JP3243565B2 - 感光性混合物 - Google Patents
感光性混合物Info
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- JP3243565B2 JP3243565B2 JP29058090A JP29058090A JP3243565B2 JP 3243565 B2 JP3243565 B2 JP 3243565B2 JP 29058090 A JP29058090 A JP 29058090A JP 29058090 A JP29058090 A JP 29058090A JP 3243565 B2 JP3243565 B2 JP 3243565B2
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- Japan
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- meth
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は液状感光性混合物、化学線照射による混合物
の重合方法、液状混合物からの三次元物の製造方法、お
よび光重合層、特に幾つかの光重合層から作られた三次
元物の製造のための該混合物の使用方法に関する。
の重合方法、液状混合物からの三次元物の製造方法、お
よび光重合層、特に幾つかの光重合層から作られた三次
元物の製造のための該混合物の使用方法に関する。
（従来の技術、発明が解決しようとする課題） 知られているように、放射線感受性、液状樹脂または
樹脂混合物は種々の方法、例えばコーティング剤、接着
剤またはフォトレジストとして使用できる。原則とし
て、液状樹脂または樹脂系は一般に、米国特許第4,575,
330号に記載の立体リトグラフ法による三次元物品の製
造にも適当であるべきだが、幾つかの樹脂はあまりにも
粘稠であることが明らかであり、一方、他の樹脂は代わ
りに感光性が不十分であり、または硬化のとき、過剰の
収縮を受けやすい。
樹脂混合物は種々の方法、例えばコーティング剤、接着
剤またはフォトレジストとして使用できる。原則とし
て、液状樹脂または樹脂系は一般に、米国特許第4,575,
330号に記載の立体リトグラフ法による三次元物品の製
造にも適当であるべきだが、幾つかの樹脂はあまりにも
粘稠であることが明らかであり、一方、他の樹脂は代わ
りに感光性が不十分であり、または硬化のとき、過剰の
収縮を受けやすい。
光硬化樹脂からなる成形品または物品の強度特性もし
ばしば、望まれるものを残す。
ばしば、望まれるものを残す。
知られているように、複雑な三次元物は液状感光性樹
脂から立体リトグラフ法によって製造されうる。このタ
イプの物品は、層状に組み立てられる。そして、樹脂の
各新しい硬化しうる層はUV/VIS光による予備硬化によっ
て先行する予め硬化した層にしっかり付着される。三次
元物品の全形成工程は、公知のようにコンピュータ制御
法によって行われる。
脂から立体リトグラフ法によって製造されうる。このタ
イプの物品は、層状に組み立てられる。そして、樹脂の
各新しい硬化しうる層はUV/VIS光による予備硬化によっ
て先行する予め硬化した層にしっかり付着される。三次
元物品の全形成工程は、公知のようにコンピュータ制御
法によって行われる。
近年、立体リトグラフ法のために使用しうる樹脂系を
開発しようとする試みが沢山ある。
開発しようとする試みが沢山ある。
Rev.Sci.Instrum.52（11）p.1170−1173（1981年）、
H.Kodama著に於いて、不飽和ポリエステル、アクリル酸
エステル、スチレン、重合開始剤および増感剤からなる
液状、光硬化性樹脂混合物である商標名“Tevista"を開
示している。
H.Kodama著に於いて、不飽和ポリエステル、アクリル酸
エステル、スチレン、重合開始剤および増感剤からなる
液状、光硬化性樹脂混合物である商標名“Tevista"を開
示している。
立体リトグラフ法のため、この樹脂系は光感光性が不
十分であり、そしてレーザビームによる硬化前の物品の
いわゆる生強度が比較的低いという欠点を持つ。
十分であり、そしてレーザビームによる硬化前の物品の
いわゆる生強度が比較的低いという欠点を持つ。
立体リトグラフ法は米国特許第4,575,330号により詳
細に記載されている。該米国特許では、使用される液状
樹脂は“Potting Compound 363"の記述で定義された変
成アクリレートである。このタイプの樹脂混合物は米国
特許第4,100,141号に開示されている。それらも、光感
光性が不十分であり、そして立体リトグラフ法による三
次元物品の製造に長時間を要するという欠点を持つ。
細に記載されている。該米国特許では、使用される液状
樹脂は“Potting Compound 363"の記述で定義された変
成アクリレートである。このタイプの樹脂混合物は米国
特許第4,100,141号に開示されている。それらも、光感
光性が不十分であり、そして立体リトグラフ法による三
次元物品の製造に長時間を要するという欠点を持つ。
そのため、立体リトグラフ法で使用されるべき樹脂に
対する正確な要求を定めておく必要があることが理解で
きる。例えば、樹脂はそれを加工する装置に対して適当
な粘度を持たなければならない。樹脂系の感光性は、成
分が固化に関係した工程に於いて、使用される放射エネ
ルギーと液状感光性樹脂混合物中に到達する浸透の深さ
の割合が妥当な限度内であるように、構成されるべきで
ある。このことは立体リトグラフ法に適する樹脂または
樹脂混合物の場合、最も大きい可能な硬化の深さは小さ
い放射エネルギー手段と高い重合の程度と良好な生強度
が同時に伴うことによって、得られるべきであるという
ことを意味する。
対する正確な要求を定めておく必要があることが理解で
きる。例えば、樹脂はそれを加工する装置に対して適当
な粘度を持たなければならない。樹脂系の感光性は、成
分が固化に関係した工程に於いて、使用される放射エネ
ルギーと液状感光性樹脂混合物中に到達する浸透の深さ
の割合が妥当な限度内であるように、構成されるべきで
ある。このことは立体リトグラフ法に適する樹脂または
樹脂混合物の場合、最も大きい可能な硬化の深さは小さ
い放射エネルギー手段と高い重合の程度と良好な生強度
が同時に伴うことによって、得られるべきであるという
ことを意味する。
立体リトグラフ法で使用されるような薄層の相次ぐ重
合の工程に於いては、通常、これらの層のいずれもが完
全に硬化されたい。不完全な硬化物は生製品として記載
され、そしてこの生製品の弾性係数および引張り強度も
生強度として記載される。
合の工程に於いては、通常、これらの層のいずれもが完
全に硬化されたい。不完全な硬化物は生製品として記載
