JP3244622B2 - ベンザンスロンの臭素化方法 - Google Patents
ベンザンスロンの臭素化方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、下記式（１）
【化３】 のベンザンスロンの臭素化物である下記式（２）
【化４】 の３，９−ジブロモベンザンスロンを製造する方法に関
する。
する。
【０００２】
【従来の技術】本発明の目的化合物３，９−ジブロモベ
ンザンスロン（以下、ＤＢＢｚと略す）は、古くから染
料等の精密化学品中間体として重要な化合物である。
ンザンスロン（以下、ＤＢＢｚと略す）は、古くから染
料等の精密化学品中間体として重要な化合物である。
【０００３】このＤＢＢｚを製造する方法としてこれま
でに種々の方法が開示されている。一般的には、水ある
いは鉱酸中で原料のベンザンスロン（以下、Ｂｚと略
す）を溶解あるいは懸濁させ、臭素と反応させる方法が
知られている（ＤＲＰ １９３９５９）。
でに種々の方法が開示されている。一般的には、水ある
いは鉱酸中で原料のベンザンスロン（以下、Ｂｚと略
す）を溶解あるいは懸濁させ、臭素と反応させる方法が
知られている（ＤＲＰ １９３９５９）。
【０００４】しかしながら、硫酸以外の鉱酸及び水中で
の臭素化は、Ｂｚ及び中間体であるブロモベンザンスロ
ン（以下、ＢＢｚと略す）の溶解度がほとんどないため
に懸濁状態で反応が進行する。そのため、反応速度が極
めて遅く、ＤＢＢｚの収率を高くするためには、反応時
間を極力長くするか、大過剰の臭素を用いる必要があ
り、工業的に適した方法とは言い難い。
の臭素化は、Ｂｚ及び中間体であるブロモベンザンスロ
ン（以下、ＢＢｚと略す）の溶解度がほとんどないため
に懸濁状態で反応が進行する。そのため、反応速度が極
めて遅く、ＤＢＢｚの収率を高くするためには、反応時
間を極力長くするか、大過剰の臭素を用いる必要があ
り、工業的に適した方法とは言い難い。
【０００５】また、硫酸中での臭素化反応も知られてい
る。しかし、反応が遅く、大過剰の臭素を用いることで
ようやく反応が進行する。更に、工業的には臭素回収が
不可避である。そのため、６０℃以上に加熱し、気体と
なった臭素を凝縮させることで回収する。その際、ＤＢ
Ｂｚの分解が進行し、ＤＢＢｚの収率及び純度低下を招
き、必ずしも工業的に適した方法とは言い難い。
る。しかし、反応が遅く、大過剰の臭素を用いることで
ようやく反応が進行する。更に、工業的には臭素回収が
不可避である。そのため、６０℃以上に加熱し、気体と
なった臭素を凝縮させることで回収する。その際、ＤＢ
Ｂｚの分解が進行し、ＤＢＢｚの収率及び純度低下を招
き、必ずしも工業的に適した方法とは言い難い。
【０００６】ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等
の有機溶剤中での反応も知られている（ＵＳＰ２１８０
８３５、ＵＳＰ２３５３０４９、ＳＵ５９５２８３、Ｓ
Ｕ３５５１５０）。しかしながら、これらの場合、有機
溶剤の回収工程が不可避であり、工程を煩雑化するた
め、必ずしも工業的に適した方法とは言い難い。
の有機溶剤中での反応も知られている（ＵＳＰ２１８０
８３５、ＵＳＰ２３５３０４９、ＳＵ５９５２８３、Ｓ
Ｕ３５５１５０）。しかしながら、これらの場合、有機
溶剤の回収工程が不可避であり、工程を煩雑化するた
め、必ずしも工業的に適した方法とは言い難い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら従来
技術を更に改良し、理論量に近い臭素を用いて効率的に
反応を行い、高収率で高品質のＤＢＢｚを得る方法を提
供するものである。
技術を更に改良し、理論量に近い臭素を用いて効率的に
反応を行い、高収率で高品質のＤＢＢｚを得る方法を提
供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するために鋭意検討した結果、工業的に極めて価
