JP3242142B2

JP3242142B2 - 酸化物超電導導体およびその製造方法

Info

Publication number: JP3242142B2
Application number: JP08115392A
Authority: JP
Inventors: 伸哉青木; 太一山口; 昭香川; 宰河野; 重夫長屋; 俊夫井上
Original assignee: Fujikura Ltd; Chubu Electric Power Co Inc
Current assignee: Fujikura Ltd; Chubu Electric Power Co Inc
Priority date: 1992-04-02
Filing date: 1992-04-02
Publication date: 2001-12-25
Anticipated expiration: 2016-12-25
Also published as: JPH05282930A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は超電導コイルや電力輸送
用超電導線、超電導デバイス、超電導膜材などの種々の
超電導利用機器に適用される酸化物超電導導体に係り、
特に臨界電流密度の向上を図った酸化物超電導導体およ
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年になって発見された酸化物超電導体
は、液体窒素温度（約７７Ｋ）を超える臨界温度を示す
優れた超電導体であるが、現在、この種の酸化物超電導
体を実用的な超電導体として使用するためには、種々の
解決するべき問題点が存在している。その問題点の１つ
が、酸化物超電導体の臨界電流密度が低いという問題で
ある。

【０００３】前記酸化物超電導体の臨界電流密度が低い
という問題は、酸化物超電導体の結晶自体に電気的な異
方性が存在することが大きな原因となっており、特に酸
化物超電導体はその結晶軸のａ軸方向とｂ軸方向には電
気を通し易いが、ｃ軸方向には電気を通し難いことが知
られている。このような観点から酸化物超電導体を基材
上に形成してこれを超電導体として使用するためには、
基材上に結晶配向性の良好な状態で緻密な超電導体を形
成し、しかも、電気を流そうとする方向に酸化物超電導
体の結晶のａ軸あるいはｂ軸を配向させ、その他の方向
に酸化物超電導体のｃ軸を配向させる必要がある。

【０００４】従来、基板や金属テープなどの基材上に結
晶配向性の良好な酸化物超電導層を形成するために種々
の手段が試みられてきた。その１つの方法として、酸化
物超電導体と結晶構造の類似したＭｇＯあるいはＳｒＴ
ｉＯ₃などの単結晶基材を用い、これらの単結晶基材上
にスパッタリングなどの成膜法により酸化物超電導層を
形成する方法が実施されている。

【０００５】前記ＭｇＯあるいはＳｒＴｉＯ₃の単結晶
基材を用いてスパッタリングなどの成膜法を行なえば、
酸化物超電導層の結晶が単結晶基材の結晶を基に結晶成
長するために、その結晶配向性を良好にすることが可能
であり、これらの単結晶基材上に形成された酸化物超電
導層は、数十万〜数百万Ａ／ｃｍ²程度の十分に高い臨
界電流密度を発揮することが知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、酸化物超電
導体を導電体として使用するためには、テープ状などの
長尺の基材上に結晶配向性の良好な酸化物超電導層を形
成する必要がある。ところが、金属テープなどの基材上
に酸化物超電導層を直接形成すると、金属テープ自体が
多結晶体でその結晶構造も酸化物超電導体と大きく異な
るために、結晶配向性の良好な酸化物超電導層は到底形
成できないものである。しかも、酸化物超電導層を形成
する際に行なう熱処理によって金属テープと酸化物超電
導層との間で拡散反応が生じて酸化物超電導層の結晶構
造が崩れ、超電導特性が劣化する問題がある。

【０００７】そこで従来、金属テープなどの基材上に、
ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ₃、ＹＳＺ等の中間層を被覆し、こ
の中間層上に酸化物超電導層を形成することが行われて
いる。ところがこの種の中間層上にスパッタ法やＣＶＤ
法などの成膜手段を用いて形成した酸化物超電導層は、
結晶粒界の結合が弱く、また結晶粒がｃ軸配向し難い傾
向があり、そのために高い臨界電流密度が得られないと
いう問題があった。また、前記中間層として銀を用いた
場合には、その銀の粒界を通し、基材金属元素と酸化物
超電導層の元素とが相互に拡散して超電導特性が劣化す
る現象が起こり、そのために銀を単独で中間層に用いる
ことはできなかった。