され、そしてこの生製品の弾性係数および引張り強度も
生強度として記載される。
一般に生製品は次いでUV/VIS光、例えば、水銀蒸気ま
たはキセノンアークランプによって硬化される。低い生
強度を持つ物品はそれ自身の重さにより変形するか、ま
たは硬化中弛んだり、沈下したりするので、そのため、
成分の生強度は重要なパラメータである。
たはキセノンアークランプによって硬化される。低い生
強度を持つ物品はそれ自身の重さにより変形するか、ま
たは硬化中弛んだり、沈下したりするので、そのため、
成分の生強度は重要なパラメータである。
立体リトグラフ法で使用される樹脂系に対する他の要
求は、液体状態からレーザ硬化状態への転移において容
量の現象をできるだけ少なくすることである。立体リト
グラフの技術で、いわゆる“カール因子（curl facto
r）”は収縮により引き起こされた変形の加工−規定尺
度として引用される。カール因子１は収縮により引き起
こされる変形が生じなかったことを示す。実際、約４ま
でのカール因子が測定されるが、カール因子１−1.5の
樹脂のみが立体リトグラフ法に適当である。
求は、液体状態からレーザ硬化状態への転移において容
量の現象をできるだけ少なくすることである。立体リト
グラフの技術で、いわゆる“カール因子（curl facto
r）”は収縮により引き起こされた変形の加工−規定尺
度として引用される。カール因子１は収縮により引き起
こされる変形が生じなかったことを示す。実際、約４ま
でのカール因子が測定されるが、カール因子１−1.5の
樹脂のみが立体リトグラフ法に適当である。
互いに相違する幾つかのモノ（メタ）アクリレート及
びジ（メタ）アクリレートからなり、さらにウレタン
（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡまたはビス
フェノールＦに基づいた単量体またはオリゴマージ（メ
タ）アクリレートを含む液状樹脂混合物が、立体リトグ
ラフ法に使用することができ、そして、レーザビームに
よる予備硬化の工程に於いて高い生強度および低いカー
ル因子によって特徴づけられる生製品を製造することが
できるということが見出された。
びジ（メタ）アクリレートからなり、さらにウレタン
（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡまたはビス
フェノールＦに基づいた単量体またはオリゴマージ（メ
タ）アクリレートを含む液状樹脂混合物が、立体リトグ
ラフ法に使用することができ、そして、レーザビームに
よる予備硬化の工程に於いて高い生強度および低いカー
ル因子によって特徴づけられる生製品を製造することが
できるということが見出された。
完全な硬化によって得られた物品は良好な機械特性を
持ち、硬質−弾性体であり、そのため表面の研磨のよう
な物品の後処理、例えば差し込み型のコネクターのよう
な特定物品の組み込み、または機械による他の加工でさ
えも可能である。
持ち、硬質−弾性体であり、そのため表面の研磨のよう
な物品の後処理、例えば差し込み型のコネクターのよう
な特定物品の組み込み、または機械による他の加工でさ
えも可能である。
（課題を解決するための手段） 従って、本発明は、 ａ）800より多くない分子量（MW）（以下MWと記載す
る。）を持つ単量体の脂肪族または脂環式ジ（メタ）ア
クリレートを５−25重量％ ｂ）少なくとも３の官能価および600より多くないMWを
持つ単量体のポリ（メタ）アクリレートを０−15重量％ ｃ）500より多くないMWを持つモノ（メタ）アクリレー
トまたはモノ−Ｎ−ビニル化合物を０−20重量％ ｄ）２ないし４の官能価および500ないし10,000のMWを
持つウレタン（メタ）アクリレートを20−60重量％ ｅ）ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦに基づい
た単量体のジ（メタ）アクリレートを10−50重量％ ｆ）光開始剤を0.1−10重量％、そして ｇ）慣用の添加剤を０−５重量％含有し、該ａ）ないし
ｇ）成分の合計の割合が100重量％である液状感光性混
合物に関する。
る。）を持つ単量体の脂肪族または脂環式ジ（メタ）ア
クリレートを５−25重量％ ｂ）少なくとも３の官能価および600より多くないMWを
持つ単量体のポリ（メタ）アクリレートを０−15重量％ ｃ）500より多くないMWを持つモノ（メタ）アクリレー
トまたはモノ−Ｎ−ビニル化合物を０−20重量％ ｄ）２ないし４の官能価および500ないし10,000のMWを
持つウレタン（メタ）アクリレートを20−60重量％ ｅ）ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦに基づい
た単量体のジ（メタ）アクリレートを10−50重量％ ｆ）光開始剤を0.1−10重量％、そして ｇ）慣用の添加剤を０−５重量％含有し、該ａ）ないし
ｇ）成分の合計の割合が100重量％である液状感光性混
合物に関する。
本発明の混合物は好ましくは、 ａ）単量体の脂肪族または脂環式ジ（メタ）アクリレー
トを５−15重量％ ｂ）単量体のポリ（メタ）アクリレートを５−10重量％ ｃ）モノ（メタ）アクリレートを１−15重量％ ｄ）ウレタン（メタ）アクリレートを30−50重量％ ｅ）ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦに基づい
たジ（メタ）アクリレートを30−50重量％ ｆ）光開始剤を0.5−７重量％、そして ｇ）添加剤を0.01−３重量％を含む。
トを５−15重量％ ｂ）単量体のポリ（メタ）アクリレートを５−10重量％ ｃ）モノ（メタ）アクリレートを１−15重量％ ｄ）ウレタン（メタ）アクリレートを30−50重量％ ｅ）ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦに基づい
たジ（メタ）アクリレートを30−50重量％ ｆ）光開始剤を0.5−７重量％、そして ｇ）添加剤を0.01−３重量％を含む。
成分（ａ）の適当な化合物の例は、1,3−ブチレング
リコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール400、ポリエチレングリコ
ール600、トリプロピレングリコール、エトキシレート
化またはプロポキシレート化ネオペンチルグリコール、
1,4−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、2,2−ビス−
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンまたはビ
ス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−メタンのよう