値のある方法を見出し、本発明を完成した。
を解決するために鋭意検討した結果、工業的に極めて価
値のある方法を見出し、本発明を完成した。
【０００９】即ち、本発明は、硫酸中で下記式（１）
【化５】 のベンザンスロンを臭素と反応させ、下記式（２）
【化６】 の３，９−ジブロモベンザンスロンを製造する方法にお
いて、ニトロシル硫酸存在下で反応を行うことを特徴と
する３，９−ジブロモベンザンスロンの製造方法であ
る。
いて、ニトロシル硫酸存在下で反応を行うことを特徴と
する３，９−ジブロモベンザンスロンの製造方法であ
る。
【００１０】
【発明の実施形態】以下、本発明を詳細に説明する。本
発明の方法において、具体的な方法の一例を示せば、ま
ず９８％硫酸に亜硝酸ナトリウムを添加し、ニトロシル
硫酸を調製する。次いで、Ｂｚを添加し、所定温度に昇
温後、臭素を滴下する。更に、所定時間撹拌し、脱ガス
後、水に排出する。固形物を濾過、水洗することによ
り、目的のＤＢＢｚが得られる。
発明の方法において、具体的な方法の一例を示せば、ま
ず９８％硫酸に亜硝酸ナトリウムを添加し、ニトロシル
硫酸を調製する。次いで、Ｂｚを添加し、所定温度に昇
温後、臭素を滴下する。更に、所定時間撹拌し、脱ガス
後、水に排出する。固形物を濾過、水洗することによ
り、目的のＤＢＢｚが得られる。
【００１１】本発明方法において、用いるニトロシル硫
酸の使用量は、Ｂｚに対して０．０１〜５モル比、好ま
しくは０．１〜２モル比である。このニトロシル硫酸
は、反応溶媒である硫酸中に、亜硝酸ナトリウムや亜硝
酸カリウム等の亜硝酸塩を添加することで簡単に得られ
る。また、発煙硝酸や発煙硫酸と硫黄を反応させること
でも得られることが知られており、いずれの場合でも、
臭素添加時に反応系中にニトロシル硫酸が存在すればよ
い。
酸の使用量は、Ｂｚに対して０．０１〜５モル比、好ま
しくは０．１〜２モル比である。このニトロシル硫酸
は、反応溶媒である硫酸中に、亜硝酸ナトリウムや亜硝
酸カリウム等の亜硝酸塩を添加することで簡単に得られ
る。また、発煙硝酸や発煙硫酸と硫黄を反応させること
でも得られることが知られており、いずれの場合でも、
臭素添加時に反応系中にニトロシル硫酸が存在すればよ
い。
【００１２】本発明方法において、用いる硫酸の濃度
は、８０重量％以上、好ましくは９３〜１００重量％、
更に好ましくは、９５〜１００重量％である。又、使用
する硫酸の量は、原料であるＢｚに対して２〜２０重量
比、好ましくは３〜１５重量比用いる。
は、８０重量％以上、好ましくは９３〜１００重量％、
更に好ましくは、９５〜１００重量％である。又、使用
する硫酸の量は、原料であるＢｚに対して２〜２０重量
比、好ましくは３〜１５重量比用いる。
【００１３】本発明の方法において、用いる臭素のモル
比は、原料のＢｚに対して０．８モル比以上であり、好
ましくは０．９〜３．０モル比である。
比は、原料のＢｚに対して０．８モル比以上であり、好
ましくは０．９〜３．０モル比である。
【００１４】本発明方法において、臭素の滴下温度は、
１０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃が良い。また、
１０時間以内、好ましくは２〜８時間で滴下する。
１０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃が良い。また、
１０時間以内、好ましくは２〜８時間で滴下する。
【００１５】本発明方法において、臭素滴下後の撹拌温
度は２０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃が良い。
撹拌時間は、温度にもよるが２０時間以内、好ましくは
１５時間以内が工業的に効率的であり、高収率で高純度
のＤＢＢｚが得られる。
度は２０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃が良い。