【０００８】本発明は前記事情に鑑みてなされたもの
で、金属基材表面に、配向性が良く緻密な酸化物超電導
層を形成して、臨界電流密度の高い高性能の酸化物超電
導導体とその製造方法を提供することを目的としてい
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決するために、基材とこの基材の成膜面上に形成された
多結晶薄膜とこの多結晶薄膜上に形成された酸化物超電
導層とを具備してなる酸化物超電導導体において、前記
酸化物超電導層の結晶粒子間に貴金属が充填されるとと
もに、酸化物超電導層の結晶粒子のｃ軸を該層の厚さ方
向に沿って配向させてなることを特徴とする酸化物超電
導導体を提供する。この酸化物超電導層の結晶粒界に充
填される貴金属としては銀が好ましい。また多結晶薄膜
と酸化物超電導層との間に貴金属からなる金属層を介在
した構成としても良い。さらに、前記多結晶薄膜が、基
材の成膜面上に形成された多数の結晶粒を結晶粒界を介
して結合してなる立方晶系の多結晶薄膜であり、基材の
成膜面と平行な面に沿う各結晶粒の同一結晶軸が構成す
る粒界傾角が３０度以下に形成されたものであっても良
い。

【００１０】また本発明は、前記酸化物超電導導体の製
造方法として、基材の成膜面上に多結晶薄膜を形成し、
次いで該多結晶薄膜上に化学気相成長法を用いて酸化物
超電導層を形成する酸化物超電導導体の製造方法におい
て、化学気相成長法を用いて酸化物超電導層を形成する
際に、酸化物超電導層と反応せずに酸化物超電導層の結
晶粒の界面に析出する貴金属を含む化合物ガスを、酸化
物超電導層の形成用化合物ガス中に混合した状態で成膜
を行うことを特徴とする酸化物超電導導体の製造方法を
提供する。さらに、基材の成膜面上に多結晶薄膜を成膜
する際に、イオンビームを基材の成膜面に対して斜めに
照射しつつスパッタ粒子を堆積させて多結晶薄膜を形成
し、かつ化学気相成長法を用いて該多結晶薄膜上に酸化
物超電導層を形成する際に、酸化物超電導層と反応せず
に酸化物超電導層を構成する結晶粒の界面に析出する貴
金属を含む化合物ガスを、酸化物超電導層の形成用化合
物ガス中に混合した状態で成膜を行う酸化物超電導導体
の製造方法を提供する。

【００１１】

【作用】本発明に係る酸化物超電導導体は、酸化物超電
導層の結晶粒子間に、酸化物超電導層と混合しない銀な
どの貴金属を充填するとともに、酸化物超電導層の結晶
粒子のｃ軸を該層の厚さ方向に沿って配向させたものな
ので、超電導層の結晶粒界の隙間が該金属で埋められて
酸化物超電導層が緻密となり、かつ超電導粒子をｃ軸配
向としたので成膜面に沿う方向に電流が流れ易いａ軸ま
たはｂ軸が向けられた構造となる。また、超電導層の結
晶粒子間に充填された貴金属がピンニングセンターとし
て作用することにより、酸化物超電導層の磁界特性が向
上する。

【００１２】また本発明に係る酸化物超電導導体の製造
方法は、化学気相成長法を用いて酸化物超電導層を形成
する際に、酸化物超電導層と反応せずに酸化物超電導層
を構成する結晶粒の界面に析出する貴金属を含む化合物
ガスを、酸化物超電導層の形成用化合物ガス中に混合し
た状態で成膜を行うので、酸化物超電導層の結晶粒子間
に、酸化物超電導層と混合しない銀などの貴金属が充填
された状態で酸化物超電導層が成膜される。

【００１３】

【実施例】図１は、本発明に係る酸化物超電導導体の一
実施例を示すものである。この酸化物超電導導体１は、
ハステロイからなる長尺テープ状の基材２と、この基材
２の成膜面上に形成されたＹＳＺ（安定化ジルコニア）
の多結晶薄膜からなる中間層３と、この中間層３上に形
成された酸化物超電導層４とを備えて構成されている。

