JP3415888B2

JP3415888B2 - 多結晶薄膜の製造装置と製造方法および酸化物超電導導体の製造方法

Info

Publication number: JP3415888B2
Application number: JP21077793A
Authority: JP
Inventors: 康裕飯島; 信夫田辺
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 1993-08-25
Filing date: 1993-08-25
Publication date: 2003-06-09
Anticipated expiration: 2018-06-09
Also published as: JPH0765642A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は結晶方位の整った多結晶
薄膜を製造する装置と製造方法および結晶方位の整った
酸化物超電導導体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、基板や金属テープなどの基材上に
結晶配向性の良好な酸化物超電導層を形成する方法が種
々試みられている。その１つの方法として、酸化物超電
導体と結晶構造の類似したＭｇＯあるいはＳｒＴｉＯ₃
などの単結晶基材を用い、この単結晶基材上にスパッタ
リングなどの成膜法により酸化物超電導層を形成する方
法がなされている。前記ＭｇＯやＳｒＴｉＯ₃の単結晶
基材を用い、スパッタリングなどの成膜法を行なえば、
酸化物超電導層の結晶が単結晶基材の結晶を基に結晶成
長するために、その結晶のａ軸あるいはｂ軸配向性を良
好にすることが可能であり、これらの単結晶基材上に形
成された酸化物超電導層は、数万〜１０万Ａ／ｃｍ²程
度の十分に高い臨界電流密度を発揮することが知られて
いる。

【０００３】ところで、酸化物超電導体を導電体として
使用するためには、テープ状などの長尺の基材上に結晶
配向性の良好な酸化物超電導層を形成する必要がある。
ところが、金属テープなどの基材上に酸化物超電導層を
直接形成すると、金属テープ自体が多結晶体であってそ
の結晶構造も酸化物超電導体と大きく異なるために、結
晶配向性の良好な酸化物超電導層を形成できない問題が
ある。そこで従来、金属テープなどの基材上に、スパッ
タ装置を用いてＭｇＯやＳｒＴｉＯ₃などの多結晶薄膜
からなる中間層を被覆し、この中間層上に酸化物超電導
層を形成することが行なわれている。ところが、この種
の中間層上にスパッタ装置により形成した酸化物超電導
層は、単結晶基材上に形成された酸化物超電導層よりも
かなり低い臨界電流密度（例えば数１０００〜１０００
０Ａ／ｃｍ²程度）しか示さないという問題があった。
これは、以下に説明する理由によるものと考えられる。

【０００４】まず、図１１に示すように金属テープなど
の多結晶体からなる基材１上に、スパッタリングなどの
成膜法により多結晶薄膜の中間層２を形成し、この中間
層２上に酸化物超電導層３を形成して超電導導体Ａ’を
製造した場合、中間層２と酸化物超電導層３はいずれも
多結晶状態となり、酸化物超電導層３は多数の結晶粒４
がそれぞれ無秩序に、また、中間層２は多数の結晶粒５
がそれぞれ無秩序に結合された状態となっている。そし
て、酸化物超電導層３の結晶粒５の１つ１つを個々に見
ると、各結晶粒５の結晶のｃ軸は基材表面に対してある
程度垂直に配向しているものの、ａ軸とｂ軸は無秩序な
方向を向いているものと考えられる。ところが、酸化物
超電導体は、その結晶自体に電気的な異方性を有してお
り、特に結晶軸のａ軸方向とｂ軸方向には電気を流し易
いが、ｃ軸方向には電気を流しにくいなどのように、結
晶軸の特定の方向に応じて電気的な異方性を有してい
る。

【０００５】従って、前記のように酸化物超電導層の結
晶粒毎にａ軸とｂ軸の向きが無秩序になると、結晶配向
性の乱れた結晶粒界において超電導状態の量子的結合性
が失なわれる結果、超電導特性、特に臨界電流密度の低
下を引き起こすものと思われる。また、前記酸化物超電
導体がａ軸およびｂ軸配向していない多結晶状態となる
のは、その下に形成された中間層２がａ軸およびｂ軸配
向していない多結晶状態であるために、酸化物超電導層
３の成膜時に、中間層２の結晶に整合するように酸化物
超電導層３が成長するためであると思われる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
金属テープの基材上に結晶配向性の良好なイットリウム
安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺと略称する）などの多
結晶薄膜を形成し、この多結晶薄膜上に酸化物超電導層
を形成することで、超電導特性の優れた酸化物超電導導
体を製造する試みを種々行っている。そして、このよう
な試みの中から本発明者らは先に、特願平３ー１２６８
３６号、特願平３ー１２６８３７号、特願平２ー２０５
５５１号、特願平４ー１３４４３号、特願平４ー２９３
４６４号、などにおいて、結晶配向性に優れた多結晶薄
膜、およびそれを利用した酸化物超電導導体の特許出願
を行っている。

【０００７】これらの特許出願に記載された技術によれ
ば、基材上にスパッタリングあるいはレーザ蒸着などの
成膜法でＹＳＺの粒子を堆積させる際に、基材成膜面の
法線に対して斜め方向から５０〜６０度の入射角度でイ
オンビームを照射すると、結晶配向性に優れた多結晶薄
膜を形成することができるものであり、この多結晶薄膜
上に酸化物超電導層を形成することで超電導特性の優れ
た酸化物超電導導体が得られるものである。そして本発
明者らは、前記基材上のＹＳＺの多結晶薄膜の結晶配向
性が整う要因として、特願平４ー２９３４６４号明細書
に記載したように、以下のことを推定している。

