JPH03160013A - 感光性混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は液状感光性混合物、化学線照射による混合物の
重合方法、液状混合物からの三次元物の製造方法、およ
び光重合層、特に幾つかの光重合層から作られた三次元
物の製造のための該混合物の使用方法に関する． （従来の技術、発明が解決しようとする課題）Δコ１，
：−↓Ｍプｌ．％Ｚｌ−ＱＩ▼ｂｈ自４’ｔｔｌｎ六ｒ
ＸＬ！ｋ；ｎ；↓４工ＬｔＪＩ１七または樹脂混合物は
種々の方法、例えばコーティング剤、接着剤またはフォ
トレジストとして使用できる．原則として、液状樹脂ま
たは樹脂系は一般に、米国特許第４，５７５，３３０号
に記載の立体リトグラフ法による三次元物品の製造にも
適当であるべきだが、幾つかの樹脂はあまりにも粘稠で
あることを明らかであり、一方、他の樹脂は代わりに感
光性が不十分であり、または硬化のとき、過剰の収縮を
受けやすい．光硬化樹脂からなる戒形品または物品の強
度特性もしばしば、望まれるものを残す． 知られているように、？！［９ｔな三次元物は液状感光
性樹脂から立体リトグラフ法によって製造されうる．こ
のタイプの物品は、層状に組み立てられる．そして、樹
脂の各新しい硬化しうる層はＵＶ／ＶＩＳ光による予備
硬化によって先行する予め硬化した層にしっかり付着さ
れる．三次元物品の全形戒工程は、公知のようにコンピ
ュータ制御法によって行われる． ；序体　六ｌ矢１１Ｌ／ｒ：フ体の？・私？▼ｉ占田！
、らス山脂系を開発しようとする試みが沢山ある。

Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．　［ｎｓｔｒｕｍ．５２（１１）ｐ．
１１７０−１１７３（１９８１年）、Ｈ．Ｋｏｄａｍａ
著に於いて、不飽和ポリエステル、アクリル酸エステル
、スチレン、重合促進剤および感光剤からなる液状、光
硬化性樹脂混合物である商標名″Ｔｅｖｔｓｔａ”を開
示している．立体リトグラフ法のため、この樹脂系は光
感光性が不十分であり、そしてレーザビームによる硬化
前の物品のいわゆる生強度が比較的低いという欠点を持
つ． 立体リトグラフ法は米国特許第４，５７５．３３０号に
より詳細に記載されている。該米国特許では、使用され
る液状樹脂は’Ｐｏｓｔｉｎｇ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ　３
６３”の記述で定義された変戒アクリレートである．こ
のタイプの樹脂混合物は米国特許 第４，　１００，　１４１号に開示されている．それら
も、光感光性が不十分であり、そして立体リトグラフ法
による三次元物品の製造に長時間を要するという欠点を
持つ。

そのため、立体リトグラフ法で使用されるべき樹脂に対
する正確な要求を定めておく必要があることが理解でき
る．例えば、樹脂はそれを加工する装置に対して適当な
粘度を持たなければならない．樹脂系の感光性は、戒分
が固化に関係した工程に於いて、使用される放射エネル
ギーと液状感光性樹脂混合物中に到達する浸透の深さの
割合が妥当な限度内であるように、構戒されるべきであ
る。このことは立体リトグラフ法に適する樹脂または樹
脂混合物の場合、最も大きい可能な硬化の深さは小さい
放射エネルギー手段と高い重合の程度と良好な生強度が
同時に伴うことによって、得られるべきであるというこ
とを意味する． 立体リトグラフ法で使用されるようなｍＮの相次ぐ重合
の工程に於いては、通常、これらの層のいずれもが完全
に硬化されない．不完全な硬化物は生製品として記載さ
れ、そしてこの生製品の弾性係数および引張り強度も生
強度として記載される． 一般に生製品は次いでｔｌＶ／ＶＩＳ光、例えば、水銀
蒸気またはキセノンアークランプによって硬化される．
低い生強度を持つ物品はそれ自身の重さにより変形する
か、または硬化中弛んだり、沈下したりするので、その
ため、成分の生強度は重要なパラメータである． 立体リトグラフ法で使用される樹脂系に対する他の要求
は、液体状態からレーザ硬化状態への転移において容量
の減少をできるだけ少なくすることである．立体リトグ
ラフの技術で、いわゆる”カール因子（ｃｕｒｌ　ｆａ
ｃ１０ｒ）″は収縮により引き起こされた変形の加工一
規定尺度として引用される。カール因子ｌは収縮により
引き起こされる変形が生じなかったことを示す．実際、
約４までのカール因子が測定されるが、カール囚子１−
１．５の樹脂のみが立体リトグラフ法に適当である． 互いに相違する幾つかのモノ（メタ）アクリレート及び
ジ（メタ）アクリレートからなり、さらにウレタン（メ
タ）アクリレート及びビスた単量体またはオリゴマージ
（メタ）アクリレートを含む液状樹脂混合物が、立体リ
トグラフ法に使用することができ、そして、レーザビー
ムによる予備硬化の工程に於いて高い生強度および低い
カール因子によって特徴づけられる生製品を製造するこ
とができるということが見出された． 完全な硬化によって得られた物品は良好な機械特性を持
ち、硬質一弾性体であり、そのため表面の研磨のような
物品の後処理、例えば差し込み型のコネクターのような
特定物品の組み込み、または機械による他の加工でさえ
も可能である。