【００１４】この酸化物超電導層４は、化学気相成長法
（以下、ＣＶＤ法という）によって形成されたものであ
って、酸化物超電導体からなる超電導粒子５が多数集合
した多結晶薄膜構造になっている。そして、各超電導粒
子５の粒子間には、銀からなる安定金属６がその隙間を
埋めるように充填されている。これらの超電導粒子５
は、その結晶軸であるａ軸，ｂ軸，ｃ軸のうちｃ軸が上
下方向（酸化物超電導層４の厚さ方向）に沿うように配
向した状態（ｃ軸配向状態）で形成されている。

【００１５】この実施例による酸化物超電導導体１は、
中間層３と酸化物超電導層４との間に銀層７を介在させ
た構成としている。この銀層７上に、ＣＶＤ法によって
酸化物超電導体を成膜すると、酸化物超電導体の結晶
は、そのｃ軸が層の厚さ方向に沿って配向した状態で形
成される。

【００１６】この酸化物超電導層４を構成する酸化物超
電導体は、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｂｉ−Ｃａ−Ｓｒ−
Ｃｕ−Ｏ系、（Ｂｉ,Ｐｂ）−Ｃａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ
系、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系などの臨界温度の高
い酸化物超電導体である。また、この実施例では基材２
として、ハステロイ製の長尺テープ基材を例示したが、
これに限定されることなく、板材、線材の種々の形状と
することができ、さらにその材質についても、銀、白
金、ステンレス鋼、銅などの金属材料や合金、あるいは
各種ガラスや各種セラミックスなどからなる基材も使用
することができる。また、この実施例では中間層３とし
てＹＳＺからなる多結晶薄膜を用いたが、これに限定さ
れることなく、ＭｇＯやＳｒＴｉＯ₃などの材料を用い
ても良い。さらにこの実施例では、中間層３の結晶配向
性について特に限定されず、基材２上にＹＳＺなどの材
料をスパッタ法、レーザ蒸着法などによって形成したラ
ンダム配向の多結晶薄膜或いは結晶のｃ軸を厚さ方向に
沿って配向された多結晶薄膜が用いられる。また、この
実施例では、安定金属６として銀を用いたが、これに限
らず、金、白金、パラジウムなどの金属や合金を用いて
も良い。

【００１７】この実施例の酸化物超電導導体１は、酸化
物超電導層４の結晶粒子５間に、銀からなる安定金属６
が充填されるとともに、酸化物超電導層４の結晶粒子５
のｃ軸を該層の厚さ方向に沿って配向させてなるものな
ので、酸化物超電導層４の結晶粒界が安定金属６で埋め
られて酸化物超電導層４が緻密となり、かつ超電導粒子
５をｃ軸配向として成膜面に沿う方向に電流が流れ易い
ａ軸またはｂ軸を向けた構造としたので、臨界電流密度
（Ｊｃ）の高い高性能な酸化物超電導導体１を得ること
ができる。また、この酸化物超電導導体１では、酸化物
超電導層４の粒界に充填された銀などの安定金属がピン
ニングセンターとなって酸化物超電導層の磁界特性が向
上し、高磁場中であっても高い臨界電流密度が得られる
ものとなる。

【００１８】次に、この実施例による酸化物超電導導体
１の製造方法を説明する。この酸化物超電導導体１を製
造するには、まず、ハステロイ製の長尺テープ基材２を
用意し、この基材２の成膜面にＹＳＺからなる中間層３
を成膜する。中間層３を形成する方法としては、ＹＳＺ
をターゲットとして用い、スパッタ法やレーザ蒸着法を
行って基材２上にＹＳＺ多結晶薄膜を形成する。なお、
図１に示した酸化物超電導導体１にあっては、中間層３
の結晶軸の制御は特に必要としないことから、中間層３
の形成におけるスパッタ法やレーザ蒸着法は、通常のＹ
ＳＺ薄膜を形成する際の成膜条件と同様の条件で成膜し
て良い。この中間層の膜厚は特に限定されないが、余り
膜厚を大きくすると成膜に長時間を要することから、
０.５〜１.５μｍ程度の膜厚とするのが望ましい。