撹拌時間は、温度にもよるが２０時間以内、好ましくは
１５時間以内が工業的に効率的であり、高収率で高純度
のＤＢＢｚが得られる。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。また、文中「収率」とあるの
は、Ｂｚに対するＤＢＢｚの収率を示す。又、純度分析
はガスクロマトグラフィーで行った。
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。また、文中「収率」とあるの
は、Ｂｚに対するＤＢＢｚの収率を示す。又、純度分析
はガスクロマトグラフィーで行った。
【００１７】実施例１ ９８％硫酸２００ｇに亜硝酸ナトリウム９．０ｇ加え、
２５℃で５分間撹拌する。次いで、Ｂｚ３０．０ｇを装
入し、５５℃に昇温する。臭素２９．３ｇ（Ｂｚに対し
て１．４モル比）を６．５時間かけて滴下する。そのま
ま２時間撹拌後、８０℃に昇温する。８０℃で４．５時
間撹拌後、３０℃に冷却し、氷水７５０ｇにゆっくりと
排出する。サルファイト１１ｇを加え、室温で２時間撹
拌し、濾過する。水洗後、ウェットケーキを乾燥させる
と、目的のＤＢＢｚ５０．２ｇが得られる。純度９０
％、収率８９％であった。
２５℃で５分間撹拌する。次いで、Ｂｚ３０．０ｇを装
入し、５５℃に昇温する。臭素２９．３ｇ（Ｂｚに対し
て１．４モル比）を６．５時間かけて滴下する。そのま
ま２時間撹拌後、８０℃に昇温する。８０℃で４．５時
間撹拌後、３０℃に冷却し、氷水７５０ｇにゆっくりと
排出する。サルファイト１１ｇを加え、室温で２時間撹
拌し、濾過する。水洗後、ウェットケーキを乾燥させる
と、目的のＤＢＢｚ５０．２ｇが得られる。純度９０
％、収率８９％であった。
【００１８】実施例２ ９８％硫酸１４００ｇに亜硝酸ナトリウム２０．０ｇ加
え、１５℃で５分間撹拌する。次いで、Ｂｚ２００ｇを
装入し、そのまま１時間撹拌する。臭素２００ｇ（Ｂｚ
に対して１．４モル比）を１０分間で滴下し、５５℃に
４時間かけて昇温する。そのまま２時間撹拌後、８５℃
に昇温する。８５℃で４時間撹拌後、３０℃に冷却し、
氷水７５０ｇにゆっくりと排出する。サルファイト１１
ｇを加え、室温で２時間撹拌し、濾過する。水洗後、ウ
ェットケーキを乾燥させると、目的のＤＢＢｚ３３５ｇ
が得られる。純度９３％、収率９２％であった。
え、１５℃で５分間撹拌する。次いで、Ｂｚ２００ｇを
装入し、そのまま１時間撹拌する。臭素２００ｇ（Ｂｚ
に対して１．４モル比）を１０分間で滴下し、５５℃に
４時間かけて昇温する。そのまま２時間撹拌後、８５℃
に昇温する。８５℃で４時間撹拌後、３０℃に冷却し、
氷水７５０ｇにゆっくりと排出する。サルファイト１１
ｇを加え、室温で２時間撹拌し、濾過する。水洗後、ウ
ェットケーキを乾燥させると、目的のＤＢＢｚ３３５ｇ
が得られる。純度９３％、収率９２％であった。
【００１９】比較例１ ９２％硫酸２４４．８ｇにヨウ素０．２ｇとＢｚ２２．
３ｇを加え、２５℃で５分間撹拌する。次いで、１００
℃に昇温し、臭素３０．４ｇ（Ｂｚに対して２．０モル
比）を５．５時間で滴下する。そのまま３０分間撹拌
後、３０℃に冷却し、８％サルファイト水１３００ｇに
ゆっくりと排出する。室温で２時間撹拌し、濾過する。
水洗後、ウェットケーキを乾燥させると、目的のＤＢＢ
ｚ３２．８ｇが得られる。純度２８％、収率２５％であ
った。
３ｇを加え、２５℃で５分間撹拌する。次いで、１００
℃に昇温し、臭素３０．４ｇ（Ｂｚに対して２．０モル
比）を５．５時間で滴下する。そのまま３０分間撹拌
後、３０℃に冷却し、８％サルファイト水１３００ｇに
ゆっくりと排出する。室温で２時間撹拌し、濾過する。
水洗後、ウェットケーキを乾燥させると、目的のＤＢＢ
ｚ３２．８ｇが得られる。純度２８％、収率２５％であ
った。
【００２０】比較例２ ９２％硫酸５９９ｇにヨウ素０．５ｇとＢｚ６０．５ｇ
を加え、１０℃で５分間撹拌する。次いで、１０〜１５