（課題を解決するための手段） 従って、本発明は、 ａ）　８００より多くない分子！　（ｈｗ）を持つ単盪
体の脂肪族また脂環式ジ（メタ）アクリレートを５−２
５重量％ ｂ）少なくとも３の官能価および６００より多くないＭ
Ｗを持つ単量体のポリ（メタ）アクリｃ）５００より多
くないＭＷを持つモノ（メタ）アクリレートまたはモノ
−Ｎ−ビニル化合物を０，２帽１％ １）記載２ないし４の官能価および５００ないし１０，
０００のＭＷを持つウレタン（メタ）アクリレートを２
０−６０重量％ ｅ）ビスフェ（７）成分（ｅ）として、ビスフェノール
Ｆに基づいた単量体またはオリゴマーのジ（メタ）アク
レリレートを１０−５０重量％ｆ）光開始剤を０．１−
１０ｆｔ１％、そしてｇ）光開始剤をＯ−５重置％含有
し、ｉｆｆａ）ないしｇ〉戒分の合計の割合が１００重
量部である液状感光性混合物に関する． 本発明の混合物は好ましくは、 ａ）単量体の脂肪族また脂環式ジ（メタ）アクリレート
を５−１５重量％ ｂ〉単量体のポリ（メタ）アクリレートを５−１０重量
％ Ｃ）モノ（メタ）アクリレートを１−１５重量％１）記
載ウレタン（メタ）アクリレートを３０−５０　重量％ ｅ）ビスフェ（７）成分（ｅ）として、ビスフェノール
Ｆに基づいたジ（メタ）アクリレートを３０−５０　ｆ
Ｅ量％ ｆ）光開始剤を０．５−７重量％、そしてｇ）添加剤を
０．０１−３重量％を含む．戒分（ａ）の適当な化合物
の例は、１．３−プチレングリコール、１．４−ブタン
ジオール、ネオベンチルグリコール、１．６−ヘキサン
ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール４００、ポリエチレングリコール６００、トリプロ
ピレングリコール、エトキシレート化またはプロポキシ
レート化ネオペンチルグリコール、１．４−ジヒドロキ
シメチルシク口ヘキサン、２．２−ビス−（４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）一ブロバンまたはビス−（４−ヒ
ドロキシシク口ヘキシル）一メタンのような脂肪族また
は脂環式ジオールのジアクリレートおよびジメタクリレ
ートエステルである． 戒分（ａ）の化合物として脂肪族ジ（メタ）アクリレー
ト、特に２００ないし５ｏｏのＭＷを持つ脂肪族ジ（メ
タ）アクリレートを使用するのが好ましい． 戒分（ｂ）の適当な化合物の例は 次式１，　　Ｉ［および■： Ｒ’　　ｃＨｚ　　Ｃ　　（ＣＨ！−Ｒｔ）　！　　　
（　Ｉ　）Ｒ　”−ＣＨ−（ＣＨ　！　−Ｒ　”）　ｚ
　　　　　　（　ｍ　）（Ｒ’は水素原子、メチル基、
ヒドロキシル基、または次式■： を表わし、 そしてＲＺは次式Ｖ： Ｈ＋ （ｎがＯまたはｌないし３の数を表わし、Ｒ１およびＲ
４はそれぞれ互いに独立して水素原子またはメチル基を
表わす）を裏わす〕で裏わされるトリー．テトラー及び
ペンターアクリレート、またはトリ−９テトラー及びペ
ン原子またはメチル基を表わす）である． 特に好ましい式Ｉないし■の化合物は、Ｒｌがメチル基
または弐■で表わされる基を表わし、Ｒ２はｎがＯであ
る式Ｖで表わされる基を表す式Ｉの化合物である． 以下に使用されうる戒分（ｂ）の化合物の例を示す． １，１．１−トリメチロールプロパントリアクリレート
またはメタクリレート、エトキシレート化１，１．１−
｝リメチロールプロパントリアクリレートまたはトリメ
タクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、モノヒドロキシペンタエリスリトールトリアクリレ
ートまたはメタクリレート、又はモノヒド口キシジペン
タエリスリトールまたはメタクリレート． このタイプの化合物は公知であり、幾つかは市販品トシ
テ、例えばＳＡＲＴＯＭＥＲ社の商標名ＳＲ−２９５，
（Ｅｌ−’！”；ｌ’ｌｌＤ−’Ｊ＜ｌ　　ＱＤ−りｃ
’ｙ　　ｃｏ−り（ＩＱ　　ＣＤ−ＪｊＪ　　’ｆＬｙ
ｆＳＲ−４５４として得ることができる。特に戒分（ｂ
）の化合物は２５０ないし５００のＭＷを持つ．以下の
化合物は本発明の混合物中、戒分（ｃ）の化合物の例で
ある：アリルアクリレート、アリルメタクリレート、 メチル、エチル、ｎ−プロビル、ｎ−プチル、イソブチ
ル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル
、ｎ−デシル及びｎ−ドデシル　アクリレート、 メチル、エチル、ｎ−プロビル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル
、ローデシル及びｎ−ドデシル　メタクリレート、 ２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロビル及び３
−ヒドロキシプロビル　アクリレート、２−ヒドロキシ
エチル、２−ヒドロキシブロビル及び３−ヒドロキシブ
ロビル　メタクリレ・一ト、２−メトキシエチル、２−
エトキシエチル、２−エトキシプロビル及び３−エトキ
シプ口ビル　アクリレート、 テトラヒドロフルフリル　メタクリレート、２−（２−
エトキシエトキシ）一エチル　アクリレート、シクロへ
キシルメタクリレート、２−フエノキシエチル　アクリ
レート、グリシジルアクリレートおよびイソデシルアク
リレート及びモノ−Ｎ−ビニル化合物として、Ｎ−ビニ
ルビロリドンまたはＮ−ビニル力プロラクタム。