【００１９】次いで、この中間層形成基材８の上に、図
２に示すＣＶＤ装置により銀層７と酸化物超電導層４と
を順に積層形成する。図２に示すＣＶＤ装置は、反応チ
ャンバ９と、酸化物超電導体の構成元素化合物の気化ガ
スを供給する複数の気化器10,11,12と、各気化器からの
気化ガスを集合するガス集合部１３と、このガス集合部
１３からの混合ガスと、酸素ガスとを混合して反応チャ
ンバ９内に供給するガス混合室１４と、銀の原料化合物
を収容し、この化合物を気化してガス集合部１３に供給
する気化器１６とを主な構成要素として備えて構成され
ている。各気化器10,11,12,16には、マスフローコント
ローラ17,18,19,20を介してＡｒガスの供給路２１が接
続され、各気化器内に一定流量でＡｒガスを供給可能な
構成になっている。

【００２０】反応チャンバ９は排気装置（図示略）に接
続されており、チャンバ内の残ガスを排気する構成とな
っている。また反応チャンバ９内には、基材加熱用のヒ
ータ２２が配設され、反応チャンバ９内に送り込まれる
中間層形成基材８を加熱するようになっている。

【００２１】各気化器10,11,12,16は、それらの内部に
収容された酸化物超電導体の構成元素化合物或いは銀の
原料化合物１５を加熱気化させるための加熱手段が設け
られている。これら原料化合物としては、例えばＹ−Ｂ
ａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体の作製では、Ｙ-ビス-
2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート（略
称：Ｙ（ＤＰＭ）₃）やＢａ-ビス-2,2,6,6-テトラメチ
ル-3,5-ヘプタンジオナート（略称：Ｂａ（ＤＰＭ）₂）
やＣｕ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオ
ナート（略称：Ｃｕ（ＤＰＭ）₂）、Ａｇ-2,2,6,6-テト
ラメチル-3,5-ヘプタンジオナート（略称：Ａｇ（ＤＰ
Ｍ））などの金属錯体が好適である。なお、この製造例
では、先に例示した各原料化合物を用い、Ｙ−Ｂａ−Ｃ
ｕ−Ｏ系超電導層を形成する場合を例として、以下の説
明を行う。

【００２２】このＣＶＤ装置を用いて酸化物超電導層４
を形成するには、まず中間層形成基材８（以下、基材と
略記する）を送出側ローラに取付け、その一端を反応チ
ャンバ９内を通して巻取側ローラに固定する。そして各
気化器10,11,12,16をそれらに収容された原料化合物
（Ｙソース２３、Ｂａソース２４、Ｃｕソース２５およ
びＡｇソース１５）の気化温度以上まで加熱するととも
に、反応チャンバ９内のヒータ２２によって基材８を加
熱する。次に、各気化器10,11,12,16内に、Ａｒガス供
給路２１からＡｒガスを供給するとともに、ガス混合室
１４に接続された酸素ガス供給路２６から酸素ガスを送
り込み、各気化器10,11,12,16からＡｒをキャリアガス
として供給される各ソースの気化ガスと混合して反応チ
ャンバ９内に導入する。このとき反応チャンバ９内は排
気されている。

【００２３】反応チャンバ９内に導入されたＹソース２
３、Ｂａソース２４、Ｃｕソース２５およびＡｇソース
１５の各ガスと酸素ガスとは、加熱された基材８表面部
で化学反応し、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体と銀とが
生成し、それらが基材８表面に堆積していく。生成した
Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体と銀とは混合することが
なく、生成した銀は超電導粒子の界面に分離析出する。
その結果、中間層３上に銀層７が形成され、その上にＹ
−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導粒子５がそのｃ軸を層厚さ方
向に沿って配向した状態で形成され、さらに超電導粒子
５の粒界を埋めるように銀が析出し、超電導粒子の結晶
粒子間に安定金属６が充填された状態となって、図１に
示す酸化物超電導導体１が製造される。

【００２４】ここで、中間層３と酸化物超電導層４との
層間に、確実に銀層７を形成するための方法として、図
２に示すような長尺テープ状の基材８を用いる場合に
は、基材８を一方向に移動させつつ、まず銀ソース１５
の気化ガスのみを導入して中間層３状に所望の厚さの銀
層７を基材８表面に形成し、この後に基材８を逆方向に
移動させ、Ｙソース２３、Ｂａソース２４、Ｃｕソース
２５を加えて反応させる方法を採用しても良い。

【００２５】図３は、本発明に係る酸化物超電導導体の
別の実施例を示すものである。この酸化物超電導導体１
ｂと、図１に示した先の実施例による酸化物超電導導体
１との相異点は、ＹＳＺ多結晶薄膜の結晶配向性を一様
に揃えた中間層３ｂを用い、この中間層３ｂ上に酸化物
超電導層４を形成した点である。この中間層３ｂは、立
方晶系の結晶構造を有する微細なＹＳＺの結晶粒２７
が、多数、結晶粒界を介して接合一体化されてなり、各
結晶粒２７の結晶軸のｃ軸は、基材２の上面（成膜面）
に対して直角に向けられ、各結晶粒２７のａ軸どうしお
よびｂ軸どうしは、互いに同一方向に向けられて面内配
向されている。

【００２６】この中間層３ｂ上に形成される酸化物超電
導層４は、中間層３ｂの結晶配向に整合するように形成
され、超電導粒子５の結晶軸のｃ軸は、基材２の上面
（成膜面）に対して直角に向けられ、各超電導粒子５の
ａ軸どうしおよびｂ軸どうしは、互いに同一方向に向け
られて面内配向されている。

【００２７】この酸化物超電導導体１ｂは、成膜面に沿
う方向に電流が流れ易いａ軸またはｂ軸を向けた構造と
し、かつ超電導粒子５の結晶粒界に銀からなる安定金属
６が充填されたものなので、臨界電流密度（Ｊｃ）の高
い高性能なものとなる。また、この安定金属６がピンニ
ングセンターとなって酸化物超電導層４の磁界特性が向
上し、高磁場中であっても高い臨界電流密度が得られる
ものとなる。

【００２８】次に、この結晶配向性の一様な中間層３ｂ
を製造するための製造装置について説明する。図４は、
結晶配向性の一様な中間層３ｂを基材上に形成する装置
の一例を示すものであり、この例の装置は、スパッタ装
置にイオンビームアシスト用のイオン源を設けた構成と
なっている。

【００２９】本例の装置は、基材Ａを水平に保持する基
材ホルダ３１と、この基材ホルダ３１の斜め上方に所定
間隔をもって対向配置された板状のターゲット３２と、
前記基材ホルダ３１の斜め上方に所定間隔をもって対向
され、かつ、ターゲット３２と離間して配置されたイオ
ン源３３と、前記ターゲット３２の下方においてターゲ
ット３２の下面に向けて配置されたスパッタビーム照射
装置３４とを主体として構成されている。また、図中符
号３５は、ターゲット３２を保持したターゲットホルダ
を示している。またこの装置は図示略の真空容器に収納
されていて、基材Ａの周囲を真空雰囲気に保持できるよ
うになっている。更に前記真空容器には、ガスボンベな
どの雰囲気ガス供給源が接続されていて、真空容器の内
部を真空などの低圧状態で、かつ、アルゴンガスあるい
はその他の不活性ガス雰囲気または酸素含有不活性ガス
雰囲気にすることができるようになっている。

【００３０】なお、基材Ａとして長尺の金属テープ（ハ
ステロイ製あるいはステンレス製などのテープ）を用い
る場合は、真空容器の内部に金属テープの送出装置と巻
取装置とを設け、送出装置から連続的に基材ホルダ３１
にテープ基材を送り出し、続いて巻取装置で巻取ること
でテープ状の基材上に多結晶薄膜からなる中間層を連続
成膜することができるように構成することが好ましい。

【００３１】前記基材ホルダ３１は内部に加熱ヒータを
備え、基材ホルダ３１の上に位置された基材Ａを所要の
温度に加熱できるようになっている。また、基材ホルダ
３１の底部には角度調整機構Ｄが付設されている。この
角度調整機構Ｄは、基材ホルダ３１の底部に接合された
上部支持板４０と、この上部支持板４０にピン結合され
た下部支持板４１と、この下部支持板４１を支持する基
台４２を主体として構成されている。前記上部支持板４
０と下部支持板４１とはピン結合を介して互いに回動自
在に構成されており、基材ホルダ３１の水平角度を調整
できるようになっている。なお、この装置にあっては基
材ホルダ３１の角度を調整する角度調整機構Ｄを設けた
が、角度調整機構Ｄをイオン源３３に取付けてイオン源
３３の傾斜角度を調整し、イオンの照射角度を調整する
ようにしても良い。また、角度調整機構はこの例の構成
に限るものではなく、種々の構成のものを採用すること
ができるのは勿論である。従って、例えば、傾斜角度の
異なる基材ホルダ３１を数種類用意してそれぞれ角度毎
に使い分けても良い。

【００３２】前記ターゲット３２は、この例ではＹＳＺ
を用いたが、これに限るものではなく、ＭｇＯ、ＳｒＴ
ｉＯ₃などを用いても良い。

【００３３】前記イオン源３３は、容器の内部に蒸発源
を収納し、蒸発源の近傍に引き出し電極を備えて構成さ
れている。そして、前記蒸発源から発生した原子または
分子の一部をイオン化し、そのイオン化した粒子を引き
出し電極で発生させた電界で制御してイオンビームとし
て照射する装置である。粒子をイオン化するには直流放
電方式、高周波励起方式、フィラメント式、クラスタイ
オンビーム方式などの種々の方式がある。フィラメント
式はタングステン製のフィラメントに通電加熱して熱電
子を発生させ、高真空中で蒸発粒子と衝突させてイオン
化する方法である。また、クラスタイオンビーム方式
は、原料を入れたるつぼの開口部に設けられたノズルか
ら真空中に出てくる集合分子のクラスタを熱電子で衝撃
してイオン化し放射するものである。この例の装置で
は、図５に示す構成の内部構造を有するイオン源３３を
用いる。このイオン源３３は、筒状の容器３６の内部
に、引出電極３７とフィラメント３８とＡｒガスなどの
導入管３９とを備えて構成され、容器３６の先端からイ
オンをビーム状に平行に照射できるものである。

【００３４】前記イオン源３３は、図３に示すようにそ
の中心軸Ｓを基材Ａの上面（成膜面）に対して傾斜角度
θでもって傾斜させて対向されている。この傾斜角度θ
は４０〜６０度の範囲とされ、特に４５度前後が好まし
い。従ってイオン源３３は基材Ａの上面に大して傾斜角
θでもってイオンを照射できるように配置されている。
なお、イオン源３３によって基材Ａに照射するイオン
は、Ｈｅ⁺，Ａｒ⁺，Ｘｅ⁺，Ｋｒ⁺などの不活性ガスのイ
オン、あるいは、これらに酸素ガスを添加した混合ガス
でも良い。

【００３５】前記スパッタビーム照射装置３４は、イオ
ン源３３と同等の構成をなし、ターゲット３２に対して
イオンを照射してターゲット３２の構成粒子を叩き出す
ことができるものである。なお、この装置においてはタ
ーゲット３２の構成粒子を叩き出すことができることが
重要であるので、ターゲット３２に高周波コイルなどで
電圧を印加してターゲット３２の構成粒子を叩き出し可
能なように構成し、スパッタビーム照射装置３４を省略
しても良い。

【００３６】このように構成されたスパッタ装置を用い
て基材Ａ上にＹＳＺからなる中間層を形成する場合を説
明すると、まず、基材Ａを配置し、ＹＳＺ板ターゲット
３２を配置し、角度調整機構Ｄの調整によってイオン源
３３から照射されるイオンを基材ホルダ３１の上面に４
５度前後の角度で照射できるようにする。次に基材Ａを
収納している容器の内部を真空引きして減圧雰囲気とす
る。そして、イオン源３３とスパッタビーム照射装置３
４を作動させる。

【００３７】スパッタビーム照射装置３４からターゲッ
ト３２にイオンを照射すると、ターゲット３２の構成粒
子が叩き出されて基材Ａ上に飛来する。そして、基材Ａ
上に、ターゲット３２から叩き出した構成粒子を堆積さ
せると同時に、イオン源３３からＡｒイオンと酸素イオ
ンの混合イオンを照射する。このイオン照射する際の照
射角度θは、４５度が最も好ましく、４０〜６０度の範
囲ならば好適である。ここでθを９０度にすると、形成
される中間層３ｂの結晶のｃ軸は基材Ａの成膜面に対し
て直角に配向するものの、基材Ａの成膜面上に（１１１
面）が立つので好ましくない。また、θを３０度とする
と、中間層３ｂの結晶はｃ軸配向すらしなくなる。前記
のような好ましい範囲の角度でイオン照射するならば中
間層３ｂの結晶の（１００面）が立つようになる。

【００３８】このような照射角度でイオン照射を行ない
ながらスパッタリングを行なうことで、基材Ａ上に形成
されるＹＳＺの中間層３ｂの結晶軸のａ軸とｂ軸とを配
向させることができるが、これは、堆積されている途中
のスパッタ粒子が適切な角度でイオン照射されたことに
より効率的に活性化された結果によるものと思われる。
これにより図３に示すようなＹＳＺの中間層３ｂが基材
２上に堆積される。

【００３９】前記のように基材２上にＹＳＺの中間層３
ｂを形成したならば、先の実施例の場合と同様に、図２
に示すＣＶＤ装置を用いて中間層３ｂ上に、酸化物超電
導層４を成膜する。即ち、反応チャンバ９内に、前記中
間層３ｂを形成した基材８ｂを取付け、反応チャンバ９
内にＹソース２３、Ｂａソース２４、Ｃｕソース２５お
よびＡｇソース１５の各ガスと酸素ガスを供給し、加熱
された基材８ｂ表面部で化学反応を生じさせ、Ｙ−Ｂａ
−Ｃｕ−Ｏ系超電導体と銀とを生成させ、それらを基材
８ｂ表面に堆積する。生成したＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超
電導体と銀とはそれぞれ混合することがなく、生成した
銀は超電導粒子５の界面に分離析出する。ここでＹ−Ｂ
ａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体の堆積の際に、その下層の中間
層３ｂが予めｃ軸配向し、ａ軸とｂ軸でも配向している
ので、中間層３ｂ上に形成される酸化物超電導層４の結
晶のｃ軸とａ軸とｂ軸も中間層３ｂの結晶配向に整合す
るように成長して結晶化する。これによって結晶配向性
の良好であって、酸化物超電導層４の結晶粒界に銀から
なる安定金属６が充填されて緻密化された酸化物超電導
層４が得られ、図３に示す酸化物超電導導体１ｂが作製
される。

【００４０】（製造例）長さ１０ｃｍのハステロイ製テ
ープ状基材２の上に、ＹＳＺ板をターゲットとしてＲＦ
スパッタ装置によってＹＳＺ多結晶よりなる中間層３を
０.５μｍの厚さで形成して中間層形成基材８を作製し
た。次に、図２に示すＣＶＤ装置を使用し、この基材８
の中間層３上にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体と銀とを
堆積させた。ＹソースにはＹ（ＤＰＭ）₃、Ｂａソース
にはＢａ（ＤＰＭ）₂、ＣｕソースにはＣｕ（ＤＰ
Ｍ）₂、ＡｇソースにはＡｇ（ＤＰＭ）を用いた。これ
らの気化ガスの混合比率は、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ：Ａｇ＝
１：２：３：０.２とした。また、基材移動速度は５０
０ｍｍ／時間、基材加熱温度は７００℃とした。このＣ
ＶＤ装置による成膜の結果、基材８の中間層３上に、ｃ
軸配向するとともに結晶粒界が銀によって埋められたＹ
−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導層が形成され、図１に示す酸
化物超電導導体１が得られた。

【００４１】このように得られた酸化物超電導導体１の
臨界電流密度を測定した結果、その臨界電流密度（Ｊ
ｃ）は１.０×１０⁵Ａ／ｃｍ²（７７Ｋ，０Ｔ）と高い
値を示した。また、強磁場中の臨界電流密度も０.５×
１０⁵Ａ／ｃｍ²（７７Ｋ，１０Ｔ）を示した。一方、比
較のために、ハステロイテープ上に直接ＣＶＤ装置によ
ってＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体を成膜した従来品
（銀からなる安定金属も省略）を作製してその臨界電流
密度を測定した結果、Ｊｃ＝１.０×１０³Ａ／ｃｍ
²（７７Ｋ，０Ｔ）であった。これらの結果より、本発
明に係わる酸化物超電導導体では、従来品に比べて臨界
電流密度が大幅に向上するとともに、酸化物超電導層の
結晶粒界に埋められた銀がピンニングセンターとなって
磁界特性も向上することが判明した。

【００４２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明による酸化
物超電導導体は、酸化物超電導層の結晶粒子間に、銀な
どの安定金属が充填されるとともに、酸化物超電導層の
結晶粒子のｃ軸を該層の厚さ方向に沿って配向させたも
のなので、酸化物超電導層の結晶粒界が安定金属で埋め
られて緻密となり、かつ超電導粒子をｃ軸配向として成
膜面に沿う方向に電流が流れ易いａ軸またはｂ軸を向け
た構造となり、臨界電流密度（Ｊｃ）の高い高性能な酸
化物超電導導体を得ることができる。また、この酸化物
超電導導体では、酸化物超電導層の粒界に充填された銀
などの安定金属がピンニングセンターとなって酸化物超
電導層の磁界特性が向上し、高磁場中であっても高い臨
界電流密度が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸化物超電導導体の一実施例を示す
断面図である。

【図２】中間層上に酸化物超電導層を形成するための
ＣＶＤ装置の一例を示す構成図である。

【図３】本発明の酸化物超電導導体の別の実施例を示
す断面図である。

【図４】基材上に結晶軸配向性が一様な中間層を形成
するための装置の一例を示す構成図である。

【図５】図４に示す装置のイオン源の一例を示す断面
図である。

【符号の説明】

１,１ｂ…酸化物超電導導体、２,Ａ…基材、３,３ｂ…
中間層、４…酸化物超電導層、５…超電導粒子、６…安
定金属、７…銀層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者香川昭東京都江東区木場一丁目５番１号藤倉電線株式会社内 (72)発明者河野宰東京都江東区木場一丁目５番１号藤倉電線株式会社内 (72)発明者長屋重夫愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番地の１中部電力株式会社電力技術研究所内 (72)発明者井上俊夫愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番地の１中部電力株式会社電力技術研究所内 (56)参考文献特開平５−24996（ＪＰ，Ａ) 特開平１−252534（ＪＰ，Ａ) 特開平４−218216（ＪＰ，Ａ) 特開平３−150147（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01B 12/00 - 12/16 H01B 13/00 565 C30B 29/22 501 H01L 39/24 ZAA

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基材とこの基材の成膜面上に形成された
多結晶薄膜とこの多結晶薄膜上に形成された酸化物超電
導層とを具備してなる酸化物超電導導体において、前記
酸化物超電導層の結晶粒子間に貴金属が充填されるとと
もに、酸化物超電導層の結晶粒子のｃ軸を該層の厚さ方
向に沿って配向させてなることを特徴とする酸化物超電
導導体。
【請求項２】前記貴金属が銀であることを特徴とする
請求項１記載の酸化物超電導導体。
【請求項３】前記多結晶薄膜と酸化物超電導層との間
に貴金属からなる安定金属層を介在したことを特徴とす
る請求項１記載の酸化物超電導導体。
【請求項４】前記多結晶薄膜が、基材の成膜面上に形
成された多数の結晶粒を結晶粒界を介して結合してなる
立方晶系の多結晶薄膜であり、基材の成膜面と平行な面
に沿う各結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角が、３
０度以下に形成されてなることを特徴とする請求項１記
載の酸化物超電導導体。
【請求項５】基材の成膜面上に多結晶薄膜を形成し、
次いで該多結晶薄膜上に化学気相成長法を用いて酸化物
超電導層を形成する酸化物超電導導体の製造方法におい
て、化学気相成長法を用いて酸化物超電導層を形成する
際に、酸化物超電導層と反応せずに酸化物超電導層を構
成する結晶粒の界面に析出する貴金属を含む化合物ガス
を、酸化物超電導層の形成用化合物ガス中に混合した状
態で成膜を行うことを特徴とする酸化物超電導導体の製
造方法。
【請求項６】基材の成膜面上に多結晶薄膜を形成し、
次いで該多結晶薄膜上に化学気相成長法を用いて酸化物
超電導層を形成する酸化物超電導導体の製造方法におい
て、基材の成膜面上に多結晶薄膜を成膜する際に、イオ
ンビームを基材の成膜面に対して斜めに照射しつつスパ
ッタ粒子を堆積させて多結晶薄膜を形成し、かつ化学気
相成長法を用いて該多結晶薄膜上に酸化物超電導層を形
成する際に、酸化物超電導層と反応せずに酸化物超電導
層を構成する結晶粒の界面に析出する貴金属を含む化合
物ガスを、酸化物超電導層の形成用化合物ガス中に混合
した状態で成膜を行うことを特徴とする酸化物超電導導
体の製造方法。