【０００８】ＹＳＺの中間層２の結晶の単位格子は、図
１２に示すように立方晶であり、この結晶格子において
は、基板法線方向が＜１００＞軸であり、他の＜０１０
＞軸と＜００１＞軸は、いずれも、図１２に示す方向と
なる。これらの方向に対し、基板法線に対して斜め方向
から入射するイオンビームを考慮すると、図１２の原点
Ｏに対して単位格子の対角線方向、即ち、＜１１１＞軸
に沿って入射する場合は、５４.７度の入射角度とな
る。

【０００９】ここで前記のように入射角度５０〜６０度
の範囲で良好な結晶配向性を示すことは、イオンビーム
の入射角度θが前記５４.７度と一致するかその前後に
なった場合、イオンチャンネリングが最も効果的に起こ
り、基材Ａ上に堆積している結晶において、基材Ａの上
で前記角度に一致する配置関係になった原子のみが選択
的に残り易くなり、その他の乱れた原子配列のものはイ
オンビームのスパッタ効果によりスパッタされて除去さ
れる結果、配向性の良好な原子の集合した結晶のみが選
択的に残って堆積してゆくものと推定している。

【００１０】そして、このような背景から本発明者ら
は、レーザ蒸着法を実施して基材上に前記のイオンビー
ム照射を行いながらＹＳＺ粒子の堆積を行うことによ
り、基材上にＹＳＺの中間層を形成し、この中間層の結
晶配向性を測定した。その結果を図１３に示す。図１３
は、厚さ０.１ｍｍ、幅５.０ｍｍのハステロイＣー２７
６からなる金属テープの基材を真空チャンバの内部で１
時間あたり２０〜３０ｃｍの割合で移動させるととも
に、真空チャンバ内に設けたＹＳＺターゲットにＫｒ-
Ｆエキシマレーザを照射し、このＹＳＺターゲットから
発生させた粒子を基材上に堆積させて中間層を形成する
レーザ蒸着法を実施して得られた中間層の（１１１）極
点図を示すものである。なお、このレーザ蒸着法を実施
するにあたり、基材成膜面の法線に対する入射角度を５
５度に設定して基材の斜め方向からＫｒ⁺＋Ｏ₂混合イオ
ンビームを照射し、粒子の堆積を行なっている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】図１３に示す分析結果
から、このＹＳＺ中間層は、基材の成膜面に垂直に＜１
００＞配向し、イオンビームの入射方向にひとつの＜１
１１＞軸が配向し、基材の成膜面に平行な面内で結晶軸
が秩序をもっていることが判明した。また、この図１３
に示す結果から、イオンビームの入射方向に沿う＜１１
１＞軸の配向性は優秀であるものの、イオンビームの入
射方向に対して直角に向く方向の軸の配向性には多少の
乱れを生じていることが判明した。

【００１２】このような結晶配向性の乱れが生じる原因
として本発明者らは、以下に説明することを想定してい
る。まず、適当なアシストエネルギーの基では、ＹＳＺ
の結晶を基材上に堆積させる場合、自由エネルギーの面
からみてＹＳＺの結晶の＜１００＞軸方向を基材成膜面
の法線方向に向けて結晶成長することが最も安定性が高
く確率が高くなると思われる。そして、それに加えて前
記のようなイオンビームの斜め照射の効果によって図１
２に示す＜１１１＞軸を固定した場合、ＹＳＺの結晶が
配向性を乱し得るのは、図１２の＜１１１＞軸周りに回
転して位置をずらそうとした場合であり、また、自由エ
ネルギーによる＜１００＞軸の固定が不十分な場合にお
いても同様な結晶配向性の乱れを生じる可能性があり、
これらの要因が個々に単独で、あるいは、相互に影響し
て図１２に示すような若干の配向乱れを生じたものと思
われる。以上のことから本発明者は、この分析結果を基
に、前記中間層の結晶配向性を更に良好にすることを目
的して本発明に到達した。

【００１３】本発明は前記課題を解決するためになされ
たもので、基材の成膜面に対して直角向きに結晶軸のｃ
軸を配向させることができると同時に、成膜面と平行な
面に沿って結晶粒の結晶軸のａ軸およびｂ軸をも揃える
ことができ、結晶配向性に優れた多結晶薄膜を製造でき
る装置と製造する方法を提供すること、および、この時
の合成条件や構成物質に、幅のある選択肢を持たせるこ
と、および、結晶配向性に優れた酸化物超電導層を備え
た酸化物超電導導体を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は前
記課題を解決するために、ターゲットから発生させた粒
子を基材上に堆積させ、基材上に前記粒子からなる多結
晶薄膜を製造する装置において、前記基材を支持する基
材ホルダと、この基材ホルダに対向配置されたターゲッ
トと、このターゲットにエネルギーを付加してターゲッ
トの構成粒子を前記基材に向けて噴出させる発生装置
と、前記基材ホルダに支持された基材の成膜面の法線に
対して斜め方向から５０〜６０度の入射角度で基材にイ
オンビームを照射するとともに、前記成膜面の法線周り
に９０度または１８０度間隔で配置された複数のイオン
ガンを具備してなるものである。

【００１５】請求２記載の発明は前記課題を解決するた
めに、ターゲットから発生させた粒子を基材上に堆積さ
せ、基材上に前記粒子からなる多結晶薄膜を製造する装
置において、前記基材を支持する基材ホルダと、この基
材ホルダに対向配置されたターゲットと、このターゲッ
トにエネルギーを付加してターゲットの構成粒子を前記
基材に向けて噴出させる発生装置と、前記基材ホルダに
支持された基材の成膜面の法線に対して斜め方向から５
０〜６０度の入射角度で基材にイオンビームを照射する
とともに、前記成膜面の法線周りに９０度または１８０
度間隔で配置された複数のイオンガンを具備してなるも
のである。