このタイプの製品も公知であり、幾つかは市販品で、例
えばＳＡＲＴＯＭＥＲ社から入手できる．戒分（ｃ）の
化合物は好ましくは５０−３００のＭＷを持つ。

本発明の混合物中、戒分（１）記載として使用されるウ
レタンアクリレートは当業者に公知であり、そして公知
の方法、例えばヒドロキシ末端ポリウレタンとアクリル
酸またはメタクリル酸を反応させ相当するウレタンアク
リレートを得ることによるか、またはイソシアネート末
端プレポリマーとヒドロキシアルキルアクリレートまた
はメタクリレートを反応させウレタンアクリレートを得
ることによって製造される。

適当な方法は例えば、欧州特許第１１４，９８２号およ
び第１３３，　９０８号で開示される．そのようなアク
リレートの分子量は一般に４００ないし１０，０００，
好ましくは５００ないし７０００の範囲内である．ウレ
タンアクリレートも市販品で人手でき、例えＱ ばＵＣＢ社からＥＢＥＣＲＹＬの商品名で、Ｍｏｒ１０
ｎＴｈｉｏｋｏｌ社からＵｖｉＬｈａｎｅ■の商品名で
、ＳＡＲＴＯＨＥＲ社からＳＲ９５０４，ＳＲ９６００
，Ｓ１＋６３１０，ＳＲ９６２０，ＳＲ９６３０，ＳＲ
９６４０及びＳＲ９６５０の商品名で提供される． ウレタンアクリレートとして５００−７０００のＭＷを
持ち、脂肪族出発物質から製造されたものを使用するの
が好ましい。