な脂肪族または脂環式ジオールのジアクリレートおよび
ジメタクリレートエステルである。
リコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール400、ポリエチレングリコ
ール600、トリプロピレングリコール、エトキシレート
化またはプロポキシレート化ネオペンチルグリコール、
1,4−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、2,2−ビス−
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンまたはビ
ス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−メタンのよう
な脂肪族または脂環式ジオールのジアクリレートおよび
ジメタクリレートエステルである。
成分（ａ）の化合物として脂肪族ジ（メタ）アクリレ
ート、特に200ないし500のMWを持つ脂肪族ジ（メタ）ア
クリレートを使用するのが好ましい。
ート、特に200ないし500のMWを持つ脂肪族ジ（メタ）ア
クリレートを使用するのが好ましい。
成分（ｂ）の適当な化合物の例は 次式I,IIおよびIII: 〔R1は水素原子、メチル基、ヒドロキシル基、または次
式IV: を表わし、そしてR2は次式V: （ｎが０または１ないし３の数を表わし、R3およびR4は
それぞれ互いに独立して水素原子またはメチル基を表わ
す）を表わす〕で表わされるトリ−，テトラ−及びペン
タ−アクリレート、またはトリ−，テトラ−及びペンタ
−メタクリレートである。
式IV: を表わし、そしてR2は次式V: （ｎが０または１ないし３の数を表わし、R3およびR4は
それぞれ互いに独立して水素原子またはメチル基を表わ
す）を表わす〕で表わされるトリ−，テトラ−及びペン
タ−アクリレート、またはトリ−，テトラ−及びペンタ
−メタクリレートである。
特に好ましい式ＩないしIIIの化合物は、R1がメチル
基または式IVで表わされる基を表わし、R2はｎが０であ
る式Ｖで表わされる基を表す式Ｉの化合物である。
基または式IVで表わされる基を表わし、R2はｎが０であ
る式Ｖで表わされる基を表す式Ｉの化合物である。
以下に使用されうる成分（ｂ）の化合物の例を示す。
1,1,1−トリメチロールプロパントリアクリレートま
たはメタクリレート、エトキシレート化1,1,1−トリメ
チロールプロパントリアクリレートまたはトリメタクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、モ
ノヒドロキシペンタエリスリトールトリアクリレートま
たはメタクリレート、又はモノヒドロキシジペンタエリ
スリトールまたはメタクリレート。
たはメタクリレート、エトキシレート化1,1,1−トリメ
チロールプロパントリアクリレートまたはトリメタクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、モ
ノヒドロキシペンタエリスリトールトリアクリレートま
たはメタクリレート、又はモノヒドロキシジペンタエリ
スリトールまたはメタクリレート。
このタイプの化合物は公知であり、幾つかは市販品と
して、例えばSARTOMER社の商標名SR−295,SR−350,SR−
351,SR−367,SR−399,SR−444及びSR−454として得るこ
とができる。特に成分（ｂ）の化合物は250ないし500の
MWを持つ。
して、例えばSARTOMER社の商標名SR−295,SR−350,SR−
351,SR−367,SR−399,SR−444及びSR−454として得るこ
とができる。特に成分（ｂ）の化合物は250ないし500の
MWを持つ。
以下の化合物は本発明の混合物中、成分（ｃ）の化合
物の例である：アリルアクリレート、アリルメタクリレ
ート、 メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシル アクリレート、 メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシル メタクリレート、 ２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル及び３
−ヒドロキシプロピル アクリレート、 ２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル及び３
−ヒドロキシプロピル メタクリレート、２−メトキシ
エチル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル及
び３−エトキシプロピル アクリレート、 テトラヒドロフルフリル メタクリレート、２−（２−
エトキシエトキシ）−エチル アクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、 ２−フェノキシエチル アクリレート、グリシジルアク
リレートおよびイソデシルアクリレート及びモノ−Ｎ−
ビニル化合物として、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−
ビニルカプロラクタム。
物の例である：アリルアクリレート、アリルメタクリレ
ート、 メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシル アクリレート、 メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシル メタクリレート、 ２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル及び３
−ヒドロキシプロピル アクリレート、 ２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル及び３
−ヒドロキシプロピル メタクリレート、２−メトキシ
エチル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル及
び３−エトキシプロピル アクリレート、 テトラヒドロフルフリル メタクリレート、２−（２−
エトキシエトキシ）−エチル アクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、 ２−フェノキシエチル アクリレート、グリシジルアク
リレートおよびイソデシルアクリレート及びモノ−Ｎ−
ビニル化合物として、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−
ビニルカプロラクタム。
このタイプの製品も公知であり、幾つかは市販品で、
例えばSARTOMER社から入手できる。
例えばSARTOMER社から入手できる。
成分（ｃ）の化合物は好ましくは50−300のMWを持
つ。
つ。
本発明の混合物中、成分（ｄ）として使用されるウレ
タンアクリレートは当業者に公知であり、そして公知の
方法、例えばヒドロキシ末端ポリウレタンとアクリル酸
またはメタクリル酸を反応させ相当するウレタンアクリ
レートを得ることによるか、またはイソシアネート末端
プレポリマーとヒドロキシアルキルアクリレートまたは
メタクリレートを反応させウレタンアクリレートを得る
ことによって製造される。
タンアクリレートは当業者に公知であり、そして公知の
方法、例えばヒドロキシ末端ポリウレタンとアクリル酸
またはメタクリル酸を反応させ相当するウレタンアクリ
レートを得ることによるか、またはイソシアネート末端
プレポリマーとヒドロキシアルキルアクリレートまたは
メタクリレートを反応させウレタンアクリレートを得る
ことによって製造される。
適当な方法は例えば、欧州特許第114,982号および第1
33,908号で開示される。そのようなアクリレートの分子
量は一般に400ないし10,000、好ましくは500ないし7000
の範囲内である。ウレタンアクリレートも市販品で入手
でき、例えばUCB社からEBECRYL の商品名で、Morton T
hiokol社からUvithane の商品名で、SARTOMER社からSR
9504,SR9600,SR6310,SR9620,SR9630,SR9640及びSR9650
の商品名で提供される。
33,908号で開示される。そのようなアクリレートの分子
量は一般に400ないし10,000、好ましくは500ないし7000
の範囲内である。ウレタンアクリレートも市販品で入手
でき、例えばUCB社からEBECRYL の商品名で、Morton T
hiokol社からUvithane の商品名で、SARTOMER社からSR
9504,SR9600,SR6310,SR9620,SR9630,SR9640及びSR9650
の商品名で提供される。
ウレタンアクリレートとして500−7000のMWを持ち、
脂肪族出発物質から製造されたものを使用するのが好ま
しい。
脂肪族出発物質から製造されたものを使用するのが好ま
しい。
成分（ｅ）として使用されるビスフェノールＡおよび
ビスフェノールＦに基づいたジアクリレートはビスフェ
ノールＡジアクリレートおよびジメタクリレート、及び
ビスフェノールＦジアクリレートおよびジメタクリレー
ト、及びアルコキシ化、好ましくはエトキシ化またはプ
ロポキシ化されたジアクリレートおよびジメタクリレー
ト ビスフェノールＡまたはＦである。
ビスフェノールＦに基づいたジアクリレートはビスフェ
ノールＡジアクリレートおよびジメタクリレート、及び
ビスフェノールＦジアクリレートおよびジメタクリレー
ト、及びアルコキシ化、好ましくはエトキシ化またはプ
ロポキシ化されたジアクリレートおよびジメタクリレー
ト ビスフェノールＡまたはＦである。
このタイプの単量体またはオリゴマーのジ（メタ）ア
クリレートも公知であり、幾つかは市販品で、例えばSA
RTOMER社からエトキシレート化ビスフェノールＡが商品
名SR−348で、及びエトキシレート化ビスフェノールＡ
ジアクリレートが商品名SR−349で入手できる。
クリレートも公知であり、幾つかは市販品で、例えばSA
RTOMER社からエトキシレート化ビスフェノールＡが商品
名SR−348で、及びエトキシレート化ビスフェノールＡ
ジアクリレートが商品名SR−349で入手できる。
成分（ｅ）としてビスフェノールＡまたはＦ、及びエ
トキシ化ビスフェノールＡまたはエトキシ化ビスフェノ
ールＦのジ（メタ）アクリレートを使用することが好ま
しい。
トキシ化ビスフェノールＡまたはエトキシ化ビスフェノ
ールＦのジ（メタ）アクリレートを使用することが好ま
しい。
特に、成分（ｅ）の化合物は300−1000のMWを持つ。
適当に照射されたとき、遊離基が形成されるどんなタ
イプの光開始剤も本発明の混合物中の成分（ｆ）として
使用できる。公知の光開始剤の代表的化合物はベンゾイ
ン、ベンゾインエーテル、例えばベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、及びベ
ンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエ
ーテル及びベンゾインアセテート、 アセトフェノン、例えばアセトフェノン、2,2−ジメト
キシアセトフェノン、及び1,1−ジクロロアセトフェノ
ン、ベンジル、 ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、
及びベンジルジエチルケタール、 アントラキノン、例えば２−メチルアントラキノン、２
−エチルアントラキノン、２−第三ブチルアントラキノ
ン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラ
キノン、トリフェニルホスフィン、 ベンゾイルホスフィン オキシド、例えば2,4,6−トリ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Luzi
rin TPO）、 ベンゾフェノン、例えばベンゾフェノン、及び4,4′−
ビス−（N,N′−ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、
チオキソアントン及びキサントン、アクリジン誘導体、
フェネジン誘導体、キノキサリン誘導体、又は１−フェ
ニル−1,2−プロパンジオン２−０−ベンゾイルオキシ
ム、１−アミノフェニルケトン、又は １−ヒドロキシフェニルケトン、例えば１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、フェニル１−ヒドロキ
シイソプロピルケトンおよび４−イソプロピルフェニル
１−ヒドロキシイソプロピルケトン、公知の化合物から
なるすべてである。
イプの光開始剤も本発明の混合物中の成分（ｆ）として
使用できる。公知の光開始剤の代表的化合物はベンゾイ
ン、ベンゾインエーテル、例えばベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、及びベ
ンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエ
ーテル及びベンゾインアセテート、 アセトフェノン、例えばアセトフェノン、2,2−ジメト
キシアセトフェノン、及び1,1−ジクロロアセトフェノ
ン、ベンジル、 ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、
及びベンジルジエチルケタール、 アントラキノン、例えば２−メチルアントラキノン、２
−エチルアントラキノン、２−第三ブチルアントラキノ
ン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラ
キノン、トリフェニルホスフィン、 ベンゾイルホスフィン オキシド、例えば2,4,6−トリ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Luzi
rin TPO）、 ベンゾフェノン、例えばベンゾフェノン、及び4,4′−
ビス−（N,N′−ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、
チオキソアントン及びキサントン、アクリジン誘導体、
フェネジン誘導体、キノキサリン誘導体、又は１−フェ
ニル−1,2−プロパンジオン２−０−ベンゾイルオキシ
ム、１−アミノフェニルケトン、又は １−ヒドロキシフェニルケトン、例えば１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、フェニル１−ヒドロキ
シイソプロピルケトンおよび４−イソプロピルフェニル
１−ヒドロキシイソプロピルケトン、公知の化合物から
なるすべてである。
照射源としてHeCdレーザと組み合わせて一般に使用さ
れる特に適当な光開始剤はアセトフェノン、例えば2,2
−ジアルコキシベンゾフェノン、及びα−ヒドロキシフ
ェニルケトン、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトンまたは２−ヒドロキシイソプロピルフェニ
ルケトン（＝２−ヒドロキシ−2,2−ジメチルアセトフ
ェノン）である。
れる特に適当な光開始剤はアセトフェノン、例えば2,2
−ジアルコキシベンゾフェノン、及びα−ヒドロキシフ
ェニルケトン、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトンまたは２−ヒドロキシイソプロピルフェニ
ルケトン（＝２−ヒドロキシ−2,2−ジメチルアセトフ
ェノン）である。
アルゴンイオンレーザが使用されるとき、通常使用さ
れる光開始剤（ｆ）の他の類は、ベンジルケタール、例
えばベンジルジメチルケタールである。特に、α−ヒド
ロキシヒフェニルケトン、ベンジルジメチルケタールま
たは2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキシドが光開始剤として使用される。
れる光開始剤（ｆ）の他の類は、ベンジルケタール、例
えばベンジルジメチルケタールである。特に、α−ヒド
ロキシヒフェニルケトン、ベンジルジメチルケタールま
たは2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキシドが光開始剤として使用される。
適当な光開始剤（ｆ）の他の群は、化学線を吸収し、
そしてアクリレート（ａ）ないし（ｅ）またはモノ−Ｎ
−ビニル化合物（ｃ）の重合を開始させる遊離基を生成
することができるイオン性染料−対イオン化合物によっ
て構成される。
そしてアクリレート（ａ）ないし（ｅ）またはモノ−Ｎ
−ビニル化合物（ｃ）の重合を開始させる遊離基を生成
することができるイオン性染料−対イオン化合物によっ
て構成される。
イオン性染料−対イオン化合物を含む本発明の混合物
は、400−700nmの可調波長域内で可視光で適切に変化す
る方法により硬化されうる。イオン性染料−対イオン化
合物および、それらの作用モードは、例えばEP−Ａ−0,
223,587及び米国特許第4,751,102号、第4,772,530号及
び第4,772,541号で公知である。
は、400−700nmの可調波長域内で可視光で適切に変化す
る方法により硬化されうる。イオン性染料−対イオン化
合物および、それらの作用モードは、例えばEP−Ａ−0,
223,587及び米国特許第4,751,102号、第4,772,530号及
び第4,772,541号で公知である。
記載される適当なイオン性染料−対イオン化合物の例
は、陰イオン染料−ヨードニウムイオン錯体、陰イオン
染料−ピリリウムイオン錯体、及び特に、次式VI: （X+は陽イオン染料を表わし、 R5,R6,R7及びR8はそれぞれ互いに独立してアルキル基、
アリール基、アルカリール基、アリル基、アルアルキル
基、アルケニル基、又はアルキニル基、脂環式基、また
は飽和若しくは不飽和ヘテロ環基を表わす）で表わされ
る陽イオン染料−ホウ酸塩陰イオン化合物である。知ら
れているように光開始剤は有効量に於いて、すなわち、
混合物の全量に基づいて約0.1ないし約10重量％の量に
於いて添加される。
は、陰イオン染料−ヨードニウムイオン錯体、陰イオン
染料−ピリリウムイオン錯体、及び特に、次式VI: （X+は陽イオン染料を表わし、 R5,R6,R7及びR8はそれぞれ互いに独立してアルキル基、
アリール基、アルカリール基、アリル基、アルアルキル
基、アルケニル基、又はアルキニル基、脂環式基、また
は飽和若しくは不飽和ヘテロ環基を表わす）で表わされ
る陽イオン染料−ホウ酸塩陰イオン化合物である。知ら
れているように光開始剤は有効量に於いて、すなわち、
混合物の全量に基づいて約0.1ないし約10重量％の量に
於いて添加される。
本発明の混合物を、レーザ照射を一般に使用する立体
リトグラフ法に使用するとき、混合物の吸収度は標準レ
ーザ速度での硬度深さが約0.1ないし2.5mmであるように
光開始剤のタイプおよび濃度によって調整することが必
要である。本発明の混合物は、種々の波長の放射線の照
射に関して、種々の放射性感受性を持つ種々の光開始剤
をも含むことができる。
リトグラフ法に使用するとき、混合物の吸収度は標準レ
ーザ速度での硬度深さが約0.1ないし2.5mmであるように
光開始剤のタイプおよび濃度によって調整することが必
要である。本発明の混合物は、種々の波長の放射線の照
射に関して、種々の放射性感受性を持つ種々の光開始剤
をも含むことができる。
これは例えば、種々の波長の放射線を照射するUV/VIS
光源のより良い利用を達成する。
光源のより良い利用を達成する。
この場合、均一の光吸収が使用される放射線のケース
に於いて生じるような濃度に於いて、種々の光開始剤が
選ばれ、そして使用されるのであれば有利である。
に於いて生じるような濃度に於いて、種々の光開始剤が
選ばれ、そして使用されるのであれば有利である。
必要ならば、安定剤、例えば、紫外線安定剤、重合抑
制剤、離型剤、水和剤、粘度調整剤、感光剤、沈澱防止
剤、界面活性剤、染料、色素または充填剤のような慣用
の添加剤は本発明の混合物に添加できる。
制剤、離型剤、水和剤、粘度調整剤、感光剤、沈澱防止
剤、界面活性剤、染料、色素または充填剤のような慣用
の添加剤は本発明の混合物に添加できる。
本発明の混合物は公知の方法、例えば、光の不存在
下、適当ならば少し高めた温度で個々の成分を予め混合
し、引き続き、これらの予備混合物を混合することによ
るか、又は撹拌容器のような慣用の装置によって全成分
を混合することにより製造できる。
下、適当ならば少し高めた温度で個々の成分を予め混合
し、引き続き、これらの予備混合物を混合することによ
るか、又は撹拌容器のような慣用の装置によって全成分
を混合することにより製造できる。
本発明の感光性混合物は化学線の照射によって、例え
ば電子またはＸ線ビームまたは紫外線または可視光によ
って、すなわち、280ないし650nmの波長範囲内の照射に
よって重合されうる。
ば電子またはＸ線ビームまたは紫外線または可視光によ
って、すなわち、280ないし650nmの波長範囲内の照射に
よって重合されうる。
HeCd、アルゴンイオンまたは窒素イオン、及び金属蒸
気からのレーザ照射、または多重周波数のNdYAGレーザ
が特に適当である。
気からのレーザ照射、または多重周波数のNdYAGレーザ
が特に適当である。
適当な光開始剤が選ばれなければならず、それは適当
ならば選ばれた光源それぞれに敏感でなければならない
ことは、当業者に公知である。重合されるべき組成物へ
の放射線の浸透の深さおよび作用の速度は、吸収係数と
光開始剤の濃度に直接相関するということが見出され
た。
ならば選ばれた光源それぞれに敏感でなければならない
ことは、当業者に公知である。重合されるべき組成物へ
の放射線の浸透の深さおよび作用の速度は、吸収係数と
光開始剤の濃度に直接相関するということが見出され
た。
立体リトグラフ法では、形成される遊離基の最大数を
誘発し、そして重合される組成物中に放射線が最も深く
浸透することができる光開始剤を使用することが好まし
い。
誘発し、そして重合される組成物中に放射線が最も深く
浸透することができる光開始剤を使用することが好まし
い。
本発明はまた、本発明の混合物をそれに対して化学線
を照射することにより重合する方法に関する。
を照射することにより重合する方法に関する。
本発明の混合物は30℃で約300ないし約10,000mPa.s、
好ましくは500ないし5000mPa.s、特に500ないし2500mP
a.sの粘度を持つ液体である。驚くことに、本発明の混
合物は、立体リトグラフ法の場合に特に重要なレーザ照
射によって予備硬化させた後、高い感光性、低いカール
因子および高い生強度を持つ。
好ましくは500ないし5000mPa.s、特に500ないし2500mP
a.sの粘度を持つ液体である。驚くことに、本発明の混
合物は、立体リトグラフ法の場合に特に重要なレーザ照
射によって予備硬化させた後、高い感光性、低いカール
因子および高い生強度を持つ。
完全な硬化の後、本発明の混合物から製造された成形
品は適切な弾性において高い強度を持ち、そのため、硬
質−弾性体である。
品は適切な弾性において高い強度を持ち、そのため、硬
質−弾性体である。
本発明はまた、立体リトグラフ法によって本発明の液
状混合物から三次元物品の製造する方法に関するもので
あり、該方法は本発明の液状混合物の層表面が全表面ま
たは予め決定されたパターンのどちらかでUV/VIS光によ
って照射され、それにより層は照射された領域に於いて
望ましい層厚で固化し、次いで、本発明の混合物の新し
い層が固化層上に形成され、そしてこれも全表面または
予め決定されたパターンのいずれかで照射され、そして
塗装および照射を繰り返すことにより互いに接着した幾
つかの固化層からなる三次元物品を得ることからなる。
状混合物から三次元物品の製造する方法に関するもので
あり、該方法は本発明の液状混合物の層表面が全表面ま
たは予め決定されたパターンのどちらかでUV/VIS光によ
って照射され、それにより層は照射された領域に於いて
望ましい層厚で固化し、次いで、本発明の混合物の新し
い層が固化層上に形成され、そしてこれも全表面または
予め決定されたパターンのいずれかで照射され、そして
塗装および照射を繰り返すことにより互いに接着した幾
つかの固化層からなる三次元物品を得ることからなる。
この方法に於いて照射源として好ましくはコンピュー
タ制御されたレーザビームを使用するのが好ましい。
タ制御されたレーザビームを使用するのが好ましい。
本発明の混合物がコーティング剤として使用されると
き、木材、紙、金属、セラミックスまたはその他の表面
上に透明および硬質塗膜を得る。塗膜の厚さはかなり変
化させることができ、約１μｍないし約1mmである。印
刷回路または印刷板の浮き彫り像は混合物を、例えば適
当な波長のコンピュータ制御されたレーザビームの手段
によって、またはフォトマスクおよび相当する光源に使
用して照射することにより、本発明の混合物から直接製
造できる。
き、木材、紙、金属、セラミックスまたはその他の表面
上に透明および硬質塗膜を得る。塗膜の厚さはかなり変
化させることができ、約１μｍないし約1mmである。印
刷回路または印刷板の浮き彫り像は混合物を、例えば適
当な波長のコンピュータ制御されたレーザビームの手段
によって、またはフォトマスクおよび相当する光源に使
用して照射することにより、本発明の混合物から直接製
造できる。
本発明の混合物を光重合層の製造、特に互いに接着し
た幾つかの固定層から組み立てられている三次元物品の
形態に於いて製造するために使用するのが好ましい。
た幾つかの固定層から組み立てられている三次元物品の
形態に於いて製造するために使用するのが好ましい。
カール因子は立体リトグラフ法により作られる試験試
料において、収縮によって決定される試験試料の自己支
持性部分の変形を決定する。
料において、収縮によって決定される試験試料の自己支
持性部分の変形を決定する。
カール因子は無変形部分の高さに対する試験試料の変
形した固定部分の高さの割合である。
形した固定部分の高さの割合である。
従って、割合１は収縮が起こっていないことを意味
し、1.5までの値は収縮および変形に関して許容できる
特性を表わす。
し、1.5までの値は収縮および変形に関して許容できる
特性を表わす。
レーザ照射により硬化された物品の機械特性（生強
度）及び硬化後に得られた物品の機械特性は、試験試料
として長さ45.7mm及び0.38x0.51mmの断面積を持つのリ
ボンを用い、インストロン（Instron）1112張力試験機
で測定される。
度）及び硬化後に得られた物品の機械特性は、試験試料
として長さ45.7mm及び0.38x0.51mmの断面積を持つのリ
ボンを用い、インストロン（Instron）1112張力試験機
で測定される。
実施例1: 39.75gのエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート
（MW＝424,SARTOMER社の製品SR−349）を40℃で40.02g
のウレタンアクリレート（MW＝1700,SARTOMER社の製品S
R−9504）、3.25gの1,1,1−トリメチロールプロパント
リアクリレート（MW＝408）、12.99gの1,4−ブタンジオ
ールジアクリレート（MW＝198）および4gの１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトンと混合する。
（MW＝424,SARTOMER社の製品SR−349）を40℃で40.02g
のウレタンアクリレート（MW＝1700,SARTOMER社の製品S
R−9504）、3.25gの1,1,1−トリメチロールプロパント
リアクリレート（MW＝408）、12.99gの1,4−ブタンジオ
ールジアクリレート（MW＝198）および4gの１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトンと混合する。
得られた均質な液体混合物は30℃で1510mPa.sの粘度
を持つ。
を持つ。
個々の層（層厚＝0.305mm）から組み立てられ、HeCd
レーザで製造された三次元形成物のカール因子は1.05で
ある。
レーザで製造された三次元形成物のカール因子は1.05で
ある。
レーザ照射によって硬化されたいわゆる生強度成形物
は20N/mm2の弾性係数、2.4N/mm2の引張り強度、及び13
％の破壊時伸びを持つ。
は20N/mm2の弾性係数、2.4N/mm2の引張り強度、及び13
％の破壊時伸びを持つ。
生成形物を30分間、HgランプによるUV/VIS光下で硬化
した後、生強度は1500N/mm2、引張り強度は40N/mm2、及
び破壊時伸びが７ないし19％である。
した後、生強度は1500N/mm2、引張り強度は40N/mm2、及
び破壊時伸びが７ないし19％である。
実施例２−7: 混合物は実施例１と同様にして、以下の表１に示され
た成分を混合することによって製造され、実施例１で示
された条件下で加工して三次元成形物を得る。得られた
成形物の物性も表１に示す。
た成分を混合することによって製造され、実施例１で示
された条件下で加工して三次元成形物を得る。得られた
成形物の物性も表１に示す。
実施例８−13: 混合物は実施例１と同様にして、以下の表２に示され
た成分を混合することによって製造され、実施例１に示
された条件下で加工して三次元形成物を得る。
た成分を混合することによって製造され、実施例１に示
された条件下で加工して三次元形成物を得る。
得られた形成物を表２に示す。
SR−9503:SARTOMER社の製品 線状ウレタンアクリレー
ト;MW＝2000,21℃で粘度＝2000Pa.s SR−9505:SARTOMER社の製品 ウレタンアクリレート;MW
＝1250,38℃で粘度＝145Pa.s Ｕ−782:Morton Thiokol社の製品 ウレタンアクリレー
ト、Uvitane 782, 二重結合＝2400, 49℃で粘度＝800−1600Pa.s Ｕ−892:Morton Thiokol社の製品 ウレタンアクリレー
ト、Uvitane 892, 二重結合＝1800, 49℃で粘度＝410Pa.s PM−6162:Lankro社の製品 線状ウレタンアクリレート
Photomer 6162,MW＝5000 PM−6184:Lankro社の製品 三官能基性ウレタンアクリ
レート Photomer 6184, MW＝1800 実施例14−25: 混合物は実施例１と同様にして、以下の表３に示され
た成分を混合することによって製造され、実施例１に示
された条件下で加工して三次元成形物を得る。得られた
形成物の物性を表３に示す。
ト;MW＝2000,21℃で粘度＝2000Pa.s SR−9505:SARTOMER社の製品 ウレタンアクリレート;MW
＝1250,38℃で粘度＝145Pa.s Ｕ−782:Morton Thiokol社の製品 ウレタンアクリレー
ト、Uvitane 782, 二重結合＝2400, 49℃で粘度＝800−1600Pa.s Ｕ−892:Morton Thiokol社の製品 ウレタンアクリレー
ト、Uvitane 892, 二重結合＝1800, 49℃で粘度＝410Pa.s PM−6162:Lankro社の製品 線状ウレタンアクリレート
Photomer 6162,MW＝5000 PM−6184:Lankro社の製品 三官能基性ウレタンアクリ
レート Photomer 6184, MW＝1800 実施例14−25: 混合物は実施例１と同様にして、以下の表３に示され
た成分を混合することによって製造され、実施例１に示
された条件下で加工して三次元成形物を得る。得られた
形成物の物性を表３に示す。
SC−961:SARTOMER社の製品 脂肪族ウレタンジアクリレ
ート;MW＝1850, 60℃の粘度＝81Pa.s SC−964:SARTOMER社の製品 脂肪族ウレタンジアクリレ
ート;MW＝1300, 60℃の粘度＝21Pa.s SC−965:SARTOMER社の製品 脂肪族ウレタンジアクリレ
ート;MW＝1500, 60℃の粘度＝12Pa.s SC−9504:SARTOMER社の製品 脂肪族ウレタンジアク
リレート;MW＝1700, 21℃の粘度＝167Pa.s LR−8765:BASF社の接品 ブタンジオール ジグリシジ
ルエーテルのジアクリレート MW＝346 CL−959:SNPE社の製品 一官能性アクリレート MW＝185 SR−209:SARTOMER社の製品 テトラエチレングリコール
ジメタクリレート MW＝330 SR−348:SARTOMER社の製品 エトキシ化ビスフェノール
Ａジメタクリレート MG＝452 SR−349:SARTOMER社の製品 エトキシ化ビスフェノール
Ａジアクリレート MG＝424
ート;MW＝1850, 60℃の粘度＝81Pa.s SC−964:SARTOMER社の製品 脂肪族ウレタンジアクリレ
ート;MW＝1300, 60℃の粘度＝21Pa.s SC−965:SARTOMER社の製品 脂肪族ウレタンジアクリレ
ート;MW＝1500, 60℃の粘度＝12Pa.s SC−9504:SARTOMER社の製品 脂肪族ウレタンジアク
リレート;MW＝1700, 21℃の粘度＝167Pa.s LR−8765:BASF社の接品 ブタンジオール ジグリシジ
ルエーテルのジアクリレート MW＝346 CL−959:SNPE社の製品 一官能性アクリレート MW＝185 SR−209:SARTOMER社の製品 テトラエチレングリコール
ジメタクリレート MW＝330 SR−348:SARTOMER社の製品 エトキシ化ビスフェノール
Ａジメタクリレート MG＝452 SR−349:SARTOMER社の製品 エトキシ化ビスフェノール
Ａジアクリレート MG＝424