【００１６】請求項３記載の発明は前記課題を解決する
ために、ターゲットから発生させた粒子を基材上に堆積
させ、基材上に前記粒子からなる多結晶薄膜を形成し、
その上に酸化物超電導層を形成して酸化物超電導導体を
製造する方法において、前記粒子を基材上に堆積させる
際に、イオン源が発生させたイオンビームを基材成膜面
の法線に対して斜め方向から５０〜６０度の範囲の入射
角度で照射しながら前記粒子を基材上に堆積させるとと
もに、前記基材上に照射するイオンビームを前記法線を
中心軸としてその周囲に９０度または１８０度間隔で複
数の方向から照射するものである。

【００１７】請求項２記載の発明は前記課題を解決する
ために、ターゲットから発生させた粒子を基材上に堆積
させ、基材上に前記粒子からなる多結晶薄膜を製造する
方法において、前記粒子を基材上に堆積させる際に、イ
オン源が発生させたイオンビームを基材成膜面の法線に
対して斜め方向から５０〜６０度の範囲の入射角度で照
射しながら前記粒子を基材上に堆積させるとともに、前
記基材上に照射するイオンビームを前記法線を中心軸と
してその周囲に９０度または１８０度間隔で複数の方向
から照射する一方、この多結晶薄膜上に成膜法により酸
化物超電導層を形成するものである。

【００１８】

【作用】基材上に堆積されるＹＳＺなどの多結晶薄膜の
立方晶の単位格子においては、基板法線方向が＜１００
＞軸であって単位格子の高さ方向を示し、他の＜００１
＞軸と＜０１０＞軸は、いずれも、＜１００＞軸と直交
する方向、例えば、単位格子の幅方向あるいは奥行き方
向を示す。ここで、ある条件におけるＹＳＺの多結晶薄
膜においては、＜１００＞軸を基材成膜面と直交させて
原子の堆積がなされることが自由エネルギー的に安定な
成長となる。更に、基板法線に対して斜め方向から入射
するイオンビームを考慮すると、前記単位格子の対角線
方向、即ち、＜１１１＞軸に沿って入射する場合が５
４.７度の入射角度となる。

【００１９】前記イオンビームの入射角度を５０〜６０
度の範囲とすることは、イオンビームの入射角度θが前
記５４.７度と一致するかその前後になった場合、イオ
ンチャンネリングが最も効果的に起こり、基材上に堆積
している結晶において、基材の上で前記角度に一致する
配置関係になった原子のみが選択的に残り易くなり、そ
の他の乱れた原子配列のものはイオンビームのスパッタ
効果によりスパッタされて除去される結果、配向性の良
好な原子の集合した結晶のみが選択的に残って堆積して
ゆくものと推定される。また、チャネリングが起こらな
い場合においても、収束衝突やはじき出しエネルギーの
異方性等により選択的スパッタ効果が起こることが考え
られる。

【００２０】しかし、この場合、１方向のイオンビーム
のみでは、１方向のイオンビーム周りに単位格子が回転
して原子が堆積しようとするずれを生じる可能性があ
り、加えて、自由エネルギーに起因する安定性に抗して
単位格子の方向をずらして原子が堆積しようとする可能
性がある。そこで、複数のイオンビームを前記の入射角
度で基材成膜面に照射するように、かつ、基材成膜面の
法線まわりに９０度おき、あるいは１８０度おきに照射
するようにするならば、多結晶薄膜の単位格子の少なく
とも２つの軸方向を固定できる。これにより、堆積中の
結晶の単位格子が位置ずれを起こす確率は極めて少なく
なり、結晶配向性が向上した多結晶薄膜が得られる。ま
た、このとき、自由エネルギー的に（１００）が基板法
線方向に安定であることが必ずしも必ずしも必要でない
ことになる。というのは、＜１１１＞軸が２軸決まって
しまうと、立方晶においては一意に成長が決まってしま
うからである。

【００２１】よって製造装置においては、基材成膜面に
対してイオンビームを所定の入射角度であって、所定の
複数の方向から放射できるようにイオンガンを設けるこ
とにより、配向性の良好な多結晶薄膜を製造できる。ま
た、製造方法においては、基材成膜面に対して所定の入
射角度で所定の複数の方向からイオンビームを照射する
ことにより配向性の良好な多結晶薄膜を形成できる。更
に、前記配向性に優れた多結晶薄膜上に酸化通超電導層
を成膜するならば、配向性に優れた酸化物超電導層を有
する酸化物超電導導体を製造できる。

【００２２】

【実施例】以下、図面を参照して本発明の実施例につい
て説明する。図１は本発明の多結晶薄膜を基材上に形成
した一実施例を示すものであり、図１においてＡはテー
プ状の基材、Ｂは基材Ａの上面に形成された多結晶薄膜
を示している。前記基材Ａは、この例ではテープ状のも
のを用いているが、例えば、板材、線材、条体などの種
々の形状のものを用いることができ、基材Ａは、銀、白
金、ステンレス鋼、銅、ハステロイなどのニッケル合金
などの各種金属材料、あるいは、各種ガラスあるいは各
種セラミックスなどからなるものである。

【００２３】前記多結晶薄膜Ｂは、立方晶系の結晶構造
を有するＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、Ｍ
ｇＯなどからなり、基材Ａの上面全部を覆って設けら
れ、この多結晶薄膜Ｂは、図２に示すように、微細な結
晶粒２０が多数相互に結晶粒界Ｒを介して接合一体化さ
れてなり、各結晶粒２０の結晶軸のｃ軸は基材Ｂの上面
（成膜面）に対して直角に向けられ、各結晶粒２０の結
晶軸のａ軸どうしおよびｂ軸どうしが互いに同一方向に
向けられて面内配向されている。前記多結晶薄膜Ｂは、
結晶質の立方晶のものであることが必要であり、六方晶
や斜方晶のものは好ましくなく、立方晶のものであれば
化合物でも良い。また、各結晶粒２０のｃ軸が基材Ａの
（上面）成膜面に対して直角に配向されている。そし
て、各結晶粒２０のａ軸（あるいはｂ軸）どうしは、そ
れらのなす角度（図２に示す粒界傾角Ｋ）を３０度以内
にして接合一体化されている。

【００２４】次に前記多結晶薄膜Ｂを製造する装置につ
いて説明する。図３は多結晶薄膜Ｂを形成するための装
置の一例を示すもので、この例の装置は、レーザ蒸着装
置にイオンビームアシスト用のイオンガンを設けた構成
となっている。この装置は、基材Ａを保持するための基
材ホルダ１１と、この基材ホルダ１１の斜め下方に所定
間隔をもって対向配置された板状のターゲット１２と、
前記基材ホルダ１１の側方に所定間隔をもって基材ホル
ダ１１を挟むように対向配置されたイオンガン１３Ａ、
１３Ｂと、前記ターゲット１２の側方に設けられてター
ゲット１２の上面に向けてレーザビームを照射するため
のレーザ発光装置（発生装置）１４を主体として構成さ
れている。

【００２５】また、この例の装置の要部は、真空容器１
５に収納されていて、基材ホルダ１１とターゲット１２
の周囲を真空雰囲気に保持できるようになっているとと
もに、真空容器１５の周壁にイオンガン１３Ａ、１３Ｂ
が取り付けられている。更に、前記真空容器１５には、
図示略のガスボンベなどの雰囲気ガス供給源が接続され
ていて、真空容器１５の内部を真空などの低圧状態で、
かつ、アルゴンガスあるいはその他の不活性ガス雰囲気
または酸素を含む不活性ガス雰囲気に調整することがで
きるようになっている。なお、前記のレーザ発光装置１
４から出されたレーザビームは、第１反射鏡１４ａと第
２反射鏡１４ｂと集光レンズ１４ｃと真空容器１５の側
壁に取り付けられた窓部１５ａとを介してターゲット１
２の上面に集光照射されるようになっている。

【００２６】一方、基材２としてこの例では、長尺の金
属テープ（ハステロイ製あるいはステンレス製などのテ
ープ）状の基材Ａを用いるので、真空容器１５の内部に
金属テープの送出装置８と巻取装置９を設け、送出装置
８から連続的に基材ホルダ１１にテープ状の基材２を送
り出し、続いて巻取装置９で巻き取ることでテープ状の
基材Ａ上に多結晶薄膜Ｂを連続成膜することができるよ
うに構されている。前記基材ホルダ１１は、内部に加熱
ヒータを備え、基材ホルダ１１に送出装置８から供給さ
れた基材Ａを所用の温度に加熱できるようになってい
る。前記ターゲット１２として具体的には、ＭｇＯある
いはＹ₂Ｏ₃で安定化したジルコニア（ＹＳＺ）、Ｍｇ
Ｏ、ＳｒＴｉＯ₃などを用いるがこれに限るものではな
く、形成しようとする多結晶薄膜に見合うターゲットを
用いれば良い。

【００２７】前記イオンガン１３Ａ、１３Ｂは、容器の
内部に、蒸発源を収納し、蒸発源の近傍に引き出し電極
を備えて構成されている。そして、前記蒸発源から発生
した原子または分子の一部をイオン化し、そのイオン化
した粒子を引き出し電極で発生させた電界で制御してイ
オンビームとして照射する装置である。粒子をイオン化
するには直流放電方式、高周波励起方式、フィラメント
式、クラスタイオンビーム方式などの種々のものがあ
る。フィラメント式はタングステン製のフィラメントに
通電加熱して熱電子を発生させ、高真空中で蒸発粒子と
衝突させてイオン化する方法である。また、クラスタイ
オンビーム方式は、原料を入れたるつぼの開口部に設け
られたノズルから真空中に出てくる集合分子のクラスタ
を熱電子で衝撃してイオン化して放射するものである。
本実施例においては、図４示す構成の内部構造のイオン
ガン１３を用いる。このイオンガン１３は、筒状の容器
１６の内部に、引出電極１７とフィラメント１８とＡｒ
ガスなどの導入管１９とを備えて構成され、容器１６の
先端からイオンをビーム状に平行に照射できるものであ
る。

【００２８】前記イオンガン１３Ａ、１３Ｂは、いずれ
も図３に示すようにそれらの中心軸Ｓ₁あるいはＳ₂を基
材２の上面（成膜面）に対して入射角度θ（基材Ａの垂
線（法線）Ｈと中心線Ｓとのなす角度）でもって傾斜さ
せて対向されている。これらの入射角度θは５０〜６０
度の範囲が好ましいが、５５〜６０度の範囲が最も好ま
しい。従ってイオンガン１３Ａ、１３Ｂは、いずれも、
基材Ａの成膜面の法線に対して入射角θでもってイオン
ビームを入射できるように配置され、かつ、イオンガン
１３Ａ、１３Ｂは、基材Ａの成膜面の法線まわりに１８
０度間隔で配置されている。なお、イオンガン１３Ａ、
１３Ｂによるイオンビームの入射角度は等しいことが好
ましいが、多少異なっていても良い。

【００２９】前記イオンガン１３Ａ、１３Ｂにより基材
Ａに照射するイオンビームは、Ｈｅ⁺、Ｎｅ⁺、Ａｒ⁺、
Ｘｅ⁺、Ｋｒ⁺などの希ガスのイオンビーム、あるいは、
それらと酸素イオンの混合イオンビームなどを用いる。
だだし、多結晶薄膜Ｂの結晶構造を整えるためには、あ
る程度の原子量が必要であり、あまりに軽量のイオンで
は効果が薄くなることを考慮すると、Ａｒ⁺、Ｋｒ⁺など
のイオンを用いることがより好ましい。前記レーザ発光
装置１４は、真空容器１５の側壁に取り付けられた透明
窓１５ａを介してレーザビームをターゲット１２に集光
照射し、ターゲット１２の構成粒子をえぐり出して基材
Ａ側に噴出させることができるものである。レーザ発光
装置１４はターゲット１２から粒子を出すことができる
ものであれば、ＹＡＧレーザ、ＣＯ₂レーザ、エキシマ
レーザなどのいずれのものを用いても良い。

【００３０】次に前記構成の装置を用いて基材Ａ上にＹ
ＳＺの多結晶薄膜Ｂを形成する場合について説明する。
基材Ａ上に多結晶薄膜Ｂを形成するには、ＹＳＺのター
ゲットを用い、基材Ａを収納している真空容器１５の内
部を減圧雰囲気とするとともに、送出装置８から基材ホ
ルダ１１に基材Ａを所定の速度で送り出し、更にイオン
ガン１３Ａ、１３Ｂとレーザ発光装置１４を作動させ
る。

【００３１】レーザ発光装置１４からターゲット１２に
レーザビームを照射すると、ターゲット１２の構成粒子
がえぐり出されて基材Ａ側に飛来する。そして基材Ａ上
に、ターゲット１２から発生させた粒子を堆積させると
同時に、イオンガン１３Ａ、１３Ｂから、例えば、Ｋｒ
⁺イオンと酸素イオンの混合イオンビームまたはＫｒ⁺イ
オンのイオンビームを照射する。このイオンビーム照射
する際の入射角度θは、５０〜６０度の範囲が最も好ま
しい。以上の処理を行なうことによって基材Ａ上に結晶
配向性の優れたＹＳＺの多結晶薄膜Ｂを形成することが
できる。

【００３２】ここで入射角θを３０度とすると、多結晶
薄膜のｃ軸は基材Ａの成膜面に対して直角に配向するも
のの、面内配向性は不十分である。また、入射角θを９
０度とすると多結晶薄膜はｃ軸配向すらしなくなる。前
記のような好ましい範囲の角度でイオンビーム照射する
ならば多結晶薄膜の結晶の（１００）面が立つようにな
る。

【００３３】前記多結晶薄膜Ｂの結晶配向性が整う要因
として本発明らは、先に図１２を基に説明した通り、堆
積中の原子に対するイオンチャンネリング効果を生み出
すために適切な角度の入射角度でイオンビーム照射を行
なったためであると推定している。ここで本発明では、
図３に示すように１８０度間隔で配置された２つのイオ
ンガン１３Ａ、１３Ｂからそれぞれ５０〜６０度の範囲
の入射角度θでイオンビームを照射するので、基材Ａ上
に堆積中の原子が構成する立方晶の結晶格子において、
結晶格子の２つの＜１１１＞軸を固定することができ
る。即ち、図１２に示す結晶格子において１つの＜１１
１＞軸をイオンガン１３Ａで固定したとすると、この＜
１１１＞軸に対して単位格子を１８０度回転した方向を
向く図１２のｇ方向の軸を固定することができる。従っ
て先に図１２を基に説明したように、＜１１１＞軸周り
に生じようとする結晶格子の方向ずれを抑制できる。こ
のような理由から、結晶配向性に優れた多結晶薄膜Ｂを
形成することができる。

【００３４】前記のように形成された多結晶薄膜Ｂの上
には、それぞれ目的に応じて種々の薄膜を積層すること
ができる。例えば、配向性の優れた多結晶薄膜Ｂ上に酸
化物超電導層を成膜法により形成するならば、酸化物超
電導層をエピタキシャル成長させることができ、酸化物
超電導層の結晶配向性も良好にできるので、超電導特性
の優れた酸化物超電導体を得ることができる。また、配
向性の優れた多結晶薄膜Ｂ上に磁性薄膜を形成するなら
ば、磁気特性の優れた磁性薄膜を得ることができ、同じ
ように多結晶薄膜Ｂ上に光学薄膜、配線用薄膜などを形
成するならば、それらの目的に応じた高性能の薄膜を得
ることができる。

【００３５】ところで、前記の実施例においては、基材
Ａの両側に１８０度間隔でイオンガン１３Ａ、１３Ｂを
配置したが、イオンガンの配置個数はこれに限るもので
はなく、図５に示すようにイオンガン１３Ａ、１３Ｂに
加えて９０度の角度でもってイオンガン１３Ｃを配置す
ることにより、全部合わせて３つのイオンガンを配置し
ても良く、更に図面では示されていないが、基材Ａを中
心として９０度おきに４つのイオンガンを配置しても良
い。

【００３６】次に前記多結晶薄膜Ｂ上に酸化物超電導層
を成膜して酸化物超電導導体を製造する場合について説
明する。図６は酸化物超電導層を成膜法により形成する
装置の一例を示すもので、図６はレーザ蒸着装置を示し
ている。この例のレーザ蒸着装置３０は、処理容器３１
を有し、この処理容器３１の内部の蒸着処理室３２に基
材Ａとターゲット３３を設置できるようになっている。
即ち、蒸着処理室３２の底部に基台３４が設けられ、こ
の基台３４の上面に基材Ａを水平状態で設置できるよう
になっているとともに、基台３４の斜め上方に支持ホル
ダ３６によって支持されたターゲット３３が傾斜状態で
設けられている。更に、基台３４の両側には基材Ａの送
出装置８’と基材Ａの巻取装置９’が設けられ、送出装
置８’から基台３４上に基材Ａを送りだし、ついで巻取
装置９’でその基材Ａを巻き取ることができるようにな
っている。処理容器３１は、排気孔３７ａを介して真空
排気装置３７に接続されてその内部を所定の圧力に減圧
できるようになっている。

【００３７】前記ターゲット３３は、形成しようとする
酸化物超電導層と同等または近似した組成、あるいは、
成膜中に逃避しやすい成分を多く含有させた複合酸化物
の焼結体あるいは酸化物超電導体などの板体からなって
いる。前記基台３４は加熱ヒータを内蔵したもので、基
材Ａを所望の温度に加熱できるようになっている。一
方、処理容器３１の側方には、レーザ発光装置３８と第
１反射鏡３９と集光レンズ４０と第２反射鏡４１とが設
けられ、レーザ発光装置３８が発生させたレーザビーム
を処理容器３１の側壁に取り付けられた透明窓４２を介
してターゲット３３に集光照射できるようになってい
る。レーザ発光装置３８はターゲット３３から構成粒子
を叩き出すことができるものであれば、ＹＡＧレーザ、
ＣＯ₂レーザ、エキシマレーザなどのいずれのものを用
いても良い。

【００３８】次に前記多結晶薄膜Ｂの上に、酸化物超電
導層Ｃを形成する場合について説明する。多結晶薄膜Ｂ
が形成された基材Ａを図６に示すレーザ蒸着装置３０の
基台３４上に送出装置８’から供給し、蒸着処理室３２
を真空ポンプで減圧する。ここで必要に応じて蒸着処理
室３２に酸素ガスを導入して蒸着処理室３２を酸素雰囲
気としても良い。また、送出装置８’から基材Ａを基台
３４上に送り出すとともに基台３４の加熱ヒータを作動
させて基材Ａを所望の温度に加熱する。

【００３９】次にレーザ発光装置３８から発生させたレ
ーザビームを蒸着処理室３２のターゲット３３に集光照
射する。これによってターゲット３３の構成粒子がえぐ
り出されるか蒸発されてその粒子が多結晶薄膜Ｂ上に堆
積する。ここで構成粒子の堆積の際に多結晶薄膜Ｂが予
めｃ軸配向し、ａ軸とｂ軸でも配向しているので、多結
晶薄膜Ｂ上に形成される酸化物超電導層Ｃの結晶のｃ軸
とａ軸とｂ軸が多結晶薄膜Ｂに整合するようにエピタキ
シャル成長して結晶化する。これによって結晶配向性の
良好な酸化物超電導層Ｃが得られる。

【００４０】この酸化物超電導層Ｃは、図７に示すよう
に多結晶薄膜Ｂの上面に被覆されたものであり、その結
晶粒２３のｃ軸は多結晶薄膜Ｂの上面に対して直角に配
向され、その結晶粒２３…のａ軸とｂ軸は先に説明した
多結晶薄膜Ｂと同様に基材上面と平行な面に沿って面内
配向し、図８に示すように結晶粒２３どうしが形成する
粒界傾角Ｋ’は、多結晶薄膜Ｂの粒界傾角Ｋに近い値、
例えば、３０度以内にされている。前記の酸化物超電導
層Ｃを構成する酸化物超電導体は、Ｙ₁Ｂa₂Ｃｕ₃Ｏx、
Ｙ₂Ba₄Ｃｕ₈Ｏx、Ｙ₃Ｂa₃Ｃｕ₆Ｏxなる組成、あるいは
（Ｂｉ,Ｐｂ）₂Ｃａ₂Ｓｒ₂Ｃｕ₃Ｏx、（Ｂｉ,Ｐｂ）₂Ｃ
ａ₂Ｓｒ₃Ｃｕ₄Ｏxなる組成、あるいは、Ｔｌ₂Ｂａ₂Ｃａ
₂Ｃｕ₃Ｏx、Ｔｌ₁Ｂａ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏx、Ｔｌ₁Ｂａ₂Ｃａ
₃Ｃｕ₄Ｏxなる組成などに代表される臨界温度の高い酸
化物超電導体である。

【００４１】前記多結晶薄膜Ｂ上に形成された酸化物超
電導層Ｃは、多結晶状態となるが、この酸化物超電導層
Ｃの結晶粒の１つ１つにおいては、図６に示すように基
材Ａの厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向し、基材
Ａの長手方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向し
ている。従って得られた酸化物超電導層は結晶粒界にお
ける量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性
の劣化が少ないので、基材Ａの面方向に電気を流し易
く、臨界電流密度の優れたものが得られる。

【００４２】次に前記多結晶薄膜Ｂを製造する装置の他
の例について説明する。図９は前記多結晶薄膜Ｂを製造
する装置の他の例を示すものであり、この例の装置は、
スパッタ装置にイオンビームアシスト用のイオンガンを
２つ設けた構成となっている。本例の装置は、基材Ａを
水平に保持する基材ホルダ５１と、この基材ホルダ５１
の斜め上方に所定間隔をもって対向配置された板状のタ
ーゲット５２と、前記基材ホルダ５１の斜め上方に所定
間隔をもって対向され、かつ、ターゲット５２と離間し
て配置されたイオンガン５３Ａ、５３Ｂと、前記ターゲ
ット５２の下方においてターゲット５２の下面に向けて
配置されたスパッタビーム照射装置５４を主体として構
成されている。また、図中符号５５は、ターゲット５２
を保持したターゲットホルダを示している。なお、前記
のイオンガン５３Ａ、５３Ｂは、いずれも基材ホルダ５
１上に供給される基材Ａの成膜面の法線Ｈに対して５０
〜６０度の入射角度でイオンビームを照射できるように
配置され、イオンガン５３Ａ、５３日は、前記法線まわ
りに９０度間隔で配置されている。

【００４３】また、本実施例の装置は図示略の真空容器
に収納されていて、基材Ａの周囲を真空雰囲気に保持で
きるようになっている。更に前記真空容器には、ガスボ
ンベなどの雰囲気ガス供給源が接続されていて、真空容
器の内部を真空などの低圧状態で、かつ、アルゴンガス
あるいはその他の不活性ガス雰囲気または酸素を含む不
活性ガス雰囲気にすることができるようになっている。

【００４４】なお、基材Ａは金属テープ状であるので、
図９に示す基材ホルダ５１の手前側と後方側に図面では
略した送出装置と巻取装置が設けられ、送出装置から連
続的に基材ホルダ５１に基材Ａを送り出し、続いて巻取
装置で巻き取ることができるように構成されている。ま
た、基材ホルダ５１の底部には角度調整機構Ｄが付設さ
れている。この角度調整機構Ｄは、基材ホルダ５１の底
部に接合された上部支持板５５と、この上部支持板５５
にピン結合された下部支持板５６と、この下部支持板５
６を支持する基台５７を主体として構成されている。前
記上部支持板５５と下部支持板５６とはピン結合部分を
介して互いに回動自在に構成されており、基材ホルダ５
１の傾斜角度を調整できるようになっている。なお、本
例では基材ホルダ５１の角度を調整する角度調整機構Ｄ
を設けたが、角度調整機構Ｄをイオンガン５３Ａ、５３
Ｂに取り付けてこれらの傾斜角度を調整し、イオンビー
ムの入射角度を調整するようにしても良い。また、角度
調整機構は本実施例の構成に限るものではなく、種々の
構成のものを採用することができるのは勿論である。

【００４５】前記スパッタビーム照射装置（発生装置）
５４は、イオンガン５３と同等の構成をなし、ターゲッ
ト５２に対してイオンビームを照射してターゲット５２
の構成粒子を叩き出すことができるものである。なお、
本発明で用いる装置では、ターゲット５３の構成粒子を
叩き出すことができることが重要であるので、ターゲッ
ト５２に高周波コイルなどで電圧を印可してターゲット
５２の構成粒子を叩き出し可能なように構成し、スパッ
タビーム照射装置５４を省略しても良い。

【００４６】この例の装置で基材Ａ上に多結晶薄膜Ｂを
形成するには、ＹＳＺなどのターゲットを用いるととも
に、角度調整機構Ｄを調節してイオンガン５３Ａ、５３
Ｂから照射されるイオンビームを基材ホルダ５１の成膜
面の法線に対して５０〜６０度の範囲の角度で照射でき
るようにする。次に基材Ａを収納している容器の内部を
真空引きして減圧雰囲気とする。そして、基材Ａを基台
５１側に送り出すとともにイオンガン１３とスパッタビ
ーム照射装置５４を作動させる。

【００４７】以上の処理によっても先に説明したレーザ
蒸着法の場合と同様に配向性の良好な多結晶薄膜を製造
できるようになる。ここで、先の例で示したようなレー
ザ蒸着法を適用するならば、スパッタリング法を応用し
た斜めイオンビーム照射方法に比較し、より早い成膜速
度で多結晶薄膜を製造できる。具体的には、斜めイオン
ビーム照射するスパッタリング法において、０.００２
〜０.００３μｍ／分程度の成膜速度であるものを、レ
ーザ蒸着法においては、斜めイオンビーム照射するレー
ザ蒸着法により、０.０５〜０.０７μｍ／分程度の高速
で成膜することができる。ただし、成膜速度を遅くして
も良いのであれば、前記のレーザ蒸着法のかわりに、こ
の例のようなスパッタリングを行い、スパッタリング時
に斜めイオンビーム照射を行なえば良い。

【００４８】（製造例）図９に示す構成の装置を使用
し、この装置を収納した容器内部を真空ポンプで真空引
きして３.０×１０^-4トールに減圧した。基材は、幅１
０ｍｍ、厚さ０.５ｍｍ、長さ１０ｃｍのハステロイＣ
２７６テープを使用した。ターゲットはＹＳＺ（安定化
ジルコニア：Ｙ₂Ｏ₃３モル％）製のものを用い、スパッ
タ電圧１０００Ｖ、スパッタ電流１００ｍＡ、２つのイ
オン源のビームの入射角度を０〜６５度に設定し、イオ
ン源のイオンビームエネルギーを２００ｅＶに設定して
基材上にスパッタリングと同時にイオン照射を行なって
厚さ０.３μｍの膜状のＹＳＺ層を形成した。

【００４９】図１０に、前記の方法により得られた多結
晶薄膜の結晶の（１１１）方向の分布における入射角度
と半値全幅の関係を示す。なお、この半値全値は、得ら
れた各試料について、極点図に描かれた図形における極
点図中心からの広がり状態の角度、即ち、ピーク比半分
にて求めた。図１０に示す結果から、イオンビームの入
射角度が５０〜６０度の範囲で結晶配向性が良好になる
ことが明らかになった。また、特に、イオンビームの入
射角度を５５〜６０度にすることで、粒界傾角を２５度
程度の極小値にできることも明らかになった。

【００５０】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、基
材成膜面の法線に対して５０〜６０度の入射角度であっ
て、法線まわりに９０度または１８０度間隔でイオンビ
ームを照射できるようにイオンガンを設けているので、
ターゲットの粒子を基材上に堆積させる際に、立方晶の
多結晶薄膜の結晶格子の＜１１１＞軸を少なくとも２つ
以上固定しながら粒子の堆積を行なうことができる。よ
って基材上に結晶配向性の良好な多結晶薄膜を形成する
ことができる。このように形成された多結晶薄膜の上に
は、それぞれ目的に応じて種々の薄膜を積層することが
できる。例えば、配向性の優れた多結晶薄膜上に酸化物
超電導層を成膜法により形成するならば、酸化物超電導
層をエピタキシャル成長させることができ、酸化物超電
導層の結晶配向性も良好にできるので、超電導特性の優
れた酸化物超電導体を得ることができる。また、配向性
の優れた多結晶薄膜上に磁性薄膜を形成するならば、磁
気特性の優れた磁性薄膜を得ることができ、同じように
多結晶薄膜上に光学薄膜、配線用薄膜などを形成するな
らば、それらの目的に応じた高性能の薄膜を得ることが
できる。

【００５１】また、結晶配向性に優れた多結晶薄膜上に
成膜法で酸化物超電導層を形成する方法を実施するなら
ば、酸化物超電導層の結晶構造も整えることができるの
で、超電導特性の優れた酸化物超電導導体を得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明方法を実施して得られた多結晶薄
膜の一例を示す断面図である。

【図２】図２は図１に示す多結晶薄膜の結晶粒の粒界傾
角を示す説明図である。

【図３】図３は本発明方法を実施して多結晶薄膜を形成
するために用いる装置の一例を示す構成図である。

【図４】図４は図３に示す装置に設けられるイオンガン
の一例を示す構成図である。

【図５】図５は基材とイオンガンの配置関係の好ましい
一例を示す平面図である。

【図６】図６は本発明方法を実施して多結晶薄膜上に酸
化物超電導層を形成するために用いるレーザ蒸着装置の
一例を示す構成図である。

【図７】図７は本発明方法を実施して得られた酸化物超
電導導体の一例を示す断面図である。

【図８】図８は図７に示す酸化物超電導層の結晶粒の粒
界傾角を示す説明図である。

【図９】図９は本発明方法を実施する際に用いる装置の
他の例を示す構成図である。

【図１０】図１０は本発明方法を実施して得られた多結
晶薄膜のイオンビーム入射角度と半値全幅の関係を示す
図である。

【図１１】図１１は基材上の多結晶薄膜上に酸化物超電
導層を形成した従来の酸化物超電導導体を示す構成図で
ある。

【図１２】図１２は立方晶の結晶格子とイオンビームの
入射方向を示す斜視図である。

【図１３】図１３は先に本発明者らが実験により製造し
た多結晶薄膜の（１００）極点図である。

【符号の説明】

Ａ…基材、Ｂ…多結晶薄膜、
Ｃ…酸化物超電導層、Ｋ、Ｋ’…粒界傾角、 θ…入
射角度、Ｈ…法線、１１、５１…基材ホル
ダ、１２、５５…ターゲット、１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃ
…イオンガン、５３Ａ、５３Ｂ…イオンガン、１４…レ
ーザ発光装置（発生装置）、２０…結晶粒、２
２…酸化物超電導導体、２３…結晶粒、５４…スパッ
タビーム照射装置（発生装置）、

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 14/48 H01B 12/00 - 13/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ターゲットから発生させた粒子を基材上
に堆積させ、基材上に前記粒子からなる多結晶薄膜を製
造する装置において、前記基材を支持する基材ホルダ
と、この基材ホルダに対向配置されたターゲットと、こ
のターゲットにエネルギーを付加してターゲットの構成
粒子を前記基材に向けて噴出させる発生装置と、前記基
材ホルダに支持された基材の成膜面の法線に対して斜め
方向から５０〜６０度の入射角度で基材にイオンビーム
を照射するとともに、前記成膜面の法線周りに９０度ま
たは１８０度間隔で配置された複数のイオンガンを具備
してなることを特徴とする多結晶薄膜の製造装置。
【請求項２】ターゲットから発生させた粒子を基材上
に堆積させ、基材上に前記粒子からなる多結晶薄膜を製
造する方法において、前記粒子を基材上に堆積させる際
に、イオン源が発生させたイオンビームを基材成膜面の
法線に対して斜め方向から５０〜６０度の範囲の入射角
度で照射しながら前記粒子を基材上に堆積させるととも
に、前記基材上に照射するイオンビームを前記法線を中
心軸としてその周囲に９０度または１８０度間隔で複数
の方向から照射することを特徴とする多結晶薄膜の製造
方法。
【請求項３】ターゲットから発生させた粒子を基材上
に堆積させ、基材上に前記粒子からなる多結晶薄膜を形
成し、その上に酸化物超電導層を形成して酸化物超電導
導体を製造する方法において、前記粒子を基材上に堆積
させる際に、イオン源が発生させたイオンビームを基材
成膜面の法線に対して斜め方向から５０〜６０度の範囲
の入射角度で照射しながら前記粒子を基材上に堆積させ
るとともに、前記基材上に照射するイオンビームを前記
法線を中心軸としてその周囲に９０度または１８０度間
隔で複数の方向から照射する一方、形成された多結晶薄
膜上に成膜法により酸化物超電導層を形成することを特
徴とする酸化物超電導導体の製造方法。