或分（ｅ）として使用されるビスフェノールＡおよびビ
スフェノールＦに基づいたジアクリレートはビスフェノ
ールＡジアクリレートおよびジメタクリレート、及びビ
スフェノールＦジアクリレートおよびジメタクリレート
、及びアルコキシレート化、好ましくはエトキシレート
化またはプロボキシレート化されたジアクリレートおよ
びジメタクリレート　ビスフェ（７）成分（ｅ）として
、Ｆである。

ビスフェ（７）成分（ｅ）として、ビスフェノールＦジ
グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸を反応させる
ことにより得られるアクリレートも適当である． このタイプの単量体またはオリゴマーのジ（メタ）アク
リレートも公知であり、幾つかは市販品で、例えばＳＡ
ＲＴＯＭＥＲ社からエトキシレート化ビスフェノールＡ
が商品名ＳＲ−３４８で、及びエトキシレート化ビスフ
ェノールＡジアクリレートが商品名ＳＲ−３４９で人手
できる． 戒分（ｅ）としてビスフェ（７）成分（ｅ）として、Ｆ
１及びエトキシレート化ビスフェ（７）成分（ｅ）とし
て、エトキシレート化ビスフェノールＦのジ（メタ）ア
クリレートを使用することが好ましい．特に、戒分（ｅ
）の化合物は３００−１０００のＭＷを持つ． 適当に照射されたとき、遊離基が形威されるどんなタイ
プの光促進剤も本発明の混合物中の戒分Ｆとして使用で
きる．公知の光促進剤の代表的化合物はベンゾイン、ベ
ンゾインエーテル、例えばベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、及びペンゾイ
ンイソプ口ピルエーテル、ペンゾインフエニルエーテル
及びベンゾインアセテート、 アセトフエノン、例えばアセトフエノン、２．２＝ジメ
トキシアセトフェノン、及び１．１−ジク口ロアセトフ
ェノン、ベンジル、 ペンジルケクール、例えばベンジルジメチルケタール、
及びベンジルジエチルケタール、アントラキノン、例え
ば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、２一第三ブチルアントラキノン、１−クロロアント
ラキノン及び２−アミルアントラキノン、トリフェニル
ホスフィン、 ペンゾイルホスフィン　オキシド、例えば２．４．６−
　１−リメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシ
ド（Ｌｕｚｔｒｉｎ　ＴＰＯ）、ペンゾフェノン、例え
ばペンゾフエノン、及び４，４゜−ビスー（Ｎ，Ｎ’−
ジメチルアミノ）一ベンゾフエノン、チオキソアントン
及びキサントン、アクリジン誘導体、フエネジン誘導体
、キノキサリンｍＲ体、又はｌ−フエニルーＬ２−プロ
パンジオン２−Ｏ．ペンゾイルオキシム、１−アξノフ
エニルケトン、又は １−ヒドロキシフェニルケトン、例えばｌ−ヒドロキシ
シク口へキシルフェニルケトン、フェニル１−ヒドロキ
シイソプロピルケトンおよび４−イソプロビルフェニル
１−ヒドロキシイソプロピルケトン、公知の化合物から
なるすべてである．照射源としてＨｅＣｄレーザと組み
合わせて一般に使用される特に適当な光開始剤はアセト
フエノン、例えば２．２−ジアルコキシベンゾフェノン
、及びα−ヒドロキシフェニルケトン、例えばｌ−ヒド
ロキシシク口へキシルフェニルトンまたは２−ヒドロキ
シイソブロビルフェニルケトン（冨２−ヒドロキシ−２
．２．ジメチルアセトフェノン）である． アルゴンイオンレーザが使用されるとき、通常使用され
る光開始剤（ｆ）の他の類は、ペンジルケクール、例え
ばベンジルジメチルケタールである．特に、α−ヒドロ
キヒフェニルケトン、ベンジルジメチルケクールまたは
２，４．６−　｝リメチルベンゾイルジフェニルホスフ
ィンオキシドが光開始剤として使用される． 適当な光促進剤（ｆ）の他の群は、化学線を吸収し、そ
してアクリレート（ａ）ないし（ｅ）またはモノ−Ｎ−
ビニル化合物（ｃ）の重合を開始させる遊離基を生戒す
ることができるイオン性染料一対イオン化合物によって
構戒される． イオン性染料一対イオン化合物を含む本発明の混合物は
、４００−７００ｎｓの可調波長域内で可視光で適切に
変化する方法により硬化されうる．イオン性染料一対イ
オン化合物および、それらの作用モードは、例えばＥＰ
−Ａ−０．　２２３．５８７及び米国特許第４．７５１
，　１０２号、第４，７７２．５３０号及び第４，７７
２，５４１号で公知である． 記載される適当なイオン性染料一対イオン化合＆♂一Ｍ
＋＋　　鴎ノ　ート１ノ洸｛ｌ−ツー　Ｌ一　−　＾　
！　ノ．トリ錯体、陰イオン染料一ピリリウムイオン錯
体、及び特に、次式■： （Ｘ”は陽イオン染料を表わし、 Ｒ．．Ｒ．，Ｒ，及びＲ．はそれぞれ互いに独立してア
ルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、ア
ルアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基、脂環
式基、または飽和若しくは不飽和へテロ環基を表わす）
で表わされる陽イオン染料一ホウ酸塩陰イオン化合物で
ある．知られているように光促進剤は有効量に於いて、
すなわち、混合物の全量に基づいて約０．１ないし約１
０重量％の量に於いて添加される．本発明の混合物を、
レーザ照射を一般に使用する立体リトグラフ法に使用す
るとき、混合物の吸収度は標準レーザ速度での硬化深さ
が約Ｏ．ｌないし２．５一一であるように光促進剤のタ
イプおよび濃度によって調整することが必要である．本
発明の混合物は、種々の波長の放射線の照射に関して、
種々の放射性感受性を持つ種々の光促進剤をも含むこと
ができる． これは例えば、種々の波長の放射線を照射するＵＶ／Ｖ
ＩＳ光源のより良い利用を達戒する．この場合、均一の
光吸収が使用される放射線のケースに於いて生じるよう
な濃度に於いて、種々の光促進剤が選ばれ、そして使用
されるのであれば有利である． 必要ならば、安定剤、例えば、紫外線安定剤、重合抑制
剤、離型剤、永和剤、粘度調整剤、感光剤、沈澱防止剤
、界面活性剤、染料、色素または充填剤のような光開始
剤は本発明の混合物に添加できる． 本発明の混合物は公知の方法、例えば、光の不存在下、
適当ならば少し高めた温度で個々の戒分を予め混合し、
引き続き、これらの予備混合物を混合することによるか
、又は撹拌容器のような慣用の装置によって全戒分を混
合することにより製造できる． 本発明の感光性混合物は化学線の照射によって、例えば
電子またはＸ線ビームまたは紫外線または可視光によっ
て、すなわち、２８０ないし６５０ｒ＋ｍの波長範囲内
の照射によって重合されうる． ＨｅＣｄ，アルゴンイオンまたは窒素イオン、及び金属
蒸気からのレーザ照射、または多重周波数のＮｄＹＡＧ
　レーザが特に適当である．適当な光促進剤が選ばれな
ければならず、それは適当ならば選ばれた光源それぞれ
に敏感でなければならないことは、当業者に公知である
．重合されるべき組戒物への放射線の浸透の深さおよび
作用の速度は、吸収係数と光促進剤の濃度に直接相関す
るということが見出された．立体リトグラフ法では、形
威される遊離基の最大数を誘発し、そして重合される組
戒物中に放射線が最も深く浸透することができる光促進
剤を使用することが好ましい． 本発明はまた、本発明の混合物をそれに対して化学線を
照射することにより重合する方法に関する． 本発明の混合物は３０゜Ｃで約３００ないし約１０．０
００ｍＰａ．ｓ　、好ましくは５００ないし５００（ｌ
ｗＰａ．ｓ　，特に５００ないし２５００ａ＋Ｐａ．ｓ
の粘度を持つ液体である．驚くことに、本発明の混合物
は、立体リトグラフ法の場合に特に重要なレーザ照射に
よって予備硬化させた後、高い感光性、低いカール因子
および高い生強度を持つ． 完全な硬化の後、本発明の混合物から製造された戒形品
は適切な弾性において高い強度を持ち、そのため、硬質
一弾性体である． 本発明はまた、立体リトグラフ法によって本発明の液状
混合物から三次元物品の製造する方法に関するものであ
り、該方法は本発明の液状混合物の層表面が全表面また
は予め決定されたパターンのどちらかでＵＶ／ＶＩＳ光
によって照射され、それにより層は照射された領域に於
いて望ましい層厚で固化し、次いで、本発明の混合物の
新しい層が固化層上に形威され、そしてこれも全表面ま
たは予め決定されたバクーンのいずれかで照射され、そ
して塗装および照射を繰り返すことにより互いに接着し
た幾つかの固化層からなる三次元物品を得ることからな
る． この方法に於いて照射源として好ましくはコンピュータ
制御されたレーザビームを使用するのが好ましい． 本発明の混合物がコーティング剤として使用されるとき
、木材、祇、金属、セラξフクスまたはその他の表面上
に透明および硬ｉｔ塗膜を得る．塗膜の厚さはかなり変
化させることができ、約ｌａｍないし約１問である．印
刷回路または印刷板の浮き彫り像は混合物を、例えば適
当な波長のコンピュータ制御されたレーザビームの手段
によって、またはフォトマスクおよび相当する光源に使
用して照射することにより、本発明の混合物から直接製
造できる． 本発明の混合物を光重合層の製造、特に互いに接着した
幾つかの固定層から組み立てられている三次元物品の形
態に於いて製造するために使用するのが好ましい． カール因子は立体リトグラフ法により作られる試験試料
において、収縮によって決定される試験試料の自己支持
性部分の変形を決定する。