℃で臭素２２０ｇ（Ｂｚに対して５．２モル比）を２時
間で滴下する。撹拌しながら、２２時間かけて温度を５
５℃に昇温し、５５℃で３時間撹拌する。更に内温を８
０℃までゆっくりと加熱し、未反応臭素を留去する。３
０℃に冷却し、８％サルファイト水２５００ｇにゆっく
りと排出する。室温で１時間撹拌し、濾過する。水洗
後、ウェットケーキを乾燥させると、目的のＤＢＢｚ９
６．８ｇが得られる。純度８５％、収率８１％であっ
た。
を加え、１０℃で５分間撹拌する。次いで、１０〜１５
℃で臭素２２０ｇ（Ｂｚに対して５．２モル比）を２時
間で滴下する。撹拌しながら、２２時間かけて温度を５
５℃に昇温し、５５℃で３時間撹拌する。更に内温を８
０℃までゆっくりと加熱し、未反応臭素を留去する。３
０℃に冷却し、８％サルファイト水２５００ｇにゆっく
りと排出する。室温で１時間撹拌し、濾過する。水洗
後、ウェットケーキを乾燥させると、目的のＤＢＢｚ９
６．８ｇが得られる。純度８５％、収率８１％であっ
た。
【００２１】
【発明の効果】本発明の方法によれば、染料中間体とし
て工業上極めて有用な化合物である３，９−ジブロモベ
ンザンスロンをベンザンスロンから高収率で得ることが
できる。更に得られた３，９−ジブロモベンザンスロン
は臭素回収操作を行うことなく単離でき、しかも高品質
である。
て工業上極めて有用な化合物である３，９−ジブロモベ
ンザンスロンをベンザンスロンから高収率で得ることが
できる。更に得られた３，９−ジブロモベンザンスロン
は臭素回収操作を行うことなく単離でき、しかも高品質
である。
Claims (3)
- 【請求項１】 硫酸中で下記式（１） 【化１】 のベンザンスロンを臭素と反応させ、下記式（２） 【化２】 の３，９−ジブロモベンザンスロンを製造する方法にお
いて、ニトロシル硫酸存在下で反応を行うことを特徴と
する３，９−ジブロモベンザンスロンの製造方法。 - 【請求項２】 使用するニトロシル硫酸のモル比が、ベ
ンザンスロンに対して０．０１〜５．０である請求項１
記載の方法。 - 【請求項３】 使用する臭素のモル比が、ベンザンスロ
ンに対して０．９〜３．０であることを特徴とする請求
項１又は請求項２記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23711595A JP3244622B2 (ja) | 1995-09-14 | 1995-09-14 | ベンザンスロンの臭素化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23711595A JP3244622B2 (ja) | 1995-09-14 | 1995-09-14 | ベンザンスロンの臭素化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0977715A JPH0977715A (ja) | 1997-03-25 |
| JP3244622B2 true JP3244622B2 (ja) | 2002-01-07 |
Family
ID=17010641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23711595A Expired - Fee Related JP3244622B2 (ja) | 1995-09-14 | 1995-09-14 | ベンザンスロンの臭素化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3244622B2 (ja) |
-
1995
- 1995-09-14 JP JP23711595A patent/JP3244622B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0977715A (ja) | 1997-03-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |