JP2552319B2 - ３−アミノ−２，４，５−トリフルオロ安息香酸 - Google Patents
３−アミノ−２，４，５−トリフルオロ安息香酸Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は新規な３−アミノ−2,4,5−トリフルオロ安
息香酸に関するものである。
息香酸に関するものである。
本発明によって提供される新規な３−アミノ−2,4,5
−トリフルオロ安息香酸は、ポリアミドの原料、医薬
品、特に抗菌剤合成における出発原料として有用なもの
である。
−トリフルオロ安息香酸は、ポリアミドの原料、医薬
品、特に抗菌剤合成における出発原料として有用なもの
である。
＜従来の技術＞ 本発明における３−アミノ−2,4,5−トリフルオロ安
息香酸及びその製法は、今まで全く報告されていない。
息香酸及びその製法は、今まで全く報告されていない。
＜発明の構成＞ 本発明者らは新規な３−アミノ−2,4,5−トリフルオ
ロ安息香酸の製造方法を検討した結果、当該化合物は４
−アミノ−3,5,6−トリフルオロフタロニトリルを酸の
存在下で脱炭酸および加水分解することによって製造で
きることを見いだした。酸としては、リン酸、硫酸、塩
酸等の鉱酸など、一般の加水分解反応において用いられ
ている酸はいずれも使用することができるが、硫酸の使
用が好ましい。
ロ安息香酸の製造方法を検討した結果、当該化合物は４
−アミノ−3,5,6−トリフルオロフタロニトリルを酸の
存在下で脱炭酸および加水分解することによって製造で
きることを見いだした。酸としては、リン酸、硫酸、塩
酸等の鉱酸など、一般の加水分解反応において用いられ
ている酸はいずれも使用することができるが、硫酸の使
用が好ましい。
また、酸は通常水溶液の形態で使用される。
本発明の製造方法を具体的に示せば、４−アミノ−3,
5,6−トリフルオロフタロニトリルを酸水溶液中で90〜1
70℃の温度範囲で加熱することによって、加水分解さら
には脱炭酸反応によって新規な３−アミノ−2,4,5−ト
リフルオロ安息香酸を高収率で製造できる。
5,6−トリフルオロフタロニトリルを酸水溶液中で90〜1
70℃の温度範囲で加熱することによって、加水分解さら
には脱炭酸反応によって新規な３−アミノ−2,4,5−ト
リフルオロ安息香酸を高収率で製造できる。
この反応は下記の式（Ａ）に示すように加水分解と同
時に、脱炭酸反応がおこり、３−アミノ−2,4,5−トリ
フルオロ安息香酸を生成するものと思われる。
時に、脱炭酸反応がおこり、３−アミノ−2,4,5−トリ
フルオロ安息香酸を生成するものと思われる。
本発明で反応に供する酸水溶液の濃度は、20〜90重量
％の範囲の濃度で行なうのがよいが、好ましくは40〜70
重量％の範囲が良い。酸濃度が高い場合、急激な反応が
起こり易く、発熱の為危険である。酸濃度が低い場合、
反応速度が低下し、生産性がおちるので好ましくない。
よって適度な酸濃度を選ぶ必要がある。
％の範囲の濃度で行なうのがよいが、好ましくは40〜70
重量％の範囲が良い。酸濃度が高い場合、急激な反応が
起こり易く、発熱の為危険である。酸濃度が低い場合、
反応速度が低下し、生産性がおちるので好ましくない。
よって適度な酸濃度を選ぶ必要がある。
反応温度は、90〜170℃の温度範囲で選ぶのが好まし
いが、特に110〜150℃の範囲が好ましい。
いが、特に110〜150℃の範囲が好ましい。
反応温度が高い場合、急激な反応が起こり発熱反応の
為危険である。反応温度が低い場合、反応速度が低下
し、生産性が落ちるので好ましくない。
為危険である。反応温度が低い場合、反応速度が低下
し、生産性が落ちるので好ましくない。
反応は還流下、常圧で行なうのが望ましい。還流下で
反応を行なう場合、反応温度は特に酸濃度に支配される
が、温度が酸温度に支配されない様に、加圧下または減
圧下で反応を行なってもよい。また常圧で行なう場合で
も必ずしも還流下で行なう必要はなく、更に低い温度に
制御して行なっても良い。
反応を行なう場合、反応温度は特に酸濃度に支配される
が、温度が酸温度に支配されない様に、加圧下または減
圧下で反応を行なってもよい。また常圧で行なう場合で
も必ずしも還流下で行なう必要はなく、更に低い温度に
制御して行なっても良い。
反応時間は、特に制限はないが、３〜20時間の範囲で
行なうのが望ましい。
行なうのが望ましい。
４−アミノ−3,5,6−トリフルオロフタロニトリルの
仕込み濃度は、４−アミノ−3,5,6−トリフルオロフタ
ロニトリル100部に対し酸水溶液100〜1000部の範囲で仕
込むのが望ましい。好ましくは200〜700部の範囲で仕込
むのがよい。反応は、４−アミノ−3,5,6−トリフルオ
ロフタロニトリルと酸水溶液を同時に仕込んで行なわれ
る。また、反応を制御してより安全に行なうには次の方
法がある。
仕込み濃度は、４−アミノ−3,5,6−トリフルオロフタ
ロニトリル100部に対し酸水溶液100〜1000部の範囲で仕
込むのが望ましい。好ましくは200〜700部の範囲で仕込
むのがよい。反応は、４−アミノ−3,5,6−トリフルオ
ロフタロニトリルと酸水溶液を同時に仕込んで行なわれ
る。また、反応を制御してより安全に行なうには次の方
法がある。
４−アミノ−3,5,6−トリフルオロフタロニトリルを
酸水溶液に連続的または間欠的に添加して反応させる方
法。
酸水溶液に連続的または間欠的に添加して反応させる方
法。
酸または酸水溶液を４−アミノ−3,5,6−トリフルオ
ロフタロニトリルの水スラリー液に連続的または間欠的
に添加して反応させる方法。
ロフタロニトリルの水スラリー液に連続的または間欠的
に添加して反応させる方法。
４−アミノ−3,5,6−トリフルオロフタロニトリルと
低濃度の酸水溶液を同時に仕込んで反応を開始し、反応
の進行とともに連続的または間欠的に更に酸または酸水
溶液を添加し、酸濃度を変えることによって反応温度を
段階的に高めて反応速度を制御する方法。その場合の反
応開始前に仕込む酸濃度としては10〜70重量％が好まし
く、添加する酸濃度としては40〜98重量％が好ましい。
低濃度の酸水溶液を同時に仕込んで反応を開始し、反応
の進行とともに連続的または間欠的に更に酸または酸水
溶液を添加し、酸濃度を変えることによって反応温度を
段階的に高めて反応速度を制御する方法。その場合の反
応開始前に仕込む酸濃度としては10〜70重量％が好まし
く、添加する酸濃度としては40〜98重量％が好ましい。
反応温度は、当初90〜140℃で開始し、反応の進行と
共に徐々に酸を更に加えることによって反応温度を高め
120〜170℃で反応させるのが好ましい。
共に徐々に酸を更に加えることによって反応温度を高め
120〜170℃で反応させるのが好ましい。
なお、いずれの方法においても本反応系には不活性な
有機溶媒、例えばアセトン、メチルエチルケトンなどの
ケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチル
ホルムアミド、スルフォランなどの非プロトン性極性溶
媒などが存在しても良い。
有機溶媒、例えばアセトン、メチルエチルケトンなどの
ケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチル
ホルムアミド、スルフォランなどの非プロトン性極性溶
媒などが存在しても良い。
又、本発明の新規物質３−アミノ−2,4,5−トリフル
オロ安息香酸は、４−アミノ−3,5,6−トリフルオロフ
タロニトリルを出発原料として、加水分解、脱炭酸を同
時に行って製造する方法が工程が簡略化され望ましい
が、あらかじめ４−アミノ−3,5,6−トリフルオロフタ
ロニトリルを加水分解し、４−アミノ−3,5,6−トリフ
ルオロフタル酸を一旦製造し、その後脱炭酸反応して製
造しても良い。又、４−アミノ−3,5,6−トリフルオロ
フタル酸を例えばメチルエステル等のエステル化物に誘
導し、その後脱炭酸反応させて製造しても良い。
オロ安息香酸は、４−アミノ−3,5,6−トリフルオロフ
タロニトリルを出発原料として、加水分解、脱炭酸を同
時に行って製造する方法が工程が簡略化され望ましい
が、あらかじめ４−アミノ−3,5,6−トリフルオロフタ
ロニトリルを加水分解し、４−アミノ−3,5,6−トリフ
ルオロフタル酸を一旦製造し、その後脱炭酸反応して製
造しても良い。又、４−アミノ−3,5,6−トリフルオロ
フタル酸を例えばメチルエステル等のエステル化物に誘
導し、その後脱炭酸反応させて製造しても良い。
本発明における出発原料となる４−アミノ−3,5,6−
トリフルオロフタロニトリルは、公知の物質であり、例
えば石川ら，有機合成化学協会誌、第29巻、第８号、第
794頁（1971年），あるいはBirchallら，ジャーナル
オブ ザ ケミカル ソサイエティ（Journal of the c
hemical Society（Ｃ））、第1970巻、第456頁（1970
年）の方法により容易に得ることができる。
トリフルオロフタロニトリルは、公知の物質であり、例
えば石川ら，有機合成化学協会誌、第29巻、第８号、第
794頁（1971年），あるいはBirchallら，ジャーナル
オブ ザ ケミカル ソサイエティ（Journal of the c
hemical Society（Ｃ））、第1970巻、第456頁（1970
年）の方法により容易に得ることができる。
以下、本発明における新規物質の製造方法を実施例に
より具体的に説明し、得られた新規物質を同定するため
の分析結果をもあわせて示す。
より具体的に説明し、得られた新規物質を同定するため
の分析結果をもあわせて示す。
なお、本発明の３−アミノ−2,4,5−トリフルオロ安
息香酸の製造方法が下記のものに限定されないことは勿
論である。
息香酸の製造方法が下記のものに限定されないことは勿
論である。
実施例 １ 攪拌機、温度計およびジムロート型冷却器を備えた容
量200mlの４つ口セパラブルフラスコに60％硫酸水溶液2
00gを入れ、ついで４−アミノ−3,5,6−トリフルオロフ
タロニトリル30.0g（0.152モル）を仕込んだ後昇温し、
充分攪拌しながら還流下128〜130℃で３時間反応した。
量200mlの４つ口セパラブルフラスコに60％硫酸水溶液2
00gを入れ、ついで４−アミノ−3,5,6−トリフルオロフ
タロニトリル30.0g（0.152モル）を仕込んだ後昇温し、
充分攪拌しながら還流下128〜130℃で３時間反応した。
次に、冷却後反応液を氷水中にあけ、ついで３−アミ
ノ−2,4,5−トリフルオロ安息香酸を含む水溶液から400
mlのイソプロピルエーテルを使って３−アミノ−2,4,5
−トリフルオロ安息香酸を抽出した。得られたイソプロ
ピルエーテル層は無水硫酸マグネシウムで乾燥し、つい
でイソプロピルエーテルを蒸発乾固して３−アミノ−2,
4,5−トリフルオロ安息香酸27.7g（0.145モル、対４−
アミノ−3,5,6−トリフルオロフタロニトリル収率95.2
モル％）がえられた。
ノ−2,4,5−トリフルオロ安息香酸を含む水溶液から400
mlのイソプロピルエーテルを使って３−アミノ−2,4,5
−トリフルオロ安息香酸を抽出した。得られたイソプロ
ピルエーテル層は無水硫酸マグネシウムで乾燥し、つい
でイソプロピルエーテルを蒸発乾固して３−アミノ−2,
4,5−トリフルオロ安息香酸27.7g（0.145モル、対４−
アミノ−3,5,6−トリフルオロフタロニトリル収率95.2
モル％）がえられた。
さらに、このものをベンゼン−エタノールの混合溶媒
で再結晶することによって精製し、この精製した３−ア
ミノ−2,4,5−トリフルオロ安息香酸について次の物性
値を得て３−アミノ−2,4,5−トリフルオロ安息香酸の
構造を決定した。
で再結晶することによって精製し、この精製した３−ア
ミノ−2,4,5−トリフルオロ安息香酸について次の物性
値を得て３−アミノ−2,4,5−トリフルオロ安息香酸の
構造を決定した。
融点 140〜141℃ 元素分析値 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） Ｆ（％） 理論値 43.99 2.11 7.33 29.82 分析値 44.12 2.13 7.41 29.96 赤外吸収スペクトル（KBr錠剤、単位cm-1） 3420,3335 （アミノν−Ｎ−Ｈ） 2500〜3200 （ヒドロキシν−Ｏ−Ｈ） 1965 （カルボニルν＞Ｃ＝Ｏ） （尚、赤外吸収スペクトル図は第１図に示した。）19 F NMR（溶媒：アセトン−d6内部標準物質:CF3COO
H）ppm F2 δ −55.87,ddd（Ｊ＝19.5,13.4,6.4） F4 δ −73.91,ddd（Ｊ＝19.5,20.4,8.8） F5 δ −67.90,ddd（Ｊ＝13.4,20.4,10.7） 実施例 ２ 実施例１において硫酸濃度を45％とし、反応温度を12
0℃、反応時間を12時間とした以外は実施例１と同様に
仕込み、ついで同様な操作を行なった。
H）ppm F2 δ −55.87,ddd（Ｊ＝19.5,13.4,6.4） F4 δ −73.91,ddd（Ｊ＝19.5,20.4,8.8） F5 δ −67.90,ddd（Ｊ＝13.4,20.4,10.7） 実施例 ２ 実施例１において硫酸濃度を45％とし、反応温度を12
0℃、反応時間を12時間とした以外は実施例１と同様に
仕込み、ついで同様な操作を行なった。
その結果３−アミノ−2,4,5−トリフルオロ安息香酸2
8.1gが得られた（対４−アミノ−3,5,6−トリフルオロ
フタロニトリル収率96.6モル％）。
8.1gが得られた（対４−アミノ−3,5,6−トリフルオロ
フタロニトリル収率96.6モル％）。
実施例 ３ 攪拌機、温度計およびジムロート型冷却器を備えた容
量200mlの４つ口セパラブルフラスコに60％硫酸水溶液2
00gを入れ、攪拌下加熱し、130℃に保持した。これに４
−アミノ−3,5,6−トリフルオロフタロニトリル30.0g
（0.152モル）を少量ずつ３時間かけて添加し、さらに
２時間反応した。
量200mlの４つ口セパラブルフラスコに60％硫酸水溶液2
00gを入れ、攪拌下加熱し、130℃に保持した。これに４
−アミノ−3,5,6−トリフルオロフタロニトリル30.0g
（0.152モル）を少量ずつ３時間かけて添加し、さらに
２時間反応した。
次に実施例１と同様の抽出操作を行ない、３−アミノ
−2,4,5−トリフルオロ安息香酸27.2g（0.142モル、対
４−アミノ−3,5,6−トリフルオロフタロニトリル収率9
3.5モル％）が得られた。
−2,4,5−トリフルオロ安息香酸27.2g（0.142モル、対
４−アミノ−3,5,6−トリフルオロフタロニトリル収率9
3.5モル％）が得られた。
実施例 ４ 攪拌機、温度計およびジムロート型冷却器を備えた容
量200ml4つ口セパラブルフラスコに水76.3gと４−アミ
ノ−3,5,6−トリフルオロフタロニトリル30.g（0.152モ
ル）を仕込み、攪拌下、加熱し100℃に保持した。これ
に97％濃硫酸123.7gを２時間かけて滴下しながら100℃
から128℃に昇温し、さらに128〜130℃で３時間反応し
た。
量200ml4つ口セパラブルフラスコに水76.3gと４−アミ
ノ−3,5,6−トリフルオロフタロニトリル30.g（0.152モ
ル）を仕込み、攪拌下、加熱し100℃に保持した。これ
に97％濃硫酸123.7gを２時間かけて滴下しながら100℃
から128℃に昇温し、さらに128〜130℃で３時間反応し
た。
次に実施例１と同様の抽出操作を行ない、３−アミノ
−2,4,5−トリフルオロ安息香酸27.5g（0.144モル、対
４−アミノ−3,5,6−トリフルオロフタロニトリル収率9
4.5モル％）が得られた。
−2,4,5−トリフルオロ安息香酸27.5g（0.144モル、対
４−アミノ−3,5,6−トリフルオロフタロニトリル収率9
4.5モル％）が得られた。
実施例 ５ 攪拌機、温度計およびジムロート型冷却器を備えた容
量200mlの４つ口セパラブルフラスコに55％硫酸水溶液1
40gを入れ、ついで４−アミノ−3,5,6−トリフルオロフ
タロニトリル50g（0.254モル）を仕込んだ後昇温し、充
分攪拌しながら還流下128〜129℃で７時間反応した。そ
の後97重量％濃硫酸9.2gを反応液中に徐々に加え、同様
に還流下131〜134℃で４時間反応し、さらに97重量％濃
硫酸8gを反応液中に徐々に加え同様に還流下134〜135℃
で４時間反応し、反応を終了した。
量200mlの４つ口セパラブルフラスコに55％硫酸水溶液1
40gを入れ、ついで４−アミノ−3,5,6−トリフルオロフ
タロニトリル50g（0.254モル）を仕込んだ後昇温し、充
分攪拌しながら還流下128〜129℃で７時間反応した。そ
の後97重量％濃硫酸9.2gを反応液中に徐々に加え、同様
に還流下131〜134℃で４時間反応し、さらに97重量％濃
硫酸8gを反応液中に徐々に加え同様に還流下134〜135℃
で４時間反応し、反応を終了した。
次に、実施例１と同様の抽出操作を行ない、３−アミ
ノ−2,4,5−トリフルオロ安息香酸46.8g（0.246モル、
対４−アミノ−3,5,6−トリフルオロフタロニトリル収
率96.5モル％）が得られた。
ノ−2,4,5−トリフルオロ安息香酸46.8g（0.246モル、
対４−アミノ−3,5,6−トリフルオロフタロニトリル収
率96.5モル％）が得られた。
第１図は、実施例１で得られた３−アミノ−2,4,5−ト
リフルオロ安息香酸の赤外吸収スペクトル図ある。
リフルオロ安息香酸の赤外吸収スペクトル図ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高谷 詔夫 大阪府吹田市西御旅町５番８号 日本触 媒化学工業株式会社中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−88157（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】３−アミノ−2,4,5−トリフルオロ安息香
酸。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63026676A JP2552319B2 (ja) | 1987-02-13 | 1988-02-09 | ３−アミノ−２，４，５−トリフルオロ安息香酸 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2958287 | 1987-02-13 | ||
| JP62-29582 | 1987-02-13 | ||
| JP63026676A JP2552319B2 (ja) | 1987-02-13 | 1988-02-09 | ３−アミノ−２，４，５−トリフルオロ安息香酸 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13333194A Division JP2504390B2 (ja) | 1987-02-13 | 1994-06-15 | ３−アミノ−２，４，５−トリフルオロ安息香酸の製法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6458A JPS6458A (en) | 1989-01-05 |
| JPH0158A JPH0158A (ja) | 1989-01-05 |
| JP2552319B2 true JP2552319B2 (ja) | 1996-11-13 |
Family
ID=26364481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63026676A Expired - Fee Related JP2552319B2 (ja) | 1987-02-13 | 1988-02-09 | ３−アミノ−２，４，５−トリフルオロ安息香酸 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2552319B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3631906A1 (de) * | 1986-09-19 | 1988-03-31 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von benzoesaeure-derivaten |
| JPH02746A (ja) * | 1987-12-29 | 1990-01-05 | Nippon Carbide Ind Co Inc | ３−アミノ−２，４，５−トリフルオロ安息香酸及びその製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3631906A1 (de) * | 1986-09-19 | 1988-03-31 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von benzoesaeure-derivaten |
-
1988
- 1988-02-09 JP JP63026676A patent/JP2552319B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6458A (en) | 1989-01-05 |
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