カール因子は無変形部分の高さに対する試験試料の変形
した固定部分の高さの割合である。

従って、割合１は収縮が起こっていないことを意味し、
１．５までの値は収縮および変形に関して許容できる特
性を表わす。

レーザ照射により硬化された物品の機械特性（生強度）
及び硬化後に得られた物品の機械特性は、試験試料とし
て長さ４５．７ｍａ＋及び０．３８ｘＯ．５１＋＋ｍの
断面積を持つのリボンを用い、インストロン（［ｎｓｔ
ｒｏｎ）　１１１２張力試験機で測定される． 実』む蝕１二− ３９．７５ｇのエトキシレート化ビスフェノールＡジア
クリレート（ＭＷ＝４２４，ＳＡＲＴＯＭＥＩｉ社の製
品ＳＲ−３４９）を４０’Ｃで４０．０２ｇのウレタン
アクリレート（　Ｍ　Ｗ−１７００　，　ＳＡＲＴＯｌ
１ＥＲ社の製品ＳＲ−９５０４）、３．２５ｇの１，Ｌ
ｌ−トリメチロールプロパントリアクリレート（　Ｍ　
Ｗ　＝　４０８）、１２．９９ｇの１．４−ブタンジオ
ールジアクリレー｝　（ＭＷ＝１９８）および４ｇの１
−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンと混合する
。

得られた均質な液体混合吻は３０゜Ｃで１５１０ｍＰａ
．ｓの粘度を持つ． 個々の層（層厚”０．３０５ｎｍ）から組み立てられ、
ＨｅＣｄレーザで製造された三次元形戒物のカール因子
はｌ．０５である。

レーザ照射によって硬化されたいわゆる生強度戒形物は
２０Ｎ／ｍｍ”の弾性係数、２．４Ｎ／問２の引張り強
度、及び１３％の破壊時伸びを持つ。

生或形物を３０分間、ＨｇランプによるＵＶ／ＶＴＳ光
下で硬化した後、生強度は１５００Ｎ／ｍｍ”、引張り
強度は４０Ｎ／ａｍ！、及び破壊時伸びが７ないし１９
％である． 実施例２−７： 混合物は実施例１と同様にして、以下の表１に示された
戒分を混合することによって製造され、実施例ｌで示さ
れた条件下で加工して三次元戒形物を得る．得られた戒
形物の物性も表１に示す．実ＪＬＩ辻且：」１ニ 混合物は実施例１と同様にして、以下の表２に示された
戒分を混合することによって製造され、実施例ｌに示さ
れた条件下で加工して三次元形成物を得る。

得られた形戒吻を表２に示す． ＳＲ−９５０３：ＳＡＲＴＯＭＩＥｌ’１社の製品　線
状ウレタンアクリレート．　ＭＷ＝２０００．２１　’
Ｃで粘度−２０００Ｐａ．５ ＳＲ−９５０５：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社の製品　ウレタン
アクリレ｝　；Ｍ　Ｗ　＝　１２５０．　３８゜Ｃで粘
度＝１４５Ｐａ．５ Ｕ−７８２：Ｍｏｒ１０ｎ　Ｔｈｉｏｋｏ１社の製品　
ウレタンアクリレート、Ｕｖｉｔａｎｅ７８２ 二重結合当量・２４００， ４９゜Ｃで粘度＝　８００−　１６００Ｐａ．　ｓＵ−
８９２：門ｏｒ１０ｎ　Ｔｈｉｏｋｏｌ社の製品　ウレ
タンアクリレート、υｖｉｔａｎｅ　８９２ 二重結合当量・１８００ ４９゜Ｃで粘度−４１０Ｐａ．Ｓ ＰＭ−６１６２：Ｌａｎｋｒｏ社の製品　線状ウレタン
アクリレートＰｈｏＬｏｍｅｒ　６１６２，ＭＷ−５０
００ＰＭ−６１８４：Ｌａｎｋｒｏ社の製品　三官能基
性ウレタンアクリレー｝　　Ｐｈｏ１０ａ＋ｅｒ　６１
８４，Ｍ　Ｗ−１８００ 実丑艷Ｕ上１Ｌ 混合物は実施例１と同様にして、以下の表３に示された
戒分を混合することによって製造され、実施例１に示さ
れた条件下で加工して三次元戒形物を得る。得られた形
戒物の物性を表３に示す． ＳＣ−９６１　：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社の製品　脂肪族ウ
レタンジアクリレー｝　ｉ　ＭＧ−１８５０， ６０゜Ｃの粘度＝３１Ｐａ．ｓ ＳＣ−９６４　：　ＳＡＲＴＯ？ＩＥＲ社の製品　脂肪
族ウレタンジアクリレート．　Ｍ　Ｇ　＝１３００，６
０’Ｃの粘度＝２１Ｐａ．ｓ ＳＣ−９６５：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社の製品　脂肪族ウレ
タンジアクリレート．ＭＧ−１５００ ６０゜Ｃの粘度−１２Ｐａ．ｓ ＳＣ−９５０４：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社の製品　脂肪族ウ
レタンジアクリレート，　Ｍ　Ｇ　−１７００．２１゜
Ｃの粘度−　１６７Ｐａ．ｓ ＬＲ−８７６５：ＢＡＳＦ社の製品　ブタンジオール　
ジグリシジルエーテルのジアクリレート ＭＧ虞３４６ ＣＬ−９５９ｎ　ＳＮＰＥ社の製品　一官能性アクリレ
ートＭＧ＝１８５ ＳＲ−２０９：　ＳＡＲＴＯＨＥＲ社の製品　テトラエ
チレングリコール　ジメタクリレート ＭＧ−３３０ ＳＲ−３４８： ＳＲ−３４９： ＳＡＲＴＯＭＥＲ社の製品　エトキシレート化ビスフェ
ノールＡジメタクリレート ＭＣ，−４５２ ＳＡＲＴＯＭＥＲ社の製品　エトキシレート化ビスフェ
ノールＡジアクリレート ＭＧ−４２４

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）８００より多くない分子量（ＭＷ）を持つ単
   量体の脂肪族また脂環式ジ（メタ）アクリレートを５−
   ２５重量％ ｂ）少なくとも３の官能価および６００より多くないＭ
   Ｗを持つ単量体のポリ（メタ）アクリ レートを０−１５重量％ ｃ）５００より多くないＭＷを持つモノ（メタ）アクリ
   レートまたはモノ−Ｎ−ビニル化合物を０−２０重量％ ｄ）２ないし４の官能価および５００ないし１０，００
   ０のＭＷを持つウレタン（メタ）アクリレートを２０−
   ６０重量％ ｅ）ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦに基づい
   た単量体またはオリゴマーのジ（メ タ）アクレリレートを１０−５０重量％ ｆ）光開始剤を０．１−１０重量％、そしてｇ）慣用の
   添加剤を０−５重量％を含有し、該ａ）ないしｇ）成分
   の合計の割合が１００重量部である液状感光性混合物。
2. （２）ａ）単量体の脂肪族また脂環式ジ（メタ）アクリ
   レートを５−１５重量％ ｂ）単量体のポリ（メタ）アクリレートを５−１０重量
   ％ ｃ）モノ（メタ）アクリレートを１−１５重量％ｄ）ウ
   レタン（メタ）アクリレートを３０−５０重量％ ｅ）ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦに基づい
   たジ（メタ）アクリレートを３０−５０重量％ ｆ）光開始剤を０．５−７重量％、そして ｇ）添加剤を０．０１−３重量％を含む請求項（１）記
   載の混合物。
3. （３）成分（ａ）のＭＷが２００−５００であり、成分
   （ｂ）のＭＷが２５０−５００であり、成分（ｃ）のＭ
   Ｗが５０−３００であり、成分（ｄ）のＭＷが５００−
   ７０００でありそして、成分（ｅ）のＭＷが３００−１
   ０００である請求項（１）記載の混合物。
4. （４）成分（ａ）として脂肪族ジ（メタ）アクリレート
   を含む請求項（１）記載の混合物。
5. （５）成分（ｂ）として、次式 I 、IIまたはIII：Ｒ＾
   １−ＣＨ＿２−Ｃ−（ＣＨ＿２−Ｒ＾２）＿３（ I ）
   ▲数式、化学式、表等があります▼（II） または Ｒ＾２−ＣＨ−（ＣＨ＿２−Ｒ＾２）＿２（III）〔Ｒ
   ＾１は水素原子、メチル基、ヒドロキシル基、または次
   式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） を表わし、そしてＲ＾２は次式Ｖ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （ｎが０または１ないし３の数を表わし、 Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれ互いに独立して水素原子
   またはメチル基を表わす）を表わす〕で表わされるトリ
   −、テトラ−またはペンタ−アクリレート、またはトリ
   −、テトラ−またはペンタ−メタクリレートを含む請求
   項（１）記載の混合物。
6. （６）成分（ｂ）として、Ｒ＿１はメチル基または式I
   Vを表わし、Ｒ＿２はｎが０である式Ｖを表わす式 I の
   化合物を含む請求項（５）記載の混合物。
7. （７）成分（ｅ）として、エポキシ化されたビスフェノ
   ールＡまたはエポキシ化されたビスフェノールＦのジ（
   メタ）アクリレートを含む請求項（１）記載の混合物。
8. （８）光開始剤として、α−ヒドロキシフェニルケトン
   、ベンジルジメチルケタール、または２，４，６−トリ
   メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを含む
   請求項（１）記載の混合物。
9. （９）特に互いに接着している幾つかの固化層から作ら
   れた三次元物の形態に於ける光重合層の製造のための請
   求項（１）記載の混合物の使用方法。
10. （１０）液状感光性混合物の層の表面を全表面であるか
    、または予め決定されたパターンのいずれかでＵＶ／Ｖ
    ＩＳ光源の手段により照射し、それにより、層を照射さ
    れた領域内で望む層厚に固化し、次いで液状感光性混合
    物の新しい層を固化層の上に形成し、これを全表面、ま
    たは予め決定されたパターンのいずれかで照射し、 そして、塗装および照射を繰り返すことによって互いに
    接着した幾つかの固化層からなる三次元物品を得ること
    からなる立体リトグラフ法による請求項（１）記載の液
    状感光性混合物から三次元物を製造する方法。
11. （１１）使用される照射源がレーザービーム、好ましく
    はコンピュータ制御されたレーザービームである請求項
    （１０）記載の方法。