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マンフレッド ホフマン スイス国 1723 マルリー，ルート ベ ル エア 38 (72)発明者 アドリアン シューセス スイス国 1734 テントリンゲン，ウフ エム ベルク（番地表示なし) (72)発明者 ポール ベルンハルド スイス国 1700 フライブルク，ルエ マルセロ ５ (72)発明者 ベルンド クリンゲルト ドイツ連邦共和国 7854 インズリンゲ ン シュロス‐ストラーセ 17ツェー (72)発明者 ロルフ ヴィエセンダンゲル スイス国 4056 バーゼル，ウイルヘル ム リス‐ストラーセ 11 (56)参考文献 特開 平１−204915（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−288844（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 299/00 G03F 7/027
Claims (11)
- 【請求項１】ａ）800より多くない分子量（MW）を持つ
単量体の脂肪族または脂環式ジ（メタ）アクリレートを
５−25重量％ ｂ）少なくとも３の官能価および600より多くない分子
量（MW）を持つ単量体のポリ（メタ）アクリレートを０
−15重量％ ｃ）500より多くない分子量（MW）を持つモノ（メタ）
アクリレートまたはモノ−Ｎ−ビニル化合物を０−20重
量％ ｄ）２ないし４の官能価および500ないし10,000の分子
量（MW）を持つウレタン（メタ）アクリレートを20−60
重量％ ｅ）ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦに基づい
た単量体のジ（メタ）アクリレートを10−50重量％ ｆ）光開始剤を0.1−10重量％、そして ｇ）慣用の添加剤を０−５重量％含有し、該ａ）ないし
ｇ）成分の合計の割合が100重量％である液状感光性混
合物。 - 【請求項２】ａ）単量体の脂肪族または脂環式ジ（メ
タ）アクリレートを５−15重量％ ｂ）単量体のポリ（メタ）アクリレートを５−10重量％ ｃ）モノ（メタ）アクリレートを１−15重量％ ｄ）ウレタン（メタ）アクリレートを30−50重量％ ｅ）ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦに基づい
たジ（メタ）アクリレートを30−50重％ ｆ）光開始剤を0.5−７重量％、そして ｇ）添加剤を0.01−３重量％を含む請求項（１）記載の
混合物。 - 【請求項３】成分（ａ）の分子量（MW）が200−500であ
り、 成分（ｂ）の分子量（MW）が250−500であり、 成分（ｃ）の分子量（MW）が50−300であり、 成分（ｄ）の分子量（MW）が500−7000であり、 そして、成分（ｅ）の分子量（MW）が300−1000である
請求項（１）記載の混合物。 - 【請求項４】成分（ａ）として脂肪族ジ（メタ）アクリ
レートを含む請求項（１）記載の混合物。 - 【請求項５】成分（ｂ）として、次式I,IIまたはIII: 【化１】 【化２】 または 【化３】 〔R1は水素原子、メチル基、ヒドロキシル基、または次
式IV: 【化４】 を表わし、そしてR2は次式V: 【化５】 （ｎが０または１ないし３の数を表わし、 R3およびR4はそれぞれ互いに独立して水素原子またはメ
チル基を表わす） を表わす〕で表わされるトリ−、テトラ−またはペンタ
−アクリレート、またはトリー、テトラ−またはペンタ
−メタアクリレートを含む請求項（１）記載の混合。 - 【請求項６】成分（ｂ）として、R1はメチル基または式
IVを表わし、R2はｎが０である式Ｖを表わす式Ｉの化合
物を含む請求項（５）記載の混合物。 - 【請求項７】成分（ｅ）として、エトキシ化されたビス
フェノールＡまたはエトキシ化されたビスフェノールＦ
のジ（メタ）アクリレートを含む請求項（１）記載の混
合物。 - 【請求項８】光開始剤として、α−ヒドロキシフェニル
ケトン、ベンジルジメチルケタール、または2,4,6−ト
リメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを含
む請求項（１）記載の混合物。 - 【請求項９】特に互いに接着している幾つかの固化層か
ら作られた三次元物の形態に於ける光重合層の製造のた
めの請求項（１）記載の混合物の使用方法。 - 【請求項１０】液状感光性混合物の層の表面を全表面で
あるか、または予め決定されたパターンのいずれかでUV
/VIS光源の手段により照射し、それにより、層を照射さ
れた領域内で望む層厚に固化し、次いで液状感光性混合
物の新しい層を固化層の上に形成し、これを全表面、ま
たは予め決定されたパターンのいずれかで照射し、 そして、塗装および照射を繰り返すことによって互いに
接着した幾つかの固化層からなる三次元物品を得ること
からなる立体リトグラフ法による請求項（１）記載の液
状感光性混合物から三次元物を製造する方法。 - 【請求項１１】使用される照射源がレーザービーム、好
ましくはコンピュータ制御されたレーザービームである
請求項（10）記載の方法。
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|---|---|---|---|
| CH390289 | 1989-10-27 | ||
| CH3902/89-2 | 1989-10-27 | ||
| CH966/90-7 | 1990-03-23 | ||
| CH96690 | 1990-03-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=25686242
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29058090A Expired - Fee Related JP3243565B2 (ja) | 1989-10-27 | 1990-10-26 | 感光性混合物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0425441B1 (ja) |
| JP (1) | JP3243565B2 (ja) |
| KR (1) | KR0163588B1 (ja) |
| CA (1) | CA2028541C (ja) |
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Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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