好ま
しくない。シリコーン樹脂状物は、上記した低粘度ポリ
シロキサンと同様の有機基あるいは前述のR¹基を含み、
末端がシラノール基および／またはアルコキシ基で停止
されたもので、その軟化点が150℃以下のものである。
軟化点が150℃を超えると、充填剤の分散性への効果が
少ないために好ましくない。

これら加工助剤の添加量は、（Ａ）成分100重量部に
対し0.1〜30重量部、好ましくは0.5〜15重量部である。
添加量が0.1重量部未満の場合は、その添加効果が発現
しないし、添加量が30重量部を超えると機械的強度や可
塑度の低下などがあるので好ましくない。

本発明の熱加硫型シリコーンゴム組成物には、上記の
基本的構成成分以外に、当業界で既によく知られている
各種添加剤、例えば各種金属の酸化物、それらの水酸化
物および／またはそれらの脂肪酸塩などから選ばれる耐
熱向上剤、加硫戻り防止剤、難燃性付与剤（白金化合
物）、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンのような
加硫物の着色防止剤、シリコーンオイルのような可塑
剤、内部離型剤としての金属石けん、顔料、染料など、
当業界で公知の添加剤を加えることができる。

本発明を実施するに際して、上記した（Ａ）〜（Ｃ）
成分および他の任意成分の添加順序は特に制限されるも
のではないが、通常次の工程に従って行われる。

即ち、第１図に示されているように、（Ａ）〜（Ｃ）
成分はそれぞれの供給ポンプP1〜P3によって計量タンク
T1へ送られる。この場合、予め（Ｂ）成分を計量タンク
T1へ仕込んでおき、次いで（Ａ）成分および（Ｃ）成分
を仕込む方が、次工程の高速ミキサーに（Ａ）〜（Ｃ）
成分を移送する際、（Ａ）および（Ｃ）成分がT1の器壁
に付着するのを防止できて有利である。また、（Ａ）成
分は、ポンプP1の先端部が下記の如く改造された装置を
用い、ペレット状に成形されてからT1に供給される方が
製造の連続運転にさらに有利となる。即ち、このポンプ
P1の吐出口先端部に直径１〜10mmの範囲から成る多数の
孔を有する目皿を設置し、その先端には目皿から柱状に
押出される（Ａ）成分をペレット状に裁断できるように
回転刃（回転型チョッパー）を設けるのが好ましい。そ
してこのP1を用いて（Ａ）成分をペレット状にし、前記
したように予め計量された無機質充填剤中に供給する
と、そのペレット表面上に充填剤が付着してその形状が
よく保存されるため、次の高速回転ミキサーへの移送が
容易になる利点がある。（Ｃ）成分は液状物または固体
粒子状物であるため、そのまま添加される。

このように計量された主要成分はミキサーM1に供給さ
れる。このミキサーM1は翼半径が約10〜65cmのブレード
を持ち、回転数200〜6,000rpm、翼先端の周速度が15〜4
5m/secになるよう調整された装置が一般に用いられる。
この高速回転ブレードにより供給材料に強力な機械的剪
断作用を与えることで予備混合を行う。この混合過程で
は、予備混合物に流動性を持たせるため、予め設定した
電流値に達したら混合を停止する。混合開始時は電流値
はほぼ一定であるが、ポリジオルガノシロキサンと充填
剤との均一分散性が増してくると電流値は上昇してく
る。この電流値はやがて極大値を示し、その値を通過す
ると混合物が塊状となるので電流値が低下する。この混
合物が塊状となり流動性がなくなると、次工程への移送
が困難となる。従って、実験的に極大値の手前の電流値
を決め、その電流値に達したところでミキサーを停止す
る。このようにして粉粒体を得て、供給ホッパーT2へ排
出する。この粉粒体は、その平均粒径が１〜15,000μｍ
の範囲のもので、次工程の連続自動運転のためには10〜
4,000μｍの範囲のものが特に好ましい。このような範
囲の粉粒体を得るために、M1の回転速度および処理時間
（電流値）が決定される。

本発明に使用される高速ミキサーM1としては、好まし
いものとしてヘンシェルミキサー、マイクロスピードミ
キサーなどの市販品が例示される。このような装置を使
用する場合は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分だけを
計量タンクに導入し、それをミキサーM1で予め粉粒体に
してから、別に計量された（Ｃ）成分をM1に付属の供給
口から導入することも可能である。なお、（Ａ）〜
（Ｃ）成分以外の任意成分（特性改良添加剤）もこのM1
中で混合することができる。ただし、着色顔料などを使
用する場合には装置の汚染が問題となるため、次工程の
同方向二軸押出機M2の供給口から添加するのが好まし
い。

本発明において、M1の混合工程には特に加熱や冷却を
必要としないが、一様な混合粉粒体を得るために、温度
を一定範囲を保つ方が好結果を得る。その温度は10〜10
0℃の範囲から選ばれるが、次工程のためには室温付近
が好ましく、通常は通水による冷却の行われる場合が多
い。

本発明の上記第１工程は回分方式となっているので、
その工程装置の全部又は一部を２連以上に増加すること
も可能である。このような第１工程の合理的実施によっ
て、次工程へ絶間なく粉粒体を供給でき、結果として熱
加硫型シリコーンゴムコンパウンドの連続化製造システ
ムをスムースに動かすことが可能となる。

第１工程で得られた自由流動性のシリコーンゴム粉粒
体は同方向二軸押出機M2への混合物供給ホッパーT2へ排
出される。このT2には５〜10rpmの壁面かき取りブレー
ドが設置されており、それによって定量ベルトフィーダ
ーF1への排出が連続的にできるようになっている。この
F1からシリコーンゴム粉粒体が同方向２軸押出機M2に連
続的に定量供給される。

同方向２軸押出機M2は、バレル内に同方向に同調して
回転する２本の回転スクリューを平行に配置したもので
ある。これと同様の押出機として異方向２軸押出機があ
るが、このタイプのものはスクリュー先端部でのコンパ
ウンドが局部剪断作用を受けて練り具合に不均一を生じ
るため、本発明には用いない方がよい。

本発明に使用される押出機M2は、スクリュー回転数０
〜1000rpmの能力を有するものである。この押出機のス
クリューは、そのL/Dを特に限定するものではないが、
コンパウンドの混練効率などを考慮するとL/D＝25〜50
の範囲から選ぶのが好ましい。また、そのスクリュー構
成およびスクリュー形状などは市販されているものから
適当に選ぶことができるが、２条ないし３条ネジスクリ
ューで構成されたものが好ましい。このような同方向２
軸押出機としては、ウェルナー・フレイドラー社（Wern
er＆Pfleiderer KG）製WPミキサー、東芝機械製TEM ミ
キサー、池貝製作所製PCM ミキサーなどが例示される。

これらの押出機は、バレル全体または分割された部分
が冷却および加熱のいずれも可能なものが好ましく、ま
た０〜300℃の広範囲で温度制御が可能である方が各種
の熱加硫型シリコーンゴムコンパウンドに適用できて好
都合である。この温度制御はジャケットまたは電気ヒー
ターを用いて通常行われている。本発明においては、冷
却は必ずしも必要としないが、一般的にはバレルの後部
でなされ、冷媒を用いて急冷し、前部での加熱あるいは
シェアー発熱による顕熱が除去される。この急冷によっ
て、押出機から吐出されるシリコーンゴムコンパウンド
の梱包が容易となるだけでなく、加熱混練後のコンパウ
ンドの可塑化戻り（クレープ硬化）現象を緩和する効果
も出てくるため、大きな利点となる。

押出機のバレルの中間部または末端部の適当な箇所に
１個ないし１複数個のベント部（減圧ゾーン）を設け、
揮発分の除去や脱気を可能にした装置や前工程で添加で
きなかった他の成分を添加できるような第２の供給口を
設けた装置なども有利に利用できる。この押出機の押出
能力は、第１工程とバランスさせた能力とするのが好ま
しい。その選定には、バレル内径とスクリューの回転数
とによって簡単に行うことができる。

上記した同方向２軸押出機M2に導入されたシリコーン
ゴム粉粒体は、その内部で混練され、極めて短時間にそ
の末端の吐出口から従来のニーダー処方で得られたと同
等のシリコーンゴムコンパウンドが得られる。この第２
工程においては、無機質充填剤として特に未処理の補強
性シリカが使用された場合に通常加熱混練および／また
は脱気が行われる。また、第１工程中または押出機M2へ
の供給口からトリメチルアルコキシシラン、ヘキサメチ
ルジシラザン、1,3−ジビニルテトラメチルジシラザン
などのシリカ表面のシラノールと反応性のある有機ケイ
素化合物を添加して、押出機M2中で加熱混練しながら無
機質充填剤の表面処理をすることもできる。このよう
に、第２工程の押出機M2で加熱混練をすることによっ
て、シリコーンゴムコンパウンドの経時的クレープ硬化
の防止および無機質充填剤の表面処理が可能となる。こ
こで加熱温度は特に限定されず、通常100〜300℃の範囲
から適宜選択すれば良い。

上記したように、本発明はこの第２工程が熱加硫型シ
リコーンゴムコンパウンドを製造する律速段階となる可
能性が大きく、そのために押出機の能力向上がキーポイ
ントになる。従って、システムとして高率を上げるに
は、この第２工程の所要時間（粉粒体が供給口から吐出
口に至る時間）を１〜60分、好ましくは１〜30分に調整
して短時間で実施されるべきである。

〔発明の効果〕

上記した製造方法を採用すると、従来と同等の熱加硫
型シリコーンゴムコンパウンドが比較的小形の装置の組
合せによって連続的にかつ短時間で得られ、工程の省力
化および省エネルギー化を大幅に達成することができ
る。従って、本発明の方法は、熱加硫型シリコーンゴム
コンパウンドの工業的製法の合理化に多大の効果があ
る。

〔実施例〕

以下において、実施例および比較例を掲げ、本発明を
更に詳しく説明する。なお実施例および比較例中、部は
いずれも重量部を表わすものとする。

実施例１無機質充填剤供給ポンプP2から比表面積300m²/gの煙
霧質シリカ（シリカＩ）21,000部を計量タンクT1へ仕込
んだ。それに目皿と回転刃が取付けられたポリジオルガ
ノシロキサン供給ポンプP1の先端から、直径3mmで長さ5
mmのペレット状に成形されたジメチルシロキサン単位9
9.8モル％およびメチルビニルシロキサン単位0.2モル％
から成り、25℃における粘度が15,000,000cPのトリメチ
ルシリル基末端封鎖ポリメチルビニルシロキサン50,000
部（生ゴムＩ）を、およびP3から加工助剤として25℃に
おける粘度が15cPのα，ω−ジメトキシポリジメチルシ
ロキサン（加工助剤Ｉ）3,000部と25℃における粘度が3
0cPであり、ジメチルシロキサン単位が67モル％とジフ
ェニルシロキサン単位が33モル％からなるα，ω−ジメ
トキシポリメチルフェニルシロキサン（加工助剤II）3,
000部との混合物を計量しながらT1へ導入した。その全
量を処理容量500で混合翼の半径が約48cmのヘンシェ
ルミキサー（高速ミキサーM1）に移した。直ちに始動
し、強力な機械的剪断を与えるために800rpmで運転し
た。運転初期の定常電流値を読み取り、その電流値の1.
5倍に達したところで運転を止め、粉粒体を得た。この
粉粒体の組成を第１表に示す。こうして得た粉粒体を次
の混合物供給ホッパーT2へ供給した。この始動から排出
までの時間は７分であった。その間にミキサーは通水に
よって冷却しておいた。得られた粉粒体は温度が39℃
で、平均粒子径が60μｍの流動性球状粒子であった。こ
の粉粒体を定量ベルトフィーダーF1によって同方向２軸
押出機M2へ定量供給した。この押出機M2は、スクリュー
径（Ｄ）50mm、軸長2,400mm（スクリューのL/D＝48）、
スクリュー回転数０〜1,000rpmで可変できる東芝機械製
TEM−50（商品名）を用いた。この装置のバレルには、L
/D＝１〜５の間に粉粒体の供給口、L/D＝20〜22およびL
/D＝36〜38の位置にそれぞれ第１および第２の開放ベン
ト口が設けられており、L/D＝48の排出口から混練物が
吐出される構造になっている。ベント口は真空ポンプを
取付けて減圧脱気することもできるし、また前部のベン
ト口は顔料などの他の添加剤の供給口にもなる。またL/
D＝０〜10は水冷でき、10〜38の範囲は電気ヒーターで3
00℃まで加熱でき、38〜48は−10℃の冷媒で急冷できる
ように設定した。

この装置を用い、シリコーンゴム粉粒体を１分間に1,
000部の速度で供給できるようにスクリュー回転数を調
節した。運転中に、L/D＝36〜38の部分のコンパウンド
温度が270℃に保たれるように加熱し、第２ベント口に
よって減圧下に低留分の除去および脱気を行い、最終部
のL/D＝38〜48の区間は−10℃の冷媒によって冷却し
た。吐出時のコンパウンド温度は約90℃であった。この
第２工程に要した時間は75分であった。

このようにして得られた熱加硫型シリコーンゴムコン
パウンドをロールで素練りし、その一部はJIS C 2123で
規定されたウィリアムス可塑度の試料法に準じて、試料
作製直後と３日間放置後の可塑度を測定するために用
い、他の残部はそのコンパウンド100部当たり2,5−ジメ
チル−2,5−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン0.3部を
加えてプレス加硫し、厚さ2mmのシリコーンゴムシート
にし、200℃で１時間の後加硫を行った。このシートに
ついて、JIS K 6301に規定されている方法で一般的な物
理特性を測定した。その結果を第１表に示した。

比較例１実施例１と同一の組成物を100ニーダーを用いて試
作した。組成物が均一になってから、150℃で４時間の
加熱混練を行った。冷却後に、一軸の押出機で濾過を行
い、最終コンパウンドを得た。この方法による仕込みか
らの全工程時間は８時間を要した。

このようにして得たゴムコンパウンドについて、実施
例１と同様にして可塑度および物理特性を測定した。そ
の結果を第１表に示した。また、充填剤の分散性を顕微
鏡で観察し、実施例１と比較したところ、全く差異は認
められなかった。

以上の結果から、ニーダー試作品と実施例１のシリコ
ーンゴムコンパウンドは、特性的に全く同等であるが、
その製造時間において大幅な違いがあることがわかる。

比較例２実施例１の第１工程で得た粉粒体をT2から500部抜取
り、ロールで塊状体（コンパウンド）とした。この内10
0部については実施例１と同様に可塑度測定用として試
料を作製し、300部は経時変化を調査するために保存
し、１箇月ごとに試験するために室温に放置した。この
放置されたコンパウンドを１箇月後にロールで可塑化し
ようとしたが、疑似架橋（クレープ硬化）が進行してい
てミクロゲルを発生し、３箇月後にはもはや可塑化する
のが困難であった。また、残りの100部については実施
例１と同様のゴムシートを作製し、その物理特性を測定
した。その結果を第１表に示した。

以上の結果から、同方向２軸押出機による混合工程を
経由しない粉粒体は、その貯蔵安定性が悪く、品質的に
大きな問題をもっていることが明らかである。

実施例２実施例１で用いた生ゴムＩを50,000部、比表面積210m
²/gの沈澱シリカ25,000部、25℃における粘度が50cPの
α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（加工助
剤III）2,500部および内部離型剤としてステアリン酸亜
鉛40部を実施例１と同様にしてヘンシェルミキサーに仕
込んだ。800rpmで６分間運転し、粉粒体を得た。この粉
粒体を定量ベルトフィーダーF1によって押出機M2へ１分
間に1,200部の速度で供給した。このコンパウンドは最
終的に280℃になるように加熱混練され、ベント部は第
１および第２の両方共に減圧脱気のために使用した。後
部の冷却は実施例１と同様に行った。

このようにして得られたコンパウンドについて、実施
例１と全く同様に試験した。その結果を第１表に示し
た。また、このコンパウンドのロール作業性を調べたと
ころ、従来の製造法で得たものと同等がそれ以上であ
り、８インチロールを用いた場合に0.3mmの分出しが可
能であった。

比較例３実施例２で得た粉粒体を用いて比較例２と同様の試験
を行った。この粉粒体から得られたコンパウンドは、室
温で３箇月間放置後においても十分に可塑化できるもの
であった。ただし、製造直後のコンパウンドは可塑度が
非常に高く、流動性に乏しいものであった。このコンパ
ウンドの可塑度および物理特性を測定し、その結果を第
１表に示した。また、１箇月経過毎に可塑度および物理
特性を測定し、コンパウンドの熟成効果を調べたとこ
ろ、実施例２と同等の特性を得るのに約３箇月を要する
ことが判明した。その時の物理特性は硬さ54、引張強さ
63kgf/cm²、伸び320％であり、実施例１の特性とほぼ同
等であった。さらに、そのコンパウンドのロール作業性
を調査したところ、コンパウンドのロール表面での密着
性が認められ、８インチロールで1mmの分出しが困難で
あった。従って、コンパウンドを単に室温で放置するだ
けでは、内部離型剤の添加効果が全く得られないことが
分かった。

比較例４実施例１と同一の原料を用い、第１工程を経ないで直
線同方向２軸押出機による熱加硫型シリコーンゴムコン
パウンドの製造を試みた。簡便法として、実施例１の原
料の半量をヘンシェルミキサーに仕込み、30秒間だけ運
転をして不均一の粗混合物をつくり、これをなるべく均
一な成分となるように石油缶に10分割して取出した。こ
れを用い、実施例１と同様の運転条件で粗混合物を押出
機M2に供給した。この方法によると、第１のベント口ま
では未だ混練が不十分で、粉状のままであった。そし
て、吐出されたコンパウンドも粘性が全くなく、ロール
作業性が非常に劣るものであった。また、吐出されたコ
ンパウンドから部分的に試料を採取し、その比重を測定
したところ、平均値からのばらつきが±100％を越える
結果となった。かくして、２軸押出機のみで熱加硫型シ
リコーンゴムコンパウンドを得る方法は、現在の技術レ
ベルでは採用できないものであった。

実施例３ジメチルシロキサン単位94.8モル％、メチルビニルシ
ロキサン単位0.2モル％およびジフェニルシロキサン単
位５モル％から成り、25℃における粘度が18,000,000cP
のジメチルビニルシリル基末端封鎖ポリオルガノシロキ
サン（生ゴムII）50,000部、比表面積200m²/gの煙霧質
シリカ（シリカII）20,000部、硅藻土500部、実施例１
の加工助剤I 4,000部および耐熱添加剤のジオクタン酸
鉄50部を原料として用い、実施例１と同様にしてシリコ
ーンゴムコンパウンドを製造した。その諸特性を測定
し、結果を第１表に示した。このコンパウンドは、６箇
月後においてもロールにすぐ巻きつき、またロール作業
性も初期と全く変わらなかった。

実施例４ 3,3,3−トリフルオロプロピルメチルシロキサン単位9
9.7モル％、メチルビニルシロキサン単位0.3％からな
り、25℃における粘度が30,000,000cPのトリメチルシリ
ル基末端封鎖ポリオルガノシロキサン（生ゴム）50,000
重量部、1,3−ジビニルテトラメチルジシラザンで表面
処理された煙霧質シリカ（シリカIII）17,500部、石英
微粉末10,000部および実施例１の加工助剤II 3,000部か
らなる組成物を実施例１と同様にして製造し、その特性
を測定した。その結果を第１表に示した。

ここで得られた熱加硫型シリコーンゴムコンパウンド
も経時的に安定なものであった。

実施例５実施例１で用いた生ゴムI 50,000部、実施例３のシリ
カII 25,000部および加工助剤III 5,000部とから実施例
１と同様にして粉粒体を得た。同方向２軸押出機を構造
的には同じでスクリュー径を100mmとした大形機TEM−10
0（東芝機械製）を用いて実施例１と同様にして熱加硫
型シリコーンゴムコンパウンドを得た。この時、上記粉
粒体の供給速度を１分間当たり3,000部とした。このコ
ンパウンドについても実施例１と同様の試験を行い、そ
の結果を第１表に示した。この実施例から押出機を大形
にしても特性的に十分満足できるものが得られ、生産性
も格段に向上することが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法に使用する装置の構成システ
ムの一例を示す概略図である。 P1……ポリジオルガノシロキサン供給ポンプ P2……無機質充填剤供給ポンプ P3……加工助剤供給ポンプ T1……計量タンク M1……高速ミキサー T2……混合物供給ホッパー F1……ベルトフィーダー M2……同方向２軸押出機

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 83:04 (72)発明者渡辺純一郎群馬県太田市西新町133番地東芝シリコーン株式会社内 (56)参考文献特開昭50−25650（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−60358（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−40327（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）25℃における粘度が少なくとも１×
10⁵cPのポリジオルガノシロキサン、（Ｂ）無機質充填
剤および（Ｃ）加工助剤を基本的構成成分とし、これら
成分を高速の機械的剪断方法によって実質的に均一に分
散されかつ細分化された流動性のある粉粒体を得る第１
工程と、当該粉粒体を同方向回転型２軸連続混練押出機
の供給口から連続的に定量供給を行うことによって該押
出機の吐出口から均質なゴムコンパウンドを得る第２工
程とから成ることを特徴とする熱加硫型シリコーンゴム
コンパウンドの連続的製造方法。
【請求項２】（Ａ）成分のポリジオルガノシロキサン
が、その供給ポンプの出口に設けられた回転型チョッパ
ーによりペレット状に細分され、（Ｂ）成分及び（Ｃ）
成分とともに分散される請求項１記載の製造方法。
【請求項３】同方向回転型２軸連続押出機のスクリュー
が２条ないし３条ネジスクリューで構成されたものであ
る請求項１記載の製造方法。
【請求項４】同方向２軸押出機での混練工程が100〜300
℃の加熱下で行われる請求項１記載の製造方法。